DE69121677T2

DE69121677T2 - Toner für die Entwicklung eines elektrostatischen Bildes und Fixierverfahren

Info

Publication number: DE69121677T2
Application number: DE69121677T
Authority: DE
Inventors: Yasutaka Akashi; Yoshinobu Joh; Hirohide Tanikawa; Masaaki Taya; Masaki Uchiyama; Makoto Unno
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1990-11-29
Filing date: 1991-11-29
Publication date: 1997-02-20
Anticipated expiration: 2011-11-30
Also published as: CN1040257C; DE69121677D1; HK26897A; KR950011514B1; CN1062219A; KR920010375A; EP0488360A1; JPH056030A; EP0488360B1; SG45456A1; US5330871A; US5500318A; JP2962907B2

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft einen Toner zur Entwicklung von elektrostatischen Bildern, die bei bilderzeugenden Verfahren verwendet werden, wie Elektrophotographie oder elektrostatischem Drucken, insbesondere einen Toner, der zur Heißwalzen-Fixierung geeignet ist und ein Fixierverfahren, das einen derartigen Toner verwendet.
Bis jetzt ist eine große Anzahl an elektrophotographischen Verfahren bekannt, einschließlich denen, die in den US-Patenten der Nummern 2,297,691; 3,666,363; und 4,071,361 offenbart werden. Bei diesen Verfahren wird im allgemeinen ein latentes elektrostatisches Bild auf einem photosensiblen Element gebildet, daß ein photoleitendes Element mittels verschiedenen Mitteln enthält, dann wird das latente Bild mit einem Toner entwickelt und das resultierende Tonerbild wird, nachdem es auf ein Übertragungsmaterial, wie Papier etc. wie gewünscht, übertragen worden ist, wird es mittels Wärme, Druck oder Wärme und Druck oder mit Lösungsmittel-Dampf fixiert, um eine Kopie zu erhalten.
Wie beim Schritt der Fixierung des Tonerbildes auf dem Blattmaterial, wie Papier, was der Endschritt in dem obigen Verfahren ist, sind verschiedene Verfahren und Apparate entwickelt worden, von denen das gebräuchlichste ein Fixierungssystem des Erwärmens und des Drückens ist, das Heißwalzen verwendet.
Bei dem System des Erwärmens und des Drückens wird ein Blatt, das ein Tonerbild trägt, das fixiert werden soll (hierin im folgenden "Fixierblatt" genannt), durch Heißwalzen durchgeleitet, während eine Oberfläche der Heißwalze, die ein Trennvermögen mit dem Toner hat, veranlaßt wird, mit der Oberfläche des Tonerbildes unter Druck in Kontakt zu kommen, um das Tonerbild zu fixieren. Bei diesem Verfahren, während die Oberfläche der Heißwalze und das Tonerbild auf dem Fixierblatt miteinander unter Druck in Kontakt kommen, wird eine sehr gute Wärme-Effizienz zur Schmelzfixierung des Tonerbildes auf dem Fixierblatt erreicht, um eine schnelle Fixierung zu leisten, so daß das Verfahren sehr effektiv bei einer eiektrophotographischen Hochgeschwindigkeits- Kopiermaschine ist. Bei diesem Verfahren jedoch wird ein Tonerbild in einem geschmolzenen Zustand veranlaßt mit einer Oberfläche einer Heißwalze, unter Druck, in Kontakt zu kommen, so daß hier ein sogenanntes Offsetphänomen beobachtet werden kann, daß ein Teil des Tonerbildes aufgebracht ist und auf die Oberfläche der Heißwalze übertragen wird und dann zurück auf das Fixierbild übertragen wird, um das Fixierbild zu beflecken. Es ist als eine der wichtigen Bedingungen bei dem System der Heißwalzen-Fixierung angesehen worden, zu verhindern, daß der Toner an der Oberfläche der Heißwalze haftet.
Um zu verhindern, daß ein Toner an der Oberfläche der Fixierwalze haftet, ist üblicherweise praktiziert worden, die Walzenoberfläche aus einem Material zusammenzusetzen, das eine ausgezeichnete Trennfähigkeit gegenüber dem Toner zeigt (zum Beispiel Siliconkautschuk oder Fluor enthaltendes Harz) und weiter die Oberfläche mit einem Film oder einer Flüssigkeit zu bedecken, die ein gute Trennfähigkeit zeigt, wie Siliconöl, um so Offset und Ermüdung der Walzenoberfläche zu verhindern. Dieses Verfahren ist sehr effektiv zur Verhinderung des Offset, aber es verlangt eine Vorrichtung, die eine derartige Flüssigkeit zur Offset-Verhinderung zuführt, was zu einer Komplikation bei der Fixiervorrichtung führt.
Daher ist es notwendigerweise wünschenswert das Offset zu verhindern, indem eine Offset verhindernde Flüssigkeit aufgebracht wird, aber ein Toner, der einen breiten Bereich der Fixiertemperatur hat und eine ausgezeichnete Anitoffset- Eigenschaft hat, wird gegenwärtig ziemlich verlangt. Aus diesem Grund wird, um einen Toner mit einer gesteigerten Trennfähigkeit zur Verfügung zu stellen, praktiziert, ein Wachs hinzuzufügen, wie ein Polyethylen von niedrigem Molekulargewicht oder Polypropylen vom niedrigem Molekulargewicht. Die Verwendung des Wachses ist wirksam bei der Verhinderung des Offsets, aber auf der anderen Seite leicht in Gefahr den Toner mit einem gesteigerten Agglomerationsvermögen, einer instabilen Ladungsfähigkeit und einer Beeinträchtigung in der Haltbarkeit zu versehen. Daher sind verschiedene Vorschläge gemacht worden, das Bindeharz zu verbessern.
Zum Beispiel ist es bekannt, die Glasübergangstemperatur (Tg) und das Molekulargewicht des Bindeharzes des Toners zu steigern, um so die Schmelz- Eigenschaft des Toners zum Zwecke der Verhinderung des Offsets zu verbessern.
Die japanischen Patentveröffentlichung (JP-B) 51-23354 hat ein mäßig vernetztes Vinylpolymer, mittels der Zugabe eines Vernetzers und eines Molekulargewichts-Kontrollers vorgeschlagen und JP-B 55-6805 hat einen Toner vorgeschlagen, der aus α, β-ethylenischen ungesättigten Monomeren zusammengesetzt ist und eine breite Verteilung des Molekulargewichts hat, die durch ein Verhältnis eines gewichtsdurchschnittliches Molekulargewicht/eines Durchschnitts des Molekulargewichts der Anzahl nach von 3,5 - 40 wiedergegeben wird. Es ist auch vorgeschlagen worden, ein Bindeharz zu verwenden, das ein Vinylcopolymer einschließt, das einen festgelegten Tg, Molekulargewicht und Gelgehalt hat.
Die Toner gemäß diesen Vorschlägen stellen tatsächlich einen fixierfähigen Temperaturbereich (definiert als ein Unterschied zwischen der Temperatur der Offset-Einleitung und der niedrigsten fixierfähigen Temperatur) zur Verfügung, der weiter ist als der eines Toners, der ein einziges Harz enthält, das eine enge Verteilung des Molekulargewichts hat.
Ein Toner, der erhalten wird, indem ein Polyesterharz anstelle eines Vinylharzes, wie oben beschrieben, vernetzt wird, und ein Mittel zu Verhinderung des Offset hinzugefügt wird, ist auch vorgeschlagen worden (JP-A 57-208559).
Des weiteren hat JP-A-56-116043 einen Toner vorgeschalgen, der ein Harz verwendet, das mittels Polymerisation eines Vinylmonomers in der Gegenwart eines reaktiven Polyesterharzes erhalten wird, um Vernetzung, Addition und Pf ropfung, während der Polymerisation zu bewirken, um so ein Harz, das ein erhöhtes Molekulargewicht hat, zur Verfügung zu stellen.
JP-A 60-123850 hat einen Toner vorgeschlagen, der ein Harz verwendet, das erhalten wird, indem einfach ein Polyesterharz mit zwei Typen von Vinylharzen vermischt wird, die einen Gelgehalt von zumindest 20 % und einen Gelgehalt von unter 10 % haben. Der Toner zeigt eine befriedigende Fixierfähigkeit, aber die Eigenschaft der Offset-Verhinderung ist unzureichend. Falls der Gehalt des Vinylharzes, das einen Gelgehalt von zumindest 80 % hat, gesteigert wird, um die Antioffset-Eigenschaft zu verbessern, wird die Wirkung der Verhinderung des Offsets verbessert, aber die Fixierfähigkeit wird auf der anderen Seite erniedrigt. Es ist unmöglich eine ausreichende Antioffset-Eigenschaft durch einfaches Inkorporieren eines Vinylharzes zur Verfügung zu stellen, das einen Gelgehalt von unter 10 % hat.
Es ist von JP-A 57-178249, JP-A 57-178250, etc. vorgeschlagen worden, ein Vinylpolymer, das eine carboxylgruppe hat, mit einer Metallverbindung zu reagieren, um eine Vernetzung zu bewirken. Es ist von JP-A 61-110155, JP- A 61-110156, etc. vorgeschlagen worden, ein Vinylharz, das ein Vinylmonomer und eine spezielle Halbesterverbindung enthält, mit einer polyvalenten Metaliverbindung reagieren zu lassen, um eine Vernetzung zu bewirken. Des weiteren haben JP-A 63-214760, JP-A 63-217362, JP-A 63-217363, etc. vorgeschlagen, ein Harz zu bilden, das eine Verteilung des Molekulargewichts hat, die in zwei Teile getrennt ist, d.h. ein Teil hat ein niedriges Molekulargewicht und ein Teil hat ein hohes Molekulargewicht, so daß der Teil des niedrigen Molekulargewichts veranlaßt wird, eine spezielle Halbesterverbindung zu enthalten, die eine Carboxylgruppe hat, die mit einem polyvalenten Metallion reagiert wird. Jedoch hat keines der obigen Verfahren gegenwärtig Erfolg gehabt, die verschiedenen Eigenschaften, die für einen Toner verlangt werden, zu befriedigen, insbesondere die bei einer Hochgeschwindigkeitsmaschine verlangte Antioffseteigenschaft.
Um die oben erwähnten Probleme zu lösen, hat unsere Forschungsgruppe die Verwendung eines speziellen Harzes vorgeschlagen, das hergestellt worden ist, indem ein Harz von niedrigem Molekulargewicht, während der Suspension- Polymerisation, hinzugefügt wurde (JP-A 63-223662). Selbst ein Toner, der gemäß diese Vorschlags hergestellt wird, kann nicht eine ausreichende Fixierfähigkeit zeigen, wenn er in einer Hochgeschwindigkeit-Kopiermaschine verwendet wird, die bei einer hohen Geschwindigkeit von 80 oder mehr A4-Größe Blättern/Minute betrieben wird und es gefunden wird, daß er ein Tonerausfließen durch ein Reinigungselement hindurch bewirkt, was an die Fixierwalze grenzt, so daß eine Gefahr besteht das Übertragungsmaterial, wie Papier beflecken wird.
Bei einer Hochgeschwindigkeits-Maschine, die 80 Blätter/min überschreitet, selbst wenn die Offsetmenge pro Blatt sehr gering ist, kann eine beachtliche Menge an einem Offsetrest auf der Fixierwalze angesammelt werden, wegen einer großen Anzahl an Blättern, die dadurch durchgeleitet werden, so daß die Fixiervorrichtung dadurch ein Problem verursachen kann. Um die geringe Menge des Offsetrestes zu entfernen, wird ein Fixierreinigungs-Element, wie eine aus Siliconkautschuk gemachte Reinigungswalze oder ein Gewebe angrenzend an die Fixierwalze angeordnet. Ein übliches Toner-Bindeharz ist entworfen worden, um eine Fixierfähigkeit bei niedriger Temperatur und eine Antioffset-Eigenschaften zur Verfügung zu stellen und es ist nicht verlangt worden, um eine hohe Schmelzviskosität selbst bei einer so hohen Temperatur, die 200 ºC übersteigt, zur Verfügung zu stellen. Des weiteren verbleibt das Tonermaterial, das am Fixierreinigungselement haftet, für eine lange Periode bei einer Anstelltemperatur auf der Fixierwalze, um eine Erniedrigung bei der Schmelzviskosität zu bewirken. Als Ergebnis, wenn die Temperatur der Fixierwalze 200 ºC übersteigt, wegen des Hinausschießens (overshooting) im Überschuß ihrer Anstelltemperatur (set temperature), zum Beispiel zu der Zeit, wenn die Kopiervorrichtung angestellt wird, bewirkt das anhaftende Tonermaterial einen bemerkbaren Abfall bei der Schmelzviskosität und wird so wieder auf die Fixierwalze übertragen, um das Blatt, daß das Tonerbild empfängt zu beflecken.

Zusammenfassung der Erfindung

Eine obere Aufgabe der vorliegende Erfindung ist es, einen Toner und ein Fixierverfahren zur Verfügung zu stellen, daß die oben erwähnten Probleme löst.
Ein speziellere Aufgabe der vorliegende Erfindung ist es, einen Toner und ein Fixierverfahren zur Verfügung zu stellen, das frei vom Tonerausfließen aus dem Reinigungselement für einen Fixierer, wie eine Fixierwalze, ist.
Eine andere Aufgabe der vorliegende Erfindung ist es, einen Toner und ein Fixierverfahren zur Verfügung zu stellen, das eine ausreichende Antioffset-Eigenschaft zeigt, ohne die Fixierfähigkeit zu beeinträchtigen.
Eine andere Aufgabe der vorliegende Erfindung ist es, einen Toner und ein Fixierverfahren zur Verfügung zu stellen, das ausgezeichnete Leistungsfähigkeiten bei aufeinanderfolgendem Kopieren von einer großen Anzahl von Blättern zeigt.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird hier ein Toner zum Entwickeln von einem elektrostatischen Bild zur Verfügung gestellt, umfassend:
ein Bindeharz und ein Färbemittel, worin das Bindeharz:
(a) weniger als 80 Gew.% eines Extraktes einer 6-stündigen Extraktion und
(b) zumindest 20 Gew.% eines Extraktionsrestes nach 6 Stunden Extraktion enthält, der (c) unter 20 Gew.% einer nicht extrahierbaren Tetrahydrofuransubstanz als Extraktionsrest nach 72 Stunden Extraktion enthält, wobei jede dieser Extraktionen eine Soxhlet-Extraktion mit Tetrahydrofuran ist. und
der Toner ein dynamisches Modul (dynamic modulus) und ein Dämpfungsmodul (loss modulus) zeigt, jeweils bei 200 ºC und 0,1 Hz, die sich nicht mit der Zeit verändern oder nur in einem Verhältnis von unter zweimal ändern, nach 60 min Aufenthalt.
Gemäß einem anderen Aspekt der vorliegende Erfindung wird hier ein Fixierverfahren zur Verfügung gestellt, umfassend:
Zuführung eines Toner empfangenden Materials, das ein Tonerbild auf seiner Oberfläche trägt, wobei der Toner ein Bindeharz und ein Färbemittel enthält, worin das Bindeharz enthält:
(a) weniger als 80 Gew.% eines Extrakts einer 6-stündigen Extraktion und (b) wenigstens 20 Gew.% eines Extraktionsrestes nach 6 Stunden Extraktion, der (c) unter 20 Gew.% einer nicht extrahierbaren Tetrahydrofuransubstanz als Extraktionsrest nach 72 Stunden Extraktion enthält, wobei jede dieser Extraktionen eine Soxhlet-Extraktion mit Tetrahydrofuran ist und
der Toner ein dynamisches Modul und ein Dämpfungsmodul zeigt, jeweils bei 200 ºC und 0,1 Hz, die sich nicht mit der Zeit verändern oder nur in einem Verhältnis von unter zweimal ändern, nach 60 min Aufenthalt;
Durchleitung des Toner empfangenden Materials, das das Tonerbild trägt, zwischen eine erwärmte Fixierwalze und eine Druckwalze, um das Tonerbild unter Erwärmung und Druck auf der Oberfläche des Toner empfangenden Materials zu fixieren und der Reinigung der Oberfläche der Fixierwalze mit einem Reinigungselement.
Diese und andere Aufgaben, Merkmale und Vorteile der vorliegende Erfindung werden offensichtlicher unter in Betracht ziehens der folgenden Beschreibung der erfindungsgemäßen bevorzugten Ausführungsformen, unter in Verbindung ziehen mit den begleitenden Zeichnungen.

KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN

Figur 1 ist eine schematische Darstellung einer Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Fixierverfahrens.
Figur 2 ist eine Darstellung eines Soxhlet-Extraktors zur Durchführung der Soxhlet-Extraktion.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Der Rest der Soxhlet-Extraktion mit THF in der vorliegende Erfindung ist ein Polymer oder eine Harzkomponente, die nicht ohne weiteres mit THF extrahierbar ist oder unlöslich in THF, in einem Toner-Bindeharz ist und zu einer Harzkomponente von einem ultra hohen Molekulargewicht und einer hochvernetzten Harzkomponente in dem Bindeharz korrespondiert.
Eine Harzkomponente hat eine geringere Löslichkeit in THF, wenn sie ein großes Molekulargewicht hat. Eine Harzkomponente von einem ultra hohen Molekulargewicht wird nicht mit THF in einer kurzen Zeit extrahiert und kann nicht vollständig in 6 Stunden mittels der Soxhlet-Extraktion extrahiert werden.
Bei der Soxhlet-Extraktion passiert der Extrakt das Filternetz, aber ein Molekül von einem ultra hohen Molekulargewicht benötigt eine lange Zeit beim Passieren des Filters und es hindert auch ein anderes Molekül von ultra hohem Molekulargewicht am Passieren, so daß es eine Verzögerung bei der Extraktion bewirkt.
Auf der anderen Seite wird ein hochvernetztes Molekül nicht ohne weiteres, wegen seiner sterischen Hinderung, gelöst und selbst wenn es gelöst wird, braucht es eine lange Zeit um den Filter zu passieren und es behindert auch das Passieren von einem anderen Molekül. Es versagt auch in manchen Fällen den Filter zu passieren.
Des weiteren kann ein hochvernetztes Molekül, wenn es ein hohes Molekulargewicht hat, nicht länger in THF gelöst werden, aber es bildet einen Gelgehalt in bezug auf das THF.
Daher kann die Soxhlet-Extraktion als Messung der Mobilität der Polymermoleküle in einem Lösungsmittel gesehen werden. Falls der Gehalt der Harzkomponente gesteigert wird, die eine große Mobilität hat, kann die Extraktion in einer kurzen Zeit durchgeführt werden, um einen geringen Extraktionsrest zu hinterlassen. Im Gegenteil, wenn der Gehalt der Harzkomponente, die eine geringe Mobilität hat, gesteigert wird, wird die Extraktionszeit lang. Eine Harzkomponente, die selbst eine geringere Mobilität hat, kann nicht extrahiert werden.
Die molekulare Mobilität in einem Lösungsmittel kann mit einer molekularen Mobilität unter einen thermisch geschmolzenen Zustand korreliert werden. Daher kann das Ausmaß der Mobilität in einem Lösungsmittel als korrespondierend zu dem Ausmaß der Mobilität in einem thermisch geschmolzenen Zustand angesehen werden.
Eine große Mobilität in einem geschmolzenen Zustand führt zu einer einfachen Schmelzdeformation des Toners, was eine Schwierigkeit bei der Offset-Verhinderung bewirkt. Falls die Mobilität bis zu einem gewissen Ausmaß vermindert ist, wird die Schmelz-Deformation des Toners unterdrückt, so daß ein Offset verhindert werden kann, aber es ist schwierig ein Tonerausfließen aus dem Reinigungselement der Fixierwalze zu verhindern. Mittels einer weiteren Verminderung der Mobilität kann das Tonerausfließen wirksam verhindert werden. Falls die Mobilität übermäßig erniedrigt wird, wird die Eigenschaft der Schmelzdeformation des Toners beeinträchtigt, um die Tonerfixierung zu behindern.
Falls der 6-stündige Extraktionsrest 20 Gew.% oder mehr beträgt, wird der Toner mit einer Mobilität versehen, die in der Lage ist, das Toner-Ausfließen aus einem Reinigungselement einer Fixierwalze zu verhindern.
Im Falle, indem der 6-stündige Extraktionsrest des Toners im wesentlichen geringer als 20 Gew.% beträgt, zum Beispiel weniger als 1 Gew.%, kann eine ausreichende Antioffset-Eigenschaft nicht erhalten werden. Falls der Extraktionsrest in dem Bereich von 1,0 Gew.% bis unter 20 Gew.% liegt, kann eine Antioffset-Eigenschaft erhalten werden, aber es ist schwierig das Toner-Ausfließen aus einem Fixier- Reinigungselement zu verhindern.
Falls der Extraktionsrest nach 72 Stunden der Extraktion weniger als 20 Gew.% beträgt, kann das Toner- Ausfließen aus einem Fixier-Reinigungselement verhindert werden, ohne die Fixierfähigkeit zu beeinträchtigen. Falls sowohl der 72-stündige Extraktionsrest als auch der 6-stündige Extraktionsrest 20 Gew.% oder mehr beträgt, kann das Toner- Ausfließen verhindert werden, aber die Fixierfähigkeit des Toners wird auch beeinträchtigt.
Um die Antioffset-Eigenschaft und die Fixierfähigkeit in Kombination zu erfüllen, beträgt der 6-stündige Extraktionsrest 20 - 80 Gew.%, bevorzugt 25 - 70 Gew.% und der 72-stündige Extraktionsrest beträgt weniger als 15 Gew.%.
Es ist auch bevorzugt, daß das Bindeharz des Toners mehr als 5 Gew.% eines Filterrestes einer THF-Lösung enthält, der in der folgenden Weise gemessen wird.
Ein Toner und THF werden miteinander gemischt, um so eine Tonerkonzentration von ungefähr 5 mg/ml zur Verfügung zu stellen und die Mischung wurde für mehrere Stunden (zum Beispiel ungefähr 5-6 Stunden) bei Raumtemperatur stehengelassen. Dann wird die Mischung ausreichend geschüttelt bis ein Tonerklumpen verschwindet und dann weiter für mehr als 12 Stunden (zum Beispiel 24 Stunden) stehengelassen. In diesem Fall beträgt die gesamte Zeit vom Mischen der Probe mit THF bis zur Vollendung des Stehens in THF zumindest 24 Stunden (zum Beispiel 24 - 30 Stunden). Danach wird die Mischung veranlaßt durch einen Proben-Behandlungsfilter zu passieren, der eine Porengröße von 0,45 - 09,5 Mikrometer hat (zum Beispiel "Maishoridisk H-25-5", erhältlich bei Toso K.K.; und "Ekikurodisk 25CR", erhältlich bei German Science Japan K.K.), um einen gefilterten Rest auf dem Filter wiederzugewinnen. Es ist bevorzugt, daß der THF gefilterte Rest, der so gemessen wurde, mehr als 5 Gew.% des Bindeharzes bildet, um so wirksam das Tonerausfließen aus dem Fixier-Reinigungselement zu verhindern.
In dem Fall, in dem eine Komponente von hoher Mobilität, die eine gute Fixierfähigkeit verleiht und eine Komponente von geringer Mobilität, die eine gute Antioffset- Eigenschaft verleiht, in einem guten Gleichgewicht enthalten sind, ist es möglich, daß der 6-stündige Extraktionsrest das zweifache des 72-stündigen Extraktionsrestes oder mehr beträgt, wobei es möglich wird, wirksam die Fixierfähigkeit und die Antioffset-Eigenschaft in Kombination zu erfüllen. Um den Toner mit einer geeigneten Mobilität zu versehen, ist es weiter bevorzugt, daß der 6-stündige Extraktionsrest das 2 - 30 fache des 72-stündigen Extraktionsrestes beträgt.
Im Falle, in dem der Anteil unter zwei liegt, ist die Komponente, die eine große Mobilität hat, in der Gefahr unzureichend zu sein, um so dazu zu neigen, die Fixierfähigkeit des Toner zu erniedrigen. Im Fall, in dem der Anteil 30 übersteigt, ist die Komponente, die eine geringe Mobilität hat, in der Gefahr unzureichend zu sein, um so dazu zu neigen, einen geringen inneren Effekt der Verhinderung des Tonerausfließens aus dem Fixier-Reinigungselement in einigen Fällen zur Verfügung zu stellen.
Eine Harzkomponente, die in einer kurzen Zeit extrahierbar ist, enthält einen großen Anteil einer Komponente, die für die Fixierung wirksam ist und eine Harzkomponente, die eine lange Zeit für die Extraktion benötigt, enthält einen großen Anteil einer Komponente, die wirksam zur Verhinderung des Offset und des Tonerausfließens ist.
Die übriggebliebene Komponente ist sehr wirksam bei der Verhinderung des Tonerausfließens, kann aber die Fixierfähigkeit des Toners beeinträchtigen, falls sie in einem großen Anteil vorhanden ist.
Wie oben beschrieben, hat eine Harzkomponente, die in einer kurzen Zeit extrahierbar ist, einen niedrigen Grad der Vernetzung oder ein niedriges Molekulargewicht. Eine Harzkomponente, die in einer langen Zeit extrahierbar ist, hat einen niedrigen Grad der Vernetzung, obwohl sie ein ultra hohes Molekulargewicht haben kann. Des weiteren ist eine nicht extrahierbare Komponente eine hochvernetzte Komponente.
Eine Harzkomponente, die ein ultra hohes Molekulargewicht und einen relativ niedrigen Vernetzungsgrad hat, kann einen Toner mit einer Schmelzeigenschaft zur Verfügung stellen, der dem Offset und dem Tonerausfließen widersteht. Es ist jedoch nicht vorteilhaft einen Toner mit einer unnötig hohen Elastizität zur Verfügung zu stellen, um die Fixierung zu behindern. Das erfindungsgemäße Toner- Bindeharz wird in Betracht gezogen, um einen Toner mit einer Elastizität zur Verfügung zu stellen, wegen der Verhackung der Molekülketten und einer geringen Vernetzung, zeigen so eine weiche Elastizität.
Demgemäß zeigt das Bindeharz eine Elastizität, die notwendig ist, das Tonerausfließen bei hoher Temperatur zu verhindern. Des weiteren behält das Bindeharz eine weiche Elastizität, selbst bei niedriger Temperatur, und behindert nicht die Tonerdeformation und stellt daher eine gute Fixierfähigkeit zur Verfügung.
Es ist sehr schwierig eine derartige Harzzusamrnensetzung nur durch Polymerisation zu erhalten, die ein ultra hohes Molekulargewicht und einen relativ niedrigen Vernetzungsgrad hat. Falls versucht wird, eine derartige Komponente nur durch Polymerisation zu erhalten, wird eine hochvernetzte Komponente hergestellt.
Eine hochvernetzte Komponente hat eine unnötig hohe Elastizität als erforderlich ist, um dem Toner-Ausfließen zu widerstehen. Daher wird eine derartig hochvernetzte Komponente in Betracht gezogen, um eine harte Elastizität zu zeigen und zeigt eine starke Elastizität bei einer relativ niedrigen Temperatur, um so die Tonerdeformation zu behindern, um eine schlechte Wirkung auf die Fixierung zu bewirken.
Das erfindungsgemäße Toner-Bindeharz wird dadurch charakterisiert, daß eine Komponente mit einem hohen Molekulargewicht darin eine Mobilität zeigt, die sich im wesentlichen nicht mit der Zeit ändert, wenn sie bei einer hohen Temperatur gehalten wird. Dies wird durch einen Faktor wiedergegeben, daß der Toner ein dynamisches Modul und ein Dämpfungsmodul (loss modulus), gemessen bei 200 ºC und 0,1 Hz hat, die im wesentlichen unverändert mit der Zeit sind, d.h. daß die Moduh, die nach einem Aufenthalt bei 200 ºC unter zweimal, bevorzugt 0,5 bis unter 2 mal, weiter bevorzugt 0,8 - 1,8 mal, dieser vor dem Aufenthalt, sind.
Die Mobilitätsänderung führt mit der Zeit, mit der das Toner-Bindeharz an dem Fixier-Reinigungselement haftet, zu folgenden Schwierigkeiten. Falls die Anderungsrate 2 übersteigt, wird das Tonermaterial, das an dem Fixier- Reinigungselement oder einem Thermistor, der mit der Fixierwalze in Kontakt steht, haftet, veranlaßt eine übermäßig hohe Viskoelastizität und eine geringe Mobilität zu haben und ist sehr starr, so daß die Fixierwalze beschädigt wird oder eine effektive Reinigung behindert wird.
Auf der anderen Seite, wenn die Änderungsrate unter 0,5 liegt, wird die Viskoelastizität übermäßig vermindert und führt zu einem Tonermaterial, das eine große Mobilität hat und weich ist, so daß es dazu neigt, ein Bildflecken, wegen des Toner-Ausfließens aus dem Fixier-Reinigungselement, zu bewirken.
Es ist bevorzugt, daß der Toner ein dynamisches Modul von 1 x 10&supmin;² bis 1 N/cm² (1 x 10³ - 1 x 10&sup5; dyn/cm²) und ein Dämpfungsmodul von 1 x 10&supmin;³ bis 0,5 N/cm² (1 x 10² - 1 x 10&sup4; dyn/cm²) zeigt und das dynamische Modul größer als das Dämpfungsmodul ist, so daß der Toner eine wünschenswerte Viskoelastizität zeigt, ohne ein Toneroffset zu bewirken und das Tonermaterial, das an dem Fixier-Reinigungselement haftet, zeigt die am meisten bevorzugte Viskoelastizität, die das Toner-Ausfließen aus dem Fixier-Reinigungselement verhindert.
In dem Fall, indem ein Toner ein dynamisches Modul von unter 1 x 10&supmin;² N/cm² (1 x 10³ dyn/cm²) oder ein Dämpfungsmodul von unter 1 x 10&supmin;² N/cm² (1 x 10² dyn/cm²) hat oder das dynamische Modul geringer als das Dämpfungsmodul ist, neigt das auf dem Fixier-Reinigungselement akkumulierte Tonermaterial dazu, das Toner-Ausfließen zu bewirken.
Im Falle, daß der Toner ein dynamisches Modul hat, das 1 N/cm² (1x10&sup5; dyn/cm²) übersteigt und das Dämpfungsmodul 0,5 N/cm² (5x 10&sup4; dyn/cm²) wird die Fixiereigenschaft ungünstig beeinflußt.
Die charakteristische Harzkomponente, die das Bindeharz aufbaut, die erfindungsgemäß verwendet wird, kann zum Beispiel in folgender Weise hergestellt werden.
Ein Polymer, das eine funktionelle Gruppe hat, wie eine Carboxylgruppe oder Hydroxylgruppe und eine vernetzte Komponente von hohem Molekulargewicht enthält, wird zusammen mit einer Verbindung, zum Beispiel einer Metall enthaltenden Verbindung, die mit den funktionellen Gruppen des Polymers, unter der Einwirkung von Scherkräften reagiert, schmelzgeknetet. Zu dieser Zeit wird die vernetzte Komponente von hohem Molekulargewicht des Polymers durchtrennt und wieder vernetzt, um eine Harzkomponente von ultra hohem Molekulargewicht zu erhalten. Des weiteren kann die Mobilität des Toners gemäßigt werden, indem in geeigneter Weise die Verhackung der Polymerketten im geschmolzenen Zustand, Vernetzung und Wechselwirkungen zwischen funktionellen Gruppen und zwischen einer funktionellen Gruppe und einer polaren Gruppe bei den inneren Additiven verwendet wird.
Es ist möglich, daß obige Verfahren, während der Tonerherstellung zu bewirken. Zu diesem Zweck können das oben erwähnte Polymer und die Verbindung zusammen mit anderen Additiven, wie einem anderen Harz, einem magnetischen Material und einem Färbemittel schmelzgeknetet werden.
Der Extraktionsrest der Soxhlet-Extraktion, auf die hierin bezug genommen wird, kann in der folgenden Weise gemessen werden.
Ungefähr 0,5 g einer harzhaltigen Probe werden gewogen und in ein zylindrisches Filterpapier (zum Beispiel, "Nr. 86R", das eine Größe von 28 mm im Durchmesser x 100 mm in der Höhe hat, erhältlich bei Toyo Roshi K.K.) getan und dann einer Extraktion mit 200 ml des Lösungsmittels THF (Tetrahydrofuran) in einem Soxhlet-Extraktor unterworfen. Die Extraktion wird über 6 Stunden und 72 Stunden getrennt durchgeführt. Zu dieser Zeit wird die Rückflußrate komntrolliert, so daß ein THF- Extraktionzyklus ungefähr 4 - 5 Minuten dauert. Nach dieser Extraktion wird das Filterpapier heraus genommen und ausreichend getrocknet, um den Extraktionsrest zu wiegen. Der Gehalt des Extraktionsrestes (Gew.%) kann so berechnet werden: (W&sub2;/W&sub1;) x 100, worin W&sub1; das Gewicht der Harzkomponente in der ursprünglichen Probe bedeutet und W&sub2; das Gewicht der Harzkomponente im Extraktionsrest bedeutet. Zum Beispiel in dem Fall, wenn die harzhaltige Probe ein magnetischer Toner ist, wird das Gewicht W&sub1; durch Subtrahieren des THF- unlöslichen Gehalts, wie des magnetischen Materials und des Pigments von dem gesamten Proben-Tonergewicht erhalten und das Gewicht W&sub2; wird durch das Subtrahieren des Gewichts des THF- unlöslichen Gehalts, wie des magnetischen Materials und des Pigments von dem Gewicht des Extraktionsrests erhalten.
Ein Beispiel des Soxhlet-Extraktors wird in Figur 2 gezeigt. Im Betrieb wird THF 14, das in einem Behälter 15 enthalten ist, unter Erwärmen, mittels einer Heizvorrichtung 22 verdampft und das verdampfte THF wird veranlaßt durch ein Rohr 21 zu passieren und zu einem Kühler 18 geleitet, der immer mit Kühlwasser 19 gekühlt wird. Das in dem Kühler 18 gekühlte THF wird verflüssigt und in einem Reservoirteil gelagert, der ein zylindrisches Filterpapier 16 enthält. Dann, wenn der Level des THF, den in einem mittleren Rohr 17 übersteigt, wird das THF aus dem Reservoir 17 abgelassen, wobei das THF von dem Reservoirteil zu dem Gefäß 15 durch das Rohr 17 abgelassen wird. Während des Betriebs wird der Toner oder das Harz in dem zylindrischen Filterpapier einer Extraktion mit dem so zirkulierenden THF unterworfen.
Die Vernetzung mit einem Metall ist vordem vorgeschlagen worden. Eine wichtige Komponente des Bindeharzes des Toners hat im allgemeinen ein Molekulargewicht von zumindest ungefähr 10&sup5;. Die Vernetzung einer Harzkomponente, die ein derartiges Molekulargewicht hat, stellt keine charakteristischee Harzkomponente zur Verfügung, die in dem erfindungsgemäßen Toner enthalten ist. Ein Toner, der eine derartig vernetzte Harzkomponente verwendet, kann eine Antioffset-Charakteristik zeigen, aber er kann keine Wirkung bezüglich der Verhinderung des Toner-Ausfließens aus dem Fixier-Reinigungselement zeigen oder zu einer sichtbaren Veränderung mit der Zeit führen.
Das Bindeharz, das erfindungsgemäß verwendet wird, kann bevorzugt ein Vinylpolymer, einen Polyester oder ein Pfropfpolymer des ungesättigten Polyesters und ein Vinylmonomer enthalten, das eine Komponente von hohem Molekulargewicht enthält, die ein Molekulargewicht hat, das 10&sup5; übersteigt und/oder eine vernetzte Komponente von hohem Molekulargewicht, hat einen Säurewert und wird über ein Verfahren, wie Substanzpolymerisation (bulk polymerisation), Lösungs - Polymerisation, Emulsions-Polymerisation, Block- Copolymerisation oder Pfropfpolymerisation erhalten.
Es ist auch bevorzugt, daß die vernetzte Komponente von hohem Molekulargewicht ein Polymer enthält, das eine Komponente enthält, die unlöslich in einem Lösungsmittel (d.h. ein Gelteilchengehalt) ist. Der Gelteilchengehalt kann vorzugsweise in einem Verhältnis von 10 - 60 Gew.% enthalten sein. Der Gelteilchengehalt kann auch gemäß des oben beschriebenen Soxhlet-Extraktions-Verfahrens als ein 6- stündiger Extraktionsrest gemessen werden, da der Gelteilchengehalt kleine Änderungen mit der Extraktionszeit zeigt.
Unter den oben beschrieben Polymeren ist insbesondere ein Polymer, wegen der mäßigen Reaktivität, bevorzugt. Ein Polymer vom Polyestertyp, das einen niedrigen Grad der Vernetzung hat, kann eine heftige Reaktion zu bewirken und ist in Gefahr eine relativ schnelle Reaktion selbst auf dem Fixier-Reinigungselement zu bewirken, um eine erhöhte Vernetzung und Härte zu haben, was zu einer Beschädigung der Fixierwalze oder einem Versagen der Reinigungsfunktion des Fixierwalzen-Reinigungselements führt.
Es ist auch möglich das obige Polymer oder die Polymerzusammensetzung mit anderem Vinylpolymer, Polyester, Polyurethan, Epoxyharz, Polyvinylbutyral, Terpentinharz, modifiziertem Terpentinharz, Terpenharz, Phenolharz, aliphatischem oder alicyclischem Kohlenwasserstoffharz, aromatischem Petrolharz, Halogenparaffin und Paraffinwachs zu mischen.
Im Fall, daß das Bindeharz den erfindungsgemäßen Toner aufbaut, enthält es ein Vinylpolymer, Vinylcopolymer oder eine Mischung aus diesen, Beispiele des Vinylmonomers, mit denen das Bindeharz versehen wird, können einschließen: Styrol; Styrolderivate, wie o-Methylstyrol, m-Methylstyrol, p- Methylstyrol; p-Methoxystyrol, p-Phenylstyrol, p-Chlorstyrol, 3,4-Dichlorstyrol, p-Ethylstyrol, 2,4-Dimethylstyrol, p-n- Butylstyrol, p-tert-Butylstyrol, p-n-Hexylstyrol, p-n- Octylstyrol, p-n-Nonylstyrol, p-n-Decylstyrol und p-n- Dodecylstyrol, ethylenisch ungesättigte Monoolefine, wie Ethylen, Propylen, Butylen und Isobutylen, ungesättigte Polyene, wie Butadien; halogenierte Vinyle, wie Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylbromid und Vinylfluorid; Vinylester, wie Vinylacetat, Vinylpropionat und Vinylbenzoat; Methacrylate, wie Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Propylmetacrylat, n-Butylmetacrylat, Isobutylmetacrylat, n- Octylmetacrylat, Dodecylmetacrylat, 2-Ethlhexylmetacrylat Stearylmetacrylat, Phenylmetacrylat, Dimethylaminoethylmetacrylat und Diethylaminoethylmetacrylat; Acrylate, wie Methylacrylat, Ethylacrylat, n-Butylacrylat, Isobutylacrylat, Propylacrylat, n-Octylacrylat, Dodecylacrylat, 2 -Ethylhexylacrylat, Stearylacrylat, 2- Chlorethylacrylat und Phenylacrylat, Vinylether, wie Vinylmethylether, Vinylethylether und Vinylisobutylether; Vinylketone, wie Vinylmethylketon, Vinylhexylketon und Methylisopropylketon; N-Vinylverbindungen, wie N-Vinylpyrrol, N-Vinylcarbazol, N-Vinylindol und N-Vinylpyrrolidon; Vinylnaphthalene; Acrylsäurederivate oder Methacrylsäurederivate, wie Acrylonitril, Methacrylonitril und Acrylamid; die Ester der oben erwähnten α,ß-ungesättigten Säuren und Diester der oben erwähnten dibasischen Säuren.
Diese Vinylmonomere können allein oder in Kombination mit zwei oder mehreren Arten verwendet werden.
Unter diesen können insbesondere eine Kombination der Monomere, die Copolymere vom Styroltyp und Copolymere vom Styrolacryltyp zur verfügung stellen, besonders bevorzugt werden.
Es ist möglich das Vinylpolymere, das erfindungsgemäß verwendet wird, mit einem Säurewert zu versehen, indem ein Monomer, das eine Säuregruppe hat, inkorporiert wird, Beispiele können einschließen: Ungesättigte dibasische Säuren, wie Maleinsäure, Citraconsäure, Itaconsäure, Alkenylbemsteinsäure, Fumarsäure und Mesaconsäure; ungesättigte dibasische Säureanhydride, wie Maleinsäureanhydrid&sub1; Citraconsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid und Alkenylbernsteinsäureanhydrid; Halbester der ungesättigten dibasischen Säuren, wie Monomethylmaleat, Monoethylmaleat, Monobutylmaleat, Monomethylcitraconat, Monoethylcitraconat, Monobutylcitraconat, Monomethylitaconat, Monomethylalkenylsuccinat, Monomethylfumarat und Monomethylmesaconat; und ungesättigte dibasische Säureester, wie Dimethylmaleat und Dimethylfumarat. Des weiteren können auch α,β-ungesättigte Säuren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure und Zimtsäure; α,β-ungesättigte Säureanhydride, wie Crotonsäureanhydrid und Zimtsäureanhydrid; wasserfreie (anhydes) zwischen α,β-ungesättigten Säuren und niedrigen Fettsäuren, Alkenylmalonsäure, Alkenylglutarsäure, Alkenyladipinsäure und Anhydride und Monoester von diesen Säuren eingeschloßen sein.
Unter den obigen ist es insbesondere bevorzugt Monoester der α,β-ungesättigten dibasischen Säuren zu verwenden, wie Maleinsäure, Fumarsäure und Bemsteinsäure, wie ein Monomer zur Bereitstellung des erfindungsgemäß verwendeten Bindeharzes. Spezielle Beispiele der Monoester können Monomethylmaleat, Monoethylmaleat, Monobutylmaleat, Monooctylmaleat, Monoallylmaleat, Monophenylmaleat, Monomethylfumarat, Monoethylfumarat, Monobutylfumarat, Monophenylfumarat, Monobutyl-n-butenylsuccinat, Monomethyl-n- octylsuccinat, Monoethyl-n-butenylmalonat, Monomethyl-n- dodecynylglutarat und Monobutyl-n-butenyladipat einschließen.
Das vernetzende Monomer kann prinzipiell ein Monomer sein, das ein oder mehrere polymerisierbare Doppelbindungen hat.
Das erfindungsgemäß verwendete Bindeharz kann bevorzugt eine vernetzende Struktur einschließen, die unter Verwendung eines vernetzenden Monomers erhalten wird, Beispiele davon sind hierin unten aufgezählt.
Aromatische Divinylverbindungen, wie Divinylbenzol und Divinylnaphthalen; Diacrylatverbindungen, die mit einer Alkylkette verbunden sind, wie Ethylenglykoldiacrylat, 1,3- Butylenglykoldiacrylat, 1,4-Buntandioldiacrylat, 1,5- Pentandioldiacrylat, 1,6-Hexandioldiacrylat und Neopentylglykoldiacrylat und Verbindungen, die erhalten werden, indem Methacrylatgruppen für Acrylatgruppen in den obigen Verbindungen substituiert werden; Diacrylatverbindungen, die mit einer Alkenylkette verbunden sind, die eine Etherbindung einschließt, wie Diethylenglykoldiacrylat, Triethylenglykoldiacrylat, Tetraethylenglykoldiacrylat, Polyethylenglykol #400 diacrylat, Polyethylenglykol #600 diacrylat, Dipropylenglykoldiacrylat und Verbindungen, die erhalten werden, indem Methacyrlgruppen für Acrylatgruppen in den obigen Verbindungen substituiert werden; Diacrylatverbindungen, die mit einer Kette, einschließlich einer aromatischen Gruppe und einer Etherbindung, verbunden sind, wie Polyoxyethylen(2)-2,2-bis (4- hydroxyphenyl)propandiacrylat, Polyoxyethylen(4)-2,2-bis (4- hydroxyphenyl)propandiacrylat und Verbindungen, die erhalten werden, indem Methacyrlgruppen für Acrylatgruppen in den obigen Verbindungen substituiert werden; Diacrylatverbindungen vom Polyestertyp, wie eine, die als Handelsname MANDA (erhältlich von Nihon Kayaku K.K.) bekannt ist. Polyfunktionelle vernetzende Verbindungen, wie Pentaerythritoltriacrylat&sub1; Trimethylethantriacrylat, Tetramethylolmethantetracrylat, Oligoesteracrylat und Verbindungen, die erhalten werden, indem Methacrylgruppen für Acrylatgruppen in den obigen Verbindungen substituiert werden; Triallylcyanurat und Triallyltrimellitat.
Diese Vernetzer können vorzugsweise in einem Verhältnis von ungefähr 0,01 - 5 Gewichtsteilen, insbesondere ungefähr 0,03 - 3 Gewichtsteilen, pro 100 Gewichtsteile der anderen Vinylmonomerkomponenten verwendet werden.
Unter den oben erwähnten vernetzenden Monomeren, können aromatische Divinylverbindungen (insbesondere Divinylbenzol) und Diacrylatverbindungen, die über eine Kette verbunden sind, die eine aromatische Gruppe und eine Etherbindung einschließt, geeigneterweise in einem Tonerharz, im Hinblick auf die Fixiereigenschaft und die Antioffset- Eigenschaft, verwendet werden.
Es ist bevorzugt, daß das Bindeharz einen Säurewert (wie gemessen gemäß JIS K-0070) von höchstens 100 mg KOH/g hat. In dem Fall, indem das Bindeharz hauptsächlich ein Vinylpolymer enthält, kann der Säurewert bevorzugt bei 2 - 70 mg KOH/g, weiter bevorzugt bei 5 - 60 mg KOH/g liegen. Falls der Säurewert unter 2 mg/KOH liegt, geschieht das Wiedervernetzen nicht im ausreichenden Maße.
Im Fall, indem das Bindeharz hauptsächlich ein Polymer vom Polyestertyp enthält, ist es bevorzugt, daß der Säurewert bei höchstens 100 mg KOH/g, insbesondere bei höchstens 50 mg KOH/g liegt. Falls der Säurewert 100 mg KOH/g übersteigt, ist die Ladungsfähigkeit des Toner in Gefahr durch Umweltbedingungen beeinflußt zu werden und so wird die Entwicklungs-Leistungsfähigkeit durch eine Änderung der Umweltbedingungen beeinflußt.
Das erfindungsgemäß verwendete Polyesterharz kann w:Le folgt aufgebaut sein
Beispiele des zweiwertigen Alkohols können einschließen: Ethylenglykol, Propylenglykol, 1,3-Butandiol, 1,4-Butandiol, 2,3-Butandiol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, 1,5-Pentandiol, 1,6 Hexandiol, Neopentylglykol, 2-Ethyl-1,3-hexandiol, hydriertes Bisphenol A, Bisphenole und Derivate, die durch die folgende Formel (A) wiedergegeben werden:
worin R eine Ethylen- oder Propylengruppe bedeutet, x und y sind unabhängig 0 oder eine positive ganze Zahl, mit der Maßgabe, daß der Durchschnitt von x + y in dem Bereich von 0 - 10 liegt; und Diole, die durch die folgende Formel (B) wiedergegeben werden: bedeutet, x' und y' sind unabhängig 0 oder eine positive ganze Zahl, mit der Maßgabe, daß der Durchschnitt von x' und y' in dem Bereich von 0-10 liegt.
Beispiele von dibasischen Säuren können Dicarbonsäuren und ihre Derivate einschließen: Benzoldicarbonsäuren, wie Phathalsäure, Terephthalsäure und Isophthalsäure und ihre Anhydride oder niedrigen Alkylester; Alkyldicarbonsäuren, wie Bemsteinsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure und Azelainsäure und ihre Anhydride und niedrigen Alkylester; Alkenyl- oder Alkylbernsteinsäure, wie n-Dodecenylbernsteinsäure und n- Dodecylsäure und ihre Anhydride und niedrigen Alkylester und ungesättigte Dicarbonsäuren, wie Fumarsäure, Maleinsäure, Citraconsäure und Itaconsäure und ihre Anhydride und niedrigen Alkylester.
Es ist bevorzugt auch mehrere Hydroxylgruppen enthaltende Alkohole zu verwenden, die drei und mehr funktionelle Gruppen haben und polybasische Säuregruppen, die drei oder mehr Säuregruppen haben.
Beispiele für derartige mehrere Hydroxylgruppen enthaltende Alkohole, die drei oder mehrere Hydroxylgruppen haben, schließen ein: Sorbitol, 1,2,3,6-Hexantetrol, 1,4- Sorbitan, Pentaerythritol, Dipentaerythritol, Tripentaerythritol, 1,2,4 Butantriol, 1,2,5-Pentantriol, Glycerol, 2-Methylpropantriol, 2-Methyl-1,2,4-butantriol, Trimethylolethan, Trimethylpropan und 1,3,5-Trihydroxybenzol.
Beispiele von polybasischen Carbonsäuren, die drei oder mehrere funktionelle Gruppen haben, können Polycarbonsäuren und ihre Derivate einschließen, die Trimellithsäure, Pyromellithsäure, l,2,4-Benzoltricarbonsäure, 1,2,5-Benzoltricarbonsäure, 2,5,7-Naphthalentricarbonsäure, 1,2,4-Naphthalentricarbonsäure, 1,2,4-Butantricarbonsäure, 1,2,5-Hexantricarbonsäure, 1,3-Dicarboxyl-2-methyl-2- methylencarboxypropan, Tetra(methylencarboxyl)methan, 1,2,7,8- Octantetracarbonsäure, Empoltrimersäure (Empol trimer acid) und ihre Anhydride und niedrigen Alkylester; und Tetracarbonsäuren, die durch die folgende Formel wiedergegeben werden:
(X bedeutet eine C&sub5; bis C&sub3;&sub0;-Alkylengruppe oder Alkenylengruppe, die zumindest eine Seitenkette hat, die zumindest drei Kohlenstoffatome hat) und ihre Anhydride und niedrigen Alkylester, einschließen.
Das Polyesterharz, das erfindungsgemäß verwendet wird, kann vorzugsweise aus 40 - 60 mol%, besonders bevorzugt 45 - 55 mol% der Alkoholkomponente und 60 - 40 mol%, besonders bevorzugt 55 - 45 mol% der Säurekomponente, jeweils basierend auf den gesamten Alkohol- und Säurekomponenten, enthalten sein. Des weiteren kann der gesamte mehrere Hydroxylgruppen enthaltende Alkohole und die polybasische Säure, die drei oder mehrere funktionelle Gruppen hat, vorzugsweise 5 - 60 mol% der gesamten Alkohol- und Säurekomponenten bilden, die das Polyesterharzes bilden.
Das Verfahren der JIS-Säurewertmessung wird hierin unten erklärt.
2- 10 g eines Probeharzes werden gewogen und in einen 200 bis 300 ml Erlenmeyerkolben getan und eine Ethanol/Benzol- Mischung (= 1/2) wird dazu hinzugefügt, um das Harz zu lösen. Falls das Harz nicht ohne weiteres gelöst wird, kann eine geringe Menge Aceton hinzugefügt werden. Die resultierende Lösung wird mit einer vorbereiteten standardisierten N/10 KOH/Alkohollösung, mit Phenolphthalein als Indikator titriert. Der Säurewert wird aus dem Verbrauch an KOH/Alkohollösung berechnet, basierend auf der folgenden Gleichung: Säurewert = vol (ml) des KOH/Alkohol x N x 56,1/Probengewicht,
wobei N den Faktor der N/10 KOH/Alkohollösung bedeutet.
Die Metall enthaltende Verbindung, die mit der erfindungsgemäßen Harzkomponente reaktiv ist, können die sein, die Metallionen, wie folgt enthalten: Zweiwertige Metallionen, wie Ba²+, Mg²+, Ca²+, Hg²+, 5n²+, Pb²+, Fe²+, Co²+, Ni²+ und Zn²+; und dreiwertige Ionen, wie Al³+, Sc³+, Fe³+, Ce³+, Ni³+, Cr³+ und Y³&spplus; sein.
Unter den obigen Metaliverbindungen ergeben organische Metallverbindungen hervorragende Ergebnisse, weil sie reich an Kompatibilität oder Dispersionsvermögen in einem Polymer sind und einheitlich eine Vernetzungsreaktion in dem Polymer oder Copolymer bewirken.
Unter den organischen Metallverbindungen werden vorteilhafterweise organische Metallkomplexe oder organische Metallsalze, die eine organische Verbindung enthalten, die reich an Verdampfbarkeit oder Sublimiervermögen sind, als Ligand oder Gegenion vorteilhafterweise verwendet. Unter den organischen Verbindungen, die Koordinationsbindungen oder lonenpaare mit Metallionen bilden, schließen Beispiele von diesen, die die obigen Eigenschaften haben: Salicylsäure und ihre Derivate, wie Salicylsäure, Salicylamid, Salicylamin, Salicylaldehayd, Salicylosalicylsäure und Di-tert- butylsalicylsäure, β-Diketone, wie Acetylaceton und Propionylaceton; Carbonsäuresalze von niedrigem Molekulargewicht, wie Acetat und Propionat ein.
Im Fall, indem der organische Metallkomplex ein Metallkomplex ist, kd-nn er auch als Ladungskontrollmittel für Tonerteilchen dienen Beispiele von einem derartigen Metallkomplex schließen Azometallkomplexe ein, die durch die folgende Formel [1] wiedergegeben werden:
worin M ein Koordinationszentrummetall bedeutet, einschließlich der Metallelemente, die eine Koordinationszahl von 6 haben, wie Sc, Ti, V, Cr, Co, Ni, Mn und Fe; Ar bedeutet eine Arylgruppe, wie Phenyl oder Naphthyl, die in der Lage ist einen Substituenten zu haben, Beispiele von ihnen können Nitro, Halogen, Anilid und Alkyl und Alkoxy mit 1 -18 Kohlenstoffatomen einschließen; x, x', y und Y' bedeuten unabhängig -0-, -CO-, -NH- oder -NR- (worin R ein Alkyl bedeutet, das 1-4 Kohlenstoffatome hat; und A bedeutet Wasserstoff, Natrium, Kalium, Ammonium oder aliphatisches Ammonium.
Spezielle Beispiele von diesem Komplextypen können folgende einschließen: Komplex [I] - 1 Komplex [I] - 2 Komplex [1] - 3 Komplex [I] - 4 Komplex [I] - 5 Komplex [I] - 6
Organische Metallkomplexe, die durch die folgende Formel [II] wiedergegeben werden, verleihen eine negative Ladungsfähigkeit und können wie die organische Metallverbindung erfindungsgemäß benützt werden.
worin M ein Koordinationszentrurnsmetall bedeutet, einschließlich der Metallelemente, die eine Koordinationszahl von 6 haben, wie Cr, Co, Ni, Mn und Fe; A bedeutet (in der Lage einen Substituenten, wie ein Alkyl zu haben),
(X bedeutet Wasserstoff, Halogen, Alkyl oder Nitro),
(R bedeutet Wasserstoff, C&sub1; - C&sub1;&sub8; Alkyl oder C&sub1; -C&sub1;&sub8; Alkenyl); Y bedeutet ein Gegenion, wie ein Wasserstoff, Natrium, Kalium, Ammonium oder aliphatisches Ammonium und Z bedeutet -O- oder -CO O-.
Die obigen organischen Metallverbindungen können allein oder in Kombination von zwei oder mehr Arten verwendet werden.
Die Hinzugabemenge der organischen Metailverbindungen zu den Tonerteilchen kann in Abhängigkeit von dem speziellen Bindeharz, das verwendet wird, variieren, der Gebrauch oder Nichtgebrauch des Trägers, des Färbemittels für den Toner und die Reaktivität der Metallverbindungen mit dem Harz kann im allgemeinen aber bei 0,01 - 20 Gew.%, vorzugsweise 0,1 - 10 Gew.%, besonders bevorzugt bei 1 - 5 Gew.% des Bindeharzes, einschließlich seines nicht reagierten Anteils, liegen.
Der oben erwähnte organische Metallkomplex oder das organische Metallsalz zeigt eine ausgezeichnete Kompatibilität und Dispersionsvermögen, um den Toner mit einer stabilen Ladungsfähigkeit zu versehen, insbesondere wenn er mit dem Bindeharz zu der Zeit des Schrnelzknetens reagiert wird.
Wie oben beschrieben, können der organische Metallkomplex oder das organische Metallsalz als Vernetzungskomponente, auch als Ladungskontrollmittel verwendet werden, aber es ist auch möglich ein anderes Ladungskontrollmittel, wie gewünscht, in Kombination zu verwenden. Solch ein anderes Ladungskontrollmittel kann, zum Beispiel ein bekanntes negatives oder positives Ladungskontrollmittel sein.
Beispiel solcher bekannter negativer Ladungskontrollmittel können einschließen: organische Metallkomplexe und Chelatverbindungen, einschließlich von Monoazo-Metallkomplexen, wie oben beschrieben, Acetylaceton- Metallkomplexen und Organometallkomplexen der arornatischen Hydroxycarbonsäuren und aromatischen Dicarbonsäuren Andere Beispiele können einschließen: aromatische Hydroxycarbonsäuren, aromatische Mono- und Polycarbonsäuren und ihre Metallsalze, Anhydride und Ester und Phenolderivate, wie Bisphenole.
Beispiel der positiven Ladungskontrollmittel können einschließen: Nigrosin, modifizierte Produkte davon mit aliphatischen Säuremetallsalzen, etc., Oniumsalze, einschließlich von quaternären Ammoniumsalzen, wie Tributylbenzylammonium-1-hydroxy-4-naphtholsulfonat und Tetrabutylammonium-tetrafluorborat und ihre Homologen, einschließlich der Phosphoniumsalze und ihre Lackpigmente; Triphenmylmethan-Farbstoffe und ihre Lackpigmente (die Lackmittel schließen, zum Beispiel, Phosphowolframsäure, Phosphomolybdänsäure, Phosphowlframmolybdänsäure, Gerbsäure, Laurinsäure; Gallussäure, Ferricyanate und Ferrocyanate); höhere aliphatische Säuremetallsalze; Diorganozinnoxide, wie Dibutylzinnoxid, Dioctylzinnoxid und Dicyclohexylzinnoxid und Diorganozinnborat, wie Dibutylzinnborat, Dioctylzinnborat und Dicyclohexylzinnborat ein. Diese können allein oder in einer Mischung aus zwei oder mehreren Arten verwendet werden. Unter diesen sind insbesondere Nigrosin-Verbindungen und Tetraammoniumsalze bevorzugt.
Es ist bevorzugt den erfindungsgemäßen Toner zusammen mit feinem Siliciumdioxidpulver zu verwenden, das damit gemischt wurde, um die Ladungsstabilität, die Entwicklungseigenschaft und die Fließfähigkeit zu verbessern.
Das feine Siliciumdioxidpulver, das erfindungsgemäß verwendet wird, stellt gute Ergebnisse zur Verfügung, wenn es eine spezifische Oberfläche von 30 m²/g oder größer, bevorzugt 50 - 400 m²/g hat, wie mittels der Stickstoffabsorbtion gemäß dem BET-Verfahren gemessen wurde. Das feine Siliciumdioxidpulver kann in einem Verhältnis von 0,01 - 8 Gewichtsteile, bevorzugt 0,1 - 5 Gewichtsteile, pro 100 Gewichtsteile des Toner hinzugefügt werden.
Zum Zwecke mit einer Hydrophobie und/oder einer kontrollierten Ladungsfähigkeit versehen zu werden, kann das feine Siliciumdioxidpulver gut mit einem Behandlungsmittel behandelt werden, wie Siliconlack, modifiziertem Siliconlack, Siliconöl, modifiziertem Siliconöl, einem Silankupplungsmittels, Silankupplungsmittel, das eine funktionelle Gruppe oder andere organische Siliconverbindungen hat. Es ist auch bevorzugt zwei oder mehrere Behandlungsmittel in Kombination zu verwenden.
Andere Additive können, wie gewünscht, hinzugefügt werden, einschließlich von: einem Gleitmittel, wie Polytetrafluorethylen, Zinkstearat oder Polyvinylidenfluorid, von denen Polyvinylidenfluorid bevorzugt ist; ein Abrasivmittel, wie Ceroxid, Siliciumcarbid oder Strontiumtitanat, von denen Strontiumtitanat bevorzugt ist; ein die Fließfähigkeit verleihendes Mittel, wie Titanoxid oder Aluminiumoxid, von denen ein hydrophobes bevorzugt ist, ein Mittel gegen das Zusammenbacken und ein Mittel, um elektrische Leitfähigkeit zu verleihen, wie Ruß, Zinkoxid, Antimonoxid oder Zinnoxid. Es ist auch möglich eine geringe Menge an feinen weißen oder schwarzen Teilchen zu verwenden, die eine entgegengesetzte Polarität zu der des Toners haben, um die Entwicklungseigenschaft zu verbesseren.
Es ist auch bevorzugt 0,5 - 5 Gew.% einer wachsartigen Substanz, wie Polyethylen von niedrigem Molekulargewicht, Polypropylen von niedrigem Molekulargewicht, Propylen- Ethylencopolymer von niedrigem Molekulargewicht, mikrokristallines Wachs, Carnabauwachs, Sasolwachs oder Paraffinwachs, zu dem Toner, zum Zwecke der Verbesserung der Trennfähigkeit des Toners zu der Zeit der Heißwalzenfixierung, hinzuzufügen.
Der erfindungsgemäße Toner kann mit einem Trägerpulver vermischt werden, um als Zweikomponenten-Entwickler verwendet zu werden. In diesem Fall kann der Toner und das Trägerpulver miteinander gemischt werden, um eine Tonerkonzentration von 0,1 - 50 Gew.% , vorzugsweise 0,5 - 10 Gew.%, weiter bevorzugt 3 - 5 Gew.% zur Verfügung zu stellen.
Der Träger, der für diesen Zweck verwendet wird, kann ein bekannter sein, Beispiele von diesem können einschließen: Pulver, die Magnetismus haben, wie Eisenpulver, Ferritpulver und Nickelpulver und Träger, die mittels Beschichtens dieser Pulver mit einem Harz, wie Fluor enthaltendes Harz, ein Vinylharz oder ein Siliconharz erhalten werden.
Der erfindungsgemäße Toner kann als ein magnetischer Toner aufgebaut sein, der ein magnetisches Material in seinen Teilchen enthält. In diesem Fall kann das magnetische Material auch als Färbemittel dienen. Beispiele von diesem magnetischen Material können einschließen: Eisenoxid, wie Magnetit, Hämatit und Ferrit; Metalle, wie Eisen, Kobalt und Nickel und Legierungen von diesen Metallen mit anderen Metallen, wie Aluminium, Kobalt, Kupfer, Blei, Magnesium, Zinn, Zink, Antimon, Beryll, Wismuth, Cadmium, Calcium, Magnesium, Selen, Titan, Wolfram und Vanadium und Mischungen von diesen Materialien.
Das magnetische Material kann eine durchschnittliche Teilchengröße von 0,1 - 2 Mikrometer, bevorzugt 0,1 - 0,5 Mikrometer.
Das magnetische Material kann bevorzugt magnetische Eigenschaften unter Verabreichung von 10 Kilo-Oersted zeigen, einschließlich von: einer Koerzitivkraft von 20 - 30 Oersted, einem Sättigungsmagnetismus von 50 - 200 emu/g und einem restlichen Magnetismus von 2 - 20 emu/g. Das magnetische Material kann in dem Toner in einem Verhältnis von 20 - 200 Gewichtsteilen, bevorzugt 40 - 150 Gewichtsteilen, pro 100 Gewichtsteile der Harzkomponente enthalten sein.
Der erfindungsgemäße Toner kann ein Färbemittel enthalten, das ein geeignetes Pigment oder Farbstoff sein kann.
Beispiel von dem Pigment können einschließen: Ruß, Anilinschwarz, Acetylenschwarz, Naphtholgelb, Hansagelb, Rhodaminlack, Alizarinlack, rotes Eisenoxid, Phthalocyaninblau und Indanthrenblau. Diese Pigmente, die einer Menge verwendet werden, die geeignet ist, den fixierten Bildern eine erforderliche optische Dichte zu geben und sie können in einem Verhältnis von 0,1 - 20 Gewichtsteilen, bevorzugt 2 - 10 Gewichtsteilen, pro 100 Gewichtsteilen des Bindeharzes hinzugefügt werden.
Beispiele von diesem Farbstoff können einschließen: Azofarbstoffe, Anthraquinonfarbstoffe, Xanthenfarbstoffe und Methinfarbstoffe, die in einem Verhältnis von 0,1 - 20 Gewichtsteilen&sub1; bevorzugt 0,3 - 10 Gewichtsteile, pro 100 Gewichtsteile des Bindeharzes hinzugefügt werden.
Der erfindungsgemäße Toner kann durch ein Verfahren hergestellt werden, das einschließt: ausreichendes Mischen des Bindeharzes, der organischen Metallverbindung, wie des Metallsalzes oder des Metallkomplexes, eines Färbemittels, wie eines Pigments, Farbstoffs und/oder eines magnetischen Materials und gegebenenfalls eines Ladungskontrollmittels und anderer Additive, wie gewünscht, mittels eines Mischers, wie eines Henschelmischers oder einer Kugelmühle, Schmelzen und Kneten der Mischung mittels der Heißkentmittel, wie Heißwalzen, eines Kneters oder eines Extruders, um das Schmelzen der harzigen Materialien zu bewirken und dispergieren oder lösen des magnetischen Materials, des Pigments oder Farbstoffes darin und kühlen und verfestigen des gekneteten Produkts, gefolgt vom Pulverisieren und Klassifizieren.
Der so erhaltene Toner kann weiter mit anderen äußeren Additiven gemischt werden, wie gewünscht, ausreichend mittels eines Mischers, wie eines Henschelmischers, um einen Entwickler zur Entwicklung von elektrostatischen Bildern zur Verfügung zu stellen.
Bei dem Schmelzknet-Schritt zur Herstellung des erfindungsgemäßen Toners ist es wirksam, das Kneten in einem Schmelzzustand bei einer niedrigen Temperatur durchzuführen, um eine hohe Scherkraft dem geschmolzen Polymer gegenüber aufzuwenden, um die hochvernetzte Komponente von hohem Molekulargewicht zu durchtrennen und dann eine Wiedervernetzung mit einer metallhaltigen Verbindung zu bewirken, um eine Komponente von ultrahohem Molekulargewicht zu bilden.
Eine Ausführungsform des erfindungsgemäßen Fixierverfahrens wird jetzt unter Bezugnahme auf Figur 1 beschrieben.
In einer Fixiervorrichtung, die in Figur 1 gezeigt wird, wird ein noch unfixiertes Bild, das aus einem Toner 9 zusammengesetzt ist, auf ein Toner empfangendes Blatt 8 fixiert, während das Blatt 8, daß das Tonerbild 9 trägt, zwischen einer Fixierwalze 7 und einer Andrückwalze 6 hindurchgeleitet wird, die eine oberflächen-elastische Schicht 5 hat und gegen die Fixierwalze 7 mit dem geeigneten Nip gepreßt wird. Die Fixierwalze 7 enthält eine Wärme erzeugende Quelle 4, wie einen Halogenheizer, in ihrem Inneren und enthält eine Beschichtungsharz-Schicht 1 als die oberste Schicht auf einem Kemmetall 3 mittels einer Grundierungsschicht 2. Die Beschichtungsharzschicht 1 enthält einen Film 1 oder Rohr aus, zum Beispiel, einem Siliconkautschuk oder einem Fluor enthaltenden Harz. Bevorzugte Beispiele der Fluor enthaltenden Harze können einschließen: Tetrafluorethylen-Perfluoralkyl-vinylether- Copolymer, Polytetrafluorethylen (PTFE) und Hexafluorpropylen- Tetrafluorethylen-Copolymer. Ein Reinigungselement, das ein Gewebe 13 aufweist, das mit einem Trennmittel, wie einem Siliconöl, imprägniert ist, wird verwendet, um das Trennmittel auf der Fixierwalze 7 aufzubringen und entfernt den Toner, der auf der Fixierwalze 7 haftet, um die Oberfläche der Fixierwalze zu reinigen.
Das Gewebe 13 des Reinigungselements wird allmählich von einer Zuführwalze 12 zugeführt, gegen die Fixierwalze 7 mittels eines Andrückelements 11 gedrückt und dann um eine Aufwickelwalze 10 gewickelt. Falls die Wärmeschmelzeigenschaften des Toner ungenügend sind, wird das Tonermaterial, das auf einem Teil des Gewebes 13 verbleibt, das an die Fixierwalze 7 stößt, veranlaßt durch die Wärme, die an die Fixierwalze 7 angelegt wird, auszufließen und die Oberfläche der Fixierwalze zu beflecken.
Das Reinigungselement kann auch geeigneterweise als eines aufgebaut sein, das ein Reinigungspolster oder eine Reinigungswalze zusätzlich zu der einschließt, die ein Reinigungsgewebe, wie oben beschrieben, verwendet. Das Reinigungsgewebe, das Reinigungspolster oder die Reinigungswalze können mit einem Trennmittel, wie oben beschrieben, imprägniert werden oder eine derartige Imprägnierung kann auch weggelassen werden.
Die Temperatur der Oberfläche der Fixierwalze kann vorzugsweise bei 150 - 250 ºC, besonders bevorzugt bei 150 - 230 ºC liegen. Die Andrückwalze 6 kann vorzugsweise gegen die Fixierwalze 7 gedrückt werden, um so einen Andrückdruck von zumindest 1 kg/cm² auszuüben.
Hierin unten wird die vorliegende Erfindung detaillierter, basierend auf den Beispielen beschrieben werden. Zuallererst werden die Synthesebeispiele der Bindeharze zur Verwendung in den Tonern erklärt, bei denen die Glasübergangstemperatur (Tg) der Harze, unter Verwendung eines Differentialscanningkalorimeters (DSC) ("DSC-7", erhältlich bei Perkin-Elmer Co.) , in der folgenden Weise gemessen wurden.
Ein Probeharz in einer Menge von 5 - 20 mg, vorzugsweise ungefähr 10 mg, wird genau gewogen und in ein Aluminiumgefäß (ein leeres Gefäß wird als Bezug verwendet) getan. Die Messung wird in einer Umgebung normaler Temperatur - normaler Feuchtigkeit bei einer Temperatursteigerungsrate von 10 ºC/min innerhalb eines Temperaturbereichs von 30 ºC bis 200 ºC durchgeführt. Ein Wärmeabsorptions-Hauptpeak wird in dem Bereich von 40 - 100 ºC gefunden.
Basierend auf der Wärmeabsorptionskurve, wird eine erste Grundlinie vor einer Anfangsneigung gezogen, die zu einem Hauptpeak führt und eine zweite Grundlinie wird nach einer Endneigung gezogen, die von dem Hauptpeak herunterkommt. Eine mittlere Linie wird im wesentlichen parallel dazu und mit gleichen Abständen von der ersten und zweiten Grundline gezogen, wobei die mittlere Linie und die Wärmeabsorbtionskurve einen Schnittpunkt miteinander bilden. Die Temperatur am Schnittpunkt wird als die Glasübergangstemperatur (Tg ºC) genommen.
Die so gemessen Werte von Tg, der JIS-Säurewert und die 6-stündigen Extraktionsreste für das Bindeharz, die in den Synthesebeispielen erhalten wurden, werden in Tabelle 1, die nach dem Synthesebeispiel erscheint, zusammengefaßt.

Synthesebeispiel 1

Styrol 66,20 Gewichtsteile
α-Methylstyrol 6,00 Gewichtsteile
n-Butylacrylat 23,00 Gewichtsteile
Mono-n-butylmaleat 4,00 Gewichtsteile
Divinylbenzol 0,80 Gewichtsteile
Benzoylperoxid 3,00 Gewichtsteile
In eine Mischung der obigen Bestandteile wurden 170 Gewichtsteile an Wasser, das 0,12 Gewichtsteile an teilverseiftem Polyvinylalkohol enthält, hinzugefügt und die resultierende Mischung wurde kräftig gerührt, um eine Suspensionsflüssigkeit zu bilden. In ein Reaktionsgefäß, das 50 Gewichtsteile Wasser enthält und mit Stickstoff gespült wurde, wurde die obige Suspensionsflüssigkeit eingefüllt und 8 Stunden einer Suspension-Polymerisation bei 80 ºC unterworfen. Nach der Vollendung der Reaktion, wurde das Produkt mit Wasser gewaschen, entwässert und getrocknet, um ein Harz A zu erhalten. Das Harz A zeigte einen JIS-Säurewert, einen 6- stündigen Extraktionsrest und eine Glasübergangstemperatur (Tg) wie in Tabelle 1 gezeigt, die hierin danach erscheint.

Synthesebeispiel 2

Styrol 67,15 Gewichtsteile
α-Methylstyrol 6,00 Gewichtsteile
n-Butylacrylat 23,00 Gewichtsteile
Mono-n-octylmaleat 2,85 Gewichtsteile
Ethylendimethacrylt 1,00 Gewichtsteile
Benzoylperoxid 3,00 Gewichtsteile
Ein Harz B wurde aus den obigen Bestandteilen anderweitig in derselben Weise wie in Synthesebeispiel 1 hergestellt.

Synthesebeispiel 3

Styrol 66,65 Gewichtsteile
n-Butylacrylat 28,00 Gewichtsteile
Mono-n-butylmaleat 5,00 Gewichtsteile
Divinylbenzol 0,35 Gewichtsteile
Benzoylperoxid 1,50 Gewichtsteile
Di-tert-butylperoxy-2-ethyl-hexanoat6,00 Gewichtsteile
Ein Harz C wurde aus den obigen Bestandteilen anderweitig in derselben Weise wie in Synthesebeispiel 1 hergestellt.

Synthesebeispiel 4

Styrol 68,75 Gewichtsteile
n-Butylacrylat 28,00 Gewichtsteile
Acrylsäure 3,00 Gewichtsteile
Divinylbenzol 0,25 Gewichtsteile
Di-tert-butylperoxy-2-ethyl-hexanoat3,00 Gewichtsteile
Ein Harz D wurde aus den obigen Bestandteilen anderweitig in derselben Weise wie in Synthesebeispiel 1 hergestellt.

Synthesebeispiel 5

Styrol 67,75 Gewichtsteile
n-Butylacrylat 23, GO Gewichtsteile
Mono-n-butylmaleat 8,00 Gewichtsteile
Divinylbenzol 1,25 Gewichtsteile
Di-tert-butylperoxid 0,60 Gewichtsteile
Eine Mischung der obigen Bestandteile wurde tropfenweise in 4 Stunden zu 200 Gewichtsteilen des Xylols, unter Erwärmen, hinzugefügt. Die Polymerisation wurde weiter, unter Xylol-Rückfluß, vollendet, gefolgt von einer Entfernung des Xylols unter reduziertem Druck und einer erhöhten Temperatur (200 ºC), um ein Harz E herzustellen.
Die Eigenschaften der Harze A - E, die in den obigen Synthesebeispielen hergestellt wurden, werden einschließlich in der folgenden Tabelle 1 gezeigt. Tabelle 1: Eigenschaften der Harze

Beispiel 1

Harz A 100 Gewichtsteile
Magnetisches Eisenoxid 60 Gewichtsteile
Di-tert-butylsalicylsäure-Cr-Komplex2 Gewichtsteile
Ethylen- Propylencopolymer von niedrigem Molekulargewicht 3 Gewichtsteile
Die obigen Bestandteile wurden vorgemischt und durch einen Doppelschneckenextruder bei 110 ºC schmelzgeknetet und dieser hat eine Knetzone, in die eine rückwärtige Schraube inkorporiert ist. Das geknete Produkt wurde gekühlt, grob zerkleinert, fein, mittels einer Pulverisierungsmühle, unter Verwendung eines Luftstrahlstroms (jet air stream) pulverisiert und mittels eines Windkraft-Klassierapparats klassifiziert, um einen magnetischen Toner zu erhalten, der eine gewichtsdurchschnittliche Teilchengröße von 11 Mikrometer hat. Die dynamische Viskoelastizitäts-Eigenschaften unter Sinuswellen-Schwingung (Frequenz: 0,1 Hz) des magnetischen Toners wurden bei 200 ºC mittels eines Rheometers ("IR-200", erhältlich bei Iwamoto Seisakusho K.K.) gemessen, der umgestaltet wurde, so daß die Messung zwischen parallelen Platten von 30 mm im Durchmesser und mit einem Spalt von ungefähr 1 mm dazwischen durchgeführt werden konnte.
Die Harzkomponente des Extraktionsrests und die Viskoelastizitäts-Eigenschaften des magnetischen Toners werden in Tabelle 2 gezeigt.
100 Gewichtsteile des obigen magnetischen Toners und 0,4 Gewichtsteile des hydrophoben kolbidalen Siliciumdioxids wurden miteinander gemischt, um einen Entwickler zu bilden.
Der Entwickler wurde mittels eines elektrophotographischen Kopierers ("NP-8580", hergestellt bei Canon K.K), der mit einer Fixiervorrichtung, wie in Figur 1 gezeigt, ausgerüstet war, in bezug auf die Fixierfähigkeit und den Effekt der Verhinderung des Toner-Ausfließens aus dem Reinigungselement für die Fixierwalze bewertet. Die Oberflächentemperatur der Fixierwalze wurde kontrolliert, so daß das obere Temperaturlimit ungefähr 200 ºC betrug. Die Fixiergeschwindigkeit betrug ungefähr 484 mm/sek. Das Reinigungselement war aus einem Gewebe aus nicht gewebtem Stoff zusammengesetzt, das mit Siliconöl imprägniert ist und das Gewebe wurde mit einer Rate von 0,1 mm pro Fixierung auf ein Blatt von A3-Größe bewegt.
Die Fixierfähigkeit wurde in der folgenden Weise bewertet. Die Testvorrichtung wurde in einer Umgebung von niedriger Temperatur und niedriger Feuchtigkeit (15 ºC, 10 % über Nacht angeordnet, um so die Testvorrichtung und die Fixiervorrichtung darin vollständig anzupassen und dann wurden kontinuierlich 200 Blätter des kopierten Bildes gemacht. Die Oberflächentemperatur der Fixierwalze betrug 195 ºC anfangs und 155 ºC zur Zeit des Kopierens des zweihundertsten Blattes. Das kopierte Bild des zweihundertsten Blattes wurde zur Beurteilung der Fixierfähigkeit, mittels Reibens des Bildes mit einem Linsenreinigungspapier ("Dusper" (Handelsname) hergestellt bei OZU Paper Co. Ltd.), unter 10 Hin- und Herbewegungen, unter einem Gewicht von ungefähr 100 g, verwendet. Dann wurde der Grad des Abschälens des Tonerbildes in Ausdrücken der Abnahme (%) der Reflexionsdichte bewertet. Die Antioffset-Eigenschaft wurde bewertet, indem kontinuierlich 200 Blätter der kopierten Bilder gemacht wurden, dann wurden intermittierend Blätter der kopierten Bilder für 3 Minuten in Intervallen von 30 Sekunden pro Blaut genommen und dann wurde beobachtet, ob Bilder befleckt wurden oder nicht. Des weiteren wurde der Grad der Befleckung des Reinigungsgewebes, das in die Fixiervorrichtung inkorporiert ist, bewertet.
Als ein Ergebnis zeigte der Toner eine gute Lagerfähigkeit in den Ausdrücken der Entladbarkeit, eine gute Fixierfähigkeit ohne Offset zu verursachen und kein Wiederausfließen des Tonermaterials aus dem Reinigungsgewebe in der Fixiervorrichtung.
Dann wurde das Reinigungsgewebe gestoppt und ein intermittierender Kopiertest wurde bei einer intermittierenden Kopierrate von einem A4-Größe Blatt/7 sek, anstelle einer normalen kontinuierlichen Kopierrate von 80 A4-Größe Blätter/min, durchgeführt, um das Beflecken auf der Fixierwalze zu bewerten, indem die fixierten Bilder studiert werden. Als Ergebnis erschien kein Fleck auf den fixierten Bildern, selbst zur Zeit des Kopierens von 10000 Blättern und es wurde keine Beschädigung auf der Fixierwalze beobachtet. Die Bewertungsergebnisse werden in Tabelle 3 zusammengefaßt.

Beispiel 2

Harz B 100 Gewichtsteile
Magnetisches Eisenoxid 60 Gewichtsteile tert-Butylhydroxynaphthionsäure- Cr-Komplex 2 Gewichtsteile
Ethylen-Propylencopolymer von niedrigem Molekulargewicht 3 Gewichtsteile
Ein magnetischer Toner wurde aus den obigen Bestandteilen anderweitig in derselben Weise wie in Beispiel 1 hergestellt und wie in Beispiel 1 bewertet. Die Eigenschaften und Bewertungsergebnisse des Toners werden jeweils in den Tabellen 2 und 3 gezeigt.

Beispiel 3

Harz C 100 Gewichtsteile
Magnetisches Eisenoxid 60 Gewichtsteile
Di-tert-butylsalicylsäure-Cr-Komplex2 Gewichtsteile
Ethylen-Propylencopolymer von niedrigem Molekulargewicht 3 Gewichtsteile
Ein magnetischer Toner wurde aus den obigen Bestandteilen anderweitig in derselben Weise wie in Beispiel 1 hergestellt und wie in Beispiel 1 bewertet. Die Eigenschaften und Bewertungsergebnisse des Toners werden jeweils in den Tabellen 2 und 3 gezeigt.

Beispiel 4

Harz D 100 Gewichtsteile
Magnetisches Eisenoxid 60 Gewichtsteile
Monoazo-Cr-Komplex 2 Gewichtsteile
Ethylen- Propylencopolymer von niedrigem Molekulargewicht 3 Gewichtsteile
Ein magnetischer Toner wurde aus den obigen Bestandteilen anderweitig in derselben Weise wie in Beispiel 1 hergestellt und wie in Beispiel 1 bewertet. Die Eigenschaften und Bewertungsergebnisse des Toners werden jeweils in den Tabellen 2 und 3 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 1

Harz A 100 Gewichtsteile
Magnetisches Eisenoxid 60 Gewichtsteile
Ethylen-Propylencopolymer von niedrigem Molekulargewicht 3 Gewichtsteile
Ein magnetischer Toner wurde aus den obigen Bestandteilen anderweitig in derselben Weise wie in Beispiel 1 hergestellt und in derselben Weise wie in Beispiel 1 bewertet. Die Eigenschaften und Bewertungsergebnisse des Toners werden jeweils in den Tabellen 2 und 3 gezeigt.
Die hochvernetzte Komponente wurden durchtrennt, aber keine Wiedervernetzung wurde bewirkt, so daß die gesamte Harzkomponente in 6 Stunden extrahiert wurde. In dem Test wurden Bilder, wegen des Toner-Ausfließens befleckt.

Vergleichsbeispiel 2

Harz C 100 Gewichtsteile
Magnetisches Eisenoxid 60 Gewichtsteile
Monozo-Cr-Komplex 1 Gewichtsteil
Di-tert-butylsalicylsäure-Cr-Komplex2 Gewichtsteile
Ethylen-Propylencopolymer von niedrigem Molekulargewicht 3 Gewichtsteile
Die obigen Bestandteile wurden vorgemischt und durch ein Doppelschneckenextruderset bei 150 ºC schmelzgeknetet, der eine Knetzone hat, in die nur eine vorwärtige Schraube inkorporiert ist. Das geknete Produkt wurde abgekühlt, grob zerkleinert, fein, mittels einer Pulverisierungsmühle, unter Verwendung eines Luftstrahlstroms (jet air stream), pulverisiert und klassifiziert mittels eines Windkraft- Klassierapparats, um einen magnetischen Toner zu erhalten, der eine gewichtsdurchschnittliche Teilchengröße von 11 Mikrometer hat.
100 Gewichtsteile des obigen magnetischen Toners und 0,4 Gewichtsteile des hydrophoben kolbidalen Siliciumdioxids wurden miteinander gemischt, um einen Entwickler zu bilden, der in derselben Weise wie in Beispiel 1 bewertet wurde. Die Eigenschaften und Bewertungseigenschaften des Toners werden jeweils in den Tabellen 2 und 3 gezeigt. Ein Wiedervernetzen wurde bewirkt, weil das Durchtrennen der hochvernetzten Komponente ungenügend war, was zu einer hochvernetzten Komponente von hohem Molekulargewicht führte. Als Ergebnis wurde die Fixierfähigkeit beeinträchtigt und die Fixierwalze begann beschädigt zu werden.

Vergleichsbeispiel 3

Harz E 100 Gewichtsteile
Magnetisches Eisenoxid 60 Gewichtsteile
Monozo-Cr-Komplex 1 Gewichtsteil
Di-tert-butylsalicylsäure-Cr-Komplex2 Gewichtsteile
Ethylen-Propylencopolymer von niedrigem Molekulargewicht 3 Gewichtsteile
Ein magnetischer Toner wurde aus den obigen Bestandteilen anderweitig in derselben Weise wie in Beispiel 1 hergestellt und in derselben Weise wie in Beispiel 1 bewertet. Die Eigenschaften und Bewertungsergebnisse des Toners werden jeweils in den Tabellen 2 und 3 gezeigt. Eine übermäßig hochvernetzte Komponente war enthalten, um eine thermische Änderung mit der Zeit zu bewirken und das Tonermaterial, das mit der Fixierwalze in Kontakt kam wurde starr, um so die Fixierwalze zu beschädigen. Tabelle 2: Extraktionsrest und Viskoelastizität
Vergl. Beisp. = Vergleichsbeispiel
Anf. = Anfangs Tabelle 3: Bewertungsergebnisse
* Bildflecken wegen des Toner-Ausfließens wurde bewertet.
o: Kein Bildflecken
Δ: Leichtes Bildflecken, aber praktisch annehmbar.
x: Erkennbares Bildflecken.
**1: Bildflecken geschieht wegen des Reinigungsversagens auf der Fixierwalze.
**2: Feine Kratzer geschahen auf der Fixierwalze.
**3: Bildflecken geschah wegen der Kratzer auf der Fixierwalze.
Wie oben beschrieben wurden gemäß dem Toner und dem erfindungsgemäßen Fixierverfahren die folgenden Vorteile erlangt.
(1) Frei vom Toner-Ausfließen aus dem Reinigungselement.
(2) Die Fixierwalze wird nicht durch das Tonermaterlal beschädigt, das an Teilen haften, die mit der Fixierwalze in Kontakt kommen.
(3) Eine ausreichende Antioffset-Eigenschaft wird erreicht, ohne die Fixierfähigkeit zu beeinträchtigen.

Claims

1 Toner zum Entwickeln von elektrostatischen Bildern umfassend: ein Bindeharz und ein Färbemittel, worin das Bindeharz:

(a) weniger als 80 Gew.% eines Extraktes einer 6-stündigen Extraktion und

(b) zumindest 20 Gew.% eines Extraktionsrestes nach 6 Stunden Extraktion enthält, der (c) unter 20 Gew.% einer nicht extrahierbaren Tetrahydrofuransubstanz als Extraktionsrest nach 72 Stunden Extraktion enthält, wobei jede dieser Extraktionen eine Soxhlet-Extraktion mit Tetrahydrofuran ist und der Toner ein dynamisches Modul und ein Dämpfungsmodul zeigt, jeweils bei 200 ºC und 0,1 Hz, die mit der Zeit unveränderlich sind odex nur in einem Verhältnis von unter zweimal ändern, nach 60 min Aufenthalt.

2. Toner nach Anspruch 1, worin der Extraktionsrest nach 6 Stunden zumindest das zweifache des Extraktionsrestes nach 72 Stunden beträgt.

3. Toner nach Anspruch 1, worin der Toner ein dynamisches Modul von 1 x 10&supmin;² bis 1 N/cm² (1 x 10³ - 1 x 10&sup5; dyn/cm²) und ein Dämpfungsmodul von 1 x 10&supmin;² bis 0,5 N/cm² (1 x 10² - 5 x 10&sup4; dyn/cm²) zeigt, das bei 200 ºC und 0,1 Hz gemessen wird und das dynamische Modul größer als das Dämpfungsmodul ist.

4. Toner nach Anspruch 1, worin der Extraktionsrest nach 6 Stunden 25 - 70 Gew.% des Bindeharzes beträgt.

5. Toner nach Anspruch 1, worin der Extraktionsrest nach 72 Stunden unter 15 Gew.% des Bindeharzes liegt.

6. Toner nach Anspruch 1, worin der Extraktionsrest nach 6 Stunden das 2 - 30-fache des Extraktionsrestes nach 72 Stunden beträgt.

7. Toner nach Anspruch 1, worin die gemessenen Moduh, nach Aufenthalt des Toners von 60 min bei 200 ºC, innerhalb des Bereichs von 0,5 bis unter dem 2-fachen der Moduli vor dem Aufenthalt liegen.

8. Toner nach Anspruch 1, worin die gemessenen Moduh, nach Aufenthalt des Toners von 60 min bei 200 ºC, innerhalb des Bereichs von 0,8 - 1,8-fachen vor dem Aufenthalt liegen.

9. Toner nach Anspruch 1, worin das Bindeharz ein Vinylpolymer, ein Vinylcopolymer oder eine Mischung davon enthält

10. Toner nach Anspruch 1, worin das Bindeharz ein vernetztes Vinylpolymer, ein vernetztes Vinylcopolymer oder eine Mischung davon enthält.

11. Toner nach Anspruch 11 worin das Bindeharz ein Styrolpolymer, ein Styrolcopolymer oder eine Mischung davon enthält.

12. Toner nach Anspruch 1, worin das Bindeharz ein vernetztes Styrolpolymer, ein vernetztes Styrolcopolymer oder eine Mischung davon enthält.

13. Toner nach Anspruch 1, worin das Bindeharz ein Vinylpolymer, ein Vinylcopolymer oder eine Mischung davon enthält, die einen JIS-Säurewert von höchstens 100 mg KOH/g haben.

14. Toner nach Anspruch 1, worin das Bindeharz ein Vinylpolymer, ein Viny]copolymer oder eine Mischung davon enthält&sub1; die einen JIS-Säurewert von 2 - 70 mg KOH/g haben.

15. Toner nach Anspruch 1, worin das Bindeharz ein Vinylpolymer, ein Vinylcopolymer oder eine Mischung davon enthält die einen JIS-Säurewert von 5 - 60 mg KOH/g haben.

16. Toner nach Anspruch 11 worin das Bindeharz ein Polyesterharz enthält.

17. Toner nach Anspruch 1, worin das Bindeharz ein Polyesterharz enthält, das einen JIS-Säurewert von höchstens 100 mg KOH/g hat.

18. Toner nach Anspruch 1, worin das Bindeharz ein Polyesterharz enthält, das einen JIS-Säurewert von höchstens 50 mg KOH/g hat.

19. Toner nach Anspruch 1, worin das Bindeharz eine Komponente von ultrahohem Molekulargewicht enthält, die gebildet wird, indem ein Harzmaterial schmelzgeknetet wird, das ein THF- unlösliches und hochvernetztes hohes Molekulargewicht enthält, das eine Carboxylgruppe zusammen mit einer Metall enthaltenden Verbindung hat, die mit der Carboxylgruppe verbindbar ist, um die vernetzte Komponente von hohem Molekulargewicht durchzutrennen und eine Wiedervernetzung der durchtrennten vernetzten Komponente von hohem Molekulargewicht mit der Metall enthaltenden Verbindung zu bewirken

20. Toner nach Anspruch 1, worin das Bindeharz einen Azometallkomplex enthält, der durch die folgende Formel wiedergegeben wird:

worin M ein Koordinationszentrumsmetall bedeutet, einschließlich der Metallelemente, die eine Koordinationszahl von 6 haben, wie Sc, Ti, V, Cr, Co, Ni und Fe; Ar bedeutet eine Arylgruppe, wie Phenyl oder Naphthyl, die in der Lage sind einen Substituenten zu haben, Beispiele von ihnen können Nitro, Halogen, Carboxyl, Anilid und Alkyl und Alkoxy mit 1 -18 Kohlenstoffatomen einschließen; X, X', Y und Y' bedeuten unabhängig -0-, -CO-, -NHoder -NR- (worin R ein Alkyl bedeutet, das 1-4 Kohlenstoffatome hat; und A Wasserstoff, Natrium, Kalium, Ammonium oder aliphatisches Ammonium bedeutet.

21. Toner nach Anspruch 1, worin das Bindeharz einen organischen Säuremetallkomplex enthält, der durch die folgende Formel wiedergegeben wird: H&sub2;O

worin M ein Koordinationszentrumsmetall bedeutet, einschließlich der Metallelemente, die eine Koordinationszahl von 6 haben, wie Cr, Co, Ni und Fe; A bedeutet

(in der Lage einen Substituenten zu haben)

(x bedeutet Wasserstoff, Halogen oder Nitro),

(R bedeutet Wasserstoff, C&sub1; - C&sub1;&sub8; Alkyl oder C&sub1; - C&sub1;&sub8; Alkenyl); Y&bedeutet ein Gegenion, wie ein Wasserstoff, Natrium, Kalium, Ammonium oder aliphatisches Ammonium und Z bedeutet -Ooder -CO O-.

22. Fixierverfahren umfassend: zuführung eines Toner empfangenden Materials, das ein Tonerbild

28. Fixierverfahren nach Anspruch 22, worin die Fixierwalzen-Oberfläche mit einer Reinigungswalze gereinigt wird, die mit Siliconöl imprägniert ist.

29. Fixierverfahren nach Anspruch 22, worin das Tonerbild in Kontakt mit der Fixierwalze, die eine Oberflächentemperatur von 150 - 250 ºC hat, fixiert wird.

30. Fixierverfahren nach Anspruch 22, worin das Tonerbild in Kontakt mit der Fixierwalze, die eine Oberflächentemperatur von 150 - 230 ºC hat, fixiert wird.

31. Fixierverfahren nach Anspruch 22, worin das Tonerbäld unter Erwärmen und einem Andrückdruck von zumindest 1 kg/cm² der zwischen der Fixierwalze und der Andrückwalze wirkt, fixiert wird.

32. Fixierverfahren nach Anspruch 22, worin der Extraktionsrest nach 6 Stunden zumindest der zweifache des Extraktionsrestes nach 72 Stunden ist.

33. Fixierverfahren nach Anspruch 22, worin der Toner ein dynamisches Modul von 1 x 10&supmin;² bis 1 N/cm² (1 x 10³ - 1 x 10&sup5; dyn/cm ) und ein Dämpfungsmodul von 1 x 10&supmin;³ bis 0,5 N/cm² (1 x 10² - 5 x 10&sup4; dyn/cm²) zeigt, das jeweils bei 200 ºC und 0,1 Hz gemessen wird und das dynamische Modul größer als das Dämpfungsmodul ist.

34. Fixierverfahren nach Anspruch 22, worin der Extraktionsrest nach 6 Stunden 25 - 70 Gew.% des Bindeharzes beträgt.

35. Fixierverfahren nach Anspruch 22, worin der Extraktionsrest nach 72 Stunden unter 15 Gew.% des Bindeharzes liegt.

36. Fixierverfahren nach Anspruch 22, worin der Extraktionsrest nach 6 Stunden das 2 - 30-fache des Extraktionsrestes nach 72 Stunden beträgt.

37. Fixierverfahren nach Anspruch 22, worin die gemessenen Moduh, nach Aufenthalt des Toners von 60 min bei 200 ºC, innerhalb des Bereichs von 0,5 bis unter dem 2-fachen vor dem Halten liegen.

38. Fixierverfahren nach Anspruch 22, worin die gemessenen Moduh, nach Aufenthalt des Toners von 60 min bei 200 ºC, innerhalb des Bereichs von 0,8 - 1,8-fache vor dem Aufenthalt liegen.

39. Fixierverfahren nach Anspruch 22, worin das Bindeharz ein Vinylpolymer, ein Vinylcopolymer oder eine Mischung davon enthält.

40. Fixierverfahren nach Anspruch 22, worin das Bindeharz ein vernetztes Vinylpolymer, ein vernetztes Vinylcopolymer oder eine Mischung davon enthält.

41. Fixierverfahren nach Anspruch 22, worin das Bindeharz ein Styrolpolymer, ein Styrolcopolymer oder eine Mischung davon enthält.

42. Fixierverfahren nach Anspruch 22, worin das Bindeharz ein vernetztes Styrolpolymer, ein vernetztes Styrolcopolymer oder eine Mischung davon enthält.

43. Fixierverfahren nach Anspruch 22, worin das Bindeharz ein Vinylpolymer, ein Vinylcopolymer oder eine Mischung davon enthält, die einen JIS-Säurewert von höchstens 100 mg KOH/g haben.

44. Fixierverfahren nach Anspruch 22, worin das Bindeharz ein Vinylpolymer, ein Vinylcopolymer oder eine Mischung davon enthält, die einen JIS-Säurewert von 2 - 70 mg KOH/g haben.

45. Fixierverfahren nach Anspruch 22, worin das Bindeharz ein Vinylpolymer, ein Vinylcopolyrner oder eine Mischung davon enthält, die einen JIS-Säurewert von 5 - 60 mg KOH/g haben.

46. Fixierverfahren nach Anspruch 22, worin das Bindeharz ein Polyesterharz enthält.

47. Fixierverfahren nach Anspruch 22, worin das Bindeharz ein Polyesterharz enthält, das einen JIS-Säurewert von höchstens 100 mg KOH/g hat.

48. Fixierverfahren nach Anspruch 22, worin das Bindeharz ein Polyesterharz enthält, das einen JIS-Säurewert von höchstens 50 mg KOH/g hat.

49. Fixierverfahren nach Anspruch 22, worin das Bindeharz eine Komponente von ultrahohem Molekulargewicht enthält, die gebildet wird, indem ein Harzrnaterial schmelzgeknetet wird, das ein THF-unlösliches und hochvernetztes hohes Molekulargewicht enthält, das eine Carboxylgruppe zusammen mit einer Metall enthaltenden Verbindung hat, die mit der Carboxylgruppe verbindbar ist, um die vernetzte Komponente von hohem Molekulargewicht durchzutrennen und eine Wiedervernetzung der durchtrennten vernetzten Komponente von hohem Molekulargewicht mit der Metall enthaltenden Verbindung zu bewirken.

50. Fixierverfahren nach Anspruch 22, worin das Bindeharz einen Azometallkomplex enthält, der durch die folgende Formel wiedergegeben wird:

worin M ein Koordinationszentrurnsmetall bedeutet, einschließlich der Metallelemente, die eine Koordinationszahl von 6 haben, wie Sc, Ti, V, Cr, Co, Ni und Fe; Ar bedeutet eine Arylgruppe, wie Phenyl oder Naphthyl, die in der Lage sind einen Substituenten zu haben, Beispiele von ihnen können Nitro, Halogen, Carboxyl, Anilid und Alkyl und Alkoxy mit 1 -18 Kohlenstoffatomen einschließen; X, X', Y und Y' bedeuten unabhängig -O-, -CO-, -NHoder -NR- (worin R ein Alkyl bedeutet, das 1-4 Kohlenstoffatome hat; und A Wasserstoff, Natrium, Kalium, Ammonium oder aliphatisches Ammonium bedeutet.

51 Fixierverfahren nach Anspruch 22, worin das Bindeharz einen organischen Säuremetallkomplex enthält, der durch die folgende Formel wiedergegeben wird:

(in der Lage einen Substituenten zu haben)

(X bedeutet Wasserstoff, Halogen oder Nitro),

(R bedeutet Wasserstoff, C&sub1; - C&sub1;&sub8; Alkyl oder C&sub1; - C&sub1;&sub8; Alkenyl) ; bedeutet ein Gegenion, wie ein Wasserstoff, Natrium, Kalium, Ammonium oder aliphatisches Ammonium und Z bedeutet -Ooder -CO O-.

52. Toner nach Anspruch 5, worin der Extraktionsrest nach 72 Stunden 1,0 bis 14,2 Gew.% des Bindeharzes beträgt.

53. Fixierverfahren nach Anspruch 35, worin der Extraktionsrest nach 72 Stunden 1,0 bis 14,2 Gew.% des Bindeharzes beträgt.