JP2795707B2

JP2795707B2 - 制振性組成物

Info

Publication number: JP2795707B2
Application number: JP30424089A
Authority: JP
Inventors: 秀雄高松; 尚武港野; 瑞穂前田
Original assignee: KURARE KK
Current assignee: KURARE KK
Priority date: 1989-11-22
Filing date: 1989-11-22
Publication date: 1998-09-10
Anticipated expiration: 2013-09-10
Also published as: JPH03166247A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、広い温度範囲で優れた制振性能を示す、熱
可塑性の制振性組成物に関する。

〔従来の技術〕

近年、自動車等交通機関の発達に伴い、これに起因す
る騒音、振動が大きな社会問題となってきた。また自動
車内部にも、低振動、低騒音性という高度な要求が求め
られるに至っている。また、一般家庭でも複写機、プリ
ンター等の事務機器が広く使用されるようになり、これ
らの機器の発生する騒音、振動の低減が重要な課題とな
っている。さらにまた、生活様式の変化から、家庭用電
気製品は大型化しており、冷蔵庫、洗濯機、掃除機等の
振動を伴う機器の低振動、低騒音化による静粛性も商品
としての重要な性能の一つとなっている。

従来、この振動、騒音を低減するために、様々なバネ
類、防振ゴム等が使用されてきたが、上述の様々な要求
には対応し切れなくなってきた。この方法は、振動の伝
達を遮断することにより振動、騒音の発生を低下させる
というものであるが、これとは別に、振動そのものを抑
えるという、いわゆる制振という方法が広まってきた。
すなわち、各種粘弾性体を振動するものに貼付ける、或
るいは挟み込むことにより振動の発生を抑えるという方
法である。この目的で使用される制振材としては、これ
までポリエステル系（特開昭62−295949号公報）、ポリ
アミド系（特開昭56−159160号公報）、エポキシ樹脂系
（特公昭58−23426号公報）等多数の例が提唱されてい
る。

しかしながらこれらのものは、有機溶剤の溶液で使用
する、流動性の配合物を注型により成型する、成型物を
接着剤を使用して接着する等、成型、施工時に煩雑な操
作を必要とすると同時に、安全衛生上にも問題となる場
合があった。また、得られる制振材は、使用される場合
に対象となる振動体との接着性が良く、かつ、張り合わ
せた後に成型する場合には十分な成型性を有するために
十分な弾性を示す必要もある。十分な制振性能を有し、
かつ、施工時の加工性、張り合わせた後の成型性等、す
べてを満足する材料は得られていないのが現状である。

本発明者らは、上述の要求を満たす材料について鋭意
検討の結果、一定のミクロ構造を有するジエン系モノマ
ーからなるブロックと、芳香族ビニル系モノマーからな
るブロックとからなるブロック共重合体が、前記特性を
具備した優れた制振材用の材料であることを見出した
（特願昭63−254657号）。

しかしながら、かかるブロック共重合体が制振性能を
示す温度範囲は比較的狭いものであり、実際に使用する
際に周囲の温度の変化により十分な制振性能を示さない
場合がある。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかして本発明は、広い温度範囲で十分な制振性能を
発揮し得る制振性材料を新たに提供することを課題とす
る。

〔課題を解決するための手段〕

本発明によれば上記課題は、数平均分子量が2500〜40
000のビニル芳香族モノマーから成るブロック（Ａ）
と、イソプレンまたはイソプレンとブタジエンの混合物
から成り、数平均分子量が10000〜200000で、3,4結合及
び1,2結合含有量が40％以上であり、０℃以上にtanδの
主分散のピークを有するブロック、またはその鎖中の炭
素−炭素二重結合の少なくとも一部が水添されたブロッ
ク（Ｂ）より構成され、ブロックの結合の形態が、Ａ−
（Ｂ−Ａ）_ｎ、又は（Ａ−Ｂ）_ｎ（ｎは１以上の整数）
で表される、分子量が30000〜300000であるブロック共
重合体、およびイソブチレン系重合体を含有する組成物
を提供することにより解決される。

本発明に使用されるブロック共重合体はビニル芳香族
モノマーからなるブロック（Ａ）が疑似架橋点を形成す
るための架橋反応すること無く十分な強度的性質を示
し、イソプレンまたはイソプレン−ブタジエン混合物か
ら成るブロック（Ｂ）が弾性に優れることから、張り合
わせた後に成型する場合にも十分な成型性を有する。ま
た、本ブロック共重合体は、熱可塑性を有しホットメル
トによる成型加工が可能であり成型加工が極めて容易で
ある。

また、イソブチレン系重合体を組み合わせることによ
り制振性を示す温度範囲を十分に広くすることが可能に
なりその応用範囲が一段と広くなる。

以上に本発明をさらに詳しく説明する。

本発明において用いられるブロック共重合体の第一成
分としては、ビニル芳香族モノマー、例えばスチレン、
α−メチルスチレン、１−ビニルナフタレン、２−ビニ
ルナフタレン、３−メチルスチレン、４−プロピルスチ
レン、４−シクロヘキシルスチレン、４−ドデシルスチ
レン、２−エチル−４−ベンジルスチレン、４−（フェ
ニルブチル）スチレン等があるが、最も好ましいのはス
チレンである。

ビニル芳香族モノマーからなるブロック（Ａ）の数平
均分子量は2500〜40000の範囲である。ブロック（Ａ）
の数平均分子量が2500より小さいとブロック共重合体の
機械的性質が低下し、40000を越えるとブロック共重合
体の溶融粘度が高くなり過ぎ熱可塑性が損なわれ好まし
くない。

また、本発明において用いられるブロック共重合体の
第二成分としてはイソプレン、またはイソプレンとブタ
ジエンの混合物が使用される。これ以外のモノマーを使
用した場合、例えば、ブタジエン単独の場合、1,2結合
含有量を増やしても制振性能を発現する温度は０℃未満
であり、実際に使用される温度での制振性能は得られ
ず、実用上の意義は少ない。イソプレンの場合、本発明
の3,4結合及び1,2結合含有量とすることにより、概ね０
℃から50℃前後までの実用的な温度範囲で制振性能を発
揮することができ、広い用途に対応することが可能にな
り、実用上極めて有意義である。イソプレンとブタジエ
ンの混合物を使用する場合、イソプレンの割合が40％以
上であれば０℃以上で制振性能を発揮する。イソプレン
とブタジエンの混合物を使用する場合のブロック（Ｂ）
の形態としてはランダム、ブロック、テーパードのいず
れでも良い。

本発明で使用するブロック共重合体におけるブロック
（Ｂ）の3,4結合及び1,2結合含有量は40％以上（100％
でもよい）であることが必要である。

3,4結合及び1,2結合含有量が40％より少ない場合、通
常の使用温度領域で十分な制振性能が得られず好ましく
ない。

また、ブロック共重合体の粘弾性測定により得られる
tanδ（損失正接）の主分散のピークの温度が０℃以上
であることが必要である。０℃よりも低い温度にしかピ
ークがない場合には、通常の温度領域で十分な制振性能
が得られない。なお、イソプレンブロックの3,4結合及
び1,2結合含有量が100％の場合、tanδの吸収温度は約6
0℃となることから、可能な上限は60℃程度となる。

このイソプレンまたはイソプレンブタジエンの混合物
からなるブロック（Ｂ）の数平均分子量は、10000〜200
000の範囲内であることが必要である。ブロック（Ｂ）
の数平均分子量が上記の範囲より小さい場合には、ブロ
ック共重合体の弾性的性質が損なわれるので好ましくな
い。また、ブロック（Ｂ）の数平均分子量が上記の範囲
より大きい場合には、ブロック共重合体の流動性が悪く
なり好ましくない。

イソプレンまたはイソプレンとブタジエンの混合物か
ら成るブロック（Ｂ）はそのブロック中の炭素−炭素二
重結合の少なくとも一部が水添されたものであっても良
い。水添率は、要求される耐熱性、耐候性のレベルに応
じて決定される。高度な耐久性が要求される場合には、
水添率を50モル％以上とするのが好ましい。

また、ビニル芳香族モノマーからなるブロック（Ａ）
のブロック共重合体中での割合は、一般に５重量％〜50
重量％の範囲である。ブロック（Ａ）の割合を上記の範
囲内とすることにより、ブロック共重合体は十分な機械
的性質と良好な成形加工性を備えたものとなる。

ブロック共重合体の数平均分子量は30000〜300000の
範囲にあることが必要である。ブロック共重合体の数平
均分子量が30000より小さいとブロック共重合体自体の
破断時の強度、伸度等の機械的性質が低下する。また、
ブロック共重合体の数平均分子量が300000を超えると加
工性が悪くなる。ブロック共重合体の数平均分子量は80
000〜250000の範囲にあることが好ましい。

ブロック共重合体のブロック形態は、Ａ−（Ｂ−Ａ）
_ｎまたは（Ａ−Ｂ）_ｎで表すことができる。ここで、ｎ
は１以上の整数であり、その上限はとくに制限はない
が、概ね20以下の値であるのが好ましい。

本発明で使用するブロック共重合体は次の種々の方法
により得られる。

すなわち、アルキルリチウム化合物を開始剤としてビ
ニル芳香族モノマー、イソプレンまたはイソプレンとブ
タジエンの混合物を遂次重合させる方法、またはビニル
芳香族モノマー次いでイソプレンまたはイソプレンとブ
タジエンの混合物を重合し、これをカップリング剤によ
りカップリングする方法、あるいはジリウチウム化合物
を開始剤としてイソプレンまたはイソプレンとブタジエ
ンの混合物、次いでビニル芳香族モノマーを遂次重合さ
せる方法等があげられる。アルキルリチウム化合物の例
としてはアルキル残基の炭素原子数が１〜10のアルキル
化合物があげられるが、とくにメチルリチウム、エチル
リチウム、ペンチルリチウム、及びブチルリチウムが好
ましい。カップリング剤としてはジクロロメタン、ジブ
ロモメタン、ジクロロエタン、ジブロモエタン、ジブロ
モベンゼン等が用いられる。ジリチウム化合物の例とし
てはナフタレンジリチウム、ジリチオヘキシルベンゼン
等があげられる。これらの使用量は、ブロック共重合体
の分子量により決定されるものであるが、重合に用いら
れる全モノマー100重量部に対し、概ね開始剤0.01〜0.2
重量部、カップリング剤0.04〜0.8重量部程度の範囲で
用いられる。

イソプレン、またはイソプレンとブタジエンの混合物
からなるブロック（Ｂ）のミクロ構造として3,4結合及
び1,2結合を40％以上含有し、かつ０℃以上にtanδの主
分散のピークを持つようにするためには、イソプレンま
たはイソプレンとブタジエンの混合物の重合の際に共触
媒としてルイス塩基が用いられる。ルイス塩基の例とし
てはジメチルエーテル、ジメチルエーテル、テトラヒド
ロフラン等のエーテル類、エチレングリコールジメチル
エーテル、ジメチレングリコールジメチルエーテル等の
グリコールエーテル類、トリエチルアミン、N,N,N′,
N′−テトラメチルエチレンジアミン（TMEDA）、Ｎ−メ
チルモルホリン等のアミン系化合物等があげられる。こ
れらのルイス塩基の使用量は開始剤のリチウムのモル数
に対し概ね0.1〜1000倍モルの範囲で用いられる。

重合の際には制御を容易にするために溶媒を使用する
のが好ましい。溶媒としては重合触媒に対し不活性な有
機溶媒が用いられる。特に炭素数が６〜12の脂肪族、脂
環族、芳香族炭化水素が好ましく用いられる。その例と
しては、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、メチル
シクロヘキサン、ベンゼン等があげられる。

重合はいずれの重合法による場合も０〜80℃の温度範
囲で、0.5〜50時間の範囲で行われる。

ブロック（Ｂ）を水添する場合には公知の方法が用い
られるが、水添反応、水添触媒に対して不活性な溶媒に
溶解した状態で、公知の水添触媒により分子状水素を反
応させる方法が好ましく用いられる。使用される触媒と
しては、ラネーニッケル、あるいはPt,Pd,Ru,Rh,Ni等の
金属をカーボン、アルミナ、珪藻土等の単体に担持させ
たもの等の不均一触媒、または、遷移金属とアルキルア
ルミニウム化合物、アルキルリチウム化合物等の組み合
わせからなるチーグラー系の触媒等が用いられる。反応
は、水素圧が常圧ないし200kg/cm²、反応温度が常温な
いし250℃、反応時間が0.1ないし100時間の範囲で行わ
れる。

反応後のブロック共重合体は、反応液をメタノール等
により凝固させた後、加熱あるいは減圧乾燥させるか、
反応液を沸騰水中に注ぎ溶剤を共沸させ除去した後、加
熱あるいは減圧乾燥することにより得られる。

本発明におけるもう一つの重要な成分であるイソブチ
レン系重合体について説明する。ここで用いられるイソ
ブチレン系重合体は、イソブチレンの単独重合体あるい
は、イソブチレンとｎ−ブテンの共重合体、イソブチレ
ンと共役ジエンの共重合体等があげられる。共重合体の
場合、他のモノマーの比率は、概ね20モル％以下のもの
が好ましい。イソブチレン系重合体の分子量は特に制限
されるものではないが200〜1000000の範囲のものが用い
られる。

ブロック共重合体とイソブチレン系重合体との混合比
率は特に制限はないが、実際に使用される温度と制振性
能との兼ね合いから、重量比で前者／後者＝95/5〜30/7
0の範囲内であることが好ましい。

本発明の組成物は、イソブチレン系重合体を含有して
いるため、ブロック共重合体を単独で使用した場合には
制振性能が発現されない低温領域においても制振性を示
す。

本発明の組成物は熱可塑性を有し、ホットメルトによ
る成型加工が可能であり、優れた加工性を有する。すな
わち、ニーダー等により加熱下に溶融混練し、溶融下に
コーティングしたり、あるいはプレス等により成型する
方法、また、押出機により成型する方法等により成形加
工が行われる。これらのいずれの方法によっても、架橋
等の反応は必要とせず、成型後冷却することにより十分
な強度的性質を示す成型物が得られる。

本発明による組成物は、必要に応じ各種配合剤を配合
して使用される。その例としては、ロジン、テルペン、
石油樹脂等の粘着付与樹脂、DOP、DOA、プロセスオイル
等の可塑剤、カーボンブラック、シリカ、炭酸カルシウ
ム、マイカ等の補強剤、充填剤、着色剤等が挙げられ
る。これらの内、特にマイカは制振性能を向上させるこ
とから好ましく用いられる。これらの配合剤の使用量
は、粘着付与樹脂は10〜300重量部、補強剤、充填剤は2
0〜250重量部、マイカについては20重量部以上の範囲で
好ましく用いられる。

また、場合によっては本発明の主旨を損なわない程度
に他のポリマーをブレンドして使用することも可能であ
る。この場合、スチレン−エチレンブチレン−スチレン
ブロック共重合体、スチレン−エチレンプロピレン−ス
チレンブロック共重合体、スチレン−ブタジエン−スチ
レンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレ
ンブロック共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体等
がより好ましく用いられる。これらのポリマーのブレン
ド率は30重量％以下で用いるのが好ましい。

本発明の組成物は、成型物としてそのまま、または金
属、プラスチック等の板に塗布、挟む等の形で使用され
る。

本発明による組成物は、これをベースとして使用され
るほか、各種プラスチックにブレンドし使用することも
可能である。特に好ましいプラスチックの例としては、
ポリオレフィン、ポリアミド、スチレン系プラスチッ
ク、ポリエステル、ABS系プラスチック、ポリカーボネ
ートがあげられる。これらのプラスチックへのブレンド
率は、概ね50重量％以下で用いられるのが良い。これら
のプラスチックとのブレンドは通常の方法により行われ
る。本発明によるブロック共重合体を各種プラスチック
にブレンドすることにより、それらに制振性能を付与す
ることが可能になり、筺体、各種部分等に好ましく使用
される。

〔実施例〕

以下、実施例によって本発明を更に具体的に説明す
る。

なお、実施例中の各測定値は以下の方法により求め
た。

数平均分子量はGPCによった。

ミクロ構造はNMRスペクトルを測定し、δ4.8ppm、δ
5.8ppmの、3,4結合及び1,2結合に対応するピークとδ5.
3ppmの1,4結合に対応するピークの比から3,4結合及び1,
2結合の含有量を算出した。

水添率は、水添反応前後のブロック共重合体のヨウ素
価を測定し、その比より算出した。

tanδのピーク温度は、レオバイブロン（オリエンテ
ック社製）により粘弾性スペクトルを測定することによ
り求めた。

制振性能を示す損失係数（η）は、厚さ1mmの鋼板に
制振性組成物を塗布した検体に、加振器により振動を与
え、検体の共振の度合いを測定するという共振法によっ
た。なお、測定周波数は500Hz、測定温度は40、20、０
℃でおこない制振性を示す温度範囲の広さの指標とし
た。

実施例１、比較例１乾燥し、窒素で置換された耐圧反応器に、溶媒として
シクロヘキサン600ml、重合触媒としてｎ−BuLi 0.2m
l、ビニル化剤としてTMEDA0.2mlを添加し、50℃に昇温
した後、スチレンモノマー5ml、イソプレンモノマー120
ml、スチレンモノマー5mlの順に添加し重合させた。重
合液をメタノールで処理することにより共重合体を回収
した。得られた共重合体を真空乾燥することにより、ブ
ロック共重合体（Ｉ）を得た。

得られたブロック共重合体（Ｉ）の数平均分子量は16
5000、ポリスチレンブロックの数平均分子量は9800、ポ
リイソプレンブロックの数平均分子量は145000、3,4結
合及び1,2結合の合計量が79.8％であった。

また、tanδのピーク温度は39.8℃であった。

得られたブロック共重合体（Ｉ）と、各種イソブチレ
ン系ポリマーとして、イソブテンと１−ブテンの共重合
体（イソブテン/1−ブテン＝約85/15（wt/wt）、分子量
1450;ポリブテンHV−300 日本石油化学製）、ポリイソ
ブチレン（分子量 35000、ビスタネックスLM;日本ブチ
ル製）、ブチルゴム（イソプレン含有量1.6モル％、分
子量；約350000 ポリサー社製）とを第１表に示した処
方により配合して制振性組成物を作成し損失係数の測定
を行った。第１表に示した結果のとおり、ブロック共重
合体（Ｉ）のみの場合、40℃では高い制振性能を示すも
のの、20℃、０℃では損失係数は小さく、制振性能が不
十分であることを示している。これに対し本発明の組成
物はいずれの温度でも十分高い損失係数を持ち広い温度
範囲で制振性能を有することがわかる。

実施例２スチレンモノマーとイソプレンモノマーの使用量をそ
れぞれ7mlおよび150mlに変えること以外は実施例１と同
様にして重合した後、Pd−Ｃを触媒として水添すること
により、ブロック共重合体（II）を得た。

ブロック共重合体（II）の水平均分子量は120000、ポ
リスチレンブロックの数平均分子量は8000、ポリイソプ
レンブロックの数平均分子量は100000、3,4結合及び1,2
結合の合計量は73.4％、水添率は78.2％であった。tan
δのピーク温度は36.8℃であった。

ブロック共重合体（II）とポリイソブチレン（ビスタ
ネックスLM）を第２表に示した処方により配合して制振
性組成物を作成し損失係数を測定した。第２表に示した
結果のとおり本発明の組成物は広い温度範囲で制振性能
を示すことがわかる。

〔発明の効果〕本発明は広い温度範囲で十分な制振性能を発揮する制
振性材料を提供する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開平２−102212（ＪＰ，Ａ) 特開平２−209936（ＪＰ，Ａ) 特開昭63−69850（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C08L 23/00 - 23/36 C08L 53/00 - 53/02

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】数平均分子量が2500〜40000のビニル芳香
族モノマーから成るブロック（Ａ）と、イソプレンまた
はイソプレンとブタジエンの混合物から成り、数平均分
子量が10000〜200000で、3,4結合及び1,2結合含有量が4
0％以上であり、０℃以上にtanδの主分散のピークを有
するブロック、またはその鎖中の炭素−炭素二重結合の
少なくとも一部が水添されたブロック（Ｂ）より構成さ
れ、ブロックの結合の形態が、Ａ−（Ｂ−Ａ）ｎ、又は
（Ａ−Ｂ）ｎ（ｎは１以上の整数）で表される、数平均
分子量が30000〜300000であるブロック共重合体、およ
びイソブチレン系重合体を含有する制振性組成物。