DE69220448T2 - Verfahren zur Herstellung von Cumarin und Derivaten davon - Google Patents
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Description
- Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Cumarin oder eines Derivats davon aus 3,4-Dihydrocumarin oder einem Derivat davon. Cumarin ist eine wichtige Verbindung in der Parfümindustrie und ist auch als Zwischenverbindung für Farbstoffe, Agrochemikalien oder Arzneimittel verwendbar.
- Bekannte Verfahren zur Herstellung von Cumarin oder eines Derivats davon umfassen die Cyclisierung und Dehydrierung eines 3-(2-Cyclohexanoyl)propionsäureesters oder eines Derivats davon in Gegenwart eines Hydrierungs-Dehydrierungs-Katalysators, z.B. Palladium, wie in dem U.S.-Patent 3442910 offenbart, oder in Gegenwart eines Edelmetallkatalysators, z.B. Palladium, in Kombination mit einem Co-Katalysator, wie Bariumsulfat oder Nickeloxid, wie in JP-A-60-181082 (der hier verwendete Begriff "JP-A" bedeutet eine "ungeprüft veröffentlichte japanische Patentanmeldung") offenbart.
- Die Herstellung von Cumarin oder eines Derivats davon durch Dehydrierung von 3,4-Dihydrocumarin oder eines Derivats davon in Gegenwart eines Edelmetallkatalysators, wie Palladium, wie in Ber 708, S.235-238 (1936), offenbart, oder unter Verwendung von Chlor, Brom, Sauerstoff oder Schwefel, wie in Monatsh., Bd. 34, S. 1665-1672 (1913), und dem deutschen Patent 276667 offenbart, ist auch bekannt.
- Die Cyclisierung und Dehydrierung eines 3-(2-Cyclohexanoyl)propionsäureesters in Gegenwart eines Palladiumkatalysators unter Erwärmen führt nicht immer zu einer hohen Ausbeute an Cumarin und wird von der Bildung des Nebenprodukts 3,4-Dihydrocumarin in einem großen Anteil begleitet. Die Dehydrierung von 3,4-Dihydrocumarin unter Verwendung von Chlor, Schwefel etc. führt zu Schwierigkeiten bei der Entfernung von Chlor oder Schwefel etc. aus dem Reaktionsgemisch und ist daher mit komplizierten Reinigungsschritten verbunden.
- Die Dehydrierung von 3,4-Dihydrocumarin in Gegenwart eines Palladiumkatalysators weist den Vorteil einer relativ leichten Reinigung auf. Wasserstoff, der durch die Dehydrierung als Nebenprodukt erzeugt wird, induziert jedoch gleichzeitig die Hydrierung von Cumarin, wobei 3,4-Dihydrocumarin gebildet wird; die beabsichtigte Hydrierung läuft nicht immer ausreichend ab; und die Ausbeute an Cumarin ist nicht so hoch wie erwartet.
- Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung von Cumarin oder eines Derivats davon aus 3,4-Dihydrocumarin oder einem Derivat davon in hoher Ausbeute.
- Als Ergebnis ausgedehnter Untersuchungen hat sich gezeigt, daß die Ausbeute an Cumarin bei der Dehydrierung von 3,4-Dihydrocumarin durch die Durchführung der Dehydrierung unter Erwarmen bei reduziertem Druck deutlich erhöht werden kann.
- Die vorliegende Erfmdung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Cumarin oder eines Derivats davon mit der Formel (2):
- in der R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; und R&sub4; jeweils ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe oder eine Ethylgruppe bedeuten, mit der Maßgabe, daß wenigstens zwei von ihnen Wasserstoffatome bedeuten, umfassend den Schritt des Dehydrierens von 3,4-Dihydrocumarin oder eines Derivats davon mit der Formel (I):
- in der R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; und R&sub4; wie vorstehend definiert sind, in der Gegenwart eines Palladiumkatalysators unter Erwarmen bei reduziertem Druck von 300 bis 700 Torr.
- Beispiele des 3,4-Dihydrocumarins oder eines Derivats davon, das in der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, umfassen 3,4-Dihydrocumarin, 5-Methyl-3,4-dihydrocumarin, 6-Methyl-3,4-dihydrocumarin, 7-Methyl-3,4-dihydrocumarin, 8-Methyl-3,4-dihydrocumarin, 5-Ethyl-3,4-dihydrocumarin, 6-Ethyl-3,4-dihydrocumarin, 7-Ethyl-3,4-dihydrocumarin, 8-Ethyl-3,4-dihydrocumarin, 5,6-Dimethyl-3,4-dihydrocumarin, 5,7-Dimethyl-3,4- dihydrocumarin, 5,8-Dimethyl-3,4-dihydrocumarin, 6,7-Dimethyl-3,4-dihydrocumarin; 6,8- Dimethyl-3,4-dihydrocumarin, 7,8-Dimethyl-3,4-dihydrocumarin, 5-Methyl-6-ethyl-3,4-dihydrocumarin, 5-Methyl-7-ethyl-3,4-dihydrocumarin, 5-Methyl-8-ethyl-3,4-dihydrocumarin, 6- Methyl-7-ethyl-3,4-dihydrocumarin, 6-Methyl-8-ethyl-3,4-dihydrocumarin, 7-Methyl-8-ethyl- 3,4-dihydrocumarin, 5-Ethyl-6-methyl-3,4-dihydrocumarin, 5-Ethyl-7-methyl-3,4-dihydrocumarin, 5-Ethyl-8-methyl-3,4-dihydrocumarin, 6-Ethyl-7-methyl-3,4-dihydrocumarin, 6-Ethyl- 8-methyl-3,4-dihydrocumarin und 7-Ethyl-8-methyl-3,4-dihydrocumarin. Das 3,4-Dihydrocumarin oder ein Derivat davon ist jedoch nicht auf diese Beispiele beschränkt.
- Der Palladiumkatalysator, der in der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, ist ein fester Metallkatalysator, umfassend Palladium, das auf wenigstens einen Träger, ausgewählt aus einem Element der Gruppe IIA, IIIa, IVA oder VIA und einer Verbindung davon, z.B. Kohlenstoff Aluminiumoxid, Silicagel und Bariumsulfat, aufgetragen ist. Der Katalysator kann durch ein bekanntes Verfahren, zum Beispiel ein Imprägnierungsverfahren, hergestellt werden, das in Shokubai Jikken Manual (Catalyst Experiment Manual), herausgegeben von Shokubai, Gakkai, veröffentlicht von Maki Shoten, Japan, beschrieben ist und das Imprägnieren eines Trägers mit einem Metall, gefolgt von der Reduktion in Wasserstoff bei hoher Temperatur umfaßt. Ein im Handel erhältlicher Palladium-auf-Kohle-Katalysator kann als solcher verwendet werden. Der Katalysator kann mehrmals verwendet werden.
- Der Katalysator wird in der Regel in einer Menge von etwa 0,005 bis 0,25 Gew.-% und bevorzugt von 0,01 bis 0,15 Gew.-%, bezogen auf metallisches Palladium und bezogen auf die Menge an 3,4-Dihydrocumarin oder eines Derivats davon, verwendet. Eine zu kleine Menge des Katalysators zeigt eine beträchtlich herabgesetzte Reaktionsaktivität, und eine zu große Menge verursacht eine übermäßige Reaktionsaktivität, wodurch sich eine große Menge an Nebenprodukten ergibt.
- Die in der vorliegenden Erfindung verwendete Ausgangsverbindung 3,4-Dihydrocumarin oder ihr Derivat wird im allgemeinen durch Cyclisierung und Dehydrierung eines 3- (2-Cyclohexanoyl)propionsäureesters oder seines Derivats in Gegenwart eines Palladiumkatalysators, gefolgt von Abtrennung des Cumarins oder seines Derivats aus dem Reaktionsgemisch durch Destillation erhalten. Die Ausgangssubstauz ist jedoch nicht darauf beschränkt, und durch ein beliebiges Verfahren hergestelltes 3,4-Dihydrocumarin oder sein Derivat können in der vorliegenden Erfindung verwendet werden.
- Die Reaktion der vorliegenden Erfindung wird unter reduziertem Druck durchgeführt. Obwohl die Ursache für die Effektivität der Reaktionsdurchführung unter reduziertem Druck nicht offensichtlich ist, wird angenommen, daß der sich aus der Dehydrierung ergebende Wasserstoff gezwungenermaßen aus dem Reaktionssystem ausgetrieben wird, und somit an der Reaktion mit dem erzeugten Cumarin gehindert wird.
- Die Dehydrierung der vorliegenden Erfindung wird in der Regel bei einer Temperatur im Bereich von etwa 100 bis 300ºC und bevorzugt von etwa 200 bis 270ºC durchgeführt. Die Obergrenze der Reaktionstemperatur variierte abhängig vom Reaktionsdruck. Während die Reaktionstemperatur niedriger als die in den Reaktionen unter Normaldruck verwendete ist, wird die Reaktion bevorzugt bei einer Temperatur durchgeführt, die unter vollständigen Rückflußbedingungen so hoch wie möglich ist.
- Die Dehydrierung kann in einem Lösungsmittel durchgeführt werden. Beispiele der Lösungsmittel umfassen Phenylether, Benzylether, Methyl-α-naphthylether, Ethylnaphthalin, Dimethylbiphenyl, Dodecan, Tetradecan, Tetralin, Acetophenon, Phenylpropylketon, Benzoesäuremethylester und Glutaminsäuredimethylester. Die Menge des Lösungsmittels beträgt im allgemeinen etwa das 0,5- bis 10-fache des Gewichts der Menge an 3,4-Dihydrocumarin oder seines Derivats.
- Die Dehydrierung wird in der Regel bei der vorgeschriebenen Temperatur und Druck etwa 5 bis 50 Stunden, bevorzugt etwa 10 bis 30 Stunden, fortgesetzt.
- Das Verfahren nach der vorliegenden Erfindung erreicht verglichen mit den herkömmlichen Verfahren eine deutlich erhöhte Ausbeute und weist einen großen industriellen Wert auf.
- Die vorliegende Erfindung wird nun an Hand von Beispielen ausfahrlicher veranschaulicht, jedoch ist die vorliegende Erfindung nicht darauf beschränkt. Alle Prozente sind auf das Gewicht bezogen, wenn es nicht anders angegeben ist.
- 200 g 3,4-Dihydrocumarin und 2,0 g eines zu 50 % hydratisierten Katalysators, der aus 5 % Palladium auf Aktivkohle bestand, wurden in einen Vierhalskolben gefüllt. Das Gemisch wurde in einer Stickstoffatmosphäre bei 600 Torr unter Rühren bei 500 UpM 15 Stunden auf 250ºC erhitzt. Nach der Beendigung der Reaktion wurde der Katalysator durch Filtration zurückgewonnen. Eine Gaschromatographieanalyse des Filtrats zeigte, daß die Cumarinausbeute, bezogen auf das eingesetzte 3,4-Dihydrocumarin, 52,1 Mol-% betrug.
- Die Dehydrierung von 3,4-Dihydrocumarin wurde auf die gleiche Art und Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, außer daß die Reaktionsbedingungen auf 230ºC und 450 Torr geändert wurden. Als Ergebnis betrug die Cumarinausbeute, bezogen auf das eingesetzte 3,4- Dihydrocumarin, 65,4 Mol-%.
- Die Dehydrierung von 3,4-Dihydrocumarin wurde auf die gleiche Art und Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, außer daß die Reaktionsbedingungen auf 270ºC und Normaldruck geändert wurden. Als Ergebnis betrug die Cumarinausbeute, bezogen auf 3,4-Dihydrocumarin, 41,4 Mol-%.
Claims (5)
1. Verfahren zur Herstellung von Cumarin oder eines
Derivats davon mit der Formel (2)
in der R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; und R&sub4; jeweils ein Wasserstoffatom,
eine Methylgruppe oder eine Ethylgruppe bedeuten, mit
der Maßgabe, daß wenigstens zwei von ihnen
Wasserstoffatome bedeuten;
umfassend den Schritt des Dehydrierens von
3,4-Dihydrocumarin oder eines Derivats davon mit der Formel (1):
in der R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; und R&sub4; wie vorstehend definiert sind,
in der Gegenwart eines Palladiumkatalysators unter
Erwärmen bei reduziertem Druck von 300 bis 700 Torr.
2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das 3,4-Dihydrocumarin
oder ein Derivat davon der Formel (1) 3,4-Dihydrocumarin
ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das 3,4-Dihydrocumarin
oder ein Derivat davon der Formel (1) 3,4-Dihydrocumarin
oder ein Derivat davon ist, das durch Cyclisierung und
Dehydrierung eines 3-(2-Cyclohexanoyl)-propinsäureesters
oder eines Derivats davon erhalten wird, gefolgt von
Trennung des Cumarins oder eines Derivats davon.
4. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei
der Palladiumkatalysator in einer Menge von 0,005 bis
0,25 Gew.-% bezogen auf metallisches Palladium und
bezogen auf die Menge an 3,4-Dihydrocumarin oder des
Denvats davon vorhanden ist.
5. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei
die Erwärmungstemperatur etwa 100 bis 300ºC beträgt.
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|---|---|---|---|
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Owner name: SUMITOMO CHEMICAL CO. LTD., TOKIO/TOKYO, JP |
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