JP2930371B2 - 両末端修飾エチレン重合体及びその製造法 - Google Patents
両末端修飾エチレン重合体及びその製造法Info
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Description
【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、両末端にカルボニル基を有するエチレン重
合体及びその製造法に関する。
合体及びその製造法に関する。
従来の技術 エチレンのリビングアニオン重合により得られたポリ
マーの片末端に官能基を導入したポリマーは知られてい
るが、両末端に官能基が導入されたエチレン重合体は未
だ知られていない。
マーの片末端に官能基を導入したポリマーは知られてい
るが、両末端に官能基が導入されたエチレン重合体は未
だ知られていない。
発明が解決しようとする課題 エチレン重合体の両末端に官能基が導入できれば、重
縮合のマクロモノマー等の用途に幅広い応用が期待でき
る。
縮合のマクロモノマー等の用途に幅広い応用が期待でき
る。
本発明は、両末端に官能基が導入されたエチレン重合
体を提供することを目的とする。
体を提供することを目的とする。
課題を解決するための手段 本発明者らは鋭意研究を行った結果、ω，ω′−ジオ
レフィン化合物と有機リチウム化合物との反応生成物及
び特定のジアミン化合物からなる重合開始剤を用いてエ
チレンを重合させた後、二酸化炭素を反応させることに
より、両末端にカルボニル基が導入したエチレン重合体
が得られることを見出して、本発明に到達した。
レフィン化合物と有機リチウム化合物との反応生成物及
び特定のジアミン化合物からなる重合開始剤を用いてエ
チレンを重合させた後、二酸化炭素を反応させることに
より、両末端にカルボニル基が導入したエチレン重合体
が得られることを見出して、本発明に到達した。
発明の要旨 すなわち、本発明は （１） CH2・CH2の繰り返し単位からなり、かつそ
の両末端に 基が結合した数平均分子量300〜300,000のエチレン重合
体、 〔但し、Ｘは−OH,−OR1,ハロゲン原子又は−SO3R2を
示し、R1は炭素数１〜５の炭化水素基、R2はハロゲン原
子置換又は未置換の炭素数１〜20個の炭化水素基を示
す。〕 （２） 一般式H2C＝CR3−R4−CR3＝CH2〔但し、R3は炭
素数１〜10個の炭化水素基、R4は炭素数１〜20個の二価
の炭化水素基を示す。〕で表わされるジオレフィン化合
物（Ｉ）と有機リチウム化合物（II）との反応で生成す
るジリチオ化合物と（一般式R2 6N−R7−NR2 6〔但し、R6
は炭素数１〜５個の炭化水素基、R7は炭素数１〜10個の
二価の炭化水素基を示す。〕で表わされる）ジアミン化
合物（III）の存在下、エチレンを重合し、次いで二酸
化炭素と反応させ、更にプロトン供与体又は一般式ZSO3
R2〔但し、Ｚはハロゲン原子、R2は前記と同意義。〕で
表わされるスルホン酸ハライドと反応させることからな
るＸが−OH又は−SO3R2である前記（１）記載のエチレ
ン重合体の製造法、および （３） 一般式H2C＝CR3−R4−CR3＝CH2〔但し、R3は炭
素数１〜10個の炭化水素基、R4は炭素数１〜20個の二価
の炭化水素基を示す。〕で表わされるジオレフィン化合
物（Ｉ）と有機リチウム化合物（II）との反応で生成す
るジリチオ化合物と、（一般式R2 6N−R7−NR2 6〔但し、
R6は炭素数１〜５個の炭化水素基、R7は炭素数１〜10個
の二価の炭化水素基を示す。〕で表わされる）ジアミン
化合物（III）の存在下、エチレンを重合し、次いで二
酸化炭素と反応させ、更にプロトン供与体と反応させた
後、R1OH〔但し、R1は前記と同意義。〕で表わされるア
ルコール又はハロゲン化チオニルと反応させることから
なるＸが−OR1又はハロゲン原子である前記（１）記載
のエチレン重合体の製造法、 を要旨とするものである。
の両末端に 基が結合した数平均分子量300〜300,000のエチレン重合
体、 〔但し、Ｘは−OH,−OR1,ハロゲン原子又は−SO3R2を
示し、R1は炭素数１〜５の炭化水素基、R2はハロゲン原
子置換又は未置換の炭素数１〜20個の炭化水素基を示
す。〕 （２） 一般式H2C＝CR3−R4−CR3＝CH2〔但し、R3は炭
素数１〜10個の炭化水素基、R4は炭素数１〜20個の二価
の炭化水素基を示す。〕で表わされるジオレフィン化合
物（Ｉ）と有機リチウム化合物（II）との反応で生成す
るジリチオ化合物と（一般式R2 6N−R7−NR2 6〔但し、R6
は炭素数１〜５個の炭化水素基、R7は炭素数１〜10個の
二価の炭化水素基を示す。〕で表わされる）ジアミン化
合物（III）の存在下、エチレンを重合し、次いで二酸
化炭素と反応させ、更にプロトン供与体又は一般式ZSO3
R2〔但し、Ｚはハロゲン原子、R2は前記と同意義。〕で
表わされるスルホン酸ハライドと反応させることからな
るＸが−OH又は−SO3R2である前記（１）記載のエチレ
ン重合体の製造法、および （３） 一般式H2C＝CR3−R4−CR3＝CH2〔但し、R3は炭
素数１〜10個の炭化水素基、R4は炭素数１〜20個の二価
の炭化水素基を示す。〕で表わされるジオレフィン化合
物（Ｉ）と有機リチウム化合物（II）との反応で生成す
るジリチオ化合物と、（一般式R2 6N−R7−NR2 6〔但し、
R6は炭素数１〜５個の炭化水素基、R7は炭素数１〜10個
の二価の炭化水素基を示す。〕で表わされる）ジアミン
化合物（III）の存在下、エチレンを重合し、次いで二
酸化炭素と反応させ、更にプロトン供与体と反応させた
後、R1OH〔但し、R1は前記と同意義。〕で表わされるア
ルコール又はハロゲン化チオニルと反応させることから
なるＸが−OR1又はハロゲン原子である前記（１）記載
のエチレン重合体の製造法、 を要旨とするものである。
エチレン重合体 本発明のエチレン重合体は、前記の通り表わすことが
でき、前記においてＸは−OH,−OR1,ハロゲン原子又は
−SO3R2を示す。
でき、前記においてＸは−OH,−OR1,ハロゲン原子又は
−SO3R2を示す。
OR1のR1は、炭素数１〜５個の炭化水素基であるが、
望ましくはアルキル基であり、特に望ましくはメチル及
びエチルである。
望ましくはアルキル基であり、特に望ましくはメチル及
びエチルである。
ハロゲン原子としては、塩素、臭素、弗素及びヨウ素
が挙げられる。
が挙げられる。
−SO3R2のR2は、炭素数１〜20個の炭化水素基である
が、より具体的には、炭素数１〜20個のアルキル基、ア
ルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、アルアル
キル基が挙げられる。これらの中でもアリール基、アル
アルキル基が望ましい。又、R2は塩素、臭素、ヨウ素、
弗素等のハロゲン原子が結合したものでもよい。−SO3R
2の具体例としては、 等が挙げられる。
が、より具体的には、炭素数１〜20個のアルキル基、ア
ルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、アルアル
キル基が挙げられる。これらの中でもアリール基、アル
アルキル基が望ましい。又、R2は塩素、臭素、ヨウ素、
弗素等のハロゲン原子が結合したものでもよい。−SO3R
2の具体例としては、 等が挙げられる。
Ｘの中でも−OH,−OCH3,−OC2H5,−Cl, 等が望ましく、−OH,−OCH3が特に望ましい。
本発明のエチレン重合体は、300〜300,000の数平均分
子量（ｎ）を持つが、望ましくは600〜150,000のｎ
を持つものである。
子量（ｎ）を持つが、望ましくは600〜150,000のｎ
を持つものである。
エチレン重合体の製造法 （１） ジオレフィン化合物（Ｉ）と有機リチウム化合
物（II）との反応 ジオレフィン化合物（Ｉ）は、一般式H2C＝CR3−R4−
CR3＝CH2で表わされる。式において、R3は炭素数１〜10
個の炭化水素基があるが，具体的にはアルキル基、シク
ロアルキル基、アリール基、アルアルキル基が挙げら
れ、特にアルキル基、アリール基が望ましい。その具体
例としては、メチル基、エチル基、プロピル、ブチル、
ヘキシル基のアルキル基、フェニル、トリル、キシリル
等のアリール基が挙げられる。
物（II）との反応 ジオレフィン化合物（Ｉ）は、一般式H2C＝CR3−R4−
CR3＝CH2で表わされる。式において、R3は炭素数１〜10
個の炭化水素基があるが，具体的にはアルキル基、シク
ロアルキル基、アリール基、アルアルキル基が挙げら
れ、特にアルキル基、アリール基が望ましい。その具体
例としては、メチル基、エチル基、プロピル、ブチル、
ヘキシル基のアルキル基、フェニル、トリル、キシリル
等のアリール基が挙げられる。
又、R4は炭素数１〜20個の二価の炭化水素基である
が，具体的には、式CH2 ｍ（但し、ｍ＝１〜12）、 （但し、ｒ＝１〜６）等の置換基が挙げられる。
が，具体的には、式CH2 ｍ（但し、ｍ＝１〜12）、 （但し、ｒ＝１〜６）等の置換基が挙げられる。
化合物（Ｉ）の具体例としては、2,5−ジメチル−1,5
−ヘキサジエン、2,5−ジフェニル−1,5−ヘキサジエ
ン、2,6−ジフェニル−1,6−ヘプタジエン、2,7−ジフ
ェニル−1,7−オクタジエン、2,7−ジメチル−1,7−オ
クタジエン、1,2−ビス〔４−（１−フェニルビニル）
フェニル〕エタン、1,4−ビス〔４−（１−フェニルビ
ニル）フェニル〕ブタン、1,2−ビス〔イソプロペニル
−４−フェニル）エタン、1,2−ビス〔イソプロペニル
−４−フェニル）ブタン等が挙げられる。
−ヘキサジエン、2,5−ジフェニル−1,5−ヘキサジエ
ン、2,6−ジフェニル−1,6−ヘプタジエン、2,7−ジフ
ェニル−1,7−オクタジエン、2,7−ジメチル−1,7−オ
クタジエン、1,2−ビス〔４−（１−フェニルビニル）
フェニル〕エタン、1,4−ビス〔４−（１−フェニルビ
ニル）フェニル〕ブタン、1,2−ビス〔イソプロペニル
−４−フェニル）エタン、1,2−ビス〔イソプロペニル
−４−フェニル）ブタン等が挙げられる。
有機リチウム化合物（II）は、一般式R5Liで表わされ
る化合物である。式において、R5は炭素数１〜10個の炭
化水素基、望ましくはアルキル基、アリール基、特に望
ましくはアルキル基である。
る化合物である。式において、R5は炭素数１〜10個の炭
化水素基、望ましくはアルキル基、アリール基、特に望
ましくはアルキル基である。
化合物（II）としては、メチルリチウム、エチルリチ
ウム、ｎ−プロピルリチウム、ｉ−プロピルリチウム、
ｎ−ブチルリチウム、ｉ−ブチルリチウム、ｓ−ブチル
リチウム、t:ブチルリチウム、ｎ−ペンチルリチウム、
ヘキシルリチウム等が例示できる。
ウム、ｎ−プロピルリチウム、ｉ−プロピルリチウム、
ｎ−ブチルリチウム、ｉ−ブチルリチウム、ｓ−ブチル
リチウム、t:ブチルリチウム、ｎ−ペンチルリチウム、
ヘキシルリチウム等が例示できる。
化合物（Ｉ）と化合物（II）の反応は、有機溶媒の存
在下で行うのが望ましく、有機溶媒としては、炭化水
素、特にヘプタン、ヘキサン等の脂肪族炭化水素、ベン
ゼン、トルエン等の芳香族炭化水素の使用が望ましい。
有機溶媒は２種以上用いることも可能である。
在下で行うのが望ましく、有機溶媒としては、炭化水
素、特にヘプタン、ヘキサン等の脂肪族炭化水素、ベン
ゼン、トルエン等の芳香族炭化水素の使用が望ましい。
有機溶媒は２種以上用いることも可能である。
化合物（Ｉ）と化合物（II）は、（II）／（Ｉ）（モ
ル比）が0.1〜30、望ましくは１〜５の割合で用いられ
る。両者の反応は、−50〜＋100℃、好ましくは０〜50
℃で、１時間〜１ケ月、好ましくは１日〜10日行なわれ
る。
ル比）が0.1〜30、望ましくは１〜５の割合で用いられ
る。両者の反応は、−50〜＋100℃、好ましくは０〜50
℃で、１時間〜１ケ月、好ましくは１日〜10日行なわれ
る。
（２） エチレンの重合 エチレンの重合は、上記（１）で化合物（Ｉ）と化合
物（II）の反応が生成したジリチオ化合物と、ジアミン
化合物（II）の存在下、エチレンを重合することにより
行なう。
物（II）の反応が生成したジリチオ化合物と、ジアミン
化合物（II）の存在下、エチレンを重合することにより
行なう。
ジアミン化合物（III）は、一般式R2 6N−R7−NR2 6で
表わされる。式において、R6は炭素数１〜５個の炭化水
素基、望ましくはアルキル基であり、具体的にはメチ
ル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチ
ル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ、ブチル、ｎ−ペンチ
ル等である。メチル基で特に望ましい。
表わされる。式において、R6は炭素数１〜５個の炭化水
素基、望ましくはアルキル基であり、具体的にはメチ
ル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチ
ル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ、ブチル、ｎ−ペンチ
ル等である。メチル基で特に望ましい。
R7は炭素数１〜10個の二価の炭化水素基である。望ま
しくは、式−CtH2t−（但し、ｔ＝１〜10）で表わされ
る二価の炭化水素基である。
しくは、式−CtH2t−（但し、ｔ＝１〜10）で表わされ
る二価の炭化水素基である。
化合物（III）としては、テトラメチルエチレンジア
ミン、テトラメチルプロピレンジアミン、テトラメチル
ジアミノブタン、テトラメチルジアミノペンタン、テト
ラメチルジアミノヘキサン、テトラエチレンジアミン等
が例示できる。
ミン、テトラメチルプロピレンジアミン、テトラメチル
ジアミノブタン、テトラメチルジアミノペンタン、テト
ラメチルジアミノヘキサン、テトラエチレンジアミン等
が例示できる。
エチレンの重合は、望ましくは炭化水素等の溶媒の存
在下で行なわれる。炭化水素としては、ベンゼン、トル
エン、キシレン等の芳香族炭化水素が特に望ましい。
在下で行なわれる。炭化水素としては、ベンゼン、トル
エン、キシレン等の芳香族炭化水素が特に望ましい。
ジリチオ化合物とジアミン化合物（III）の使用割合
は、ジリチオ化合物を生成する際に用いたジオレフィン
化合物（Ｉ）１モルに対してジアミン化合物（III）を
0.1〜20モル、好ましくは0.5〜４モルとする。
は、ジリチオ化合物を生成する際に用いたジオレフィン
化合物（Ｉ）１モルに対してジアミン化合物（III）を
0.1〜20モル、好ましくは0.5〜４モルとする。
エチレンの重合は、−100℃〜＋100℃、好ましくは−
30℃〜＋30℃の温度で、１時間〜１ケ月、好ましくは10
時間〜１週間行なわれる。
30℃〜＋30℃の温度で、１時間〜１ケ月、好ましくは10
時間〜１週間行なわれる。
（３） 二酸化炭素との反応 上記（２）で生成したエチレン重合体は二酸化炭素の
反応は、上記（２）の反応系に、二酸化炭素を供給し、
接触することにより行なわれる。二酸化炭素は、ジオレ
フィン化合物（Ｉ）１モル当り、0.1〜10,000モル、好
ましくは２〜100モルである。二酸化炭素は、二酸化炭
素を含む混合物の形で供給してもよい。
反応は、上記（２）の反応系に、二酸化炭素を供給し、
接触することにより行なわれる。二酸化炭素は、ジオレ
フィン化合物（Ｉ）１モル当り、0.1〜10,000モル、好
ましくは２〜100モルである。二酸化炭素は、二酸化炭
素を含む混合物の形で供給してもよい。
反応は、−150℃〜＋50℃、好ましくは−100℃〜０℃
お比較的低温で二酸化炭素を供給し、しかる後−50℃〜
＋100℃、好ましくは０〜50℃の温度で、0.1〜100時
間、好ましくは１〜10時間、撹拌等の手段で接触させる
ことにより行なわれる。
お比較的低温で二酸化炭素を供給し、しかる後−50℃〜
＋100℃、好ましくは０〜50℃の温度で、0.1〜100時
間、好ましくは１〜10時間、撹拌等の手段で接触させる
ことにより行なわれる。
（４） プロトン供与体としては、スルホン酸ハライド
との反応 プロトン供与体としては、水、アルコール、無機酸等
が使用し得る。アルコールとしては、メタノール、エタ
ノール、プロパノール等が、無機酸としては、塩酸、硝
酸、硫酸等が挙げられる。
との反応 プロトン供与体としては、水、アルコール、無機酸等
が使用し得る。アルコールとしては、メタノール、エタ
ノール、プロパノール等が、無機酸としては、塩酸、硝
酸、硫酸等が挙げられる。
又、スルホン酸ハライドは、一般式ZSO3R2で表わされ
る。式において、Ｚはハロゲン原子であり、具体的に
は、塩素、臭素、弗素、ヨウ素である。式におけるR
2は、前記エチレン重合体の置換基Ｘが−SO3R2の場合に
おけるR2と同意義である。従って、スルホン酸ハライド
の具体例としては、前記−SO3R2に、Ｚすなわちハロゲ
ン原子が結合した化合物が挙げられる。
る。式において、Ｚはハロゲン原子であり、具体的に
は、塩素、臭素、弗素、ヨウ素である。式におけるR
2は、前記エチレン重合体の置換基Ｘが−SO3R2の場合に
おけるR2と同意義である。従って、スルホン酸ハライド
の具体例としては、前記−SO3R2に、Ｚすなわちハロゲ
ン原子が結合した化合物が挙げられる。
プロトン供与体又はスルホン酸ハライドとの反応は、
−100℃〜＋200℃、好ましくは０〜150℃で、１分間〜1
0時間、好ましくは0.1〜２時間行なわれる。
−100℃〜＋200℃、好ましくは０〜150℃で、１分間〜1
0時間、好ましくは0.1〜２時間行なわれる。
プロトン供与体と反応させることにより、両末端に が導入した本発明のエチレン重合体が、又、スルホン酸
ハライドと反応させることにより、両末端に が導入した本発明のエチレン重合体が得られる。
ハライドと反応させることにより、両末端に が導入した本発明のエチレン重合体が得られる。
（５） アルコール又はハロゲン化チオニルとの反応 用い得るアルコールは、一般式R1OHで表わされ、R1は
前記と同意義である。従って、特に望ましくはアルコー
ルはメタノール及びエタノールである。
前記と同意義である。従って、特に望ましくはアルコー
ルはメタノール及びエタノールである。
ハロゲン化チオニルとしては、SOCl2,SO2Cl2,SOBr2,S
OI2,SO2Br2,SO2I2等が使用し得る。
OI2,SO2Br2,SO2I2等が使用し得る。
アルコール又はハロゲン化チオニルとの反応は、−50
℃〜＋200℃、好ましくは50〜150℃で、１分間〜１週
間、好ましくは１時間〜１日間行なわれる。アルコール
は置換で使用してもよく、メタノール・BF3錯体のよう
なアルコールの錯化物を用いることもできる。
℃〜＋200℃、好ましくは50〜150℃で、１分間〜１週
間、好ましくは１時間〜１日間行なわれる。アルコール
は置換で使用してもよく、メタノール・BF3錯体のよう
なアルコールの錯化物を用いることもできる。
上記（４）でプロトン供与体と反応させた生成物とア
ルコールと反応させることにより、両末端に が、又ハロゲン化チオニルと反応させることにより、両
末端に （但し、Ｘはハロゲン原子）が、それぞれ導入した本発
明のエチレン重合体を製造することができる。
ルコールと反応させることにより、両末端に が、又ハロゲン化チオニルと反応させることにより、両
末端に （但し、Ｘはハロゲン原子）が、それぞれ導入した本発
明のエチレン重合体を製造することができる。
上記のようにして得られた本発明の重合体は、上記の
製造法を採ることから、製造の際に用いられる該ジオレ
フィン化合物骨格及び有機リチウム化合物の置換基R5を
その中に包含する下記のようなミクロ構造を採るものと
推定される。
製造法を採ることから、製造の際に用いられる該ジオレ
フィン化合物骨格及び有機リチウム化合物の置換基R5を
その中に包含する下記のようなミクロ構造を採るものと
推定される。
上記において、Ａは 又は であり、（ｍ＋ｎ）は数平均分子量に見合う整数であ
る。
る。
発明の効果 本発明の方法を採ることにより、その両末端が少なく
ともカルボニル基を有する官能基で修飾されたエチレン
重合体を製造することが可能となった。
ともカルボニル基を有する官能基で修飾されたエチレン
重合体を製造することが可能となった。
このような両末端に官能基を有する本発明のエチレン
重合体は、重縮合のマクロモノマー等に幅広く用いるこ
とができる。
重合体は、重縮合のマクロモノマー等に幅広く用いるこ
とができる。
実施例 以下、本発明を実施例により、詳細に説明する。
実施例１ 2,7−ジ（４−トルイル）−1,7−オクタジエン ３ミ
リモルを、ヘプタンとトルエンの等容量混合溶液25mlに
溶解させた。９ミリモルのｓ−ブチルリチウムに上記の
溶液を加え室温で５日間撹拌した。反応溶液から沈殿し
たジリチオ化合物をろ別し、25mlのヘプタンで洗浄し
た。充分に窒素置換した500mlの反応容器に乾燥したト
ルエンを200ml加え、さらに７ミリモルのテトラメチル
エチレンジアミンを添加した。０℃に冷却した後上記の
ジリチオ化合物を導入し、撹拌しながらエチレンを加え
ていった。エチレンの圧力を２気圧に保つように系内に
エチレンを補充しながら24時間撹拌を続け、エチレンの
重合体を合成した。
リモルを、ヘプタンとトルエンの等容量混合溶液25mlに
溶解させた。９ミリモルのｓ−ブチルリチウムに上記の
溶液を加え室温で５日間撹拌した。反応溶液から沈殿し
たジリチオ化合物をろ別し、25mlのヘプタンで洗浄し
た。充分に窒素置換した500mlの反応容器に乾燥したト
ルエンを200ml加え、さらに７ミリモルのテトラメチル
エチレンジアミンを添加した。０℃に冷却した後上記の
ジリチオ化合物を導入し、撹拌しながらエチレンを加え
ていった。エチレンの圧力を２気圧に保つように系内に
エチレンを補充しながら24時間撹拌を続け、エチレンの
重合体を合成した。
系内に残存するエチレンモノマーを脱気した後、−78
℃に冷却し、乾燥した二酸化炭素を導入した。二酸化炭
素の内圧を２気圧に維持しながら、室温まで昇温しさら
に５時間撹拌を続けた。
℃に冷却し、乾燥した二酸化炭素を導入した。二酸化炭
素の内圧を２気圧に維持しながら、室温まで昇温しさら
に５時間撹拌を続けた。
生成物を10％の塩酸にそそぎ、生成した沈殿物をろ別
した。沈殿物を熱トルエンで２日間抽出した後、トルエ
ンを冷却し、生成した固体をろ別し乾燥した。得られた
ポリマーの収量は1.6gであり、GPCにより求めた数平均
分子量（ｎ）は1.5×103であった。IRスペクトルを測
定したところカルボン酸に起因するピークが1700cm-1に
観察された。
した。沈殿物を熱トルエンで２日間抽出した後、トルエ
ンを冷却し、生成した固体をろ別し乾燥した。得られた
ポリマーの収量は1.6gであり、GPCにより求めた数平均
分子量（ｎ）は1.5×103であった。IRスペクトルを測
定したところカルボン酸に起因するピークが1700cm-1に
観察された。
プロトンNMRを測定したところカルボン酸の水素に起
因するブロードなピークが11ppm付近に観察された。
因するブロードなピークが11ppm付近に観察された。
エチレン重合体に起因する1.3ppmのピークとカルボン
酸に隣接するメチレン基の水素に起因する2.3ppmのピー
クの強度比より求めたｎは1.7×103であった。この値
はGPCによれ求めた値とよく一致している。
酸に隣接するメチレン基の水素に起因する2.3ppmのピー
クの強度比より求めたｎは1.7×103であった。この値
はGPCによれ求めた値とよく一致している。
このことにより両末端にカルボキシ基を有するエチレ
ン重合体が合成できたと結論した。
ン重合体が合成できたと結論した。
実施例２ 実施例１で得られた両末端にカルボキシル基を有する
エチレン重合体1.5gをキシレン200mlに120℃で溶解し
た。これに三フッ化ホウ素−メタノール錯体8.3mlを加
えた。混合物を６時間加熱還流下で反応させた。その後
溶媒を減圧除去して、目的物を得た。IRスペクトルを測
定したところ、1740cm-1、1150cm-1付近にエステル結合
に起因するピークが見られた。
エチレン重合体1.5gをキシレン200mlに120℃で溶解し
た。これに三フッ化ホウ素−メタノール錯体8.3mlを加
えた。混合物を６時間加熱還流下で反応させた。その後
溶媒を減圧除去して、目的物を得た。IRスペクトルを測
定したところ、1740cm-1、1150cm-1付近にエステル結合
に起因するピークが見られた。
このことより両末端カルボキシル化エチレン重合体か
ら両末端メチルエステル化エチレン重合体にかわったこ
とがわかる。
ら両末端メチルエステル化エチレン重合体にかわったこ
とがわかる。
実施例３ エチレンの重合時間を72時間とした以外は実施例１と
同様にして本発明のエチレン重合体を合成した。実施例
１と同様にして得られた重合体のIRスペクトルを測定し
たところ1700cm-1にカルボン酸に起因するピークが観察
された。また、プロトンNMRより求めた数平均分子量は
5.1×103であった。
同様にして本発明のエチレン重合体を合成した。実施例
１と同様にして得られた重合体のIRスペクトルを測定し
たところ1700cm-1にカルボン酸に起因するピークが観察
された。また、プロトンNMRより求めた数平均分子量は
5.1×103であった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C08F 8/00 - 8/38
Claims (3)
- 【請求項１】CH2・CH2の繰り返し単位からなり、か
つその両末端に 基が結合した数平均分子量300〜300,000のエチレン重合
体。 〔但し、Ｘは−OH,−OR1,ハロゲン原子又は−SO3R2を示
し、R1は炭素数１〜５の炭化水素基、R2はハロゲン原子
置換又は未置換の炭素数１〜20個の炭化水素基を示
す。〕 - 【請求項２】一般式H2C＝CR3−R4−CR3＝CH2〔但し、R3
は炭素数１〜10個の炭化水素基、R4は炭素数１〜20個の
二価の炭化水素基を示す。〕で表わされるジオレフィン
化合物（Ｉ）と有機リチウム化合物（II）との反応で生
成するジリチオ化合物と、（一般式R2 6N−R7−NR2 6〔但
し、R6は炭素数１〜５個の炭化水素基、R7は炭素数１〜
10個の二価の炭化水素基を示す。〕で表わされる）ジア
ミン化合物（III）の存在下、エチレンを重合し、次い
で二酸化炭素と反応させ、更にプロトン供与体又は一般
式ZSO3R2〔但し、Ｚはハロゲン原子、R2は前記と同意
義。〕で表わされるスルホン酸ハライドと反応させるこ
とからなるＸが−OH又は−SO3R2である請求項（１）記
載のエチレン重合体の製造法。 - 【請求項３】一般式H2C＝CR3−R4−CR3＝CH2〔但し、R3
は炭素数１〜10個の炭化水素基、R4は炭素数１〜20個の
二価の炭化水素基を示す。〕で表わされるジオレフィン
化合物（Ｉ）と有機リチウム化合物（II）との反応で生
成するジリチオ化合物と、（一般式R2 6N−R7−NR2 6〔但
し、R6は炭素数１〜５個の炭化水素基、R7は炭素数１〜
10個の二価の炭化水素基を示す。〕で表わされる）ジア
ミン化合物（III）の存在下、エチレンを重合し、次い
で二酸化炭素と反応させ、更にプロトン供与体と反応さ
せた後、R1OH〔但し、R1は前記と同意義。〕で表わされ
るアルコール又はハロゲン化チオニルと反応させること
からなるＸが−OR1又はハロゲン原子である請求項
（１）記載のエチレン重合体の製造法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2148522A JP2930371B2 (ja) | 1990-06-08 | 1990-06-08 | 両末端修飾エチレン重合体及びその製造法 |
| EP95111730A EP0678526B1 (en) | 1990-06-08 | 1991-08-28 | Ethylene polymers having both ends modified and processes for the production thereof |
| EP91307856A EP0530408B1 (en) | 1990-06-08 | 1991-08-28 | Olefin polymers having both ends modified and processes for the production thereof |
| US08/026,085 US5334678A (en) | 1990-06-08 | 1993-03-04 | Both ends-modified olefin polymers and processes for the production thereof |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2148522A JP2930371B2 (ja) | 1990-06-08 | 1990-06-08 | 両末端修飾エチレン重合体及びその製造法 |
| US08/026,085 US5334678A (en) | 1990-06-08 | 1993-03-04 | Both ends-modified olefin polymers and processes for the production thereof |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0441513A JPH0441513A (ja) | 1992-02-12 |
| JP2930371B2 true JP2930371B2 (ja) | 1999-08-03 |
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ID=26478686
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2148522A Expired - Fee Related JP2930371B2 (ja) | 1990-06-08 | 1990-06-08 | 両末端修飾エチレン重合体及びその製造法 |
Country Status (3)
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|---|---|
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| JP (1) | JP2930371B2 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
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| CN113490714A (zh) | 2018-12-28 | 2021-10-08 | 陶氏环球技术有限责任公司 | 包括不饱和聚烯烃的可固化组合物 |
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|---|---|---|---|---|
| DE1062936B (de) * | 1957-08-17 | 1959-08-06 | Mauser Kg | Verfahren zur Herstellung von vernetzten Polyaethylenen |
| DE2030589A1 (de) * | 1970-06-20 | 1971-12-23 | Merck Patent Gmbh, 6100 Darmstadt | Telechele Oligomere zu ihrer Herstellung und Verfahren |
| US4252927A (en) * | 1978-08-19 | 1981-02-24 | Bp Chemicals Limited | Process for polymerizing 1-olefins with a chromium-containing catalyst and a modifier comprising a trihydrocarbyl aluminum and an α-ω |
| DD241603A1 (de) * | 1981-07-27 | 1986-12-17 | Buna Chem Werke Veb | Verfahren zur herstellung bifunktioneller 1,3-dienhomo- und -copolymerisate |
| JPS61151202A (ja) * | 1984-12-26 | 1986-07-09 | Toa Nenryo Kogyo Kk | プロピレン重合体の製造法 |
| NL8502747A (nl) * | 1985-10-09 | 1987-05-04 | Stamicarbon | Gemodificeerd polyetheen, werkwijze voor het bereiden van gemodificeerd polyetheen, en produkten vervaardigd uit gemodificeerd polyetheen. |
| JPH0816125B2 (ja) * | 1987-09-29 | 1996-02-21 | 東燃料株式会社 | ジオレフィン共重合体及びその製造方法 |
| JP2738562B2 (ja) * | 1989-05-25 | 1998-04-08 | 三菱化学株式会社 | 不飽和共重合体の製造法 |
| EP0485396B1 (en) * | 1989-07-31 | 1995-08-02 | AlliedSignal Inc. | Copolymer of dodecane terephthalamide |
-
1990
- 1990-06-08 JP JP2148522A patent/JP2930371B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1991
- 1991-08-28 EP EP91307856A patent/EP0530408B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1991-08-28 EP EP95111730A patent/EP0678526B1/en not_active Expired - Lifetime
-
1993
- 1993-03-04 US US08/026,085 patent/US5334678A/en not_active Expired - Fee Related
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|---|---|
| EP0678526B1 (en) | 1998-04-01 |
| EP0678526A2 (en) | 1995-10-25 |
| EP0530408B1 (en) | 1997-02-19 |
| EP0530408A1 (en) | 1993-03-10 |
| EP0678526A3 (en) | 1997-01-15 |
| US5334678A (en) | 1994-08-02 |
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|---|---|---|---|
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