KR0162493B1 - 올레핀 중합용 촉매성분 및 이로부터 얻어진 촉매 - Google Patents
올레핀 중합용 촉매성분 및 이로부터 얻어진 촉매 Download PDFInfo
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Abstract
이할로겐화 마그네슘, 및 할로겐 티타늄 또는 티타늄 할로겐 알콜레이트 및 MgCl2와 TiCl4에 대하여 특이한 반응 특성을 갖는 2개 이상의 에테르기를 함유하는 화합물이 담지된 다공성 금속 산화물을 포함하는 올레핀 중합용 촉매 성분 및 이로부터 얻어진 촉매.
Description
본 발명은 올레핀 중합용 촉매 성분과 이로 부터 얻어진 촉매에 관한 것이다.
올레핀 중합용 촉매 성분을 기술하고 있는 출원인의 앞선 특허출원에서는 이러한 성분들이 무수 할로겐화 마그네슘상에, 활성 형태로, 할로겐화 티타늄과 두개이상의 에테르기를 함유하면서 염화마그네슘과 사염화 티타늄에 대하여 특정한 반응 특성을 갖는 화합물로 부터 선택된 전자 공여 화합물을 담지시켜 얻어진다. 전형적인 에테르는 다음 식으로 나타내진다 :
[상기식에서, R, R1및 R2는 서로 같거나 다르며, 히드로카르빌기를 나타내고, R1및 R2는 또한 수소일 수 있다.]
그런데, 할로겐화 티타늄 또는 티타늄 할로겐 알콜레이트 및 EP - A -0361494 에 기술된 바와 같이 2개 이상의 에테르기를 갖는 화합물로부터 선택된 전자공여 화합물을, 실리카 또는 알루미나와 같은 다공성 금속산화물, 또는 이할로겐화 마그네슘 또는 할로겐화제와의 반응을 통해 이할로겐화물로 변형될 수 있는 마그네슘 화합물의 용액과 금속산화물의 혼합물을 함침시켜 얻어진 고체와 반응시킴으로써 얻어진 고체 촉매 성분들로부터 출발하여 올레핀 중합용의 고활성과 입체특이성을 갖는 촉매를 제조할 수 있다는 것을 밝혀내었다.
놀랍게도, 본 발명의 촉매는 금속 산화물상에 담지되고 본 발명의 촉매에서 사용된 에테르 화합물 이외의 전자 - 공여 화합물로부터 얻어진 촉매보다 월등히 활성적이고 입체특이성이 있다.
더욱 특히, 본 발명의 촉매 성분은 이할로겐화 마그네슘과 할로겐화 티타늄 또는 티타늄 할로겐 알콜레이트 및 2개 이상의 에테르기를 함유하는 전자 - 공여 화합물이 담지된 다공성 금속 산화물을 함유한다. 여기서 전자 - 공여 화합물은 MgCl 100 g 에 대하여 60 m㏖ 이하의 양으로 무수 이염화 마그네슘과 착화물을 형성할 수 있고 TiCl4와 미반응되어 치환반응을 일으키거나, 이러한 방식으로 50 몰 % 미만으로 반응할 수도 있다.
티타늄과 마그네슘 화합물에 의하여 다공성 금속 산화물상에 담지된 전자 - 공여 화합물의 경우, 이러한 화합물들은 물리적으로 산화물상에 고정되고 / 되거나 화학적으로 산화물과 결합됨을 의미한다. 또한, 다공성 금속 산화물상에 담지된 티타늄과 마그네슘 화합물 및 전자 - 공여 화합물들은 화학적으로 서로 결합될 수도 있다.
담지된 성분으로, Mg/Ti 몰비는 0.5 : 1 ~ 10 : 1 , 특히 4 : 1 ~ 6 : 1 이고, Ti/전자 - 공여 화합물의 몰비는 0.5 : 1 ~ 3 : 1 이다. 금속 산화물은 성분의 총량에 대하여 40 중량 % 이상의 양으로 존재한다.
금속 산화물의 다공성은 0.3 ㏄/g 이상, 바람직하게는 1 내지 3 ㏄/g 이다. 표면적은 30 ㎡/g (BET) 이상, 특히 100 ㎡/g 이상이다.
실리카 및 알루미나와 같은 바람직한 산화물의 표면적은 일반적으로 100 ~ 400 ㎡/g 이다.
금속 산화물은 일반적으로 히드록실 표면기를 함유하지만, ( 예, 산화물 1 g 당 1 ~ 5 m㏖ 의 양으로 ) 전혀 함유하지 않을 수가 있다. 산화물은 무수상태, 즉 물과 화학적으로 결합되지 않은 자유로운 상태로 사용하는 것이 바람직하다. 그러나, 화학적으로 결합되지 않은 물은 산화물 1g 당 30 m㏖ 미만의 양으로 존재할 수도 있다. 이러한 물은 산화물을 150 ~ 250℃ 의 온도에서 가열시켜 제거될 수도 있다. 히드록실기의 양은 산화물을 보통 250 ~ 900℃ 의 온도에서 하소시켜 조절된다 ( 온도가 높을수록 존재하는 히드록실기의 수는 감소한다 ).
촉매 성분의 제조를 위하여 다양한 방법들을 사용한다. 바람직한 방법은 1) 유기용매 ( 예. 알콜 또는 에테르 ) 에 녹아있는 염화마그네슘의 용액에 금속산화물 현탁시키거나, 2) MgCl2ㆍnTi(OR)4( 여기서, n 은 1 내지 3 이고, R 은 C2~ C8알킬, C3~ C8시클로알킬 또는 C6~ C8아릴기이다) 의 탄화수소 ( 헥산, 헵탄 ) 용액에 현탁시켜 함침시킨 다음 용매를 증발시키는 것으로 구성된다. 그런후 얻어진 산화물을 60 내지 135℃의 온도의 용액중에서 에테르 화합물을 함유하는 과량의 TiCl4와 반응시킨다. 고체를 과량의 TiCl4로부터 뜨거운 상태로 분리한 다음 염소이온이 세척액에 남아 있지 않을 때까지 헥산 또는 헵탄으로 철저하게 세척한다. TiCl4에 의한 처리를 반복할 수도 있다.
또한, 함침된 마그네슘 산화물을 우선 에테르 화합물과 반응시킨 다음 사염화티타늄과 반응시킬 수 있다.
또한, 에테르 화합물은 금속 산화물의 함침동안에 가할 수도 있거나, 티타늄 화합물과 반응 후 반응시킬 수도 있다. 이 경우에, 벤젠과 톨루엔과 같은 방향족 용매의 존재하에 반응을 수행하는 것이 최선이다.
금속 산화물을 할로겐화 마그네슘이외의 마그네슘 화합물용액과 함께 사용할 경우, 이들을 할로겐화제(예, SiCl4, Al - 알킬 할로겐화물, 및 Cl3SiR)와 반응시켜 이러한 화합물들을 할로겐화물로 전화시키는 것이 최선이다.
이어서 함침되고 처리된 산화물을 상술한 방법에 따라 TiCl4와 반응시킨 다음 에테르 화합물과 반응시킨다.
할로겐화 마그네슘이외의 바람직한 마그네슘 화합물로는 RMgX, MgR2, Mg(OR)2, XMgOR, MgX2nTi(OR)4(여기서, X 는 Cl 또는 Br 이고, R 은 C1~ C18, 알킬 또는 C3~ C18시클로알킬기이고, n 은 1 내지 4 이다)가 있다.
바람직한 에테르 화합물은 다음 일반식을 갖는다.
[상기식에서, R, R1및 R2는 같거나 다르며, C1~ C18알킬, C3~ C18시클로알킬, C6~ C18아릴, 및 C7~ C18아르알킬 또는 알크아릴기이고, R1및 R2는 또한 수소원자일 수도 있다.]
특히, R 이 C1~6알킬기, 바람직하게는 메틸이다. 더욱이, R1이 메틸, 에틸, 프로필 또는 이소프로필이면, R2는 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, t - 부틸, 2 - 에틸헥실, 시클로헥실, 메틸시클로헥실, 페닐 또는 벤질이며, R1이 수소이면, R2는 에틸, 부틸, sec - 부틸, t - 부틸, 2 - 에틸헥실, 시클로헥실에틸, 디페닐메틸, p - 클로로페닐, 1 - 나프틸 또는 1 - 데카히드로나프틸이다. 또한 R1및 R2은 동일하게, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, t - 부틸, 네오펜틸, 페닐, 벤질 또는 시클로헥실이다.
상기 일반식에 포함되는 에테르의 대표적인 예로는
이 있다.
이러한 에테르는 MgCl2100g 당 20 내지 50 m㏖의 양으로 이염화마그네슘과 착물을 형성하여 30몰 % 미만으로 TiCl4와 반응하는 것이 바람직하다.
사용될 수 있는 다른 에테르는
이 있다.
바람직한 에테르는 R이 메틸이고 R1및 R2가 같거나 동일하며, 이소프로필, 이소부틸, t - 부틸, 시클로헥실, 이소펜틸, 시클로헥실에틸인 1, 3 - 디에테르이다. 특히 바람직한 에테르는 2, 2 - 디이소부틸 - 1, 3 - 디메톡시프로판, 2, 2 - 비스 ( 2 - 시클로헥실메틸 ) - 1, 3 - 디메톡시프로판이다.
에테르와 MgCl2의 착물화 시험은 다음과 같이 수행한다 :
고정날이 있는 기계적 교반기가 설치된 100 ㎖ 플라스크에
- 무수 n - 헵탄 70 ㎖,
- 후술하는 바와 같은 활성화된 무수 MgCl212 m㏖,
- 에테르 2 m㏖ 을 순서대로 질소대기하에 도입한다.
혼합물을 60℃ 에서 4 시간 동안 반응시킨다 ( 교반기 속도 400 rpm ). 이어서 이를 여과하고 실온에서 100 ㎖ 의 n - 헵탄으로 세척한 다음 기계적 펌프로 건조시킨다.
100 ㎖ 의 에탄올로 처리한 후, 고착된 에테르의 양을 분석하기 위하여 가스 크로마토그라피 정량 분석으로 고체를 특정지운다.
TiCl4와의 반응 시험을 다음과 같이 수행한다 :
자기 교반기가 부착된 25㎖ 시험관에, 질소대기하에,
- 무수 n - 헵탄 10㎖,
- TiCl45m㏖,
- 공여체 1m㏖ 을 순서대로 도입한다.
혼합물을 70℃ 에서 30분동안 반응시킨 다음, 25℃ 로 냉각하고 90㎖ 의 에탄올로 분해한다.
얻어진 용액을 표준 내부 방법을 사용하여 25 미터 크롬팩 (Chrompack ) CP - SIL 모세관이 부착된 HRGC 메가 계열 카를로 에르바 가스 크로마토 그라프가 있는 가스 크로마토그라피로 분석한다.
에테르와의 착물화 시험에서 사용된 염화마그네슘은 다음과 같이 제조한다.
16㎜ 직경의 강철구 1.8㎏을 함유하는 11 진동 제분용기 ( mill jar ) ( Vibratrom from Siebtechnik ) 에 무수 MgCl250g 및 1, 2 - 디클로로에탄 ( DCE ) 6.8 ㎖ 을 질소대기하에 도입한다.
회수된 고체를 기계적 펌프내의 진공하에 50℃에서 16시간 동안 방치한 후, 실온에서 96시간 동안 분쇄한다.
고체의 특성은 다음과 같다 :
- 반사 D110 의 반피크 폭 = 1.15 ㎝
- 2 에서 최대 강도를 갖는 할로의 존재 = 32.1°
- 표면적 ( B. E. T. ) = 125 ㎡/g
- DCE 잔사 = 2.5 중량 %.
본 발명의 촉매 성분은, Al - 알킬 화합물과 함께, CH2=CHR을 레핀(여기서, R 은 수소, C1C6알킬기 또는 아릴기이다)의 중합용 촉매를 형성한다.
올레핀, 특히 프로필렌의 입체규칙 중합의 경우에, 몇몇의 경우 Al - 알킬, 또는 2, 2, 6, 6 - 테트라메틸피페리딘과 적어도 하나의 Si - OR 결합(여기서, R 은 히드로카르빌기이다)을 함유하는 규소화합물 중에서 선택된 전자 - 공여 화합물을 함께 사용하는 것이 유리할 수 있다.
바람직한 규소화합물은 다음 일반식을 갖는다 :
RIRIISi(ORIII)ORIV
상기식에서, RI및 RII는 서로 같거나 다르며, 측쇄 C3~ C12알킬기, C3~ C12지환족기, 또는 C6~ C12아릴기이고, RIII및 RIV는 독립적으로 C1~ C6알킬기이다.
상기의 대표적인 화합물의 예로는 (t - 부틸)2Si(OCH3)2, (시클로헥실)2Si(OCH3)2, (시클로펜틸)2Si(OCH3)2, (이소프로필)2Si(OCH3)2, (sec - 부틸)2Si(OCH3)2이다.
규소 화합물의 다른 예로는 펜틸트리에톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 프로필트리에톡시실란, 클로로에틸트리에톡시실란, 클로로펜틸트리에톡시실란, 네오펜틸트리에톡시실란, 옥틸트리메톡시실란, 이소프로필 - 트리에톡시실란, n - 부틸 - 트리에톡시실란, n - 옥틸 - 트리메톡시실란이 있다.
Al - 알킬 화합물은 Al - 트리에틸, Al - 트리이소부틸, Al - 트리 - n. 부틸과 같은 Al - 트리알킬화합물을 포함한다. 또한 O, N, S 원자에 의하여 서로 결합된 2 개 이상의 Al 원자를 함유하는 선형 또는 환 식 Al - 알킬 화합물들을 사용할 수도 있다.
이러한 화합물들의 예로는
( 여기서, n은 1 내지 20 이다 )
이 있다.
Al - 알킬 화합물은 Al/Ti 몰비가 보통 1 내지 1000 인 것을 사용한다.
Al - 알킬 화합물은 AlEt2Cl 과 같은 Al - 알킬 할로겐화 물과 혼합하여 사용될 수 있다.
Al - 알킬 화합물에 첨가된 전자 - 공여 화합물과 Al - 알킬 화합물간의 몰비는 보통 5 : 1 ~ 100 : 1 이다.
상기한 바와 같이, 촉매는 CH2= CHR(여기서, R 은 상기한 바와 같다)의 (공) 중합을 위하여, 특히 프로필렌의 호모중합 및 공중합하여 이소탁틱 폴리프로필렌, 특히 프로필렌과 소량의 에틸렌, 및 임의의 부텐과 유사한 고등급 알파 - 올레핀과의 결정성 공중합체를 형성하거나, 프로필렌 단독으로나 에틸렌 및/또는 올레핀 탄성중합체를 형성하는 적어도 하나의 다른 중합단계에 의하여 얻어진 다른 알파 - 올레핀과 함께 중합하여 얻어진 내충격성 등급 폴리프로필렌을 형성하는데 적당하다. 이러한 촉매는 HDPE, LLDPE, 및 임의로 소량의 디엔을 함유하는 탄성중합체성 에틸렌 - 프로필렌 공중합체 (예, EP 및 EPDM 고무)의 제조에 사용될 수 있다.
올레핀의 중합은 단량체, 또는 단량체들에 의하여 형성된 액상에서 조작하거나 또는 탄화수소 용매(예, 헥산 및 헵탄)에서 또는 기체 상에서 이들 용액을 조작하는 공지된 방법에 의하거나 혼합된 기 - 액 방법에 따라 수행된다.
중합온도는 일반적으로 0 내지 150℃, 바람직하게는 60 내지 100℃ 이며, 압력은 대기압이상이다.
촉매를 소량의 올레핀과 예비접촉(예비중합) 시켜 촉매적 활성도 및/또는 중합체의 형태를 개선시킬 수 있다.
예비중합은 탄화수소 매질 (헥산, 헵탄 등)의 현탁액에 촉매를 유지시키고 여기에 소량의 단량체를 통과시킨다음, 고체 촉매 성분 중량의 0.5 내지 3 배의 중합체 양이 생성될때까지 온도를 실온 내지 60℃로 유지시킨다. 또한, 예비중합은 액체 단량체에서나 기체 상에서, 상기한 온도조건하에 일어나서, 고체 촉매 성분의 중량에 대하여 1000배까지의 중합체양을 얻을 수 있다.
다음 실시예는 본 발명을 예시하기 위하여 나타낸 것이다.
[실시예 1 내지 9]
[상기 촉매 성분의 제조]
150℃에서 8시간 동안 하소된 15g의 실리카 ( Grace 952 ) 를 16시간 동안 환류하에 90 ㎖의 (CH3)3SiCl 로 처리한다. 이를 여과하고, 모든 미량의 ( CH3)3SiCl 가 제거될 때까지 60℃ 에서 무수 n - 헵탄으로 세척한 다음, 기계적 펌프로 건조시킨다.
30g 의 알루미나(Ketjen Grade B)를 감압하에 150℃에서 6시간 동안 하소한다.
이어서, 처리된 실리카와 알루미나를 하기의 방법에 따라 Mg 화합물로 담지시킨다.
[방법 A]
3.8g의 예비처리된 실리카를 불활성 대기하에서 20㎖ 의 무수 n - 헵탄에 현탁시킨다. 이어서, Ti(OBu)4에 적당량의 MgCl2를 140℃ 에서 4시간동안 용해시켜 제조된 17.5m㏖ 의 MgCl22.2Ti(OBu)4를 가한다. 혼합물을 90℃에서 4시간 동안 회전증기 플라스크에서 반응시킨 다음 용매를 감압하에 증발시킨다.
[방법 B]
4g의 예비처리된 실리카를 18m㏖ 의 MgCl2를 함유하는 30㎖의 무수 에탄올에 현탁시킨다. 혼합물을 70℃에서 4시간 동안 회전증기 플라스크에서 반응시킨 다음 MgCl21 몰당 에탄올의 잔류량이 3몰에 도달할때 까지 에탄올을 증발시킨다.
[방법 C]
4g의 예비처리된 실리카를 18m㏖ 의 Mg(n - 헥실)2를 함유하는 30㎖ 의 무수 헥산에 현탁시킨다. 혼합물을 70℃에서 4시간 동안 회전증기 플라스크 내에서 반응시킨 다음, 헥산을 증발시킨다. 얻어진 고체를 환류하에 4시간 동안 50㎖ 의 SiCl4로 처리한 다음, 여과하고, 헥실으로 세척하여 감압 건조시킨다.
[방법 D]
4g의 예비처리된 알루미나를 불활성 대기하에 20㎖ 의 무수 n - 헵탄에 현탁시킨 다음, 18밀리몰의 MgCl22.2Ti(OBu)4를 가한다.
혼합물을 70℃에서 4시간 동안 회전증기 플라스크에서 반응시킨 다음, 용매를 감압하에 증발시킨다.
[TiCl4와의 반응]
Mg 화합물로 담지된 실리카(방법 A, B, C) 및 알루미나(방법 D)를 불활성 대기하에, 교반하면서 실온에서, 200㎖ 의 TiCl4에 천천히 가한 다음, 에테르기를 함유하는 화합물 5.85밀리몰을 가한다. 혼합물을 100℃로 가열하여, 이 온도에서 2시간 동안 반응시킨 다음 여과한다.
추가로 200㎖ 의 TiCl4를 가하고, 100℃에서 2시간 동안 처리과정을 반복한다. 마지막에 이를 여과하고 무수 - n - 헵탄으로 60℃에서 2회, 실온에서 3회 세척한다. 세척과정은 염소이온이 세척액에 감지되지 않을 때까지 수행하였다. 사용된 에테르 화합물과 촉매 성분의 조성은 표 1에 나타내었다.
[실시예 10 내지 18]
[프로필렌 중합]
[방법 1]
앵커 교반기가 장치된 2000㎖ 의 스테인레스 강철 오토클레이브내에 1000㎖ 의 n - 헵탄, 2.5 밀리몰의 Al(C2H5)3및 적당량의 고체 촉매 성분을 프로필렌 기류하에 20℃에서 도입한다. 프로필렌을 공급하여 압력이 1 atm 에 도달한 후 오토클레이브를 닫고서, 0.2 atm 에 달하는 과압력의 수소를 도입한다.
혼합물을 70℃로 가열하고 프로필렌으로 전체 압력이 7 atm 이 되도록 한다. 단량체를 계속적으로 공급하고, 온도를 70℃로 유지하면서 2 시간 동안 중합시킨다.
얻어진 중합체를 여과로 분리한 다음 건조시킨다. 여과된 생성물에 남아 있는 중합체를 메탄올로 침전시키고, 감압건조하여 n - 헵탄 추출의 총 잔사를 결정하는데 이용한다.
중합 결과와 얻어진 중합체의 특성을 표 2에 나타내었다.
[방법 2]
방법1에서 서술된 오토클레이브 내에서, 적당한 양의 고체 촉매 성분, 5m㏖의 Al(C2H5)3, 800㎖ 의 수소 및 500g의 프로필렌을 함유하는 20㎖ 의 헵탄 현탁액을 진공 및 20℃에서 도입하고 70℃로 가열하여 2시간 동안 중합한다. 수득한 중합체를 건조하고 특성을 규명한다.
수득한 중합체의 중합 수율과 특성은 표 2에서 나타낸다.
[실시예 19]
[에틸렌 중합]
앵커 교반기가 부착된 2000㎖의 스테인레스 강철 오토클레브에, 1000㎖의 n - 헵탄을 함유하는 현탁액, 2.5 밀리몰의 Al(CH)및 25㎎의 실시예 2의 고체 촉매 성분을 65℃에서 감압하에 도입한다. 이어서 전체압력이 11.5 atm 에 도달할 때까지 4.5 atm 의 수소와 에틸렌을 도입한다. 단량체의 공급을 계속하면서 혼합물을 75℃에서 3 시간 동안 중합한다. 여과 및 건조후에, 고유점도가 1.8㎗/g이고 벌크 밀도가 0.41g/㎖인 폴리에틸렌 125g을 분리한다.
[실시예 20]
[프로필렌 / 에틸렌 중합]
실시예 17에 기술된 오토클레이브내에 진공하 20℃에서 500g의 프로필렌, 5밀리몰의 Al(이소 - CH)및 3.5 atm 의 과압인 에틸렌을 도입한다.
실시예 2의 촉매성분 30 ㎎ 을 함유하는 헵탄 현탁액을 아르곤 압력하에 사출시킨다.
이어서, 1시간 동안 에틸렌을 계속적으로 공급하면서 20℃에서 중합시킨다. 미반응된 단량체를 제거한 후, 75g의 중합체를 얻는다 ( X - 선하에 결정도 4 %, 프로필렌 40%).
Claims (10)
- 이할로겐화 마그네슘 및 할로겐화 티타늄 또는 티타늄 할로겐 알콜레이트, 및 두개 이상의 에테르기를 함유하는 전자 - 공여 화합물이 담지된 다공성 금속 산화물을 포함하는 올레핀 중합용 촉매 성분에서, 전자 - 공여 화합물이 MgCl2100g당 60밀리몰 이하의 양으로 무수 이염화마그네슘과 착물화될 수 있으며 TiCl4와 미반응되어 치환 반응을 일으키거나, 치환 방식으로 50 몰 % 미만에 대하여 반응을 일으킬수 있음을 특징으로 하는 올레핀 중합용 촉매성분.
- 제1항에 있어서, 할로겐화 티타늄이 사염화 티타늄이고, 이할로겐화 마그네슘이 이염화 마그네슘이며, Mg/Ti 몰비가 0.5 : 1 내지 10 : 1 이고, Ti/ 전자 - 공여 화합물 몰비가 0.5 : 1 내지 3 : 1 이며, 금속 산화물이 성분의 총중량에 대하여 40 중량 % 이상의 양으로 존재하는 촉매성분.
- 제1항에 있어서, 금속 산화물이 실리카, 알루미나, 및 이의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 촉매 성분.
- 제1항에 있어서, 에테르기를 함유하는 화합물이 다음 일반식의 화합물로부터 선택되는 촉매 성분.상기식에서, R, R1및 R2는 서로 같거나 다르며, C1~ C18알킬, C3~ C18시클로알킬, C6~ C18아릴, C7~ C18아르알킬 또는 알킬아릴기이고, R1및 R2는 수소원자일 수도 있다.
- 제4항에 있어서, R이 메틸이고, R1및 R2가 서로 같거나 다르며, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, t - 부틸, 이소 - 펜틸, 2 - 에틸헥실, 시클로헥실, 메틸시클로헥실, 페닐, 및 벤질중에서 선택되며, R1이 수소이면, R2는 에틸, 부틸, sec - 부틸, t - 부틸, 2 - 에틸헥실, 시클로헥실, 디페닐메틸, p - 클로로페닐, 1 - 나프틸, 1 - 데카히드로나프틸인 촉매 성분.
- 제4항에 있어서, 에테르기를 함유하는 화합물이 2, 2 - 디이소부틸 - 1, 3 - 디메톡시프로판, 2 - 이소프로필 - 2 - 이소펜틸 - 1, 3 - 디메톡시프로판, 2, 2 - 디 - n - 프로필 - 1, 3 - 디메톡시프로판, 2, 2 - 디이소펜틸 - 1, 3 - 디메톡시프로판, 2, 2 - 디시클로헥실 - 1, 3 - 디메톡시프로판중에서 선택된 촉매 성분.
- 제1항의 촉매 성분과 Al - 알킬 화합물의 반응 생성물을 포함하는 올레핀 중합용 촉매.
- 제3항의 촉매성분과 Al - 알킬 화합물의 반응 생성물을 포함하는 올레핀 중합용 촉매.
- 제5항의 촉매 성분과 Al - 트리알킬 화합물의 반응 생성물을 포함하는 올레핀 중합용 촉매.
- 제6항의 촉매 성분과 Al - 트리알킬 화합물의 반응 생성물을 포함하는 올레핀 중합용 촉매.
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