JP2791473B2

JP2791473B2 - ガス検出方法及びその装置

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Publication number: JP2791473B2
Application number: JP63031556A
Authority: JP
Inventors: 隆司山口
Original assignee: FUIGARO GIKEN KK
Current assignee: FUIGARO GIKEN KK
Priority date: 1988-02-12
Filing date: 1988-02-12
Publication date: 1998-08-27
Anticipated expiration: 2013-08-27
Also published as: JPH01206252A

Description

【発明の詳細な説明】［発明の利用分野］この発明はガスの検出に関し、特に検出に用いるガス
センサの消費電力の軽減に関する。

［従来技術］ガスセンサの消費電力の軽減は、ガスの検出の分野で
の基本的課題の１つである。そして現在までの研究は、
センサの小形化に向けられてきた。しかしセンサの小形
化には限界が有ることも事実である。

発明者は、ガスセンサに短時間の加熱パルスを加え、
ガスセンサを間欠的に加熱して、センサを動作させるこ
とを検討した。また発明者は、ガスセンサの構造を複雑
化させず、既存のセンサ構造を用いて、消費電力を減少
させることも考慮した。

なおここで関連ある先行技術を示す。実公昭55−920
号公報は、耐熱絶縁基板上にヒータとガス感応部を積層
し、ガスセンサとすることを提案している。即ちこの発
明で用いるガスセンサは、それ自体としては公知であ
る。しかしこの公報は、ガス感応部の間欠的加熱に付い
てはふれていない。

米国特許3906,473号公報は、ガスセンサを高温域と低
温域とに交互に加熱し、低温域での出力からCOを検出す
ることを提案している。この場合の加熱周期は、例えば
高温側が20秒間、低温側が40秒間とされる。

［発明の課題］この発明の課題は、ガスセンサの消費電力を節減する
点に有る。

［発明の構成と作用］この発明の着眼点は、次の点に有る。

（１）センサのガス感応部を極く短時間だけ加熱して
も、センサは動作する。例えば、毎秒１回0.2msecだけ
ガス感応部を加熱しても、センサは動作する。これまで
の研究では、センサを動作させる、あるいはセンサを活
性化させるのに必要な加熱時間の下限は明らかでなかっ
た。そして発明者は、センサの活性化に必要な加熱時間
は、極く短いことを見出した。従って、センサのガス感
応部を間欠的に短時間加熱し、その他の期間はガス感応
部の加熱を実質上停止すれば、消費電力を減少できる。

（２）短時間の加熱によりガス感応部を活性化するに
は、ヒータとガス感応部との熱伝導を高める必要が有
る。ヒータとガス感応部との熱伝導が速ければ、短時間
にガス感応部を加熱できる。これに対してこの間の熱伝
導が遅いと、ヒータへの電力パルスを長くせねばならな
い。

（３）これらの要請にセンサの構造を複雑化しないこ
とを加味すると、基板上にヒータとガス感応部とを積層
したセンサが適している。この構造では、ヒータ上にガ
ス感応部を積層しているので、両者間の熱伝導が速い。
一方基板を用いることによる消費電力の増加は、さして
大きなものではない。ヒータからガス感応部への熱伝導
と、基板への熱伝導とが等しいとすると、基板による消
費電力の増加は２倍に過ぎない。これはガス感応部の加
熱時間を短くすることの効果に比べ極く小さい。またヒ
ータと基板との間に、ガラス層等の断熱層を設ければ、
基板への熱損失を更に小さくできる。例えば、ガラスの
熱伝導率は基板のアルミナに比べれば、1/20程度に過ぎ
ない。

この発明では、これらの知見を基にガスを検出する。
即ち、非ガラス質の基板上に断熱層を設け、該断熱層上
に膜状のヒータを設けると共に、このヒータ上に膜状の
ガス感応部をヒータの中心部をガス感応部が被覆するよ
うに積層することにより、ヒータからガス感応部への熱
伝導を高め、かつ前記基板の厚さをヒータとガス感応部
の合計厚さよりも厚くし、ヒータへの各電力パルスによ
り、基板の温度上昇以前にガス感応部を温度上昇させる
と共に、この電力パルスを間欠的に加えて、ガス感応部
を間欠的に加熱し、この加熱によりガス感応部を活性化
してガスを検出する。好ましくは、断熱層をガラス層と
する。

この発明はまた、非ガラス質の基板上に断熱層を設
け、該断熱層上に膜状のヒータを設けると共に、このヒ
ータ上に膜状のガス感応部をヒータの中心部をガス感応
部が被覆するように積層し、かつ前記基板の厚さをヒー
タとガス感応部の合計厚さよりも厚くしたガスセンサ
と、幅が１秒以下でデューテイ比が1/10以下の出力パル
スを発するパルス発生手段と、この出力パルスにより動
作するスイッチと、スイッチの動作時にガスセンサのヒ
ータに電力を加えるための電源とを設けたことを特徴と
する。好ましくは、ガス感応部の特定の時点での出力を
サンプリングするための、サンプリング手段を設ける。

電力パルスの幅の下限は、ガス感応部を活性化するの
に要する時間で定まる。この時間は、現在の測定では0.
2msec以下である。またパルス幅の下限は、ヒータから
ガス感応部への熱伝導に要する時間の制限も受ける。電
力パルスの幅を極端に短くしても、ヒータからガス感応
部への熱伝導に時間を要するため、より長い電力パルス
を加えたのと同じ結果になってしまう。そのため電力パ
ルスの幅の下限には、特に意味はない。

この発明では、短い電力パルスを間欠的に加えるた
め、基板が昇温する前に加熱パルスが終了する。このた
め基板の温度は実質上上昇せず、基板の取り扱いが容易
になる。従来の検出方法では、基板全体が加熱されるの
で、基板をハウジングから断熱せねばならない。このた
め基板の保持強度が低く、またセンサの組み立て過程も
複雑になる。これに対して、電力パルスの幅を短くし、
基板の昇温を防止すれば、基板を直接ハウジングに固定
し、基板の保持強度を高め、同時にセンサの組み立てを
簡単にできる。

次に、ガス感応部は、薄く熱容量の小さなものが好ま
しい。熱容量の大きなものではガス感応部の昇温に時間
を要し、電力パルスの幅を短くできないためである。こ
のためには、ガス感応部を膜状とするのが好ましく、特
に膜厚を50μｍ以下、より好ましくは20μｍ以下とする
のが好ましい。

ガス感応部の材質には、SnO₂やIn₂O₃、BaSnO₃、Fe
₂O₃、TiO₂等の金属酸化物半導体、ZrO₂やSb₂O₅等のイオ
ン伝導性固体電解質、あるいは直接酸化触媒等を用い
る。接触酸化触媒の場合、可燃性ガスの燃焼による発熱
を測温抵抗体等により検出する。

ガス感応部とヒータとを絶縁する必要がある場合、そ
の間にガラス等の絶縁層を設ける。絶縁層は、ヒータと
基板の間の断熱層よりも薄くし、熱伝導の妨げとならな
いようにするのが好ましい。

このようなガス検出方法を実行するには、例えば適当
なパルス発生手段を設けて、ヒータに接続したスイッチ
をオンさせ、短時間パルス的にヒータを発熱させる。そ
してセンサ出力の例えば特定の時点でのセンサ出力か
ら、ガスを検出する。

［実施例１］第１図〜第８図に、SnO₂等の金属酸化物半導体をガス
感応部に用いた実施例を示す。

SnCl₄の水溶液をアンモニアで中和し、スズ酸のゾル
を沈でんさせた。ゾルの乾燥後に、空気中700℃で１時
間焼成し、SnO₂を得た。SnO₂は、In₂O₃やZnO、Fe₂O₃等
の金属酸化物半導体に変えても良い。このSnO₂を用い
て、第１図のガスセンサ２を得た。

図において、４は厚さ0.3mmのアルミナ基板で、その
全面に厚さ50μｍのガラス断熱層６を設けた。断熱層６
には、IC製造用のアンダーコート用ガラスを用い、その
熱伝導率はアルミナ基板４の約1/20である。断熱層６上
に、金電極8,10と、RuO₂ヒータ（膜厚20μｍ）とを設け
た。RuO₂ヒータ12の上にIC製造用のオーバーコート用ガ
ラス14を積層し（膜厚10μｍ）、その上に金電極16,18
とSnO₂膜20（膜厚10μｍ）を設けた。これらの膜は、全
て印刷により設けた。SnO₂膜20をガス感応部とする。

なおここで、基板４をRuO₂ヒータ12と絶縁したので、
基板４にはステンレス等の金属を用いても良い。基板４
に絶縁体を用いる場合、特に熱伝導率の低いガラスを用
いる場合、絶縁膜６は設けなくても良い。ガラス膜14
は、例えばSiO₂膜やAl₂O₃膜等としても良い。これらの
膜はオーバーコート用ガラスよりも熱伝導率が高く、ま
た薄くできる。例えばCVDやシリカゾル、アルミナゾル
の熱分解でシリカ膜やアルミナ膜を設ける場合、50A〜
１μｍの膜厚で、1MΩ以上の絶縁抵抗が得られる。SnO₂
膜20の一方の電極にヒータ12を兼用する場合、電極16,1
8の一方を省略しても良い。この場合、ヒータ12をPt膜
等の貴金属で構成するのが好ましく、また絶縁層14は不
要になる。更に、ヒータ12の並列抵抗としてSnO₂膜20を
用い、SnO₂膜20の抵抗値の変化をヒータ12の並列抵抗の
変化として検出しても良い。この場合、電極16,18は不
要である。

第２図に、ガスセンサ２の積層構造を示す。

第３図に、センサ２の全体構造を示す。図において、
22はハウジングで、その中央に設けたくぼみ部に接着剤
により基板４を固定した。また24はハウジング22に固定
したリードで、各電極8,10,16,18とワイヤボンディング
して有る。なお電極8,10のワイヤボンディング部にはガ
ラス層14を設けず、ワイヤボンディングを可能にした。
実施例の場合、基板４はほとんど常温のままで使用され
る。このためハウジング22と基板４との断熱は不要で、
接着剤による固定が可能になる。ハウジング22を図示し
ないカバーと結合すれば、ガスセンサ２が完成する。

第４図に、ピークホールド回路を用いた回路例を示
す。図において、Ebは5V等の適宜の電源、42はパルス発
生手段としての発振回路で、ここでは毎秒１回幅10msec
のパルスを出力する。Trはトランジスタスイッチで、リ
レー等の任意のスイッチでも良く、発振回路42の出力パ
ルスにより電源Ebをヒータ12に接続する。

R1はセンサ２の負荷抵抗で、その両端間電圧をセンサ
出力Ｖとする。

A1,A2は演算増幅器、D1〜D3はダイオード、C1はコン
デンサ、R2〜R4は抵抗で、これらによりピークホールド
回路44を構成する。即ち、出力Ｖのピークをコンデンサ
C1に蓄積し、これを演算増幅器A2から外部出力Voutとし
て取り出す。

第５図に、センサ出力Ｖのサンプリング時期を特定し
た変形例を示す。この変形例では、発振回路42の出力パ
ルスの終了後、所定の遅延時間経過した時点で、サンプ
リング信号を遅延回路52で発生させる。この信号によ
り，サンプルホールド回路内蔵のA/D変換回路A/Dを、エ
ッジトリガーする。そしてA/D変換した出力を、表示回
路Displayに表示し、A/D変換回路の出力を制御出力Cont
rolとして外部に取り出す。

第６図に、実施例の動作波形を示す。センサ２には、
毎秒１回幅10msec、電力800mWattの電力パルスを加え
た。実効消費電力は8mWattである。なおセンサ２を連続
加熱する場合の消費電力は、センサ温度を350℃として
約200mWattである。

これに伴いガス感応部（SnO₂膜20）の温度Tsは図の
２）の様に変化する。電力パルスと電力パルスとの間で
は、ガス感応部の温度は室温付近に有り、また加熱時間
が短いため基板４の温度は室温付近に保たれる。

この電力パルスに対して、100KΩの負荷抵抗R1に加わ
る電圧Ｖは、３）の様に変化した。雰囲気には20℃相対
湿度65％を用い、100ppmのエタノール中と100ppmのCO中
とに付いて、結果を示す。短時間の間欠的加熱にもかか
わらず、センサ出力は雰囲気に応答し、ガスを検出でき
る。エタノールへの出力のピークは電力パルスの終了時
付近に有り、出力のピークと電力パルスとの間にはかす
かな時間遅れが見られる。そこでエタノールの検出の場
合、電力パルスの終了時付近での出力をサンプリングす
るのが好ましい。なおピークの遅れは、ヒータ12からSn
O₂膜20への熱伝導の遅れによるものであろう。一方COへ
の出力は、電力パルスの終了後も残存する。従って、CO
は任意の時点の信号から検出できることになる。

なお図の４）の様に、１つの電力パルスを更に複数の
電力パルスに分割しても良い。また単なる改悪に過ぎな
いが、電力パルスと電力パルスとの間も、わずかな電力
をヒータ12に加え続けても良い。

第７図に、実施例の条件での100ppmのエタノールへの
応答波形を示す。出力は第４図の回路サンプリングした
（原則として、以下センサ出力Ｖのピーク値をサンプリ
ング）。比較例は、センサ２を350℃に連続加熱した際
のものである。

第８図に、空気中と、各100ppmのエタノール中及びイ
ソブタンの中での、センサ２の抵抗値を示す。比較例は
センサ２を連続加熱したものである。実施例では、電力
パルスの条件を毎秒10msec、50msec、2msecの３種と
し、図の横軸には電力パルス印加時の電力を示した。実
効電力は、これに電力パルスのデューテイ比をかけたも
のとなる、2msec/sec（デューテイ比1/500）でもガスを
検出できている。

表１に、種々の加熱条件に対する、空気中と100ppmの
エタノール中との、センサ２の抵抗値を示す。

表１の結果から、電力パルスと電力パルスとの間隔は
２分程度まで問題がないことが判る。そして電力パルス
と電力パルスとの間隔を増すほど、消費電力は減少す
る。次に電力パルスの幅を細くする程、消費電力は減少
する。しかしパルスの幅を細くすると、パルス印加時の
電力を増さねばならないため、消費電力の減少には限界
が生じる。現在の結果では、電力パルスの幅を2msec以
下としても実効消費電力は余り減少しない。なお電力パ
ルスの幅の下限には、特に意味はない。例えば幅10μse
c程度の電力パルスを加えても、ヒータ12からガス感応
部20への熱伝導の過程でパルスの波形はなまり、より幅
の広いパルスを加えたのと同じ結果になるためである。

なお表１の結果は、金属酸化物半導体の製造条件によ
るものではない。発明者は、Snの有機化合物（オクチル
酸スズ）の熱分解により、厚さ１μｍのSnO₂膜を得た。
これを第１図のセンサ２として実験したところ、200mWa
ttでの連続加熱の場合、空気中の抵抗値は120KΩ、100p
pmのエタノール中の抵抗値は20KΩであった。5msec/sec
の加熱条件で800mWattの電力パルスを加えると、空気中
の抵抗値は200KΩ、エタノール中では30KΩであった。

［実施例２］第９図や第10図に、Sb₂O₅等の水素イオン伝導性固体
電解質を用いた実施例を示す。第９図のガスセンサ92に
おいて、94はSb₂O₅の印刷膜（厚さ10μｍ程度）であ
り、96はその一方の電極のみを被覆した通気制限被覆で
ある。通気制限被覆96には例えば、ち密に印刷したアル
ミナやシリカの膜を用いれば良い。

第10図はその付帯回路の例であり、ガス感応部として
のSb₂O₅膜94の電極16,18を短絡し、H₂やCOによる短絡電
流からこれらのガスを検出する。この場合も、10msec/s
ec程度の短時間の電力パルスで、Sb₂O₅膜を活性化でき
る。なおSb₂O₅膜は、ZrO₂膜等の他の固体電解質に変え
ても良い。

［実施例３］第11図〜第13図に、接触酸化触媒を用いた実施例を示
す。第11図において、センサ112の構造は第１図のもの
と類似で、112は金電極、114,116はPt膜を用いたヒータ
で測温抵抗体として兼用する。118はγ−アルミナ担体
に2wt％のPt触媒を担持させた酸化触媒層（膜厚約10μ
ｍ）、120はPt触媒無担持のγ−アルミナ層（膜厚約10
μｍ）である。これらのものは、全て印刷で形成した。
第12図にセンサ112の断面図を示す。

第13図に、付帯回路の例を示す。図において、132は
例えば10msec/secのパルスを出力するタイマーで、この
パルスによりトランジスタTrをオンさせ、ヒータ114,11
6を発熱させる。R5,R6は抵抗で、ヒータ114,116とでブ
リッジ回路を構成し、ブリッジ出力を差動増幅器134で
増幅し、A/D変換回路A/Dに入力する。そしてタイマー13
2から、例えばトランジスタTrのオフ直前にサンプリン
グ信号を取り出し、A/D変換回路A/Dを動作させる。

この実施例の場合、触媒層118やγ−アルミナ層120
は、トランジスタTrのオンにより間欠的に加熱される。
この加熱による触媒層118の活性化を利用し、可燃性ガ
スを燃焼させる。この燃焼熱はヒータ114に伝え、ヒー
タ114の温度変化を検出出力として取り出す。センサ112
を連続加熱する場合（動作温度380℃）、消費電力は約4
00mWattであった。実施例では、10秒毎に１回10msec幅
で1.6Wattの電力パルスを加え、センサ112を動作させ
た。消費電力は1.6mWattである。差動増幅器134のゲイ
ンを、連続加熱時に1000ppmのイソブタンに対し30mVの
出力が得られるように定めた。実施例では、1000ppmの
イソブタンに対し、40mVの出力が得られた。

［発明の効果］この発明では、以下の効果が得られる。

（１）ガスセンサの消費電力を減少できる。

（２）消費電力の軽減に伴うガスセンサ構造の複雑化
がない。

（３）ガスセンサに用いる基板自体は昇温せず、セン
サの組み立てが容易になり、また基板の保持強度を改善
できる。

（４）基板とヒータとの間に断熱層を設けたため、基
板への熱損失を抑え、消費電力を更に減少できる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例に用いたガスセンサの断面図である。第２図は、実施例に用いたガスセンサの要部拡大断面図
である。第３図は、実施例に用いたガスセンサの全体構造を現す
平面図である。第４図は、実施例の回路図である。第５図は、変形例の回路図である。第６図１）〜４）は実施例の波形図で、第６図１）は電
力パルスの波形図、第６図２）はガス感応部の温度変化
を示す波形図、第６図３）はガスセンサの出力を示す波
形図、第６図４）は変形した電力パルスの波形図であ
る。第７図は、100ppmのエタノールへの実施例の応答特性を
現す特性図である。第８図は、実施例でのセンサ抵抗と電力パルスとの関係
を示す特性図である。第９図は、第２の実施例に用いたガスセンサの断面図で
ある。第10図は、第２の実施例の回路図である。第11図は、第３の実施例に用いたガスセンサの断面図で
ある。第12図は、第11図のXII−XII方向断面図である。第13図は、第３の実施例の回路図である。図において、2,92,112……ガスセンサ、４……基板、６……断熱層、 12,114,116……ヒータ、 14……絶縁層、20,94,118……ガス感応部。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】非ガラス質の基板上に断熱層を設け、該断
熱層上に膜状のヒータを設けると共に、このヒータ上に
膜状のガス感応部をヒータの中心部をガス感応部が被覆
するように積層することにより、ヒータからガス感応部
への熱伝導を高め、かつ前記基板の厚さをヒータとガス
感応部の合計厚さよりも厚くし、ヒータへの各電力パルスにより、基板の温度上昇以前に
ガス感応部を温度上昇させると共に、この電力パルスを間欠的に加えて、ガス感応部を間欠的
に加熱し、この加熱によりガス感応部を活性化してガスを検出する
ガス検出方法。
【請求項２】断熱層をガラス層としたことを特徴とす
る、請求項１に記載のガス検出方法。
【請求項３】非ガラス質の基板上に断熱層を設け、該断
熱層上に膜状のヒータを設けると共に、このヒータ上に
膜状のガス感応部をヒータの中心部をガス感応部が被覆
するように積層し、かつ前記基板の厚さをヒータとガス
感応部の合計厚さよりも厚くしたガスセンサと、幅が１秒以下でデューテイ比が1/10以下の出力パルスを
発するパルス発生手段と、この出力パルスにより動作するスイッチと、スイッチの動作時にガスセンサのヒータに電力を加える
ための電源とを設けたことを特徴とする、ガス検出装
置。
【請求項４】ガス感応部の特定の時点での出力をサンプ
リングするための、サンプリング手段を設けたことを特
徴とする、請求項３に記載のガス検出装置。