JP2974789B2 - オレフィン重合用の成分および触媒 - Google Patents
オレフィン重合用の成分および触媒Info
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- JP2974789B2 JP2974789B2 JP2413654A JP41365490A JP2974789B2 JP 2974789 B2 JP2974789 B2 JP 2974789B2 JP 2413654 A JP2413654 A JP 2413654A JP 41365490 A JP41365490 A JP 41365490A JP 2974789 B2 JP2974789 B2 JP 2974789B2
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- Japan
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- dimethoxypropane
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- compound
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
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- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Description
【０００１】本発明はオレフィン重合用の触媒成分およ
びそれから得られる触媒に関する。本出願者の以前の特
許出願（公開されたヨーロッパ特許出願ＥＰ−Ａ−０３
６１４９４）においてオレフィン重合用の触媒成分が記
載されているが、該成分は、無水マグネシウムハロゲン
化物上に、活性形態で、ハロゲン化チタン、および２個
以上のエーテル基を含み、塩化マグネシウムおよび四塩
化チタンに対して特異的な反応特性を有する化合物から
選択された電子供与体化合物を支持することによって得
られる。代表的なエーテルは式 （式中、Ｒ、Ｒ1 およびＲ2 は互いに等しいか、または
異なっており、ヒドロカルビル基であり、Ｒ1 およびＲ
2 は水素でもよい。）で表わされる。
びそれから得られる触媒に関する。本出願者の以前の特
許出願（公開されたヨーロッパ特許出願ＥＰ−Ａ−０３
６１４９４）においてオレフィン重合用の触媒成分が記
載されているが、該成分は、無水マグネシウムハロゲン
化物上に、活性形態で、ハロゲン化チタン、および２個
以上のエーテル基を含み、塩化マグネシウムおよび四塩
化チタンに対して特異的な反応特性を有する化合物から
選択された電子供与体化合物を支持することによって得
られる。代表的なエーテルは式 （式中、Ｒ、Ｒ1 およびＲ2 は互いに等しいか、または
異なっており、ヒドロカルビル基であり、Ｒ1 およびＲ
2 は水素でもよい。）で表わされる。
【０００２】さて、ハロゲン化チタンまたはチタンハロ
ゲンアルコラートおよびＥＰ−Ａ−０３６１４９４に記
載される様な２個以上のエーテル基を有する化合物から
選択された電子供与体化合物を、シリカまたはアルミナ
の様な多孔質金属酸化物またはそれらの混合物を二ハロ
ゲン化マグネシウムの溶液またはハロゲン化剤との反応
により二ハロゲン化物に転換し得るマグネシウム化合物
の溶液で含浸して得られる固体と反応させて得られる固
体触媒成分から出発することによって、オレフィン重合
用の高活性の立体特異性触媒を調製できることが分かっ
た。驚くべきことに、本発明の触媒は、金属酸化物上に
支持され、本発明の触媒に使用するエーテル化合物以外
の電子供与体から得られる触媒よりも、はるかに活性お
よび立体特異性が高い。
ゲンアルコラートおよびＥＰ−Ａ−０３６１４９４に記
載される様な２個以上のエーテル基を有する化合物から
選択された電子供与体化合物を、シリカまたはアルミナ
の様な多孔質金属酸化物またはそれらの混合物を二ハロ
ゲン化マグネシウムの溶液またはハロゲン化剤との反応
により二ハロゲン化物に転換し得るマグネシウム化合物
の溶液で含浸して得られる固体と反応させて得られる固
体触媒成分から出発することによって、オレフィン重合
用の高活性の立体特異性触媒を調製できることが分かっ
た。驚くべきことに、本発明の触媒は、金属酸化物上に
支持され、本発明の触媒に使用するエーテル化合物以外
の電子供与体から得られる触媒よりも、はるかに活性お
よび立体特異性が高い。
【０００３】さらに詳しくは、本発明の触媒成分は、多
孔質の金属酸化物を含み、その上に二ハロゲン化マグネ
シウムおよびハロゲン化チタンまたはチタンハロゲンア
ルコラートおよび２個以上のエーテル基を含む電子供与
体化合物が支持されており、該電子供与体化合物は、無
水二塩化マグネシウムと、ＭｇＣｌ2１００ｇあたり６
０ミリモル以下の量で錯体形成でき、かつ、置換反応を
起こすＴｉＣｌ4 と反応しないか、またはこれと５０モ
ル％未満で反応できる。
孔質の金属酸化物を含み、その上に二ハロゲン化マグネ
シウムおよびハロゲン化チタンまたはチタンハロゲンア
ルコラートおよび２個以上のエーテル基を含む電子供与
体化合物が支持されており、該電子供与体化合物は、無
水二塩化マグネシウムと、ＭｇＣｌ2１００ｇあたり６
０ミリモル以下の量で錯体形成でき、かつ、置換反応を
起こすＴｉＣｌ4 と反応しないか、またはこれと５０モ
ル％未満で反応できる。
【０００４】多孔質金属酸化物上に支持されたチタンお
よびマグネシウム化合物および電子供与体化合物とは、
酸化物上に物理的に固定された、および／または酸化物
と化学的に結合した化合物を意味し、恐らく、多孔質金
属酸化物上に支持されたチタンおよびマグネシウム化合
物および電子供与体は互いに化学的に結合していること
もあろう。
よびマグネシウム化合物および電子供与体化合物とは、
酸化物上に物理的に固定された、および／または酸化物
と化学的に結合した化合物を意味し、恐らく、多孔質金
属酸化物上に支持されたチタンおよびマグネシウム化合
物および電子供与体は互いに化学的に結合していること
もあろう。
【０００５】支持された成分の中で、Ｍｇ／Ｔｉモル比
は０．５：１〜１０：１、特に４：１〜６：１であり、
Ｔｉ／電子供与体化合物のモル比は０．５：１〜３：１
である。金属酸化物は成分の総重量に対して４０重量％
を超える量で存在する。金属酸化物の気孔率は０．３cc
/gよりも大きく、１〜３cc/gが好ましい。その表面積は
３０ｍ2 /g（ＢＥＴ）よりも大きく、特に１００ｍ2 /g
よりも大きい。シリカおよびアルミナの様な好ましい酸
化物は、一般に表面積が１００〜４００ｍ2 /gである。
は０．５：１〜１０：１、特に４：１〜６：１であり、
Ｔｉ／電子供与体化合物のモル比は０．５：１〜３：１
である。金属酸化物は成分の総重量に対して４０重量％
を超える量で存在する。金属酸化物の気孔率は０．３cc
/gよりも大きく、１〜３cc/gが好ましい。その表面積は
３０ｍ2 /g（ＢＥＴ）よりも大きく、特に１００ｍ2 /g
よりも大きい。シリカおよびアルミナの様な好ましい酸
化物は、一般に表面積が１００〜４００ｍ2 /gである。
【０００６】金属酸化物は、一般に表面水酸基を含む
（例えば、１〜５ミリモル／ｇ酸化物の量で）が、全く
含まないこともある。好ましくは、酸化物は無水状態、
即ち化学的に結合していない水を含まない状態で使用す
る。しかし、化学的に結合していない水は、３０ミリモ
ル／ｇ酸化物未満の量でなら存在できる。その水は、酸
化物を１５０〜２５０℃の温度で加熱することによって
除去できる。水酸基の量は、酸化物を通常２５０〜９０
０℃の温度でか焼して調整する（温度が高い程、存在す
る水酸基の数は少なくなる）。
（例えば、１〜５ミリモル／ｇ酸化物の量で）が、全く
含まないこともある。好ましくは、酸化物は無水状態、
即ち化学的に結合していない水を含まない状態で使用す
る。しかし、化学的に結合していない水は、３０ミリモ
ル／ｇ酸化物未満の量でなら存在できる。その水は、酸
化物を１５０〜２５０℃の温度で加熱することによって
除去できる。水酸基の量は、酸化物を通常２５０〜９０
０℃の温度でか焼して調整する（温度が高い程、存在す
る水酸基の数は少なくなる）。
【０００７】触媒成分の調製には異なった幾つかの方法
が使用される。好ましい方法は、金属酸化物を、１）塩
化マグネシウムをアルコールまたはエーテルの様な有機
溶剤に溶解した溶液、または２）ＭｇＣｌ2 ．ｎＴｉ
（ＯＲ）4 で表され、ｎが１〜３の数であり、ＲがＣ
2-8 アルキル、Ｃ3-8 シクロアルキルまたはＣ6-8 アリ
ール基である錯体の炭化水素溶液（ヘキサン、ヘプタ
ン）に分散させ、次いで溶剤を蒸発させることによって
金属酸化物を含浸することからなる。次いで、このよう
にして得られた酸化物を、溶液中にエーテル化合物を含
む過剰のＴｉＣｌ4 と、６０〜１３５℃の温度で反応さ
せる。固体を熱いうちに過剰のＴｉＣｌ4 から分離し、
ヘキサンまたはヘプタンで、洗浄液中に塩素イオンが無
くなるまで十分に洗浄する。ＴｉＣｌ4 による処理は繰
り返してもよい。
が使用される。好ましい方法は、金属酸化物を、１）塩
化マグネシウムをアルコールまたはエーテルの様な有機
溶剤に溶解した溶液、または２）ＭｇＣｌ2 ．ｎＴｉ
（ＯＲ）4 で表され、ｎが１〜３の数であり、ＲがＣ
2-8 アルキル、Ｃ3-8 シクロアルキルまたはＣ6-8 アリ
ール基である錯体の炭化水素溶液（ヘキサン、ヘプタ
ン）に分散させ、次いで溶剤を蒸発させることによって
金属酸化物を含浸することからなる。次いで、このよう
にして得られた酸化物を、溶液中にエーテル化合物を含
む過剰のＴｉＣｌ4 と、６０〜１３５℃の温度で反応さ
せる。固体を熱いうちに過剰のＴｉＣｌ4 から分離し、
ヘキサンまたはヘプタンで、洗浄液中に塩素イオンが無
くなるまで十分に洗浄する。ＴｉＣｌ4 による処理は繰
り返してもよい。
【０００８】また、マグネシウムを含浸した金属酸化物
を、まずエーテル化合物と、次いで四塩化チタンと反応
させることも可能である。エーテル化合物は、金属酸化
物を含浸する際に加えることもできるし、あるいはその
反応後にチタン化合物と反応させることもできる。この
場合、この反応をベンゼンやトルエンの様な芳香族溶剤
の存在下で行うのが最も良い。金属酸化物をハロゲン化
マグネシウム以外のマグネシウム化合物と共に使用する
場合、該化合物を、ＳｉＣｌ4、Ａｌ−ハロゲン化アル
キル、およびＣｌ3 ＳｉＲの様なハロゲン化剤と反応さ
せてハロゲン化物に転換するのが最良である。
を、まずエーテル化合物と、次いで四塩化チタンと反応
させることも可能である。エーテル化合物は、金属酸化
物を含浸する際に加えることもできるし、あるいはその
反応後にチタン化合物と反応させることもできる。この
場合、この反応をベンゼンやトルエンの様な芳香族溶剤
の存在下で行うのが最も良い。金属酸化物をハロゲン化
マグネシウム以外のマグネシウム化合物と共に使用する
場合、該化合物を、ＳｉＣｌ4、Ａｌ−ハロゲン化アル
キル、およびＣｌ3 ＳｉＲの様なハロゲン化剤と反応さ
せてハロゲン化物に転換するのが最良である。
【０００９】次いで、この様にして含浸、処理した酸化
物を、上記の方法によりＴｉＣｌ4 およびエーテル化合
物と反応させる。ハロゲン化マグネシウム以外の好適な
マグネシウム化合物には、ＲＭｇＸ、ＭｇＲ2 、Ｍｇ
（ＯＲ）2 、ＸＭｇＯＲ、ＭｇＸ2 ｎＴｉ（ＯＲ）4 が
あるが、ここでＸはＣｌまたはＢｒであり、ＲはＣ1-18
アルキルまたはＣ3-18シクロアルキル基であり、ｎは１
〜４である。
物を、上記の方法によりＴｉＣｌ4 およびエーテル化合
物と反応させる。ハロゲン化マグネシウム以外の好適な
マグネシウム化合物には、ＲＭｇＸ、ＭｇＲ2 、Ｍｇ
（ＯＲ）2 、ＸＭｇＯＲ、ＭｇＸ2 ｎＴｉ（ＯＲ）4 が
あるが、ここでＸはＣｌまたはＢｒであり、ＲはＣ1-18
アルキルまたはＣ3-18シクロアルキル基であり、ｎは１
〜４である。
【００１０】好ましいエーテル化合物は一般式 で表され、Ｒ、Ｒ1 およびＲ2 は互いに等しいか、また
は異なっており、Ｃ1-18アルキル、Ｃ3-18シクロアルキ
ル、Ｃ6-18アリール、およびＣ7-18アラルキルまたはア
ルキルアリール基であり、Ｒ1 およびＲ2 は水素でもよ
い。
は異なっており、Ｃ1-18アルキル、Ｃ3-18シクロアルキ
ル、Ｃ6-18アリール、およびＣ7-18アラルキルまたはア
ルキルアリール基であり、Ｒ1 およびＲ2 は水素でもよ
い。
【００１１】特に、ＲはＣ1-6 炭素のアルキル基であ
り、好ましくはメチルである。さらに、Ｒ1 がメチル、
エチル、プロピルまたはイソプロピルである場合、Ｒ2
はエチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチ
ル、ｔ−ブチル、２−エチルヘキシル、シクロヘキシ
ル、メチルシクロヘキシル、フェニルまたはベンジルで
あることができ、Ｒ1 が水素である場合、Ｒ2 はエチ
ル、ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、２−
エチルヘキシル、シクロヘキシルエチル、ジフェニルメ
チル、ｐ−クロロフェニル、１−ナフチルまたは１−デ
カヒドロナフチルであることができ、また、Ｒ1 および
Ｒ2 は同じでもよく、エチル、プロピル、イソプロピ
ル、ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ネオペンチル、
フェニル、ベンジルまたはシクロヘキシルである。
り、好ましくはメチルである。さらに、Ｒ1 がメチル、
エチル、プロピルまたはイソプロピルである場合、Ｒ2
はエチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチ
ル、ｔ−ブチル、２−エチルヘキシル、シクロヘキシ
ル、メチルシクロヘキシル、フェニルまたはベンジルで
あることができ、Ｒ1 が水素である場合、Ｒ2 はエチ
ル、ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、２−
エチルヘキシル、シクロヘキシルエチル、ジフェニルメ
チル、ｐ−クロロフェニル、１−ナフチルまたは１−デ
カヒドロナフチルであることができ、また、Ｒ1 および
Ｒ2 は同じでもよく、エチル、プロピル、イソプロピ
ル、ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ネオペンチル、
フェニル、ベンジルまたはシクロヘキシルである。
【００１２】上記の式に含まれるエーテルの代表的な例
としては、２−（２−エチルヘキシル）−１，３−ジメ
トキシプロパン、２−イソプロピル−１，３−ジメトキ
シプロパン、２−ブチル−１，３−ジメトキシプロパ
ン、２−ｓｅｃ−ブチル−１，３−ジメトキシプロパ
ン、２−シクロヘキシル−１，３−ジメトキシプロパ
ン、２−フェニル−１，３−ジメトキシプロパン、２−
ｔｅｒｔ−ブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−
クミル−１，３−ジエトキシプロパン、２−（２−フェ
ニルエチル）−１，３−ジメトキシプロパン、２−（２
−シクロヘキシルエチル）−１，３−ジメトキシプロパ
ン、２−（ｐ−クロロフェニル）−１，３−ジメトキシ
プロパン、２−（ジフェニルメチル）−１，３−ジメト
キシプロパン、２−（１−ナフチル）−１，３−ジメト
キシプロパン、２−（ｐ−フルオロフェニル）−１，３
−ジメトキシプロパン、２−（１−デカヒドロナフチ
ル）−１，３−ジメトキシプロパン、２−（ｐ−ｔ−ブ
チルフェニル）−１，３−ジメトキシプロパン、２，２
−ジシクロヘキシル−１，３−ジメトキシプロパン、
２，２−ジエチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，
２−ジプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２
−ジブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジ
エチル−１，３−ジエトキシプロパン、２，２−ジプロ
ピル−１，３−ジエトキシプロパン、２，２−ジブチル
−１，３−ジエトキシプロパン、２−メチル−２−エチ
ル−１，３−ジメトキシプロパン、２−メチル−２−プ
ロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２−メチル−２
−ベンジル−１，３−ジメトキシプロパン、２−メチル
−２−メチルシクロヘキシル−１，３−ジメトキシプロ
パン、２，２−ビス（ｐ−クロロフェニル）−１，３−
ジメトキシプロパン、２，２−ビス（２−フェニルエチ
ル）−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ビス（２
−シクロヘキシルエチル）−１，３−ジメトキシプロパ
ン、２−メチル−２−イソブチル−１，３−ジメトキシ
プロパン、２−メチル−２−（２−エチルヘキシル）−
１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ビス（２−エチ
ルヘキシル）−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−
ビス（ｐ−メチルフェニル）−１，３−ジメトキシプロ
パン、２−メチル−２（２−エチルヘキシル）−１，３
−ジメトキシプロパン、２，２−ビス（２−エチルヘキ
シル）−１，３−ジエトキシプロパン、２，２−ビス
（ｐ−メチルフェニル）−１，３−ジメトキシプロパ
ン、２−メチル−２−イソプロピル−１，３−ジエトキ
シプロパン、２，２−ジイソブチル−１，３−ジメトキ
シプロパン、２，２−ジフェニル−１，３−ジメトキシ
プロパン、２，２−ジベンジル−１，３−ジメトキシプ
ロパン、２，２−ビス（シクロヘキシルメチル）−１，
３−ジメトキシプロパン、２，２−ジイソブチル−１，
３−ジエトキシプロパン、２，２−ジイソブチル−１，
３−ジブトキシプロパン、２−イソブチル−２−イソプ
ロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジ−ｓ
ｅｃ−ブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−
ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，３−ジメトキシプロパン、
２，２−ジネオペンチル−１，３−ジメトキシプロパ
ン、２−イソプロピル−２−イソペンチル−１，３−ジ
メトキシプロパン、２−フェニル−２−ベンジル−１，
３−ジメトキシプロパン、２−シクロヘキシル−２−シ
クロヘキシルメチル−１，３−ジメトキシプロパンがあ
る。
としては、２−（２−エチルヘキシル）−１，３−ジメ
トキシプロパン、２−イソプロピル−１，３−ジメトキ
シプロパン、２−ブチル−１，３−ジメトキシプロパ
ン、２−ｓｅｃ−ブチル−１，３−ジメトキシプロパ
ン、２−シクロヘキシル−１，３−ジメトキシプロパ
ン、２−フェニル−１，３−ジメトキシプロパン、２−
ｔｅｒｔ−ブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−
クミル−１，３−ジエトキシプロパン、２−（２−フェ
ニルエチル）−１，３−ジメトキシプロパン、２−（２
−シクロヘキシルエチル）−１，３−ジメトキシプロパ
ン、２−（ｐ−クロロフェニル）−１，３−ジメトキシ
プロパン、２−（ジフェニルメチル）−１，３−ジメト
キシプロパン、２−（１−ナフチル）−１，３−ジメト
キシプロパン、２−（ｐ−フルオロフェニル）−１，３
−ジメトキシプロパン、２−（１−デカヒドロナフチ
ル）−１，３−ジメトキシプロパン、２−（ｐ−ｔ−ブ
チルフェニル）−１，３−ジメトキシプロパン、２，２
−ジシクロヘキシル−１，３−ジメトキシプロパン、
２，２−ジエチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，
２−ジプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２
−ジブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジ
エチル−１，３−ジエトキシプロパン、２，２−ジプロ
ピル−１，３−ジエトキシプロパン、２，２−ジブチル
−１，３−ジエトキシプロパン、２−メチル−２−エチ
ル−１，３−ジメトキシプロパン、２−メチル−２−プ
ロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２−メチル−２
−ベンジル−１，３−ジメトキシプロパン、２−メチル
−２−メチルシクロヘキシル−１，３−ジメトキシプロ
パン、２，２−ビス（ｐ−クロロフェニル）−１，３−
ジメトキシプロパン、２，２−ビス（２−フェニルエチ
ル）−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ビス（２
−シクロヘキシルエチル）−１，３−ジメトキシプロパ
ン、２−メチル−２−イソブチル−１，３−ジメトキシ
プロパン、２−メチル−２−（２−エチルヘキシル）−
１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ビス（２−エチ
ルヘキシル）−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−
ビス（ｐ−メチルフェニル）−１，３−ジメトキシプロ
パン、２−メチル−２（２−エチルヘキシル）−１，３
−ジメトキシプロパン、２，２−ビス（２−エチルヘキ
シル）−１，３−ジエトキシプロパン、２，２−ビス
（ｐ−メチルフェニル）−１，３−ジメトキシプロパ
ン、２−メチル−２−イソプロピル−１，３−ジエトキ
シプロパン、２，２−ジイソブチル−１，３−ジメトキ
シプロパン、２，２−ジフェニル−１，３−ジメトキシ
プロパン、２，２−ジベンジル−１，３−ジメトキシプ
ロパン、２，２−ビス（シクロヘキシルメチル）−１，
３−ジメトキシプロパン、２，２−ジイソブチル−１，
３−ジエトキシプロパン、２，２−ジイソブチル−１，
３−ジブトキシプロパン、２−イソブチル−２−イソプ
ロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジ−ｓ
ｅｃ−ブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−
ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，３−ジメトキシプロパン、
２，２−ジネオペンチル−１，３−ジメトキシプロパ
ン、２−イソプロピル−２−イソペンチル−１，３−ジ
メトキシプロパン、２−フェニル−２−ベンジル−１，
３−ジメトキシプロパン、２−シクロヘキシル−２−シ
クロヘキシルメチル−１，３−ジメトキシプロパンがあ
る。
【００１３】好ましくは、これらのエーテルは、二塩化
マグネシウムと、ＭｇＣｌ2 １００ｇあたり２０〜５０
ミリモルに等しい量で錯体を形成し、ＴｉＣｌ4 と３０
モル％未満で反応する。
マグネシウムと、ＭｇＣｌ2 １００ｇあたり２０〜５０
ミリモルに等しい量で錯体を形成し、ＴｉＣｌ4 と３０
モル％未満で反応する。
【００１４】使用できる他のエーテルには、２，３−ジ
フェニル−１，４−ジエトキシブタン、２，３−ジシク
ロヘキシル−１，４−ジエトキシブタン、２，３−ジベ
ンジル−１，４−ジエトキシブタン、２，３−ジベンジ
ル−１，４−ジメトキシブタン、２，３−ジシクロヘキ
シル−１，４−ジメトキシブタン、２，３−ジイソプロ
ピル−１，４−ジメトキシブタン、２，３−ジイソプロ
ピル−１，４−ジエトキシブタン、２，２−ビス（ｐ−
メチルフェニル）−１，４−ジメトキシブタン、２，３
−ビス（ｐ−クロロフェニル）−１，４−ジメトキシブ
タン、２，３−ビス（ｐ−フルオロフェニル）−１，４
−ジメトキシブタン、２，４−ジフェニル−１，５−ジ
メトキシペンタン、２，５−ジフェニル−１，６−ジメ
トキシヘキサン、２，４−ジイソプロピル−１，５−ジ
メトキシペンタン、２，５−ジフェニル−１，６−ジメ
トキシヘキサン、３−メトキシメチルテトラヒドロフラ
ン、３−メトキシメチルジオキサン、１，１−ジメトキ
シメチル−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン、
１，１−ジメトキシメチル−デカヒドロナフタレン、
１，１−ジメトキシメチルインダン、２，２−ジメトキ
シメチルインダン、１，１−ジメトキシメチル−２−イ
ソプロピル−５−メチルシクロヘキサン、１，３−ジイ
ソブトキシプロパン、１，２−ジイソブトキシエタン、
１，３−ジイソアミルオキシプロパン、１，２−ジイソ
アミルオキシエタン、１，３−ジネオペントキシプロパ
ン、１，２−ジネオペントキシエタン、２，２−テトラ
メチレン−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ペン
タメチレン−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ヘ
キサメチレン−１，３−ジメトキシプロパン、１，２−
ビス（メトキシメチル）シクロヘキサン、２，８−ジオ
キサスピロ［５，５］ウンデカン、３，７−ジオキサビ
シクロ［３，３，１］ノナン、３，７−ジオキサビシク
ロ［３，３，０］オクタン、３，３−ジイソブチル−
１，５−ジオキサン、６，６−ジイソブチルジオキセパ
ン、１，１−ジメトキシメチルシクロプロパン、１，１
−ビス（メトキシメチル）シクロヘキサン、１，１−ビ
ス（メトキシメチル）ビシクロ［２，２，１］ヘプタ
ン、１，１−ジメトキシメチルシクロペンタン、２−メ
チル−２−メトキシメチル−１，３−ジメトキシプロパ
ンがある。 特に好ましいエーテルは、Ｒがメチルで
あり、Ｒ1 およびＲ2 が互いに等しいか、または異なっ
ており、イソプロピル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチ
ル、シクロヘキシル、イソペンチル、シクロヘキシルエ
チルである様な１，３−ジエーテルである。特に好まし
いエーテルは、２，２−ジイソブチル−１，３−ジメト
キシプロパン、２−イソプロピル−２−イソペンチル−
１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ビス（２−シク
ロヘキシルメチル）−１，３−ジメトキシプロパンであ
る。
フェニル−１，４−ジエトキシブタン、２，３−ジシク
ロヘキシル−１，４−ジエトキシブタン、２，３−ジベ
ンジル−１，４−ジエトキシブタン、２，３−ジベンジ
ル−１，４−ジメトキシブタン、２，３−ジシクロヘキ
シル−１，４−ジメトキシブタン、２，３−ジイソプロ
ピル−１，４−ジメトキシブタン、２，３−ジイソプロ
ピル−１，４−ジエトキシブタン、２，２−ビス（ｐ−
メチルフェニル）−１，４−ジメトキシブタン、２，３
−ビス（ｐ−クロロフェニル）−１，４−ジメトキシブ
タン、２，３−ビス（ｐ−フルオロフェニル）−１，４
−ジメトキシブタン、２，４−ジフェニル−１，５−ジ
メトキシペンタン、２，５−ジフェニル−１，６−ジメ
トキシヘキサン、２，４−ジイソプロピル−１，５−ジ
メトキシペンタン、２，５−ジフェニル−１，６−ジメ
トキシヘキサン、３−メトキシメチルテトラヒドロフラ
ン、３−メトキシメチルジオキサン、１，１−ジメトキ
シメチル−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン、
１，１−ジメトキシメチル−デカヒドロナフタレン、
１，１−ジメトキシメチルインダン、２，２−ジメトキ
シメチルインダン、１，１−ジメトキシメチル−２−イ
ソプロピル−５−メチルシクロヘキサン、１，３−ジイ
ソブトキシプロパン、１，２−ジイソブトキシエタン、
１，３−ジイソアミルオキシプロパン、１，２−ジイソ
アミルオキシエタン、１，３−ジネオペントキシプロパ
ン、１，２−ジネオペントキシエタン、２，２−テトラ
メチレン−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ペン
タメチレン−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ヘ
キサメチレン−１，３−ジメトキシプロパン、１，２−
ビス（メトキシメチル）シクロヘキサン、２，８−ジオ
キサスピロ［５，５］ウンデカン、３，７−ジオキサビ
シクロ［３，３，１］ノナン、３，７−ジオキサビシク
ロ［３，３，０］オクタン、３，３−ジイソブチル−
１，５−ジオキサン、６，６−ジイソブチルジオキセパ
ン、１，１−ジメトキシメチルシクロプロパン、１，１
−ビス（メトキシメチル）シクロヘキサン、１，１−ビ
ス（メトキシメチル）ビシクロ［２，２，１］ヘプタ
ン、１，１−ジメトキシメチルシクロペンタン、２−メ
チル−２−メトキシメチル−１，３−ジメトキシプロパ
ンがある。 特に好ましいエーテルは、Ｒがメチルで
あり、Ｒ1 およびＲ2 が互いに等しいか、または異なっ
ており、イソプロピル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチ
ル、シクロヘキシル、イソペンチル、シクロヘキシルエ
チルである様な１，３−ジエーテルである。特に好まし
いエーテルは、２，２−ジイソブチル−１，３−ジメト
キシプロパン、２−イソプロピル−２−イソペンチル−
１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ビス（２−シク
ロヘキシルメチル）−１，３−ジメトキシプロパンであ
る。
【００１５】エーテルとＭｇＣｌ2 との錯体形成試験は
次のように行う。固定羽根付きの機械的攪拌装置を備え
た１００mlのガラス製フラスコに、窒素雰囲気中で、順
に、 − ７０mlの無水ｎ−ヘプタン − １２ミリモルの、下記の様に活性化した無水ＭｇＣ
ｌ2 − ２ミリモルのエーテル を導入する。この混合物を６０℃で４時間反応させる
（攪拌機速度４００rpm)。次いで、この混合物を濾過
し、室温で１００mlのｎ−ヘプタンで洗浄し、機械ポン
プで乾燥する。この固体を１００mlのエタノールで処理
した後、ガスクロマトグラフィー定量分析により、固定
されたエーテルの量を求める。ＴｉＣｌ4 との反応試験
は次のように行う。磁気攪拌機を備えた２５mlの試験管
に、窒素雰囲気中で、順に、 − １０mlの無水ｎ−ヘプタン − ５ミリモルのＴｉＣｌ4 − １ミリモルの供与体 を導入する。
次のように行う。固定羽根付きの機械的攪拌装置を備え
た１００mlのガラス製フラスコに、窒素雰囲気中で、順
に、 − ７０mlの無水ｎ−ヘプタン − １２ミリモルの、下記の様に活性化した無水ＭｇＣ
ｌ2 − ２ミリモルのエーテル を導入する。この混合物を６０℃で４時間反応させる
（攪拌機速度４００rpm)。次いで、この混合物を濾過
し、室温で１００mlのｎ−ヘプタンで洗浄し、機械ポン
プで乾燥する。この固体を１００mlのエタノールで処理
した後、ガスクロマトグラフィー定量分析により、固定
されたエーテルの量を求める。ＴｉＣｌ4 との反応試験
は次のように行う。磁気攪拌機を備えた２５mlの試験管
に、窒素雰囲気中で、順に、 − １０mlの無水ｎ−ヘプタン − ５ミリモルのＴｉＣｌ4 − １ミリモルの供与体 を導入する。
【００１６】この混合物を７０℃で３０分間反応させた
後、２５℃に冷却し、９０mlのエタノールで分解する。
得られた溶液を、内部標準方法を使用して、２５メート
ルのクロムパックＣＰ−ＳＩＬ毛細管カラムを備えたＨ
ＲＧＣメガシリーズ カルロ エルバ ガスクロマトグ
ラフで、ガスクロマトグラフィーにより分析する。エー
テルによる錯体形成試験で使用する塩化マグネシウムは
次の様に調製する。１．８kgの、直径１６mmの鋼球を入
れた、１リットルの振動粉砕容器（ズィープテヒニーク
社製のビブラトロム）に、窒素雰囲気中で、５０ｇの無
水ＭｇＣｌ2 および６．８mlの１，２−ジクロロエタン
（ＤＣＥ）を導入する。これを室温で９６時間粉砕し、
その後、回収した固体を機械ポンプで５０℃で１６時間
真空に保つ。
後、２５℃に冷却し、９０mlのエタノールで分解する。
得られた溶液を、内部標準方法を使用して、２５メート
ルのクロムパックＣＰ−ＳＩＬ毛細管カラムを備えたＨ
ＲＧＣメガシリーズ カルロ エルバ ガスクロマトグ
ラフで、ガスクロマトグラフィーにより分析する。エー
テルによる錯体形成試験で使用する塩化マグネシウムは
次の様に調製する。１．８kgの、直径１６mmの鋼球を入
れた、１リットルの振動粉砕容器（ズィープテヒニーク
社製のビブラトロム）に、窒素雰囲気中で、５０ｇの無
水ＭｇＣｌ2 および６．８mlの１，２−ジクロロエタン
（ＤＣＥ）を導入する。これを室温で９６時間粉砕し、
その後、回収した固体を機械ポンプで５０℃で１６時間
真空に保つ。
【００１７】この固体の特性： − 反射Ｄ１１０の半ピーク幅＝１．１５cm − 最高強度２におけるハロの存在＝３２．１o − 表面積（Ｂ．Ｅ．Ｔ．）＝１２５ｍ2 /g − ＤＣＥ残渣＝２．５重量％ 本発明の触媒成分は、Ａｌ−アルキル化合物と共に、Ｒ
が水素、または１−６炭素のアルキル基、またはアリー
ルであるＣＨ2 ＝ＣＨＲオレフィンの重合用触媒を形成
する。オレフィン、特にプロピレンの立体規則的重合の
場合、場合によって、Ａｌ−アルキルと共に、２，２，
６，６−テトラメチルピペリジンおよびＲがヒドロカル
ビル基である少なくとも一つのＳｉ−ＯＲ結合を含むケ
イ素化合物の中から選択した電子供与体化合物をも使用
するのが有利である。
が水素、または１−６炭素のアルキル基、またはアリー
ルであるＣＨ2 ＝ＣＨＲオレフィンの重合用触媒を形成
する。オレフィン、特にプロピレンの立体規則的重合の
場合、場合によって、Ａｌ−アルキルと共に、２，２，
６，６−テトラメチルピペリジンおよびＲがヒドロカル
ビル基である少なくとも一つのＳｉ−ＯＲ結合を含むケ
イ素化合物の中から選択した電子供与体化合物をも使用
するのが有利である。
【００１８】好ましくは、そのケイ素化合物は、式 ＲI ＲIIＳｉ（ＯＲIII ）ＯＲIV で表され、ＲI およびＲIIが互いに等しいか、または異
なっており、枝別れしたＣ3 〜Ｃ12アルキル基、または
Ｃ3 〜Ｃ12環状脂肪族基、または６〜１２炭素のアリー
ルであり、ＲIII およびＲIVは独立して１〜６炭素のア
ルキル基である。その代表的な化合物の例としては、ｔ
ｅｒｔ（ブチル）2 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）2 、（シクロヘキ
シル）2 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）2 、（シクロペンチル）2Ｓ
ｉ−（ＯＣＨ3 ）2 、（イソプロピル）2 Ｓｉ（ＯＣＨ
3 ）2 、（ｓｅｃブチル）2 ＳｉＯ（ＣＨ3 ）2 があ
る。
なっており、枝別れしたＣ3 〜Ｃ12アルキル基、または
Ｃ3 〜Ｃ12環状脂肪族基、または６〜１２炭素のアリー
ルであり、ＲIII およびＲIVは独立して１〜６炭素のア
ルキル基である。その代表的な化合物の例としては、ｔ
ｅｒｔ（ブチル）2 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）2 、（シクロヘキ
シル）2 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）2 、（シクロペンチル）2Ｓ
ｉ−（ＯＣＨ3 ）2 、（イソプロピル）2 Ｓｉ（ＯＣＨ
3 ）2 、（ｓｅｃブチル）2 ＳｉＯ（ＣＨ3 ）2 があ
る。
【００１９】他のケイ素化合物の例としては、フェニル
トリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロ
ピルトリエトキシシラン、クロロエチルトリエトキシシ
ラン、クロロフェニルトリエトキシシラン、ネオペンチ
ルトリエトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、
イソプロピル−トリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリエ
トキシシラン、ｎ−オクチル−トリメトキシシランがあ
る。
トリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロ
ピルトリエトキシシラン、クロロエチルトリエトキシシ
ラン、クロロフェニルトリエトキシシラン、ネオペンチ
ルトリエトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、
イソプロピル−トリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリエ
トキシシラン、ｎ−オクチル−トリメトキシシランがあ
る。
【００２０】Ａｌ−アルキル化合物は、Ａｌ−トリエチ
ル、Ａｌ−トリイソブチル、Ａｌ−トリｎ−ブチルの様
なＡｌ−トリアルキル化合物である。Ｏ、Ｎ、Ｓ原子に
より互いに結合された２個以上のＡｌ原子を含む線状ま
たは環状Ａｌ−アルキルも使用できる。これらの化合物
の例としては、 ここでｎは１〜２０の数である。Ａｌ−アルキル化合物
は、通常１〜１０００のＡｌ／Ｔｉモル比で使用され
る。 Ａｌ−アルキル化合物は、ＡｌＥｔ2 Ｃｌの様な
Ａｌ−アルキルハロゲン化物との混合物として使用する
こともできる。Ａｌ−アルキル化合物とそのＡｌ−アル
キル化合物に加える電子供与体化合物とのモル比は通常
５：１〜１００：１である。
ル、Ａｌ−トリイソブチル、Ａｌ−トリｎ−ブチルの様
なＡｌ−トリアルキル化合物である。Ｏ、Ｎ、Ｓ原子に
より互いに結合された２個以上のＡｌ原子を含む線状ま
たは環状Ａｌ−アルキルも使用できる。これらの化合物
の例としては、 ここでｎは１〜２０の数である。Ａｌ−アルキル化合物
は、通常１〜１０００のＡｌ／Ｔｉモル比で使用され
る。 Ａｌ−アルキル化合物は、ＡｌＥｔ2 Ｃｌの様な
Ａｌ−アルキルハロゲン化物との混合物として使用する
こともできる。Ａｌ−アルキル化合物とそのＡｌ−アル
キル化合物に加える電子供与体化合物とのモル比は通常
５：１〜１００：１である。
【００２１】すでに述べた様に、この触媒は、Ｒが上記
の意味を有するＣＨ2 ＝ＣＨＲオレフィンの（共）重合
に適しており、特にアイソタクチックなポリプロピレ
ン、プロピレンと少量のエチレン、および所望によりブ
テン、および類似の高級アルファ−オレフィンとの結晶
性共重合体、あるいはプロピレン単独の重合またはエチ
レンおよび／または他のアルファ−オレフィンとの重合
に続いてオレフィンのエラストマー性重合体が形成され
る少なくとも他の重合工程により得られる衝撃グレード
ポリプロピレンを形成するための、プロピレンの単独ま
たは共重合に適している。この触媒は、ＨＤＰＥ、ＬＬ
ＤＰＥ、および所望により少量のジエンを含むエラスト
マー性エチレン−プロピレン共重合体（例えばＥＰおよ
びＥＰＤＭゴム）の調製に使用することができる。
の意味を有するＣＨ2 ＝ＣＨＲオレフィンの（共）重合
に適しており、特にアイソタクチックなポリプロピレ
ン、プロピレンと少量のエチレン、および所望によりブ
テン、および類似の高級アルファ−オレフィンとの結晶
性共重合体、あるいはプロピレン単独の重合またはエチ
レンおよび／または他のアルファ−オレフィンとの重合
に続いてオレフィンのエラストマー性重合体が形成され
る少なくとも他の重合工程により得られる衝撃グレード
ポリプロピレンを形成するための、プロピレンの単独ま
たは共重合に適している。この触媒は、ＨＤＰＥ、ＬＬ
ＤＰＥ、および所望により少量のジエンを含むエラスト
マー性エチレン−プロピレン共重合体（例えばＥＰおよ
びＥＰＤＭゴム）の調製に使用することができる。
【００２２】オレフィンの重合は、公知の方法で、モノ
マーにより、またはモノマーをヘキサンやヘプタンの様
な炭化水素溶剤に溶解した溶液により形成される液相、
あるいは気相で、あるいは液体−気体技術を併用して行
う。重合は、一般に０〜１５０℃、好ましくは６０〜１
００℃の温度で、大気圧以上の圧力で行う。触媒活性を
高める、および／または重合体の形態を改良するため
に、触媒は少量のオレフィンに予め接触させることがで
きる（予備重合）。予備重合は、触媒を炭化水素媒体
（ヘキサン、ヘプタン、等）中に分散させ、少量のモノ
マーを通し、温度を室温〜６０℃に保ち、固体触媒成分
の重量の０．５〜３倍の量の重合体が形成されるまで行
う。また、予備重合は、液体モノマー中、または気相中
で、上記の温度条件下で行い、固体触媒成分の重量の１
０００倍までの量の重合体を造ることもできる。以下に
記載する実施例で本発明をさらに説明する。
マーにより、またはモノマーをヘキサンやヘプタンの様
な炭化水素溶剤に溶解した溶液により形成される液相、
あるいは気相で、あるいは液体−気体技術を併用して行
う。重合は、一般に０〜１５０℃、好ましくは６０〜１
００℃の温度で、大気圧以上の圧力で行う。触媒活性を
高める、および／または重合体の形態を改良するため
に、触媒は少量のオレフィンに予め接触させることがで
きる（予備重合）。予備重合は、触媒を炭化水素媒体
（ヘキサン、ヘプタン、等）中に分散させ、少量のモノ
マーを通し、温度を室温〜６０℃に保ち、固体触媒成分
の重量の０．５〜３倍の量の重合体が形成されるまで行
う。また、予備重合は、液体モノマー中、または気相中
で、上記の温度条件下で行い、固体触媒成分の重量の１
０００倍までの量の重合体を造ることもできる。以下に
記載する実施例で本発明をさらに説明する。
【００２３】実施例１〜９（該触媒成分の調製） １５０℃で８時間か焼した１５ｇのシリカ（グレース９
５２）を９０mlの（ＣＨ3 ）3 ＳｉＣｌで還流下で１６
時間処理する。これを濾過し、無水ｎ−ヘプタンで６０
℃で、（ＣＨ3 ）3 ＳｉＣｌの痕跡が完全に無くなるま
で洗浄した後、機械式ポンプで乾燥させる。３０ｇのア
ルミナ（ケッチェングレードＢ）を真空下、１５０℃で
６時間か焼する。この様に処理したシリカおよびアルミ
ナに、下記の方法によりＭｇ化合物を支持する。
５２）を９０mlの（ＣＨ3 ）3 ＳｉＣｌで還流下で１６
時間処理する。これを濾過し、無水ｎ−ヘプタンで６０
℃で、（ＣＨ3 ）3 ＳｉＣｌの痕跡が完全に無くなるま
で洗浄した後、機械式ポンプで乾燥させる。３０ｇのア
ルミナ（ケッチェングレードＢ）を真空下、１５０℃で
６時間か焼する。この様に処理したシリカおよびアルミ
ナに、下記の方法によりＭｇ化合物を支持する。
【００２４】方法Ａ ３．８ｇの前処理したシリカを、不活性雰囲気中で２
０mlの無水ｎ−ヘプタン中に分散させる。次いで、適量
のＭｇＣｌ2 をＴｉ（ＯＢｕ）4 に１４０℃で４時間か
けて溶解して調製した、１７．５ミリモルのＭｇＣ
ｌ2 ．２，２Ｔｉ（ＯＢｕ）4 を加える。この混合物を
回転蒸発フラスコ中で９０℃で４時間反応させ、次いで
真空にして溶剤を蒸発させる。
０mlの無水ｎ−ヘプタン中に分散させる。次いで、適量
のＭｇＣｌ2 をＴｉ（ＯＢｕ）4 に１４０℃で４時間か
けて溶解して調製した、１７．５ミリモルのＭｇＣ
ｌ2 ．２，２Ｔｉ（ＯＢｕ）4 を加える。この混合物を
回転蒸発フラスコ中で９０℃で４時間反応させ、次いで
真空にして溶剤を蒸発させる。
【００２５】方法Ｂ ４ｇの前処理したシリカを、１８ミリモルのＭｇＣｌ
2 を含む３０mlの無水エタノール中に分散させる。この
混合物を回転蒸発フラスコ中で、７０℃で４時間反応さ
せた後、１モルのＭｇＣｌ2 に対してエタノールの残留
含有量が３モルになるまでエタノールを蒸発させる。
2 を含む３０mlの無水エタノール中に分散させる。この
混合物を回転蒸発フラスコ中で、７０℃で４時間反応さ
せた後、１モルのＭｇＣｌ2 に対してエタノールの残留
含有量が３モルになるまでエタノールを蒸発させる。
【００２６】方法Ｃ ４ｇの前処理したシリカを、１８ミリモルのＭｇ（ｎ
−ヘキシル）2 を含む３０mlの無水ヘキサン中に分散さ
せる。この混合物を回転蒸発フラスコ中で、７０℃で４
時間反応させた後、ヘキサンを蒸発させる。この様にし
て得られた固体を５０mlのＳｉＣｌ4 で還流下で４時間
処理した後、濾過し、ヘキサンで洗浄し、真空乾燥す
る。
−ヘキシル）2 を含む３０mlの無水ヘキサン中に分散さ
せる。この混合物を回転蒸発フラスコ中で、７０℃で４
時間反応させた後、ヘキサンを蒸発させる。この様にし
て得られた固体を５０mlのＳｉＣｌ4 で還流下で４時間
処理した後、濾過し、ヘキサンで洗浄し、真空乾燥す
る。
【００２７】方法Ｄ ４ｇの前処理したアルミナを、不活性雰囲気中で２０
mlの無水ｎ−ヘプタン中に分散させ、次いで、１８ミリ
モルのＭｇＣｌ2 ．２．２Ｔｉ（ＯＢｕ）4 を加える。
この混合物を回転蒸発フラスコ中で７０℃で４時間反応
させ、次いで真空にして溶剤を蒸発させる。
mlの無水ｎ−ヘプタン中に分散させ、次いで、１８ミリ
モルのＭｇＣｌ2 ．２．２Ｔｉ（ＯＢｕ）4 を加える。
この混合物を回転蒸発フラスコ中で７０℃で４時間反応
させ、次いで真空にして溶剤を蒸発させる。
【００２８】ＴｉＣｌ4 との反応 Ｍｇ化合物を支持したシリカ（方法Ａ、Ｂ、Ｃ）および
アルミナ（方法Ｄ）を、室温で攪拌しながら、不活性雰
囲気中で、徐々に２００mlのＴｉＣｌ4 に加え、次いで
５．８５ミリモルのエーテル基を含む化合物を加える。
この混合物を１００℃に加熱し、その温度で２時間反応
させた後、濾過する。さらに２００mlのＴｉＣｌ4 を加
え、その処理を１００℃で２時間繰り返す。最後に、そ
の混合物を濾過し、無水ｎ−ヘプタンで、６０℃で２
回、室温で３回洗浄する。この洗浄処理は、洗浄液から
塩素イオンが検出されなくなるまで行う。使用したエー
テル化合物および触媒成分の組成を表１に示す。
アルミナ（方法Ｄ）を、室温で攪拌しながら、不活性雰
囲気中で、徐々に２００mlのＴｉＣｌ4 に加え、次いで
５．８５ミリモルのエーテル基を含む化合物を加える。
この混合物を１００℃に加熱し、その温度で２時間反応
させた後、濾過する。さらに２００mlのＴｉＣｌ4 を加
え、その処理を１００℃で２時間繰り返す。最後に、そ
の混合物を濾過し、無水ｎ−ヘプタンで、６０℃で２
回、室温で３回洗浄する。この洗浄処理は、洗浄液から
塩素イオンが検出されなくなるまで行う。使用したエー
テル化合物および触媒成分の組成を表１に示す。
【００２９】実施例１０〜１８（プロピレン重合）方法１ アンカー攪拌機を備えた２０００mlのステンレス鋼オ
ートクレーブ中に、２０℃でプロピレンガス流中で、１
０００mlのｎ−ヘプタン、２．５ミリモルのＡｌ（Ｃ2
Ｈ5 ）3 および十分な量の固体触媒成分を入れる。プロ
ピレンを１気圧になるまで供給した後、オートクレーブ
を閉じ、０．２気圧に等しい水素過剰圧を導入する。こ
の混合物を７０℃に加熱し、プロピレンで総圧を７気圧
にする。モノマーを連続的に供給しながら、温度を７０
℃に維持して、２時間重合させる。次いで、得られた重
合体を濾別し、乾燥させる。濾過した生成物中に残存す
る重合体をメタノールで析出させ、真空乾燥し、ｎ−ヘ
プタン抽出の総残留物を決定するのに考慮する。
ートクレーブ中に、２０℃でプロピレンガス流中で、１
０００mlのｎ−ヘプタン、２．５ミリモルのＡｌ（Ｃ2
Ｈ5 ）3 および十分な量の固体触媒成分を入れる。プロ
ピレンを１気圧になるまで供給した後、オートクレーブ
を閉じ、０．２気圧に等しい水素過剰圧を導入する。こ
の混合物を７０℃に加熱し、プロピレンで総圧を７気圧
にする。モノマーを連続的に供給しながら、温度を７０
℃に維持して、２時間重合させる。次いで、得られた重
合体を濾別し、乾燥させる。濾過した生成物中に残存す
る重合体をメタノールで析出させ、真空乾燥し、ｎ−ヘ
プタン抽出の総残留物を決定するのに考慮する。
【００３０】方法２ 方法１に記載するオートクレーブ中に、十分な量の固
体触媒成分を含む２０mlのヘプタン懸濁液、５ミリモル
のＡｌ（Ｃ2 Ｈ5 ）3 、８００mlの水素、および５００
ｇのプロピレンを２０℃、真空下で導入し、７０℃に加
熱し、２時間重合させる。得られた重合体を乾燥し、特
性を試験する。得られた重合体の収量および特性を表２
に示す。
体触媒成分を含む２０mlのヘプタン懸濁液、５ミリモル
のＡｌ（Ｃ2 Ｈ5 ）3 、８００mlの水素、および５００
ｇのプロピレンを２０℃、真空下で導入し、７０℃に加
熱し、２時間重合させる。得られた重合体を乾燥し、特
性を試験する。得られた重合体の収量および特性を表２
に示す。
【００３１】 表１ 実施例 エーテル化合物 合成方法 組成（重量％） 触媒成分 Ｍｇ Ｔｉ 供与体 １ ２，２−ジイソブチル− １，３−ジメトキシプロパン Ａ ４．７ １．９ ９．３ ２ ２−イソプロピル−２−イソペンチル− １，３−ジメトキシプロパン Ａ ４．４ １．５ ９．２ ３ ２，２−ジ−ｎ−プロピル− １，３−ジメトキシプロパン Ａ ４．１ １．３ １１．５ ４ ２−エチル−２−ブチル− １，３−ジメトキシプロパン Ａ ４．２ ２．０ ９．１ ５ ２，２−ジイソペンチル− １，３−ジメトキシプロパン Ａ ４．３ １．８ １０．１ ６ ２，２−ジシクロヘキシル− １，３−ジメトキシプロパン Ａ ４．５ ２．２ １０．４ ７ ２−イソプロピル−２−イソペンチル− １，３−ジメトキシプロパン Ｂ ５．５ １．９ ６．１ ８ ２−イソプロピル−２−イソペンチル− １，３−ジメトキシプロパン Ｃ ５．１ ２．３ ５．２ ９ ２−イソプロピル−２−イソペンチル− １，３−ジメトキシプロパン Ｄ ３．６ ２．４ ６．７
【００３２】 表２ 実施例 方法 触 媒 収量 Ｉ．Ｉ． Ｖ．Ｉ． かさ密度 番号 番号 実施例番号 gPP/gCat ％ dl/g g/ml （量） mg. １０ １ １ ２８００ ９５．３ １．７１ ０．４２ （６０） １１ １ ２ ３０００ ９８．５ １．８２ ０．４１ （５５） １２ １ ３ ３４００ ９５．０ １．９４ ０．４１ （５８） １３ １ ４ ２５００ ９１．０ １．８７ ０．４２ （６２） １４ １ ５ ４１００ ９６．１ １．９０ ０．４１ （５０） １５ １ ６ ４３００ ９５．７ １．７８ ０．４２ （５１） １６ １ ７ ３７００ ９４．２ １．８０ ０．４２ （５８） １７ １ ８ ２６００ ９３．４ １．８４ ０．４０ （６０） １８ ２ ９ １４０００ ９７．０ １．４２ ０．４１ （１２）
【００３３】実施例１９（エチレン重合） アンカー攪拌機を備えた２０００mlのステンレス鋼オー
トクレーブ中に、６５℃、真空下で、１０００mlのｎ−
ヘプタン、２．５ミリモルのＡｌ（Ｃ2 Ｈ5 ）3 および
２５mgの実施例２の固体触媒成分を入れる。４．５気圧
の水素およびエチレンを総圧１１．５気圧になるまで導
入する。モノマーを連続的に供給しながら、この混合物
を７５℃で３時間重合させる。濾過および乾燥の後、固
有粘度が１．８dl/g、かさ密度が０．４１g/mlのポリエ
チレン１２５ｇが分離される。
トクレーブ中に、６５℃、真空下で、１０００mlのｎ−
ヘプタン、２．５ミリモルのＡｌ（Ｃ2 Ｈ5 ）3 および
２５mgの実施例２の固体触媒成分を入れる。４．５気圧
の水素およびエチレンを総圧１１．５気圧になるまで導
入する。モノマーを連続的に供給しながら、この混合物
を７５℃で３時間重合させる。濾過および乾燥の後、固
有粘度が１．８dl/g、かさ密度が０．４１g/mlのポリエ
チレン１２５ｇが分離される。
【００３４】実施例２０（プロピレン／エチレン重合） 実施例１７に記載するオートクレーブ中に、２０℃、真
空下で、 ５００ｇのプロピレン ５ミリモルのＡｌ（イソ−Ｃ4 Ｈ9 ）3 ３．５気圧に等しい過剰圧のエチレン を導入する。アルゴン圧下で、３０mgの実施例２の触媒
成分を含むヘプタン懸濁液を注入する。エチレンを供給
しながら２０℃で１時間重合させる。未反応のモノマー
を除去した後、７５ｇの重合体が得られる（４０％プロ
ピレン、Ｘ線下で４％結晶化度）。
空下で、 ５００ｇのプロピレン ５ミリモルのＡｌ（イソ−Ｃ4 Ｈ9 ）3 ３．５気圧に等しい過剰圧のエチレン を導入する。アルゴン圧下で、３０mgの実施例２の触媒
成分を含むヘプタン懸濁液を注入する。エチレンを供給
しながら２０℃で１時間重合させる。未反応のモノマー
を除去した後、７５ｇの重合体が得られる（４０％プロ
ピレン、Ｘ線下で４％結晶化度）。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ウンベルト、ジアンニーニ イタリー国ミラノ、ビア、シスモンデ ィ、53 (56)参考文献 特開 昭55−123603（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−706（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C08F 4/60 - 4/70
Claims (7)
- 【請求項１】オレフィン重合用の触媒成分であって、多
孔質の金属酸化物を含み、その上に二ハロゲン化マグネ
シウムおよびハロゲン化チタンまたはチタンハロゲンア
ルコラート、および一般式 （式中、Ｒ、Ｒ1 およびＲ2 は互いに等しいか、または
異なっており、Ｃ1-18アルキル、Ｃ3-18シクロアルキ
ル、Ｃ6-18アリール、およびＣ7-18アラルキルまたはア
ルキルアリール基であり、Ｒ1 およびＲ2 は水素原子で
もよい）で表される電子供与体化合物が支持されてお
り、該電子供与体化合物が、無水二塩化マグネシウム
と、ＭｇＣｌ2 １００ｇあたり６０ミリモル以下の量で
錯体形成でき、かつ、置換反応を起こすＴｉＣｌ4 と反
応しないか、またはこれと５０モル％未満で反応できる
ことを特徴とする、触媒成分。 - 【請求項２】ハロゲン化チタンが四塩化物であり、二ハ
ロゲン化マグネシウムが二塩化物であり、Ｍｇ／Ｔｉの
モル比が０．５：１〜１０：１であり、Ｔｉ／電子供与
体化合物のモル比が０．５：１〜３：１であり、金属酸
化物が成分総重量に対して４０重量％を超える量で存在
することを特徴とする、請求項１に記載する触媒成分。 - 【請求項３】金属酸化物が、シリカ、アルミナ、および
それらの混合物からなる群から選択されることを特徴と
する、請求項１または２に記載する触媒成分。 - 【請求項４】電子供与体化合物の一般式においてＲがメ
チルであり、Ｒ1 およびＲ2 は互いに等しいか、または
異なっており、メチル、エチル、プロピル、イソプロピ
ル、ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、イソ−ペ
ンチル、２−エチルヘキシル、シクロヘキシル、メチル
シクロヘキシル、フェニルおよびベンジルの中から選択
され、Ｒ1 が水素である場合、Ｒ2 はエチル、ブチル、
ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、２−エチルヘキシ
ル、シクロヘキシル、ジフェニルメチル、ｐ−クロロフ
ェニル、１−ナフチル、または１−デカヒドロナフチル
であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項
に記載する触媒成分。 - 【請求項５】電子供与体化合物が、２，２−ジイソブチ
ル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−
２−イソペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，
２−ジ−ｎ−プロピル−１，３−ジメトキシプロパン、
２，２−ジイソペンチル−１，３−ジメトキシプロパ
ン、２，２−ジシクロヘキシル−１，３−ジメトキシプ
ロパンの中から選択されることを特徴とする、請求項４
に記載する触媒成分。 - 【請求項６】請求項１〜５のいずれか一項に記載の触媒
成分およびＡｌ−アルキル化合物の反応生成物からな
る、オレフィン重合用の触媒。 - 【請求項７】Ａｌ−アルキル化合物がＡｌ−トリアルキ
ル化合物である、請求項６に記載の触媒。
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