JP3010645B2 - ３，４―ジヒドロクマリン類の製造方法 - Google Patents
３，４―ジヒドロクマリン類の製造方法Info
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Pyrane Compounds (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は３−（２−シクロヘキサノイル）プロピオン
酸エステル類から3,4−ジヒドロクマリン類の製造方法
の改良に関する。
酸エステル類から3,4−ジヒドロクマリン類の製造方法
の改良に関する。
3,4−ジヒドロクマリン類は香料工業において重要な
化合物である。
化合物である。
（従来の技術） 従来から3,4−ジヒドロクマリン類を得る方法とし
て、パラジウム等の水素化−脱水素触媒の存在下に３−
（２−シクロヘキサノイル）プロピオン酸エステル類を
加熱して環化脱水素を行う方法がある。この反応で副生
するクマリン類は分離後、新しい水素化−脱水素触媒の
存在下に水素で部分水素化しジヒドロクマリン類に転
化、回収されている。（米国特許第3,442,910号、J.A.
C.S.62,283〜287（1940）） 部分水素化反応に用いる触媒は環化脱水素反応に用い
た触媒を再生して用いることもでき、その方法としては
高温において水素還元を行い再生する方法（「触媒設
計」触媒学会編集、講談社発行）または高温において
クラッキングし再生する方法（米国特許第2,506,307号
および第2,532,615号）が用いられる。
て、パラジウム等の水素化−脱水素触媒の存在下に３−
（２−シクロヘキサノイル）プロピオン酸エステル類を
加熱して環化脱水素を行う方法がある。この反応で副生
するクマリン類は分離後、新しい水素化−脱水素触媒の
存在下に水素で部分水素化しジヒドロクマリン類に転
化、回収されている。（米国特許第3,442,910号、J.A.
C.S.62,283〜287（1940）） 部分水素化反応に用いる触媒は環化脱水素反応に用い
た触媒を再生して用いることもでき、その方法としては
高温において水素還元を行い再生する方法（「触媒設
計」触媒学会編集、講談社発行）または高温において
クラッキングし再生する方法（米国特許第2,506,307号
および第2,532,615号）が用いられる。
（発明が解決しようとする課題） しかしながら、従来の方法では副生物であるクマリン
類および触媒の分離が必要であり、また触媒の再生は上
記およびの方法とも高温（約480℃〜600℃）で行う
必要がある。したがって反応生成物の分離操作や触媒の
再生操作が煩雑であり、経済性も悪い。また上記の再
生方法は高温で水素を用いるため危険も伴う。
類および触媒の分離が必要であり、また触媒の再生は上
記およびの方法とも高温（約480℃〜600℃）で行う
必要がある。したがって反応生成物の分離操作や触媒の
再生操作が煩雑であり、経済性も悪い。また上記の再
生方法は高温で水素を用いるため危険も伴う。
本発明者は、安全性を考慮した上で、途中の煩雑な操
作を省略し、経済性の高い3,4−ジヒドロクマリンの製
造方法について鋭意研究を重ねた結果、水素化−脱水素
触媒の存在下に３−（２−シクロヘキサノイル）プロピ
オン酸エステル類を加熱して環化脱水素反応を行った反
応液をそのまま酸素と接触させることにより触媒が再生
すること、および次に水素を用いてそのまま部分水素化
しても副生するクマリン類のみが部分水素化されること
を見出し本発明を完成するに至った。
作を省略し、経済性の高い3,4−ジヒドロクマリンの製
造方法について鋭意研究を重ねた結果、水素化−脱水素
触媒の存在下に３−（２−シクロヘキサノイル）プロピ
オン酸エステル類を加熱して環化脱水素反応を行った反
応液をそのまま酸素と接触させることにより触媒が再生
すること、および次に水素を用いてそのまま部分水素化
しても副生するクマリン類のみが部分水素化されること
を見出し本発明を完成するに至った。
（課題を解決するための手段） すなわち本発明は一般式（Ｉ）、 （式中、R1〜R4はそれぞれ水素原子、メチル基またはエ
チル基を表し、R1〜R4のうち少なくとも２つの基は水素
原子である。R5は炭素数１〜４のアルキル基を表す。）
で示される３−（２−シクロヘキサノイル）プロピオン
酸エステル類をパラジウムからなる固体金属触媒の存在
下に加熱して環化脱水素し、次に反応液を酸素と接触さ
せて反応液中の触媒を賦活し、引続き反応液中の副生し
ている一般式（II）、 （式中、R1〜R4は前記した基と同一である。）で示され
るクマリン類を水素を用いて部分水素化することを特徴
とする一般式（III）、 （式中、R1〜R4は前記した基と同一である。）で示され
る3,4−ジヒドロクマリン類の製造方法である。
チル基を表し、R1〜R4のうち少なくとも２つの基は水素
原子である。R5は炭素数１〜４のアルキル基を表す。）
で示される３−（２−シクロヘキサノイル）プロピオン
酸エステル類をパラジウムからなる固体金属触媒の存在
下に加熱して環化脱水素し、次に反応液を酸素と接触さ
せて反応液中の触媒を賦活し、引続き反応液中の副生し
ている一般式（II）、 （式中、R1〜R4は前記した基と同一である。）で示され
るクマリン類を水素を用いて部分水素化することを特徴
とする一般式（III）、 （式中、R1〜R4は前記した基と同一である。）で示され
る3,4−ジヒドロクマリン類の製造方法である。
本発明に用いられる３−（２−シクロヘキサノイル）
プロピオン酸エステル類としては一般式（Ｉ）で示され
るものであり、例えば、３−（２−シクロヘキサノイ
ル）プロピオン酸メチル、３−（２−シクロヘキサノイ
ル）プロピオン酸ブチル、３−（２−シクロヘキサノイ
ル−３−メチル）プロピオン酸メチル、３−（２−シク
ロヘキサノイル−５−メチル）プロピオン酸メチル、３
−（２−シクロヘキサノイル−４−エチル）プロピオン
酸プロピル、３−（２−シクロヘキサノイル−3,4−ジ
メチル）プロピオン酸エチル、３−（２−シクロヘキサ
ノイル−3,5−ジエチル）プロピオン酸メチル、３−
（２−シクロヘキサノイル−３−エチル−６−メチル）
プロピオン酸プロピル等が挙げられるが、これらに限ら
れない。
プロピオン酸エステル類としては一般式（Ｉ）で示され
るものであり、例えば、３−（２−シクロヘキサノイ
ル）プロピオン酸メチル、３−（２−シクロヘキサノイ
ル）プロピオン酸ブチル、３−（２−シクロヘキサノイ
ル−３−メチル）プロピオン酸メチル、３−（２−シク
ロヘキサノイル−５−メチル）プロピオン酸メチル、３
−（２−シクロヘキサノイル−４−エチル）プロピオン
酸プロピル、３−（２−シクロヘキサノイル−3,4−ジ
メチル）プロピオン酸エチル、３−（２−シクロヘキサ
ノイル−3,5−ジエチル）プロピオン酸メチル、３−
（２−シクロヘキサノイル−３−エチル−６−メチル）
プロピオン酸プロピル等が挙げられるが、これらに限ら
れない。
本発明に用いられる触媒は周期律表II族、III族或はI
V族元素の化合物、例えば炭素、アルミナ、シリカゲ
ル、ゼオライト、酸化マグネシウム、硫酸バリウム、炭
酸カルシュウム等からなる群より選ばれた少なくとも一
種の担体に、白金、パラジウム、イリジウム、ロジウム
およびニッケルからなる群より選ばれた少なくとも一種
を担持した固体金属触媒である。
V族元素の化合物、例えば炭素、アルミナ、シリカゲ
ル、ゼオライト、酸化マグネシウム、硫酸バリウム、炭
酸カルシュウム等からなる群より選ばれた少なくとも一
種の担体に、白金、パラジウム、イリジウム、ロジウム
およびニッケルからなる群より選ばれた少なくとも一種
を担持した固体金属触媒である。
これらの触媒は公知の方法、例えば含浸担持法（「触
媒実験マニュアル」触媒学会編集、槙書店発行）によっ
て担体に金属を含浸させ、これを高温で水素還元する方
法で得られるが、市販のものを使用してもよい。
媒実験マニュアル」触媒学会編集、槙書店発行）によっ
て担体に金属を含浸させ、これを高温で水素還元する方
法で得られるが、市販のものを使用してもよい。
触媒の使用量は少ないと反応速度が遅く、多いと反応
速度は速いものの費用がかさむので３−（２−シクロヘ
キサノイル）プロピオン酸エステル類に対して通常約0.
1〜５重量％、好ましくは約0.5〜２重量％用いられる。
速度は速いものの費用がかさむので３−（２−シクロヘ
キサノイル）プロピオン酸エステル類に対して通常約0.
1〜５重量％、好ましくは約0.5〜２重量％用いられる。
３−（２−シクロヘキサノイル）プロピオン酸エステ
ル類の環化脱水素反応は約100〜350℃、好ましくは約23
0〜260℃で行われる。温度が低いと反応が遅く、また約
350℃をこえると原料の分解等が起こるので好ましくな
い。
ル類の環化脱水素反応は約100〜350℃、好ましくは約23
0〜260℃で行われる。温度が低いと反応が遅く、また約
350℃をこえると原料の分解等が起こるので好ましくな
い。
この環化脱水素反応は溶媒を用いて行うこともでき
る。溶媒としてはフェニルエーテル、ベンジルエーテ
ル、メチル−α−ナフチルエーテル、エチルナフタリ
ン、ジメチルビフェニル、ドデカン、テトラデカン、テ
トラリン、アセトフェノン、フェニルプロピルケトン、
安息香酸メチル、グルタミン酸ジメチルなどが挙げられ
る。
る。溶媒としてはフェニルエーテル、ベンジルエーテ
ル、メチル−α−ナフチルエーテル、エチルナフタリ
ン、ジメチルビフェニル、ドデカン、テトラデカン、テ
トラリン、アセトフェノン、フェニルプロピルケトン、
安息香酸メチル、グルタミン酸ジメチルなどが挙げられ
る。
環化脱水素反応は３−（２−シクロヘキサノイル）プ
ロピオン酸エステル類と触媒を、必要により溶媒と共に
所定の温度で数時間から数十時間加熱して行われる。
ロピオン酸エステル類と触媒を、必要により溶媒と共に
所定の温度で数時間から数十時間加熱して行われる。
反応結果、3,4−ジヒドロクマリン類が約70〜80％、
クマリン類が約３〜20％の収率で得られる。そのほかに
オルトエチルフェノール、ジヒドロ桂皮酸メチル等が副
生する。
クマリン類が約３〜20％の収率で得られる。そのほかに
オルトエチルフェノール、ジヒドロ桂皮酸メチル等が副
生する。
環化脱水素反応後、反応液をそのまま用いて水素によ
る反応液中に含まれるクマリン類の部分水素化反応を行
うことができる。この時環化脱水素反応に用いた３−
（２−シクロヘキサノイル）プロピオン酸エステル類あ
たりで、約0.05〜５重量％、好ましくは約0.1〜２重量
％の触媒を新たに添加して行うことができる。
る反応液中に含まれるクマリン類の部分水素化反応を行
うことができる。この時環化脱水素反応に用いた３−
（２−シクロヘキサノイル）プロピオン酸エステル類あ
たりで、約0.05〜５重量％、好ましくは約0.1〜２重量
％の触媒を新たに添加して行うことができる。
新たに触媒を添加することなく、反応液中に含まれる
環化脱水素反応に用いた触媒を賦活させて行うことがで
きる。
環化脱水素反応に用いた触媒を賦活させて行うことがで
きる。
触媒の賦活は反応液と酸素ガスを約０〜200℃、好ま
しくは約10〜150℃、特に好ましくは約25〜85℃で数十
分〜数時間通気して充分接触させて行う。
しくは約10〜150℃、特に好ましくは約25〜85℃で数十
分〜数時間通気して充分接触させて行う。
酸素ガスは純粋酸素でも空気のような他のガスとの混
合ガスでも良く、接触は常圧でも加圧下でも行うことが
できる。
合ガスでも良く、接触は常圧でも加圧下でも行うことが
できる。
更に、反応混合液を濾過後、触媒を分離し、触媒だけ
でも上記方法により賦活させることができる。
でも上記方法により賦活させることができる。
触媒を賦活後、水素による部分水素化反応を行うため
に、反応系内を窒素等の不活性ガスで置換する。
に、反応系内を窒素等の不活性ガスで置換する。
反応液に含まれるクマリン類の部分水素化反応は触媒
を賦活後の反応液に約80〜160℃、好ましくは約100〜15
0℃で水素を用いて常圧下、または加圧下に水素の吸収
がなくなるまで行われる。
を賦活後の反応液に約80〜160℃、好ましくは約100〜15
0℃で水素を用いて常圧下、または加圧下に水素の吸収
がなくなるまで行われる。
部分水素化反応において、環化脱水素反応時に用いた
溶媒が含まれていても構わないし、改めて溶媒を加えて
行っても良い。
溶媒が含まれていても構わないし、改めて溶媒を加えて
行っても良い。
この部分水素化反応において、環化脱水素反応で生成
した3,4−ジヒドロクマリン類をなんら変化させること
なく、クマリン類をほぼ完全に3,4−ジヒドロクマリン
に水添することができる。
した3,4−ジヒドロクマリン類をなんら変化させること
なく、クマリン類をほぼ完全に3,4−ジヒドロクマリン
に水添することができる。
反応終了後、通常の方法、即ち触媒を分離し、蒸留に
よって3,4−ジヒドロクマリンを容易に得ることができ
る。
よって3,4−ジヒドロクマリンを容易に得ることができ
る。
（実施例） 以下、本発明を具体的に説明するために実施例を挙げ
るが、本発明はこれら実施例に限定されるものではな
い。
るが、本発明はこれら実施例に限定されるものではな
い。
実施例１ ３−（２−シクロヘキサノイル）プロピオン酸メチル
300gと活性炭にパラジウムを５重量％担持した触媒1.5g
を混合してオートクレーブに入れ、窒素置換後に攪拌数
300rpm、温度250℃で23時間加熱した。
300gと活性炭にパラジウムを５重量％担持した触媒1.5g
を混合してオートクレーブに入れ、窒素置換後に攪拌数
300rpm、温度250℃で23時間加熱した。
この反応液をガスクロマトグラフィーで分析した結
果、３−（２−シクロヘキサノイル）プロピオン酸メチ
ルの転化率は99.8％であり、3,4−ジヒドロクマリンお
よびクマリンの収率はそれぞれ70％および５％であっ
た。その他にジヒドロ桂皮酸メチル等が副生していた。
果、３−（２−シクロヘキサノイル）プロピオン酸メチ
ルの転化率は99.8％であり、3,4−ジヒドロクマリンお
よびクマリンの収率はそれぞれ70％および５％であっ
た。その他にジヒドロ桂皮酸メチル等が副生していた。
次に反応液を80℃にし、撹拌数800rpmにおいて30分
間、１％の酸素を含む窒素ガスを通じた。その後、オー
トクレーブ内を窒素ガスで置換した。
間、１％の酸素を含む窒素ガスを通じた。その後、オー
トクレーブ内を窒素ガスで置換した。
次に反応液を120℃にし、オートクレーブ内を水素で2
kg/cm2に保ち撹拌数800rpmで部分水素化反応を行った。
部分水素化反応に要した時間（水素の吸収が起こらなく
なるまでの時間）は２時間であった（水素の吸収が起こ
らなくなってから更に反応させた時間（以下、熟成時間
と称する。）の20分を含む）。
kg/cm2に保ち撹拌数800rpmで部分水素化反応を行った。
部分水素化反応に要した時間（水素の吸収が起こらなく
なるまでの時間）は２時間であった（水素の吸収が起こ
らなくなってから更に反応させた時間（以下、熟成時間
と称する。）の20分を含む）。
部分水素化反応における3,4−ジヒドロクマリンの収
率はクマリンに対して90％であり、３−（２−シクロヘ
キサノイル）プロピオン酸メチルに対する最終収率は75
％であった。
率はクマリンに対して90％であり、３−（２−シクロヘ
キサノイル）プロピオン酸メチルに対する最終収率は75
％であった。
実施例２ 実施例１と同様にして３−（２−シクロヘキサノイ
ル）プロピオン酸メチルの環化脱水素反応を行った。反
応液を80℃にし、撹拌数800rpmにおいて反応液に30分間
空気を通じた。次に実施例１と同様に部分水素化反応を
行ったところ、部分水素化反応に要した時間は50分であ
った（20分の熟成時間を含む）。
ル）プロピオン酸メチルの環化脱水素反応を行った。反
応液を80℃にし、撹拌数800rpmにおいて反応液に30分間
空気を通じた。次に実施例１と同様に部分水素化反応を
行ったところ、部分水素化反応に要した時間は50分であ
った（20分の熟成時間を含む）。
部分水素化反応における3,4−ジヒドロクマリンの収
率はクマリンに対して95％であった。
率はクマリンに対して95％であった。
比較例１ 実施例１と同様にして３（２−シクロヘキサノイル）
プロピオン酸メチルの環化脱水素反応を行った。次に触
媒の賦活をすることなく、パラジウムを活性炭に５重量
％担持させた触媒を用いた３−（２−シクロヘキサノイ
ル）プロピオン酸メチルあたり0.05重量％を加え、実施
例１と同様に部分水素化反応を行った。部分水素化反応
に要した時間は70分であった（20分の熟成時間を含
む）。
プロピオン酸メチルの環化脱水素反応を行った。次に触
媒の賦活をすることなく、パラジウムを活性炭に５重量
％担持させた触媒を用いた３−（２−シクロヘキサノイ
ル）プロピオン酸メチルあたり0.05重量％を加え、実施
例１と同様に部分水素化反応を行った。部分水素化反応
に要した時間は70分であった（20分の熟成時間を含
む）。
部分水素化反応における3,4−ジヒドロクマリンの収
率はクマリンに対して93％であった。
率はクマリンに対して93％であった。
比較例２ 実施例１と同様にして３−（２−シクロヘキサノイ
ル）プロピオン酸メチルの環化脱水素反応を行った。次
に反応液を80℃にし、撹拌数800rpmで30分間酸素を含ま
ない窒素ガスを反応液に通じた。次に水素で部分水素化
反応を行ったが、反応は全く進行しなかった。
ル）プロピオン酸メチルの環化脱水素反応を行った。次
に反応液を80℃にし、撹拌数800rpmで30分間酸素を含ま
ない窒素ガスを反応液に通じた。次に水素で部分水素化
反応を行ったが、反応は全く進行しなかった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 河田 格 愛媛県新居浜市惣開町５番１号 住友化 学工業株式会社内 (72)発明者 嶋津 泰基 大阪府大阪市此花区春日出中３丁目１番 98号 住友化学工業株式会社内 (72)発明者 鈴田 哲也 大阪府大阪市此花区春日出中３丁目１番 98号 住友化学工業株式会社内 (56)参考文献 特開 平３−197478（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−181082（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−112977（ＪＰ，Ａ) 米国特許3442910（ＵＳ，Ａ) ・日本化学会編「新実験化学講座15 酸化と還元▲ＩＩ▼」（昭52−２−20) 丸善 ｐ．408 (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C07D 311/00 - 311/96 ＣＡ（ＳＴＮ)
Claims (1)
- 【請求項１】一般式（Ｉ）、 （式中、R1〜R4はそれぞれ水素原子、メチル基またはエ
チル基を表し、R1〜R4のうち少なくとも２つの基は水素
原子である。R5は炭素数１〜４のアルキル基を表す。）
で示される３−（２−シクロヘキサノイル）プロピオン
酸エステル類をパラジウムからなる固体金属触媒の存在
下に加熱して環化脱水素し、次に反応液を酸素と接触さ
せて反応液中の触媒を賦活し、引続き反応液中の副生し
ている一般式（II）、 （式中、R1〜R4は前記した基と同一である。）で示され
るクマリン類を水素を用いて部分水素化することを特徴
とする一般式（III）、 （式中、R1〜R4は前記した基と同一である。）で示され
る3,4−ジヒドロクマリン類の製造方法。
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1249749A JP3010645B2 (ja) | 1989-09-25 | 1989-09-25 | ３，４―ジヒドロクマリン類の製造方法 |
| EP90310389A EP0420532B1 (en) | 1989-09-25 | 1990-09-21 | Process for producing 3,4-dihydrocoumarin derivatives |
| ES90310389T ES2053117T3 (es) | 1989-09-25 | 1990-09-21 | Procedimiento para producir derivados de 3,4-dihidrocumarina. |
| DE69009651T DE69009651T2 (de) | 1989-09-25 | 1990-09-21 | Verfahren zur Herstellung von 3,4-Dihydrocumarinderivaten. |
| KR1019900015105A KR0170381B1 (ko) | 1989-09-25 | 1990-09-24 | 3,4-디하이드로쿠마린 유도체의 제조방법 |
| US07/839,285 US5237075A (en) | 1989-09-25 | 1992-02-24 | Process for producing 3,4-dihydrocoumarin derivatives |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1249749A JP3010645B2 (ja) | 1989-09-25 | 1989-09-25 | ３，４―ジヒドロクマリン類の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03112978A JPH03112978A (ja) | 1991-05-14 |
| JP3010645B2 true JP3010645B2 (ja) | 2000-02-21 |
Family
ID=17197649
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1249749A Expired - Lifetime JP3010645B2 (ja) | 1989-09-25 | 1989-09-25 | ３，４―ジヒドロクマリン類の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3010645B2 (ja) |
-
1989
- 1989-09-25 JP JP1249749A patent/JP3010645B2/ja not_active Expired - Lifetime
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| ・日本化学会編「新実験化学講座１５ 酸化と還元▲ＩＩ▼」（昭５２−２−２０）丸善 ｐ．４０８ |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH03112978A (ja) | 1991-05-14 |
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