JP3079695B2 - クマリン類の製造方法 - Google Patents
クマリン類の製造方法Info
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- C07D311/06—Benzo[b]pyrans, not hydrogenated in the carbocyclic ring with oxygen or sulfur atoms directly attached in position 2
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は３，４−ジヒドロクマリ
ン類からクマリン類を製造する方法の改良に関する。ク
マリン及びその誘導体は特に香料工業において重要な化
合物であり、さらに農薬、医薬または染料の中間体とも
なり得る重要な化合物である。
ン類からクマリン類を製造する方法の改良に関する。ク
マリン及びその誘導体は特に香料工業において重要な化
合物であり、さらに農薬、医薬または染料の中間体とも
なり得る重要な化合物である。
【０００２】
【従来の技術】従来からクマリン類を得る方法として、
パラジウム等水素化−脱水素触媒の存在下に３−（２−
シクロヘキサノイル）プロピオン酸エステル類を加熱し
て環化脱水素させて製造する方法（米国特許第３，４４
２，９１０号）、パラジウム等の貴金属触媒と共に助触
媒として硫酸バリウム、酸化ニッケル等の共存下に環化
脱水素させて製造する方法（特開昭６０−１８１０８２
号）等が知られている。
パラジウム等水素化−脱水素触媒の存在下に３−（２−
シクロヘキサノイル）プロピオン酸エステル類を加熱し
て環化脱水素させて製造する方法（米国特許第３，４４
２，９１０号）、パラジウム等の貴金属触媒と共に助触
媒として硫酸バリウム、酸化ニッケル等の共存下に環化
脱水素させて製造する方法（特開昭６０−１８１０８２
号）等が知られている。
【０００３】また、３，４−ジヒドロクマリン類を原料
とし、パラジウム等の貴金属触媒の存在下に脱水素させ
てクマリン類を製造する方法（Ｂｅｒ．，７０Ｂ，７３
５〜８（１９３６））、塩素、臭素、酸素または硫黄を
用いて脱水素させてクマリン類を製造する方法（Ｍｏｎ
ａｔｓｈ．，３４．１６７１〜７２（１９１３）、ドイ
ツ特許２７６６６７号）等知られている。
とし、パラジウム等の貴金属触媒の存在下に脱水素させ
てクマリン類を製造する方法（Ｂｅｒ．，７０Ｂ，７３
５〜８（１９３６））、塩素、臭素、酸素または硫黄を
用いて脱水素させてクマリン類を製造する方法（Ｍｏｎ
ａｔｓｈ．，３４．１６７１〜７２（１９１３）、ドイ
ツ特許２７６６６７号）等知られている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】パラジウム触媒の存在
下に３−（２−シクロヘキサノイル）プロピオン酸エス
テル類を加熱して環化脱水素させて製造する際には、必
ずしもクマリン類の収率が高くなく、３，４−ジヒドロ
クマリン類が多く副生する。また、３，４−ジヒドロク
マリン類を原料として脱水素反応させてクマリン類を製
造するに際し、塩素または硫黄等を用い脱水素する方法
では塩素または硫黄等を除去することが困難であり、精
製工程が複雑になる。
下に３−（２−シクロヘキサノイル）プロピオン酸エス
テル類を加熱して環化脱水素させて製造する際には、必
ずしもクマリン類の収率が高くなく、３，４−ジヒドロ
クマリン類が多く副生する。また、３，４−ジヒドロク
マリン類を原料として脱水素反応させてクマリン類を製
造するに際し、塩素または硫黄等を用い脱水素する方法
では塩素または硫黄等を除去することが困難であり、精
製工程が複雑になる。
【０００５】一方、パラジウム触媒の存在下に３，４−
ジヒドロクマリン類の脱水素反応を行う方法は精製が比
較的容易であるが、クマリン類の生成と共に副生する水
素による水素添加反応が同時に起こり、クマリン類が
３，４−ジヒドロクマリン類になるために必ずしも十分
に脱水素が進まず、クマリン類の収率は高くない。
ジヒドロクマリン類の脱水素反応を行う方法は精製が比
較的容易であるが、クマリン類の生成と共に副生する水
素による水素添加反応が同時に起こり、クマリン類が
３，４−ジヒドロクマリン類になるために必ずしも十分
に脱水素が進まず、クマリン類の収率は高くない。
【０００６】本発明者らは、３，４−ジヒドロクマリン
類からクマリン類を製造する際に、収率の良いクマリン
類の製造方法について鋭意研究を重ねた結果、減圧下に
加熱して脱水素を行うことによりクマリン類の収率が大
きく向上することを見出し、本発明を完成するに至っ
た。
類からクマリン類を製造する際に、収率の良いクマリン
類の製造方法について鋭意研究を重ねた結果、減圧下に
加熱して脱水素を行うことによりクマリン類の収率が大
きく向上することを見出し、本発明を完成するに至っ
た。
【０００７】
【課題を解決するための手段】すなわち本発明は一般式
（１）、 （式中、Ｒ1 〜Ｒ4 はそれぞれ水素原子、メチル基また
はエチル基を表し、Ｒ1 〜Ｒ4 のうち少なくとも２つの
基は水素原子である。）で示される３，４−ジヒドロク
マリン類をパラジウム触媒の存在下に脱水素して一般式
（２）、 （式中、Ｒ1 〜Ｒ4 は前記した基と同一である。）で示
されるクマリン類を製造するに際し、減圧下に加熱して
脱水素するこを特徴とするクマリン類の製造方法であ
る。
（１）、 （式中、Ｒ1 〜Ｒ4 はそれぞれ水素原子、メチル基また
はエチル基を表し、Ｒ1 〜Ｒ4 のうち少なくとも２つの
基は水素原子である。）で示される３，４−ジヒドロク
マリン類をパラジウム触媒の存在下に脱水素して一般式
（２）、 （式中、Ｒ1 〜Ｒ4 は前記した基と同一である。）で示
されるクマリン類を製造するに際し、減圧下に加熱して
脱水素するこを特徴とするクマリン類の製造方法であ
る。
【０００８】本発明に用いられる３，４−ジヒドロクマ
リン類としては、例えば、３，４−ジヒドロクマリン、
５−メチル−３，４−ジヒドロクマリン、６−メチル−
３，４−ジヒドロクマリン、７−メチル−３，４−ジヒ
ドロクマリン、８−メチル−３，４−ジヒドロクマリ
ン、５−エチル−３，４−ジヒドロクマリン、６−エチ
ル−３，４−ジヒドロクマリン、７−エチル−３，４−
ジヒドロクマリン、８−エチル−３，４−ジヒドロクマ
リン、５，６−ジメチル−３，４−ジヒドロクマリン、
５，７−ジメチル−３，４−ジヒドロクマリン、５，８
−ジメチル−３，４−ジヒドロクマリン、６，７−ジメ
チル−３，４−ジヒドロクマリン、６，８−ジメチル−
３，４−ジヒドロクマリン、７，８−ジメチル−３，４
−ジヒドロクマリン、５−メチル−６−エチル−３，４
ジヒドロクマリン、５−メチル−７−エチル−３，４ジ
ヒドロクマリン、５−メチル−８−エチル−３，４ジヒ
ドロクマリン、６−メチル−７−エチル−３，４ジヒド
ロクマリン、６−メチル−８−エチル−３，４ジヒドロ
クマリン、７−メチル−８−エチル−３，４ジヒドロク
マリン、５−エチル−６−メチル−３，４ジヒドロクマ
リン、５−エチル−７−メチル−３，４ジヒドロクマリ
ン、５−エチル−８−メチル−３，４ジヒドロクマリ
ン、６−エチル−７−メチル−３，４ジヒドロクマリ
ン、６−エチル−８−メチル−３，４ジヒドロクマリ
ン、７−エチル−８−メチル−３，４ジヒドロクマリン
等が挙げられるが、これらに限られない。
リン類としては、例えば、３，４−ジヒドロクマリン、
５−メチル−３，４−ジヒドロクマリン、６−メチル−
３，４−ジヒドロクマリン、７−メチル−３，４−ジヒ
ドロクマリン、８−メチル−３，４−ジヒドロクマリ
ン、５−エチル−３，４−ジヒドロクマリン、６−エチ
ル−３，４−ジヒドロクマリン、７−エチル−３，４−
ジヒドロクマリン、８−エチル−３，４−ジヒドロクマ
リン、５，６−ジメチル−３，４−ジヒドロクマリン、
５，７−ジメチル−３，４−ジヒドロクマリン、５，８
−ジメチル−３，４−ジヒドロクマリン、６，７−ジメ
チル−３，４−ジヒドロクマリン、６，８−ジメチル−
３，４−ジヒドロクマリン、７，８−ジメチル−３，４
−ジヒドロクマリン、５−メチル−６−エチル−３，４
ジヒドロクマリン、５−メチル−７−エチル−３，４ジ
ヒドロクマリン、５−メチル−８−エチル−３，４ジヒ
ドロクマリン、６−メチル−７−エチル−３，４ジヒド
ロクマリン、６−メチル−８−エチル−３，４ジヒドロ
クマリン、７−メチル−８−エチル−３，４ジヒドロク
マリン、５−エチル−６−メチル−３，４ジヒドロクマ
リン、５−エチル−７−メチル−３，４ジヒドロクマリ
ン、５−エチル−８−メチル−３，４ジヒドロクマリ
ン、６−エチル−７−メチル−３，４ジヒドロクマリ
ン、６−エチル−８−メチル−３，４ジヒドロクマリ
ン、７−エチル−８−メチル−３，４ジヒドロクマリン
等が挙げられるが、これらに限られない。
【０００９】本発明に用いられるパラジウム触媒は、パ
ラジウムを周期律表のIIＡ族、 IIIＡ族、IVＡ族或はVI
Ａ族の化合物、例えば炭素、アルミナ、シリカゲル、硫
酸バリウム等からなる群より選ばれた少なくとも一種の
担体にパラジウムを担持した固体金属触媒であり、公知
の方法、例えば含浸担持法（「触媒実験マニュアル」触
媒学会編集、槙書店発行）によって担体に金属を含浸さ
せ、これを高温で水素還元する方法で得られるが、市販
のものをそのまま使用しても良い。また、本反応におい
て繰り返し使用することもできる。
ラジウムを周期律表のIIＡ族、 IIIＡ族、IVＡ族或はVI
Ａ族の化合物、例えば炭素、アルミナ、シリカゲル、硫
酸バリウム等からなる群より選ばれた少なくとも一種の
担体にパラジウムを担持した固体金属触媒であり、公知
の方法、例えば含浸担持法（「触媒実験マニュアル」触
媒学会編集、槙書店発行）によって担体に金属を含浸さ
せ、これを高温で水素還元する方法で得られるが、市販
のものをそのまま使用しても良い。また、本反応におい
て繰り返し使用することもできる。
【００１０】３，４−ジヒドロクマリン類の脱水素反応
での触媒の使用量は少ないと反応活性が著しく低く、ま
た逆に多いと反応活性が高すぎて副生物が多く生成する
ので、３，４−ジヒドロクマリン類に対して通常約０．
１〜５重量％、好ましくは約０．５〜２．５重量％用い
られる。
での触媒の使用量は少ないと反応活性が著しく低く、ま
た逆に多いと反応活性が高すぎて副生物が多く生成する
ので、３，４−ジヒドロクマリン類に対して通常約０．
１〜５重量％、好ましくは約０．５〜２．５重量％用い
られる。
【００１１】本発明において、３，４−ジヒドロクマリ
ン類は、３−（２−シクロヘキサノイル）プロピオン酸
エステル類をパラジウム触媒の存在下に環化脱水素反応
を行い、生成する３，４−ジヒドロクマリン類とクマリ
ン類を蒸留により分離したものが用いられるが、他のも
のを使用しても良く、特に限定されない。
ン類は、３−（２−シクロヘキサノイル）プロピオン酸
エステル類をパラジウム触媒の存在下に環化脱水素反応
を行い、生成する３，４−ジヒドロクマリン類とクマリ
ン類を蒸留により分離したものが用いられるが、他のも
のを使用しても良く、特に限定されない。
【００１２】本発明において、反応は減圧下、好ましく
は約３００〜７００Ｔｏｒｒで行われる。減圧下に脱水
素することが有効な理由は定かではないが、脱水素反応
で生成する水素が強制的に反応系外に排出され、生成し
たクマリン類の水素添加反応が抑制されるためではない
かと考えられる。
は約３００〜７００Ｔｏｒｒで行われる。減圧下に脱水
素することが有効な理由は定かではないが、脱水素反応
で生成する水素が強制的に反応系外に排出され、生成し
たクマリン類の水素添加反応が抑制されるためではない
かと考えられる。
【００１３】この脱水素反応は約１００〜３００℃、好
ましくは約２００〜２７０℃で行われる。本発明におけ
る反応温度は圧力により昇温可能温度が変わる。常圧時
よりも低温で反応することになるが、できる限り高い温
度で、全還流状態で行うのが良い。
ましくは約２００〜２７０℃で行われる。本発明におけ
る反応温度は圧力により昇温可能温度が変わる。常圧時
よりも低温で反応することになるが、できる限り高い温
度で、全還流状態で行うのが良い。
【００１４】また、この脱水素反応は溶媒を用いて行な
うこともできる。溶媒としては、フェニルエ−テル、ベ
ンジルエ−テル、メチル−α−ナフチルエ−テル、エチ
ルナフタリン、ジメチルビフェニル、ドデカン、テトラ
デカン、テトラリン、アセトフェノン、フェニルプロピ
ルケトン、安息香酸メチル、グルタミン酸ジメチル等が
挙げられる。
うこともできる。溶媒としては、フェニルエ−テル、ベ
ンジルエ−テル、メチル−α−ナフチルエ−テル、エチ
ルナフタリン、ジメチルビフェニル、ドデカン、テトラ
デカン、テトラリン、アセトフェノン、フェニルプロピ
ルケトン、安息香酸メチル、グルタミン酸ジメチル等が
挙げられる。
【００１５】脱水素反応は所定の温度で数時間から数十
時間加熱して行われる。
時間加熱して行われる。
【００１６】
【発明の効果】本発明の方法は従来の方法に比べ著しく
収率が向上し、その工業的価値は大きい。
収率が向上し、その工業的価値は大きい。
【００１７】
【実施例】以下、本発明を具体的に説明するために実施
例を挙げるが、本発明はこれら実施例に限定されるもの
ではない。
例を挙げるが、本発明はこれら実施例に限定されるもの
ではない。
【００１８】実施例１ ３，４−ジヒドロクマリン２００ｇと活性炭にパラジウ
ムを５重量％担持した５０％含水触媒２．０ｇを１リッ
トルの四つ口フラスコに混合し、窒素雰囲気下、温度２
５０℃、撹拌数５００ｒｐｍ、圧力６００Ｔｏｒｒで１
５時間加熱した。 反応終了後、反応混合物から触媒は
濾過し回収した。濾液をガスクロマトグラフィ−で分析
した結果、クマリンの収率は３，４−ジヒドロクマリン
に対して５２．１ｍｏｌ％であった。
ムを５重量％担持した５０％含水触媒２．０ｇを１リッ
トルの四つ口フラスコに混合し、窒素雰囲気下、温度２
５０℃、撹拌数５００ｒｐｍ、圧力６００Ｔｏｒｒで１
５時間加熱した。 反応終了後、反応混合物から触媒は
濾過し回収した。濾液をガスクロマトグラフィ−で分析
した結果、クマリンの収率は３，４−ジヒドロクマリン
に対して５２．１ｍｏｌ％であった。
【００１９】実施例２ 温度２３０℃、圧力４５０Ｔｏｒｒで行った以外は実施
例１と同様に行った。その結果、クマリンの収率は３，
４−ジヒドロクマリンに対して６５．４ｍｏｌ％であっ
た。
例１と同様に行った。その結果、クマリンの収率は３，
４−ジヒドロクマリンに対して６５．４ｍｏｌ％であっ
た。
【００２０】比較例１ 温度２７０℃、常圧で行った以外は実施例１と同様に行
った。その結果、クマリンの収率は３，４−ジヒドロク
マリンに対して４１．４ｍｏｌ％であった。
った。その結果、クマリンの収率は３，４−ジヒドロク
マリンに対して４１．４ｍｏｌ％であった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (56)参考文献 特開 昭49−62472（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C07D 311/10 - 311/18
Claims (2)
- 【請求項１】 一般式（１）、 （式中、Ｒ1 〜Ｒ4 はそれぞれ水素原子、メチル基また
はエチル基を表し、Ｒ1 〜Ｒ4 のうち少なくとも２つの
基は水素原子である。）で示される３，４−ジヒドロク
マリン類をパラジウム触媒の存在下に脱水素して一般式
（２）、 （式中、Ｒ1 〜Ｒ4 は前記した基と同一である。）で示
されるクマリン類を製造するに際し、減圧下に加熱して
脱水素することを特徴とするクマリン類の製造方法。 - 【請求項２】 反応圧力が３００〜７００Ｔｏｒｒであ
る請求項１記載のクマリン類の製造方法。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP03277688A JP3079695B2 (ja) | 1991-10-24 | 1991-10-24 | クマリン類の製造方法 |
| DE69220448T DE69220448T2 (de) | 1991-10-24 | 1992-10-21 | Verfahren zur Herstellung von Cumarin und Derivaten davon |
| EP92309623A EP0539181B1 (en) | 1991-10-24 | 1992-10-21 | Process for producing coumarin and derivatives thereof |
| ES92309623T ES2103897T3 (es) | 1991-10-24 | 1992-10-21 | Proceso para la produccion de cumarina y sus derivados. |
| US07/966,345 US5300662A (en) | 1991-10-24 | 1992-10-26 | Process for producing coumarin and derivatives thereof |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP03277688A JP3079695B2 (ja) | 1991-10-24 | 1991-10-24 | クマリン類の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05117262A JPH05117262A (ja) | 1993-05-14 |
| JP3079695B2 true JP3079695B2 (ja) | 2000-08-21 |
Family
ID=17586920
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP03277688A Expired - Fee Related JP3079695B2 (ja) | 1991-10-24 | 1991-10-24 | クマリン類の製造方法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
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| EP (1) | EP0539181B1 (ja) |
| JP (1) | JP3079695B2 (ja) |
| DE (1) | DE69220448T2 (ja) |
| ES (1) | ES2103897T3 (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| IT1269984B (it) * | 1994-09-20 | 1997-04-16 | Caffaro Spa Ind Chim | Procedimento per la preparazione della cumarina e dei suoi derivati |
| DE19815323C2 (de) * | 1998-04-06 | 2000-06-15 | Clariant Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Isochroman-3-onen |
| DE10043094A1 (de) * | 2000-09-01 | 2002-03-28 | Haarmann & Reimer Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Dihydrocumarin durch Hydrierung von Cumarin |
| US7485161B2 (en) * | 2005-01-04 | 2009-02-03 | Air Products And Chemicals, Inc. | Dehydrogenation of liquid fuel in microchannel catalytic reactor |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3442910A (en) * | 1967-06-22 | 1969-05-06 | Eastman Kodak Co | Preparation of hydrocoumarin,coumarin and alkyl substituted derivatives |
| NL173403C (nl) * | 1972-06-22 | 1984-01-16 | Stamicarbon | Werkwijze voor de bereiding van cumarine of een methylcumarine. |
-
1991
- 1991-10-24 JP JP03277688A patent/JP3079695B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1992
- 1992-10-21 DE DE69220448T patent/DE69220448T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1992-10-21 EP EP92309623A patent/EP0539181B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1992-10-21 ES ES92309623T patent/ES2103897T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1992-10-26 US US07/966,345 patent/US5300662A/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US5300662A (en) | 1994-04-05 |
| DE69220448D1 (de) | 1997-07-24 |
| EP0539181B1 (en) | 1997-06-18 |
| ES2103897T3 (es) | 1997-10-01 |
| DE69220448T2 (de) | 1998-02-05 |
| JPH05117262A (ja) | 1993-05-14 |
| EP0539181A1 (en) | 1993-04-28 |
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