JPH0441513A

JPH0441513A - 両末端修飾エチレン重合体及びその製造法

Info

Publication number: JPH0441513A
Application number: JP2148522A
Authority: JP
Inventors: Hiroyuki Furuhashi; 古橋　裕之; Naomi Koyama; 小山　直美; Satoshi Ueki; 聰植木
Original assignee: Tonen Corp
Current assignee: Tonen General Sekiyu KK
Priority date: 1990-06-08
Filing date: 1990-06-08
Publication date: 1992-02-12
Anticipated expiration: 2014-08-03
Also published as: EP0678526B1; EP0678526A2; EP0530408A1; US5334678A; EP0678526A3; JP2930371B2; EP0530408B1

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は、両末端にカルボニル基を有するエチレン重合
体及びその製造法に関する。

従来の技術エチレンのリビングアニオン重合により得られたポリマ
ーの片末端に官能基を導入したポリマーは知られている
が、両末端に官能基が導入されたエチレン重合体は未だ
知られていない。

発明が解決しようとする課題エチレン重合体の両末端に官能基が導入できれば、重縮
合のマクロモノマー等の用途に幅広い応用が期待できる
。

本発明は、両末端に官能基が導入されたエチレン重合体
を提供することを目的とする。

本発明者らは鋭意研究を行った結果、ω、ω′−ジオレ
フィン化合物と有機リチウム化合物との反応生成物及び
特定のジアミン化合物からなる重合開始剤を用いてエチ
レンを重合させた後、二酸化炭素を反応させることによ
り、両末端にカルボニル基が導入したエチレン重合体が
得られることを見出して、本発明に到達した。

発明の要旨すなわち、本発明は（１）−←ＣＨ，・Ｃ１１２＋の繰り返し単位からなり
、かつその両末端にｘ−Ｃ−基が結合した数平均分子量
３００〜３００．０００のエチレン重合体、〔但し、Ｘ
は−ＤＨ，−ＯＲ’、ハロゲン原子又は−３Ｏ３Ｒ２を
示し、Ｒ１は炭素数１〜５の炭化水素基、Ｒ２はハロゲ
ン原子置換又は未置換の炭素数１〜２０個の炭化水素基
を示す。〕（２）−最大Ｈ２Ｃ＝ＣＲ３−Ｒ’−ＣＲ３
＝ＣＨ２［但し、Ｒ３は炭素数１〜１０個の炭化水素基
、Ｒ４は炭素数１〜２０個の二価の炭化水素基を示す。

］で表わされるジオレフィン化合物（１）と有機リチウ
ム化合物（ＩＩ）との反応で生成するジリチオ化合物と
く一般式Ｒ２’Ｎ−Ｒ’−ＮＲ２’〔但し、Ｒ６は炭素
数１〜５個の炭化水素基、Ｒ７は炭素数１〜１０個の二
価の炭化水素基を示す。〕で表わされる）ジアミン化合
物（Ｉ）の存在下、エチレンを重合し、次いで二酸化炭
素と反応させ、更にプロトン供与体又は−最大ＺＳＯ３
Ｒ’　Ｃ但し、Ｚはハロゲン原子、Ｒ２は前記と同意義
。〕で表わされるスルホン酸ハライドと反応させること
からなるＸが−ＤＨ又は−３Ｏ，Ｒ’である前記（１）
記載のエチレン重合体の製造法、および（３）−最大Ｈ２Ｃ＝　ＣＲ’−Ｒ’　ＣＲ３＝　ＣＬ
　　Ｃ但し、Ｒ３は炭素数１〜１０個の炭化水素基、Ｒ
４は炭素数１〜２０個の二価の炭化水素基を示す。〕で
表わされるジオレフィン化合物（１）と有機リチウム化
合物（ＩＩ）との反応で生成するジリチオ化合物と、（
−最大Ｒ，’Ｎ−Ｒ’〜ＮＬ’〔但し、Ｒ６は炭素数１
〜５個の炭化水素基、Ｒ’は炭素数１〜１０個の二価の
炭化水素基を示す。〕で表わされる）ジアミン化合物（
ＩＩＩ）の存在下、エチレンを重合し、次いで二酸化炭
素と反応させ、更にプロトン供与体と反応させた後、Ｒ
’ＯＨＣ但し、Ｒ’は前記と同意義。〕で表わされるア
ルコール又はハロゲン化チオニルと反応させることから
なるＸが＝ＯＲ’又はハロゲン原子である前記（１）記
載のエチレン重合体の製造法、を要旨とするものである。

エチレン重合体本発明のエチレン重合体は、前記の通り表わすことがで
き、前記においてＸは一〇Ｈ，−ＯＲ’。

ハロゲン原子又は−３Ｏ，Ｒ”を示す。

ＯＲ’のＲ’は、炭素数１〜５個の炭化水素基であるが
、望ましくはアルキル基であり、特に望ましくはメチル
及びエチルである。

ハロゲン原子としては、塩素、臭素、弗素及びヨウ素が
挙げられる。

一３Ｏ，Ｒ”のＲ２は、炭素数１〜２０個の炭化水素基
であるが、より具体的には、炭素数１〜２０個のアルキ
ル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、
アルアルキル基が挙げられる。これらの中でもアリール
基、アルアルキル基が望ましい。又、Ｒ２は塩素、臭素
、ヨウ素、弗素等のハロゲン原子が結合したものでもよ
い。

５Ｏ３Ｒ’の具体例としては、−８Ｏ５−〇が挙げられ
る。

ｘの中でも−ＤＨ，−０［：Ｒ３，−０［：２Ｈ５，−
ＣＩ。

５０３−〇等が望ましく　、−ＯＨ，−ＯＣＨ，が特に
望ましい。

本発明のエチレン重合体は、３００〜３００．０００の
数平均分子量（ｌｌｎ）を持つが、望ましくは６００〜
１５０．０００のＭＯを持つものである。

エチレン重合体の製造法（１）　　ジオレフィン化合物（１）と有機リチウム化
合物（ＩＩ）との反応ジオレフィン化合物（Ｉ）は、−最大Ｈ，Ｃ＝Ｃ［１３
Ｒ’−ＣＲ３＝ＣＨ，で表わされる。式において、Ｒ３
は炭素数１〜１０個の炭化水素基があるが、具体的には
アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルアル
キル基が挙げられ、特にアルキル基、アリール基が望ま
しい。その具体例としては、メチル基、エチル基、プロ
ピル、ブチル、ヘキシル等のアルキル基、フェニル、ト
リル、キシリル等のアリール基が挙げられる。

又、Ｒ４は炭素数１〜２０個の二価の炭化水素基である
が、具体的には、式　＋ＣＨ２−＋＝　　（但（但し、
ｒ＝１〜６）等の置換基が挙げられる。

化合物（Ｉ）の具体例としては、２．５−ジメチル−１
，５−ヘキサジエン、２．５−ジフェニル１．５−ヘキ
サジエン、２，６−ジフェニル−１゜６−へブタジェン
、２，７−ジフェニル−１，７オクタジエン、２．７−
シメチルー１．７−オクタジエン、１，２−ビスＣ４−
（１−フェニルビニル）フェニル〕エタン、１．４−ビ
ス［４−（１フエニルビニル）フェニルコブタン、１．
２−ビスしイソプロペニル−４−フェニル）エタン、１
．２−ビス〔イソプロペニル−４〜フエニル）ブタン等
が挙げられる。

有機リチウム化合物（Ｉｌ）は、−最大Ｒ５Ｌｉで表わ
される化合物である。式において　Ｒ５は炭素数１〜１
０個の炭化水素基、望ましくはアルキル基、了り−ル基
、特に望ましくはアルキル基である。

化合物（ＩＩ）としては、メチルリチウム、エチルリチ
ウム、η−プロピルリチウム、ｌ−プロピルリチウム、
ｎ−ブチルリチウム、ｉ−ブチルリチウム、Ｓ−ブチル
リチウム、ｔニブチルリチウム、η−ペンチルリチウム
、ヘキシルリチウム等が例示できる。

化合物（Ｉ）と化合物（ＩＩ）の反応は、有機溶媒の存
在下で行うのが望ましく、有機溶媒としては、炭化水素
、特にヘプタン、ヘキサン等の脂肪族炭化水素、ベンゼ
ン、トルエン等の芳香族炭化水素の使用が望ましい。有
機溶媒は２種以上用いることも可能である。

化合物（１）と化合物（ＩＩ）は、（■）／（Ｉ）（モ
ル比）が０．１〜３０、望ましくは１〜５の割合で用い
られる。両者の反応は、−５０〜＋１００℃、好ましく
は０〜５０℃で、１時間〜１ケ月、好ましくは１日〜１
０日行なわれる。

（２）　　エチレンの重合エチレンの重合は、上記（１）で化合物（１）と化合物
（Ｉｆ）の反応が生成したジリチオ化合物と、ジアミン
化合物（１１）の存在下、エチｌノンを重合することに
より行なう。

ジアミン化合物（ＩＩＩ）は、−最大Ｒ，’Ｎ−Ｒ７Ｎ
Ｒ２’で表わされる。式において、Ｒ６は炭素数１〜５
個の炭化水素基、望ましくはアルキル基であり、具体的
にはメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ
−ブチル、ｉ−ブチル、Ｓ−ブチル、ｔ％ブチル、ｎ−
ペンチル等でσある。メチル基で特に望ましい。

Ｒ７は炭素数１〜１０個の二価の炭化水素基である。望
ましくは、式−ＣｔＨｚｔ−（但し、ｔ＝１〜１０）で
表わされる二価の炭化水素基である。

化合物（１１１１）としては、テトラメチルエチレンジ
アミン、テトラメチルプロピレンジアミン、テトラメチ
ルジアミノブタン、テトラメチルジアミノペンタン、テ
トラメチルジアミノヘキサン、テトラエチレンジアミン
等が例示できる。

エチレンの重合は、望ましくは炭化水素等の溶媒の存在
下で行なわれる。炭化水素としては、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン等の芳香族炭化水素が特に望ましい。

ジリチオ化合物とジアミン化合物（ＩＩＩ）の使用割合
は、ジリチオ化合物を生成する際に用いたジオレフィン
化合物（Ｉ）１モルに対してジアミン化合物（ＩＩＩ）
を０．１〜２０モル、好ましくは０．５〜４モルとする
。

エチレンの重合は、−１ｏｏ℃〜＋１００℃、好ましく
は一３０℃〜＋３０℃の温度で、１時間〜１ケ月、好ま
しくは１０時間〜１週間行なわれる。

（３）二酸化炭素との反応上記（２）で生成したエチレン重合体は二酸化炭素の反
応は、上記（２）の反応系に、二酸化炭素を供給し、接
触することにより行なわれる。二酸化炭素は、ジオレフ
ィン化合物（Ｉ）　１モル当り、０．１〜１０．０００
モル、好ましくは２〜１００モルである。二酸化炭素は
、二酸化炭素を含む混合物の形で供給してもよい。

反応は、−１５０℃〜＋５０℃、好ましくは１００℃〜
０℃お比較的低温で二酸化炭素を供給し、しかる後−５
０℃〜＋１００℃、好ましくは０〜５０℃の温度で、０
．１−１００時間、好ましくは１〜１０時間、攪拌等の
手段で接触させることにより行なわれる。

（４）　　プロトン供与体としては、スルホン酸ハライ
ドとの反応プロトン供与体としては、水、アルコール、無機酸等が
使用し得る。アルコールとしては、メタノール、エタノ
ール、プロパツール等カ、無機酸としては、塩酸、硝酸
、硫酸等が挙げられる。

又、スルホン酸ハライドは、−最大ＺＳＯ，Ｒ’で表わ
される。式において、Ｚはハロゲン原子であり、具体的
には、塩素、臭素、弗素、ヨウ素である。式におけるＲ
２は、前記エチレン重合体の置換基Ｘが一５Ｏ３Ｒ’の
場合におけるＲ２と同意義である。従って、スルホン酸
ハライドの具体例としては、前記−３ｏ、Ｒ”に、２す
なわちハロゲン原子が結合した化合物が挙げられる。

プロトン供与体又はスルホン酸ハライドとの反応は、−
１００℃〜＋２００℃、好ましくは０〜１５０℃で、１
分間〜１０時間、好ましくは０．１〜２時間行なわれる
。

プロトン供与体と反応させることにより、両末端に−Ｃ
−ＯＨが導入した本発明のエチレン重合体が、又、スル
ホン酸ハライドと反応させることにより、両末端に−Ｃ
−３Ｏ，Ｒ２が導入した本発明のエチレン重合体が得ら
れる。

（５）　　アルコ−ル又はハロゲン化チオニルとの反応用い得るアルコールは、−最大Ｒ’叶で表わされ、Ｒ１
は前記と同意義である。従って、特に望ましくはアルコ
ールはメタノール及びエタノールである。

ハロゲン化チオニルとしては、５ＯＣＩ２．５Ｏ２Ｃ１
２゜５ＯＢｒ、、　５Ｏ１２，５ＯＪｒ２．５Ｏ２１２
等が使用し得る。

アルコール又はハロゲン化チオニルとの反応は、−５０
℃〜＋２００℃、好ましくは５０〜１５０℃で、１分間
〜１週間、好ましくは１時間〜１日間行なわれる。アル
コールは置換で使用してもよく、メタノール・ｅＦ、ｉ
ａ体のようなアルコールの錯化物を用いることもできる
。

上記（４）でプロトン供与体と反応させた生成物とアル
コールと反応させることにより、両末端に−Ｃ−ＯＲ’
が、又ハロゲン化チオニルと反応させることにより、両
末端に−Ｃ−ＯＸ　＜但し、Ｘはハロゲン原子）が、そ
れぞれ導入した本発明のエチレン重合体を製造すること
ができる。

上記のようにして得られた本発明の重合体は、上記の製
造法を採ることから、製造の際に用いられる該ジオレフ
ィン化合物骨格及び有機リチウム化合物の置換基Ｒ５を
その中に包含する下記のようなミクロ構造を採るものと
推定される。

上記において、ＡはＲ３Ｒ３Ｒ３Ｒ３５Ｒ５（’Ｈ２−Ｃ−Ｒ’−ＣＲ５ＣＨ。

であり、（ｍ十ｎ）は数平均分子量に見合う整数である
。

発明の効果本発明の方法を採ることにより、その両末端が少なくと
もカルボニル基を有する官能基で修飾されたエチレン重
合体を製造することが可能となった。

このような両末端に官能基を有する本発明のエチレン重
合体は、重縮合のマクロモノマー等に幅広く用いること
ができる。

実施例以下、本発明を実施例により、詳細に説明する。

実施例１２．７−ジ（４−トルイル）−１，７−オクタジエン　
３ミリモルを、ヘプタンとトルエンの等容量混合溶液２
５ｍ１に溶解させた。９ミリモルのＳ−ブチルリチウム
に上記の溶液を加え室温で５日間攪拌した。反応溶液か
ら沈殿したジリチオ化合物をろ別し、２５ｍ１のへブタ
ンで洗浄した。充分に窒素置換した５００ｍ１の反応容
器に乾燥したトルエンを２００−加え、さらに７ミリモ
ルのテトラメチルエチレンジアミンを添加した。０℃に
冷却した後上記のジリチオ化合物を導入し、攪拌しなが
らエチレンを加えていった。エチレンの圧力を２気圧に
保つように系内にエチレンを補充しながら２４時間攪拌
を続け、エチレンの重合体を合成した。

系内に残存するエチレンモノマーを脱気した後、−７８
℃に冷却し、乾燥した二酸化炭素を導入した。二酸化炭
素の内圧を２気圧に維持しながら、室温まで昇温しさら
に５時間攪拌を続けた。

生成物を１０％の塩酸にそそぎ、生成した沈殿物をろ別
した。沈殿物を熱トルエンで２日間抽出した後、トルエ
ンを冷却し、生成した固体をろ別し乾燥した。得られた
ポリマーの収量は１．６ｇであり、ＧＰＣにより求めた
数平均分子量（藺ｎ）は１．５Ｘ１０３であった。ＩＲ
スペクトルを測定したところカルボン酸に起因するピー
クが１７００ｃｍ−’に観察された。

プロトンＮＭＲを測定したところカルボン酸の水素に起
因するブロードなピークがｌｌｐｐｍ付近に観察された
。

エチレン重合体に起因する１、　３　ｐｐｍのピークと
カルボン酸に隣接するメチレン基の水素に起因する２、
　３　ｐｐｍのピークの強度比より求めたｇｎは１．７
　Ｘ　１０３であった。この値はＧＰＣによれ求めた値
とよく一致している。

このことにより両末端にカルボキシ基を有するエチレン
重合体が合成できたと結論した。

実施例２実施例１で得られた両末端にカルボキシル基を有するエ
チレン重合体１．５ｇをキシレン２００ｍｐに１２０℃
で溶解した。これに三フッ化ホウ素−メタノール錯体８
．３ｄを加えた。混合物を６時間加熱還流下で反応させ
た。その後溶媒を減圧除去して、目的物を得た。ＩＲス
ペクトルを測定したところ、１７４０ｃｍ−’、１１５
０ｃｌ’付近にエステル結合に起因するピークが見られ
た。

このことより両末端カルボキシル化エチレン重合体から
両末端メチルエステル化エチレン重合体にかわったこと
がわかる。

実施例３エチレンの重合時間を７２時間とした以外は実施例１と
同様にして本発明のエチレン重合体を合成した。実施例
１と同様にして得られた重合体のＩＲスペクトルを測定
したところ１７００ｃｌ’にカルボン酸に起因するピー
クが観察された。また、プロトンＮＭＲより求めた数平
均分子量は５．１×１０３であった。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）▲数式、化学式、表等があります▼の繰り返し単
位からなり、かつその両末端に▲数式、化学式、表等があります▼基
が結合した数平均分子量３００〜３００，０００のエチ
レン重合体。〔但し、Ｘは−ＯＨ、−ＯＲ＾１、ハロゲン原子又は−
ＳＯ＿３Ｒ＾２を示し、Ｒ＾１は炭素数１〜５の炭化水
素基、Ｒ＾２はハロゲン原子置換又は未置換の炭素数１
〜２０個の炭化水素基を示す。〕
（２）一般式Ｈ＿２Ｃ＝ＣＲ＾３−Ｒ＾４−ＣＲ＾３＝
ＣＨ＿２〔但し、Ｒ＾３は炭素数１〜１０個の炭化水素
基、Ｒ＾４は炭素数１〜２０個の二価の炭化水素基を示
す。〕で表わされるジオレフィン化合物（ I ）と有機
リチウム化合物（II）との反応で生成するジリチオ化合
物と、（一般式Ｒ＿２＾６Ｎ−Ｒ＾７−ＮＲ＿２＾６〔
但し、Ｒ＾６は炭素数１〜５個の炭化水素基、Ｒ＾７は
炭素数１〜１０個の二価の炭化水素基を示す。〕で表わ
される）ジアミン化合物（III）の存在下、エチレンを
重合し、次いで二酸化炭素と反応させ、更にプロトン供
与体又は一般式ＺＳＯ＿３Ｒ＾２〔但し、Ｚはハロゲン
原子、Ｒ＾２は前記と同意義。〕で表わされるスルホン
酸ハライドと反応させることからなるＸが−ＯＨ又は−
ＳＯ＿３Ｒ＾２である請求項（１）記載のエチレン重合
体の製造法。
（３）一般式Ｈ＿２Ｃ＝ＣＲ＾３−Ｒ＾４−ＣＲ＾３＝
ＣＨ＿２〔但し、Ｒ＾３は炭素数１〜１０個の炭化水素
基、Ｒ＾４は炭素数１〜２０個の二価の炭化水素基を示
す。〕で表わされるジオレフィン化合物（ I ）と有機
リチウム化合物（II）との反応で生成するジリチオ化合
物と、（一般式Ｒ＿２＾６Ｎ−Ｒ＾７−ＮＲ＿２＾６〔
但し、Ｒ＾６は炭素数１〜５個の炭化水素基、Ｒ＾７は
炭素数１〜１０個の二価の炭化水素基を示す。〕で表わ
される）ジアミン化合物（III）の存在下、エチレンを
重合し、次いで二酸化炭素と反応させ、更にプロトン供
与体と反応させた後、Ｒ＾１ＯＨ〔但し、Ｒ＾１は前記
と同意義。〕で表わされるアルコール又はハロゲン化チ
オニルと反応させることからなるＸが−ＯＲ＾１又はハ
ロゲン原子である請求項（１）記載のエチレン重合体の
製造法。