JP2962907B2 - 静電荷像現像用トナー及び定着方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、電子写真法、静電印刷
法の如き画像形成方法で形成された静電荷像を現像する
ために用いられるトナー、特にクリーニング部材を有す
る熱ローラ定着に適したトナー及び定着方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、電子写真法としては米国特許第
２，２９７，６９１号明細書、特公昭４２−２３９１０
号公報及び特公昭４３−２４７４８号公報等に記載され
ている如く多数の方法が知られている。一般には光導電
性物質を利用し、種々の手段により感光体上に静電荷潜
像を形成し、次いで該潜像をトナーを用いて現像し、必
要に応じて紙の如き転写材にトナー画像を転写した後、
加熱、圧力、加熱加圧或は溶剤蒸気により定着し、複写
物を得るものである。

【０００３】上述の最終工程であるトナー像を紙の如き
シートに定着する工程に関して種々の方法や装置が開発
されている。現在最も一般的な方法は熱ローラーによる
圧着加熱方式である。

【０００４】加熱ローラーによる圧着加熱方式はトナー
に対し離型性を有する材料で表面を形成した熱ローラー
の表面に被定着シート上のトナー像面を加圧下で接触し
ながら通過せしめることにより定着を行うものである。
この方法は熱ローラーの表面と被定着シート上のトナー
像とが加圧下で接触するため、トナー像を被定着シート
上に融着する際の熱効率が極めて良好であり、迅速に定
着を行うことができ、高速度電子写真複写機において非
常に有効である。しかしながら、上記方法では、熱ロー
ラー表面とトナー像とが溶融状態で加圧下で接触するた
めにトナー像の一部が定着ローラー表面に付着し転移
し、次の被定着シートにこれが再転移してオフセット現
象を生じ、被定着シートを汚すことがある。熱定着ロー
ラー表面に対してトナーが付着しないようにすることは
熱ローラー定着方式の重要な条件の１つとされている。

【０００５】従来、定着ローラー表面にトナーを付着さ
せない目的で、例えば、ローラー表面をトナーに対して
離型性の優れた材料（例えば、シリコーンゴムや弗素系
樹脂など）で形成し、更にその表面にオフセット防止及
びローラー表面の疲労を防止するためにシリコーンオイ
ルの如き離型性の良い液体の薄膜でローラー表面を被覆
することが行われている。しかしながら、この方法はト
ナーのオフセットを防止する点では極めて有効である
が、オフセット防止用液体を供給するための装置が必要
なため、定着装置が複雑になるという問題点を有してい
る。

【０００６】それゆえ、オフセット防止用液体の供給に
よってオフセットを防止する手段は好ましくなく、定着
温度領域の広い耐オフセット性の高いトナーの開発が望
まれているのが現状である。そこでトナーとして離型性
を増すために加熱時に充分溶融するような低分子量ポリ
エチレン、ポリプロピレンの如きワックスを添加する方
法も行われている。ワックスを添加する方法は、オフセ
ット防止には有効である反面、トナーの凝集性が増し、
トナーの帯電特性が不安定となり、耐久性の低下を招き
易い。他の方法として、バインダー樹脂に改良を加える
工夫がいろいろと試みられている。

【０００７】例えば、オフセット防止のために、トナー
中のバインダー樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）や分子量
を高め、トナーの溶融特性を向上させる方法も知られて
いる。

【０００８】特公昭５１−２３３５４号公報には、架橋
剤と分子量調整剤を加え、適度に架橋されたビニル系重
合体からなるトナーが提案され、特公昭５５−６８０５
号公報には、α，β−不飽和エチレン系単量体を構成単
位とした重量平均分子量と数平均分子量との比が３．５
〜４０となるように分子量分布を広くしたトナーが提案
されている。さらには、ビニル系重合体において、Ｔ
ｇ、分子量、ゲルコンテントなどのファクターを組み合
わせたブレンド系のトナーが提案されている。

【０００９】確かに、これらの提案によるトナーは、分
子量分布の狭い単一の樹脂からなるトナーに比べて、オ
フセット温度（オフセットが発生し始める温度）が高く
なり、そのため定着可能温度範囲が広がり、オフセット
防止性能が向上している。

【００１０】これらのビニル系の樹脂に代え、ポリエス
テル系樹脂に架橋を施し、更にオフセット防止剤を加え
たトナーも特開昭５７−２０８５５９号公報で提案され
ている。

【００１１】更に特開昭５６−１１６０４３号公報では
反応性ポリエステル樹脂の存在下でビニル系単量体を重
合し、重合の過程で架橋反応、付加反応、グラフト化反
応を介して高分子化させた樹脂を用いたトナーが提案さ
れている。

【００１２】単純にポリエステル樹脂とゲルコンテント
が異なる２種類（ゲル化度２０％以上とゲル化度１０％
未満）のビニル系樹脂をブレンドした樹脂を用いたトナ
ーが特開昭６０−１２３８５０号公報で提案されてい
る。このものは定着性については良いが、オフセット防
止性の点でまだ充分ではない。耐オフセット性を改善す
る目的でゲル化度８０％以上のビニル系樹脂の割合を多
くすると、オフセット防止性は良くなるが、逆に定着性
が低下する。ただ単にゲル化度１０％未満のビニル系樹
脂を含有させただけでは充分な耐オフセット性は満足で
きない。

【００１３】更に、定着性とオフセット防止性との両方
を満足する方法として、カルボキシル基を有するビニル
系重合体と金属化合物とを反応させ、架橋を施すこと
が、特開昭５７−１７８２４９号公報、同５７−１７８
２５０号公報等で提案されている。ビニル系単量体と更
に特異な半エステル化合物とを必須構成単位とするビニ
ル系樹脂と多価金属化合物とを反応せしめ、架橋するこ
とが特開昭６１−１１０１５５号公報、同６１−１１０
１５６号公報等で提案されている。更に、特開昭６３−
２１４７６０号公報、同６３−２１７３６２号公報、同
６３−２１７３６３号公報等に低分子量と高分子量の２
群に分かれた分子量分布を形成し、低分子量側に含有せ
しめた特異な半エステル化合物のカルボキシル基と多価
金属イオンとを反応さしめることが提案されている。い
ずれの方法でも、トナーに要求される特性、特に高速機
で必要とされる耐オフセット性を充分に満足するには至
っていないのが現状である。

【００１４】以上述べてきた諸問題点を改良する方法と
して、本願出願人は特開昭６３−２２３６６２号公報に
おいて、低分子量樹脂を懸濁重合中に添加した特殊な樹
脂を提案した。この方法によっても、Ａ４サイズ用紙で
毎分８０枚以上の高速機では、まだ十分な定着性を得る
ことができなく、更に、定着ローラーに当接したクリー
ニング部材からのトナーの流出により、転写材を汚す場
合があるという問題点が見出された。

【００１５】毎分８０枚を超えるような高速機では、１
枚あたりのオフセット量が極めて微量であっても、通紙
枚数が膨大な量であるために、定着ローラーへオフセッ
トされる総トナー量は相当な量となり、定着器の故障の
原因となりやすい。この微量のオフセットトナーを取り
除くために、シリコーンゴム製のクリーニングローラー
やウェッブの如き定着用クリーニング部材が定着ローラ
ーに当接して取り付けられている。従来のトナー用バイ
ンダー樹脂は主として低温定着性とオフセット防止性と
を目標として設計されており、２００℃を超えるような
高温まで高い溶融粘度を維持するようには設計されてい
ない。従って、定着用クリーニング部材に付着したトナ
ー物質は、定着ローラーの設定温度で長い時間存在する
ので溶融粘度が低下し、更に複写機のスイッチ投入時等
の定着ローラーの設定温度以上に定着ローラー温度がオ
ーバーシュートする場合、定着ローラーは２００℃を超
える温度になり、付着トナー物質の溶融粘度が著しく低
下し、定着ローラーに再度転移し、転写材の汚れを生じ
るようになる。

【００１６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、定着
器用クリーニング部材からのトナーの流出のないかまた
は少ないトナー及び定着方法を提供することにある。

【００１７】本発明の目的は、定着性を損なうことなく
十分な耐オフセット性が得られるトナー及び定着方法を
提供することにある。

【００１８】本発明の目的は、多数枚耐久性に優れてい
るトナー及び定着方法を提供することにある。

【００１９】

【課題を解決するための手段及び作用】具体的には、本
発明は、少なくとも、樹脂及び着色剤を有する静電荷像
現像用トナーにおいて、樹脂成分のテトラハイドロフラ
ン（ＴＨＦ）によるソックスレー抽出で、６時間抽出時
の樹脂残分が樹脂成分中の２０重量％以上であり、７２
時間抽出時の樹脂残分が樹脂成分中の２０重量％未満で
あり、且つ２００℃、０．１Ｈｚで測定したトナーの動
的弾性率及び損失弾性率が実質的に経時変化しないこと
を特徴とする静電荷像現像用トナーに関する。

【００２０】更に、本発明は、被定着材上にトナー像を
担持させ、トナー像を表面に有する被定着材を、加熱さ
れた定着ローラと、加圧ローラとの間を通過させて、ト
ナー像を被定着材表面に加熱加圧定着し、定着ローラ表
面をクリーニング部材でクリーニングする定着方法にお
いて、樹脂及び着色剤を少なくとも含有し、樹脂成分の
テトラハイドロフラン（ＴＨＦ）によるソックスレー抽
出で、６時間抽出時の樹脂残分が樹脂成分中の２０重量
％以上であり、７２時間抽出時の樹脂残分が樹脂成分中
の２０重量％未満であり、２００℃、０．１Ｈｚで測定
したトナーの動的弾性率及び損失弾性率が実質的に経時
変化しないトナーを被定着材に定着することを特徴とす
る定着方法に関する。

【００２１】本発明ではＴＨＦによるソックスレー抽出
残分とは、トナー中の樹脂成分のうちＴＨＦにより抽出
されにくいか、またはＴＨＦに不溶性のポリマー成分の
重量割合を示し、樹脂成分中の超高分子量分子成分及び
高架橋分子成分の存在の程度を示すパラメータである。

【００２２】一般にポリマー成分は、分子量が大きくな
るとＴＨＦに対する溶解度が小さくなる。超高分子量分
子成分は、短時間ではＴＨＦに溶解せず、ソックスレー
抽出において６時間では抽出されきれない。

【００２３】ソックスレー抽出では、抽出物は濾紙の目
を通る。超高分子量分子は濾紙を通過する時間も長くな
ると共に、超高分子量分子の通過を阻害するので抽出時
間を遅らせる原因にもなる。

【００２４】一方、高架橋分子は、その立体障害の為、
溶解しても濾紙を通過する際、時間を要したり、他の分
子の通過を阻害したりし、濾紙を通過することができな
いものもある。

【００２５】更に、高架橋分子の中でも高分子量のもの
は、もはやＴＨＦに溶解することもなく、ＴＨＦに対す
るゲル分となる。

【００２６】ソックスレー抽出は、溶媒中でのポリマー
分子のモビリティーの尺度として見ることができる。モ
ビリティーの大きな樹脂成分が多ければ、短時間で抽出
され、抽出残分が少なくなる。

【００２７】逆に、モビリティーの小さな樹脂成分が多
くなれば、抽出時間が長くなる。更に、モビリティーの
更に小さな樹脂成分は、抽出されない。

【００２８】溶媒中での分子のモビリティーは、熱によ
る溶融状態での分子のモビリティーと関連づけて考える
ことができる。溶媒中でのモビリティーの大小と、熱に
よる溶融状態でのモビリティーの大小と、相関してみる
ことができる。溶融状態でモビリティーが大きいと、ト
ナーが溶融変形しすぎ、オフセットを防止することが困
難である。モビリティーを小さくしてゆくと、トナーの
溶融変形が抑えられ、オフセットを防止できるようにな
るが、定着ローラのクリーニング部材からのトナーの流
出を防止することは困難である。

【００２９】更に、モビリティーを小さくした時に良好
に定着ローラのクリーニング部材からのトナーの流出を
防止できるようになる。しかしながら、過度に小さくし
てゆくとトナーの溶融変形が小さくなりすぎ、トナーの
定着を阻害する様になる。

【００３０】６時間時の抽出残分が、２０重量％以上で
ある時、定着ローラのクリーニング部材からのトナーの
流出を防止できるモビリティーをトナーが有することが
できる。

【００３１】トナーの抽出残分が２０重量％未満、例え
ば１重量％未満の場合には耐オフセット性は得られな
い。抽出残分が１重量％以上２０重量％未満の場合で
は、耐オフセット性は得られるが、定着ローラのクリー
ニング部材からのトナー流出を防止することが困難であ
る。

【００３２】７２時間時の抽出残分が２０重量％未満で
ある時、定着を阻害せずに定着ローラのクリーニング部
材からのトナー流出を防止できる。６時間抽出時にトナ
ーの抽出残分が２０重量％以上あり、７２時間抽出時に
も２０重量％以上ある場合は、トナー流出が防止できる
ものの、トナーは定着に劣っている。

【００３３】耐オフセットと定着の両立の為には、６時
間時の抽出残分の量が２０〜８０重量％（好ましくは２
５〜７０重量％）であることが良い。更に、７２時間時
の抽出残分の量が１５重量％未満であることが良い。

【００３４】定着性が良好なモビリティーの大きな成分
と、耐オフセットが良好なモビリティーの小さな成分と
をバランス良く含んでいる場合には、６時間時の抽出残
分の量が７２時間時の抽出残分の量の２倍以上にするこ
とができ、結果として定着と耐オフセットの両立を効果
的に達成することができる。トナーの溶融状態でのモビ
リティーを適度にするために、更に好ましくは６時間時
の抽出残分の量が７２時間時の抽出残分の量の２〜３０
倍が好ましい結果を示す。

【００３５】２倍未満の場合には、モビリティーの大き
な成分が少なく、トナーの定着性が低下する傾向が出始
め、３０倍を超える場合にはモビリティーの小さな成分
が少なく、定着ローラのクリーニング部材からのトナー
流出の防止にやや劣る場合が出てくる。

【００３６】短時間で抽出される成分は定着に効果的に
働く成分が多く含有され、抽出に長時間かかる成分は耐
オフセット、トナー流出防止に効果的に働く成分が多く
含有される。

【００３７】残留する成分は、トナー流出防止に非常に
有効な成分であるが、多く存在するとトナーの定着を阻
害する。

【００３８】以上述べてきた様に、短時間で抽出される
成分は、架橋度が小さいかまたは分子量が低めである。
そして長時間で抽出される成分は超高分子量でも架橋度
が小さめのものである。更に抽出されないものは高架橋
成分である。

【００３９】超高分子量成分で比較的架橋度の小さな成
分がオフセット現象及びトナー流出に対抗する溶融特性
をトナーに持たせることができる。しかしながら、必要
以上にトナーに弾性をもたせて定着をさまたげることは
ない。本発明のトナーは、分子鎖のからみと少ない架橋
でトナーに弾性をもたせていると考えられるので、やわ
らかい弾性を有していると考えることができる。

【００４０】従って、高温時には、トナー流出防止に対
して必要な弾性をもたせることができる。更に、低温時
にもまたやわらかな弾性を維持することができ、トナー
の変形を阻害することがない為、良好な定着性も得られ
る。

【００４１】このような成分は、重合反応のみによって
合成することは非常に困難である。重合のみでこのよう
な成分を得ようとすると、高架橋成分となってしまう。

【００４２】高架橋成分は、トナー流出に対抗する弾性
を必要以上に十分にもっている。高架橋成分は、必要以
上の弾性をもつと考えられ、かたい弾性ととらえられる
ことができる。従って、低温時に弾性が強く働き、トナ
ーの変形を阻害し、定着に悪影響を及ぼす。

【００４３】本発明のトナーは、高温に保持された時も
高分子成分のモビリティーが変わらないことを特徴とし
ている。これは、温度２００℃、０．１Ｈｚで測定した
動的弾性率及び損失弾性率が実質的に変化しないことで
ある。

【００４４】弾性率が実質的に変化しないとは、２００
℃に保持した時に、６０分間あたりの弾性率の変化率が
２倍未満であるということである。

【００４５】好ましくは、弾性率の変化率は０．５倍以
上２倍未満であり、更に好ましくは０．８〜１．８倍で
ある。

【００４６】定着ローラのクリーニング部材に付着した
トナーの樹脂成分のモビリティーが、経時変化すると次
のような弊害を生ずるようになる。変化率が２倍を超え
る場合には、定着ローラのクリーニング部材上やサーミ
スタ部の如き定着ローラに接触した部材上のトナーが、
高温で放置された時、必要以上の粘弾性をトナーがも
ち、モビリティーが小さくなり、そして非常に硬い状態
となり、結果として、定着ローラを傷つけたり定着ロー
ラのクリーニングを効果的に行えなくなる。

【００４７】一方、変化率が０．５倍未満の場合には、
必要な粘弾性が失われ、トナーのモビリティーが大きく
なり、軟らかい状態となり、定着ローラのクリーニング
部材からのトナーの流出による画像汚れを生じるように
なる。

【００４８】２００℃、０．１Ｈｚで測定した動的弾性
率が１×１０³〜１×１０⁵ｄｙｎ／ｃｍ²で、損失弾性
率が１×１０²〜５×１０⁴ｄｙｎ／ｃｍ²であり、動的
弾性率が損失弾性率より大きい場合、トナーが好ましい
粘弾性特性を示す様になり、トナーがオフセットしなく
なるとともに、定着ローラのクリーニング部材上のトナ
ーに最も好ましい粘弾性特性を与え、定着ローラのクリ
ーニング部材からのトナーの流出防止を図ることができ
る。

【００４９】トナーの動的弾性率が１×１０³ｄｙｎ／
ｃｍ²未満、損失弾性率が１×１０²ｄｙｎ／ｃｍ²未満
であったり、動的弾性率が損失弾性率より小さい場合に
は、定着クリーニング部材上にトナーが滞った時、トナ
ーの流出を起こしやすくなる傾向にある。

【００５０】トナーの動的弾性率が１×１０⁵ｄｙｎ／
ｃｍ²を超え、損失弾性率が５×１０⁴ｄｙｎ／ｃｍ²を
超える場合は、定着に悪影響を及ぼす様になる。

【００５１】本発明の特徴とする樹脂成分は、例えば、
以下に示す方法で調製することができる。

【００５２】官能基を有し、架橋高分子量成分を有する
重合体と、重合体中の官能基（例えば、カルボキシル
基、水酸基）と反応する化合物（例えば、含金属化合
物）存在下で高シェアをかけて溶融混練する。このとき
該重合体の架橋高分子量成分を切断し、再架橋すること
により、架橋程度が少なめである超高分子量成分を得る
ことができる。そしてトナーの溶融状態での分子鎖の絡
み、架橋構造、官能基間及び官能基と内添剤の極性基間
の相互作用を適度に利用して、トナーのモビリティーを
適切にすることができる。

【００５３】この方法は、トナー製造時に行うことも可
能である。該重合体、該化合物、その他樹脂成分、磁性
体、着色材などを含む混合物を溶融混練すれば良い。

【００５４】ソックスレー抽出における樹脂残分とは、
以下のように測定された値をもって定義する。サンプル
約０．５ｇを秤量し、円筒ろ紙（例えばＮｏ．８６Ｒサ
イズ２８×１００ｍｍ東洋ろ紙社製）に入れてソックス
レー抽出器にかけ、溶媒としてテトラハイドロフラン
（ＴＨＦ）２００ｍｌを用いて、各時間で抽出する。こ
のとき、ＴＨＦの抽出サイクルが約４分〜５分に一回に
なるような還流速度で抽出を行う。抽出終了後、円筒ろ
紙を取り出し、十分に乾燥し抽出残分を秤量する。樹脂
残分は、初めに投入した樹脂成分の重量をＷ₁ｇとし、
抽出残分中の樹脂成分の重量をＷ₂ｇとしたときに、
（Ｗ₂／Ｗ₁）×１００（重量％）で表したものである。
例えば、磁性トナーでは試料トナー重量から磁性体及び
顔料の如きＴＨＦ不溶成分の重量を差し引いた重量（Ｗ
₁ｇ）または非磁性トナーでは試料トナー重量から顔料
の如きＴＨＦ不溶成分の重量を差し引いた重量（Ｗ
₁ｇ）と、抽出残分重量から磁性体及び／又は顔料の如
きＴＨＦ不溶成分の重量を差し引いた重量（Ｗ₂ｇ）と
から上記式より計算することができる。

【００５５】ソックスレー抽出装置の一例を図２に示
す。

【００５６】容器１５に入っているＴＨＦ１４は、ヒー
タ２２で加熱され気化し、気化したＴＨＦは管２１を通
って冷却器１８に導かれる。冷却器１８は、冷却水１９
で常時、冷却されている。冷却器１８で冷却されて液化
したＴＨＦは円筒ろ紙１６を有する貯留部にたまり、Ｔ
ＨＦの液面が中管１７のよりも高くなると、貯留部から
ＴＨＦが容器１５に排出される。円筒ろ紙に入っている
トナーまたは樹脂は、循環するＴＨＦによって抽出処理
される。

【００５７】従来より金属架橋は提案されてきているが
トナーに用いられる結着樹脂は、一般的に主成分は大き
くても分子量で１０⁵前後である。

【００５８】このような分子量の樹脂成分から架橋を行
うと、本発明のトナーに含有されている樹脂成分は得ら
れない。この様なトナーは、耐オフセット性を示す程度
までは達成できるが、定着ローラのクリーニング部材か
らのトナーの流出を防止するまでには至らないかあるい
は経時変化が大きくなる。

【００５９】本発明に用いられる重合体は、塊状重合、
溶液重合、懸濁重合、乳化重合、ブロック共重合、グラ
フト化の如き方法で得られる、分子量で１０⁵を超える
高分子量及び／又は架橋高分子量成分を含有し、酸価を
有するビニル系重合体、ポリエステル重合体または不飽
和ポリエステルとビニル系モノマーとのグラフト共重合
体などが好ましく用いられる。

【００６０】架橋高分子量成分として、溶媒に対し不溶
となるようなポリマー成分（すなわち、ゲル分）を有す
る重合体であることも好ましい形態の一つである。

【００６１】混練前の樹脂原料は、更にこのような成分
が１０〜６０重量％で含有していることが好ましく、こ
のようなゲル分も前述の方法で測定することができる。
ゲル分の場合には、変化量が小さいので６時間の抽出残
量の値をもって、ゲル分と見ることができる。

【００６２】この中でも、ビニル系重合体が反応が穏や
かで特に好ましく用いられる。架橋度の小さいポリエス
テル系重合体の場合には反応が激しくなることがあり、
定着器のクリーニング部材上でも反応の進行が速く、架
橋が進み、トナーの硬度が高くなり、定着ローラを傷つ
けたり、定着ローラのクリーニング機能を果たさなくな
る場合がある。

【００６３】上述の重合体組成分と、その他のビニル系
重合体、ポリエステル、ポリウレタン、エポキシ樹脂、
ポリビニルブチラール、ロジン、変性ロジン、テルペン
樹脂、フェノール樹脂、脂肪族または脂環族炭化水素樹
脂、芳香族系石油樹脂、ハロパラフィン、パラフィンワ
ックス等と混合して用いても良い。

【００６４】本発明のトナーを構成する結着樹脂が、ビ
ニル系重合体、ビニル系共重合体またはそれらの混合物
である場合、ビニル系モノマーとしては次のようなもの
があげられる。

【００６５】例えばスチレン；ｏ−メチルスチレン、ｍ
−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシ
スチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロルスチレ
ン、３，４−ジクロルスチレン、ｐ−エチルスチレン、
２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、
ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシスチレ
ン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレ
ン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレ
ンの如きスチレン誘導体：エチレン、プロピレン、ブチ
レン、イソブチレンの如きエチレン不飽和モノオレフィ
レン類；ブタジエンの如き不飽和ポリエン類；塩化ビニ
ル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、沸化ビニルの如きハ
ロゲン化ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、
ベンゾエ酸ビニルの如きビニルエステル類；メタクリル
酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピ
ル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチ
ル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシ
ル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸
ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメ
チルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル
の如きメタクリル酸エステル類；アクリル酸メチル、ア
クリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イ
ソブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−オクチ
ル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシ
ル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチ
ル、アクリル酸フェニルの如きアクリル酸エステル類；
ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニル
イソブチルエーテルの如きビニルエーテル類；ビニルメ
チルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペ
ニルケトンの如きビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロー
ル、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、
Ｎ−ビニルピロリドンの如きＮ−ビニル化合物；ビニル
ナフタリン類；アクリロニトリル、メタクリロニトル、
アクリルアミドの如きアクリル酸誘導体またはメタクリ
ル酸誘導体；が挙げられる。これらのビニル系モノマー
は単独もしくは２つ以上で用いられる。ビニル系重合体
を得る時には、これらの中でもスチレン系共重合体、ス
チレン−アクリル系共重合体またはスチレン−メタクリ
ル系共重合体となるようなモノマーの組み合わせが好ま
しい。

【００６６】本発明で用いるビニル系重合体に酸価を持
たせる為のモノマーとしては次のようなものがある。

【００６７】例えば、マレイン酸、シトラコン酸、イタ
コン酸、アルケニルコハク酸、フマル酸、メサコン酸の
如き不飽和二塩基酸；マレイン酸無水物、シトラコン酸
無水物、イタコン酸無水物、アルケニルコハク酸無水物
の如き不飽和二塩基酸無水物；マレイン酸メチルハーフ
エステル、マレイン酸エチルハーフエステル、マレイン
酸ブチルハーフエステル（例えば、モノ−ｎ−ブチルマ
レート）、シトラコン酸メチルハーフエステル、シトラ
コン酸エチルハーフエステル、シトラコン酸ブチルハー
フエステル、イタコン酸メチルハーフエステル、アルケ
ニルコハク酸メチルハーフエステル、フマル酸メチルハ
ーフエステル、メサコン酸メチルハーフエステルの如き
不飽和二塩基酸のハーフエステル；ジメチルマレイン
酸、ジメチルフマル酸の如き不飽和二塩基酸ジエステル
が挙げられる。

【００６８】更に、アクリル酸、メタクリル酸、クロト
ン酸、ケイヒ酸の如きα，β−不飽和酸；クロトン酸無
水物、ケイヒ酸無水物の如きα，β−不飽和無水物；該
α，β−不飽和酸と低級脂肪酸との無水物；アルケニル
マロン酸、アルケニルグルタル酸、アルケニルアジピン
酸、これらの酸無水物及びこれらのモノエステルが挙げ
られる。

【００６９】これらの中でも、マレイン酸、フマル酸、
コハク酸の如き構造をもつα，β−不飽和二塩基酸のモ
ノエステル類が本発明で使用される結着樹脂を得るモノ
マーとして特に好ましく用いられる。

【００７０】具体的には、このようなモノマーとして
は、例えば、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエ
チル、マレイン酸モノブチル、マレイン酸モノオクチ
ル、マレイン酸モノアリル、マレイン酸モノフェニル、
フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、フマル酸モ
ノブチル、フマル酸モノフェニル、ｎ−ブテニルコハク
酸モノブチル、ｎ−オクテニルコハク酸モノメチル、ｎ
−ブテニルマロン酸モノエチル、ｎ−ドデセニルグルタ
ル酸モノメチル、ｎ−ブテニルアジピン酸モノブチルな
どが挙げられる。

【００７１】架橋性モノマーとしては主として２個以上
の重合可能な二重結合を有するモノマーが用いられる。

【００７２】本発明に用いられるビニル系重合体は、本
発明の目的を達成する為に以下に例示する様な架橋性モ
ノマーで架橋された重合体であることが好ましい。特
に、架橋スチレン系共重合体が好ましい。

【００７３】芳香族ジビニル化合物（例えば、ジビニル
ベンゼン、ジビニルナフタレン等）；アルキル鎖で結ば
れたジアクリレート化合物類（例えば、エチレングリコ
ールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジア
クリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、
１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６−ヘ
キサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコー
ルジアクリレート、及び以上の化合物のアクリレートを
メタアクリレートに代えたもの）；エーテル結合を含む
アルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類（例え
ば、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレ
ングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコー
ルジアクリレート、ポリエチレングリコール＃４００ジ
アクリレート、ポリエチレングリコール＃６００ジアク
リレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、及
び上記化合物のアクリレートをメタアクリレートに代え
たもの）；芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれ
たジアクリレート化合物類（例えば、ポリオキシエチレ
ン（２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プ
ロパンジアクリレート、ポリオキシエチレン（４）−
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジア
クリレート、及び、上記化合物のアクリレートをメタア
クリレートに代えたもの）；さらには、ポリエステル型
ジアクリレート化合物類（例えば、商品名ＭＡＮＤＡ
（日本化薬））が掲げられる。多官能の架橋剤として
は、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチ
ロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパ
ントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラア
クリレート、オリゴエステルアクリレート、及び上記化
合物のアクリレートをメタアクリレートに代えたもの；
トリアリルシアヌレート、トリアリルトリメリテート；
等が挙げられる。

【００７４】これらの架橋剤は、他のモノマー成分１０
０重量％に対して、０．０１〜５重量％（さらには０．
０３〜３重量％）用いることが好ましい。

【００７５】これらの架橋性モノマーのうち、トナー用
樹脂に、定着性及び耐オフセット性の点から好適に用い
られるものとして、芳香族ジビニル化合物（特にジビニ
ルベンゼン）及び芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で
結ばれたジアクリレート化合物類が挙げられる。

【００７６】ＪＩＳ Ｋ−００７０に準じた方法で測定
した酸価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ま
しい。ビニル系重合体が主成分である場合には、酸価が
２〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、さらに
は、５〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇである。

【００７７】酸価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の場合には再
架橋反応が十分に行われない。

【００７８】ポリエステル系重合体が主成分である場合
には、酸価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、好ましくは５
０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。

【００７９】酸価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇを越える場合
には、トナーの帯電特性において、環境依存性が大きく
なり、現像に環境依存性が現れるからである。

【００８０】本発明に用いられるポリエステル樹脂の組
成は以下の通りである。

【００８１】２価のアルコール成分としては、エチレン
グリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジ
オール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオ
ール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコー
ル、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオ
ール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−
ヘキサンジオール、水素化ビスフェノールＡ、また
（Ａ）式で表されるビスフェノール及びその誘導体；

【００８２】

【外１】 （式中Ｒはエチレンまたはプロピレン基であり、ｘ，ｙ
はそれぞれ０以上の整数であり、かつ、ｘ＋ｙの平均値
は０〜１０である。）また（Ｂ）式で示されるジオール
類；

【００８３】

【外２】 （式中Ｒ′は−ＣＨ₂ＣＨ₂−又は

【００８４】

【外３】 又は

【００８５】

【外４】 ｘ′，ｙ′は、０以上の整数であり、かつ、ｘ＋ｙの平
均値は０〜１０である。）が挙げられる。

【００８６】２価の酸成分としては、例えばフタル酸、
テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸の如きベン
ゼンジカルボン酸類またはその無水物、または低級アル
キルエステル；こはく酸、アジピン酸、セバシン酸、ア
ゼライン酸の如きアルキルジカルボン酸類またはその無
水物、または低級アルキルエステル；ｎ−ドデセニルコ
ハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸の如きアルケニルコハク
酸類もしくはアルキルコハク酸類、またはその無水物、
または低級アルキルエステル；フマル酸、マレイン酸、
シトラコン酸、イタコン酸の如き不飽和ジカルボン酸類
またはその無水物、低級アルキルエステル；の如きジカ
ルボン酸類及びその誘導体が挙げられる。

【００８７】架橋成分として働く３価以上のアルコール
成分と３価以上の酸成分を併用することが好ましい。

【００８８】３価以上の多価アルコール成分としては、
例えばソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロ
ール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジ
ペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、
１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタン
トリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオ
ール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、ト
リメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，
３，５−トリヒドロキシベンゼン等が挙げられる。

【００８９】本発明における３価以上の多価カルボン酸
成分としては、例えばトリメリット酸、ピロメリット
酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５
−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレント
リカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン
酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−
ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２
−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、テトラ
（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７．８−オ
クタンテトラカルボン酸、エンポール三量体酸、及びこ
れらの無水物、低級アルキルエステル；次式

【００９０】

【外５】 （式中Ｘは炭素数３以上の側鎖を１個以上有する炭素数
５〜３０のアルキレン基またはアルケニレン基）で表さ
れるテトラカルボン酸、及びこれらの無水物、低級アル
キルエステル等の多価カルボン酸類及びその誘導体が挙
げられる。

【００９１】酸及びアルコールの全量を基準として、本
発明に用いられるアルコール成分としては４０〜６０ｍ
ｏｌ％、好ましくは４５〜５５ｍｏｌ％、酸成分として
は６０〜４０ｍｏｌ％、好ましくは５５〜４５ｍｏｌ％
であることが好ましい。

【００９２】３価以上の多価の成分は、全成分（酸及び
アルコールの全量）中の５〜６０ｍｏｌ％であることが
好ましい。

【００９３】ＪＩＳ酸価の測定方法を以下に説明する。

【００９４】サンプル２〜１０ｇを２００〜３００ｍｌ
の三角フラスコに秤量し、エタノール：ベンゼン＝１：
２の混合溶媒約５０ｍｌ加えて樹脂を溶解する。溶解性
がわるいようであれば少量のアセトンを加えてもよい。
フェノールフタレン指示薬を用い、あらかじめ標定され
たＮ／１０カ性カリ−アルコール溶液で滴定し、カ性カ
リ−アルコール溶液の消費量からつぎの計算式で酸価を
求める。

【００９５】酸価＝ＫＯＨ（ｍｌ数）×Ｎ×５６．１／
試料重量 （ただしＮはＮ／１０ ＫＯＨのファクター） 本発明の樹脂成分と反応できる含金属化合物としては、
次の金属イオンを含むものが使用できる。適当な２価の
金属イオンには、Ｂａ²⁺、Ｍｇ²⁺、Ｃａ²⁺、Ｈｇ²⁺、Ｓ
ｎ²⁺、Ｐｂ²⁺、Ｆｅ²⁺、Ｃｏ²⁺、Ｎｉ²⁺、Ｚｎ²⁺などで
ある。また、３価のイオンとしては、Ａｌ³⁺、Ｓｃ³⁺、
Ｆｅ³⁺、Ｃｅ³⁺、Ｎｉ³⁺、Ｃｒ³⁺、Ｙ³⁺等がある。

【００９６】このような金属化合物のうちでも有機金属
化合物が重合体との相溶性や分散性に優れ、金属化合物
による架橋が重合体中でより均一に進むので、優れた結
果を与える。

【００９７】上記のような有機金属化合物のうちでも、
気化性や昇華性に富む有機化合物を配位子や対イオンと
して含有する有機金属錯体または有機金属塩が有用であ
る。金属イオンと配位や対イオンを形成する有機化合物
のうちで上記のような性質を有するのもとしては、サリ
チル酸；サリチルアミド、サリチルアミン、サリチルア
ルデヒド、サリチロサリチル酸、ジターシャリーブチル
サリチル酸の如きサリチル酸誘導体；アセチルアセト
ン、プロピオンアセトンの如きβ−ジケトン類；酢酸塩
やプロピオン酸塩の如き低分子カルボン酸塩が挙げられ
る。

【００９８】有機金属化合物として金属錯体を使用する
場合、トナー粒子の荷電制御剤として使用することも可
能である。このような金属錯体としては次に示した一般
式［Ｉ］で表されるアゾ系金属錯体がある。

【００９９】

【外６】 〔式中Ｍは配位中心金属（例えば、配位数６のＳｃ，Ｔ
ｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｃｏ，Ｎｉ，ＭｎまたはＦｅ）を示し、
Ａｒはアリール基（例えばフェニル基、またはナフチル
基）を示し、置換基を有してもよい。この場合の置換基
としては、ニトロ基、ハロゲン基、カルボキシル基、ア
ニリド基及び炭素数１〜１８のアルキル基、アルコキシ
基がある。Ｘ，Ｘ′，Ｙ及びＹ′は−Ｏ−，−ＣＯ−，
−ＮＨ−または−ＮＲ−（Ｒは炭素数１〜４のアルキル
基）を示し、

【０１００】

【外７】 は水素、ナトリウム、カリウム、アンモニウムまたは脂
肪族アンモニウムを示す。〕次に該金属錯体の具体例を
示す。

【０１０１】

【外８】

【０１０２】

【外９】

【０１０３】

【外１０】

【０１０４】

【外１１】

【０１０５】

【外１２】

【０１０６】

【外１３】

【０１０７】更に、有機金属化合物として次の一般式
［ＩＩ］に示した有機酸金属錯体も負帯電性を与えるも
のであり、本発明に使用できる。

【０１０８】

【外１４】 ［式中、Ｍは配位中心金属（例えば配位数６のＣｒ，Ｃ
ｏ，Ｎｉ，Ｍｎ，Ｆｅを示す。Ａは

【０１０９】

【外１５】 （アルキル基などの置換基を有してもよい）、

【０１１０】

【外１６】 （Ｘは、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子またはニ
トロ基を示す）及び

【０１１１】

【外１７】 （Ｒは、水素原子、Ｃ₁〜Ｃ₁₈のアルキルまたはアルケ
ニル基を示す。）

【０１１２】

【外１８】 は水素、ナトリウム、カリウム、アンモニウムまたは脂
肪族アクモニウムを示す。Ｚは−Ｏ−あるいは

【０１１３】

【外１９】 を示す。］

【０１１４】これらの有機金属錯体を、単独でもあるい
は２種類以上組み合わせて用いることが可能である。

【０１１５】該有機金属錯体のトナー粒子への添加量
は、トナーバインダーの種類、キャリア併用か否か、あ
るいはトナーを着色する顔料、さらには該有機金属錯体
のバインダーに対する反応性によっても異なる。未反応
のものも含めて、バインダー１００重量％に対し、０．
０１〜２０重量％、好ましくは０．１〜１０重量％、よ
り好ましくは１〜５重量％使用するのが良い。

【０１１６】上記有機金属塩ないしは有機金属錯体は、
バインダーと溶融混練時に反応させると、バインダーと
の相溶性あるいはバインダーへの分散性にすぐれ、トナ
ーとして安定な帯電性が得られるといった利点がある。

【０１１７】本発明においては、架橋成分である有機金
属塩または有機金属錯体にトナーとしての荷電制御を持
たせることは可能である。必要に応じてこれとは別途に
荷電制御剤を使用することもできる。従来公知の負ある
いは正の荷電制御剤が用いられる。

【０１１８】今日、当該技術分野で知られている荷電制
御剤としては、以下のものがあげられる。

【０１１９】トナーを負荷電性に制御するものとして下
記物質がある。

【０１２０】例えば有機金属錯体として、キレート化合
物が有効である。前述したようなモノアゾ金属錯体、ア
セチルアセトン金属錯体、芳香族ハイドロキシカルボン
酸、芳香族ダイカルボン酸系の金属錯体がある。他に
は、芳香族ハイドロキシカルボン酸、芳香族モノ及びポ
リカルボン酸及びその金属塩、無水物、エステル類；ビ
スフェノールの如きフェノール誘導体類等がある。

【０１２１】トナーを正荷電性に制御するものとして下
記物質がある。

【０１２２】ニグロシン及び脂肪酸金属塩等によるニグ
ロシン変成物；トリブチルベンジルアンモニウム−１−
ヒドロキシ−４−ナフトスルフォン酸塩、テトラブチル
アンモニウムテトラフルオロボレートの如き四級アンモ
ニウム塩、及びこれらの類似体であるホスホニウム塩の
如きオニウム塩及びこれらのレーキ顔料；トリフェニル
メタン染料及びこれらのレーキ顔料、（レーキ化剤とし
ては、りんタングステン酸、りんモリブデン酸、りんタ
ングステンモリブデン酸、タンニン酸、ラウリン酸、没
食子酸、フェリシアン化物フエロシアン化物等）；高級
脂肪酸の金属塩；ジブチルスズオキサイド、ジオクチル
スズオキサイド、ジシクロヘキシルスズオキサイドの如
きオルガノスズオキサイド；ジブチルスズボレート、ジ
オクチルスズボレート、ジシクロヘキシルスズボレート
の如きジオルガノスズボレート類が挙げられる。これら
を単独であるいは２種類以上組み合わせて用いることが
できる。これらの中でも、ニグロシン系化合物及び四級
アンモニウム塩の如き荷電制御剤が特に好ましく用いら
れる。

【０１２３】本発明のトナーにおいては、帯電安定性、
現像性、流動性、耐久性向上の為、シリカ微粉末を添加
することが好ましい。

【０１２４】本発明に用いられるシリカ微粉末は、ＢＥ
Ｔ法で測定した窒素吸着による比表面積が３０ｍ²／ｇ
以上（特に５０〜４００ｍ²／ｇ）の範囲内のものが良
好な結果を与える。トナー１００重量部に対してシリカ
微粉体０．０１〜８重量部、好ましくは０．１〜５重量
部使用するのが良い。

【０１２５】本発明に用いられるシリカ微粉末は、必要
に応じ、疎水化または／及び帯電性コントロールの目的
でシリコーンワニス、各種変性シリコーンワニス、シリ
コーンオイル、各種変性シリコーンオイル、シランカッ
プリング剤、官能基を有するシランカップリング剤、そ
の他の有機ケイ素化合物の如き処理剤で、処理されてい
ることも好ましい。処理剤を組み合わせて使用すること
も好ましい。

【０１２６】他の添加剤としては、テフロン、ステアリ
ン酸亜鉛、ポリ弗化ビニリデンの如き滑剤（中でもポリ
弗化ビニリデンが好ましい）；酸化セリウム、炭素ケイ
素、チタン酸ストロンチウムの如き研磨剤（中でもチタ
ン酸ストロンチウムが好ましい）；酸化チタン、酸化ア
ルミニウムの如き流動性付与剤（中でも特に疎水性のも
のが好ましい）；ケーキング防止剤；カーボンブラッ
ク、酸化亜鉛、酸化アンチモン、酸化スズの如き導電性
付与剤が挙げられる。更に、添加剤としてトナーと逆極
性の白色微粒子または黒色微粒子を現像性向上剤として
少量用いることもできる。

【０１２７】熱ロール定着時の離型性を良くする目的で
低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、マイ
クロクリスタリンワックス、カルナバワックス、サゾー
ルワックス、パラフィンワックスの如きワックス状物質
をバインダー樹脂１００重量部％に対し０．５〜１０重
量％をトナーに加えることも本発明の好ましい形態の１
つである。

【０１２８】さらに本発明のトナーは、二成分系現像剤
として用いる場合にはキャリア粉と混合して用いられ
る。この場合には、トナーとキャリア粉との混合比はト
ナー濃度として０．１〜５０重量％、好ましくは０．５
〜１０重量％、更に好ましくは３〜５重量％が好まし
い。

【０１２９】本発明に使用しうるキャリアとしては、公
知のものが使用可能である。例えば鉄粉、フェライト
粉、ニッケル粉の如き磁性を有する粉体、及びこれらの
表面をフッ素系樹脂、ビニル系樹脂あるいはシリコーン
系樹脂の如き樹脂で処理したものが挙げられる。

【０１３０】本発明のトナーは、トナー粒子が磁性材料
を含有している磁性トナーとして使用することもでき
る。この場合、磁性材料はトナー着色剤の役割をかねる
こともできる。磁性トナー粒子中に含まれる磁性材料と
しては、マグネタイト、ヘマタイト、フェライトの如き
酸化鉄；鉄，コバルト，ニッケルのような金属あるいは
これらの金属と、アルミニウム、コバルト、銅、鉛、マ
グネシウム、スズ、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビ
スマス、カドミウム、カルシウム、マンガン、セレン、
チタン、タングステン、バナジウムのような金属との合
金；その混合物が挙げられる。

【０１３１】これらの磁性材料は平均粒子が０．１〜２
μｍ、好ましくは０．１〜５μｍ程度のものが好まし
い。

【０１３２】更に、１０Ｋエルステッド印加での磁気特
性が、抗磁力２０〜３００エルステッド、飽和磁化５０
〜２００ｅｍｕ／ｇ、残留磁化２〜２０ｅｍｕ／ｇのも
のが好ましい。

【０１３３】トナー中に含有させる量としては樹脂成分
１００重量部に対し２０〜２００重量部、特に好ましく
は樹脂成分１００重量部に対し４０〜１５０重量部が良
い。

【０１３４】本発明のトナーに使用し得る着色剤として
は、任意の適当な顔料又は染料が挙げられる。トナーの
着色剤として、例えば顔料としてカーボンブラック、ア
リニンブラック、アセチレンブラック、アフトールイエ
ロー、ハンザイエロー、ローダミンレーキ、アリザリン
レーキ、ベンガラ、フタロシアニンブルー、インダンス
レンブルー等がある。これらは定着画像の光学濃度を維
持するのに必要充分な量が用いられ、樹脂１００重量部
に対し０．１〜２０重量部、好ましくは２〜１０重量部
の添加量が良い。

【０１３５】本発明のトナーに使用し得る着色剤として
は、任意の適当な顔料または染料が挙げられる。トナー
の着色剤として、例えば顔料としてカーボンブラック、
アリニンブラック、アセチレンブラック、ナフトールイ
エロー、ハンザイエロー、ローダミンレーキ、アリザリ
ンレーキ、ベンガラ、フタロシアニンブルー、インダン
スレンブルー等がある。これらは定着画像の光学濃度を
維持するものに必要充分な量が用いられ、樹脂１００重
量部に対し０．１〜２０重量部、好ましくは２〜１０重
量部の添加量が良い。

【０１３６】アゾ系染料、アントラキノン系染料、キサ
ンテン系染料、メチン系染料の如き染料の場合、樹脂１
００重量部に対し、０．１〜２０重量部、好ましくは
０．３〜１０重量部の添加量が良い。

【０１３７】本発明に係る静電荷像現像用トナーを作製
するには樹脂成分、有機金属錯体または有機金属錯塩の
如き有機金属化合物、着色剤（例えば、顔料、染料また
は／及び磁性体）必要に応じて荷電制御剤、その他の添
加剤を、ヘンシェルミキサー、ボールミルの如き混合機
により充分混合し、加熱ロール、ニーダー、エクストル
ーダーの如き熱混練機を用いて溶融混練して樹脂類を互
いに相溶せしめた中に有機金属化合物及び着色剤を分散
または溶解せしめ、冷却固化後粉砕及び分級を行ってト
ナーを得ることができる。

【０１３８】更に必要に応じ所望の添加剤と、本発明の
トナーとをヘンシェルミキサーの如き混合機により充分
混合し、本発明の静電荷像現像用トナー及び外添剤を有
する現像剤を得ることができる。

【０１３９】本発明のトナーでは、例えば、低温溶融状
態で混練し、溶融重合体に高シェアをかけ高架橋高分子
量成分を切断し、含金属化合物で再架橋することによっ
て超高分子量成分を得る方法が利用できる。

【０１４０】後述の合成例において樹脂のガラス転移点
Ｔｇは示差熱分析測定装置（ＤＳＣ測定装置）、ＤＳＣ
−７（パーキンエルマー社製）を用い測定した。

【０１４１】測定試料は５〜２０ｍｇ、好ましくは１０
ｍｇを精密に秤量する。

【０１４２】これをアルミパン中に入れ、リファレンス
として空のアルミパンを用い、測定温度範囲３０℃〜２
００℃の間で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで常温常湿下で
測定を行う。

【０１４３】この昇温過程で、温度４０〜１００℃の範
囲におけるメインピークの吸着ピークが得られる。

【０１４４】このときの吸着ピークが出る前と出た後の
ベースラインの中間点の潜像と示差熱曲線との交点とし
た。

【０１４５】図１を参照しながら、本発明の定着方法に
ついて説明する。

【０１４６】図１に示す定着装置においては、トナー９
により形成された未定着画像は、定着ローラ７と適当な
ニップをもって当接した弾性層５を有する加圧ローラ６
の間を挟持搬送される際に被定着材８に定着される。定
着ローラ７は、内部にハロゲンヒータの如き発熱源４を
有し、芯金３上に接着層としてのプライマー層２を介し
て、被覆樹脂層１を最上層にして構成されている。この
ような被覆樹脂層には、シリコーンゴムやフッ素樹脂フ
ィルムまたはチューブが用いられる。好ましく用いられ
るフッ素樹脂材料としては、例としてテトラフルオロエ
チレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体
（ＰＦＡ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）
及びヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレ
ン共重合体（ＦＥＰ）が挙げられる。シリコーンオイル
のような離型剤を含浸させたウェップ１３を有するクリ
ーニング部材によって、離型剤を塗布するとともに、定
着ローラ７上に付着したトナーを除去して、定着ローラ
表面をクリーニングしている。

【０１４７】クリーニング部材は、巻き取りローラ１０
と送り出しローラ１２とを有し、ウエッブ１３は当接部
材１１で定着ローラに対し押圧されている。

【０１４８】ウェッブ１３は、送り出しローラ１２から
徐々に送り出され、巻き取りローラ１０に巻き取られ
る。トナーの熱溶融特定が不適当であると、当接部材１
１により、定着ローラ７に当接している部分のウェッブ
に貯留したトナーが、定着ローラの熱により流れ出し、
定着ローラ表面を汚すことになる。

【０１４９】クリーニング部材としては、クリーニング
ウェッブを使用するもの以外に、クリーニングパットま
たはクリーニングローラを使用するものでも良い。クリ
ーニングウェッブ、クリーニングパット及びクリーニン
グローラは、シリコーンオイルが含浸されてあっても良
く、含浸されていなくとも良い。

【０１５０】定着装置の定着ローラ表面温度は、１５０
〜２５０℃（より好ましくは、１５０〜２３０℃）が好
ましい。定着ローラと加圧ローラとの圧接は、当接圧力
が１Ｋｇ／ｃｍ²以上になるようにすることが好まし
い。

【０１５１】

【実施例】以下具体的に実施例に従って本発明を説明す
る。

【０１５２】本発明に何らこれらによって限定されるも
のではない。

【０１５３】合成例１ ・スチレン ６６．２０重量部 ・α−メチルスチレン ６．００重量部 ・ｎ−ブチルアクリレート ２３．００重量部 ・モノ−ｎ−ブチルマレート ４．００重量部 ・ジビニルベンゼン ０．８０重量部 ・ベンゾイルパーオキサイド ３．００重量部

【０１５４】上記材料に、ポリビニルアルコール部分け
ん化物０．１２重量部を溶解した水１７０重量部を加
え、激しく攪拌し懸濁分散液とした。水５０重量部を加
え、窒素置換した反応器に上記懸濁分散液を添加し、反
応温度８０℃で８時間懸濁重合反応させた。反応終了
後、水洗し、脱水、乾燥して樹脂Ａを得た。この樹脂Ａ
のＪＩＳ酸価及び６時間時の抽出残分を表１に記す。

【０１５５】合成例２ ・スチレン ６７．１５重量部 ・α−メチルスチレン ６．００重量部 ・ｎ−ブチルアクリレート ２３．００重量部 ・モノ−ｎ−オクチルマレー ト２．８５重量部 ・エチレンジメタクリレート １．００重量部 ・ベンゾイルパーオキサイド ３．００重量部

【０１５６】上記材料を用い合成例１と同様にして、樹
脂Ｂを得た。樹脂Ｂの物性を、表１に記す。

【０１５７】合成例３ ・スチレン ６６．６５重量部 ・ｎ−ブチルアクリレート ２８．００重量部 ・モノ−ｎ−ブチルマレート ５．００重量部 ・ジビニルベンゼン ０．３５重量部 ・ベンゾイルパーオキサイド １．５０重量部 ・ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサ
ノエート ０．５０重量部

【０１５８】上記材料を用い、合成例１と同様にして、
樹脂Ｃを得た。樹脂Ｃの物性を、表１に記す。

【０１５９】合成例４ ・スチレン ６８．７５重量部 ・ｎ−ブチルアクリレート ２８．００重量部 ・アクリル酸 ３．００重量部 ・ジビニルベンゼン ０．２５重量部 ・ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサ
ノエート ３．００重量部

【０１６０】上記材料を用い合成例１と同様にして、樹
脂Ｄを得た。樹脂Ｄの物性を表１に記す。

【０１６１】合成例５ ・スチレン ６７．７５重量部 ・ｎ−ブチルアクリレート ２３．００重量部 ・モノ−ｎ−ブチルマレート ８．００重量部 ・ジビニルベンゼン １．２５重量部 ・ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド ０．６０重量
部

【０１６２】上記材料を加熱したキシレン２００重量部
中に４時間かけて滴下した。更にキシレン還流下で重合
を完了し、減圧下で昇温（２００℃）させながらキシレ
ンを除去し、樹脂Ｅを得た。樹脂Ｅの物性を表１に記
す。

【０１６３】

【表１】

【０１６４】実施例１ ・樹脂Ａ １００重量部 ・磁性酸化鉄 ６０重量部 ・ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサルチル酸クロム錯体 ２重量
部 ・低分子量エチレン−プロピレン共重合体 ３重量部

【０１６５】上記材料を予備混合した後、１１０℃に設
定し、ニーディングゾーンに逆送り軸を入れた２軸混練
押し出し機によって溶融混練を行った。混練物を冷却
後、粗粉砕し、ジェット気流を用いた粉砕機によって微
粉砕し、更に風力分級機を用いて分級し重量平均粒径１
１μｍの磁性トナーを得た。この磁性トナーの粘弾性測
定は、レオメーター（岩本製作所のＩＲ−２００）をパ
ラレルプレートで測定できるようにした改良モデル〔プ
レート径３０φ、測定プレートＧａｐ約１ｍｍ〕を用い
て、正弦振動による動的粘弾性を求めた（測定温度２０
０℃、周波数０．１Ｈｚ）。磁性トナーの樹脂残分及び
粘弾性特性を表２に記す。上記磁性トナー１００重量部
と、疎水性コロイダルシリカ０．４重量部とを混合して
現像剤を調製した。

【０１６６】この現像剤を、図１に示す定着装置を有す
る電子写真複写機〔ＮＰ−８５８０（キヤノン社製）〕
を用いて、定着性、定着ローラのクリーニング部材から
のトナー流出防止性を評価した。

【０１６７】定着ローラの表面温度は上限温度が約２０
０℃になるように温調されており、定着速度は約４８４
ｍｍ／ｓｅｃで行った。クリーニング部材に具備されて
いるウェッブとして、シリコーンオイルが含浸されてい
る不織布を使用し、定着ローラが作動中は、Ａ３サイズ
１枚の定着当たり、０．１ｍｍ移動させた。定着性は、
低温低湿環境（１５℃，１０％）にて複写機を一晩放置
し、複写機及びその内部の定着器が十分に低温低湿環境
になじんだ状態から連続２００枚の複写画像をとり、そ
の複写画像の２００枚目を定着性の評価に用いた。定着
ローラの表面温度は、初期１９５℃であり、２００枚時
は１５５℃であった。定着性の評価は、定着画像を、シ
ルボン紙で約１００ｇ荷重で往復１０回こすり、定着画
像のはがれを反射濃度の低下率（％）で評価した。オフ
セット性は、連続２００枚の複写画像をとった後、３０
秒間隔で複写画像を１枚づつ３分までとり、画像汚染が
発生するかを調べた。定着性も良好でオフセットも発生
しなかった。更に、定着器のクリーニング部材からのト
ナーの再流出もなかった。クリーニングウェッブを停止
させ、７秒間隔でコピーボタンがオンされ、１枚の複写
が７秒ごとに行われるようにタイマーをセットして、間
歇複写テストを行い定着ローラのクリーニング性を見
た。１万枚時においても定着画像に汚れが発現すること
もなく、定着ローラが傷つくこともなかった。評価結果
を表３に記す。

【０１６８】実施例２ 樹脂Ｂ １００重量部 磁性酸化鉄 ６０重量部 ｔｅｒｔブチルハイドロキシナフトエ酸クロム錯体 ２
重量部 低分子量エタレン−プロピレン共重合体 ３重量部

【０１６９】上記材料を用い、実施例１と同様にして、
磁性トナーを製造し、実施例１と同様にして現像剤を調
製し、実施例１と同様のテストを行った。トナー物性を
表２に、評価結果を表３に記す。

【０１７０】実施例３ ・樹脂Ｃ １００重量部 ・磁性酸化鉄 ６０重量部 ・ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサルチル酸クロム錯体 ２重量
部 ・低分子量エチレン−プロビレン共重合体 ３重量部

【０１７１】上記材料を用い、実施例１と同様にして、
磁性トナーを製造し、実施例１と同様にして現像剤を調
製し、実施例１と同様のテストを行った。トナー物性を
表２に、評価結果を表３に記す。

【０１７２】実施例４ ・樹脂Ｄ １００重量部 ・磁性酸化鉄 ６０重量部 ・モノアゾクロム錯体 ２重量部 ・低分子量エチレン−プロピレン共重合体 ３重量部

【０１７３】上記材料を用い、実施例１と同様にして、
磁性トナーを製造し、実施例１と同様にして現像剤を調
製し、実施例１と同様のテストを行った。トナー物性を
表２に、評価結果を表３に記す。

【０１７４】比較例１ ・樹脂Ａ １００重量部 ・磁性酸化鉄 ６０重量部 ・低分子量エチレン−プロピレン共重合体 ３重量部

【０１７５】上記材料を用い、実施例１と同様にして、
磁性トナーを製造し、実施例１と同様にして現像剤を調
製し、実施例１と同様のテストを行った。トナー物性を
表２に、評価結果を表３に記す。高架橋成分は切断さ
れ、反応性有機金属化合物による再架橋が生成されてい
ないので、６時間ですべて樹脂成分は抽出された。テス
トにおいては、トナー流出による画像汚れが発生した。

【０１７６】比較例２ ・樹脂Ｃ １００重量部 ・磁性酸化鉄 ６０重量部 ・モノアゾクロム錯体 １重量部 ・ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサルチル酸錯体 １重量部 ・低分子量エチレン−プロビレン共重合体 ３重量部

【０１７７】上記材料を予備混合した後、１５０℃に設
定し、ニーディングゾーンに正送り軸のみを入れた２軸
混練押し出し機によって溶融混練を行った。混練物を冷
却後、粗粉砕し、ジェット気流を用いた粉砕機によって
微粉砕し、更に風力分級機を用いて分級し、重量平均粒
径１１μｍの磁性トナーを得た。上記磁性トナー１００
重量部と、疎水性コロイダルシリカ０．４重量部とを混
合して現像剤を調製した。実施例１と同様のテストを行
った。トナー物性を表２に、評価結果を表３に記す。高
架橋成分の切断が少ないうちに、再架橋されているの
で、高架橋高分子量成分となっているため、高温時の弾
性が大きすぎ、定着性が悪くなっており、定着ローラに
傷がつき始めた。

【０１７８】比較例３ ・樹脂Ｅ １００重量部 ・磁性酸化鉄 ６０重量部 ・モノアゾクロム錯体 １重量部 ・ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサルチル酸錯体 ２重量部 ・低分子量エチレン−プロピレン共重合体 ３重量部

【０１７９】上記の材料を用い、実施例１と同様にし
て、トナーを製造し、実施例１と同様にして現像剤を調
製し、実施例１と同様のテストを行った。トナー物性を
表２に、評価結果を表３に記す。高架橋成分が強すぎ、
粘弾性が熱により経時変化しており、定着ローラに接し
ているトナーが硬くなり、定着ローラを傷つけた。

【０１８０】

【表２】

【０１８１】

【表３】

【０１８２】

【発明の効果】本発明のトナー及び定着方法は、（１）
定着用クリーニング部材からのトナーの流出のないトナ
ー及び定着方法であり、（２）定着ローラ接触部に付着
したトナーによって定着ローラが傷つけられないトナー
及び定着方法であり、（３）定着性を損なうことなく十
分な耐オフセット性が得られるトナー及び定着方法であ
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の定着方法を実施する為の一具体例を示
す概略図である。

【図２】ソックスレー抽出に使用するソックスレー抽出
装置の一具体例を示す概略図である。

【符号の説明】

１ 被覆樹脂層 ２ プライマー層 ３ 芯金 ４ 発熱源 ５ 弾性層 １３ ウエッブ

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 海野 真 東京都大田区下丸子３丁目30番２号キヤ ノン株式会社内 (72)発明者 田谷 真明 東京都大田区下丸子３丁目30番２号キヤ ノン株式会社内 (72)発明者 内山 正喜 東京都大田区下丸子３丁目30番２号キヤ ノン株式会社内 (56)参考文献 特開 平１−309070（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−303447（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−221756（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−211166（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−219849（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−256066（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) G03G 9/087

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 少なくとも、樹脂及び着色剤を有する静
   電荷像現像用トナーにおいて、樹脂成分のテトラハイド
   ロフラン（ＴＨＦ）によるソックスレー抽出で、６時間
   抽出時の樹脂残分が樹脂成分中の２０重量％以上であ
   り、７２時間抽出時の樹脂残分が樹脂成分中の２０重量
   ％未満であり、且つ２００℃、０．１Ｈｚで測定したト
   ナーの動的弾性率及び損失弾性率が実質的に経時変化し
   ないことを特徴とす静電荷像現像用トナー。
2. 【請求項２】 ６時間抽出時の樹脂残分が、７２時間抽
   出時の樹脂残分の２倍以上である請求項１の静電荷像現
   像用トナー。
3. 【請求項３】 ２００℃、０．１Ｈｚで測定した動的弾
   性率が１×１０³〜１×１０⁵ｄｙｎ／ｃｍ²、損失弾性
   率が１×１０²〜５×１０⁴ｄｙｎ／ｃｍ²の範囲内にあ
   り且つ動的弾性率が損失弾性率より大きい請求項１また
   は２の静電荷像現像用トナー。
4. 【請求項４】 被定着材上にトナー像を担持させ、トナ
   ー像を表面に有する被定着材を、加熱された定着ローラ
   と、加圧ローラとの間を通過させて、トナー像を被定着
   材表面に加熱加圧定着し、定着ローラ表面をクリーニン
   グ部材でクリーニングする定着方法において、樹脂及び
   着色剤を少なくとも含有し、樹脂成分のテトラハイドロ
   フラン（ＴＨＦ）によるソックスレー抽出で、６時間抽
   出時の樹脂残分が樹脂成分中の２０重量％以上であり、
   ７２時間抽出時の樹脂残分が樹脂成分中の２０重量％未
   満であり、２００℃、０．１Ｈｚで測定したトナーの動
   的弾性率及び損失弾性率が実質的に経時変化しないトナ
   ーを被定着材表面に定着することを特徴とする定着方
   法。