JP4566434B2

JP4566434B2 - ブロック共重合体、それを含有する組成物及び制振材料

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Publication number: JP4566434B2
Application number: JP2001086547A
Authority: JP
Inventors: 重直桑原; 瑞穂前田; 秀雄高松
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 2001-03-26
Filing date: 2001-03-26
Publication date: 2010-10-20
Anticipated expiration: 2021-03-26
Also published as: JP2002284830A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はブロック共重合体、それを含有する組成物及び制振材料に関する。本発明のブロック共重合体は、高流動性、成形性に優れ、かつ、制振性に優れており、単独または他の材料と混合して成形され、得られた成形体は優れた制振性を備えている。
【０００２】
【従来の技術】
従来より芳香族ビニルモノマーからなる重合体ブロックＡとジエン系モノマーからなる重合体ブロックＢとを備えるＡ-(Ｂ-Ａ)n、または(Ａ-Ｂ)n(nはいずれも１以上の整数を表す)型のブロック共重合体は種々提案されており、加硫ゴムや軟質塩化ビニルの代替として、単独で又はポリプロピレンなどの他の材料と混ぜ合わされて各種の成形品に加工されて使用されている。
【０００３】
このようなブロック共重合体の一例として、特開平２−３００２１８号公報によれば、その鎖中の炭素-炭素二重結合の少なくとも一部が水素添加された一定のミクロ構造を有するジエン系モノマーからなる重合体ブロックＢと、芳香族ビニルモノマーからなる重合体ブロックＡとを備えた高流動性、成形性、耐熱性に優れたブロック共重合体が提案されており、このブロック共重合体は常温付近における優れた制振性を備えている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、自動車の内装品や家電製品、又は住宅部材関連品などの中には、内部に発熱源を備えたり、また、太陽熱など外部から熱が取り込まれる場合があり、これらの発熱源や外部からの熱等の影響により、実際の成形品が使用される温度は常温よりも高いため、常温よりも一層高い温度領域での制振性が要望されている。
【０００５】
例えば、上記特開平２−３００２１８号公報に開示されるブロック共重合体では、最も高温での制振性が発揮されると予想されるイソプレンに基づく重合体ブロック中のイソプレン単位の３，４結合及び１，２結合の含有量が１００％の場合であっても、その制振性能が発揮される温度上限は高々約６０℃しかなく、高温部での制振性が十分発揮できないという問題点があった。
【０００６】
したがって、本発明は、高温部での制振性に優れ、かつ、高流動性、成形性の優れたブロック共重合体を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は上記問題点について鋭意検討した結果、芳香族ビニルモノマー単位からなる特定の分子量を有する重合体ブロックと、イソプレン単位とスチレン単位の混合物とからなる特定の分子量を有する重合体ブロックとから構成され、特定の分子量を有しかつ特定の温度範囲にtanδの主分散ピークを有するブロック重合体が、高温部での制振性に優れ、かつ高流動性、成形性に優れていることを見出し、本発明を完成した。
【０００８】
すなわち、本発明は、芳香族ビニルモノマーからなり、数平均分子量が２，５００から４０，０００の範囲内にある重合体ブロックＡと、イソプレンとスチレンとの混合物からなり、数平均分子量が１０，０００から２５０，０００の範囲内にあり、イソプレン単位の３，４結合及び１，２結合の含有量が全イソプレン単位の３０％から６０％の範囲内にある重合体ブロックＢとにより構成され、前記重合体ブロックＡと前記重合体ブロックＢとの形態が、Ａ-(Ｂ-Ａ)n、または(Ａ-Ｂ)n(式中、nはいずれも１以上の整数を表す)で表され、数平均分子量が３０，０００から３５０，０００の範囲内にあり、３０℃以上にtanδの主分散ピークを有するブロック共重合体である。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下に本発明をさらに詳しく説明する。
【００１０】
本発明のブロック共重合体は、芳香族ビニルモノマーからなる重合体ブロックＡと、イソプレンとスチレンとの混合物からなる重合体ブロックＢとより構成され、そのブロックの形態は、Ａ-(Ｂ-Ａ)n、または(Ａ-Ｂ)n(式中、nはいずれも１以上の整数を表す)で表されるものである。
【００１１】
イソプレンに由来するモノマー単位（イソプレン単位）に加えてスチレンに由来するモノマー単位（スチレン単位）を共に重合体ブロックＢに備えることにより、流動性や成形性を保持した状態で、得られたブロック共重合体の制振性能を高温部にシフトさせることができる。
【００１２】
重合体ブロックＡを形成する芳香族ビニルモノマーとしては、例えばスチレン、α-メチルスチレン、１−ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレン、３−メチルスチレン、４−プロピルスチレン、４−シクロヘキシルスチレン、４−ドデシルスチレン、２−エチル−４−ベンジルスチレン、４−（フェニルブチル）スチレンなどが挙げられるが、もっとも好ましいのはスチレンである。
【００１３】
重合体ブロックＡの数平均分子量は２，５００から４０，０００の範囲であるが、５，０００から２５，０００の範囲であるのが好ましい。数平均分子量が２，５００より小さいと得られるブロック共重合体の機械的性質が低下し、数平均分子量が４０，０００を超えると得られるブロック共重合体の溶融粘度が高くなり、熱可塑性が損なわれる。
【００１４】
重合体ブロックＢを形成する単量体成分は、イソプレンとスチレンである。重合体ブロックＢがイソプレンのみで形成される場合、３，４結合及び１，２結合（１，２付加体及び３，４付加体）を全イソプレン単位の４０％以上含有することにより概ね０℃から６０℃前後までの温度範囲で制振性能は得られる（例えば、特開平２−３００２１８号公報参照）が、単量体成分としてイソプレンとスチレンとを併用し、かつ、イソプレン単位の３，４結合及び１，２結合の含有量を全イソプレン単位の３０％から６０％の範囲内とすることによって、tanδの主分散ピークを３０℃以上とすることが可能となり、室温より高温部での制振性能を改善することができる。なお、この重合体ブロックＢ中のイソプレン単位とスチレン単位との連鎖分布の形態としては、特に制限はなく、ランダム、ブロック、テーパードのいずれであってもよい。
【００１５】
イソプレン単位とスチレン単位の混合割合に厳密な意味で制限はないが、得られるブロック共重合体のtanδの主分散ピークの高温側へのシフト効果と高温での制振性能の保持の観点からは、重合体ブロックＢ中におけるスチレン単位の質量割合が４０質量％から８０質量％の範囲内であるのが好ましく、５０質量％から８０質量％の範囲内であるのがより好ましい。
【００１６】
なお、高温での制振性能の保持の観点から、重合体ブロックＢ中におけるイソプレン単位の３，４結合及び１，２結合の含有量は全イソプレン単位の３０％から６０％の範囲内である必要がある。
【００１７】
重合体ブロックＢの数平均分子量は１０，０００から２５０，０００の範囲内であるが、５０，０００〜２５０,０００の範囲内が好ましい。数平均分子量が１０，０００よりも小さい場合には得られるブロック共重合体の機械的性質が低下し、数平均分子量が２５０，０００よりも大きい場合には得られるブロック共重合体の流動性が悪化する。
【００１８】
ブロック共重合体中での重合体ブロックＡの割合は、５質量％から５０質量％の範囲のものが好ましい。重合体ブロックＡの割合が５質量％より小さいと、ブロック共重合体の機械的性質が不充分となる傾向となり、逆に５０質量％を超えると粘度が著しく高くなるため加工が困難となり、また制振性能も低下する傾向となる。
【００１９】
得られるブロック共重合体の数平均分子量は３０，０００から３５０，０００の範囲にあることが必要である。数平均分子量が３０，０００より小さいとブロック共重合体自体の破壊時の強度、伸度などの機械的性質が低下する。また３５０，０００を超えると加工性が悪くなる。この点からブロック共重合体の数平均分子量は１００，０００から３００，０００の範囲にあることが好ましい。
【００２０】
なお、本明細書でいう数平均分子量とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定により求められたポリスチレン換算の分子量を意味する。
【００２１】
本発明のブロック共重合体のブロック形態は、Ａ-(Ｂ-Ａ)n、(Ａ-Ｂ)nで示されるのものが用いられる。ここで、nはいずれも１以上の整数であり、その上限は特に制限はないが、概ね２０以下の値であるのが好ましい。なお、この式は、共重合体のブロックの概要を説明するものであり、前記式中、カップリング剤、重合開始剤等に由来する詳細な残基は省略されている。
【００２２】
本発明では、ブロック共重合体の製造方法は限定されず、たとえば、アルキルリチウム化合物を開始剤として芳香族ビニルモノマー、イソプレンとスチレンの混合物を逐次添加してアニオン重合させる方法、またはジリチウム化合物を開始剤としてイソプレンとスチレンとの混合物、ついで芳香族ビニルモノマーを逐次添加してアニオン重合させる方法などが挙げられる。
【００２３】
また各重合体ブロックの結合は、芳香族ビニルモノマー、イソプレンとスチレンの混合物をそれぞれ重合し、これらをカップリング剤によりカップリングする方法でブロック共重合体としてもよい。
【００２４】
開始剤として用いられるアルキルリチウム化合物の例としてはアルキル残基の炭素原子数が１〜１０のアルキルリチウム化合物が挙げられるが、特にメチルリチウム、エチルリチウム、ベンチルリチウム及びブチルリチウム（ＢuＬi）が好ましい。また、ジリチウム化合物の例としてはナフタレンジリチウム、ジリチオヘキシルベンゼンなどが挙げられる。
【００２５】
カップリング剤としてはジクロロメタン、ジブロモメタン、ジクロロエタン、ジブロモエタン、ジブロモベンゼンなどが用いられる。
【００２６】
これらの開始剤及びカップリング剤の使用量は、求める分子量により決定されるものであるが、重合に用いられる全モノマー1００質量部に対し、概ね開始剤０．０１質量部から０．２質量部、カップリング剤０．０４質量部から０．８質量部の範囲内で用いられる。
【００２７】
重合体ブロックＢのミクロ構造としてはイソプレン単位の３，４結合及び１，２結合（１，２付加体及び３，４付加体）の含有量を全イソプレン単位の３０％から６０％の範囲内とすることが必要である。このためには、重合の際には通常のアニオン重合に使用される共触媒（ビニル化剤）としてルイス塩基の適量が用いられる。このルイス塩基の適量を用いることにより、３０℃以上にtanδの主分散ピークを持つブロック共重合体を得たり、また、１１０Ｈz、３０℃から７０℃の範囲内でのtanδの値を０．２以上とすることができる。このような３０℃以上にtanδの主分散ピークを有するブロック共重合体は、常温（２５℃）よりも高温部側で制振性を発揮することが可能となる。また、１１０Ｈｚ、３０℃から７０℃の範囲内でのtanδが０．２以上であるブロック共重合体では３０℃以上の高温部での制振性を高めることができる。
【００２８】
このようなミクロ構造を与えるビニル化剤の好適な例としてはジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）などのエーテル類、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のグリコールエーテル類、トリエチルアミン、N,N,N´,N´-テトラメチレンジアミン、N-メチルモルホリンなどのアミン系化合物が挙げられる。これらのビニル化剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いられ、それらの使用量は、開始剤中に含まれるリチウムのモル数に対し概ね０．１から１，０００倍の範囲である。このビニル化剤を使用することにより、重合体ブロックＢのイソプレン単位の３，４結合及び１，２結合（１，２付加体及び３，４付加体）の含有量を増大させて全イソプレン単位の３０％以上とすることが可能となる。
【００２９】
また、重合に際しては、アニオン重合に用いられる有機溶媒を使用することができ、特に炭素原子数が６〜１２の不活性な炭化水素が好ましい。より具体的には、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカンなどの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂環式炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素が挙げられる。
【００３０】
重合はいずれの重合法による場合も、一般的に０℃から８０℃の温度範囲で、０．５時間から５０時間の範囲で行われる。
【００３１】
得られたブロック共重合体は、本発明の性能を備えた範囲内で各種の変性が行われてもよい。たとえば、得られたブロック共重合体は、重合体ブロックＢ中のイソプレンに基づく炭素−炭素二重結合の少なくとも一部又は全部が水素添加されることが好ましい。このような重合体ブロックＢ中のイソプレンに基づく炭素−炭素二重結合の一部又は全部が水素添加されても高流動性を備えた熱可塑性エラストマーとしての性能は保持されている。これにより、ブロック共重合体の流動性や成形性を保持した状態で、耐熱性、耐候性が増大される。
【００３２】
このイソプレンに基づく重合体ブロックＢ中の炭素−炭素二重結合の水素添加率は、要求される耐熱性、耐候性に応じて決定される。より高度な耐熱性、耐候性を必要とする場合にはこの二重結合の７０％以上が水素添加された、水素添加率７０％以上のものが好ましい（このような重合体ブロックＢ中のイソプレンに基づく炭素−炭素二重結合の水素添加率が７０％以上のブロック共重合体を水素添加されていないまたは水素添加率が７０％未満のブロック共重合体と区別して水添ブロック共重合体と表現することがある。）。
【００３３】
ここで、この水素添加率は、例えば、ヨウ素価測定、赤外分光光度計、核磁気共鳴装置等により算出することができる。特に、この重合体ブロックＢ中のイソプレンに基づく炭素−炭素二重結合の水素添加率を７０％以上としたブロック共重合体は、高温部での制振性、高流動性、成形性を保持しつつ、さらに、耐熱性、耐候性が一層向上したものとなる。
【００３４】
このような水素添加反応は、常法により行うことができる。たとえば、水素添加応及び水素添加触媒に対して不活性な溶媒を用いて、得られたブロック共重合体（未水素添加物）を分子状の水素と反応させる方法が好ましく用いられる。
【００３５】
この水素添加触媒としては、ラネーニッケルまたはＰt、Ｐd、Ｒu、Ｒh、Ｎi等の金属をカーボン、アルミナまたは珪藻土などの担体に担持させた不均一触媒が例示される。また、遷移金属とアルキルアルミニウム化合物、アルキルリチウム化合物などとの組み合わせからなるチーグラー系触媒などを用いてもよい。
【００３６】
水素添加反応は、水素圧が常圧ないし２０ＭPａ程度、反応温度が常温ないし２５０℃程度、反応時間が０．１ないし１００時間の範囲内程度で行われる。
【００３７】
水素添加反応後に得られる水素添加されたブロック共重合体（又は水添ブロック共重合体）は、反応液をメタノールなどにより凝固させた後、加熱あるいは減圧乾燥させるか、反応液を沸騰水中に注ぎ溶剤を共沸させ除去した後、加熱あるいは減圧乾燥することにより得られる。
【００３８】
以上により得られた本発明のブロック共重合体（水素添加されていてもよい）は、熱可塑性のエラストマーとして、通常の熱可塑性樹脂と同様に、加熱による成形加工が可能である。また、通常の熱可塑性樹脂と同様に、単独で成形体として使用可能であるが、他の各種の熱可塑性樹脂に混合（ブレンド）して使用することも可能である。
【００３９】
本発明のブロック共重合体（水素添加されていてもよい）は、単独でも制振性及び成形性を備えるが、他の材料と混合された組成物としても利用される。このような他の材料としては、例えば、熱可塑性樹脂、粘着付与樹脂、可塑剤、補強材、充填材、発泡剤、着色剤等が例示され、これらは、単独で添加されても、また２種以上を併用して混合されてもよい。
【００４０】
これにより、他の材料の制振性や流動性（成形性）を高めたり、また、本発明のブロック共重合体自体の成形性、粘着性、可塑性、機械的強度を高めたり、着色することができる。
【００４１】
これらの混合に適した熱可塑性樹脂の例としては、ポリオレフィン、ポリアミド、スチレン系熱可塑性樹脂、ポリエステル、ＡＢＳ系熱可塑性樹脂、ポリカーボネートなどが挙げられる。本発明によるブロック共重合体（水素添加されていてもよい）をこれらの各種熱可塑性樹脂にブレンドすることにより、それらの熱可塑性樹脂の制振性能を高めた組成物を得ることができる。
【００４２】
その際に、ブロック共重合体（水素添加されていてもよい）の、たとえば分子鎖末端に酸無水物基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、アミノ基及びエポキシ基などの官能基を導入可能な特定の末端処理剤を添加して公知の方法により変性することにより、これらの相溶性を改良して機械的性質を向上することもできる。
【００４３】
これらの熱可塑性樹脂とブロック共重合体（水素添加されていてもよい）との組成物は、ニーダー、押出機、射出成形機などの適宜の成形機を用いることにより、成形される。
【００４４】
この場合のブレンド率は特に限定されない。たとえば、熱可塑性樹脂１００質量部に対して、ブロック共重合体（水素添加されていてもよい）の５質量部から１００質量部の範囲内で添加することにより、熱可塑性樹脂の制振性能を高めることができる。
【００４５】
また、本発明によるブロック共重合体（水素添加されていてもよい）は、必要に応じて各種配合剤を配合して使用される。その例としては、ロジン、テルペン、石油樹脂などの粘着付与樹脂、ＤＯＰ（イソフタル酸ジオクチル）、ＤＯＡ（アジピン酸ジオクチル）、プロセスオイルなどの可塑剤、カーボンブラック、シリカ、炭酸カルシウム、マイカ、グラファイトなどの補強材、充填材、着色剤などが挙げられる。これらのうち、特にマイカは制振性能を向上させることから好ましく用いられる。
【００４６】
これらの配合剤の使用量はブロック共重合体（熱可塑性樹脂を含む場合には、その熱可塑性樹脂とブロック共重合体との合計量であって、このブロック共重合体は水素添加されていてもよい）１００質量部に対して、粘着付与樹脂は１０から３００質量部の範囲、補強材、充填材は２０から５０質量部の範囲、マイカについては２０から３００質量部の範囲で好ましく用いられる。
【００４７】
また、必要に応じて、上記の配合剤に加えて難燃剤、抗菌剤、酸化防止剤、光安定剤、滑剤などをさらに添加してもよい。
【００４８】
以上により得られる組成物は、事務機器、音響機器、家庭用電気製品、スポーツ用品をはじめとして、各種機器の内・外装材、建材、自動車用内・外装材、バンパーなどに好適に使用される。
【００４９】
本発明のブロック共重合体（水素添加されていてもよい）は、単独で、または他の材料と混合されて広く制振材料としての使用が可能である。
【００５０】
すなわち、自動車等の交通機関に起因する騒音、振動が大幅に抑制できる。また、自動車内部の低振動、低騒音性という高度な要求を満たすことが可能となる。また、複写機、プリンターなどの一般家庭で広く使用されつつある事務機器から発生する騒音、振動の低減が可能となる。さらにまた、大型化されつつある冷蔵庫、洗濯機、掃除機などの家庭用電気製品から発生する振動の低減、低騒音化による静粛性を図ることができ、これらの自動車関連部材、事務機器、家電製品等の騒音を抑えることができる。
【００５１】
【実施例】
以下実施例によって、本発明をさらに具体的に説明するが、以下の実施例においては、説明の便宜上、重合体ブロックＢ中のイソプレンに基づく炭素−炭素二重結合の水素添加率が７０％以上のブロック共重合体を水添ブロック共重合体と表現して、水素添加されていない又は水素添加率が７０％未満のブロック共重合体は単にブロック共重合体と表現して説明する。
【００５２】
なお、実施例中の各種測定値は以下の方法により求めた。
ａ）分子量：ＧＰＣ測定によりポリスチレン換算の分子量として求めた。
ｂ）ミクロ構造：１，２結合及び３，４結合の含有量（ビニル結合量）は、¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定して、δ９．８ppm、δ５．８ppmの３，４結合及び１，２結合のピークとδ５．３ppmの１，４結合のピーク比から算出した。
ｃ）水素添加率：水素添加反応前後のブロック共重合体のヨウ素価を測定し、その比より算出した。
ｄ）tanδ：オリエンテック社製のレオバイブロン（粘弾性測定装置）により測定周波数１１０Ｈzでのtanδの温度依存性を求めた。制振性能は、tanδのピーク温度と、５０℃のtanδの値を指標とした。ピーク温度が高いほど制振性が高温で発揮され、また、このtanδの値が大きいほど制振性がよいことを示す。
ｅ）流動性：ＴＡＫＡＲＡＴＨＥＲＭＩＳＴＯＲ社製のＭＩＬ２４０(流動性測定装置)により、１９０℃、２．１６kg下でのＭＦＲ（メルトフローレート）値（ｇ／１０分）を求めた。
ｆ）耐熱性：厚さ２ｍｍのプレス成形品をエアーオーブン中で２００℃にて３時間、加熱した後の着色度を黄変の度合いに応じて目視にて評価した。
【００５３】
◎：良好（黄変せず）
○：普通（かすかに黄変）
△：やや劣る（部分的に黄変）
×：劣る（全体的に黄変）
ｇ）成形性：東芝機械社製のＩＳ５５ＥＰＮ−１．５Ａ（射出成型装置）を用いて、射出温度２３０℃、射出圧３００kgf/cm²、金型温度５０℃にて成形してその形状を次の基準で目視にて評価した。
【００５４】
○：形状が良好であり表面に光沢がある。
【００５５】
△：形状は良好だが表面に光沢がない。
【００５６】
×：光沢がなく歪んでいる。
［実施例１］
［水添ブロック共重合体の合成］
乾燥し窒素で置換された耐圧容器に、溶媒としてシクロヘキサン６００ml、開始剤としてsec-ＢuＬi ０．７ml、ビニル化剤としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）３．０mlを添加し、５０℃に昇温した後、スチレンモノマー１５ml、イソプレンモノマー８１mlとスチレンモノマー６１ml、スチレンモノマー１５mlの順に添加し重合させた。重合液をメタノールで処理することによりブロック共重合体（１）を回収した。
【００５７】
得られたブロック共重合体（１）の数平均分子量は２０２，０００、ポリスチレンブロックの数平均分子量は１６，０００、イソプレンとスチレンからなる重合体ブロックＢの数平均分子量は１７０，０００、重合体ブロックＢ中のイソプレン単位の１，２結合及び３，４結合の合計含有量（ビニル結合量）は重合体ブロックＢの全イソプレン単位中の４４．１％であった。
［水素添加反応］
ついで、このブロック共重合体（１）を常法に従い、シクロヘキサン５００mlに溶解し、水素添加触媒としてパラジウム−炭素(パラジウムの担持率５％)を５％添加し、水素圧２ＭＰａ、１５０℃の条件下で水素添加反応を行った。反応後、濾過により触媒を除去し、ついで真空乾燥することにより水添ブロック共重合体（１１）を得た。この水添ブロック共重合体（１１）の水素添加率は９１．５％であった。
［実施例２］
［水添ブロック共重合体の合成］
スチレンモノマー１８ml、イソプレンモノマー７７mlとスチレンモノマー８６ml、スチレンモノマー１８mlをこの順に実施例１と同様にして重合しブロック共重合体（２）を得た。さらにそのブロック共重合体（２）を実施例１と同様にして水素添加することにより、水添ブロック共重合体（２１）を得た。
【００５８】
得られたブロック共重合体（２）の数平均分子量は２３９，０００であり、ポリスチレンブロックの数平均分子量は１８，０００、イソプレンとスチレンからなる重合体ブロックＢの数平均分子量は２０３，０００、重合体ブロックＢ中のイソプレン単位の１，２結合及び３，４結合の合計含有量は重合体ブロックＢの全イソプレン単位中の４０．６％であった。また、水添ブロック共重合体（２１）の水素添加率は８２．４％であった。
［実施例３］
［水添ブロック共重合体の合成］
スチレンモノマー９ml、イソプレンモノマー２９mlとスチレンモノマー５０ml、スチレンモノマー９mlをこの順に実施例１と同様にして重合しブロック共重合体（３）を得た。さらに、そのブロック共重合体（３）を実施例１と同様にして水素添加することにより、水添ブロック共重合体（３１）を得た。
【００５９】
得られたブロック共重合体（３）の数平均分子量は１２１，０００、ポリスチレンブロックの数平均分子量は１０，０００、イソプレンとスチレンからなる重合体ブロックＢの数平均分子量は１０１，０００、重合体ブロックＢ中のイソプレン単位の１，２結合及び３，４結合の合計含有量は重合体ブロックＢ中の全イソプレン単位中の３８．５％であった。また水添ブロック共重合体（３１）の水素添加率は８５．６％であった。
［実施例４］
［ブロック共重合体の合成］
スチレンモノマー１２ml、イソプレンモノマー５１mlとスチレンモノマー５６ml、スチレンモノマー１２mlをこの順に実施例１と同様にして重合することにより、ブロック共重合体（４）を得た。得られたブロック共重合体（４）の数平均分子量は１５８，０００、ポリスチレンブロックの数平均分子量は１３，０００、イソプレンとスチレンからなる重合体ブロックＢの数平均分子量は１３２，０００、重合体ブロックＢ中のイソプレン単位の１，２結合及び３，４結合の合計含有量は重合体ブロックＢの全イソプレン単位中の３５．３％であった。
［制振性能の測定］
実施例２で得られた水添ブロック共重合体（２１）の制振性能をオリエンテック社製のレオバイブロン（粘弾性測定装置）を用い、測定周波数１１０Ｈzでの粘弾性の温度依存性を測定した。
【００６０】
参考のために、重合体ブロックＢをイソプレンのみとして実施例１と同様にして得た水添ブロック共重合体（Cont.２１）［数平均分子量２４１，０００、ポリスチレンブロックの数平均分子量１８，０００、ポリイソプレンブロックの数平均分子量２０５，０００、ビニル結合量４４．５％、水素添加率８２％］を用いて、同様にして、測定周波数１１０Ｈzでのtanδの温度依存性を測定した。
【００６１】
図１に水添ブロック共重合体（２１）及び水添ブロック共重合体（Cont.２１）のtanδの温度依存性を示した。水添ブロック共重合体（Cont.２１）のtanδのピーク温度は、３０℃以下であるのに対し、水添ブロック共重合体（２１）のtanδのピーク温度は５４．１℃であった。また、この水添ブロック共重合体（２１）の３０℃から７０℃の範囲内でのtanδは何れも０．２以上を満たし、３０℃以上の広い高温領域で良好な制振性が得られることが確認された。
【００６２】
同様にして、水添ブロック共重合体（１１）、（３１）及びブロック共重合体（４）の制振性能を測定した。いずれも図１の水添ブロック共重合体（２１）と略同様なtanδの温度依存性が認められ、高温領域で良好な制振性が得られることが確認された。
【００６３】
表１にこれらの水添ブロック共重合体（１１）〜（３１）及びブロック共重合体（４）のtanδのピーク温度及び５０℃でのtanδの値をまとめた。
【００６４】
【表１】

【００６５】
表１から、水添ブロック共重合体（１１）〜（３１）及びブロック共重合体（４）のいずれにおいても、主分散ピークは３０℃以上であり、高温領域での制振性能が得られていることが理解される。また、水素添加前後のブロック共重合体と水添ブロック共重合体の制振性能は実質的に同等であった。
［実施例５〜８］
実施例２で得られた水添ブロック共重合体（２１）と各種樹脂とを、表２に示す処方によりブラベンダーにて２００℃で混練して樹脂組成物を作製した。得られた組成物を２１０℃でプレス成形して、tanδを測定し結果を併せて表２に示した。
【００６６】
なお、用いた各種樹脂の詳細は表２の欄外に示し、末尾の（）内の数値は各樹脂単独での５０℃でのtanδの値を示している。
［参考例１〜４］
重合体ブロックＢをイソプレンのみとして実施例１と同様にして得た水添ブロック共重合体（Cont.２１）[数平均分子量２４１，０００、ポリスチレンブロックの数平均分子量１８，０００、ポリイソプレンブロックの数平均分子量２０５，０００、ビニル結合量４４．５％]を用いて、実施例５〜８と同様に樹脂組成物を作製し、得られた組成物のtanδを測定し、結果を併せて表２に示した。
【００６７】
【表２】

【００６８】
表２から明らかなように、本発明の組成物は、重合体ブロックＢをイソプレンのみで重合したものと比較して、各種熱可塑性樹脂の５０℃での制振性能を向上させていることが理解される。
［実施例９〜１０］
実施例２及び３で得られた水添ブロック共重合体（２１）及び（３１）の流動性をＭＦＲの値を測定して評価した。また、実施例５で用いたと同じポリスチレン「スタイロン６６６」旭化成社製（５０℃でのtanδ ０．０３１）の８０質量部に各水添ブロック共重合体（２１）及び（３１）の２０質量部を混合した組成物の成形性及び耐熱性を測定し、結果を表３に示した。
［比較例１〜２］
比較のために、重合体ブロックＢをイソプレンのみとして実施例１と同様にして得た水添ブロック共重合体（Cont.２１）及び（Cont.３１）［Cont.２１：数平均分子量２４１，０００、ポリスチレンブロックの数平均分子量１８，０００、ポリイソプレンブロックの数平均分子量２０５，０００、ビニル結合量４４．５％、水素添加率８２．０％。Cont.３１：数平均分子量１２２，０００、ポリスチレンブロックの数平均分子量１０，０００、ポリイソプレンブロックの数平均分子量１０２，０００、ビニル結合量５４．９％、水素添加率８７％］を用いて、実施例９〜１０と同様にして、流動性及びポリスチレン８０質量部に対して各水添ブロック共重合体（Cont.２１）及び（Cont.３１）の２０質量部を配合した組成物の成形性及び耐熱性を測定して結果を表３に示した。
【００６９】
【表３】

【００７０】
実施例９及び実施例１０ではいずれも良好な成形体が得られたのに対し、比較例２は表面に光沢感がなく、また、分子量の高い水添ブロック共重合体（Cont.２１）を用いた比較例１は試料片作製時の成形性が悪かった。
【００７１】
この結果より、本発明のブロック共重合体は、分子量が高いにも関わらず、高流動のため成形性に優れていることが理解される。
【００７２】
また、ＰＳ組成物の耐熱性については、本発明のブロック共重合体を用いたものについては何れの実施例９及び１０においても、着色が観察されなかったため、耐熱性についても優れていることが理解される。
【００７３】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、高温部での制振性に優れ、かつ、高流動性であり、成形性の優れたブロック共重合体を提供することができる。
【００７４】
このブロック共重合体は、水素添加されてもよく、特にブロック共重合体中のイソプレンに基づく炭素−炭素二重結合の水素添加率を高めた水素添加物（水添ブロック共重合体）は、高温部での制振性を保持しつつ耐熱性が一層向上する。
【００７５】
これらのブロック共重合体（水素添加されてもよい）は、他の材料と混合した組成物として利用でき、他の材料の制振性、流動性を高めたり、また、ブロック共重合体自体の成形性、粘着性、可塑性、機械的強度を高めたり、着色することができる。
【００７６】
さらに、本発明のブロック共重合体（水素添加されてもよい）は、単独で、または他の材料と混合されて広く制振材料としての使用が可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例２で得られた水添ブロック共重合体（２１）、及び重合体ブロックＢをイソプレンのみとして実施例１と同様にして得た水添ブロック共重合体（Cont.２１）のtanδの温度依存性を示す図である。

Claims

芳香族ビニルモノマーからなり、数平均分子量が２，５００から４０，０００の範囲内にある重合体ブロックＡと、
イソプレンとスチレンとの混合物からなり、数平均分子量が１０，０００から２５０，０００の範囲内にあり、イソプレン単位の３，４結合及び１，２結合の含有量が全イソプレン単位の３０％から６０％の範囲内にある重合体ブロックＢとにより構成され、
前記重合体ブロックＡと前記重合体ブロックＢとの形態が、Ａ-(Ｂ-Ａ)n、または(Ａ-Ｂ)n(式中、nはいずれも１以上の整数を表す)で表され、数平均分子量が３０，０００から３５０，０００の範囲内にあり、３０℃以上にtanδの主分散ピークを有するブロック共重合体。
前記ブロック共重合体は、１１０Ｈｚ、３０℃から７０℃の範囲内でのtanδが０．２以上であることを特徴とする請求項１記載のブロック共重合体。
前記重合体ブロックＢ中のイソプレンに基づく炭素−炭素二重結合の水素添加率が７０％以上であることを特徴とする請求項１記載のブロック共重合体。
請求項１〜３のいずれかに記載のブロック共重合体を含有する組成物。
前記組成物は、粘着付与樹脂、可塑剤、補強材、充填材、発泡剤、着色剤から選択された１種または２種以上を含むことを特徴とする請求項４記載の組成物。
請求項１〜３のいずれかに記載のブロック共重合体または請求項４又は５記載の組成物を含むことを特徴とする制振材料。