JPS63217361A - イオン架橋樹脂及び無機質微粒子を用いる静電荷潜像現像剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法などに
おける＃電荷潜像を現像するための現像剤に関するもの
である。

〔発明の背景〕

電子写真法においては光導電性要素よりなる感光体に暗
所にて均一な表面電荷を与えた後、露光を行って静電荷
潜像を形成し、しかる後にこの静電荷潜像を現像して可
視像が形成される。

一般に斯かる静電荷潜像（以後潜像と略称する）を現像
する方法は、湿式現像法と乾式現像法とに大別される。

湿式現像法は絶縁性有機液体中に各種の顔料や染料をｇ
ｔｌ！１粒子として分散して成る液体現像剤を用いて現
像する方法であり、乾式現像法は天然または合成の樹脂
中にカーボンブラックなどの着色剤を分散含有してなる
トナーと称される微粉末検電粉を用いて現像する方法で
ある。この乾式現像法には、トナーのみを主成分とした
現像剤を用いるいわゆる毛ブラシ法、インプレッション
法、バッグクラウド法のほか、トナーと鉄粉或いは〃ラ
スビーズなどよりなるキャリアとの混合体を現像剤とし
て用いるいわゆる磁気ブラシ法、カスケード法がある。

これらの現像法により、現像剤中の電荷を有するトナー
粒子が潜像に付着して可視像が形成される。この可視像
は熱、圧力、溶媒蒸気などによりそのま＊感光体上にあ
るいは紙などの他の像支持体に転写され、その後定着さ
れる。

〔発明が解決しようとする問題点〕

一般に現像剤を構成するキャリアは導電性キャリアと絶
縁性キャリアとに大別される。

導電性キャリアとしては、通常酸化されたまたは未酸化
の鉄粉が泪いられるが、この鉄粉キャリアを用いた現像
剤においては、トナーに対する摩擦帯電性が不安定であ
り、また得られる可視像にかぶりが発生する欠点がある
。即ち、トナーとの摩擦時に鉄粉キャリア粒子の表面に
トナー物質が付着しやすく、このためキャリア粒子の電
気抵抗が増大して現像時通常加えられるバイアス電流が
低下し、しかもキャリアの摩擦帯電性が不安定となり、
この結果形成される可視像の画像濃度が低下し、かぶり
が増大する。従って鉄粉キャリアを用いた現像剤により
電子写真′ｆｃ置で連続的に画像の形成を繰り返すと少
数回で現像剤が劣化し、現像剤を早期に交換することが
必要となり、良好な画像を続けて得ることができない。

また絶縁性キャリアとしでは、一般に鉄、ニッケル、７
エライトなどの強磁性体よりなるキャリア芯材の表面を
絶縁性樹脂により均一に被覆したキャリアが代表的なも
のである。この絶縁性キャリアを用いた現像剤において
は、キャリア粒子の表面にトナー物質が融着することが
導電性キャリアの場合に比べて少ない。

しかしながら、この絶縁性キャリアとトナーと、　−＋
　＋　＋ｗ　１ｍ　ｈｄ　１−　＋−ノ１〜□１人−緬
蛯ω−が得られない場合がある。すなわちトナーと斗ヤ
リアとからなる現像剤は、現像器内において、キャリア
粒子同志、トナー粒子同志、キャリア粒子とトナー粒子
との間、キャリア粒子および／またはトナー粒子と撹拌
部材や器壁などとの間で摩擦接触が行われるが、キャリ
アの被Ｍ層が摩擦により摩滅しやすいとキャリアの摩擦
帯電性の安定性が失われるようになり、またトナー粒子
が機械的衝撃あるいは圧力等により砕けやすいものであ
るとその微細粉が原因となってかぶりが発生するように
なり、さらにはトナー粒子が摩擦により摩滅しやすいも
のであるとキャリアの被覆層の表面にトナー物質が付着
しやすくてキャリアの摩擦帯電性が不安定となる。

更に現像剤構成粒子間等での摩擦接触に於て接触抵抗が
大きく粒子の自由な動きが束縛され現像剤の流動性が不
良であると、現像剤搬送スリーブ面で現像剤の撒布密度
にむらを生じ現像均一性を夫ってｉｉ！１ｉＷｔ′にの
低下を呼び、また摩擦帯電が不充分になる結果濃度のぶ
った鮮明な画像が得られなくなる。

更にキャリア芯材の表面を熱可塑性樹脂あるいは架１Ｉ
ｉ１（脂によって被覆してなるキャリアが開発されたが
、この技術においてはキャリアの特性のみを問題として
いるため、組合わせて用いるトナーの欠、αのため安定
した摩擦帯電性が得られず、結局多数回に亘りかｊζり
のない良好な画像を形成することができない問題点があ
る。

また最近においては、（イ）複写機の過熱劣化を抑制す
ること、（ロ）感光体の熱劣化を防止すること、（ハ）
定着器を作動せしめてから熱ローラが定着可能な温度に
まで上昇するのに要するウオームアツプタイムを短くす
ること、（ニ）転写紙へ熱が吸収されることによる熱ロ
ーラの温度低下を小さくして多数回に亘る連続コピーを
可能にすること、（ホ）熱的な安全性を高くすることな
どの要請から、定着用ヒータの消費電力を低減させて熱
ローラの温度をより低くした状態で定着処理を可能にす
ることが強く要求されている。従ってトナーにおいても
低温で良好に定着し得るものであることが必要とされる
。

しかもトナーにおいては、使用もしくは貯蔵環境条件下
において凝集せずに粉体として安定に存在し得ること、
即ち耐ブロッキング性に優れていることが必要であり、
更に定着法として好ましい熱ローラ定着方式においては
、オフセット現象即ち定着時に像をＮＩｔ成するトナー
の一部が熱ローラの表面に転移し、これが次に送られて
米る転写紙に再転移して画像を汚すという現象が発生し
易いのでトナーにオフセット現象の発生を防止する性能
即ち耐オフセット性を付与せしめることが必要とされる
。上記した性能を得るために従来上り各種検討がなされ
ているが、すべてに満足な性能を得るには到っていない
。

例えば、耐オフセット性を改良するために使用する樹脂
を低分子！ｉ重合体成分と高分子ｍ重合体成分とからｖ
Ｉ成する提案がある（特開昭５６−１５８３４０号、同
５６−１６１４４号及び同５Ｂ−２０２４５５号等）、
シかしながら、トナー中に高分子量重合体成分を導入す
るとオフセット発生温度が高くなり耐オフセット性には
好都合となるが、同時に定着可能温度も高くなり、より
低温での定着には不都合を未す、逆にトナーの低温での
定着性を可能とするために樹脂のがラス転移点や軟化点
を低下させると、耐オフセット性が悪くなるばかりか、
耐ブロッキング性の低下、キャリア粒子へのトナーのフ
ィルミングによる耐久性の低下、高温多湿条件下でのキ
ャリア粒子や感光体表面へのフィルミングの発生という
欠点を与える。

また、例えば特開昭５７−１７８２５０号、同６１−１
１０１５５号及び同６１−１１０１５８号にはカルボキ
シ基を有する重合体と金属化合物とを反応させて得られ
た樹脂により、耐オフセット性、耐ブロッキング性及び
定着温度許容幅を拡げる試みがあるが、上記公報に開示
された一成分現像剤あるいは鉄粉キャリアを用いた二成
分現像剤は高温多湿条件下において、摩擦帯電性が不安
定であり、またキャリア粒子や感光体表面へフィルミン
グしやすく、かつクリーニングブレードへの融着による
クリーニング不良れず耐久性が劣化する。

〔発明の目的〕

本発明の目的は、摩擦帯電性が良好で安定していてかぶ
りのない良好な画像を多数回に亘り安定に形成すること
のできる耐久性に優れた現像剤を提供することにある。

更に他の目的はトナーの補給、回収或は現像処理等の各
操作が円滑に行なわれる優れた流動性を有する現像剤の
提供にある。

〔発明の構成〕

前記本発明の目的は、重合体成分中に存在するカルボキ
シ基と多価金属化合物とを反応させて得られる樹脂を主
成分とするトナー粒子と無機質微粒子を含有する静電荷
潜像現像剤によって達成できる。

本発明の態様に於ては、前記トナー粒子の主成分樹脂が
低分子を重合体成分と高分子量重合体成分の少なくとも
２群に分けられる分子量分布を有し、更に低分子ｆｉｆ
１１１！の極大値が１×１０３〜２×１０４であること
が好ましい。

更に前記主成分樹脂の重合体がスチレン系単量体、アク
リル酸エステル系単量体及び水酸基を有するアクリル酸
系誘導体とジカルボン酸化合物との半エステル反応によ
って得られる半エステル化合物からえられる重合体であ
り、更に前記半エステル化合物が下記一般式（Ａ＞で表
される化合物であることが好ましい。

一般式（Ａ） 式中Ｒ１はＨまたはＣ１１１、Ｌは分子鎖中にエステル
結合を有する炭素原子数３以上の２価の連結基を表し、
置換基を有してもよい。

また前記金属化合物が、亜鉛族金属化合物またはアルカ
リ土類金属化合物であることが好ましい。

更に前記無機質微粒子が疎水性シリカ微粒子であること
が好ましい。

斯かる構成の現像Ｍによれば、トナーが金属によりイオ
ン結合されて架橋構造を呈しているために共有結合によ
る架橋されたりｆ蒲にくらべ加熱に対しては溶融しやす
く低温での定着性が向上すると共に、架Ｆｔ　ｌ’ｉ’
を逍をとっていることによりこのυＩ脂から成るトナー
は強靭で優れた摩擦帯電性を有し、機械的衝撃によりト
ナー粒子が砕けてがぶり等の原因となる微粉の発生も少
なく、また、キャリア粒子、撹拌部材、器壁、スリーブ
表面などの摩擦においてもトナー中の用虞質が擦り取ら
れることが少ない。

更に流動性向上のために無機質微粒子′ｌ−含有するの
で、現像剤のスリーブ面での撒布７度むらがなく摩擦帯
電も充分に行なわれるので現像均一であり画像濃度も充
分となり良好な画質かえられる。

さらに、また、上記無機質微粒子は、現像剤が撹拌され
ている時に、キャリア粒子上にわずかずつ蓄積されてく
るトナーに含有されている成分を研磨作用により除去す
る効果を有しており、このために、従来上りも一層耐久
性を向上することができる。さらに定着時においては、
上記無機質微粒子がトナー表面上に存在していることに
より定着ローラと溶融したトナーの間に介在しているこ
とととなり、トナーの耐オフセット性の向上及び定着ロ
ーラの劣化を防止でき、定着ローラの寿命を一層長くす
ることができる。

さらにトナーのバインダが特定のｕ（脂を主成分として
いるため、耐オフセット性が優れておりトナーの熱ロー
ラ定着時においては溶融トナーが定着ローラへ転移する
ことがなく、従って定着ローラの汚れおよび画像汚れな
どが発生しにくい、また、トナー中の樹脂が感光体表面
に付着して被膜を形成するいわゆるトナーフィルミング
がなく、かつわずかにフィルミングしてくるトナーを無
機質微粒子により削り取られ、従って感光体を長期間に
亘り安定に使用することが可能となる。これらの結果か
ぶりのない鮮明な画像を多数回に亘り安定にしかも高速
で形成することがでさる。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明の現像剤を構成するトナーに含有される樹脂とし
ては、重合体成分中に存在するカルボキシ基と多価金属
化合物とを反応させて得られる樹脂を用いる。

前記トナーに含有される樹脂は、少なくとも低分子量重
合体成分と高分子量重合体成分の少なくとも２群に分け
られる分子量分布を有し、ゲルパーミェーション　りロ
マトグラフイ（Ｇ　Ｐ　Ｃ）により測定された分子量分
布曲線において、低分子量重合体成分側の極大値がｔｘ
ｔｏ’〜２×１０４、高分子量側で１×１０５〜２×１
０４の少なくとも二つの極大値を有することが好ましい
、このような設計を行なうことにより、より低温にて定
着が可能となり、ま′た溶融時の弾性率を高くできるこ
とにより耐オフセット性をさらに向上することができる
。同時に耐ブロッキング性も併せて良好とすることがで
きる。さらに高分子量重合体成分により樹脂を強靭にす
ることができて、キャリアや感光体との衝突による微粉
の発生を抑制して、キャリアや感光体表面の汚染を防止
できる。

多価金属化合物と反応してイオン結合を生成するための
カルボキシ基の導入に際して°は、少なくとも前記低分
子量重合体成分にカルボキシ基が導入されていればよい
、キャリア粒子や感光体表面との衝突によるトナー成分
からでる微粉は、主に低分子量の比較的もろい成分に起
因するため、このような低分子量重合体成分を少なくと
も金属イオン結合により架橋して、強靭とすることによ
り、フィルミングの要因である微粉の発生を抑制できる
。

前記トナーの主成分樹脂の重合体を得るための単量体と
しては、スチレン系単量体、アクリル酸、メタクリル酸
等のエステル系単量体の中から選ばれる少なくとも１種
を必須成分とする重合体であることが好ましい、またカ
ルボキシ基を有する重合体を得るには、上記単量体の他
に、アクリル酸くメタクリル酸等を含む〉及びその誘導
体から選ばれる単量体を共重合すればよい、共重合する
カルボキシ基を有する好ましい単量体としては、水酸基
を有するアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル及
びその誘導体とジカルボン酸化合物とのエステル化反応
によって得られる構造の半エステル化合物である。

上記のように主鎖構成に影響の少い位置にカルボキシ基
が導入されていると、化学構造の立体障害が小さくなり
多価金属化合物との反応が効率よく進行し、本発明の目
的を達成するための有効なイオン結合を生成し、良好な
架橋構造とすることができる。

前記スチレン系単量体としては、例えばスチレン、０−
メチルスチレン、−一メチルスチレン、ｐ−メチルスチ
レン、α−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，
３−ジメチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ
−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン
、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレ
ン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン
、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、
ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロルスチレン、３．４−
ジクロルスチレンなどを挙げることができる。これらの
中でもスチレンが特に好ましい。

トナー用樹脂はトナー製造時に適度の粉砕性を有するこ
とが必要であり、共重合体中のスチレン成分の含有率が
３０重量％以下では粉砕性が低下する傾向があるので該
含有率は通常３０重量％以上、好ましくは４０重量％以
上とされ、上限は一般に９５重量％であることが好まし
い。

前記アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルとし
ては、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、ア
クリル酸ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プ
ロピル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ドデシル、ア
クリル酸ラウリル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、
アクリル酸ステアリル、アクリル酸−２−クロルエチル
、アクリル酸フェニル、α−クロルアクリル酸メチルな
どのアクリル酸エステル類；メタクリル酸メチル、メタ
クリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸
ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸オクチ
ル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸ラウリル、メ
タクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステア
リル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルミ
ノエチル、ル酸エステル類などを挙げることができる。

　前記半エステル化合物を形成するカルボキシ基含有化
合物としては、例えばマロン酸、こはく酸、グルタル酸
などの脂肪族ジカルボン酸化合物もしくはフタル酸など
の芳香族ジカルボン酸化合物が挙げられ、水酸基を有す
るアクリル酸もしくはメタクリル酸の誘導体とのエステ
ル化反応により半エステル化合物を得ることができる。

上記ジカルボン酸化合物はハロゲン族元素、低級アルキ
ル基、アルコキシ基等によって水素原子が置換されてい
てもよく、又酸無水物であってもよい。

そして上記水酸基含有アクリル酸もしくはメタクリル酸
の誘導体としては、アクリル酸もしくはメタクリル酸に
エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキ
レンオキサイドを１モル又は２モル以上付加せしめたも
のでもよく、或いはアクリル酸もしくはメタクリル酸に
プロピレングリコール等の二価アルコールをエステル化
反応さ前記好ましい半エステル化合物は、次の一般式（
Ａ）で示すことができる。

一般式（Ａ） ただし、前記一般式中、しは分子鎖中にエステル結合を
有する炭素数３以上の２価の結合基を表し、置換基を有
してもよい、ＲＩは水素原子またはメチル基を表わす。

更に好ましい化合物として次の式（１）〜（４）で示す
ことができる。

ただし、式中、Ｒ２、Ｒｓは水素原子またはメチル基を
表わし、鴫は１〜１４、ｎは０〜８を表わす。

ただし、式中Ｒ４、ＲｓはＨ又はＣ１ｉ、、　ｈは１〜
１４の整数を表わし、Ｘは水素原子、ハロゲン族元素、
低級アルキル基、アルコキシ基を表わす、−゛ただし、
式中、Ｒ＠はＨ又はＣＨ３，Ｊは３〜６の整数、ｋは０
〜８の整数を表わす。

ただし、式中、Ｒ２はＨ又はＣＩ、、　Ｉは３〜６の整
数、ＹはＨ，ハロゲン族元素、低級アルキル基又はアル
コキシ基を表わす。

前記式（１）〜（４）で示される半エステル化合物の中
でも式（１）で示されるものが好ましい。

前記式（１）で示される半エステル化合物としては、例
えば、こはく酸モノ（メタ）アクリロイルオキシエチル
エステル、こはく酸モノ（メタ）アクリロイルオキシ１
０ピルエステル、グルタル酸モノ（メタ）アクリロイル
オキシエチルエステル、フタル酸モノ（メタ）アクリロ
イルオキシエチルエステル、フタル酸モノ（メタ）アク
リロイルオキシプロピルエステルなどが挙げられる。

前記スチレン系単量体、アクリル酸エステル系単量体、
メタクリル酸エステル系単量体および水酸基を有するア
クリル酸もしくはメタクリル酸系誘導体とジカルボン酸
化合物とのエステル化反応によって得られる半エステル
化合物とから得られる重合体は、その単量体単位の含有
割合として、前記スチレン系単量体が３０〜９５重量％
、好ましくは４０〜９５重量％であり、アクリル酸エス
テル系単量体もしくはメタクリル酸エステル系単量体が
７０〜５重量％、好ましくは５〜５０重量％であり、前
記半エステル化合物が０．５〜３０重量％、好ましくは
１〜２０重量％であるのが望ましい。

前記アクリル酸エステル系単量体もしくはメタクリル酸
エステル系単量体の含有量が、７０重量％よりも多く、
あるいは前記半エステル化合物の含有量が０．５重量％
よりも少なくなると、高温定着時における耐オフセット
性が悪化することがあり、また、耐ブロッキング性、耐
可塑性が低下することがある。

キシ基を有する重合体と多価金属化合物を反応されて得
られる樹脂を成分とするものである。

前記多価金属化合物における金属元素としては、Ｃｕ、
＾ｇ、　Ｂｅ、　Ｍｇ、　Ｃａ、　Ｓｒ、　Ｂａ、　Ｚ
ｎ、　Ｃｄ、＾１．　Ｔｉ。

Ｇｅ、　Ｓｎ、　Ｖ、　Ｃｒ、　Ｎｏ、　Ｍｎ、　Ｆｅ
、　Ｎｉ、　Ｃｏ、　Ｚｒ、　Ｓｅ。

などが挙げられる。

これらの各種の元素の中でもアルカリ土類金属のＢｅ、
　Ｎｇ、　Ｃａ、　Ｓｒ、　Ｂａおよび亜鉛族元素のＺ
ｎ、　Ｃｄが好ましく、特にＭｇおよびＺｎが好ましい
。

これら多価金属化合物としては、例えば前記各種の元素
の弗化物、塩化物、塩素酸塩、臭化物、沃化物、酸化物
、水酸化物、硫化物、亜硫酸塩、硫酸塩、セレン化物、
テルル化物、窒化物、硝酸塩、りん化物、ホスフィン酸
塩、りん酸塩、炭酸塩、オルトけい酸塩、酢酸塩、しゅ
う酸塩、メチル化物およびエチル化物などの低級アルキ
ル金属化合物などが挙げられる。

これらの中でも、酢酸塩及び酸化物が好ましい。

この多価金属化合物の添加量は、重合体を構成概に言う
ことができないが、例えば重合体が、前記スチレン系単
量体、前記（メタ）アクリル酸エステル系単量体および
前記半エステル化合物とで低分子量重合体成分および高
分子量重合体成分が構成されているときには、仕込んだ
半エステル化合物１モルに対して０．１〜１モルで十分
である。

この多価金属化合物と前記重合体とを反応させるには、
例えば溶液重合法により重合して得た前記重合体を含有
する溶液に、前記金属化合物あるいは前記金属化合物を
分散した溶液を混合し、昇温して約１〜３時間かけて脱
溶剤を行ない、系内の温度が１５０〜１８０℃程度に達
した状態で１時間以上この温度に維持して反応を完結さ
せるのが良い。

場合によっては、前記重合を開始する以前に金属化合物
を溶剤と共に反応系内に存在させても良く、また脱溶剤
として得られた前記重合体と前記多価金属化合物とをロ
ールミル、ニーダ、押出機などを使用して溶融混練して
もよい。

かくして得られる前記重合体と多価金属化合物とが反応
して得られる樹脂は、重合体成分に含有されているカル
ボキシ基と金属原子とがイオン結合していて、このイオ
ン結合により一種の架橋構造が現出している。このイオ
ン結合は共有結合などに比較してはるかにゆるやかな結
合である。

前記トナー主成分樹脂の重合体分子量分布に於て低分子
量重合体成分の分子量分布の極大値が前記範囲よりも小
さいと耐ブロッキング性が悪化することがあり、また前
記範囲よりも大きいと定着性が低下することがある。ま
た前記高分子量重合体成分の分子量分布の極大値が前記
範囲よりも小さいと、耐オフセット性、耐久性、耐高温
多湿性が悪化することがあり、前記範囲よりも大きいと
定着性が悪化することがある。

さらに分子量分布の観点から言うと、低分子量重合体成
分と高分子量重合体成分とからなる重合体の分子量分布
としては、重量平均分子量（Ｍ　ｗ）／数平均分子量（
ＦｆＬ＋＞（以ｆ＆　Ｍ　ｗ　／　Ｍ　ｎと標記する）
の値が３．５以上、好ましくは４．０〜４０であるのが
望ましい。

分子量分布が低分子量部分と高分子量部分とに双峰分布
をなす前記樹脂は、さらに高分子量重合体成分の含有量
が樹脂全体の１５％以上、特に１５〜５０重景％で景気
ことが好ましい、高分子量重合体成分の含有量が１５重
量％よりも少ないと、耐オフセット性や耐久性の低下を
生じることがある。

本発明における樹脂は、前述のような分子量双峰分布を
有するものであればどのような製造方法によるものであ
っても良い０例えば、重合により高分子量重合体成分か
低分子量重合体成分のいずれか一方の重合体成分を先ず
生成させる第１段目の重合を行ない、次いで、この生成
した一方の重合体成分を、他方の重合体成分を構成する
重合体を与える単量体に溶解させて第２段目の重合を行
なうことにより他方の重合体成分を生成させ、結果とし
て分子量双峰分布を有する重合体を得ることができる。

このように二段重合により得られる重合体は、低分子量
重合体成分と高分子量重合体成分とが、分子レベルで均
一に混合してなるものと推定される。

法、乳化重合法などにより行なうことができるが中でも
、溶液重合法が好ましい。

一方、分子量が双峰分布になっている重合体は、低分子
量の重合体成分と高分子量の重合体成分とを混合しても
得ることができるが、混合により得た双峰分布の重合体
は、分子レベルでは、均一に混合されていないことがあ
るので、本発明における重合体としては、前記二段重合
法により得られるものが特に好ましい。

さらに、本発明におけるトナー樹脂は、ガラス転移点が
５０〜８０℃であり、またその低分子量重合体成分のガ
ラス転移点が５０℃以上、好ましくは５５℃以上であり
、また高分子量重合体成分のガラス転移点が６５℃以下
であり、評決しくは６０℃以下であるのが望ましい、ガ
ラス転移点の調整によって耐ブロッキング性を改善する
ことができるからである。なお、ガラス転移点の調整は
、単量体の種類を適宜に選択することによって容易に調
整することができる。

へ　？−１−ｊ　　す）　　　　→←　Ｘ友　閤　Ｉゆ
　↓Ｊ　Ｉ壽　２　☆シ　丑コ　【−一　　−何ｔｎｍ
り　ｔ↓本発明の目的を阻害しない範囲で、その分子鎖
中に、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、［化ビニル、
エチレンなどの単量体単位が含有されていても良いし、
前記モノマの重合体がブレンドされていても良い。また
、ポリエステル樹脂やエポキシ樹脂が含まれていてら良
い。

更に本発明に於ては、流動性向上剤として無機質微粒子
を混合して用いる。

本発明において用いられる前記無機質微粒子としては、
−大粒子平均粒径が５〜５０ｍμが好ましい。またＢＥ
Ｔ法による比表面積は４０〜５００謔２／ｇであること
が好ましい、トナーへ混合される割合は０．０１〜５ａ
＋ｔ％であり好ましくは０．０１〜２．０ｗＬ％である
。このような無機質微粉末としては例えば、コロイド状
シリカ、疎水処理シリカ、二酸化チタン、アルミニウム
オキサイド、二酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸
化セリウム、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、チタン酸バ
リウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム
、チタン酸マグネシウム、硅酸カルシウム、ａ酸化セリ
ウム、硅酸ナトリフム、硅酸亜鉛、硅酸アルミニウム、
硫酸バリウム、炭酸バリツム、炭酸カルシウム、炭化硅
素、窒化硅素など及びこれらのものを、シラン力・２ブ
リング剤、チタンカップリング剤、シリコーンオイル、
側鎖にアミンを有するシリコーンオイル等で疎水化処理
されたものを挙げることができる。これらの中で特にシ
リカ、アルミナ、酸化チタン及びこれらを疎水化処理し
たものが好ましい。更に待に好ましいものは疎水化処理
された疎水性シリカ微粒子である。

ここでいうシリカ微粉末は５ｉ−０−８ｉ結合を有する
微粉末であり、乾式法及び湿式法で製造されたもののい
ずれも含まれる。＊た、無水二酸化硅素の他、硅酸アル
ミニウム、硅酸ナトリウム、硅酸カリウム、硅酸マグネ
シウム、硫酸亜鉛などいずれでもよいが、５ｉｎ２を８
５重皿％以上含むらのが好ましい。

本発明のトナーは、以上のような特定の５１５脂中に着
色剤を含有して成るものであるが、更に必要に応じて樹
脂中に磁性体、特性改良剤を含有してもよい。着色剤と
しては、カーボンブラック、ニグロシン染料（Ｃ０Ｉ、
Ｎｏ、５０４１５８）、アニリンブルー　（Ｃ０ｌＮｏ
、５０４０５）、カルフォイルブルー（Ｃ，１，Ｎｏ、
ａｚｏｉｃ旧ｕｅ３）、クロムイエａ　−（Ｃ，１，Ｎ
ｏ、１４０９０）、ウルトラマリンブルー（Ｃ，ｒ、Ｎ
ｏ、７７１０３）、デュポンオイルレッド（Ｃ，１，Ｎ
ｏ、２６１０５）、キノリンイ、ｘ、　ａ　−（Ｃ０Ｉ
。

Ｎｏ、４７００５）、メチレンブルークロライド（Ｃ，
ｒ、Ｎｏ、５２０１５）、フタロシアニンブルー（Ｃ，
ｌＮｏ、７４１６０）、マラカイトクリーンオキ−ｙ’
　ｖ　−）　（Ｃ，Ｉ、Ｎｏ、４２０００）、ランプブ
ラック（Ｃ，１，Ｎｏ、７７２６６）、ローズヘンガル
（ｃ、　ｒ、　Ｎｏ、４５４３５　）、これらの混合物
、その他を挙げることができる。これら着色剤は、十分
な濃度の可視像が形成されるに十分な割合で含有される
ことが必要であり、通常ｔｊＩ脂１００重量部に対して
１〜２０重量部程度である。

前記磁性体としては、フェライト、マグネタイトを始め
とする鉄、コバルト、ニッケルなどの強磁性を示す金属
若しくは合金又はこれらの元素を含む化合物、或いは強
磁性元素を含まないが適当なる合金、例えばマンガン−
毎−アルミニウム、マンがンー銅−錫などのマンガンと
胴とを含むホイスラー合金と呼ばれる種類の合金、又は
二酸化クロム、その他を挙げることができる。これらの
磁性体は平均粒径０．１〜１ミクロンの微粉末の形で樹
脂中に均一に分散される。そしてその含有量は、トナー
１００重量部当り２０〜７０重量部、好ましくは４０〜
７０重量部である。

本発明を二成分現像剤とするときのキャリア粒子は、シ
リコーン樹脂、弗素樹財等によって被覆してもよい。被
覆に用いられる樹脂としては前記二種の他、例えばアク
リル８１１ｍ、スチレン樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン
樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、アセタール
樹脂、ポリカーボネート樹脂、フェノール樹脂、塩化ビ
ニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、セルロース樹脂、ポリオレ
フィン樹脂、これらの共重合体樹脂、配合？、４（ｒｒ
ａなどを挙げていることができる。

これらの中でもシリコーン樹脂被覆キャリアが１％ｌ＋
　に　ホ　Ｉ　　　＋１：／　　ＩＩ　　−１−智、　
軸１梼　も　上た　〒−′　＋　テ　−　　し　リ−よ
りキャリア粒子表面の表面エネルギーが小さくなり、キ
ャリア表面の滑り性が高くて他の物質が付着しにくくな
り、このためにトナー中の樹脂等の成分のキャリア粒子
表面への付着、即ちトナースペントが発生しにくくなり
、キャリアとトナーの摩擦帯電性が艮朋間安定したもの
となり、しがも疎水性かつ代表面エネルギーのシリコー
ン樹脂の被覆であるため、高温多湿の環境条件下におい
ても常温常温条件下とさして変わらぬ摩擦帯電の安定性
及び耐久性を有することとなる。

斯かるシリコーン樹脂としては、特に限定されないが、
例えば下記のおよび■で示すような反応により硬化する
縮合反応型シリコーン樹脂を特に■加熱脱水縮合反応 １Ｒ２ ■室温湿気硬化反応 式中、ＯＸは、フルコキシ基、ケトキシム基、アセトキ
シ基、アミノキシ基などを表す。

斯かる縮合反応型シリコーン樹脂において特に好ましい
ものは、置換基がメチル基であるものである。置換基が
メチル基である縮合反応型シリコーン樹脂により得られ
る被覆層においては、構造がｔａＶになり撥水性が相当
によくて耐湿性の良好なキャリアとすることができる。

縮合反応型シリコーン樹脂としては、加熱硬化型シリコ
ーン樹脂、常温硬化型シリコーン樹脂のいずれをも用い
ることができる。加熱硬化型シリコーン０４Ｗｔを用い
る場合には、約２００〜２５０℃程度で加熱することが
必要であり、常温硬化型シリコーン併虞を用いる場合に
は、硬化させるために特に高温に加熱することを必要と
しないが、硬化を促進させるために１５０〜２２０℃の
範囲内で加熱してもよい。

常温硬化型シリコーンリ（脂は、通常の雰囲気下におい
て２０〜２５°Ｃ程度の温度またはこれより僅かに高い
温度で硬化するシリコーン樹脂であり、硬化のために１
００℃を超える温度を必要としないものである。

縮合反応型シリコーン樹脂として市販されているものと
しては、例えば下記の如きものを挙げることがでさる。

（トーレ・シリコーン社製）［５Ｒ−２４００Ｊ、ｒＳ
Ｒ−２４０６Ｊ、１−３Ｒ−２４１０４、［５Ｒ−２４
１１Ｊ、（信越化学工業社製）「ＫＲ−１５２」、［Ｋ
Ｒ−２７１Ｊ、「ＫＲ−２５１Ｊ、［Ｋ１１−２２０４
、「Ｋｆｔ−２５５Ｊ被？！層の形成においては、シリ
コーン樹脂を単独でまたは組み合わせて用いてもよいし
、あるいはシリコーン樹脂に他の樹脂を混合したものを
用いてもよい。そのような他の樹脂としては、例えばア
クリル樹脂、スチレン樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹
脂、ポリアミドｔｊｔ脂、ポリエステル樹脂、アセター
ル樹脂、ポリカーボネート用層、７エ／−ル樹脂、塩化
ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、セルロース樹脂、ポリオ
レフィン樹脂、これらの共重合体樹脂、配合樹脂などを
挙げることができる。

またシリコーン樹脂中の硅素と炭素の重量比Ｓｉ／Ｃの
値が１．７〜２．２であることが好ましく、この値が過
大のときには帯電能が湿度変化による影響を受けやすく
なり、また被覆層が脆くなり、一方この値が過小のとき
には被覆層が柔らかくなる。

さらにシリコーンオイル中には耐湿性および離型性を向
上させるためにシリコーンオイルを含有させてもよい。

キャリア芯材としては、例えば鉄、鋼、ニッケル、コバ
ルトなどの磁性金属、７エライト、マグネタイトなどの
磁性酸化物、胴、カーボラングム、がう入ビーズ、その
池を用いることができる。斯かるキャリア芯材としては
、通常重量平均粒径が１〜１０００μｌのものが用いら
れるが、特に５〜２００μ度のものが好ましい。

キャリア粒子の具体的な被覆方法としては、被覆液中に
キャリア芯材の粉末を浸漬する浸漬法、ｔｌＩ液をキャ
リア芯材に噴霧するスプレー法、流動エアーによりキャ
リア芯材を浮遊させ、この浮遊状態のキャリア芯材に被
８［液を噴霧する流動化ベッド法、キャリア芯材を被覆
液の存在する表面上で転勤処理する方法などを挙げるこ
とができるが、特に流動化ベッド法を用いる場合にはキ
ャリア芯材の表面に均一な塗膜を形成することができ、
被覆層を安定に形成することができる。この流動化ベッ
ド法による塗布方法については例えば特開昭５４−１５
５０４９号に記載されている。

更に本発明に於て用いうる特性改良剤としては、定着性
向上剤、荷電制御剤、その他がある。　定着性向上剤と
しては、例えばポリオレフィン、脂肪酸金属塩、脂肪酸
エステルお上Ｖ脂肪酸エステル系ワックス、部分けん化
脂肪酸エステル、高級脂肪酸、高級アルコール、流動ま
たは固形のパラフィンワックス、ポリアミド系ワックス
、多価アルコールエステル、シリコンフェス、ｆｍｕ族
７ａ口カーボンなどを用いることができる。特に軟化点
（環球法Ｊ　Ｉ　Ｓ　　Ｋ２５３１）が６０〜１５０℃
のワックスが好ましい。このような定着性向上剤は他の
効果としてキャリア粒子との付着性を防止する効果を有
し、耐久性の向上の効果を有する。

本発明に係るトナーの好適な＊’！１方法の一例を挙げ
ると、まず、バインダの材料樹脂もしくはこれに必要に
応じて范色削等のトナー成分を添加したものを、例えば
、エクストルーグにより熔融混線し、冷却後ジェッ）ミ
ル等により微粉砕し、これを分級して、望ましい粒径の
トナーを得ることができる。あるいはエクストルーグに
より熔融混線したものを熔融状態のままスプレードライ
ヤ等により噴霧もしくは液体中に分散させることにより
望ましい粒径のトナーを得ることができる。

本発明の現像剤を用いる画像形成方法としては常用の電
子写真複写機により潜像の形成及び現像を行い、得られ
たトナー像を転写紙上にｅ？！！転写した上加熱ローラ
の温度を一定温度に設定した加熱ローラ定着器により定
着して複写画像を形成することができる。

本発明に係るトナーは、転写紙上のトナーと加熱ローラ
との接触時間が１秒以内特に０．５秒以内であるような
定着を打う際に特に好ましく用いられる。

〔実施例〕

以下、本発明の実施例について説明するが、本発明がこ
れらに限定されるものではない。

（キャリアの製造） （１）キャリア１ 縮合反応型シリコーン樹脂ｒＳＲ−２４００Ｊ（）−レ
・シリコーン社ｇｌ）８重量部を流動化ベット装置１粒
子（日本鉄粉社製）１００重量部にスプレーし、さらに
２００℃で１時間熱処理し、凝集物を篩分けしてシリコ
ーンｕ４脂により被覆された平均粒径７２μＩＩＩのキ
ャリア１を得た。

（２）キャリア２ 縮合反応型シリコーン樹脂として［ＳＲ−２４０６Ｊ及
び平均粒径６０μ鰺の球形鋼−亜鉛フエライト粒子を用
いたほかはキャリア１と同様にして平均粒径６２μ論の
キャリア２を得た。

（トナー樹脂の合成） 合成例−１ 温度計、撹拌器、窒素ガス導入管及び流下式コンデンサ
ーを備えた容ｆｉ３１のセパラブルフラスコにトルエン
５００論ｌを入れ、ブス導入管より窒素がスを導入して
内部を不活性雰囲気とした後、油浴にて加熱しトルエン
の環流温度にした。次いでスチレン２４０ｇ％ｎ−ブチ
ル７クリレー）　６０ｇ１ベンゾイルパーオキサイド０
．６ｇからなる溶液をフラスコ内に入れ、還流温度にて
１４時間反応すること次に前記高分子量重合体溶液を有
する７ラスフ内にスチレン４９０Ｂ、ブチルアクリレ−
）　１４０ｇ、モノ７クリロイルオキシエチルサクシネ
ー）　７０ｇ５およびベンゾイルパーオキサイド３５．
の溶液を滴下しながら重合反応を行った。前記溶液を滴
下した後、更に４時間重合反応を行ない低分子量重合体
を得た。

次に、前記高分子量重合体と低分子量重合体からなる溶
液を有する７ラスフ内に酸化亜鉛１０ｇを添加し、還流
温度にて攪拌しながら２時間反応を行なった。

反応終了後減圧下において、トルエン溶媒を情夫し、カ
ルボキシ基と金属化合物を反応した本発明の樹脂−Ａを
得た。

このＦｊｎ−Ａをデルパーミニ−シラン　クロマトグラ
フィ（ＨＬ　Ｃ−８０２Ｕ　Ｒ，Ｇ　Ｍ　Ｈ、カラム、
東洋曹達（株）製）にて分子量分布を甜定したところ９
．５Ｘ　１×１０５と３．２Ｘ　１０％　とに極大値を
有している双峰分布であった。また重量平均分子＊（Ｍ
ｗ）は１２．１万Ｍ　ｗ　／　Ｍ　ｎは１２．５であっ
た。

合成例−２〜４ 合成例−１の組成物をｔ５１表のＩＩＩ成物に変えた他
は合成例−１と同様にしてそれぞれｕ！脂Ｂ〜Ｄ（比較
用樹脂の合成） 比較合成例−１ 合成例−１において酸化亜鉛１０ｇを削除した他は合成
例−１と同様にして樹脂−Ｅを得た。

１ｆ脂−Ｅの極大値は８．３Ｘ　１×１０５と３，２Ｘ
　１０％にあり、Ｍｗは１１５，０００、Ｍｗ／Ｍｎは
１３．２であった。

比較合成例−２ ２１セパラブル７ラスフにトルエン４００ｇを入れ、空
気を窒素〃スにて置換した後、この系をトルエンの沸、
αまで加温し撹拌しながらスチレン７５０ｇ、アクリル
酸−ｎ−ブチル２００ｇ、こはく酸モノアクリロイルオ
キシエチルエステル５０．及Ｖ重合開始剤として過酸化
ベンゾイルＬｏｇを溶解した混合物を２．５時間かけて
滴下しながら溶液重合を行なった。

前記混合物の滴下終了後さらにトルエンの沸点温度にて
撹拌しながら１時間熟成し、酸化亜鉛１４．１ｇを投入
した。

次にさらに系の温度を１８０℃まで徐々に上げながら減
圧下にトルエンを脱溶剤して、スチレン〜アクリル酸−
〇−ブチルーこはく酸モノアクリロイルオキシエチルエ
ステル共重合体と酸化亜鉛との反応重合体である樹脂−
Ｆを得た。

比較合成例−３ キシレン９０ｇをセパラブル７ラスフに入れ、さらに、
スチレン７５ｇ１　アクリル酸ブチル２０ｇ、マレイン
酸モアブチル５ｇ１ジビニルベンゼン０．５ｇを加え、
気相を窒素〃スで置換した後８０℃に保ち、キシレン１
０ｇに過酸化ベンゾイル１．２８を溶解したものを添加
し、１０時間撹拌を続けた。その後、９５℃まで昇温し
で３時間保ち、重合を完結した。冷却後、多量のメタノ
ール中に重合溶液を注いで沈澱物を濾別し、５０℃で充
分乾燥した。ここに得られたｕＩ脂−〇　（ｒ）　Ｍ　
ｗ／　Ｍ　ｎは２７テ、Ｍｗは２３３，０００であった
。

（トナーの作製） 前記合成例−１及び合成例−２で得た樹脂−Ａ及びＢを
それぞれ１００重量部、カーボンブラック（［モー〃ル
ＬＪ、キャボット社製）１０重量部、ポリプロピレン　
（ビスコール６６０Ｐ、三洋化成工業（株）社製）２ｍ
ｆｆｉ部、およびＷａｘ−Ｅ（ヘキスト社製）２重量部
をヘンシェルミキサにて混合し、次に２本ロールにて１
３×１０５Ｃの温度で十分熔融混練した後放冷し、粗粉
砕したのち、ジェットミルにて粉砕し、分級し、平均粒
径１１．Ｏμ論の本発明に係るトナー１及び２を得た。

前記合成例−３及び−４で得たａｔ　ｍ　ｃ及ＩＤをそ
れぞれ１００重量部、カーボンブラック（ｒｌｊ−４ル
８８０ＲＪ、キャポット社！！！　）１０重量部、ポリ
プロピレン（ビスコール６６０Ｐ、三洋化学工業（抹）
社製）２重ｆｆｉ部、およびＷａｘ　　Ｅ（ヘキスト社
製）２重量部ニグロシンＥＸ（オリエント化学社９１）
３重ｆＬ８ｔｓをヘンシェルミキサーにて混合し、次に
２本ロールにて１３０℃の温度で十分熔融混練した後放
冷し、粗粉砕したのち、ジェットミルに粉砕し、分級し
、平均粒径１１．０μ肩のトナー２及び３を得た。

（比較トナーの作９１） 比較トナー（１） ｆｆｆ脂−Ｅ１００重量部、カーボンブラック　（［モ
ーγルＬＪ、キャボット社製）１０重量部の混合物を用
いた他は前記トナー１と同様に行ない比較トナー（１）
を得た。

比較トナー（２） ？ｊ（脂−Ｆ　　１００重量部とカーボンブラック　（
ダイヤブラックＳＨ：三菱化成社製）５重量部と熔融混
練し冷却後粗粉砕し、更にジェットミルで微粉砕して約
１３〜１５ミクロンの平均粒径を有する比較トナー（２
）を作成した。

比較トナー（３） 樹脂−Ｇ　　１００重量部、ノーし一ブチルサリチル酸
の亜鉛塩５重塁部、カーボンブラック８重量部、金属塩
染料（商品名：サポン７７−ストブラックＢ。

Ｃ，Ｉ　、Ａｃｏｄ　　Ｂ　１ａｃｋ、Ｂ　Ａ　Ｓ　Ｆ
社製）４重量部を小型加圧二−グにて充分溶融混線した
。冷却後、微粉砕し、約５〜２０μの粒子を選んで比較
トナー（３）とした。

（本発明の現像剤の調整） 実施例−１ 本発明に係るトナー１；４９，５重量部と疎水性シリカ
（アエロノルＲ−９７２．アエロジル社ｆｉ、Ｉ）ｌＥ
Ｔ比表面積１１０ｚ２／、ｇ、１次粒子の平均粒径１６
肩μ）０．５重ｆｆｉ部を混合した後、本発明に係るキ
ヤ＋７７１；９５０重ｆｆｉ部と更に混合して、正の静
電潜像現像用の本発明の現像剤−１を得た。

上記の現像剤−１を用いて電子写真複写機「Ｕ−Ｂ　１
ｘ２５００Ｊ　（小西六写真工業社製）により正の静電
潜像の形成および現像を行ない、得られたトナー像を転
写紙上に転写したうえ加熱ローラ定着器により定着して
複写画像を形成する大写テストを行ない、下記の方法に
より最低定着温度（定着可能な加熱ローラの最低温度）
及１オフセット発生温度（オフセット現象が生ずる最低
温度）を測定した。

最低定着温度： 上記複写機にて未定着画像を作成した後、表層がテフロ
ン　（デュポン社製ポリテトラフルオロエチレン）で形
成された直径３０φの熱ローラと、表層がシリコーンゴ
ムｒＫ　Ｅ−１３００ＲＴ　Ｖ　Ｊ　（信越化学工業社
！！！りで形成された圧着ローラとよりなる定着器によ
り、６４Ｈ／＋ａ２の転写紙に転写せしめた試料トナー
によるトナー像を籾速度１８０ＩＩＩ１１１／秒、線圧
０，８ｋｇ／ｃ＋ｎ、ニップ幅６．０１で定着せしめる
操作を、熱ローラの設定温度を１００〜２４０℃の範囲
内で５℃つづ段階的に高くして各温度において繰り返し
、形成された定着画像に対してキムワイプ摺擦を施し、
十分な耐摺擦性を示す定着画像に係る最低の設定温度を
もって最低定着温度とした。なおここに用いた定着器は
シリコーンオイル供給機構を有さぬものである。

オフセット発生温度： オフセント、発生温度の測定は、最低定着温度の測定に
準するが、上記複写機にて未定着ｉｉＩ像を作成した後
、トナー像を転写して上述の定着器により定着処理を行
い、次いで白紙の転写紙を同様の条件下で定着器に送っ
てこれにトナー汚れが生ずるか否かを目視ｉ察する繰作
を、前記定着器の熱ローラの設定温度を順次上昇させた
状態で繰り返し、トナーによる汚れの生じた最低の設定
温度をもってオフセット発生温度とした。

更に上記現像剤について、耐ブロッキング性、流動性、
帯電特性、画像濃度、トナー飛散、か」ζり及び画質を
次のようにして測定した。

耐ブロッキング性： 耐ブロツキング性テストは、温度５５℃、相対湿度６０
％の環境条件下に１日間放置して凝集塊が生ずるか否か
によって調べた。

現像剤の流動性： 現像剤を現像器に入れて撹拌し、目視により流動性を評
価した。

帯電特性： 前記現像剤を振とうＲｒ　Ｎｅｗ　−ＹＳＪ　（ヤヨイ
！！！乍所社５Ｍ）で１０分間振とうした後、ブローオ
フ法によってトナーにおける単位ｆｆ１ｆｉ当たりの帯
電量Ｑ／Ｍ（単位：マイクロクーロン１ｇ）を測定した
。

画像濃度： サクラデンシトメータ（小西六写真工業社製）を用いて
原稿濃度が１．５の黒地部分の現像画像に対する反射濃
度を測定した。

ト　ナーづり１１散： 常温常温（２０℃６０％Ｒ１＋）及び高温多湿（３０℃
８０％Ｒ１＋）において１万回に亘る複写を行った後、
複写は内を目視によりトナーの飛散状況を評価した。

かぶり： サクラデンシトメータ（小西六写真工業社！！りを用い
て、原ｖ４濃度がＯｏＯの白地部分の現像画像に対する
相対濃度を測定してｆ１定した。なお、白地反射濃度を
０．０とした。評価は相対濃度が０．０１未満のものを
「○」とし、０．０１以上で０．０３未満のものを「Δ
」とし、０．０３以上のものを「×」とした。

画質： 常温常温（２０℃、６０％Ｒ１１）及び高温多湿（３０
℃、８０％Ｉｌｌ＋）にて２万回の現像プロセスの後の
複写画像の鮮明さを調べた。

なお上記結果は第３表に示した。

実施例−２ トナー２．４９．７重量部、疎水性シリカ（Ｒ−８１２
７工ロノル社製：ＢＥＴ比表面積２００ｚ２／ｆＩ、１
次粒子の平均粒径７肩μ）０．３重量部を混合した後、
鉄粉キャリア（ＤＳＰ−１３８）９５０重量部と更に混
合して正の静電１大１１ｈｍＩｌｈｍ、ｍ−に雅１’ｌ
ｌ’１Ｍ’Ｒ１１’ｈ古縛９ｔ、ｊｆｌ’Ｍｊｆｒ＝ｔ
Ｍｄ−１と同様にしてテストを行った。結果は下記ｔ５
３表に示した。

実施例−３ トナー３．４９．６重量部、疎水性酸化チタン（Ｐ−２
５＝ア工ロノル社製；ＢＥＴ比表面積５０ＪＩ’／！？
、１次粒子の平均粒径２１ｚμ）０．４重ｆ１部を混合
した後、鉄粉キ＋　’）　７　（ＤＳＰ−１３８）９５
０ｆｆｌ　ｆｆ１部と更に混合して負の０電潜像現像用
の本発明の現像剤−３を得、負の０電潜像を形成する有
機半導体から成る感光体を有する電子写真複写’Ｑ　ｒ
　Ｕ　−Ｂ　ｉｘ　−２５００Ｊ（小西六写真工業社製
）の改造機により０電潜像の形成を行った他は実施例−
１と同様にしてテストを行い結果を下記１３表に示した
。

実施例−４ トナー４．４９重ｆｆｉ部、疎水性アルミナ（アルミニ
ウムオキサイドＣ１「アエロジル社製ＪＩｌＥＴ比表面
積１００ｚ２／ｇ、１次粒子の平均粒径２０　＋ｎμ）
１重量部を混合した後、更に鉄粉キャリア（ＤＳＰ−１
３８）と混合して負の＃７′ｌ潜像現像用の本発明の現
像剤−４を得、実施例−３と同様にしてテストし、結果
を第３表に示した。

比較例−（１） トナー１．５重量部と鉄粉キャリア　（ＤＳＰ−１３８
＞９５重量部を混合し本発明の比較現像剤−（１）を作
成し、実施例−１と同様にテストを行い、結果を第３表
に示した。

比較例−（２）〜（４） 比較トナー（１）〜（３）それぞれを４９．５重量部と
疎水性シリカ：１１−９７２０．５重量部を混合した後
、鉄粉キャリア（ＤＳＰ−１３８）９５０重量部と更に
混合して正の市電潜像現像用の比較現像剤（２）〜（４
）を作成し、実施例−１と同様にテストを行い、結果を
１３表に示した。

ヶ：・ｆ′搬１：・白 ”１９．゛′２゛ 第３表に示されるように本発明の現像剤１〜４において
は、低温定着性、耐オフセット性、耐ブロッキング性に
優れ、定着可能範囲が広く、また、常温常湿及び高温多
湿の環境条件下においても、流動性が良好で、摩擦帯電
性に優れ、か」ζりが発生せず、画像濃度が高く、トナ
ー飛散もなくクリーニング性も良好であり、キャリア、
感光体表面クリーニングブレードへの融着もなく、長期
間安定で鮮明な画像の得られる耐久性、耐温湿度性に優
れるものであった。

これに対し、比較現像剤−（１）においてはイオン架橋
されていないもろい低分子量成分のために、キャリア等
の汚染により、トナー飛散を発生し耐久性に劣るもので
、特に高温多湿条件下においては、フィルミングの発生
により、トナー飛散を発生し耐久性に劣るものであった
。更に耐オフセット性、帯電性画像濃度に劣るものであ
った。また比較現像剤−（２）においては、低温定着性
に劣るのみならず現像剤の流動性が不良で、摩擦帯電性
、画像濃度に劣るものであり、トナー飛散を発生して、
不鮮明な画像の耐久性に劣るものであり、さらに高温多
湿条件下においても、フィルミング等の発生により、摩
擦帯電性の不安定化、クリーニング不良及びトナー飛散
を発生し、不鮮明な画像しか得られない耐久性、耐温湿
度性に劣るものであった。

また、比較現像剤（３）及び（４）においても、比較現
像剤（２）と同様の結果であり、耐久性、耐温湿度性等
に劣るものであった。

〔発明の効果〕

本発明の現像剤によれば、従来のトナーよりも２５〜４
０℃低温での定着が可能となるため、定着器の簡略化に
よるコストダウン及び定着ローラの飛躍的な耐久性の向
上となる。更にキャリア粒子及ｖａｎ質微粉末を併用す
ることにより両者の相乗効果でもって、耐久性を向上す
ると共に耐温湿度性をも改善でき、いかなる環境条件下
においでも、鮮明で安定した画質を提供でさる。

出願人　小西六写真工業株式会社 手続補正書 昭和６３年３月１０日

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. （１）重合体成分中に存在するカルボキシ基と多価金属
   化合物とを反応させて得られる樹脂を主成分とするトナ
   ー粒子と無機質微粒子を含有する静電荷潜像現像剤。
2. （２）前記トナー粒子の主成分樹脂が低分子量重合体成
   分と高分子量重合体成分の少なくとも２群に分けられる
   分子量分布を有することを特徴とする特許請求の範囲第
   １項記載の静電荷潜像現像剤。
3. （３）前記主成分樹脂の分子量分布に於て、前記低分子
   量重合体成分の極大値が１×１０＾３〜２×１０＾４で
   あり、高分子量重合体成分の極大値が１×１０＾５〜２
   ×１０＾６であることを特徴とする特許請求の範囲第１
   項または第２項記載の静電荷潜像現像剤。
4. （４）前記主成分樹脂の重合体がスチレン系単量体、ア
   クリル酸エステル系単量体及び水酸基を有するアクリル
   酸系誘導体とジカルボン酸化合物との半エステル化反応
   によって得られる半エステル化合物とから得られる重合
   体であることを特徴とする特許請求の範囲第１〜３項の
   いづれか１項に記載の静電荷潜像現像剤。
5. （５）前記半エステル化合物が、下記一般式（Ａ）で示
   される化合物であることを特徴とする特許請求の範囲第
   １〜４項のいづれか１項に記載の静電荷潜像現像剤。 一般式（Ａ） ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１はＨまたはＣＨ＿３、Ｌは分子鎖中にエ
   ステル結合を有する炭素原子数３以上の２価の連結基を
   表し、置換基を有してもよい。）
6. （６）前記金属化合物が、亜鉛族金属化合物またはアル
   カリ土類金属化合物である特許請求の範囲第１〜３項の
   いづれか１項に記載の静電荷潜像現像剤。
7. （７）前記無機質微粒子が疎水性シリカ微粒子であるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１〜６項のいづれかに
   記載の静電荷潜像現像剤。