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JPH05500982A - イツトリウムおよび希土類化合物触媒のラクトン重合 - Google Patents

イツトリウムおよび希土類化合物触媒のラクトン重合

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JPH05500982A
JPH05500982A JP2514939A JP51493990A JPH05500982A JP H05500982 A JPH05500982 A JP H05500982A JP 2514939 A JP2514939 A JP 2514939A JP 51493990 A JP51493990 A JP 51493990A JP H05500982 A JPH05500982 A JP H05500982A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 イツトリウムおよび希土類化合物触媒のラクトン重合本発明は、イツトリウムお よび希土類化合物触媒を用いたラクトン類の重合方法に関する。また、上記重合 のりピングポリマー組成物、上記重合の新規ポリエステル生成物、並びに重合に おける触媒として有益な新規イツトリウムおよび希土類金属化合物も提供する。
得られるポリマー類は、医学用途、並びに包装用軟質フィルムのための生分解性 ポリマーにおいて使用される。
背景技術 ^、 Hao+1touSR,JeromeおよびPH,Tey5sie、 J ournal of Polymer 5cience、 Polymer C hesistry Edition、 15巻、1035−1041 (197 7)には、下記の式 %式%) [式中、Mlllは、ZnSCo、Mo、Fe、CrおよびMnであり、M2P は、AI(III)およびTi(IV)であり、モしてRは、開環ラクトン重合 用の高活性触媒としてのn−1S−1またはt−アルコキシ基のいずれかである ]を有するーオクソアルコキサイドの使用が開示されている。均一有機媒体中で のこれらの触媒によるところの、ラクトン類のこの迅速なリビング開環重合は、 成功裏にブロック共重合をもたらした。
X、 D、 Feng、 C,X、 SongおよびW、 Y、 ChenlJ ournal of Polymer 5cience、 Polymer L etters Edition、 21巻、593−600 (1983)は、 [(n−CaHeO)zA10] 22n、即ち上記Hamitou他が用いた 触媒、を使用することで、ε−カプロラクトンおよびR,S−ラクチドを重合さ せてこれらのモノマー類のホモポリマー類およびブロックコポリマー類を製造し た。これらのポリマー類は、n−ブトキシ末端基を有すると報告されている。
H,R−KricheldorfSM、 MerlおよびN、 Schrnag l、Macromolecules、 21巻(198g)、286−293頁 では、Ah Ti、ZrおよびSnのアルコキサイドを用いてラクチドおよびε −カプロラクトンを重合し、そして上記重合はリビングであると報告している。
この文献では、金属ヒドロカルビルオキサイド開始剤の一部を基とするところの 、該ポリマーのヒドロカルビルオキシ末端基が、同定されそして定量されている 。
商業用文献小冊子「TONEJ 、Polymers、 Union Carb ide Corp、、1988.1頁には、ポリラクトンポリマーであるrTO NEJ p −300およびp−700は、末端基HOR−0−[−C(=O) 、、、[式中、Rはアルキレン基である]を有すると開示されている。
JP 46/40708[71/40708]には、イツトリウムエトキサイド もしくはイツトリウム8−ヒドロキシキノラード触媒を用い、180〜210℃ そして0.2mm圧の280℃で、テレフタル酸ジメチルとエチレングリコール との重縮合を行うことで、無色のポリ(エチレンテレフタレート)を製造する方 法を開示している。
米国特許番号4.719.246.4.766、182および4.800.21 9には、ポリ(S−ラクチド)のセグメントを含む1つのポリマーと、ポリ(R −ラクチド)のセグメントを含むもう1つのポリマーと、から製造されたポリ( S−ラクチド)とポリ(R−ラクチド)とから成るかみ合ったセグメントを有す るポリラクチド「立体複合体」の製造、特性および使用が記述さChemist ry Reviews、 31巻(1980)、67−91頁に、希土類化学に 関する論評が見いだされる。
K、 S、 Mazdiyasni、 C,T、 LynchおよびJ、S、  Sa+ith、 Inorganic Chemistry、 5巻(1966 )、312−316頁には、イツトリウム、ジスプロシウムおよびイッテルビウ ムのアルコキサイド類に関する製造方法が見いだされる。
発明の要約 本発明は、式MZ3 [式中、nは4または5であり、hl iSkおよびmは 独立して1または2であり、各々Rは独立して、Hか、12個以下の炭素原子を 有するヒドロカルビルか、或は12個以下の炭素原子を有する置換ヒドロカルビ ルから選択され、Mは、イツトリウムもしくは希土類金属から選択され、モして Zは独立して、−0CR1,、−NR’2、および−〇R’!(ここで、各々R 1は独立して、水素、ヒドロカルビルおよび置換ヒドロカルビルから選択される )から選択される]を有する1種以上の触媒とラクトン類とを接触させることに よる、から選択される1種またはそれ以上のラクトン類の重合方法に関する。
また、リビング末端を有するラクトンポリマー(ここで、このリビング末端は、 本質的にイツトリウムもしくは希土類金属のアルコキサイドから成り、そしてこ のアルコキサイドの酸素は、このポリラクトンの末端原子である)も提供する。
上記リビング末端を有するポリマー類は更に重合して、分子量を増大させるか、 或は2番目のラクトンモノマーと反応することでブロックコポリマーを生じ得る 。
また、式 %式% [式中、h、iSk、m、nおよびRは上で定義したのと同じであり、pおよび q十rは3もしくはそれ以上であり、そしてTは一0CR”3であり、そして各 々R2は独立して、水素または置換ヒドロカルビルである] を有する新規なポリマー類も提供する。
また、ポリ(R−ラクチド)の少な(とも1つのブロックとポリ(S−ラクチド )の少なくとも1つのブロックとから成るブロックコポリマー類も提供する。
また、ラクトン類の重合における触媒として有益な新規組成物も提供する。これ らの組成物には、イツトリウムトリス(2−フェニルチオエトキサイド)、イツ トリウムトリス(1−メトキシカルボニルエトキサイド)、サマリウムトリス( 2−N、N−ジメチルアミノエトキサイド)、ジスプロシウムトリス(2−N、 N−ジメチルアミノエトキサイド)、イツトリウム(0−ビタミンD、)3およ び(2,2,6,6−テトラメチルへブタ−3,5−ジオナート) 2MZ ( ここで、Mはイ゛ットリウムもしくは希土類金属であり、そしてZは上で定義し たのと同じである)が含まれる。
発明の詳細 な説明は、イツトリウムおよび希土類金属の化合物を触媒として用いたラクトン 類の開環重合方法、上記方法で製造されたりピングポリマー類、新規な末端基を 有するポリマー類、少なくとも1種のポリ(R−ラクチド)ブロックと少な(と も1種のポリ(S−ラクチド)ブロックとから成る新規なブロックコポリマー類 、並びにこの重合の触媒として有益な新規イツトリウムおよび希土類化合物、に 関する。
本発明の方法で使用できるラクトン類には、[式中、nは4または5であり、h 、i、におよびmは独立して1または2であり、そして各々Rは独立して、Hか 、12個以下の炭素原子を有するヒドロカルビルか、或は12個以下の炭素原子 を有する置換ヒドロカルビルから選択される]が含まれる。好適なラクトン類は 、式中Rが水素またはメチルのものであり、そして特に好適なラクトン類は、ε −カブロラクトン、δ−バレロラクトン類、ラクチド(3,6−シメチルー1, 4−ジオキサン−2,5−ジオン)、グリコリド(1,4−ジオキサン−2,5 −ジオン)、1.5−ジオキモパン−2−オンおよび1.4−ジオキサン−2− オンである。
この重合用触媒は、イツトリウムおよび希土類金属の化合物である。
希土類金属には、原子番号が57〜71の元素、即ちランタン、セリウム、プラ セオジム、ネオジム、プロメチイウム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウ ム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イツト リウムおよびルテチウムが含まれる。好適な金属は、イツトリウム、ランタン、 エルビウム、サマリウムおよびジスプロシウムである。特に好適なものは、イツ トリウム、ランタン、並びにイツトリウムと希土類金属の混合物(これらは、希 土類金属鉱の採鉱および製錬から得られる)である。これらの触媒全ての中で、 このイツトリウムおよび希土類金属は三価である。この触媒は、好適には、反応 媒体中に少なくとも若干でも可溶であるべきである。
この金属に結合させる基は、Zで表され、ここで、Zは独立して、−〇CRI、 、−NRI、、および−CRI3(ここで、各々R′は独立して、水素、ヒドロ カルビルおよび置換ヒドロカルビルから選択される)から選択される。群−0C R+、において、この酸素に結合している炭素原子は、炭素原子と2つのR1基 から形成される非芳香族炭素環状環もしくは非芳香族複素環式環の一部であって もよいと理解すべきである。同様に、群−NRI、において、この窒素は、この 窒素と2つのR1基によって形成される非芳香族複素環式環の一部であってもよ い。群−CRI3において、該金属に結合した炭素原子は、炭素原子と2つのR 1基によって形成される芳香族および非芳香族炭素環状環もしくは芳香族および 非芳香族複素環式環の一部であってもよい。二者択一的に、−CRI3中のR1 基の1個もしくは2個は、炭素との共有結合であってもよく、それぞれビニル系 およびアセチレン系の基を生じてもよい。好適なZ基は、50個未満の炭素原子 を有するか、或は生物学的活性を示すが、但しZ基が生物学的活性を示す場合、 この50個の炭素原子に関する制限は適用されない。特に好適なZ基には、2− エトキシエトキシ、イソプロポキシ、2−フェニルチオエトキシ、2−N、N− ジメチルアミノエトキシ、1−メトキシカルボニルエトキシ、トリメチルシリル メチル、N。
N−ビス(トリメチルシリル)アミノ、4−ヒドロキシメチルベンジルオキシ、 およびビタミンD3のアルコキサイドが含まれる。
イツトリウムもしくは希土類金属に結合しているところの、上に挙げたZ基は全 て、重合を開始させることができ、その結果、存在している触媒(MZs)のモ ル各々に対して3個以下のポリマー鎖が生じる、と理解される。しかしながら、 高度に配位する特定の配位子、例えばアセチルアセトナートおよび2.2. 6 .6−テトラメチルへブタ−3,5−ジオナートは、重合を開始させることはな く、そのため、触媒であるためには、イツトリウムおよび希土類金属に結合して いる基の少なくとも1つは、高度に配位する配位子であってはならない。高度に 配位する他の配位子には、フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物、カルボン酸塩 、四置換ポルフリナト(−2)、フタルシアナト(−2)、ベータケトエステル アニオン類、例えばメチルアセトアセトナート、ジアルキルマロネートアニオン 、シクロペンタジエニド、ペンタメチルシクロペンタジエニドおよびアリールオ キサイド、例えばフェノキサイドが含まれる。
上記特徴は更に実施例中で説明する。
触媒である化合物の多くは簡単なモノマー状形態で存在しているのではなく、よ り高度に配位されているか、或は「束になった化合物」または「非化学量論的化 合物」として存在し得ることは、本分野の技術者に良く理解されている。本発明 の触媒に適用できるイツトリウムおよび希土類化学に関する論評は、R,C,M ehrotraSP、 N、 KapoorおよびJ、 M。
BatwaralChemical Reviews、 31巻、(1980) 、67−91頁である。イツトリウムアルコキサイドの構造に対する特定の参照 に関しては、D、 C1Bradley他、Journal of Chemi cal SocietySChemical Co+u+unications 、 1988巻、125g−1259頁の脚注1を参照のこと。上記化合物が簡 単なMZ、種として存在していないときでも、イツトリウムもしくは希土類金属 が三価である上記化合物は、活性を示す触媒を意味する範囲内に含まれ、そして それらは、重合の開始に関して活性を示す限り、励ち高度の配位を有していない 少なくとも1つの基を有する限り、本明細における構造MZ3の意味の範囲内に 入ると理解される。上記束になった化合物の例は、1、 J、 Evansおよ びM、 S、 Sollberger、 Inorganic Chemist ry、 27巻、(1988)、4417−4423頁中のYs [OC(CH s)!] tclx (THF)zである。
式MZ、はまた、イツトリウムおよび希土類金属の「複合」塩、例えばS!MZ ?[式中、MおよびZは上で与えた意味を有し、モしてSは二価の金属カチオン 、例えばバリウムである]も包含すると解釈される。
従って、上記化合物における必要な要素は、三価のイツトリウムもしくは希土類 金属と、それらに結合した1個以上の2基である。上記化合物の例は、BaxY  (OCHtCHxNMe*)tおよびBaxY (OCH*CHxOCHzC Hs)tである(実施例42および43参照)。上記複合環は、「単−J MZ 、化合物よりも幅広い分子量分布を有す°るポリマーを生じさせ得る。
2種又はそれ以上のZ基が触媒中に存在している場合か、或は異なるZ基を有す る2つの触媒の混合物を用いる場合、「再分配」反応が生じることも、本分野の 技術者に良く理解されている(Mehrotra他、上記参照)。再分配反応は 、金属原子の間でのZ基の交換を意味し、その結果理論的には、特別な金属原子 いずれかの上に存在しているZ基のいかなる組み合わせも得ることができること を意味している。
ヒドロカルビルは、炭素および水素のみを有する一価基のいずれかを意味してい る。置換ヒドロカルビルは、この反応を実質的に阻害しないか、或はいずれの反 応体もしくは生成物とも反応しないところの、他の官能基を有する一部ヒドロカ ルビル基のいずれかを意味している。適切な官能基には、ハロ、エステル、エー テル、アミノ、チオエーテル、シリル、ヒドロキシ、炭素−炭素不飽和(即ち二 重もしくは三重結合)、およびアルデヒドが含まれる。三価のイツトリウムおよ び希土類化合物は、このイツトリウムもしくは希土類金属に結合している官能基 が有する共役酸のpKaのそれ以下であるpKaを有する官能基をそれらが有す る場合、安定ではない。上記2つのpKaがおおよそ同じである場合、特別な問 題が生じる。この時、どちらかの基がイツトリウムもしくは希土類金属に結合す るというような平衡が存在し、そして、このような基が上記Zの定義に適合しそ して高度の配位を有していない場合、両方共重合を開始する(実施例28参照) 。
新規なイツトリウムおよび希土類金属組成物には、イツトリウムトリス(2−フ ェニルチオエトキサイド)、イツトリウムトリス(1−メトキシカルボニルエト キサイド)、イツトリウムトリス(2−N、N−ジメチルアミノエトキサイド) 、サマリウムトリス(2−N、N−ジメチルアミノエトキサイド)、ジスブロシ ウィムトリス(2−N、N−ジメチルアミノエトキサイド)、イツトリウム(0 −ビタミンDs)iおよび(2,2,6,6−テトラメチルへブタ−3,5−ジ オナー1−) 2MZ[ここで、Mはイツトリウムもしくは希土類金属であり、 モしてZは一0CR’3、−NR’□、および−CRI3(ここで、R+は、水 素、ヒドロカルビルおよび置換ヒドロカルビルである)である]が含まれる。群 [〇−ビタミンDs) sJは、ビタミンD3のアルコキサイドを意味し、この 構造は、Merck Index、第8版、Mer(:k & Co、、Rah way、 1968.1113−11.14頁に与えられている。上記化合物は 、ラクトン類の重合開始剤として有益である。
アルコキサイド−金属開始剤の場合、ラクトン類に対するこの触媒の開環付加に よって重合が開始し、その結果として、それぞれ下記に相当する種類1.2およ び3のラクトン類が得られると考えられる(簡潔さのため、金属に結合した3つ の基の全てが同時にこの反応を開始させると仮定する): [QC(=OXCRz)。0]3M 。
(Q[C(”0)(CRz)kQC(”0)(CR2)IlO]j[C(=O) (CR2)1.lo(C=O)(CRz)kO]g13Mおよび [QC(=OXCRz)10(CRz)hO]3M[式中、nは4または5であ り、hS i、におよびmは独立して1または2であり、gおよびjは0または 1であり、g+jは1であり、各々Rは独立して、Hか、12個以下の炭素原子 を有するヒドロカルビルか、或は12個以下の炭素原子を有する置換ヒドロカル ビルから選択され、Mは、イツトリウムおよび希土類金属から選択され、そして Qは、−〇CRI3(ここで、各々R1は独立して、水素、ヒドロカルビルおよ び置換ヒドロカルビルから選択される)である]。種類2のラクトン類から得ら れるポリマー類(これらには、リビングおよび非リビングポリマー類が含まれる )において、[] Qおよび[]r(下記)で表される括弧内に含まれる基は、 ラクトン開環がラクトン環内エステル基のどちらかで生じるため、このポリマー 分子に渡ってランダムに分布している、と理解すべきである。
上記構造、そして実際本発明の開始刑余てから誘導される構造の全ては、追加的 モノマー単位に付加することでより高い分子量を有するリビングポリマー類を生 じさせることができる、□と考えられる。これらのポリマー類は、リビング末端 が本質的にイツトリウムもしくは希土類金属のアルコキサイドから成り、そして このアルコキサイドがポリラクトンの末端原子であるところの、ラクトンポリマ ーとして定義され得る。この末端アルコキサイドの酸素原子は実際このポリマー 鎖の上に重合した最終ラクトンモノマーの一部であると理解される。このような リビング末端を有するポリマー類はそれ以上のラクトンと反応(重合)できる。
これが以前に用いたのと同じラクトン(類)である場合、分子量が単に上昇する のみであるが、もし異なるラクトン(類)が使用されると、ブロックコポリマー が生じる。従って、上記リビング末端ポリマー類は、示されている構造に対する 次の調整を行うことで、ランダムもしくはブロックコポリマー類であり得る。重 合中に2種以上のラクトンモノマー類を同時導入することによってランダムコポ リマー類が製造され、一方、この重合中に2種以上のラクトンモノマー類を逐次 導入することによってブロックコポリマー類が製造される。いくつかのラクトン モノマー類は他のラクトンモノマー類よりも高い反応性を有しており、その結果 ランダムコポリマーが生じない可能性もある。このようなモノマー組み合わせを 有するブロックコポリマー類を生じさせるためには、特別な順に該モノマー類を 添加する必要がある。例えば、ポリラクチド、ポリカプロラクトンABブロック コポリマーを製造するためには、このカプロラクトンを最初に重合させるべきで ある。このようなランダムおよびブロックコポリマー類は実施例中に説明されて いる。リビングの実証に関しては実施例7および8、そしてリビング末端存在の 実証に関しては実施例19を参照のこと。
「リビング」重合で製造したポリマー類は、通常、狭い分子量分布を有すること によって特徴づけられる、即ち1に近いか1と同じであるMw/Mn (Mwは 重量平均分子量であり、Mnは数平均分子量である)が得られる(以下の反応時 間を参照)。このリビング末端を有するポリマーは、不活性条件(下記)下で保 存でき、そしてその後、同じもしくはもう1つのラクトンを更に重合させるため に使用できる。考察(上記)したように、三価のイツトリウムおよび希土類金属 化合物(この場合アルコキサイド)は、複合体もしくは束になった化合物として 存在していてもよく、そして直ぐ上に示したところの、簡潔化した式には、上記 複合体および束になった化合物が含まれる。
特に好適なリビング末端ポリマー類は、構造(Q[C(=0)(CRz)。01 ,13−d−2e−(MEdFeZ(、IQ [C(=0) (CR2)kQC (=O) (CR2)、、O12[C(=O) (CR2)IIlO(C=の( CR2)kO]r’R−d−2e− MEdFeZf [Q[C(=OXCR2)10(CR2)h03p13−d−2,、MEdFe Z。
および (Q[C(=OXCR2)。O]、([C(=OXCR2)、0C(=OXCR 2)IIIO]a[C(=OXCR2)m−0(C”O) (CRz)kO]  blv[C(=O) (CRz)10(CR2)hO)]−]3−d−2e−f MEaFeZ([式中、nは4または5であり、h、i、におよびmは独立して 1または2であり、pは3もしくはそれ以上であり、qおよびrは独立してOま たは整数であり、eは0または1であり、dは0.1または2であり、Eは高配 位の一価配位子てあり、Fは高配位の二価配位子であり、Zは上で定義したのと 同じであるが、但し、q+rが3もしくはそれ以上であり、d+2eが2もしく はそれ以下であり、d+2e+fが3であり、aおよびbが独立して0または整 数であることを条件とし、そしてa+bが1もしくはそれ以上であることを条件 とし、各々Rは独立して、Hか、12個以下の炭素原子を有するヒドロカルビル か、或は12個以下の炭素原子を有する置換ヒドロカルビルから選択され、Mは 、イツトリウムおよび希土類金属から選択され、Qは、−′OCR+3(ここで 、各々R+は独立して、水素、ヒドロカルビルおよび置換ヒドロカルビルから選 択される)であり、そしてUSVおよびWは独立して、0もしくは整数であるが 、但しU、VおよびWの少なくとも2つがOでないことを条件とする] を何するポリマー類である。基(CR)、または(CR)、、のどちらかがMも しくはQのα位にあってもよいと理解すべきである。最後の式は、2または3種 類のラクトン類から成るブロックもしくはランダムコポリマーを表す。
本発明の重合方法は、溶媒の有無に拘らず実施されてもよい。これらの反応体お よび生成物は、この反応媒体に少なくとも若干でも可溶であるべきである。適切 な溶媒には、芳香族炭化水素類、例えばトルエン、塩化メチレン、N、 N−ジ メチルホルムアミドおよびテトラヒドロフランが含まれる。この溶媒は、この触 媒のイツトリウムもしくは希土類金属に結合している基が有する共役酸のpKa 以下であるか或はおおよそ同じであるpKaを有する活性水素を有するべきでは ない。
この重合は、約−80〜+200℃の温度で行われる。好適な温度は0〜110 ℃である。最も好適な温度は、周囲温度か或は溶媒の沸点である。比較的不安定 なある種の特定触媒に関する最大温度は、少なくともこの重合が起こるまでは、 200℃未満であってもよい。
この反応を覆う目的で、乾燥不活性ガス、例えば窒素またはアルゴンを用いるの が好適である。湿気は、この触媒の安定性およびリビング末端ポリマーにとって 有害である。これらの出発材料は乾燥状態であるべきである。乾燥方法は本分野 の技術者に公知であり、そしてこれらの方法には、水素化カルシウムを用いた蒸 留、モレキュラーシーブを通過させること、が含まれる。
この重合過程は、種々の方法、例えばバッチ式、連続筒状もしくはプラグ流れ反 応槽(時には、「パイプライン」反応槽とも呼ばれる)、連続撹拌タンク式反応 槽、半バッチ式などで行われてもよい。上記反応槽は本分野でよく知られており 、例えばKirk−Othmer Encyclopedia of Chem ical Technology、第3版、19巻、John Wiley &  5ons、 New York、 1982.880−914頁を参照のこと 。半バッチ式は、反応が進行するにつれて1種以上の反応体を加えることから成 るバッチ式反応を意味している。
この反応は通常、比較的迅速に進行し、そしてこのことは詳し〈実施例で説明さ れている。上述したように、本重合方法によって狭い分子量分布を有するポリマ ーが通常得られる。しかしながら、重合が終わった後、この生成ポリマーの分子 量分布は次第に幅広くなる(Mw/Mnが太き(なる)(実施例5参照)。この ポリマーのリビング末端はまた、このポリエステル生成物がエステル交換を起こ す結果として、幅広い分子量分布が生じるものと考えられる。従って、狭い分子 量分布を有するポリマー類もしくはブロックコポリマー類が望まれている場合、 重合が終了した後迅速にリビング末端を分解をする必要がある。このリビング末 端を水もしくは酸に暴露することによって分解が達成される。
この重合が完結した後、このポリマーを不活性条件下で保存する限り、それはリ ビング末端を有している。しかしながら、多(の目的に関しては、リビング末端 を有していないポリマーを生じさせるのがより有益である。錯体を形成する薬剤 、例えばアセチルアセトン、またはエチレンジアミンテトラ酢酸(EDTA)  、或は強酸、例えば塩酸、の水溶液でリビング末端ポリマー溶液を洗浄すること によって、該金属を除去してもよい。この金属の大部分を除去するためには数回 の洗浄が必要である。
その後、蒸留もしくは蒸発で溶媒を除去することにより、このポリマーを単離す ることができる。この金属の存在が問題とならない場合、このポリマーを空気中 の水分に暴露することでこのリビング末端(イツトリウムおよび希土類金属)が 分解される。これらのポリマー類は、成型用樹脂、押出しフィルムおよび繊維と して、そして生適合性を示しそして生分解性を示す薬剤配達系において有益であ る。
また、式 %式%] ] ] ] [式中、nは4または5であり、h、i、におよびmは独立して1または2であ り、aおよびbは独立して0または整数であるが、但しa+bが1もしくはそれ 以上であることを条件とし、U、VおよびWは独立して、0もしくは整数である が、但しU、VおよびWの少な(とも2つが0でないことを条件とし、qおよび rは独立して0または整数であるが、但し、q+rが1もしくはそれ以上である ことを条件とし、Rは、H1約12個以下の炭素原子を有するヒドロカルビル、 および約12個以下の炭素原子を有する置換ヒドロカルビルであり、モしてTは 、−0CR”3(ここで、各々R2は独立して、水素または置換ヒドロカルビル であるが、但しR2の少な(とも1つが水素でないことを条件とする)である] を有する新規ポリマー類を提供する。基(CR)、または(CR)、のどちらか はTのα位にあってもよいと理解される。示されている構造に対して次の調整を 行うことで、上記ポリマー類はランダムもしくはブロックコポリマー類となり得 ることは本分野の技術者にとって明らかである。
上に示した最後の構造はランダムもしくはブロックコポリマーであり得る。この 重合中に2種又はそれ以上のラクトンモノマー類を同時導入することによってラ ンダムコポリマーが製造され、一方この重合中に2種又はそれ以上のラクトンモ ノマー類を逐次導入することによってブロックコポリマー類が製造される。末端 官能基を有するこれらのポリマー類は、界面活性剤、生物活性分子用徐放剤、そ して更にポリマー類の官能化剤として有益である。この末端基に関する好適な官 能基は、アミノ、アルキルおよびアリールチオエーテル類、アルキルおよびアリ ールエステル類、アルキルおよびアリールエーテル類、並びに生物活性を示す末 端基である。生物活性を示す末端基は、このポリマー鎖に付着させるか或はこの ポリマー鎖から除去(例えば加水分解によって)したときの末端基が生物活性を 示すことを意味している。末端基に関して特に好適な官能基は、アミノ、アルキ ルおよびアリールエステル類、並びに生物活性を示す末端基である。特に好適な 組み合わせは、生分解性を示すポリマー上の生物活性末端基、例えばポリラクチ ド上のビタミンD3末端基である。
また、ポリ(R−ラクチド)の少なくとも1つのブロックとポリ(S−ラクチド )の少なくとも1つのブロックとから成る新規なブロックコポリマー類を提供す る。各々のブロックは、平均で、少なくとも5個のモノマー単位、好適には少な くとも50個のモノマー単位を有している。
上記コポリマー類は本来、立体複合体を形成しており、この立体複合体は、米国 特許番号4.710.246.4.766、182および4.800.219  (これはここでは参照にいれられる)中に、ポリ(R−ラクチド)セグメントを 有するポリマーとポリ(S−ラクチド)セグメントを有するもう1つのポリマー とから製造されるものとして記述されている。この立体複合体は、上記特許中に 記述されているように、生分解性を示す歯科考案物で特に有益である。ポリ(R −ラクチド)およびポリ(S−ラクチド)のブロックは、約20モルパーセント 以下のコモノマーを含有していてもよく、そしてポリ(R−ラクチド)ブロック に関してはS−ラクチドを含んでいてもよ(、そしてその逆も言える。これらの コモノマー類が該ブロックの10モルパーセントを越えないのが好適であり、そ して特に好適には、これらのコモノマー類は該ブロックの5モルパーセント以下 である。
該ポリ(R−ラクチド)およびポリ(S−ラクチド)のブロックは、おおよそ同 じ分子量を有するものであるのが好適である。該ブロックコポリマーがポリ(R −ラクチド)およびポリ(S−ラクチド)のブロックのみを有しているのがまた 好適であり、そして特に好適には、このポリマー分子は同じ数から成るポリ(R −ラクチド)およびポリ(S−ラクチド)ブロックを有している。
実施例において、以下に示す触媒は、供給者が挙げる参考を用いた操作で製造す るか、或はそれらの供給者から購入し、そしてイツトリウムトリイソプロポキサ イド、サマリウムトリイソプロポキサイド、ランタンポリイソプロポキサイドお よびジスプロシウムトリイソプロポキサイドはStrem Chemicals から購入し、エルビウムトリイソプロポキサイドはり、 M、 Brown、  Inorganic Cheo+1stry、 9巻(1970)、2783頁 に従い、イソトリス(1,1,1,3,3,3−ヘキサメチルジシリルアミド) はり、 C,Bradley、 Journal of the Chemic al 5ocietySDalton Transactions、 1973 巻、1021頁に従い、モしてY (CH2S tMe3)s (THF)2は M、 F、 Lappert、 Journal of the Chemic al 5ociety、 Chemical Communications、  1973巻、126頁に従った。他の全ての触媒に関する合成は実施例中に示 されている。
実施例中、下記の省略形を用いた・ DSC−示差走査熱量計 GPC−ゲル浸透クロマトグラフィー IR−赤外(分光法) Mn −数平均分子量 mp −融点 Mw −重量平均分子量 NMR−核磁気共鳴分光法 PD −ポリマー多分散、計算ではMw/MnPET −ポリ(エチレンテレフ タレート)PMMA−ポリ(メタアクリル酸メチル)PS −ポリスチレン RB −丸底 STD −標準 THF −テトラヒドロフラン Tm −溶融温度(DSCで測定) UV −紫外線分光法。
GPCデータに関する注釈 −〇PCデータの校正にはいくつかの標準を用い、 そして実際に測定したポリマーに関してはこのような校正を用いていないため、 MnおよびMwの絶対値は正しくない可能性がある。しかしながら、同じ標準を 用いることで、同じポリマー組成物に関するGPC測定値間の比較は行うことが できる。
実施例1 ランタントリイソプロポキサイドを用いたε−カプロラクトンの低温重合 撹拌棒が備わっており乾燥不活性雰囲気下のオーブン乾燥した100mLのRB フラスコに、トルエン(40mL)とε−カプロラクトン(5,35g)を加え た。この得られる溶液を一64℃(液体窒素/クロロホルムスラッシュ浴)に冷 却した後、ランタントリイソプロポキサイド(トルエン中0.08M溶液1.Q mL)を加えた。2分以内に白色沈澱が生じた。5分後、5%HCI (50m L)で重合を停止させた。
単離して乾燥した後、4.52g (84,5%収率)のポリマーが得られた。
GPC分析:Mn=16800、Mw=70200、PD=4゜18 (PMA  5TD)。
実施例2 ランタントリイソプロポキサイドを用いたε−カプロラクトンの高温重合 還流コンデンサおよび撹拌棒が備わっており乾燥不活性雰囲気下のオーブン乾燥 した100mLのRBフラスコに、トルエン(40mL)とε−カプロラクトン (5,34g)を加えた。この得られる溶液を110°C(1−ルエン還流)に 加熱した。その後、この撹拌している熱溶液に、ランタントリイソプロポキサイ ド(トルエン中0.08M溶液1.0mL)を加えた。2分後、5%HCI ( 50mL)で重合を停止させた。単離して乾燥した後、4.17g (78,0 %収率)のポリマーが得られた。
GPC分析: M n = 7950、Mw=77800、PD=9. 79  (PMMA 5TD)。
実施例3 ランタントリイソプロポキサイドを用いたε−カプロラクトンの室温重合 撹拌棒が備わっており乾燥不活性雰囲気下のオーブン乾燥した100mLのRB フラスコに、トルエン(40mL)とε−カプロラクトン(5,42g)を加え た。この得られる撹拌している溶液にランタントリイソプロポキサイド(トルエ ン中東 08M溶液1.0mL)を加えた。4分後、5%HC1(50mL)で 重合を停止させた。この分離した有機相を再び5%HC1(2×50mL)で洗 浄した後、水(3×10mL)で洗浄した。無水炭酸ナトリウム上で乾燥しそし て濾過した有機相を、減圧下で濃縮した。このポリマーをヘキサン中で沈澱させ 、濾過した後真空中で乾燥した。収量:5.20g (95,9%)。GPC分 析:Mn=15600、Mw=101000、PD=6.47 (PMMA 5 TD)。
実施例4 イツトリウムトリイソプロポキサイドを用いたε−カプロラクトンの高分子量重 合 トルエン(400mL)が入っているところの、撹拌棒が備わっておりアルゴン 下のオーブン乾燥100mLRBフラスコに、ε−カプロラクトン(65,2g )を加えた。この撹拌している溶液にイツトリウムトリインプロポキサイド(ト ルエン90.2M溶液0.5mL)を加えた。30分後、いかなる重合も見られ なかった。更にQ、5mLを加えた。再びいかなる重合も生じなかった。3回目 の0.5mLのイツトリウムトリイソプロポキサイドを加えた。数分以内にこの 溶液は濃厚になった。1時間後、5%HC1(100mL)で重合を停止させた 。完全に混合した後、5%重炭酸ナトリウム(100mL)を加えた。その後、 この分離した有機相を水(2×100mL)で洗浄した。このポリマーをヘキサ ン中で沈澱させ、濾過した後真空中45℃で乾燥した。収量:54.5g (8 3,6%)。GPC分析:Mn=101000、Mw=142000、PD=1 .42 (PMMA 5TD) 。Mn=84400、Mw=102000、P D=1.22 (PS 5TD)。
実施例5 エルビウムトリイソプロポキサイドを用いたε−カプロラクトンの重合、重合時 間の効果 撹拌棒が備わっているアルゴン下の、オーブン乾燥した4個の100mLRBフ ラスコ別々に、トルエン(40mL)およびε−カプロラクトン(5,4g)を 加えた。各々のフラスコにエルビウムトリイソプロポキサイド(トルエン90. 2M溶液0.5mL)を加えた。5分、15分、2時間および6時間後、5%H CI (50mL)で重合を停止させた。得られる有機相を分離し、再び5%H CI (2×50mL)に続いて、5%重炭酸ナトリウムで洗浄した。このポリ マーをヘキサン中で沈澱させ、濾過した後真空中で乾燥した。ポリマーの収量お よびGPC分析は下記の通りである: ポリマー ポリ? −Mn Mw PD Mn Mw PD時間 収率(%)  (PS 5TD) (PMMA 5TD)5分 99.6 33000 365 00 1.16 30700 40600 1.3215分 98.7 296 00 43900 1.47 23700 46500 2.062時間 94 .5 26700 57200 2.14 19100 71200 3.73 6時間 91.0 22300 53600 2.40 15500 6550 0 4.22実施例6 イツトリウムトリス(2−N、N−ジメチルアミノエトキサイド)を用いたSお よびR−ラクチド(SIR比=3 : 1)から成るABブロックポリマーの製 造 乾燥ボックス中、撹拌棒が備わっているオーブン乾燥した]、00mLフラスコ 別々に、S−ラクチド(7,469g)およびR−ラクチド(2,529g)を 加えた。その後、アルゴン下塩化メチレンを加えた(S−ラクチドには40m1 .、、そしてR−ラクチドには20mI、)。ラクチドが溶解した後、この撹拌 しているS−ラクチド溶液にイツトリウムトリス(2−N、N−ジメチルアミノ エトキサイド)(トルエン中12M溶液0.5mL)を加えた。20分後、この 重合したS−ラクチド溶液に該R−ラクチド/塩化メチレン溶液をシリンジで加 えた。1.5時間後、5%H(1(50mL)で重合を停止させた。この得られ るエマルジョンに更に塩化メチレンを加えた。5%重炭酸ナトリウムで若干塩基 性にした後、この有機相を分離し、そして無水硫酸ナトリウム上で乾燥した。濾 過した後、溶媒を減圧下で除去し、得られるポリマーを真空下で乾燥した。この 乾燥したポリマーをブレンダーに入れ、メタノール(2x 500mL)で洗浄 し、濾過した後、再び真空下で乾燥して10.1g(7)ポリマーが得られた。
GPC分析:Mn=75000、Mw= 250000、PD=3.33 (P ET 5TD)。DSC分析:Tm=202.5℃。高いmpは、立体複合体の 存在を示す。
実施例7 ε−カプロラクトンとS−ラクチドとから成るABブロックポリマー:触媒イツ トリウムトリス(2−N、N−ジメチルアミノエトキサイド)撹拌棒が備わって おり乾燥不活性雰囲気下のオーブン乾燥100mLフラスコ別々に、ε−カプロ ラクトン(4,08g)およびS−ラクチド(2,50g)を計量して入れた。
各々のフラスコに塩化メチレン(20mL)を加えた。この撹拌しているε−カ プロラクトン/塩化メチレン溶液にイツトリウムトリス(2−N、N−ジメチル アミノエトキサイド)(トルエン中0.1M溶液2.0mL)を加えた。14分 後、この重合した溶液に塩化メチレン(20mL)を加え、そしてその後、この 重合した溶液の20mL一定分量を取り出した。5%HCI、5%重炭酸ナトリ ウムそして水で洗浄することにより、この溶液からポリマーを単離した。減圧下 で溶媒を除去した後、得られるポリマーを真空下で乾燥して、1.73gのポリ マーが得られた。ブレングー中、メタノールで洗浄した後、真空乾燥することで 、1.62g (93,6%)のポリマーが得られた。GPC分析:Mn=20 400、Mw= 28800、PD=1.41 (PMMA 5TD) 。Mn =23100、Mw=28800SPD=1.25 (PS 5TD)。
重合したε−カプロラクトンの残存溶液に該S−ラクチド/塩化メチレンを加え た(このε−カプロラクトンを最初に重合させた後14分)。
0、 5時間後、5%HCI (50mL)で重合を停止させた後、水と一緒に 5%重炭酸ナトリウム(10QmL)を加えた。分離した有機相を無水炭酸ナト リウム上で乾燥した。濾過した後、この濾液を減圧下で濃縮し、そして真空下で 乾燥することで、4.69gのポリマーが得られた。ブレングー中、メタノール で洗浄した後、真空乾燥することで、4゜44g (94,6%)のポリマーが 得られた。GPC分析:Mn=23700、Mw=37900、PD=1.60  (PMMA 5TD)。
Mn=26300、Mw=35700、PD=1.36 (PS 5TD)。
全収率(ホモポリマーおよびブロックポリマー)=94.3%。
実施例8 イツトリウムトリイソプロポキサイドを用いたε−カプロラクトンの半バッチ式 重合 撹拌棒と窒素流入管が備わっておりそして他の開口部はゴム膜で閉じられている ところの、オーブン乾燥250mLのRB3つロフラスコに、トルエン(60m L)とイツトリウムトリイソプロポキサイド(トルエン90.5M溶液0.5m L)を加えた。オーブン乾燥した10mLのシリンジにε−カプロラクトン(1 ,0,4g)を充填し、これをシリンジポンプに取り付けた。該撹拌溶液に、こ のε−カプロラクトンを10分背当り1mLの速度で加えた。3.5mLのε− カプロラクトンを加えた後(35分)、シリンジでおおよそ13mLの重合溶液 を取り出した。これに5%HCIを加えた。この分離した有機相を再び酸で2回 、そして最終的に水で洗浄した。乾燥(無水炭酸ナトリウム)し濾過した後、溶 媒をロータリーエバポレーターで除去した。得られるポリマーを真空乾燥した。
収量: 1.05goGPC分析:Mn=8520、Mw=13900、PD= 1.64 (PMMA 5TD)。
更に30分後(おおよそ3.0mLのε−カプロラクトンを追加した)、シリン ジで15mLの反応溶液を取り出し、そして上述したように処理した。単離した ポリマーの収量: 1.70goGPC分析:Mn=19200、Mw=272 00、PD=1.41 (PMMA 5TD)。
最終的なε−カプロラクトンを追加した後(最後のサンプルを取り出した後おお よそ40分)、1時間重合を継続した。その後、5%HCIで重合を停止させた 後、上述したようにポリマーを県離した。収量ニア。
30goGPC分析:Mn=27600、Mw=67400、PD=2゜44  (PMMA 5TD)。全収量: 10.05g (96,6%)。
実施例9 テトラヒドロフラン中のイツトリウムトリイソプロポキサイドを用いたε−カプ ロラクトンの重合 撹拌棒と窒素流入管が備わっているオーブン乾燥100mLフラスコに、テトラ ヒドロフラン(40mL)とε−カプロラクトン(6,01g)を入れた。この 撹拌している溶液に室温でイツトリウムトリイソプロポキサイド(トルエン90 .5M溶液0.25mL)を加えた。3時間後、この重合した溶液を、トルエン (200mL)および5%HCI(50mL)から成る混合物に注ぎ込むことで 反応を停止させた。この分離した有機相を再び5%HCI (2x50mL)そ して水(3x50mL)で洗浄した。この分離した有機相を無水炭酸ナトリウム 上で乾燥した。濾過した後、この濾液を減圧下で濃縮した後、得られるポリマー を真空乾燥した。収量:5.81g (96,5%)。GPC分析:Mn=18 000、Mw=70200、PD=3.90 (PMMA 5TD)。
実施例10 ジメチルホルムアミド中のイツトリウムトリイソプロポキサイドを用いたε−カ プロラクトンの重合 撹拌棒と窒素流入管が備わっているオーブン乾燥100mLのRBフラスコに、 ε−カプロラクトン(6,57g)とジメチルホルムアミド(40mL)を入れ た。この撹拌している溶液に室温でイツトリウムトリイソプロポキサイド(トル エン90.5M溶液0.5mL)を加えた。
1時間後、この重合した溶液を、トルエン(100mL)および5%HC1(5 0mL)から成る混合物に注ぎ込んだ。この分離した有機相を再び5%HCI  (2x50mL)そして水(2x50mL)で洗浄した。
無水炭酸ナトリウム上で乾燥し濾過した後、この濾液を減圧下で濃縮した。その 後、得られるポリマーを真空乾燥した。収量:3.31g(50,43%) 。
GPC分析+Mn=3538 (末端基分析で計算)、Mn(理論値)=441 3 (ポリマー収率を基準)。
実施例11 イツトリウムトリイソプロポキサイドを用いたε−カプロラクトンの重合 撹拌棒と窒素流入管が備わっているオーブン乾燥100mLのRBフラスコに、 ε−カプロラクトン(3,0mL)とトルエンを入れた。この得られる溶液にイ ツトリウムトリイソプロポキサイド(トルエン中0゜5M溶液0.5mL)を加 えた。2.5時間後、更に3.0mLのε−カプロラクトンをこの重合した溶液 に加えた。更に2時間後、2.5%HCI (50mL)で重合を停止させた。
トルエン(50mL)を加え、有機相を分離した後、再び、2.5%HCI ( 2x50mL)そして水(2x50mL)で洗浄した。無水炭酸ナトリウム上で 有機相を乾燥した。濾過した有機溶液を減圧下で濃縮し、そして得られるポリマ ーを真空乾燥した。収量:6.21g (99,5%) 。GPC分析: M  n = 5380、Mw=16400.PD=3..04 (PMMA 5TD )。
実施例12 イツトリウムトリス(2−エトキシエトキサイド)を用いたε−カプロラクトン の重合 撹拌棒と窒素流入管が備わっているオーブン乾燥100mLのRBフラスコに、 トルエン(40mL)とε−カプロラクトン(7,88g)を入れた。この撹拌 している溶液に室温でイツトリウムトリス(2−エトキシエトキサイド)(トル エン中0.2M溶液領 5mL)を加えた。
5分後、2,5%HCI (40mL)で重合を停止させた。この得られる混合 物を分液漏斗に移した後、有機相を分離した。この有機相を再び、2.5%HC I (2x50mL)そして水(3x50mL)で洗浄した。
このポリマーをヘキサン中で沈澱させ、濾過した後、真空乾燥した。収量ニア、 2g (91,3%)、GPC分析:Mn=47300、Mw=52100、P D=1.10 (PS 5TD):Mn=49500゜Mw=58200、PD =1.17 (PMMA 5TD)。
実施例13 イツトリウムトリス(2−N、N−ジメチルアミノエトキサイド)を用いたε− カプロラクトンの重合:末端基分析撹拌棒とアルゴン流入管が備わっている10 0mLのRBフラスコに、トルエン(30mL)とε−カプロラクトン(3,8 5g)を入れた。
この撹拌している反応溶液にイツトリウムトリス(2−N、N−ジメチルアミノ エトキサイド)(トルエン中0.053M溶液10mL)を加えた。3時間後、 5%HCI (50mL)を添加することで重合を停止させた。この得られるエ マルジョンに重炭酸ナトリウム溶液(5%、100mL)を加えた。この混合物 をヘキサンに加えた。沈澱してくるポリマーを濾過した後、真空乾燥した。収量 :3.1g(80%)。
IHNMR(CDCIs)δ4.25 (t、N−C−CH20,J=5Hz) 、4.1 (t、(COzCH2)n、J=9Hz) 、3.65 (t。
CH20H,J=9Hz) 、2.7 (t、NCH,、J=5Hz) 、2. 4(s、MezN) 、2.3 (t、(CH2COz)n、J=9Hz) 、 1゜65 (m、(CH2−C−CHz)n) 、1.4 (m、(C−CH2 −C)n) 。
NMRの結果を基準にした末端基分析は、Mn=21−76であることを示し、 ポリマー収量を基準にした理論的Mn=2038゜オーブン乾燥した100mL のRBフラスコに上記ポリマー(1,02g)とジクロロメタン(1,0mL) を入れた。この撹拌している溶液に、(L5gの無水硫酸ナトリウムと0.5m Lの硫酸ジメチルを加えた。1時間半後、この硫酸ナトリウムを濾別し、そして 得られる溶液をヘキサンに加えた。沈澱してくるポリマーを濾過した後、真空乾 燥した。
収量:0.7g(70%); IHNMR(COCl2)63. 4 (s。
イツトリウムビス(2,2,6,6−テトラメチルへブタンジオナート)イソプ ロポキサイドを用いたε−カプロラクトンの重合撹拌棒とアルゴン流入管が備わ っている100mLの乾燥RBフラスコに、トルエン(40mL)とε−カプロ ラクトン(5,32g)を入れた。この撹拌している反応溶液にイツトリウムビ ス(2,2,6,6−テトラメチルへブタンジオナート)イソプロポキサイド( トルエン中0.04M溶液8.0mL)を加えた。6時間後、5%HCI (5 0mL)を用いて室温で反応を停止させた。有機相を分離した後、再び5%HC 1(2x50mL)そして水(3x 50mL)で洗浄した後、最終的に炭酸ナ トリウム上で乾燥した。この溶液を濾過し、ロータリーエバポレーターを用いて 濃縮した後、700mLのヘキサンに加えた。沈澱してくるポリマーを濾過した 後、真空乾燥した。収量:5. 1g (97,7%)、GPC分析:Mn=2 7700.Mw=32200.、PD=1゜16 (PS 5TD):Mn=2 4400.Mw=31300SPD=1.28 (PMMA 5TD)。
実施例15 Y (CH2S iMe3)s” (THF)2を用いたε−カプロラクトンの 重合 撹拌棒とアルゴン流入管が備わっているオーブン乾燥した100mLのRBフラ スコに、トルエン(40mL)とε−カプロラクトン(5゜51g)を入れた。
次に、この撹拌している溶液にY(CHzSiMea)s・(THF)2 (ト ルエン中0.1M溶液1.0mL)を加えた。5秒以内に直ちに、粘度と温度の 上昇が生じ、この反応溶液の色は透明な黄色になった。30分後、5%HCI  (50mL)を用いて反応を停止させた。有機相を分離した後、再び5%HCI  (2x50mL)そして水(3x50mL)で洗浄した。この有機相を炭酸ナ トリウム上で乾燥した後、濾過した。この濾液を濃縮した後、800mLのヘキ サンに注ぎ込んだ。沈澱してくるポリマーを濾過した後、45℃で真空乾燥した 。
収量:4.75g (86,2%)、GPC分析+Mn=37400゜Mw=8 7500、PD=2.29 (PS 5TD)。
実施例16 サマリウムトリイソプロポキサイドを用いたε−カプロラクトンの重合撹拌棒と アルゴン流入管が備わっている100mLのRBフラスコに、トルエン(40m L)とε−カプロラクトン(5,40g)を入れた。
充分に撹拌した後、サマリウムトリイソプロポキサイド(トルエン中0゜1M溶 液1.0mL)を加えた。30分後室温で、5%MCI (50mL)を用いて 重合を停止させた。分離した有機相を、5%HCI(50mL)で更に2回そし て水(3x50mL)で洗浄した。この分離した有機相を無水硫酸ナトリウム上 で乾燥した。濾過した後、ヘキサン中で沈澱させ、濾過しそして真空中乾燥する ことによって、このポリマーを単離した。収量:4. 8g (88,8%)。
理論的Mn=18066゜GPC分析+ M n = 38400、MW=58 900、PD=1. 53 (PS 5TD);Mn=34600、Mw=72 500、PD=2.10(PMMA 5TD);Mn=17500、Mw=34 800、PD=1.96(国際校正)。
実施例1フ イツトリウム(O−ビタミンD、)3を用いたε−カプロラクトンの重合撹拌棒 とアルゴン流入管が備わっているオーブン乾燥した100mLのフラスコに、ト ルエン(30mL)とε−カプロラクトン(5,4g)を入れた。この撹拌して いる溶液にイツトリウム(0−ビタミンD3)3(トルエン中0.05M溶液8 .0mL)を加えた。30分後、水(50mL)を用いて反応を停止させた。次 に、この混合物をヘキサン(800mL)に加えた。沈澱してくるポリマーを濾 過した後、45℃で真空乾燥した。収量:5. 1g (94,4%) 。GP C分析:Mn=9030、Mw=17800、PD=1.98 (PMMA 5 TD)、UV分析(末端基)・波長(最大)=275nm;UV分析から計算し たMn=5300;計算した重合度(DP)=43 (理論的DP=40)。
サマリウムトリス(2−N、N−ジメチルアミノエトキサイド)を用いたSおよ びR−ラクチド(比率1:1)から成るABブロックポリマーの製造 乾燥ボックス中、撹拌棒が備わっている100mLフラスコ別々に、S−ラクチ ド(5,02g)およびR−ラクチド(5,31g)を計量して入れた。両方の フラスコに塩化メチレン(40mL)を加えた。ラクチドが溶解した後、この撹 拌しているS−ラクチド溶液にアルゴン下でサマリウムトリス(2−N、N−ジ メチルアミノエトキサイド)(トルエン中0.105M溶液1.00mL)を加 えた。15分後、この重合したS−ラクチド溶液に該R−ラクチド溶液を加えた 。更に30分後、5%HC1(50mL)で重合を停止させた。更に塩化メチレ ンを加えた後、分離した有機相を再び5%HCIで洗浄した。重炭酸ナトリウム (5%、2 x 50mL)を水と一緒に加えた。この有機相を分離し、無水炭 酸ナトリウム上で乾燥した。濾過した後、有機溶媒を減圧下で除去した後、得ら れるポリマーを真空乾燥した。この乾燥したポリマーをブレングー中、メタノー ル(2x 500mL)で洗浄した。この濾過したポリマーを真空乾燥した。収 量: 9.3g (90,0%)。GPC分析:Mn=52100、Mw=95 400.PD=1.832 (PET S’HNMRによるリビング重合の検出 、イツトリウムビス(2,2,6゜6−テトラメチルへブタン−3,5−ジオナ ート)イソプロポキサイドおよびε−カプロラクトン NMR用サンプルの全ては窒素を充填した乾燥ボックス中で製造した。
Cs D s中のイツトリウムビス(2,2,6,6−テトラメチルへブタン− 3,5−ジオナート)イソプロポキサイド(2,00mL、0.060M)から 成る溶液に、2モル当量のε−カプロラクトン((L 027g)を加えた。1 時間後のIHNMRは、この触媒の68%が未反応であることを示していた。残 りの触媒をε−カプロラクトンモノマーの全てと反応させて、リビングポリマー を生じさせた。この溶液の1.00mLに10モル当量の追加的ε−カプロラク トン(0,068g)を加えた後、1時間後、IHNMRスペクトルを記録した 。この触媒の全ておよび該ε−カプロラクトンの全てが反応して、リビングポリ マーを生じていた。このポリマーのY末端にあるモノマー単位のCH,共鳴の2 つは、充分に分解した三重線であった。残りの3種CH2共鳴の2つは多重線と して観察できる(ピーク帰属に関しては図を参照)。2モル当量の2. 2.  6. 6−テトラメチルへブタンジオンを添加することによって該Y触媒からポ リマー鎖が開裂する場合、このリビングポリマーが有するCH,共鳴特性は消失 し、そして遊離のポリマー末端HOCH2−に関するCH,共鳴が現れる。
実施例20 イツトリウムトリス(2−N、N−ジメチルアミノエトキサイド)を用いたSお よびR−ラクチド(S:R比=1:1)から成るABブロックポリマーの製造 乾燥ボックス中、撹拌棒が備わっているオーブン乾燥した100mLのRBフラ スコ別々に、S−ラクチド(5,05g)およびR−ラクチド(5,05g)を 計量して入れた。両方のフラスコにアルゴン下で、塩化メチレン(30mL)を 加えた。ラクチドが溶解した後、この撹拌しているS−ラクチド溶液にイツトリ ウムトリス(2−N、N−ジメチルアミノエトキサイド)(トルエン中0.2M 溶液0.5mL)を加えた。20分後、この重合したS−ラクチド溶液に該R− ラクチド/塩化メチレン溶液を加えた。更に1時間半重合を継続した後、5%H CI(50mL)で重合を停止させた。この得られるエマルジョンに更に塩化メ チレンを加えた後、5%重炭酸ナトリウムで若干塩基性にした。この有機相を分 離した後、無水硫酸ナトリウム上で乾燥した。このポリマーをヘキサン中で沈澱 させ、濾過した後、真空乾燥した。収量:9.9g。
このポリマーをブレングー中に入れ、メタノール(2x 500mL)で洗浄し た。この得られるポリマーを濾過した後、真空乾燥した。収量=9.8g (9 7%)。GPC分析:Mn=76100、Mw=218000、PD=2.88  (PET 5TD)、DSC分析:Tm=217゜4℃。この高い融点は、立 体複合体の存在を示している。
実施例21 イツトリウムトリス(メチルS−ラクテート)を用いたR−ラクチドの重合 乾燥ボックス中、撹拌棒が備わっている100mLのRBフラスコに、R−ラク チド(5,05g)を計量して入れた。塩化メチレン(40mL)を加えた。こ の撹拌している溶液に窒素下イツトリウムトリス(メチルS−ラクテート)(塩 化メチレン中0.1M溶液1.0mL)を加えた。2時間生後、5%HCI ( 50mL)で重合を停止させた。更に塩化メチレンを加えた後、この分離した有 機相を再び5%MCI (2x50mL)、次に、重炭酸ナトリウム(5%、5 0mL)そして最後に水(3x50mL)で洗浄した。無水硫酸ナトリウム上で 乾燥した後、この濾過した有機溶液を、ロータリーエバポレーターで濃縮した。
このポリマーをヘキサン中で沈澱させ、濾過した後、真空乾燥した。収量=4. 65g (92%) 。GPC分析:Mn=85000、Mw= 98800、 PD=1.19 (PET 5TD)。
実施例22 ジスプロシウムトリス(2−N、N−ジメチルアミノエトキサイド)を用いたS −ラクチドの重合 乾燥ボックス中、撹拌棒が備わっている100mLのRBフラスコに、S−ラク チド(7,60g)を計量して入れた。塩化メチレン(40mL)を加えた。こ の撹拌している溶液にアルゴン下ジスプロシウムトリス(2−N、N−ジメチル アミノエトキサイド)(トルエン中0.1M溶液1.QmL)を加えた。約21 時間後、5%HC1(50mL) で重合を停止させた。更に塩化メチレンを加 えた後、有機相を分離し再び5%HC1(2x50mL) 、次に、5%重炭酸 ナトリウム(50mL)そして最後に水(3x50mL)で洗浄した。無水硫酸 ナトリウム上で乾燥し、濾過した後、この有機相を、ロータリーエバポレーター で濃縮し・た。このポリマーをヘキサン中で沈澱させた後、真空乾燥した。収量 :5.15g (67,7%)。GPC分析:Mn=70700.Mw=82. 900、PD−4,17(PET 5TD)。
実施例23 S、SRおよびR−ラクチドから成るABCブロックポリマーの製造乾燥ボック ス中、撹拌棒が備わっているオーブン乾燥した100mLのRBフラスコ別々に 、S−ラクチド(3,37g) 、SR−ラクチド(3,30g)およびR−ラ クチド(3,30g)を計量して入れた。
塩化メチレン(20mL)を各々のフラスコに加えた。ラクチドが溶解した後、 この撹拌しているS−ラクチド溶液にアルゴン下でイツトリウムトリス(2−N 、N−ジメチルアミノエトキサイド)(トルエン中鎖 2M溶液0.5mL)を 室温で加えた。15分後、この重合したラクチドに該SR−ラクチド溶液を加え た。更に15分後、この重合したSおよびSR−ラクチドに、該R−ラクチド溶 液を加えた。30分後、5%MCI (50mL)で重合を停止させた。更に塩 化メチレンを加えた。5%HCIで洗浄した後、5%重炭酸ナトリウム(50m L)に続いて水(200mL)を加えた。この有機相を分離し、無水硫酸ナトリ ウム上で乾燥した。濾過した後、この溶液を減圧下で濃縮した。このポリマーを ヘキサン中で沈澱させ、濾過した後、50℃で真空乾燥した。
この得られるポリマーをブレングー中、メタノール(2x 500mL)で洗浄 した。濾過した後、ポリマーを真空乾燥した。収量:10.05g、、GPC分 析:Mnニア07000、Mw=149,000.PD=1.49 (PET  5TD) 。Tm=211.5℃、このことは、立体複合体の存在を示している 。
実施例24 イツトリウムトリス(2−フェニルチオエトキサイド)を用いたε−カプロラク トンの重合 撹拌棒と窒素流入管が備わっているオーブン乾燥した100mLのフラスコに、 トルエン(40mL)とε−カプロラクトン(5,39g)を入れた。この撹拌 している溶液に室温でイツトリウムトリス(2−フェニルチオエトキサイド)( トルエン中0.037M溶液3mL)を加えた。5%MCI (50mL)を用 いて重合を停止させた。更にトルエンを加えた後、この分離した有機相を再び5 %HCI (2x50mL)、次に、5%重炭酸ナトリウム(50mL)そして 最後に水(3x 50mL)で洗浄した。無水硫酸ナトリウム上で乾燥し濾過し た後、この有機相を減圧下で濃縮した。このポリマーをヘキサン中で沈澱させ濾 過した後、真空乾燥した。収量:5.Ig、GPC分析:Mn=36400、M w=54600、PD=1.50 (PMMA 5TD);Mn=38100、 Mw= 48000、PD=1.26 (PS 5TD);Mn=14900、 Mw=24900、PD=1.67 (国際校正)。
実施例25 イツトリウムトリス(1,1,1,3,3,3−へキサメチルジシリルアミド) を用いたS−ラクチドの重合 乾燥ボックス中、撹拌棒が備わっているオーブン乾燥した100mLのRBフラ スコに、S−ラクチド(4,70g)を計量して入れた。塩化メチレン(40m L)を加えた。この撹拌している溶液にアルゴン下室温でイツトリウムトリス( 1,1,1,3,3,3−へキサメチルジノリルアミド)(トルエン中0.02 M溶液10mL)を加えた。1時間半後、5%HCI (50mL)で重合を停 止させた。5%重炭酸ナトリウム(50mL)を加えた後、得られる混合物をヘ キサンに加えた。
沈澱してくるポリマーを濾過した後、45℃で真空乾燥した。収量 3゜8g  (80,8%)。GPC分析:Mn=59500.Mw=187000、PD= 3.15 (PET 5TD)。
実施例26 イツトリウムトリイソプロポキサイドを用いたδ−バレロラクトンの重合 撹拌棒と窒素流入管が備わっているオーブン乾燥した100mLのフラスコに、 トルエン(40mL)と6−バレロラクトン(8,17g)を入れた。この撹拌 している溶液にイツトリウムトリイソプロポキサイド(トルエン中0.5M溶液 0.25mL)を加えた。3時間後、5%HCI (50mL)を用いて反応を 停止させた。更にトルエンを加えた後、この分離した有機相を再び5%HCI  (2x50mL) 、次に、水(3x50mL)で洗浄した。この有機相を炭酸 ナトリウム上で乾燥し濾過した後、減圧下でトルエンを除去した。この得られる 粘性を示す溶液にヘキサンを加えることで、ポリマーを沈澱させた。この得られ るポリマーを真空乾燥した。GPC分析:Mn=25600、Mw = 352 00、PD=1.37 (PMMA 5TD)。
実施例2フ イツトリウムトリイソプロポキサイドを用いたグリコリドの重合撹拌棒と窒素流 入管が備わっているオーブン乾燥した100mLのフラスコに、グリコリド(5 ,1g)を計量して入れた。N、 N−ジメチルホルムアミド(40mL)をシ リンジで加えた。この得られる混合物を、該グリコリドが溶解するまで撹拌した 。この得られる溶液に室温でイツトリウムトリイソプロポキサイド(トルエン中 0.2M、溶液領5mL)を加えた。1時間後、白色沈澱物が生じた。重合を約 16時間継続した後、この反応混合物を500mLのメタノール中に注いだ。こ のポリマーを濾過した後、真空乾燥した。収量:3.0g (58,8%)。
GPC分析+Mn=5330、Mw=12700、PD=2.28(PET 5 TD)。
実施例28 イツトリウムトリス(4−ヒドロキシメチルベンジルオキシド)を用いたε−カ プロラクトンの重合 乾燥ボックス中、オーブン乾燥した100mLのフラスコに、トルエン2OmL 中のε−カプロラクトン(2,04g)から成る溶液を加えた。シリンジで5m Lの触媒懸濁液(実施例33参照)を加えた。30分後、5%HCI水溶液(5 0mL)を添加することで反応を停止させた。この溶液を3 x 50mLの5 %HCI水溶液モして3x50mLの水で洗浄した。この得られる有機相を炭酸 ナトリウム上で乾燥した。この炭酸ナトリウムを濾過で除去した後、溶媒を真空 中除去した。この得られるポリマーを真空下で一晩乾燥することで、2.07g  (101%)の生成物が得られた。
このポリマー末端基の’HNMR分析(Ca D a、300MHz)は、5. 1105ppに、1.4−ベンゼンジメタツール開始基から誘導される一C(0 )OCH,、−C6H4CルQC(0)−基に関する単一主要共鳴(−重線、相 対面積1.0)と、3.615.3.637、る擬四重線共鳴(三重線の二重線 、相対面積1.2)を示している。単一主要共鳴のみが存在していると事実は、 該開始剤分子の両末端に付着したポリマー鎖が存在していることを示している。
このことは、Z基からヒドロキシル末端が誘導されるヒドロキシル末端を有する ポリマーは、この重合方法では直接製造できないことを説明している、と言うの は、イツトリウムもしくは希土類金属開始剤中の「遊離」ヒドロキシル基は、そ れ自身、活性を示す重合部位になるからである。
実施例29 イツトリウムトリス(2−フェニルチオエトキサイド)の合成丸底フラスコに入 れたトルエン20mL中のイツトリウムトリス(1゜1.1.3. 3. 3− へキサメチルジシリルアミド)(0,824g、1.45ミリモル)から成る撹 拌している溶液に、トルエン4mL中の2−フェニルチオエタノール(0,66 9g、4.34ミリモル)から成る溶液を滴下した。この混合物を3時間撹拌し た後、溶媒を真空中で除去して、油状物が得られた。C,D、中のIHNMRは 複合スペクトルを示している。芳香族領域と脂肪族領域の面積は所望の組成に対 して正しい比率にある。
実施例30 イツトリウムトリス(1−メトキシカルボニルエトキサイド)の製造ペンタン2 2mL中のイツトリウムトリス(1,1,1,3,3,3−ヘキサメチルジシリ ルアミド)(1,485g、2.60ミリモル)から成る撹拌している溶液が入 っている窒素下の100mLのRBフラスコに、ペンタン10mL中の乳酸S− メチル(0,814g、781ミリモル)から成る懸濁液をゆっくりと加えた。
この添加中に沈澱物が生じ、そして穏やかな発熱があった。5分間撹拌した後、 20mLのTHFを加え、そしてこの溶媒の全てを真空中で除去した。得られる 固体を25mLのTHFで抽出した。このTHF溶液を濾過した後、充分な量の ペンタン(約10mL)を加えることで、曇りを生じさせた。この混合物を一4 0℃に冷却し、得られる結晶を真空濾過で単離した後、真空乾燥した。0.50 g (48%)の固体状生成物は、複合プロトンNMRスペクトルを有しており 、モしてIR(重パラフィン油マル)で、1746 (m) 、1690 (v s) 、および1592 (w)cm−’に吸収を有する。
実施例31 サマリウムトリス(2−N、N−ジメチルアミノエトキサイド)の製造実施例3 4と同様の操作を用い、融点が98〜98.5℃の白色固体として表題の化合物 が得られた。CCl2H3ON38に関する元素分析。
計算値:C,34,75%、H,7,29%、N、10.13%:Sm、36. 26% 測定値:C,32,92%、33.23%、33.60%;H,6,98%、7 .10%、7.03%、N、9.65%、9.77%;Sm、36.9%、37 .0%。
実施例32 ジスプロシウムトリス(2−N、N−ジメチルアミノエトキサイド)の製造 実施例34と同様の操作を用い、褐色油状物として表題の化合物が得られた。こ れを、更に一層の精製することなく用いた。
実施例33 イツトリウムトリス(4−ヒドロキシメチルベンジルオキサイド)の製造 100mLのRBフラスコに入っているOmLのTHF中の1.4−ベンゼンジ メタツール(0,276g、2.00ミリモル)から成る撹拌している溶液に、 TI−(F2mL中のY (CH2S iMe3) 3(THF)20.247 g (0,50ミリモル)から成る溶液を滴下した。直ちに沈澱が生じて、曇り のある白色混合物が得られた。この懸濁液をTHF゛じ希釈しで全体量を1.O mLにした後、重合触媒として用いた。
実施例34 イツトリウムトリス(2−N、N−ジメチルアミノエトキサイド)の製造 125mLの三角フラスコに入っているlQmLのトルエンと2QmLのN、  N−ジメチルアミノエタノールとから成る混合物に、イツトリウムトリイソプロ ポキサイド(2,5g)を溶解した後、還流に10分間加熱した。この熱溶液を 濾過した後、溶媒を真空中で除去して油状物が得られた。この油状物を再びトル エンに溶液した後、真空中で溶媒を更に2回脱溶媒した。その後、この油状物を lQmLのペンタンに溶解した後、濾過した。
溶媒を真空中で除去することで、白色の結晶性固体が3.10g(82%)得ら れた。重パラフィン油マル中のIRは、遊離のN、 N−ジメチルアミノエタノ ールの存在に関するいかなる証拠も示していない。
Cl2H3゜N303Yに関する元素分析。
計算値二C,40,80%、H,8,56%;N、11.9%;Y、25.2% 。
測定値・C,39,50%、39.55%;H,8,26%。
8637%;N、11.4%、11.4%;y、26.6%。
B a 2 Y (OCH2CH20CH2CH3) 7の製造75mLのHO CH2CH20CH2CH3にバリウム金属5.16gを加えた後、水素の発生 が完結するまで撹拌した。その後、この溶液に、トルエン2OmL中のイツトリ ウムトリイソプロポキサイド5. OOgを加えた後、グローブボックス中で5 分間還流にまで加熱した。その後、この混合物を濾過して5chlenkフラス コに入れた後、室温の水浴を用いて、5chlenkライン上で脱溶媒した。次 に、この粗生成物を乾燥ボックス中に入れた後再びトルエンに溶解した。その後 、これを5chlenkライン上で蒸発乾固した。この溶解および脱溶媒を更に 2回繰り返した。後者の脱溶媒操作2回に関しては、温水浴を用いた。次に、こ の粗生成物をペンタンに溶解し、RBフラスコに濾過して入れた後、高減圧ライ ンを用いて脱溶媒した。この固体を粉体にした後、高減圧ラインを用いた乾燥を 継続した。収量: 1.8.Log (98%)。
B a z Y (OCH2CH20CH2CHs ) 7に関する元素分析。
計算値:Y、9.00%;Ba、27.82%;c、34.06%:H,6,4 3% 測定値:Y、9.58%;Ba、27.40%;c、33.64%;H,6,3 6% Y、9.51%;Ba、27.30%;C,33,46%;H,6,54% 実施例39 BazY (OCR2CH2N (CH3)2)7の製造20mLのHOCH2 CHz N (CHs ) xにバリウム金属1..37gを加えた後、水素の 発生が完結するまで撹拌した。この反応混合物に、トルエン10mL中のイツト リウムトリイソプロポキサイドを加えた後、乾燥ボックス中で5分間、この全体 の内容物を還流にまで加熱した。指定時間後、この混合物を濾過して5chle nkフラスコに入れた後、室温の水浴を用いて、5chlenkライン上で脱溶 媒した。この粗生成物を乾燥ボックスの中でトルエンに再溶解した後、5chl enkライン上で溶媒を除去した。この溶解および脱溶媒操作を更に2回行った 。2回目のトルエン脱溶媒の後、このサンプルは泡立ち、比較的乾燥した白色固 体が得られた。
ペンタンから再結晶させる試みは失敗に終わった。その後、この粗生成物をペン タンに溶解し、RBフラスコに濾過して入れた後、高減圧ラインを用いて脱溶媒 した。次に、この得られる固体を粉体にした後、高減圧で乾燥した。収量:4. 60g (94%)。
Ba2Y(○CH2CH2N (CH3)り?に関する元素分析。
計算値:Y、9.07%;Ba、28.01%;c、34.30%:H,7,2 0%IN、10.00% 測定値:Y、9.27%;Ba、28.20%;c、33.55%:H,7,0 8%:N、9.58% Y、9.27%;Ba、28.00%;c、33.55%:H,7,21%;N 、9.55%。
サマリウムトリス(2−N、N−ジメチルアミノエトキサイド)を用いたR−ラ クチドの重合 乾燥ボックス中、オーブン乾燥した100mLのRBフラスコに、R−ラクチド (5,09g)を計量して入れた。塩化メチレン(40mL)をシリンジで加え た。この撹拌している溶液に窒素下サマリウムトリス(2N、N−ジメチルアミ ノエトキサイド)(トルエン中0.2M溶液0.5mL)を加えた。1時間後、 5%HCI (50mL)で重合を停止させた。更に塩化メチレンを加えること で、有機相を分離し再び5%HCI(2x50mL)、次に、5%重炭酸ナトリ ウム(1x 50mL)そして最後に水(3x 50mL)で洗浄した。この有 機相を無水硫酸ナトリウム上で乾燥した。濾過し、この有機相を減圧下で濃縮し た後、このポリマーをヘキサン中で沈澱させ、濾過した後、真空乾燥した。収i t: 4.85g (95,4%)、GPC分析:Mn=77900.Mw=9 8800、PD=1.27 (PET 5TD)。
実施例41 Y (CH2S iMes)s (THF)zを用いたS−ラクチドの重合乾燥 ボックス中、撹拌棒の備わった100mLのRBフラスコに、S−ラクチド(5 ,28g)を計量して入れた。塩化メチレン(40mL)を加えた。この撹拌し ている溶液にアルゴン下Y (CH2S iMe3)3(THE)2(トルエン 中0.1M溶液1.0mL)を加えた。30分後、5%HC1(50mL)で反 応を停止させた。更に塩化メチレンを加えることで、有機相を分離し再び5%H CI (2x50mL) 、次に、重炭酸ナトリウム(5%、50mL)そして 最後に水(3x 50mL)で洗浄した。この分離した有機相を無水硫酸ナトリ ウム上で乾燥した後、濾過し、そしてロータリーエバポレーターを用いて濃縮し た。このポリマーをヘキサン中で沈澱させ、濾過した後、45℃で真空乾燥した 。収量 4. 6g (87,1%)。GPC分析:Mn=151000.Mw =193000.PD=1.28 (PET 5TD)。
実施例42 B a 2 Y (OCH2CH2N M e ) 7を用いたε−カプロラク トンの重合撹拌棒および窒素流入管の備わっている100mLのオーブン乾燥し たフラスコに、トルエン(40mL)とε−カプロラクトン(10,8g)を入 れた。この撹拌している溶液に室温でBaxY (OCH2CH2NMe)tO ルエン中0.2M溶液0.5mL)を加えた。3時間後、5%HCI (50m L)で重合を停止させた。有機相を分離し再び5%HCI (2x50mL)、 そして水(3x50mL)で洗浄した。この得られる有機相を無水炭酸ナトリウ ム上で乾燥した。濾過した後、この濾液を減圧下で濃縮し、そしてその後、得ら れるポリマーを真空乾燥した。収量: 10.8g (100%)。GPC分析 :Mn=10300、MW=33400、PD=3.21 (PMMA 5TD )。
実施例43 B a 2Y (OCH2C820E t ) ?を用いたε−カプロラクトン の重合撹拌棒および窒素流入管の備わっている100mLのオーブン乾燥したフ ラスコに、トルエン(40mL)とε−カプロラクトン(7,49g)を入れた 。この撹拌している溶液にBazY(OCHzCH20Et)7(トルエン中0 ,2M溶液0.5mL)を加えた。1分後、5%HCI(50mL)で重合を停 止させた。更にトルエンを加えた後、有機相を分離し、再び5%HCI (2x 50mL)、そして水(3x 50mL)で洗浄した。無水炭酸ナトリウム上で 乾燥し濾過した後、この濾液をロータリーエバポレーターで濃縮した後、得られ るポリマーを真空乾燥した。収量: 7.30g (98%) 実施例44 サマリウムトリイソプロポキサイドを用いたε−カプロラクトンの連続重合 窒素流入管およびこのフラスコの底に伸びているシリンジ針が備わっている50 0mLのオーブン乾燥した丸底フラスコに、トルエン(400mL)とε−カプ ロラクトン(53,7g)を入れた。このシリンジ針に6.4mm(内部直径) テフロン1管を取り付け、この反対側をぜん動性ポンプに取り付けた。このポン プから、3方向の6.4mmテフロン1連結装置(「T型」ミキサー)にモノマ ー溶液を流し込んだ(6mL/分)が、ここで、該連結装置の1つにはゴム膜が 備わっており、これを通してシリンジポンプにより、0.26mL/分の速度で サマリウムトリイソプロポキサイド(トルエン中0.2M溶液)を計量して入れ た。この「T型」ミキサーは、約61cmのテフロン1管で、撹拌滞留チャンバ (容量的30mL)の底部に連結している。湿ったヘキサン中で沈澱させること により、この滞留チャンバから出て来る濃厚な溶液からポリマーを単離した。こ のモノマー供給がなくなった時点で、19mLのサマリウムトリイソプロポキサ イドが消費された。真空下で濾過および乾燥した後、0,38の固有粘度(30 ℃のベンゼン100mL中1g)を有する白色ポリマーが45.4g (84, 5%収率)得られた。
この実施例は、連続反応システムにおける、組み合わせた筒状(テフロン1′管 )の一段連続撹拌反応槽(滞留チャンバ)の使用を説明するもサマリウムトリス (2−N、N−ジメチルアミノエトキサイド)を用いたS−ラクチドの連続重合 窒素流入管が備わっている500mLのオーブン乾燥したフラスコに、S−ラク チド(Zoo、Ig)と塩化メチレン(400mL)を入れた。
このS−ラクチドが溶解した後、このフラスコの底に伸びたシリンジ針を取り付 けた。このシステム針の反対側を、ぜん動性ポンプを通して、6.4mm (内 部直径)テフロンTM管に取り付けた。このせん動性ポンプから、3方向のテフ ロン1M連結装置(rT型」ミキサー)に該S−ラクチド溶液を流し込んだ(6 mL/分)。この「T型」ミキサーの一部の部分の1つには、ゴム膜が備わって おり、これを通して0.26mL/分の速度でサマリウムトリス(2−N、N− ジメチルアミノエトキサイド)(トルエン中0.2M溶液)を計量して入れた。
この「T型」ミキサーは、約61cmの6.4mmテフロン1管で、並んだ2つ の撹拌している滞留タンク(全容量的60mL)に連結させである。湿ったヘキ サンが入っている撹拌しているタンクに、この排出してくるポリマー溶液を送り 込み、ここで、このポリマーを沈澱させた。濾過しそして一晩真空乾燥した後、 83.7g (83,6%収率)のポリマーが得られ、これは0.41の固有粘 度(30℃のクロロホルム100mL中1g)を有していた。
この実施例は、連続反応システムにおける、組み合わせた筒状(テフロン1管) の二段連続撹拌反応槽(滞留タンク)の使用を説明するものである。
以上本発明の好適な具体例を説明しそして記述してきたが、ここに開示した正確 な構成に本発明を制限することを意図したものではないと解釈すべきであり、そ して更に、付随する請求の範囲で限定される本発明の範囲内に入る全ての変化お よび修飾に対して、この権利が保有されるものと理解すべきである。
補正書の写しく翻訳文)提出書 (特許法第184条の8)平成4年3月25日

Claims (79)

    【特許請求の範囲】
  1. 1. ▲数式、化学式、表等があります▼ [式中、nは4または5であり、h、i、kおよびmは独立して1または2であ り、各々Rは独立して、Hか、12個以下の炭素原子を有するヒドロカルビルか 、或は12個以下の炭素原子を有する置換ヒドロカルビルから選択される] から成る群から選択されるラクトンもしくはラクチドと、イットリウムもしくは 希土類金属化合物および/またはそれらの混合物から成る触媒とを、重合条件下 で接触させることから成る、ラクトン類の開環重合方法。
  2. 2.該ラクトンのRがHまたはメチルである請求の範囲1の方法。
  3. 3.該ラクトンのRがメチルである請求の範囲2の方法。
  4. 4.該触媒が三価のイットリウムおよび/または1種またはそれ以上の三価希土 類金属から成る混合物を含む請求の範囲1の方法。
  5. 5.該触媒がイットリウムの化合物である請求の範囲1の方法。
  6. 6.該触媒がランタンの化合物である請求の範囲1の方法。
  7. 7.該ラクトンのRがHである請求の範囲2の方法。
  8. 8.該触媒が構造MZ3[ここで、Mは、三価のイットリウムもしくは希土類金 属を表し、そして各々Zは独立して、−OCR13、−NR12、および−CR 13(ここで、各々R1は、水素、ヒドロカルビルおよび置換ヒドロカルビルか ら選択されるが、但しZは、Mに結合している基の少なくとも1つが高配位の配 位子でないように選択されることを条件とし、そして更にZがCF13のとき、 R1の1個もしくは2個が炭素との共有結合であってもよいことを条件とする) から選択される]を有するものである請求の範囲1の方法。
  9. 9.Zが50個未満の炭素原子を有する請求の範囲8の方法。
  10. 10.Zが生物学的活性を示す請求の範囲8の方法。
  11. 11.Zが2−エトキシエトキシ、イソプロポキシ、2−フェニルチオエトキシ 、2−N,N−ジメチルアミノエトキシ、1−メトキシカルボニルエトキシ、ト リメチルシリルメチル、N,N−ビス(トリメチルシリル)アミノ、4−ヒドロ キシメチルベンジルオキシ、およびビタミンD3のアルコキサイドから成る群か ら選択される請求の範囲8の方法。
  12. 12.該ラクトンがε−カプロラクトン、δ−バレロラクトン、ラクチド(3, 6−ジメチル−1,4−ジオキサン−2,5−ジオン)、グリコリド(1,4− ジオキサン−2,5−ジオン)、1,5−ジオキセバン−2−オンおよび1,4 −ジオキサン−2−オンの1種またはそれ以上から選択される請求の範囲1の方 法。
  13. 13.該ラクトンがε−カプロラタトン、δ−バレロラクトン、ラクチド(3, 6−ジメチル−1,4−ジオキサン−2,5−ジオン)、グリコリド(1,4− ジオキサン−2.5−ジオン)、1,5−ジオキセパン−2−オンおよび1,4 −ジオキサン−2−オンの1種またはそれ以上から選択される請求の範囲8の方 法。
  14. 14.該触媒が該反応媒体に可溶な請求の範囲8の方法。
  15. 15.溶媒の存在下で行う請求の範囲1の方法。
  16. 16.請求の範囲1で記述した重合方法に2種またはそれ以上のラクトンモノマ −類を逐次導入することによるブロックポリマーの製造方法。
  17. 17.請求の範囲1で記述した重合方法に2種またはそれ以上のラクトンモノマ ー類を同時導入することによるランダムコポリマーの製造方法。
  18. 18.該ラクトンのRがHまたはメチルである請求の範囲8の方法。
  19. 19.該ラクトンのRがメチルである請求の範囲18の方法。
  20. 20.該ラクトンのRがHである請求の範囲18の方法。
  21. 21.Mがイットリウム、ランタン、サマリウム、ジスプロシウムおよびエルビ ウムの1種またはそれ以上から選択される請求の範囲8の方法。
  22. 22.Mがイットリウムまたはランタンから選択される請求の範囲21の方法。
  23. 23.Mがイットリウムおよび希土類金属の2種またはそれ以上から成る混合物 である請求の範囲8の方法。
  24. 24.溶媒の存在下で行う請求の範囲8の方法。
  25. 25.Mがイットリウム、ランタン、サマリウム、ジスプロシウムおよびエルビ ウムの1種又はそれ以上から選択される請求の範囲24の方法。
  26. 26.該ラクトンがε−カプロラクトン、δ−バレロラクトン、ラクチド(3, 6−ジメチル−1,4−ジオキサン−2,5−ジオン)およびグリコリド(1, 4−ジオキサン−2,5−ジオン)の1種又はそれ以上から選択される請求の範 囲25の方法。
  27. 27.該重合温度が−80〜200℃である請求の範囲26の方法。
  28. 28.該重合温度が0〜110℃である請求の範囲27の方法。
  29. 29.該触媒がランタントリイソプロポキサイド、イットリウムトリイソプロポ キサイド、エルビウムトリイソプロポキサイド、イットリウムトリス(2−N, N−ジメチルアミノエトキサイド)、イットリウムトリス(2−エトキシエトキ サイド)、イットリウムビス(2,2,6,6−テトラメチルヘプタン−3,5 −ジオナート)イソプロポキサィド、Y(CH2SiMe3)3・(THF)2 、サマリウムトリイソプロポキサイド、イットリウム(O−ビタミンD3)3、 サマリウムトリス(2−N・N−ジメチルアミノエトキサイド)、ジスプロシウ ムトリス(2−N・N−ジメチルアミノエトキサイド)、イットリウムトリス( 2−フェニルチオエトキサイド)、イットリウムトリス(1,1,1,3,3, 3−ヘキサメチルジシリルアミド)、イットリウムトリス(4−ヒドロキシメチ ルベンジルオキサイド)、およびイットリウムトリス(1−メトキシカルボニル エトキサイド)の1種又はそれ以上である請求の範囲8の方法。
  30. 30.該触媒がBa2Y(OCH2CH2OCH2CH3)7およびBa2Y[ OCH2CH2N(CH3)2]7から選択される請求の範囲8の方法。
  31. 31.該重合をバッチ式方法として行う請求の範囲1の方法。
  32. 32.該重合を連続方法として行う請求の範囲1の方法。
  33. 33.連続筒状反応槽中で行う請求の範囲32の方法。
  34. 34.1個以上の連続撹拌タンク反応槽中で行う請求の範囲32の方法。
  35. 35.半バッチ式方法として行う請求の範囲1の方法。
  36. 36.構造 ▲数式、化学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼ および ▲数式、化学式、表等があります▼ [式中、nは4または5であり、h、i、kおよびmは独立して1または2であ り、pは3もしくはそれ以上であり、qおよびrは独立して0または整数であり 、eは0または1であり、dは0、1または2であり、Eは高配位の一価配位子 であり、Fは高配位の二価配位子であり、Zは上で定義したのと同じであるが、 但し、q+rが3もしくはそれ以上であり、d+2eが2もしくはそれ以下であ り、d+2e+fが3であり、aおよびbが独立して0または整数であることを 条件とし、そしてa+bが1もしくはそれ以上であることを条件とし、各々Rは 独立して、Hか、12個以下の炭素原子を有するヒドロカルビルか、或は12個 以下の炭素原子を有する置換ヒドロカルビルから選択され、Mは、イットリウム および希土類金属から選択され、Qは、−OCR13(ここで、各々R1は独立 して、水素、ヒドロカルビルおよび置換ヒドロカルビルから選択される)であり 、そしてu、vおよびwは独立して、0もしくは整数であるが、但しu、vおよ びwの少なくとも2つが0でないことを条件とする] を有するリビングポリマー類。
  37. 37.Rが水素またはメチルである請求の範囲36のリビングポリマー類。
  38. 38.Rがメチルである請求の範囲37のリビングポリマー類。
  39. 39.Rが水素である請求の範囲37のリビングポリマー類。
  40. 40.Mがイットリウム、ランタン、サマリウム、ジスプロシウムおよびエルビ ウムから選択される請求の範囲36のリビングポリマー類。
  41. 41.RがメチルまたはHである請求の範囲40のリビングポリマー類。
  42. 42.Rがメチルである請求の範囲41のリビングポリマー類。
  43. 43.RがHである請求の範囲41のリビングポリマー類。
  44. 44.R1の少なくとも1つが置換ヒドロカルビルである請求の範囲36のリビ ングポリマー類。
  45. 45.R1の少なくとも1つが置換ヒドロカルピルである請求の範囲41のリビ ングポリマー類。
  46. 46.R1の少なくとも1つが置換ヒドロカルビルである請求の範囲37のリビ ングポリマー類。
  47. 47.構造 ▲数式、化学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼ および ▲数式、化学式、表等があります▼ [式中、nは4または5であり、h、i、kおよびmは独立して1または2であ り、aおよびbは独立して0または整数であるが、但しa+bが1もしくはそれ 以上であることを条件とし、u、vおよびwは独立して、0もしくは整数である が、但しu、vおよびwの少なくとも2つが0でないことを条件とし、qおよび rは独立して0または整数であるが、但し、q+rが1もしくはそれ以上である ことを条件として、Rは、H、約12個以下の炭素原子を有するヒドロカルビル 、および約12個以下の炭素原子を有する置換ヒドロカルビルであり、そしてT は、−OCR23(ここで、各々R2は独立して、水素または置換ヒドロカルビ ルであるが、但しR2の少なくとも1つが水素でないことを条件とする)である ]を有するポリマー類。
  48. 48.RがHまたはメチルである請求の範囲47のポリマー類。
  49. 49.RがHである請求の範囲48のポリマー類。
  50. 50.Rがメチルである請求の範囲48のポリマー類。
  51. 51.該ポリマーがランダムもしくはブロックコポリマーである請求の範囲47 のポリマー類。
  52. 52.Tが2−エトキシエトキシ、2−フェニルチオエトキシ、2−N,N−ジ メチルアミノエトキシ、1−メトキシカルボニルエトキシおよび−O−ビタミン D3である請求の範囲47のポリマー類。
  53. 53.Tが生物活性を示す請求の範囲47のポリマー類。
  54. 54.Tが生物活性を示す請求の範囲48のポリマー類。
  55. 55.該ポリマーが生分解性を示しそしてTが生物活性を示す請求の範囲47の ポリマー類。
  56. 56.ポリ(R−ラクチド)の少なくとも1つのブロックとポリ(S−ラクチド )の少なくとも1つのブロックとから成るブロックコポリマー類。
  57. 57.ポリ(R−ラクチド)およびポリ(S−ラクチド)から成る同じ数のブロ ックが存在している請求の範囲56のポリマー類。
  58. 58.ポリ(R−ラクチド)およびポリ(S−ラクチド)から成るブロックの数 が各々1である請求の範囲57のポリマー類。
  59. 59.ポリ(R−ラクチド)およびポリ(S−ラクチド)から成るブロックがお およそ同じ分子量を有する請求の範囲57のポリマー類。
  60. 60.ポリ(R−ラクチド)および/またはポリ(S−ラクチド)ブロックが約 20モルパーセント以下の他のモノマー類を含んでいる請求の範囲56のポリマ ー類。
  61. 61.ポリ(R−ラクチド)および/またはポリ(S−ラクチド)ブロックが約 10モルパーセント以下のもう1つのモノマーを含んでいる請求の範囲60のポ リマー類。
  62. 62.ポリ(R−ラクチド)および/またはポリ(S−ラクチド)ブロックが約 5モルパーセント以下のもう1つのモノマーを含んでいる請求の範囲61のポリ マー類。
  63. 63.式MZ3[式中、Mはイットリウムもしくは希土類金属であるが、但しM がイットリウムもしくは希土類金属である場合、Z基の2つが2,2,6,6− テトラメチルヘプタ−3,5−ジオナートでありそしてもう1つのA基が−〇C R13、NR12およびCR13(ここで、R1は水素、ヒドロカルビルおよび 置換ヒドロカルピルである)であることを条件とし、そして更に、Mがイットリ ウムである場合、Zは2−N,N−ジメチルアミノエトキサイド、2−フェニル エトキサイドまたは−O−ビタミンD3であることを条件とし、そして更に、M がサマリウムもしくはジスプロシウムである場合、Zは2−N,N−ジメチルア ミノエトキサイドであることを条件とする]を有する化合物。
  64. 64.請求の範囲56のポリマーの溶液。
  65. 65.請求の範囲56の溶液から製造されるフィルム。
  66. 66.請求の範囲56の溶液から製造されるコートされた基質。
  67. 67.請求の範囲36のポリマーの溶液。
  68. 68.請求の範囲36の溶液から製造されるフィルム。
  69. 69.請求の範囲36の溶液から製造されるコートされた基質。
  70. 70.活性を示す水素源を用いて請求の範囲36のリビングポリマーを停止させ る方法。
  71. 71.請求の範囲47のポリマーの溶液。
  72. 72.請求の範囲47の溶液から製造されるフィルム。
  73. 73.請求の範囲47の溶液から製造されるコートされた基質。
  74. 74.MがイットリウムでありZが2−フェニルエトキサイドである請求の範囲 63の化合物。
  75. 75.MがイットリウムでありZが−O−ビタミンD3である請求の範囲63の 化合物。
  76. 76.MがサマリウムでありZが2−N,N−ジメチルアミノエトキサイドであ る請求の範囲63の化合物。
  77. 77.MがジスプロシウムでありZが2−N,N−ジメチルアミノエトキサイド である請求の範囲63の化合物。
  78. 78.Mがイットリウムもしくは希土類金属であり、Z基の2つが2,2,6, 6−テトラメチルヘブタ−3,5−ジオナートであり、そして3番目のZ基がイ ソプロポキサイドである請求の範囲63の化合物。
  79. 79.MがイットリウムでありZが2−N,N−ジメチルアミノエトキサイドで ある請求の範囲63の化合物。
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