JP3308589B2 - オレフィン重合用触媒成分および触媒 - Google Patents
オレフィン重合用触媒成分および触媒Info
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
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Description
【０００１】本発明は、Ｒが水素または１〜６個の炭素
原子を有する線状または枝分れしたアルキル基またはア
リール基であるＣＨ2 ＝ＣＨＲオレフィンを（共）重合
させるための触媒成分、およびそれから得られる触媒に
関する。
原子を有する線状または枝分れしたアルキル基またはア
リール基であるＣＨ2 ＝ＣＨＲオレフィンを（共）重合
させるための触媒成分、およびそれから得られる触媒に
関する。
【０００２】ハロゲン化チタンおよびハロゲン化マグネ
シウムをシリカおよびアルミナの様な金属酸化物または
スチレン−ジビニルベンゼン樹脂の様な多孔質重合体担
体上に支持することにより、上記のハロゲン化チタンお
よびハロゲン化マグネシウムを含む触媒成分を製造する
方法が知られている。
シウムをシリカおよびアルミナの様な金属酸化物または
スチレン−ジビニルベンゼン樹脂の様な多孔質重合体担
体上に支持することにより、上記のハロゲン化チタンお
よびハロゲン化マグネシウムを含む触媒成分を製造する
方法が知られている。
【０００３】特に、英国特許ＧＢ−Ａ−２，０２８，３
４７は、シリカおよびアルミナの様な不活性支持体にＭ
ｇＣｌ2 溶液を含浸させ、溶剤を蒸発させ、得られた固
体物質を遷移金属化合物、特にチタンと反応させること
により、それらの担体上に支持された触媒成分を製造す
る方法を開示している。遷移金属化合物と反応させる前
に担体上に堆積したＭｇＣｌ2 の最大量は７５重量％
で、これはＭｇの約１９重量％に相当する。この場合、
上記の触媒成分から得られる触媒の活性は、Ｍｇ含有量
との関係で、Ｍｇ含有量が減少すると共に増加し、Ｍｇ
含有量が２重量％を下回ると低下し始める。最高活性
は、Ｍｇ含有量が２〜３重量％である場合に達成され、
実施例によれば、エチレン雰囲気中で、触媒成分１ｇあ
たり毎時約５０００ｇのポリエチレンが得られる。支持
された成分中に電子供与体が存在しないので、上記の触
媒は、高度の立体規則性を有するアルファ−オレフィン
重合体を得るには不適当である。
４７は、シリカおよびアルミナの様な不活性支持体にＭ
ｇＣｌ2 溶液を含浸させ、溶剤を蒸発させ、得られた固
体物質を遷移金属化合物、特にチタンと反応させること
により、それらの担体上に支持された触媒成分を製造す
る方法を開示している。遷移金属化合物と反応させる前
に担体上に堆積したＭｇＣｌ2 の最大量は７５重量％
で、これはＭｇの約１９重量％に相当する。この場合、
上記の触媒成分から得られる触媒の活性は、Ｍｇ含有量
との関係で、Ｍｇ含有量が減少すると共に増加し、Ｍｇ
含有量が２重量％を下回ると低下し始める。最高活性
は、Ｍｇ含有量が２〜３重量％である場合に達成され、
実施例によれば、エチレン雰囲気中で、触媒成分１ｇあ
たり毎時約５０００ｇのポリエチレンが得られる。支持
された成分中に電子供与体が存在しないので、上記の触
媒は、高度の立体規則性を有するアルファ−オレフィン
重合体を得るには不適当である。
【０００４】シリカおよびアルミナの様な金属酸化物
に、特にＭｇ−アルキルおよびグリニヤール化合物から
選択された有機金属マグネシウム化合物を含浸させ、次
いでその担体をハロゲン化チタンと反応させることによ
り得られる支持された触媒成分は、英国特許ＧＢ−Ａ−
１，３０６，０４４から公知である。この様にして得ら
れた支持成分中のＭｇ含有量は、実施例に示されている
様に、約４重量％である。これらの触媒はエチレンの重
合に使用されているが、十分に高い収率を与えてはいな
い（エチレン圧１０atm で操作して、触媒成分１ｇあた
り毎時５００〜１４００ｇ）。
に、特にＭｇ−アルキルおよびグリニヤール化合物から
選択された有機金属マグネシウム化合物を含浸させ、次
いでその担体をハロゲン化チタンと反応させることによ
り得られる支持された触媒成分は、英国特許ＧＢ−Ａ−
１，３０６，０４４から公知である。この様にして得ら
れた支持成分中のＭｇ含有量は、実施例に示されている
様に、約４重量％である。これらの触媒はエチレンの重
合に使用されているが、十分に高い収率を与えてはいな
い（エチレン圧１０atm で操作して、触媒成分１ｇあた
り毎時５００〜１４００ｇ）。
【０００５】米国特許第４，２６３，１６８号により、
シリカおよびアルミナの様な表面に水酸基を含む金属酸
化物を、式ＭｇＲ(2-x) Ｘx （式中、Ｒは炭化水素基、
Ｘはハロゲン、ｘは０．５〜１．５の数である）の有機
金属マグネシウム化合物と反応させ、続いて電子供与体
化合物および四塩化チタンと反応させて得られる、プロ
ピレンおよび他のアルファ−オレフィンを重合させるた
めの触媒成分が公知である。有機金属マグネシウム化合
物は水酸基に対して過剰モルで反応するのに対し、電子
供与体化合物は、反応したマグネシウム化合物１モルあ
たり１モルまでの、好ましくは０．５〜０．８モルの量
で使用される。ＴｉＣｌ4 との反応は、好ましくは過剰
のＴｉＣｌ4 を使用して行う。
シリカおよびアルミナの様な表面に水酸基を含む金属酸
化物を、式ＭｇＲ(2-x) Ｘx （式中、Ｒは炭化水素基、
Ｘはハロゲン、ｘは０．５〜１．５の数である）の有機
金属マグネシウム化合物と反応させ、続いて電子供与体
化合物および四塩化チタンと反応させて得られる、プロ
ピレンおよび他のアルファ−オレフィンを重合させるた
めの触媒成分が公知である。有機金属マグネシウム化合
物は水酸基に対して過剰モルで反応するのに対し、電子
供与体化合物は、反応したマグネシウム化合物１モルあ
たり１モルまでの、好ましくは０．５〜０．８モルの量
で使用される。ＴｉＣｌ4 との反応は、好ましくは過剰
のＴｉＣｌ4 を使用して行う。
【０００６】変法として、金属酸化物を、電子供与体化
合物と反応させる前または後に、水酸基１個あたり少な
くとも一つのハロゲン原子を供給する様な量でハロゲン
化剤と反応させることができる。ハロゲン化剤は、電子
供与体化合物との反応の最中に加えることもできる。実
施例に記載されている支持された化合物中のＭｇ含有量
は７％を超えていない。しかし、上記の触媒成分から得
られる触媒の活性は非常に低い、すなわち常圧で得られ
るのは触媒化合物成分１ｇあたり数十グラムのオーダー
のポリプロピレンである。多孔質担体上に支持された、
高活性および立体特異性を有するハロゲン化マグネシウ
ム系触媒を使用すると、重合体中に残留する好ましくな
いハロゲン化合物の含有量を低減させることに加えて、
比較的簡単な方法で重合体の形態を調整することができ
る。事実、現在の工業的ポリオレフィン製造方法では、
形態学的な特性（狭い粒度分布および十分に高いかさ密
度）を調整した重合体を製造できる触媒が必要とされて
いる。
合物と反応させる前または後に、水酸基１個あたり少な
くとも一つのハロゲン原子を供給する様な量でハロゲン
化剤と反応させることができる。ハロゲン化剤は、電子
供与体化合物との反応の最中に加えることもできる。実
施例に記載されている支持された化合物中のＭｇ含有量
は７％を超えていない。しかし、上記の触媒成分から得
られる触媒の活性は非常に低い、すなわち常圧で得られ
るのは触媒化合物成分１ｇあたり数十グラムのオーダー
のポリプロピレンである。多孔質担体上に支持された、
高活性および立体特異性を有するハロゲン化マグネシウ
ム系触媒を使用すると、重合体中に残留する好ましくな
いハロゲン化合物の含有量を低減させることに加えて、
比較的簡単な方法で重合体の形態を調整することができ
る。事実、現在の工業的ポリオレフィン製造方法では、
形態学的な特性（狭い粒度分布および十分に高いかさ密
度）を調整した重合体を製造できる触媒が必要とされて
いる。
【０００７】公開ヨーロッパ特許出願ＥＰ−Ａ−３４４
７５５は、Ｍｇ二ハロゲン化物または二ハロゲン化物に
変換できるＭｇ化合物を多孔質の重合体担体中に支持
し、次いでその固体を、所望により電子供与体化合物の
存在下で、ハロゲン化チタンまたはハロゲンアルコラー
トと反応させることにより得られる触媒成分を開示して
いる。実施例に記載されているこの触媒成分中のＭｇ含
有量は最高５．１６重量％である。この様にして得られ
た触媒の活性は、触媒成分中のチタン含有量が２〜３重
量％であるプロピレンの重合の場合、触媒成分１ｇあた
り重合体４０００ｇを超えていない。その重合は約７気
圧のプロピレンで行う。実施例はまた、触媒成分中でＴ
ｉ／Ｍｇの重量比が約０．４〜０．８であることを示し
ている。
７５５は、Ｍｇ二ハロゲン化物または二ハロゲン化物に
変換できるＭｇ化合物を多孔質の重合体担体中に支持
し、次いでその固体を、所望により電子供与体化合物の
存在下で、ハロゲン化チタンまたはハロゲンアルコラー
トと反応させることにより得られる触媒成分を開示して
いる。実施例に記載されているこの触媒成分中のＭｇ含
有量は最高５．１６重量％である。この様にして得られ
た触媒の活性は、触媒成分中のチタン含有量が２〜３重
量％であるプロピレンの重合の場合、触媒成分１ｇあた
り重合体４０００ｇを超えていない。その重合は約７気
圧のプロピレンで行う。実施例はまた、触媒成分中でＴ
ｉ／Ｍｇの重量比が約０．４〜０．８であることを示し
ている。
【０００８】さらに、公開ヨーロッパ特許出願ＥＰ−Ａ
−０４３４０８２は、多孔質の金属酸化物（例えばシリ
カまたはアルミナ）、およびその上に支持された二ハロ
ゲン化マグネシウム、ハロゲン化チタンまたはハロゲン
アルコラート、および特定種類のエーテルから選択され
た電子供与体からなる触媒成分を記載している。実施例
は、アイソタクチックポリプロピレンの最高収率が、約
７気圧のプロピレン中で作用させて触媒成分１ｇあたり
約４，０００ｇ、液体プロピレン中で作用させて触媒成
分１ｇあたり約１４，０００ｇであることを示してい
る。この場合、高活性は上記のエーテルによるものであ
る。実施例の触媒成分の中で、マグネシウム含有量は最
高５．５重量％、チタン含有量は約１．５〜２．５重量
％、およびＴｉ／Ｍｇ重量比は約０．３〜０．７であ
る。
−０４３４０８２は、多孔質の金属酸化物（例えばシリ
カまたはアルミナ）、およびその上に支持された二ハロ
ゲン化マグネシウム、ハロゲン化チタンまたはハロゲン
アルコラート、および特定種類のエーテルから選択され
た電子供与体からなる触媒成分を記載している。実施例
は、アイソタクチックポリプロピレンの最高収率が、約
７気圧のプロピレン中で作用させて触媒成分１ｇあたり
約４，０００ｇ、液体プロピレン中で作用させて触媒成
分１ｇあたり約１４，０００ｇであることを示してい
る。この場合、高活性は上記のエーテルによるものであ
る。実施例の触媒成分の中で、マグネシウム含有量は最
高５．５重量％、チタン含有量は約１．５〜２．５重量
％、およびＴｉ／Ｍｇ重量比は約０．３〜０．７であ
る。
【０００９】米国特許第５，０６４，７９９号は、４価
のハロゲン化チタンおよび電子供与体と、表面上に水酸
基を含む金属酸化物（シリカまたはアルミナの様な）を
式ＭｇＲ2-x Ｘx ［式中、Ｒは炭化水素基、Ｘはハロゲ
ンまたはＯＲまたはＣＯＸ'基（Ｘ' はハロゲン）であ
り、ｘは０．５〜１．５の数である］の有機金属Ｍｇ化
合物と反応させて得られる固体との反応により得られる
触媒成分を記載しているが、その際、有機金属Ｍｇ化合
物は後に続く固体とハロゲン化チタンとの反応の際にチ
タンの還元を引き起こさない量で使用される。実施例の
触媒成分の中で、マグネシウム含有量は最高１０．６５
重量％、チタン含有量は２．５〜５重量％、およびＴｉ
／Ｍｇ重量比は約０．３〜１．５である。アイソタクチ
ックポリプロピレンの最高収率は、液体プロピレン中
で、触媒成分１ｇあたり約２８０００ｇである。
のハロゲン化チタンおよび電子供与体と、表面上に水酸
基を含む金属酸化物（シリカまたはアルミナの様な）を
式ＭｇＲ2-x Ｘx ［式中、Ｒは炭化水素基、Ｘはハロゲ
ンまたはＯＲまたはＣＯＸ'基（Ｘ' はハロゲン）であ
り、ｘは０．５〜１．５の数である］の有機金属Ｍｇ化
合物と反応させて得られる固体との反応により得られる
触媒成分を記載しているが、その際、有機金属Ｍｇ化合
物は後に続く固体とハロゲン化チタンとの反応の際にチ
タンの還元を引き起こさない量で使用される。実施例の
触媒成分の中で、マグネシウム含有量は最高１０．６５
重量％、チタン含有量は２．５〜５重量％、およびＴｉ
／Ｍｇ重量比は約０．３〜１．５である。アイソタクチ
ックポリプロピレンの最高収率は、液体プロピレン中
で、触媒成分１ｇあたり約２８０００ｇである。
【００１０】ここで、Ｒが水素または１〜６個の炭素原
子を有するアルキル基またはアリール基、特にフェニル
であるＣＨ2 ＝ＣＨＲオレフィンの重合において特に活
性であり、高い立体特異性を有し、制御された形態を有
する重合体を形成することができる、多孔質重合体上に
支持された触媒が得られることが分かった。この触媒
は、４価のハロゲン化チタンまたはハロゲンアルコラー
トおよび電子供与体化合物を、二ハロゲン化マグネシウ
ムまたはＭｇ−Ｃ結合を含まず二ハロゲン化物に変換さ
れ得るマグネシウム化合物を担持した多孔質重合体担体
と反応させることにより得られる触媒成分から製造され
る。この触媒成分は、チタン化合物との反応前、およ
び、チタン化合物との反応の後の最終触媒成分中に存在
するＭｇの含有量が、その触媒成分の重量に対して６〜
１２重量％であることを特徴とする。この触媒成分から
製造される触媒の性能は予想外であった。というのは、
従来の知識からは、６〜１２重量％のＭｇ含有量で重合
体活性および形態学的特性に関して最高の性能が得られ
るとは予想できなかったからである。
子を有するアルキル基またはアリール基、特にフェニル
であるＣＨ2 ＝ＣＨＲオレフィンの重合において特に活
性であり、高い立体特異性を有し、制御された形態を有
する重合体を形成することができる、多孔質重合体上に
支持された触媒が得られることが分かった。この触媒
は、４価のハロゲン化チタンまたはハロゲンアルコラー
トおよび電子供与体化合物を、二ハロゲン化マグネシウ
ムまたはＭｇ−Ｃ結合を含まず二ハロゲン化物に変換さ
れ得るマグネシウム化合物を担持した多孔質重合体担体
と反応させることにより得られる触媒成分から製造され
る。この触媒成分は、チタン化合物との反応前、およ
び、チタン化合物との反応の後の最終触媒成分中に存在
するＭｇの含有量が、その触媒成分の重量に対して６〜
１２重量％であることを特徴とする。この触媒成分から
製造される触媒の性能は予想外であった。というのは、
従来の知識からは、６〜１２重量％のＭｇ含有量で重合
体活性および形態学的特性に関して最高の性能が得られ
るとは予想できなかったからである。
【００１１】上記の結果は、 １）該Ｍｇ含有量と比較して、チタン含有量は比較的低
く、公開ヨーロッパ特許出願ＥＰ−Ａ−３４４７５５に
記載されている触媒成分の、やはり多孔質樹脂上に支持
されたチタンと同等であること、 ２）Ｔｉ／Ｍｇ重量比が低い（一般的に０．２５未満）
にも関わらず、本発明の触媒成分は、以前に記載されて
いるあらゆる触媒成分により得られる触媒よりも著しく
高い収率でアイソタクチックポリプロピレンが得られる
ことを考慮すると、特に予期せぬことである。
く、公開ヨーロッパ特許出願ＥＰ−Ａ−３４４７５５に
記載されている触媒成分の、やはり多孔質樹脂上に支持
されたチタンと同等であること、 ２）Ｔｉ／Ｍｇ重量比が低い（一般的に０．２５未満）
にも関わらず、本発明の触媒成分は、以前に記載されて
いるあらゆる触媒成分により得られる触媒よりも著しく
高い収率でアイソタクチックポリプロピレンが得られる
ことを考慮すると、特に予期せぬことである。
【００１２】本発明では、チタン化合物との反応の前の
多孔質重合体担体中のＭｇの含有量は、６〜１２重量％
であり、その多孔質担体上に堆積するＭｇ化合物含有量
が、体積で、最初の重合体担体の気孔率に相当する様に
選択するのが好ましい。Ｍｇ化合物含有量が重合体担体
の気孔率よりも高い場合、形態学的特性が劣った重合体
を形成する触媒が製造される。
多孔質重合体担体中のＭｇの含有量は、６〜１２重量％
であり、その多孔質担体上に堆積するＭｇ化合物含有量
が、体積で、最初の重合体担体の気孔率に相当する様に
選択するのが好ましい。Ｍｇ化合物含有量が重合体担体
の気孔率よりも高い場合、形態学的特性が劣った重合体
を形成する触媒が製造される。
【００１３】Ｔｉ：Ｍｇ重量比は０．２５未満であり、
好ましくは０．２２〜０．０５であり、Ｔｉ：電子供与
体化合物のモル比は０．３：１〜３：１であり、好まし
くはその比は１に等しい。
好ましくは０．２２〜０．０５であり、Ｔｉ：電子供与
体化合物のモル比は０．３：１〜３：１であり、好まし
くはその比は１に等しい。
【００１４】重合体担体の気孔率は、０．５ml/gより大
きく、好ましくは１〜３ml/gであり、その細孔直径分布
は、細孔の少なくとも７０％が１００オングストローム
を超える、好ましくは１５０〜３５０オングストローム
の半径を有する（測定は窒素吸着のＢ．Ｅ．Ｔ．法によ
り行う）。表面積（Ｂ．Ｅ．Ｔ．）は通常３０〜１００
０ m2 /gである。重合体担体は、直径が１０〜２００μ
m の微小長球形粒子の形が好ましい。
きく、好ましくは１〜３ml/gであり、その細孔直径分布
は、細孔の少なくとも７０％が１００オングストローム
を超える、好ましくは１５０〜３５０オングストローム
の半径を有する（測定は窒素吸着のＢ．Ｅ．Ｔ．法によ
り行う）。表面積（Ｂ．Ｅ．Ｔ．）は通常３０〜１００
０ m2 /gである。重合体担体は、直径が１０〜２００μ
m の微小長球形粒子の形が好ましい。
【００１５】触媒成分と反応せず、上記の気孔率および
細孔分布を備えた粒子の形で得られるなら、どの様な種
類の重合体材料でも使用できる。イオン交換樹脂の製造
に使用する部分的に架橋した重合体を使用するのが好ま
しい。これらの重合体は、スチレン、エチルベンゼン、
ビニルトルエン、メチルスチレンの様なスチレンモノマ
ー、およびジビニルベンゼンおよびジビニルトルエンの
様な架橋モノマーから得られる。部分的に架橋した共重
合体の製造方法は、公開ヨーロッパ特許出願ＥＰ−Ａ−
３４４７５５（ＵＳ出願番号３５９２３４に対応）に記
載されている。好ましい重合体は、部分的に架橋したス
チレン−ジビニルベンゼン共重合体である。
細孔分布を備えた粒子の形で得られるなら、どの様な種
類の重合体材料でも使用できる。イオン交換樹脂の製造
に使用する部分的に架橋した重合体を使用するのが好ま
しい。これらの重合体は、スチレン、エチルベンゼン、
ビニルトルエン、メチルスチレンの様なスチレンモノマ
ー、およびジビニルベンゼンおよびジビニルトルエンの
様な架橋モノマーから得られる。部分的に架橋した共重
合体の製造方法は、公開ヨーロッパ特許出願ＥＰ−Ａ−
３４４７５５（ＵＳ出願番号３５９２３４に対応）に記
載されている。好ましい重合体は、部分的に架橋したス
チレン−ジビニルベンゼン共重合体である。
【００１６】本発明の触媒成分の製造は、二ハロゲン化
マグネシウムまたは二ハロゲン化物に変換できるマグネ
シウム化合物の溶液に重合体担体を分散させ、次いでそ
の溶剤を蒸発させるか、または二ハロゲン化マグネシウ
ムまたはマグネシウム化合物の溶液を該固体に、その固
体が流動化するまで滴下して加えることにより行うこと
ができ、この手順を数回繰り返すことができる。操作の
温度は通常０〜１５０℃である。重合体担体の含浸は流
動床中でも、含浸固体を常に流動性に維持しながら行う
ことができる。
マグネシウムまたは二ハロゲン化物に変換できるマグネ
シウム化合物の溶液に重合体担体を分散させ、次いでそ
の溶剤を蒸発させるか、または二ハロゲン化マグネシウ
ムまたはマグネシウム化合物の溶液を該固体に、その固
体が流動化するまで滴下して加えることにより行うこと
ができ、この手順を数回繰り返すことができる。操作の
温度は通常０〜１５０℃である。重合体担体の含浸は流
動床中でも、含浸固体を常に流動性に維持しながら行う
ことができる。
【００１７】使用可能なマグネシウム化合物には、アル
キル−Ｍｇ−ハロゲン化物、Ｍｇ−ジアルキル、アルキ
ル−Ｍｇ−アルコラート、Ｍｇ−ジアルコラート、Ｍｇ
−ハロゲン−アルコラート、Ｍｇ−ジカルボン酸塩、Ｍ
ｇ−ハロゲン−カルボン酸塩およびＭｇ−アルキル炭酸
塩がある。これらの化合物は通常、脂肪族または芳香族
炭化水素またはエーテルに溶解させる。ハロゲン化マグ
ネシウムは通常、アルコール、エーテル、ケトンおよび
エステルの様な溶剤に溶解させる。好ましいマグネシウ
ム化合物は、ＭｇＣｌ2 、ＲＭｇＣｌ、ＲＭｇＢｒ、Ｍ
ｇＲ2 、Ｍｇ（ＯＲ' ）2 、ＣｌＭｇＯＲ' 、ＢｒＭｇ
ＯＲ' 、Ｍｇ（ＯＣＯＲ） 2 、ＲＭｇＯＲおよびｍＭｇ
（ＯＲ）2 ・ｐＴｉ（ＯＲ）4 であり、ここでＲはＣ
1-20アルキル、Ｃ3-20シクロアルキルまたはＣ6-20アリ
ール基であり、Ｒ' はＲと同じ意味を有する、または−
Ｓｉ（Ｒ）3 であり、ｍおよびｐは１〜４の数である。
キル−Ｍｇ−ハロゲン化物、Ｍｇ−ジアルキル、アルキ
ル−Ｍｇ−アルコラート、Ｍｇ−ジアルコラート、Ｍｇ
−ハロゲン−アルコラート、Ｍｇ−ジカルボン酸塩、Ｍ
ｇ−ハロゲン−カルボン酸塩およびＭｇ−アルキル炭酸
塩がある。これらの化合物は通常、脂肪族または芳香族
炭化水素またはエーテルに溶解させる。ハロゲン化マグ
ネシウムは通常、アルコール、エーテル、ケトンおよび
エステルの様な溶剤に溶解させる。好ましいマグネシウ
ム化合物は、ＭｇＣｌ2 、ＲＭｇＣｌ、ＲＭｇＢｒ、Ｍ
ｇＲ2 、Ｍｇ（ＯＲ' ）2 、ＣｌＭｇＯＲ' 、ＢｒＭｇ
ＯＲ' 、Ｍｇ（ＯＣＯＲ） 2 、ＲＭｇＯＲおよびｍＭｇ
（ＯＲ）2 ・ｐＴｉ（ＯＲ）4 であり、ここでＲはＣ
1-20アルキル、Ｃ3-20シクロアルキルまたはＣ6-20アリ
ール基であり、Ｒ' はＲと同じ意味を有する、または−
Ｓｉ（Ｒ）3 であり、ｍおよびｐは１〜４の数である。
【００１８】担体が、すでにハロゲン化しているかまた
はＭｇ−アルキル結合を含まない（すなわちＭｇ−Ｃ結
合を含まない）マグネシウム化合物を含む場合、該担体
を過剰のハロゲン化チタンまたはハロゲンアルコラー
ト、好ましくはＴｉＣｌ4 、および電子供与体化合物
と、通常０〜１３５℃の温度で反応させることにより、
触媒成分が得られる。固体を高温で過剰のチタン化合物
から分離し、濾液中の塩素イオンが無くなるまで、無水
ヘキサンまたはヘプタンで洗浄する。チタン化合物によ
る処理は繰り返すことができる。
はＭｇ−アルキル結合を含まない（すなわちＭｇ−Ｃ結
合を含まない）マグネシウム化合物を含む場合、該担体
を過剰のハロゲン化チタンまたはハロゲンアルコラー
ト、好ましくはＴｉＣｌ4 、および電子供与体化合物
と、通常０〜１３５℃の温度で反応させることにより、
触媒成分が得られる。固体を高温で過剰のチタン化合物
から分離し、濾液中の塩素イオンが無くなるまで、無水
ヘキサンまたはヘプタンで洗浄する。チタン化合物によ
る処理は繰り返すことができる。
【００１９】担体がＭｇ−アルキル結合を有するマグネ
シウム化合物を含む場合、高活性の触媒を得るために、
上記のチタン化合物で処理する前に、これらの触媒を、
ハロゲン化マグネシウム、または４価のチタンをもはや
還元することができないマグネシウム化合物に、すなわ
ちＭｇ−Ｃ結合を含まない化合物に変換する必要があ
る。
シウム化合物を含む場合、高活性の触媒を得るために、
上記のチタン化合物で処理する前に、これらの触媒を、
ハロゲン化マグネシウム、または４価のチタンをもはや
還元することができないマグネシウム化合物に、すなわ
ちＭｇ−Ｃ結合を含まない化合物に変換する必要があ
る。
【００２０】この目的に使用できる化合物としては、例
えばＨＣｌ、Ｃｌ2 、ＳｉＣｌ4 およびクロロシラン、
ＨＳｉＣｌ3 、Ａｌ−ハロゲン化アルキル、水、アルコ
ール、カルボン酸、オルトエステル、エステル、アルデ
ヒド、ケトンおよび二酸化炭素がある。これらの化合物
は、Ｍｇ−アルキル結合に対して、化学量論的な、また
は過剰な量で、０〜１５０℃の温度で反応させる。
えばＨＣｌ、Ｃｌ2 、ＳｉＣｌ4 およびクロロシラン、
ＨＳｉＣｌ3 、Ａｌ−ハロゲン化アルキル、水、アルコ
ール、カルボン酸、オルトエステル、エステル、アルデ
ヒド、ケトンおよび二酸化炭素がある。これらの化合物
は、Ｍｇ−アルキル結合に対して、化学量論的な、また
は過剰な量で、０〜１５０℃の温度で反応させる。
【００２１】立体特異性触媒成分の合成に使用される電
子供与体化合物は、Ｔｉ化合物による処理の前または後
に反応させることができる。電子供与体化合物を後で反
応させる場合、その反応をベンゼンまたはトルエンの様
な芳香族炭化水素媒体中、あるいはハロゲン化炭化水素
中で行うのが有利である。しかし、最良の結果は、電子
供与体化合物を、チタン化合物による処理の前、または
それと同時に行うことにより得られる。
子供与体化合物は、Ｔｉ化合物による処理の前または後
に反応させることができる。電子供与体化合物を後で反
応させる場合、その反応をベンゼンまたはトルエンの様
な芳香族炭化水素媒体中、あるいはハロゲン化炭化水素
中で行うのが有利である。しかし、最良の結果は、電子
供与体化合物を、チタン化合物による処理の前、または
それと同時に行うことにより得られる。
【００２２】ハロゲン化マグネシウムおよび／または４
価のハロゲン化チタンと錯体を形成できるどの様な電子
供与体化合物でも、本発明の触媒成分の製造に使用でき
る。使用できる化合物の例は、エーテル、エステル、ケ
トン、ラクトン、およびＮ、Ｐおよび／またはＳ原子を
含む化合物である。好ましい化合物は、フタル酸の様な
芳香族二カルボン酸、マロン酸、ピバリン酸、コハク酸
および炭酸のエステルである。
価のハロゲン化チタンと錯体を形成できるどの様な電子
供与体化合物でも、本発明の触媒成分の製造に使用でき
る。使用できる化合物の例は、エーテル、エステル、ケ
トン、ラクトン、およびＮ、Ｐおよび／またはＳ原子を
含む化合物である。好ましい化合物は、フタル酸の様な
芳香族二カルボン酸、マロン酸、ピバリン酸、コハク酸
および炭酸のエステルである。
【００２３】公開ヨーロッパ特許出願ＥＰ−Ａ−３６１
４９４（米国特許第４，９７１，９３７号に相当）に記
載されている、式 （式中、Ｒ、Ｒ1 およびＲ2 は、同一であるか、または
異なるものであって、Ｃ1-18の線状または枝分れしたア
ルキル、Ｃ3-18シクロアルキル、Ｃ6-18アリール、Ｃ
7-18アルキルアリールまたはアリールアルキル基であ
り、Ｒ1 またはＲ2 は水素でもよい）のエーテルが特に
好適である。特に、Ｒはメチルであり、Ｒ1 およびＲ2
は同一であるか、または異なるものであって、エチル、
プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、t-ブチ
ル、ネオペンチル、イソペンチル、フェニル、ベンジル
またはシクロヘキシルである。該エーテルの代表例は、
２，２−ジイソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、
２−イソプロピル−２−イソペンチル−１，３−ジメト
キシプロパン、２，２−ビス（シクロヘキシルメチル）
−１，３−ジメトキシプロパン、および２，２−ビス
（シクロヘキシル）−１，３−ジメトキシプロパンであ
る。
４９４（米国特許第４，９７１，９３７号に相当）に記
載されている、式 （式中、Ｒ、Ｒ1 およびＲ2 は、同一であるか、または
異なるものであって、Ｃ1-18の線状または枝分れしたア
ルキル、Ｃ3-18シクロアルキル、Ｃ6-18アリール、Ｃ
7-18アルキルアリールまたはアリールアルキル基であ
り、Ｒ1 またはＲ2 は水素でもよい）のエーテルが特に
好適である。特に、Ｒはメチルであり、Ｒ1 およびＲ2
は同一であるか、または異なるものであって、エチル、
プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、t-ブチ
ル、ネオペンチル、イソペンチル、フェニル、ベンジル
またはシクロヘキシルである。該エーテルの代表例は、
２，２−ジイソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、
２−イソプロピル−２−イソペンチル−１，３−ジメト
キシプロパン、２，２−ビス（シクロヘキシルメチル）
−１，３−ジメトキシプロパン、および２，２−ビス
（シクロヘキシル）−１，３−ジメトキシプロパンであ
る。
【００２４】エステルの例としては、ジイソブチル、ジ
オクチルおよびジフェニルフタル酸エステル、フタル酸
ベンジルブチル、ジイソブチルおよびジエチルマロン酸
エステル、ピバリン酸エチル、炭酸エチルフェニルおよ
び炭酸ジフェニルがある。
オクチルおよびジフェニルフタル酸エステル、フタル酸
ベンジルブチル、ジイソブチルおよびジエチルマロン酸
エステル、ピバリン酸エチル、炭酸エチルフェニルおよ
び炭酸ジフェニルがある。
【００２５】本発明の触媒成分は、Ａｌ−アルキル化合
物、好ましくはＡｌ−トリアルキルと共に、Ｒが水素ま
たは１〜６個の炭素原子を有するアルキル、またはアリ
ール基、特にフェニルであるＣＨ2 ＝ＣＨＲオレフィン
の重合、および所望により少量のジエンを含むそれらの
混合物の重合に好適な触媒を形成する。
物、好ましくはＡｌ−トリアルキルと共に、Ｒが水素ま
たは１〜６個の炭素原子を有するアルキル、またはアリ
ール基、特にフェニルであるＣＨ2 ＝ＣＨＲオレフィン
の重合、および所望により少量のジエンを含むそれらの
混合物の重合に好適な触媒を形成する。
【００２６】Ａｌ−トリアルキル化合物の代表例は、Ａ
ｌ−トリエチル、Ａｌ−トリイソブチル、Ａｌ−トリ−
ｎ−ブチル、およびＯまたはＮ原子に、またはＳＯ4 お
よびＳＯ3 基を通してブリッジ結合した２個以上のＡｌ
原子を含む線状または環状化合物である。アルミニウム
ジアルキルハロゲン化物も、他のＡｌ−トリアルキルと
の混合物で使用できる。Ａｌ−アルキル化合物は、一般
に１〜１０００のＡｌ：Ｔｉ比で使用される。
ｌ−トリエチル、Ａｌ−トリイソブチル、Ａｌ−トリ−
ｎ−ブチル、およびＯまたはＮ原子に、またはＳＯ4 お
よびＳＯ3 基を通してブリッジ結合した２個以上のＡｌ
原子を含む線状または環状化合物である。アルミニウム
ジアルキルハロゲン化物も、他のＡｌ−トリアルキルと
の混合物で使用できる。Ａｌ−アルキル化合物は、一般
に１〜１０００のＡｌ：Ｔｉ比で使用される。
【００２７】触媒の立体特異性を改良するために、Ａｌ
−アルキル化合物と共に、電子供与体をＡｌ−アルキル
化合物１モルあたり０．０１〜０．２５モルの量で使用
するのが有利であることが多い。電子供与体化合物は、
エーテル、エステル、少なくとも一つのＳｉ−ＯＲ結合
（Ｒは炭化水素基）を含むケイ素化合物および２，２，
６，６−テトラメチルピペリジンの中から選択するのが
好ましい。
−アルキル化合物と共に、電子供与体をＡｌ−アルキル
化合物１モルあたり０．０１〜０．２５モルの量で使用
するのが有利であることが多い。電子供与体化合物は、
エーテル、エステル、少なくとも一つのＳｉ−ＯＲ結合
（Ｒは炭化水素基）を含むケイ素化合物および２，２，
６，６−テトラメチルピペリジンの中から選択するのが
好ましい。
【００２８】固体触媒成分がフタル酸の様な芳香族二カ
ルボン酸のエステル、またはマロン酸、マレイン酸、ピ
バリン酸、コハク酸または炭酸のエステルを含む場合、
Ａｌ−アルキル化合物と共に使用すべき電子供与体化合
物は、好ましくは少なくとも一つのＳｉ−ＯＲ結合を含
むケイ素化合物から選択する。その様なケイ素化合物の
例は、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジメト
キシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、メチ
ル−ｔｅｒｔ−ブチルジメトキシシラン、メチルシクロ
ヘキシルジメトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ
メトキシシラン、ｉ−プロピル−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ
メトキシシランである。
ルボン酸のエステル、またはマロン酸、マレイン酸、ピ
バリン酸、コハク酸または炭酸のエステルを含む場合、
Ａｌ−アルキル化合物と共に使用すべき電子供与体化合
物は、好ましくは少なくとも一つのＳｉ−ＯＲ結合を含
むケイ素化合物から選択する。その様なケイ素化合物の
例は、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジメト
キシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、メチ
ル−ｔｅｒｔ−ブチルジメトキシシラン、メチルシクロ
ヘキシルジメトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ
メトキシシラン、ｉ−プロピル−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ
メトキシシランである。
【００２９】触媒成分中にＥＰ−Ａ−３６１４９４に記
載されているエーテルから選択されたエーテルがある場
合、触媒の立体特異性が十分に高くなるので、電子供与
体化合物をＡｌ−アルキルと共に使用する必要はない。
載されているエーテルから選択されたエーテルがある場
合、触媒の立体特異性が十分に高くなるので、電子供与
体化合物をＡｌ−アルキルと共に使用する必要はない。
【００３０】オレフィンの重合は、公知の方法により、
液相中、液体モノマー中またはモノマーの不活性炭化水
素溶剤溶液中、または気相、あるいは気相および液相重
合工程を組み合わせて行うこともできる。重合温度は一
般的に０〜１５０℃、好ましくは６０〜１００℃であ
り、大気圧以上で作業する。本発明の触媒は、オレフィ
ンの単独重合および共重合の両方に使用される。共重合
体の場合、この触媒は例えば、プロピレンと少量のエチ
レン、および所望によりブテンおよびより高級なα−オ
レフィンとのランダム結晶性共重合体の製造、または所
望により少量のジエン（例えばブタジエンまたはヘキサ
ジエン−１，４）を含むエラストマー性エチレン共重合
体の製造に使用される。また、本発明の触媒は、プロピ
レンおよびプロピレンとエチレンおよび／またはブテン
およびより高級なα−オレフィンとの混合物の連続重合
に使用して耐衝撃性ポリプロピレンを製造することもで
きる。
液相中、液体モノマー中またはモノマーの不活性炭化水
素溶剤溶液中、または気相、あるいは気相および液相重
合工程を組み合わせて行うこともできる。重合温度は一
般的に０〜１５０℃、好ましくは６０〜１００℃であ
り、大気圧以上で作業する。本発明の触媒は、オレフィ
ンの単独重合および共重合の両方に使用される。共重合
体の場合、この触媒は例えば、プロピレンと少量のエチ
レン、および所望によりブテンおよびより高級なα−オ
レフィンとのランダム結晶性共重合体の製造、または所
望により少量のジエン（例えばブタジエンまたはヘキサ
ジエン−１，４）を含むエラストマー性エチレン共重合
体の製造に使用される。また、本発明の触媒は、プロピ
レンおよびプロピレンとエチレンおよび／またはブテン
およびより高級なα−オレフィンとの混合物の連続重合
に使用して耐衝撃性ポリプロピレンを製造することもで
きる。
【００３１】重合の前に、触媒を、炭化水素溶剤（例え
ばヘキサンおよびヘプタン）中に分散させて少量のオレ
フィンモノマーと予備接触（予備重合）させ、常温〜６
０℃の温度で重合させ、固体触媒成分の重量の０．５〜
３倍の量を製造する、あるいは液体モノマー中で作用さ
せ、固体成分１ｇあたり１０００ｇまでの量の重合体を
製造することができる。下記の実施例は、説明のために
記載するのであって、本発明を制限するものではない。
ばヘキサンおよびヘプタン）中に分散させて少量のオレ
フィンモノマーと予備接触（予備重合）させ、常温〜６
０℃の温度で重合させ、固体触媒成分の重量の０．５〜
３倍の量を製造する、あるいは液体モノマー中で作用さ
せ、固体成分１ｇあたり１０００ｇまでの量の重合体を
製造することができる。下記の実施例は、説明のために
記載するのであって、本発明を制限するものではない。
【００３２】実施例１ １−Ａ）スチレン−ジビニルベンゼン樹脂の合成 ２リットル反応器に、蒸留水（４５０ml）、ＮａＯＨで
pH７に調節した、ローム アンド ハース製のＲＯＡＧ
ＩＴ Ｓの５％水溶液（１６．２ml）、漂白粘土（カフ
ェロS.p.A.製ＰＲＯＬＩＴ Ｃ１０）（２．２５ｇ）お
よびＮａＣｌ（０．４５ｇ）からなる分散液系を導入す
る。これを室温で３０分間攪拌し、次いで、別に調整し
た、１００ｇのスチレン、トルエン（２２５ml）中６
７．５ｇのジビニルベンゼン（５０％）、および３ｇの
過酸化ベンゾイルを含むｎ−オクタン（７５ml）からな
るモノマー系を導入する。８０℃で１０時間攪拌（３５
０rpm ）して重合させる。この様にして得られる長球形
共重合体を遠心分離し、水で繰り返し洗浄する。次いで
これを乾燥させ、Kumagava中でアセトンで２４時間抽出
し、２４時間乾燥させた後、エタノールで抽出し、再度
乾燥させた後１ＭのＡｌＥｔ3 のヘプタン溶液で抽出
し、ヘプタンで洗浄し、真空乾燥させる。この様にし
て、表面積３７６ m2 /gおよび気孔率２．５１ml/g（窒
素中Ｂ．Ｅ．Ｔ．により測定）を有する樹脂が得られ
る。
pH７に調節した、ローム アンド ハース製のＲＯＡＧ
ＩＴ Ｓの５％水溶液（１６．２ml）、漂白粘土（カフ
ェロS.p.A.製ＰＲＯＬＩＴ Ｃ１０）（２．２５ｇ）お
よびＮａＣｌ（０．４５ｇ）からなる分散液系を導入す
る。これを室温で３０分間攪拌し、次いで、別に調整し
た、１００ｇのスチレン、トルエン（２２５ml）中６
７．５ｇのジビニルベンゼン（５０％）、および３ｇの
過酸化ベンゾイルを含むｎ−オクタン（７５ml）からな
るモノマー系を導入する。８０℃で１０時間攪拌（３５
０rpm ）して重合させる。この様にして得られる長球形
共重合体を遠心分離し、水で繰り返し洗浄する。次いで
これを乾燥させ、Kumagava中でアセトンで２４時間抽出
し、２４時間乾燥させた後、エタノールで抽出し、再度
乾燥させた後１ＭのＡｌＥｔ3 のヘプタン溶液で抽出
し、ヘプタンで洗浄し、真空乾燥させる。この様にし
て、表面積３７６ m2 /gおよび気孔率２．５１ml/g（窒
素中Ｂ．Ｅ．Ｔ．により測定）を有する樹脂が得られ
る。
【００３３】１−Ｂ）樹脂の塩化ブチルマグネシウム
（ＢｕＭｇＣｌ）含浸 多孔質の底部隔壁を備えた２５０mlの管状反応器をその
隔壁を通して無水窒素で予め掃気し、その中に常温で窒
素気流中で２．５ｇの樹脂を入れる。次いで、凝集物の
形成を防ぐために窒素気流で樹脂を分散させながら、１
ＭのＢｕＭｇＣｌのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液
２５mlを滴下して加える。含浸が完了した時、樹脂のＭ
ｇ含有量は７．６重量％になる。
（ＢｕＭｇＣｌ）含浸 多孔質の底部隔壁を備えた２５０mlの管状反応器をその
隔壁を通して無水窒素で予め掃気し、その中に常温で窒
素気流中で２．５ｇの樹脂を入れる。次いで、凝集物の
形成を防ぐために窒素気流で樹脂を分散させながら、１
ＭのＢｕＭｇＣｌのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液
２５mlを滴下して加える。含浸が完了した時、樹脂のＭ
ｇ含有量は７．６重量％になる。
【００３４】１−Ｃ）支持されたＢｕＭｇＣｌとエタノ
ール（ＥｔＯＨ）の反応 ＢｕＭｇＣｌを含浸させた樹脂を、上記と同じ反応器中
で、支持されたＢｕＭｇＣｌに対して等モル量のＥｔＯ
Ｈを含む２０mlのＴＨＦ溶液で処理する。得られる物質
のＭｇ含有量は７．９％である。
ール（ＥｔＯＨ）の反応 ＢｕＭｇＣｌを含浸させた樹脂を、上記と同じ反応器中
で、支持されたＢｕＭｇＣｌに対して等モル量のＥｔＯ
Ｈを含む２０mlのＴＨＦ溶液で処理する。得られる物質
のＭｇ含有量は７．９％である。
【００３５】１−Ｄ）支持された樹脂のチタン化 １−Ｃで得られた生成物を、徐々に、窒素雰囲気中で、
攪拌しながら、室温で１００mlのＴｉＣｌ4 に加える。
次いで、支持されたＭｇに対して１／３モルに等しい量
の２−ｉ−アミル−２−ｉ−プロピル−１，３−ジメト
キシプロパン（ＤＭＰ）を加え、１００℃に加熱し、こ
の温度で２時間反応させる。次いで生成物を高温で濾過
し、さらに１００mlのＴｉＣｌ4 を加え、この処理を１
００℃で２時間繰り返す。完了後、生成物を高温で濾過
し、無水ｎ−ヘプタンで、９０℃で２回、室温で３回洗
浄する。この様にして得られた固体触媒成分の組成を表
１に示す。
攪拌しながら、室温で１００mlのＴｉＣｌ4 に加える。
次いで、支持されたＭｇに対して１／３モルに等しい量
の２−ｉ−アミル−２−ｉ−プロピル−１，３−ジメト
キシプロパン（ＤＭＰ）を加え、１００℃に加熱し、こ
の温度で２時間反応させる。次いで生成物を高温で濾過
し、さらに１００mlのＴｉＣｌ4 を加え、この処理を１
００℃で２時間繰り返す。完了後、生成物を高温で濾過
し、無水ｎ−ヘプタンで、９０℃で２回、室温で３回洗
浄する。この様にして得られた固体触媒成分の組成を表
１に示す。
【００３６】実施例２〜６ １−Ｃに記載する処理を行うためにエタノールと異なっ
た化合物を使用する以外は、実施例１の手順および原料
を使用する。使用する化合物およびその様にして得られ
た固体触媒成分の組成を表１に示す。
た化合物を使用する以外は、実施例１の手順および原料
を使用する。使用する化合物およびその様にして得られ
た固体触媒成分の組成を表１に示す。
【００３７】実施例７ １−Ｃの処理においてＥｔＯＨの代わりに過剰の気体状
塩酸を使用し、管状反応器中に直接吹き込む以外は、実
施例１の手順および原料を使用する。その様にして得ら
れた固体触媒成分の組成を表１に示す。
塩酸を使用し、管状反応器中に直接吹き込む以外は、実
施例１の手順および原料を使用する。その様にして得ら
れた固体触媒成分の組成を表１に示す。
【００３８】実施例８ 塩酸の代わりに過剰の二酸化炭素を使用する以外は、実
施例７の手順および原料を使用する。その様にして得ら
れた固体触媒成分の組成を表１に示す。
施例７の手順および原料を使用する。その様にして得ら
れた固体触媒成分の組成を表１に示す。
【００３９】実施例９ 実施例１−Ａで得られた２．５ｇの樹脂をロータベーパ
ーフラスコ中で２０mlのＥｔＯＨ中に分散させ、室温で
不活性雰囲気中で１時間攪拌する。次いでＥｔＯＨを減
圧蒸留すると、流動性物質が得られる。上記の生成物中
に吸収されたＥｔＯＨは５６重量％になる。この含浸し
た樹脂を実施例１に記載する管状反応器中に導入し、次
いでＥｔＯＨに対して化学量論的な量の１ＭのＢｕＭｇ
Ｃｌのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液を滴下して加
える。含浸した樹脂中のＭｇの含有量は９．５重量％で
ある。チタン化は１−Ｄに記載する様にして行う。その
様にして得られた固体触媒成分の組成を表２に示す。
ーフラスコ中で２０mlのＥｔＯＨ中に分散させ、室温で
不活性雰囲気中で１時間攪拌する。次いでＥｔＯＨを減
圧蒸留すると、流動性物質が得られる。上記の生成物中
に吸収されたＥｔＯＨは５６重量％になる。この含浸し
た樹脂を実施例１に記載する管状反応器中に導入し、次
いでＥｔＯＨに対して化学量論的な量の１ＭのＢｕＭｇ
Ｃｌのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液を滴下して加
える。含浸した樹脂中のＭｇの含有量は９．５重量％で
ある。チタン化は１−Ｄに記載する様にして行う。その
様にして得られた固体触媒成分の組成を表２に示す。
【００４０】実施例１０ ＥｔＯＨ含有量が３０重量％になるまで加熱により吸着
されたＥｔＯＨを除去する以外は、実施例９の手順およ
び原料を使用する。その様にして得られた固体触媒成分
の組成を表２に示す。
されたＥｔＯＨを除去する以外は、実施例９の手順およ
び原料を使用する。その様にして得られた固体触媒成分
の組成を表２に示す。
【００４１】実施例１１ １ＭのＢｕＭｇＣｌのＴＨＦ溶液２２．５mlを室温で不
活性雰囲気中でロータベーパーフラスコ中に導入し、次
いでＢｕＭｇＣｌに対して化学量論的な量のＥｔＯＨを
攪拌しながら徐々に加える。その後、この様にして得ら
れた溶液中に実施例１−Ａで得られた２．５ｇの樹脂を
分散させ、３０分間攪拌し、Ｍｇの含有量が７．１重量
％である流動性の固体物質が得られるまでＴＨＦを蒸発
させる。含浸した樹脂は実施例１−Ｄに記載する様にし
てチタン化する。その様にして得られた固体触媒成分の
組成を表２に示す。
活性雰囲気中でロータベーパーフラスコ中に導入し、次
いでＢｕＭｇＣｌに対して化学量論的な量のＥｔＯＨを
攪拌しながら徐々に加える。その後、この様にして得ら
れた溶液中に実施例１−Ａで得られた２．５ｇの樹脂を
分散させ、３０分間攪拌し、Ｍｇの含有量が７．１重量
％である流動性の固体物質が得られるまでＴＨＦを蒸発
させる。含浸した樹脂は実施例１−Ｄに記載する様にし
てチタン化する。その様にして得られた固体触媒成分の
組成を表２に示す。
【００４２】実施例１２ 実施例１−Ａで製造した２ｇの樹脂をロータベーパーフ
ラスコ中、室温で不活性雰囲気中で１．９ｇのＭｇＣｌ
2 を含む７０mlのＴＨＦ溶液中に分散させる。これを１
時間攪拌し、次いでＭｇの含有量が６．８重量％である
流動性の固体物質が得られるまでＴＨＦを蒸発させる。
含浸した樹脂は実施例１−Ｄに記載する様にしてチタン
化する。その様にして得られた固体触媒成分の組成を表
２に示す。
ラスコ中、室温で不活性雰囲気中で１．９ｇのＭｇＣｌ
2 を含む７０mlのＴＨＦ溶液中に分散させる。これを１
時間攪拌し、次いでＭｇの含有量が６．８重量％である
流動性の固体物質が得られるまでＴＨＦを蒸発させる。
含浸した樹脂は実施例１−Ｄに記載する様にしてチタン
化する。その様にして得られた固体触媒成分の組成を表
２に示す。
【００４３】実施例１３ ＴＨＦ中のＭｇＣｌ2 の代わりに、６．１２ｇのＴｉ
（ＯＣ4 Ｈ9 ）4 ．２．５Ｍｇ（ＯＣ4 Ｈ9 ）2 付加物
を含む２０mlのｎ−ヘプタン溶液を使用する以外は、実
施例１２の手順および原料を使用する。得られる固体の
Ｍｇ含有量は６重量％である。含浸した樹脂は実施例１
−Ｄに記載する様にしてチタン化する。得られた固体触
媒成分の組成を表２に示す。
（ＯＣ4 Ｈ9 ）4 ．２．５Ｍｇ（ＯＣ4 Ｈ9 ）2 付加物
を含む２０mlのｎ−ヘプタン溶液を使用する以外は、実
施例１２の手順および原料を使用する。得られる固体の
Ｍｇ含有量は６重量％である。含浸した樹脂は実施例１
−Ｄに記載する様にしてチタン化する。得られた固体触
媒成分の組成を表２に示す。
【００４４】実施例１４ 実施例１−Ａで製造した５．５ｇの樹脂を室温で不活性
雰囲気中で滴下装置および機械的攪拌機を備えた１００
mlフラスコ中に導入し、次いでＭｇＣｌ2 のＥｔＯＨ溶
液（濃度１５０g/l)９．７mlをそのフラスコ中に攪拌し
ながら徐々に滴下する。溶剤を蒸発させ、次いでさらに
２回滴下および蒸発させる。Ｍｇの含有量が９．６重量
％に等しい、４．３５ｇのＭｇＣｌ2 を含む１１．５ｇ
の固体生成物が得られる。含浸した樹脂は実施例１−Ｄ
に記載する様にしてチタン化する。その様にして得られ
た固体触媒成分の組成を表２に示す。
雰囲気中で滴下装置および機械的攪拌機を備えた１００
mlフラスコ中に導入し、次いでＭｇＣｌ2 のＥｔＯＨ溶
液（濃度１５０g/l)９．７mlをそのフラスコ中に攪拌し
ながら徐々に滴下する。溶剤を蒸発させ、次いでさらに
２回滴下および蒸発させる。Ｍｇの含有量が９．６重量
％に等しい、４．３５ｇのＭｇＣｌ2 を含む１１．５ｇ
の固体生成物が得られる。含浸した樹脂は実施例１−Ｄ
に記載する様にしてチタン化する。その様にして得られ
た固体触媒成分の組成を表２に示す。
【００４５】実施例１５ １−Ｄに記載するチタン化において、ＤＭＰの代わりに
フタル酸ジイソブチル（ＤＩＢＦ）を支持されたＭｇに
対して１：３のモル比で使用する以外は、実施例１の手
順および原料を使用する。得られた固体触媒成分の組成
を表２に示す。
フタル酸ジイソブチル（ＤＩＢＦ）を支持されたＭｇに
対して１：３のモル比で使用する以外は、実施例１の手
順および原料を使用する。得られた固体触媒成分の組成
を表２に示す。
【００４６】比較例１ 実施例１に記載する反応器を使用し、実施例１−Ａで製
造した樹脂２．５ｇを、水の含有量が３．５重量％にな
るまで湿った窒素で処理する。次いで、含浸した樹脂を
水に対して等モル量のＴＨＦ中１ＭのＢｕＭｇＣｌで、
実施例１−Ｄと同様に処理する。得られた固体触媒成分
の組成を表２に示す。
造した樹脂２．５ｇを、水の含有量が３．５重量％にな
るまで湿った窒素で処理する。次いで、含浸した樹脂を
水に対して等モル量のＴＨＦ中１ＭのＢｕＭｇＣｌで、
実施例１−Ｄと同様に処理する。得られた固体触媒成分
の組成を表２に示す。
【００４７】比較例２ 実施例１−Ａで製造した樹脂２．５ｇを、６mlのＴＨＦ
中１ＭのＢｕＭｇＣｌで含浸する以外は、実施例１の手
順および原料を使用する。得られた固体触媒成分の組成
を表２に示す。
中１ＭのＢｕＭｇＣｌで含浸する以外は、実施例１の手
順および原料を使用する。得られた固体触媒成分の組成
を表２に示す。
【００４８】比較例３ チタン化でＤＭＰの代わりにＤＩＢＦを使用する以外
は、実施例２の手順および原料を使用する。得られた固
体触媒成分の組成を表２に示す。
は、実施例２の手順および原料を使用する。得られた固
体触媒成分の組成を表２に示す。
【００４９】実施例１６〜３０および比較例４〜６（プ
ロピレン重合） 方法Ａ アンカー攪拌機を備えた２０００mlのステンレス鋼製の
オートクレーブに真空下、２０℃で、２０mlの、適量の
触媒成分、５ミリモルのＡｌ（Ｃ2 Ｈ5 ）3 、８００ml
の水素、および５００ｇのプロピレンを含むヘプタン分
散液を導入する。内容物を７０℃に加熱し、３時間重合
させる。得られる重合体を乾燥させ、沸騰ヘプタンで抽
出してアイソタクチックインデックスを求める。 方法Ｂ 触媒成分を含むヘプタン分散液に、０．２５ミリモルの
ジフェニルジメトキシシラン（ＤＰＭＳ）および５ミリ
モルのＡｌ（Ｃ2 Ｈ5 ）3 を加える以外は、方法Ａの手
順および原料を使用する。使用する方法および触媒、重
合結果、および得られた重合体の特性を表３に示す。
ロピレン重合） 方法Ａ アンカー攪拌機を備えた２０００mlのステンレス鋼製の
オートクレーブに真空下、２０℃で、２０mlの、適量の
触媒成分、５ミリモルのＡｌ（Ｃ2 Ｈ5 ）3 、８００ml
の水素、および５００ｇのプロピレンを含むヘプタン分
散液を導入する。内容物を７０℃に加熱し、３時間重合
させる。得られる重合体を乾燥させ、沸騰ヘプタンで抽
出してアイソタクチックインデックスを求める。 方法Ｂ 触媒成分を含むヘプタン分散液に、０．２５ミリモルの
ジフェニルジメトキシシラン（ＤＰＭＳ）および５ミリ
モルのＡｌ（Ｃ2 Ｈ5 ）3 を加える以外は、方法Ａの手
順および原料を使用する。使用する方法および触媒、重
合結果、および得られた重合体の特性を表３に示す。
【００５０】実施例３１（エチレン重合） 実施例１６〜３０で使用したオートクレーブに、１００
０mlの無水ヘプタン、５ミリモルのＡｌ（ｉ−Ｃ
4 Ｈ9 ）3 および５２mgの実施例１で製造した触媒成分
を含む分散液を導入し、４atm の水素およびエチレンを
総圧が１１atm になる様に導入する。圧力を一定に維持
するためにモノマーを連続的に供給しながら、内容物を
７０℃で２時間重合させる。濾過および乾燥後、固有粘
度が１．９dl/gおよびＦ／Ｅ度比が３０の、２４５ｇの
重合体が分離されるので、収率は触媒成分１ｇあたり４
７００ｇのＰＥになる（ＭＩＥおよびＭＩＦはＡＳＴＭ
Ｄ−１２３８により測定）。
０mlの無水ヘプタン、５ミリモルのＡｌ（ｉ−Ｃ
4 Ｈ9 ）3 および５２mgの実施例１で製造した触媒成分
を含む分散液を導入し、４atm の水素およびエチレンを
総圧が１１atm になる様に導入する。圧力を一定に維持
するためにモノマーを連続的に供給しながら、内容物を
７０℃で２時間重合させる。濾過および乾燥後、固有粘
度が１．９dl/gおよびＦ／Ｅ度比が３０の、２４５ｇの
重合体が分離されるので、収率は触媒成分１ｇあたり４
７００ｇのＰＥになる（ＭＩＥおよびＭＩＦはＡＳＴＭ
Ｄ−１２３８により測定）。
【００５１】表１ 触媒成分の組成 実施例 処理Ｃで使用する試薬 Ｍｇ Ｔｉ Ｔｉ／Ｍｇ ＤＭＰ （重量%) （重量%) （重量%) １ エタノール ８．８ １．６ ０．１８ １２．６ ２ 酢酸 ８．８ １．１ ０．１２ １１ ３ オルトギ酸トリメチル ９．０ １．６ ０．１７ １１．０ ４ メチルエチルケトン ８．５ １．８ ０．２１ １０．１ ５ 酢酸エチル ８．３ １．５ ０．１８ １２．０ ６ 水 ９．８ １．７ ０．１７ ９．２ ７ 塩酸 １１．７ １．９ ０．１６ １０．５ ８ 二酸化炭素 １１．８ １．６ ０．１３ １３．４
【００５２】表２ 触媒成分の組成 実施例 Ｍｇ Ｔｉ Ｔｉ／Ｍｇ ＤＭＰ ＤＩＢＦ 番号 （重量%) （重量%) （重量%) （重量%) ９ １０．９ ２．０ ０．１８ １７．６ −− １０ ８．７ １．８ ０．２１ ７．４ −− １１ ８．５ １．４ ０．１６ １３．９ −− １２ ８．８ １．５ ０．１７ ９．６ −− １３ １０．３ ２．０ ０．１９ １９．７ −− １４ ９．７ １．４ ０．１４ １３．１ −− １５ ８．６ １．８ ０．２１ −− １３．６ １比較 ３．２ ０．８ ０．２５ ２．３ −− ２比較 ３．６ ０．９ ０．２５ ２．４ −− ３比較 ３．８ １．０ ０．２６ −− ２．８
【００５３】 表３ 実施例 触媒成分 方法 収率 I.I. （η） かさ密度 gPP/g 番号 実施例 （ｍｇ） 触媒成分 ％ dl/g g/ml １６ １ (8.4) Ａ 26800 98.2 3.75 0.39 １７ ２ (14) Ａ 15000 94.1 2.62 0.42 １８ ３ (13.5) Ａ 17000 96.6 2.67 0.44 １９ ４ (11) Ａ 22700 92.6 2.73 0.38 ２０ ５ (9) Ａ 24300 97.4 3.27 0.41 ２１ ６ (7.3) Ａ 31500 91.7 1.90 0.41 ２２ ７ (10) Ａ 22000 97.8 2.55 0.40 ２３ ８ (12.9) Ａ 19300 98.4 3.89 0.39 ２４ ９ (6.1) Ａ 36000 98.9 2.59 0.36 ２５ １０ (10.4) Ａ 21600 97.1 3.02 0.41 ２６ １１ (10.2) Ａ 21500 98.2 2.57 0.40 ２７ １２ (11) Ａ 19000 98.2 2.59 0.35 ２８ １３ (6) Ａ 38000 98.1 3.05 0.36 ２９ １４ (13) Ａ 16000 98.3 2.66 0.39 ３０ １５ (17.8) Ｂ 14000 97.3 2.72 0.43 ４比較 １比較 (27.8) Ａ 7900 97.8 3.30 0.40 ５比較 ２比較 (23.3) Ａ 9000 98.4 3.45 0.40６比較 ３比較 (33) Ｂ 6000 97.4 2.80 0.41
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 エンリコ、アルビツァッティ イタリー国ノバラ、アロナ、ビア、ロー マ、64 (56)参考文献 特開 平１−115909（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−62805（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−706（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08F 4/60 - 4/70 ＥＵＲＯＰＡＴ（ＱＵＥＳＴＥＬ) ＷＰＩ／Ｌ（ＱＵＥＳＴＥＬ)
Claims (6)
- 【請求項１】４価のハロゲン化チタンまたはハロゲンア
ルコラートおよび電子供与体化合物を、二ハロゲン化マ
グネシウムまたはＭｇ−Ｃ結合を含まず二ハロゲン化物
に変換され得るマグネシウム化合物を担持した、０．５
cc/gを超える気孔率を有する多孔質の重合体担体と反応
させることにより得られるオレフィン重合用触媒成分で
あって、チタン化合物との反応前における、および、チ
タン化合物との反応の後の最終的な触媒成分中に存在す
る前記多孔質重合体担体上に支持されたＭｇの量が、そ
の触媒成分の重量に対して６〜１２重量％であることを
特徴とする触媒成分。 - 【請求項２】Ｔｉ化合物がＴｉＣｌ4 であり、電子供与
体化合物が式 （式中、Ｒ、Ｒ1 およびＲ2 は、同一であるか、または
異なるものであって、Ｃ1 〜Ｃ18の線状または枝分れし
たアルキル、Ｃ3 〜Ｃ18シクロアルキル、Ｃ6 〜Ｃ18ア
リール、Ｃ7 〜Ｃ18アルキルアリールまたはアリールア
ルキル基であり、Ｒ1 またはＲ2 は水素でもよい）のジ
エーテルから選択されることを特徴とする、請求項１に
記載の成分。 - 【請求項３】Ｒがメチルであり、Ｒ1 およびＲ2 が同一
であるか、または異なるものであって、エチル、プロピ
ル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、 tert-ブチ
ル、ネオペンチル、イソペンチル、フェニル、ベンジル
またはシクロヘキシルであることを特徴とする、請求項
２に記載の成分。 - 【請求項４】Ｔｉ：Ｍｇ重量比が０．２５より小さく、
Ｔｉ：電子供与体化合物のモル比が０．３：１〜３：１
であることを特徴とする、請求項２に記載の成分。 - 【請求項５】Ｔｉ：Ｍｇ重量比が０．２５より小さく、
Ｔｉ：ジエーテルのモル比が０．３：１〜３：１である
ことを特徴とする、請求項３に記載の成分。 - 【請求項６】多孔質重合体担体が、１〜３ml/gの気孔率
を有し、細孔の少なくとも７０％の半径が１００オング
ストロームより大きいことを特徴とする、請求項１に記
載の成分。
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| CN1067691C (zh) * | 1997-05-13 | 2001-06-27 | 中国石油化工总公司 | 一种负载型聚丙烯催化剂 |
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