JP2869078B2

JP2869078B2 - 光硬化性イオノマーセメント

Info

Publication number: JP2869078B2
Application number: JP63332712A
Authority: JP
Inventors: バスミットラスミタ
Original assignee: Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: 3M Co
Priority date: 1987-12-30
Filing date: 1988-12-29
Publication date: 1999-03-10
Anticipated expiration: 2014-03-10
Also published as: MX169784B; BR8806957A; EP0323120A2; EP0323120A3; KR970001246B1; JPH026358A; UA6587A; AU618772B2; EP0323120B1; DK724788A; RU2070208C1; ES2061697T3; DK724788D0; DE3888815T2; RU2057777C1; ZA889642B; CA1337619C; KR890009793A; HK1007688A1; RU2051939C1

Description

【発明の詳細な説明】〔技術分野〕本発明は、たとえば復原剤（restoractive,修復剤）
及び／又は歯内治療学に使用するための歯科用及び医科
用接着剤、基材、ライナー（liners）、封泥剤（luting
agents）、シーラント及び充填材料の調製のために有
用なイオノマ（ionomer）ーセメント系に関する。本発
明はまた前記セメント系を凝結又は硬化する方法及び組
成物に関する。もう一つの面において本発明は前記イオ
ノマーを用いる方法、及び前記イオノマーとともに形成
されているセメントと同様に、前記の系において有用な
イオノマーに関する。

〔背景技術〕

イオノマーセメントの凝結反応は、主としてガラスイ
オノマーセメント、すなわちセメント中に使用される粉
末がイオン浸出性ガラス、たとえばアルミノケイ酸カル
シウムガラス（calcium aluminosilicate glasses,カル
シウムアミノシリケートガラス）、又はつい最近はホウ
酸塩ガラス（をベースとする）ガラスであるイオノマー
セメントの研究によつて知られている。一般にプロツサ
ー（Prosser）ら、“高分子電解質セメント”、ウイル
ソン及びプロツサー編、イオン性重合体の発展−１、第
５章、アプライドサイエンスパブリツシヤーズ（Ap
plied Science Publishers）1983年参照。凝結反応にお
いて、粉末は塩基のように作用して酸性の高分子電解
質、すなわちイオノマーと結合マトリツクスとして作用
する金属ポリソルト（polysalt）を生成するように反応
する。水は反応媒質として役立ち、本質的にイオン反応
であるようにイオンの輸送を可能にする。

それゆえ凝結反応は化学的硬化方式として特徴を有し
ており、水の存在下にイオノマーと粉末の混合を自動的
に進める。セメントは数分以内にゲル状の状態になりそ
して強度を揮発するように急速に硬化する。たとえば、
プロツサーら、J.Chem.Tech.Biotechnol.,29,69〜87（1
979）参照。キレート化剤、たとえば酒石酸は凝結速度
を変更するために、たとえばセメントに対し長い作業時
間を与えるために有用であると記述されている。たとえ
ば、米国特許第4,089,830号、第4.209,434号、第4,317,
681号及び第4,374,936号参照。不幸はことに通常の方法
によつて作業時間が延長されるとき、凝結時間もまた通
常延長する。

多くの市販されていて入手できるガラスイオノマーセ
メントは前記のキレート剤を含有しており、その結果、
作業時間は１〜２分程度であるが、凝結時間は比較的長
くて、たとえば４〜15分程度という特徴を有する。この
凝結時間の間中、乾燥の場（field）を維持しなければ
ならなく、それだのにセメントの脱水は避けなければな
らない。そのような状態は歯科医のいすに必要以上の時
間を過させなければならないとゆう加えられた負担と同
様に患者に不快をひき起す。したがつて今日のガラスイ
オノマーセメントは、臨床的に有益であるけれども、歯
科医及び患者に対し時間−消費と同様に、全く技術に敏
感に反応する。

本発明に対する関連性で核心から離れているが、それ
にもかかわらず注目に値するものとして、マテイス（Ma
this）らはJ.Dent.Res.66,113（Abst.No.51）に、“混
性種”材料を生成するためにイオノマーの液体成分に別
個の光硬化性複合樹脂を添加することを報告している。
この混成種材料はそれを粉末と混合直後可視光源に曝露
することによつて硬化する。

〔発明の要約〕

仕業時間と凝結時間との調製可能性（adjustability,
調節性）が更に向上すれば、イオノマーセメント系（特
に、ガラスイオノマーセメント系）の処方（formulatio
n、製剤形態）に一層大きな柔軟性を与えるのに望まし
い。かかる調整可能性はまた、現在の技術を使用して達
成できるものより一層高いガラス充填レベルを伴う用途
（例えば、時間的に後続の適用のため用途、若しくは切
り込みのため用途）、又は一層低い混合物粘度を伴う用
途（例えば、歯内治療法のシーラントのための）を含む
用途に対し、前記イオノマーセメント系の実用的な応用
が拡大する上で望ましい。

本発明は、一つの面において、放射エネルギーを使用
して光硬化できるイオノマーセメント系を提供する。前
記の系は短かい凝結時間とともに長い作業時間を達成す
る機会を与える。これらの系は反応性粉末と水の存在下
に凝結反応を受けるために十分な側鎖イオン性基（pend
entionic groups,側鎖イオン基）、及び生じた混合物を
放射エネルギーに曝露することによつて硬化しうるため
に十分な側鎖重合性基を有する重合体を含む光硬化性イ
オノマーを使用して調製する。

本発明はまた前記光硬化性イオノマーセメント系を調
製する方法及び使用する方法を提供する。もう一つの面
において本発明はまた新規な光硬化性イオノマーを提供
する。

本発明の光硬化性イオノマーセメント系は（ａ）ここ
に記述した光硬化性イオノマー、及び（ｂ）反応性粉末
からなる。光硬化性イオノマー系の好ましい任意の成分
は水（系を早まつて凝結し始めない形で存在する）、適
切な重合開始剤、変性剤、並びに共重合性及び非共重合
性助溶剤を含む。ほかの任意の成分は顔料、充填剤（た
とえば、粉砕された貴金属又は非貴金属、シリカ、石英
又は金属酸化物）などを含む。

本発明の光硬化性イオノマーセメント系は水の存在下
にイオノマーと反応性粉末とを結合させてセメントを調
製するために使用することができる。現在のセメント系
に関してと同様に、水はイオノマーと反応性粉末との間
のイオンの輸送を可能にする反応媒質として役立ち、そ
れによつて酸・塩基化学硬化“凝結”反応を生じること
を可能にする。この凝結反応は、光又はどのような別の
形の放射エネルギーの存在に関係なく進めることで“暗
反応”と称することもできる。

本発明の系は、系を迅速にそして要求があり次第必要
な成分を混合しそして凝結反応が始まつた後、しかしな
おセメントがまだ流体又は可塑性である、すなわち“加
工できる”状態である間に放射エネルギーの適切な源に
短時間曝露することによつて価値がありかつ時間節約の
機会を提供する。その結果、開業医は凝結反応を遅くす
るために変性剤の使用によつて長い作業時間を達成する
ことができるが、典型的に対応して長い凝結（setting,
硬化）時間により負担を負う必要はない。以下に詳細に
議論されるように変性剤の使用によつて、生じた系はイ
オノマーセメントが今まで使用されなかつた新しい医科
用又は歯科用の応用に使用するために十分に長い作業時
間を持つことが可能である。

出願人はまたガラスイオノマーセメント系に伝統的に
使用されてきたある種の変性剤、たとえば酒石酸は本発
明の系に使用したとき長い作業時間を与えないことを発
見した。出願人は新しい群の化合物が延長された作業時
間について所望の結果を与えるために変性剤として使用
できることを発見した。

その上、フツ化物含有反応性粉末の使用によつて、以
下にいつそう十分に説明するように、本発明は光硬化可
能で虫歯の発生を抑制するフツ化物の脱離を示すことが
できる歯科用の復原剤（restorative）を調製する能力
を提供する。そのような性質の組合せはおおいに望まし
い。

〔詳細な記述〕ここに使用する、“光硬化性イオノマー”という述語
は、反応性粉末と水の存在下に凝結反応を受けるために
十分な側鎖イオン基、及び生じる混合物に放射エネルギ
ーを照射する（混合物を放射エネルギーに暴露する）こ
とによつて、重合、すなわち硬化可能にするのに十分な
側鎖重合性基を有する重合体のことを言う。

本明細書中に使用する用語「反応性粉末（reactive p
owder）」とは、水の存在下にイオノマーと反応してヒ
ドロゲルを生成し得る、金属の酸化物、金属の水酸化
物、鉱物ケイ酸塩、又はイオン浸出性ガラス（ion−lea
chable glass）をいう。

ここに使用する“イオノマーセメント系”という述語
は未混合、又は混合しているが未凝結かつ未硬化の、光
硬化性イオノマー、反応性粉末、及び水のような別の任
意の成分の組合せのことを言う。前記の系は粉末と直接
混合するために、イオノマーが濃厚水溶液として使用さ
れるキツト、同様に後で水と混合するために、イオノマ
ーが粉末と乾式混合（dry blend,ドライブレンド）で使
用されるキツトを含む。

ここに使用する“作業時間”という述語は、凝結反応
の開始、すなわちイオノマーと反応性粉末が水の存在下
に結合される時と凝結反応がもはや系についてそれ以上
の物理作業を実用的に成し遂げない、たとえば意図した
歯科又は医科の目的に対し、それをへらでこねたり（sp
atulate）又はそれを改質しない点に進行した時の間の
時間のことをいう。

ここに使用する“凝結時間”という述語は、復原（re
storation）における凝結反応の開始と復原の表面にな
し遂げられるべきその後の臨床的手順を可能にするため
に十分な硬化が生じた時間との間の時間のことをいう。
前記の硬化は正常の凝結反応の進行中に及び／又は光硬
化性の系を硬化することによつて生じることができる。

本発明の光硬化性イオノマーは反応性粉末と水の存在
下に凝結反応を受けるために十分な側鎖イオン性基、及
び生じる混合物を放射エネルギーに曝露することによつ
て硬化可能にするために十分な側鎖重合性基を有する重
合体を含む。

好ましい光硬化性イオノマーは一般式Ｉを有する。

Ｂ（Ｘ）_ｍ（Ｙ）_ｎＩ（式中、Ｂは有機骨格を表わし、各Ｘは独立して水と反応性粉末の存在下に凝結反応を
受けうるイオン性基であり、各Ｙは独立して光硬化性基であり、ｍは２又はそれ以上の平均値を有する数であり、そし
てｎは１又はそれ以上の平均値を有する数である）。

好ましくは骨格Ｂは炭素・炭素結合からなるオリゴマ
ー又は重合体の骨格であり、任意に非妨害置換基たとえ
ば酸素、窒素又は硫黄のヘテロ原子を含有する。ここに
使用する“非妨害”という述語は、光硬化性イオノマー
の光硬化反応又は反応性粉末による暗反応のいずれかに
よつて不当に妨害されない置換基又は結合基のことを言
う。

好ましいＸ基は酸性基であり、カルボキシル基が特に
好ましい。

適切なＹ基は、重合性のエチレン性不飽和基及び重合
性エポキシ基を含むが、これに限定されない。エチレン
性不飽和基、特にフリーラジカル機構によつて重合でき
るものが好ましく、その例は置換又は非置換アクリレー
ト、メタクリレート、アルケン及びアクリルアミドであ
る。水性の系において、カチオン性の機構によつて重合
する重合性基、たとえばビニルエーテル基のような重合
性のエチレン性不飽和基及び重合性エポキシ基は、フリ
ーラジカル機構がカチオン性機構よりも前記の系に使用
するために一般的に容易であるから少ししか好ましくな
い。

Ｘ及びＹ基は骨格Ｂに直接に又は任意の非妨害有機結
合基、たとえば置換又は非置換アルキル、アルコキシア
ルキル、アリール、アリールオキシアルキル、アルコキ
シアリール、アラルキル又はアルカリール基によつて結
合することができる。

式Ｉの光硬化性イオノマーは、（１）式Ｂ（Ｘ）_m+n
からなる重合体のｎ個のＸ基と適切な化合物とをｎ個の
側鎖Ｙ基を形成するために反応すること、（２）Ｘ基以
外の位置で式Ｂ（Ｘ）_ｍの重合体と適切な化合物とをｎ
個の側鎖Ｙ基を形成するために反応させること、（３）
式Ｂ（Ｙ）_m+n又はＢ（Ｙ）_ｎの重合体と、Ｙ基によつ
て又はほかの位置のいずれかで、適切な化合物とをｍ個
の側鎖Ｘ基を形成するために反応させること、適切な単
量体、たとえば１個又はそれ以上のＸ基を含有する単量
体と１個又はそれ以上のＹ基を含有する単量体とを共重
合することを含むさまざまの合成ルートに従つて調製す
ることができるが、これに限定されるものではない。

上記に言及した第１の合成ルート、すなわちｎ個の側
鎖Ｙ基を形成するための式Ｂ（Ｘ）_m+nの重合体のｎ個
のＸ基の反応は好ましい。前記の基は“カツプリング化
合物”、すなわちＹ基及びＸ基によつて重合体と反応す
ることができる反応性の両方を含有する化合物の使用に
よつて、カツプリング化合物とＸ基の間に共有結合を形
成するために反応させることができ、それによつてＹ基
をなれさがつた様式で骨格Ｂに結合する。適切なカツプ
リング化合物は、非妨害置換基及び／又はＹ基と反応性
基の間に非妨害結合する基を任意に含有する有機化合物
である。

式Ｉの特に好ましい光硬化性イオノマーは、各Ｘがカ
ルボキシル基でＹがフリーラジカル機構によつて重合す
ることができるエチレン性不飽和基であるイオノマーで
ある。前記イオノマーは好都合なことにポリアルケノン
酸（たとえば各Ｘがカルボキシル基である式Ｂ（Ｘ）
_m+nの重合体）とエチレン性不飽和基とカルボン酸基と
反応しうる基の両方を含有するカツプリング化合物とを
反応させることによつて製造する。生じる光硬化性イオ
ノマーの分子量は好ましくは約250〜約500,000、より好
ましくは約5,000〜約100,000である。これらのイオノマ
ーは通常水溶性であるが、それらが誘導されるポリアル
ケノン酸よりも水溶性の程度が小さい。それゆえに、助
溶剤の使用は、以下に更に十分に記述するように、イオ
ノマーの溶解度を高めるために好ましくていつそう濃厚
な溶液を成し遂げる。

本発明のイオノマー調製に使用するために適したポリ
アルケノン酸はガラスイオノマーセメントを調製するた
めに普通に使用する不飽和モノ−、ジ−、又はトリカル
ボン酸のホモポリマー及び共重合体を含む。代表的なポ
リアルケノン酸は、たとえば米国特許第3,655,605号、
第4,016,124号、第4,089,830号、第4,143,018号、第4,3
42,677号、第4,360,605号及び第4,376,835号に記述され
ている。

好ましいポリアルケノン酸は不飽和脂肪族カルボン
酸、たとえばアクリル酸、２−クロロアクリル酸、３−
クロロアクリル酸、２−ブロモアクリル酸、３−ブロモ
アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、
グルタコン酸、アコニツト酸、シトラコン酸、メサコン
酸、フマル酸及びチグリン酸の単独重合及び共重合によ
つて調製されたものである。不飽和脂肪族カルボン酸と
共重合できる適切な単量体は不飽和脂肪族化合物、たと
えばアクリルアミド、アクリロニトリル、塩化ビニル、
塩化アリル、酢酸ビニル、及び２−ヒドロキシエチルメ
タクリレートを含む。ターポリマー及びそれ以上の多元
重合体は望むならば使用できる。特に好ましいものはア
クリル酸の単独重合体及び共重合体である。ポリアルケ
ノン酸は外科的に受諾しえなければならなく、すなわち
実質的に未重合単量体及びその他の望ましくない成分を
含有してはならない。

特に好ましいポリアルケノン酸はまたポリアクリル酸
の単独重合体、並びにアクリル酸とイタコン酸、アクリ
ル酸とマレイン酸、メチルビニルエーテルと無水マレイ
ン酸又はマレイン酸、エチレンと無水マレイン酸又はマ
レイン酸、及びスチレンと無水マレイン酸又はマレイン
酸の共重合体も含む。

式Ｂ（Ｘ）_m+nの重合体は単量体及び／又はコモノマ
ーの適当な混合物を共重合することによつて調製するこ
とができる。好ましくは、前記重合体はフリーラジカル
重合、たとえば溶液、エマルジヨン、又は界面重合によ
つて調製される。前記重合体は、以下の実施例において
いつそう十分に記述するように、適切な触媒の存在下に
カツプリング化合物と反応させることができる。

本発明の好ましいイオノマーを調製するために使用す
るために適したカツプリング化合物は、少なくとも１種
の重合性のエチレン性不飽和基は勿論、共有結合を生成
するためにＸと反応しうる少なくとも１個の基を含有す
る化合物を含む。Ｘがカルボキシルであるとき、多数の
基がＸと反応することができて、求電子基と求核基の両
方を含む。そのような基の例は以下の部分、及びこれら
の部分を含有する基を含む：−OH、−NH₂、−NCO、−CO
Cl、及び適切なカツプリング化合物の例はアクリロイル塩化
物、メタクリロイル塩化物、ビニルアザラクトン、アリ
ルイソシアナート、２−ヒドロキシエチルメタクリレー
ト、２−アミノエチルメタクリレート、及び２−イソシ
アナートエチルメタクリレートを含むが、これに限定さ
れない。適切なカツプリング化合物のほかの例は米国特
許第4,035,321号に開示されているものを含む。好まし
いカツプリング化合物の例は以下のメタクリレート化合
物及びその相当するアクリレートを含むが、これに限定
されない。

〔ただし、ｐは１〜20であつてＲはＨ又は低級アルキル
（たとえば、１〜６個の炭素原子を有する）であり〕、同様に下記のアリル化合物特に好ましいカツプリング化合物は以下のメタクリレ
ート化合物及び相当するアクリレートであり、Ｒは上に
定義した通りである。

式中、ｑは１〜18である。

式中、ｑは上に定義した通りであり、及び式Ｉの好ましい光硬化性イオノマーはＸがCOOHである
式Ｂ（Ｘ）_m+nからなる重合体と式NCOの反応性基を含有
するカツプリング化合物とを反応させることによつて調
製する。生じたイオノマー、たとえばＸ基とカツプリン
グ化合物の反応性基の間の共有結合がアミド結合である
上記の式Ｉのアイオノマーは、新規であると思われそし
て象牙質に対する接着、機械的強度、作業時間、フツ化
物脱離などのような性質の最適組合せを提供する。

本発明の好ましい光硬化性イオノマーは、単独で又は
以下に大変詳細に記述する助溶剤のような補助薬の使用
によつて、水中で処方書に従つて作ることができる。水
溶液中のイオノマーの好ましい濃度は、最終水溶液の重
量を基準にして、約10〜約70重量％であり、いつそう好
ましくは約20〜約50重量％である。本発明のセメントを
調製するために最適に使用するためには、イオノマー溶
液の好ましい粘度は約60〜約900センチストークス、最
も好ましくは約150〜約500センチストークスである。さ
らに高い粘度を有するイオノマー溶液は通常混合がいつ
そう困難であり、そして低分子量イオノマーの溶液は通
常低強度のセメントを生じる。

本発明のセメント系から光硬化性イオノマーセメント
を調製するために、光硬化性イオノマーは水の存在下に
反応性粉末と混合する。任意に、そして好ましくは、セ
メント系はまた変性剤及び重合開始剤を含み、それによ
つて生じたセメントを調製するとき、長い作業時間と短
かい凝結時間を達成する能力を与える。

本発明のセメント系に使用するために適した反応性粉
末はイオノマーセメントを生成するためにイオノマーと
ともに一般に使用されているものを含む。適切な反応性
粉末の例は、たとえば米国特許第3,655,605号、第3,81
4,717号、第4,143,018号、第4,209,434号、第4,360,605
号及び第4,376,835号に記述されているような酸化亜鉛
及び酸化マグネシウムのような金属酸化物、及びイオン
浸出性ガラスは勿論、プロツサーらが上記に引用した文
献に記述している。

本発明のセメント系に使用するために特に好ましい反
応性粉末は浸出性フツ化物を含有するものである。とい
うのは凝結の反応の副生物としてフツ化物イオンの持続
する脱離は虫歯の発生を抑制する利益を与えるからであ
る。好ましい粉末の例はフルオロアルミノシリケート及
びフルオロアルミノボレートイオン浸出性ガラスを含
む。

本発明のイオノマーセメント系は１種又はそれ以上の
重合開始剤の使用なしに、たとえば熱エネルギーの使用
によつて又は高エネルギーパルスキセノン源に曝露する
ことによつてしばしば重合することができる。任意に、
そして好ましくは、イオノマーセメント系は、活性化さ
れたときフリーラジカル源として作用する１種又はそれ
以上の適切な重合開始剤を含有する。前記の開始剤は単
独に又は１種又はそれ以上の促進剤及び／又は増感剤と
組合つて使用することができる。

本発明に使用するために適した重合開始剤は電磁放射
線誘起重合開始剤、たとえばフリーラジカル製造及び重
合開始の安定性及び効率のような性質の望ましい組み合
せを示す、紫外線又は可視光誘起重合開始剤を含む。

適切な紫外線誘起重合開始剤の例は、たとえばアルド
リツチケミカル社（Aldrich Chemical Co.）から商業的
に入手できるベンジル及びベンゾインのようなケトン、
並びにアシロイン及びアシロインエーテルを含むが、こ
れに限定されない。好ましい紫外線誘起重合開始剤は2,
2−ジメトキシ−２−フエニルアセトフエノン〔“イル
ガキユア（Irgacure）651"〕及びベンゾインメチルエー
テル（２−メトキシ−２−フエニルアセトフエノン）を
含み、両方ともチバ・ガイギー社（Ciba−Geigy Cor
p.）から市販されていて購入可能である。

適切な可視光誘起開始剤の例は、米国特許第3,954,47
5号に記述されているような、発色団置換ハロメチル−
Ｓ−トリアジンは勿論、ジアリールヨードニウム塩及び
トリアリールスルホニウム塩、及び米国特許第4,212,97
0号に記述されているようなハロメチルオキサジアゾー
ルを含むが、これに限定されない。前記の開始剤は単独
で又は適切な促進剤、たとえばアミン、過酸化物、及び
リン化合物、及び／又は適切な光増感剤、たとえばケト
ン又はα−ジケトン化合物と組み合つて使用することが
できる。

カチオン性機構によつて重合する光硬化性イオノマー
に対する適切な開始剤は、ジアリールヨードニウム、ト
リアリールスルホニウム及びアリールジアゾニウム塩の
ようなカチオンを発生しうる塩を含む。

好ましい可視光誘起重合開始剤系はジケトン、たとえ
ばシヨウノウキノンとジアリールヨードニウム塩、たと
えばジフエニルヨードニウム塩化物、臭化物、ヨウ化物
又はヘキサフルオロホスフエートの適切な組み合せを、
その上の水素供与体、又は促進剤、たとえばナトリウム
ベンゼンスルフイナート、アミン又はアミンアルコール
とともに又はなしに含む。

重合開始剤は、使用するときは、所望の程度の重合を
達成するために十分な量イオノマーセメント系中に存在
することが好ましい。前記の量は開始剤の吸光係数及び
放射エネルギーに曝露される層の厚さにいくぶん依存す
る。典型的に、紫外線誘起重合開始剤は存在するイオノ
マーの重量を基準にして、約0.01％〜約５％存在し、ま
た可視光誘起重合開始剤系の成分は存在するイオノマー
の重量を基準にして、約0.01〜５％、好ましくは約0.1
〜５％の化合量で通常存在するであろう。

光硬化性イオノマーセメント系の成分は、さまざまの
方法でそして本発明の光硬化性オオノマーセメントを生
成するための量で組合わせる、たとえば混合することが
できる。適切な組合せ技術はイオノマーセメント系を混
合するために一般に使用しているものを含む。

一つの適切な技術では、光硬化性の濃厚水溶液は使用
の時点で反応性粉末と混合する。イオノマー、粉末及び
水の生じた組合せは凝結反応の開始を可能にする。

代替技術においては、光硬化性イオノマーと粉末は実
質的に無水状態、すなわち凝結反応が進行できるために
は水が不足する状態のもとで粉末状混合として提供され
る。この系はそれから凝結反応を開始するために使用の
時点で水と組合わせることができる。

前記の技術において液体に対する粉末（すなわち、反
応性粉末又はイオノマーと反応性粉末の粉末状混合物）
の比率は混合したイオノマーセメント系のワーカビリテ
イを決定する重要な要因である。約20対１（粉末対液
体、重量で）よい高い比は貧弱なワーカビリテイを示す
傾向があり、一方約１対１以下の比は貧弱な機械的性
質、たとえば強度を示す傾向があり、それゆえ好ましく
ない。好ましい比は約１対１〜約5:1の程度である。

任意な別の成分、たとえば重合開始剤、変性剤及び助
溶剤は任意の時点で早まつて凝結反応又は光硬化反応を
開始しない任意の方法で加えることができる。変性剤は
延長した作業時間を与えるために本発明のイオノマーセ
メント系に使用することができる。出願人は本発明の系
の変性剤として有用な新しい群の化合物を発見した。

本発明のセメント系に有用な変性剤はアルカノールア
ミン、たとえばエタノールアミン及びトリエタノールア
ミン、並びにモノ−、ジ−及びトリ−リン酸水素ナトリ
ウムからなる群から選ばれる。

変性剤はイオノマーの水溶液に混合するか又はイオノ
マーセメント系に使用する粉末とともに粉にひくことが
できる。変性剤は反応性粉末の重量を基準にして、約0.
1〜約10重量％、好ましくは約0.5〜約５％の濃度で使用
することが好ましい。

本発明に有用な助溶剤は低分子量の有機溶媒を含む
が、これに限定されない。ここに使用する“助溶剤”と
いう語は、助溶剤というイオノマーの均質な水溶液を形
成するために、水中の光硬化性イオノマーの溶解を助け
る材料のことを言う。適切な助溶剤は非共重合有機溶媒
及び共重合性の低分子量親水性アルケニル溶媒を含む。
ここに使用する“共重合性”という語は本発明に使用す
るイオノマーと矛盾なく硬化するための助溶剤の能力の
ことを言う。共重合性助溶剤は本発明のイオノマーセメ
ント系にさまざまの理由のために、たとえば先天的に低
い水溶性を有する光硬化性イオノマーの均質な溶液を与
えるため、系を硬化するために必要な放射エネルギーの
曝露を短縮するため、又は生じた硬化イオノマーセメン
トの物理的性質、たとえば屈曲性を変えるために加える
ことができる。適切な助溶剤の例はエタノール、プロパ
ノール及びグリセロールのような非共重合性助溶剤、及
び２−ヒドロキシエチルメタクリレート又は２−ヒドロ
キシプロピルメタクリレートのような共重合性助溶剤を
含む。

本発明のセメント系の各成分の所望の作業時間を得る
ために十分な量が使用されなければならない。好ましく
は前記の系は少なくとも１分、最も好ましくは２分以上
の作業時間を与えるであろう。その時間の間に系は適切
な放射エネルギー源に曝すことによつて硬化することが
できる。簡潔のためにこの議論は歯科応用、特に本来の
場所、たとえば患者の口の中の前記の系の硬化に焦点を
当てる。

イオノマーセメント系の硬化は光硬化性イオノマーの
所望程度の重合をひき起しうる任意の放射エネルギー源
に暴露することによつて成し遂げることができる。適切
な放射エネルギー源は安全、制御性、適切な強度、及び
入射エネルギーの適切な分布のような性質の望ましい組
合せを与える。一般に、“放射線硬化”カーク・オスマ
ー（Kirk−Othmer）化学技術の百科事典（Encyclopedia
of Chemical Technology）第３編、19巻607〜624頁（1
982）参照。好ましい放射エネルギー源は紫外又は可視
光線源であり、その発光スペクトルはイオノマーセメン
ト系中の重合開始剤の吸収領域と厳密に一致する。たと
えば、約335−385nmの波長で紫外線を発光する光源、及
び約420〜480nmの波長で青の領域の可視光を発光する光
源は、それぞれ好ましい紫外及び可視光誘起重合開始剤
に使用するために好ましい。口内のセメント系を重合す
るために、標準歯科用硬化光によつて与えられるような
可視光放射線は特に好ましい。

適切な放射エネルギー源に本発明のイオノマーセメン
ト系を曝露することによつて、系は迅速に、たとえば約
45秒以内に、好ましくは約30秒以内に硬化を開始する。
復原（restoration）は通常放射エネルギーが最も強
い、その表面で最大度の硬化を示す。それゆえ復原の表
面は復原上で行なわれるその後の工程を可能にするため
に十分に硬化することができるが、復原の内部は継続し
ている凝結反応によつて完全に硬くなる可能性がある。
したがつて、もし硬化工程を除外するならば、通常の凝
結反応が生じ、最後には暗くてさえも材料の硬化を生じ
る。この現象は比較的深い復原が放射エネルギーに曝露
することによつて直ちに復原の外表面を迅速に硬化する
ことによつて作ることができて、通常の凝結反応によつ
て復原の内部をもつとゆつくり硬化することを可能にす
るという独特の利益を提供する。結果として、歯科医は
さらに復原的な手順、たとえば硬化した表面上にさらに
イオノマーセメントを積層することを実行し続けること
が可能であり、だが一方内部は硬化し続ける。このこと
は開業医と患者に対し実質的な時間の節約を生じること
ができる。

本発明のイオノマーセメントは、歯又は骨を取り囲ん
でいる構造によく粘着する低収縮の塊状硬化性材料が望
まれている歯科又は医科分野のさまざまの応用に使用す
ることができる。たとえば、これらのセメントは、凝結
のために、シーラントとして、また、塊状充填材料とし
て分類Ｉ、II、III及びＶの復原の補強又は基部形成用
歯科復原剤として使用することができる。

本発明は以下の実施例にかんがみてさらによく理解さ
れるであろうが、これらの実施例は単に説明するための
ものであつて本発明の範囲を限定するものではない。特
に示さないかぎり、部及びパーセントは全て重量部及び
重量％である。

実施例１低分子量ポリアクリル酸の合成２個の添加漏斗、温度計、機械的撹拌機、還流冷却器
及び窒素導入管を取り付けたガラス反応器に354.4部の
乾燥テトラヒドロフラン（THF）（水分＜0.02％）を装
填した、82.4部のTHF中に144部のアクリル酸単量体を含
む溶液を添加漏斗の一つに装填した。102部のTHE中に1.
64部のアゾビスイソブチロニトリル（AIBN）を含む溶液
を第２の漏斗に装入した。窒素パージを開始して反応器
を加熱した。反応容器の温度がおおよそ60℃に達したと
き、単量体溶液を各５分ごとに約９部の割合で添加し、
また開始剤溶液を各５分ごとに約4.5部の割合で添加し
た。添加完了後、反応をさらに２時間約60℃で進行さ
せ、均質なわずかにかすんだ溶液を生じた。ゲルパーミ
エーシヨンクロマトグラフイー（GPC）は生じた重合体
の重量平均分子量（ｗ）は2.7の多分散性をもつ9,700
であることを示した。

実施例２高分子量ポリアクリル酸の合成窒素ガスを15部のアクリル酸、82.5部のｐ−ジオキサ
ン及び0.15部のAIBNからなる溶液中に15分間あわ立たし
た、それから反応容器を閉鎖し、60℃でおおよそ18時間
加熱した。その時点で赤外スペクトル分析は1635cm^-1の
ｃ＝ｃバンドの消失を示した。均質、透明、粘稠な生成
物のゲルパーミエーシヨンクロマトグラフイーはｗは
4.48の多分散性をもつ115,452であることを示した。

実施例３アクリル酸：イタコン酸4:1共重合体の合成実施例１の反応器に132.9部のTHFを装填した。添加漏
斗の一つに58.6部のアクリル酸、26.0部のイタコン酸及
び150.6部のTHFを含有する単量体溶液を装填した。別の
添加漏斗に115部のTHF中に0.82部のAIBNを含有する開始
剤溶液を装填した。反応容器を窒素で洗い流して約60℃
に加熱した。単量体溶液を各15分に約９部の割合で添加
し、また開始剤溶液を各15分に約4.5部の割合で添加し
た。反応容器の温度を約62〜64℃に維持した。単量体と
開始剤の溶液の添加完了後、反応混合物は約64℃でおお
よそ17時間かきまぜた。その時点で赤外スペクトル分析
は重合反応が完了したことを示した。

実施例４アクリル酸：イタコン酸7:3共重合体の合成実施例１の反応器に134部のTHFを装填しそして窒素を
流した。39部のイタコン酸、50.4部のアクリル酸及び22
6部のTHFを含有する単量体溶液を各５分ごとに約12部の
割合で添加した。51部THF中に0.82部のAIBNを含有する
開始剤溶液を各５分ごとに約2.2部の割合で添加した。
添加完了後、反応混合物はおおよそ２時間約60℃で加熱
した。ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフイーはｗ
が3.0の多分散性をもつ18,310であることを示した。

実施例５アクリル酸：マレイン酸4:1共重合体の合成実施例１の反応器に268部のTHFを装填しそして窒素を
流した。23.2部のマレイン酸、57.6部のアクリル酸及び
88.6部のTHFを含有する単量体溶液を各５分に約6.6部の
割合で添加した。51.4部のTHF中に0.82部のAIBNを含有
する開始剤溶液を各５分に約2.2部の割合で添加した。
それから反応混合物は約60℃でさらに２時間かきまぜ
た。ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフイーはｗは
2.5の多分散をもつ10,800であることを示した。

実施例６〜８実施例１のポリアクリル酸と２−イソシアナートエチル
メタクリレートとの反応機械的撹拌機、乾燥空気導入管、添加漏斗及び温度計
を取り付けた三ツ首ガラス反応容器中へ24.7部のポリア
クリル酸を含有する実施例１のTHF溶液の一部を移し
た。この溶液に0.08部のBHT、0.08部のトリフエニルス
チビン（TPS）、0.135部のジブチルスズジラウレート
（DBTL）及び追加の26.6部のTHFを連続して添加した。
撹拌機をまわしそして反応混合物を約32〜35℃に加熱し
た。各実施例に対し２−イソシアナートエチルメタクリ
レート（IEM）の量を表Ｉに示すように変化させた。IEM
は、反応温度が約40℃を超えないように、おおよそ40〜
50分間にわたつて滴下添加した。IEMの添加完了後、反
応物は二酸化炭素の発生が終るまでこの温度でかきまぜ
た。この時点で、熱源は取り去り、反応物はさらに１時
間約20℃でかきまぜた。赤外スペクトル分析は2350cm^-1
のNCOバンドの消失と1530cm^-1のアミドバンドの存在を
示した。それから均質溶液は回転蒸発器に移してシロツ
プ状のちゆう度に濃縮した。濃縮物は薄い流れでおおよ
そ500部のジエチルエーテル中へかくはんしながら添加
した。そこで重合体は微細白色個体として沈殿した。沈
殿は濾過し、100部のジエチルエーテルで洗浄しそして
真空中で乾燥した。以下の表Ｉに示すのはIEMの部数、
重合体の収率、２−ヒドロキシエチルメタクリレート
（HEMA）／水（重量比2:3）の混合物中の重合体の45％
溶液の粘度である。

実施例９ポリアクリル酸とアリルイソシアナートとの反応実施例２に記述したように調製した2.3部のポリアク
リル酸を含有する溶液に0.005部のBHTと0.01部のDBTLを
加えた。混合物は透明な溶液を得るようにかきまぜた。
２部のｐ−ジオキサン中に0.6部のアリルイソシアナー
トを含む溶液を滴下添加した。反応混合物はCO₂の発生
が終るまで60℃でかきまぜた。それから混合物は約20℃
に冷却しさらに18時間かきまぜた。重合体は沈殿し、濾
過し、ヘキサンで洗浄して乾燥した。

実施例10 ポリアクリル酸とIEMの反応実施例２の15部のポリアクリル酸溶液に、かきまぜな
がら２部のDBTLを添加した。0.05部のBHTを含有するIEM
（7.5部）を混合物へ滴下添加した。反応混合物はおお
よそ20℃で約1/2時間かきまぜ、続いて約60℃におおよ
そ１時間加熱した。二酸化炭素の多量の発生を最初観察
したが、反応が完了に近づくにつれて終つた。白色の物
質が最初沈殿したが、約20℃でかきまぜを続けるに従つ
て、それは徐々に溶解して透明な溶液を与えた。溶液は
ゆつくり流しながらジエチルエーテル中に添加し、沈殿
した個体は濾過し、ジエチルエーテルで洗浄しそして真
空中で乾燥した。乾燥した重合体はHEMAと水の2:3混合
物に溶解した。

実施例11 アクリル酸：イタコン酸4:1共重合体とIEMとの反応実施例３の重合した反応混合物は約35℃に冷却させ
た。かきまぜられている混合物に0.15部のBHT、0.15部
のTPS及び1.03部のDBTLを添加した。空気流を反応混合
物中に導入し、そして反応温度を約40℃に昇温した。22
部のTHFに35.34部のIEMを溶解した溶液は約1 1/2時間に
わたつて滴下しながら添加した。それから反応混合物は
約40℃でさらに１時間かきまぜ、続いて約20℃でおおよ
そ18時間かきまぜた。均質な溶液はシロツプ状のちゆう
度に濃縮された。それからその体積の５倍の酢酸エチル
中で沈殿させた。沈殿を濾過し、酢酸エチルで洗浄しそ
して真空中で乾燥した。重合体収率は98％であつた。乾
燥重合体（45部）は33部の水と22部のHEMAを含有する混
合物に溶解し276センチストークスの粘度を有する均質
な溶液を得た。

実施例12 光硬化イオノマー溶液の調製乾燥したイオノマー（実施例１に記述した10部のポリ
アクリル酸から調製し、そして実施例６〜８に記述した
ように2.08部のIEMと反応させた）に表IIに示した量のH
EMAと蒸留水を加えた。生じた均質溶液のおのおのの粘
度を測定した。

上記のイオノマー溶液のおのおのは以下のように重合
開始剤系と組合わせた。

イオノマー溶液 4.346部シヨウノウキノン 0.021部ジフエニルヨードニウム塩化物 0.135部実施例13 象牙質に対する接着力の測定光硬化性イオノマーセメント系のウシ属の象牙質に対
する接着は以下の手順を使用して測定した。

1.新たに磨いた（600粗粉）ウシ属の象牙質に混合イオ
ノマーセメント系を適用する。

2.歯科硬化光（“Visilux2"、3M）で20秒間硬化する。

3.歯科接着剤を適用する。

4.20秒間硬化する。

5.ボタンの形の型に入れて作ることによつて光硬化性復
原剤（“Ｐ−30"、3M）を使用する。

6.20秒間硬化する 7.37℃で24時間水中に貯蔵する。

8.2mm/分のクロスヘツド速度で引張り試験機（“インス
トロン”）でボタンをはさみとる。

フルオロアルミノシリケートガラスを以下の成分を溶
け合わせ次いで冷却することによつて調製した。

成分部 SiO₂ 26.84 Al₂O₃ 0.80 P₂O₅ 0.94 NH₄F 3.32 AlF₃ 20.66 Na₂AlF₂ 10.65 ZnO 20.66 MgO 2.12 SrO 12.55 生じる原料は微粉を生じるように細粉しそれから44ミ
クロンの網目ふるいを通してふるいにかけた。表面積は
“Monasorb"動的フロー、シングルポイントBET表面積分
析計（Quantachrome Co.）を使用して1.1m²/gであると
測定した。

実施例12において上記のように調製しそして重合開始
剤系と組合わせたイオノマー溶液は1.4:1の粉末：液体
比でガラス粉と混合しそしてなめらかなクリーム状の混
合物を生じるように約20℃でおおよそ15秒間手で練り合
わせた（spatulated）。接着結果は以下の表IIIに示
す。表 III イオノマー接着力（kg/cm²） 12a 68.0 12b 115 12c 125 12d 115 12e 91 対照的に、商業的に入手できるイオノマーセメント
系、すなわち“GCライニングセメント”、GC Dental Co
rp.及び“Ketac Bond"、Espe Fabrik Pharm.Gmbhの接着
値は同じ方法でそれぞれ40kg/cm²及び45kg/cm²であると
測定された。表IIIの結果は、本発明の光硬化性イオノ
マーセメント系から調製したセメントの接着値は匹敵す
る商業的に入手できるイオノマーセメントの接着値を実
質的に超えることができることを示す。

実施例14 反応性粉末中の添加剤の効果実施例13に記述したように調整したガラス原料はさま
ざまの量のリン酸水素二ナトリウムと組合わせ、そして
60rpmで回転しているセラミツクジャー中で約３時間粉
末を生成するため（12mm×12mmのアルミナ棒媒体を使用
して）製粉した。表面積は実施例13に記述したように測
定した。それから粉末は１部のジフエニルヨードニウム
塩化物（重合開始剤）と99部のメタノールを含有する溶
液中でスラリーにした。それから溶媒は蒸発しそして乾
燥した、開始剤含有粉末は74ミクロンの網目ふるいを通
してふるいにかけた。イオノマー溶液（実施例12に記述
したように調製しそして0.5％のシヨウノウキノンと組
合わせた）は重量比で1.4:1の粉末：液体比で開始剤含
有粉末と混合し、そして約30ストロークを使用して約15
秒以内に徹底的に混合物を混合するようにおおよそ20℃
で手で練り合わせた。

作業時間はおおよそ長さ2.5cmで巾0.6cmのビーズにさ
じでセメント混合物を迅速に成型することによつて評価
した。混合の出発から40秒ボールアプリケータ（applic
ator）を混合している詰め物を横切つてセメントを引張
るようにビーズを通して垂直に引張つた。この手順を各
10〜20秒セメントが過度に糸をひくか又は細工できなく
なるまで繰り返した。接着力は実施例13に記述したよう
に測定した。

直径の引張り及び圧縮強さ測定のため混合セメント試
料は内径4mmのガラス管内へ注入した。充填した管は捕
そく気泡を消失するために30秒間バイブレータ上に置
き、それから2.88kg/cm²の圧力をかけ、続いてVisilux2
歯科硬化光に曝露して加圧下に硬化した。硬化試料は約
37℃、90％⁺RHに１時間放置した。それからダイヤモン
ドのこぎりで切断し直径引張り強さ測定用に長さ2mm
の、圧縮強さ測定用に長さ8mmの円筒状プラグに形成し
た。プラグはおおよそ37℃で約24時間蒸留水中に貯蔵し
そしてISO規格7489に従つて直径引張り及び圧縮強さを
測定した。

３種の粉末の組成とリン酸水素二ナトリウムの濃度を
各試料について観測した性質と一緒に表IVに示す。

表IVの結果は、作業時間は変性剤の濃度の調節によつ
て大きく変える、たとえば延長することが可能であるこ
とを示す。この場合には、変性剤はあ競争する、そして
それによつてイオノマーと粉末を含む酸・塩基凝結反応
を遅らせるやり方で粉末と反応する化合物である。直径
引張り強さ及び圧縮強さは前記競争反応によつてやや低
下するが、けれども受け入れられる限界内になおよくと
どまつている。接着値は意味あるほど影響を受けなかつ
た。

実施例15 変性剤としてのさまざまの添加剤の比較実施例11に記述したように調製して実施例12に記述し
たように重合開始剤系と組合わせたイオノマーの溶液
を、本発明のイオノマーセメント系の作業時間を変化さ
せることを試みて表Ｖ及びVIに示すようにさまざまな添
加剤と混合した。生じた溶液は実施例13に記述したよう
に調製したガラス組成物を細砕することによつて得た粉
末と混合した。作業時間は上記実施例14に記述したよう
に測定した。接着力は実施例13に記述したように測定し
た。

表ＶとVIのデータの比較は、酸性添加剤は作業時間を
低下する傾向があるが塩基性添加剤は作業時間を増大す
る傾向があることを示す。

実施例16 凝結セメントの性質の測定実施例14に記述したように調製したガラス粉末含有重
合開始剤は実施例６〜８に記述したイオノマー溶液（液
体の重量を基準にして、0.5％のシヨウノウキノンをも
つように処方書に従つて作つた）と、粉末：液体重量比
1.4対１で混合した。作業時間とVisilux2歯科用硬化光
に20秒曝露して硬化した後の凝結セメントの性質を下記
の表VIIに示す。市販されていて入手できるイオノマー
セント、GCデンタル社（GC Dental corp.）から入手で
きる。“GC"銘柄補強セメントは比較試料としてその説
明書に従つて調製した。

表VIIの結果は、本発明のセメントは従来のセメント
に比べて同等の圧縮強さ及び優れた接着力と直径引張り
強さを示したことを示している。

実施例17 エステル結合を有するイオノマーポリ（ビニルアザラクトン）の15％溶液をヘイルマン
（Heilman）ら、“アルケニルアザラクトンの化学Ｉ、
共重合体を含むアザラクトンから誘導した放射線感受性
材料”、J.Polym.Sci.,Polym.Chem.Ed.22,1179〜1186
（1984）に記述されている手順に従つて調製した。重合
体は上記の溶液の50部を300部の混合ヘキサン中に沈殿
させて単離しそして単離した重合体を24部の乾燥アセト
ンに再溶解することによつて単離した。この溶液に1.31
部のHEMA、0.02部の４−メトキシフエノール（MEHQ）及
び0.15部のトリフルオロ酢酸を加えた。反応混合物はお
およそ60℃に加熱した。約21時間後1820cm^-1のアザラク
トンのピークがアミド生成によつて減少し、HEMAの付加
が生じたことを示す。

18.9部の生成反応生成物に0.43部の水と３部のトリフ
ルオロ酢酸を添加しそして生成した混合物はおおよそ20
℃でかきまぜを行なつた。約３日後反応混合物は初期に
観察したよりもかなり粘稠になつた。赤外スペクトル分
析はアザラクトンのピークは完全に消失しそして3000〜
2500cm¹領域のCO₂Hピークによつて置き換えられたこと
を示した。それから重合体はヘキサン中に沈殿させ、濾
過しそして真空乾燥した。乾燥重合体の一部（1.09重量
部）は0.80部のHEMAと0.67部のポリアクリル酸溶液
〔“Good−rite K−732"、B.F.グツドリツチ（B.F.Good
rich）〕に溶解した。生じた溶液に0.091部のジフエニ
ルヨードニウム塩化物と0.0156部のシヨウノウキノンを
加えた。１部の溶液を実施例13に記述したように調製し
た1.2部のガラス粉末とを混合しそして混合物はVisilux
2歯科用硬化光に30秒間照射した。硬い塊が得られた。

実施例18 光硬化性イオノマー含有メチルビニルエーテルの調製 51部の乾燥テトラヒドロフラン中の1.77部のチルビニ
ルエーテル無水マレイン酸共重合体〔“Gantrez A N11
9"、ガフ社（GAF corp.）〕の混合物に、（１）0.34部
のHEMA、0.009部のMEHQ及び1.6部のTHFからなる溶液、
続いて（２）0.015部の1,4−ジアザビシクロ（2.2.2）
オクタン〔“DABCO"、アルドリツチケミカル社（Aldric
h Chemical co.）〕触媒を1.6部のTHFに溶解した溶液を
加えた。混合物は還流下に約21 1/2時間加熱し、おおよ
そ20℃に冷却し次いでヘキサン中に沈殿させた。薄桃色
の沈殿は濾過し、ヘキサンで洗浄しそして真空乾燥し
た。赤外及び核磁気共鳴スペクトル分析はエチレン性不
飽和基がポリカルボン酸に結合したことを示した。

実施例19 フツ化物脱離試験管内でシユワルツ（Swartz）ら、J.Dent.Res.,6
3,158〜160（1984）の方法に従つてフツ化物イオン選択
電極を用いてpH6.4のリン酸塩緩衝液中で実施例12cのイ
オノマーを使用して実施例13の硬化セメント混合試料に
ついてフツ化物脱離を測定した。下記の表VIIIは従来の
商業的に入手できるガラスイオノマーセメントケタツク
ボンド（Ketac Bond）（Espe）と比較した、光硬化した
ガラスイオノマー試料のｇ当りの浸出したフツ化物の蓄
積量を示す。

光硬化性ガラスイオノマーセメント系はR.L.エリクソ
ン（R.L.Erickson）ら、J.Dent.Res.,66，アブストラク
トNo.1114（1987）が開発した方法を使用して虫歯の発
生を抑制する活性について試験管内で評価した。そのよ
うにその材料が虫歯の発生を抑制しなければならないこ
とを示す実質的な虫歯抑制帯域を含むことを発見した。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C04B 26/06 C04B 28/28 A61K 6/083 C08F 299/00

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】（ａ）反応性粉末及び水の存在下に凝結反
応を受けるために十分な側鎖イオン基と、得られる混合
物に放射エネルギーを照射することによって該混合物を
硬化させるのに十分な側鎖重合性基とを有する光硬化性
イオノマーであって、前記重合性基の少なくとも一つは
アミド結合によって前記イオノマーに連結している上記
イオノマーと、（ｂ）反応性粉末とを含む、光硬化性イオノマーセメント。
【請求項２】（ａ）式Ｂ（Ｘ）ｍ（Ｙ）ｎの光硬化性イオノマー（式中、Ｂは有機骨格を表わし；
各Ｘは水と反応性粉末との存在下に凝結反応を受け得る
独立したイオン基であり；各Ｙは独立した光硬化性基で
あり;mは２以上の平均値を有する数であり;nは１以上の
平均値を有する数であり；しかも、前記Ｙ基の少なくと
も一つはアミド結合によって前記骨格に連結している）
上記イオノマーと、（ｂ）反応性粉末とを含む、光硬化性イオノマーセメント。
【請求項３】式Ｂ（Ｘ）ｍ（Ｙ）ｎの光硬化性イオノマー（式中、Ｂは有機骨格を表わし；
各Ｘは水と反応性粉末との存在下に凝結反応を受け得る
独立したイオン基であり；各Ｙは独立した光硬化性基で
あり;mは２以上の平均値を有する数であり;nは１以上の
平均値を有する数であり；しかも、前記Ｙ基の少なくと
も一つはアミド結合によって前記骨格に連結してい
る）。
【請求項４】硬化したイオノマーセメントの製法におい
て、（ａ）請求項３に記載の光硬化性イオノマーと、反応性
粉末と、水とを混合して、凝結反応を開始させ、（ｂ）得られた混合物を所望の形状に形成し、（ｃ）得られた形成済み混合物に放射エネルギーを照射
することによって硬化させ、次いで（ｄ）前記混合物が十分に硬化するように前記凝結反応
を行う諸工程を含む、上記製法。
【請求項５】光硬化性イオノマーセメント系に放射エネ
ルギーが照射されることにより硬化して調製された硬化
したイオノマーセメントであって、（ａ）反応性粉末及び水の存在下に凝結反応を受けるた
めに十分な側鎖イオン基と、結果的に得られる混合物が
放射エネルギーに照射されて硬化可能にするために十分
な側鎖エチレン性不飽和基であって、該側鎖エチレン性
不飽和基の少なくとも一つはアミド結合によって光硬化
性イオノマーに連結される上記側鎖エチレン性不飽和基
とを有する光硬化性イオノマー；（ｂ）反応性粉末；並びに（ｃ）水の完全な混合物から成る、上記硬化したイオノマーセメ
ント。