JP2765992B2

JP2765992B2 - 熱可塑性ポリウレタン

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Publication number: JP2765992B2
Application number: JP25597289A
Authority: JP
Inventors: 行淳古宮; 英二北浦; 広浩平井
Original assignee: KURARE KK
Current assignee: KURARE KK
Priority date: 1989-09-29
Filing date: 1989-09-29
Publication date: 1998-06-18
Anticipated expiration: 2013-06-18
Also published as: JPH03115417A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は特定の熱可塑性ポリウレタンに関する。

本発明により提供される熱可塑性ポリウレタンは力学
的性能、成形加工性に優れるとともに、耐水性、耐寒性
などにおいても優れ、後述する広範な用途を有する。

〔従来の技術〕

従来より熱可塑性ポリウレタンは高弾性率を有し、耐
摩耗性および耐油性に優れる等の多くの特長を有するた
め、ゴムおよびプラスチックの代替材料として注目され
ており、通常のプラスチック成形加工法が適用できる成
形材料として広範な用途で多量使用されるようになつて
きている。熱可塑性ポリウレタンは高分子ジオール，ジ
イソシアナートおよび1,4−ブタンジオールなどの鎖伸
長剤を混合して重合することにより製造されている。

熱可塑性ポリウレタンとしてはポリエステル系ポリウ
レタン、ポリエーテル系ポリウレタン、ポリカーボネー
ト系ポリウレタンが知られており、それぞれの特長を活
かして種々の用途に使用されている。

〔発明が解決しようとする課題〕

上記のポリエステル系ポリウレタンは力学的性能に優
れている反面、耐水性に劣ることが知られている。

本発明者らの検討により、ポリエステル系ポリウレタ
ンはその構成成分であるポリエステルジオールの酸成分
に芳香族ジカルボン酸を用いた場合には脂肪族ジカルボ
ン酸を用いた場合よりも耐水性が向上すること、その反
面、耐寒性と成形加工性が低下することが見出されてい
る。すなわち、芳香族ジカルボン酸を酸成分として含有
するポリエステルジオールより得られたポリウレタン
は、例えば−20℃のような低温雰囲気下に放置された場
合には耐屈曲性に代表される柔軟性が著しく低下する。
また、このポリウレタンは流動開始温度および溶融粘度
が非常に高く、耐熱度よりも低い温度での成形加工が困
難である。

本発明の目的は力学的性能、成形加工性に優れるとと
もに、耐水性、耐寒性においても優れる新規なポリエス
テル系ポリウレタンを提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明によれば、上記の目的は、（ａ）数平均分子量
1,500〜3,500のポリエステルジオールと（ｂ）ジイソシ
アナートおよび（ｃ）鎖伸長剤とから得られ、かつ成分
（ｂ）および（ｃ）の重量の和が成分（ａ）、（ｂ）お
よび（ｃ）の重量の和に対して13〜45％の範囲であり、
該ポリエステルジオールがジオール由来の必須の構造単
位として下記の構造単位（Ｉ）および／または（II）を
有し、ジカルボン酸由来の必須の構造単位として下記の
構造単位（III）および（IV）を有しており、かつ構造
単位（Ｉ）のモル分率と構造単位（II）のモル分率の比
が100対０〜50対50の範囲であり、構造単位（III）のモ
ル分率と構造単位（IV）のモル分率の比が80対20〜35対
65の範囲であることを特徴とする熱可塑性ポリウレタン
を提供することによつて達成される。

（式中、ｎは４〜12の整数を表し、Arは炭素数６〜12
の２価の芳香族炭化水素基を表す。）本発明の上記の特定された構造を有する熱可塑性ポリ
ウレタンは力学的性能、成形加工性、耐水性、耐寒性な
どが優れる等の特性を高度に発現する。

本発明の熱可塑性ポリウレタンを構成するポリエステ
ルジオールは水酸基価および酸価より求めた数平均分子
量が1,500〜3,500の範囲にあることが極めて重要であ
る。その数平均分子量は特に1,800〜3,000の範囲にある
ことが好ましい。数平均分子量が1,500未満の場合には
成形加工性および耐寒性が低下し、また3,500を超える
場合には力学的性能および耐水性が低下する。

ポリエステルジオールはジオール由来の必須の構造単
位として前記の構造単位（Ｉ）および／または（II）を
有し、ジカルボン酸由来の必須の構造単位として前記の
構造単位（III）および（IV）を有する。

構造単位（Ｉ）を与える代表的な化合物として1,9−
ノナンジオールが挙げられ、構造単位（II）を与える代
表的な化合物として２−メチル−1,8−オクタンジオー
ルが挙げられる。ジオール由来の構造単位において構造
単位（Ｉ）および／または（II）の占める割合が大きい
程、上記の優れた特性を高度に発現する熱可塑性ポリウ
レタンが得られる。構造単位（Ｉ）および／または（I
I）のジオール由来の構造単位において占める割合は30
重量％以上である場合が好ましく、50重量％以上である
場合がより好ましい。ジオール由来の構造単位が構造単
位（Ｉ）および／または（II）のみから成る場合が特に
好まし。構造単位（Ｉ）のモル分率と構造単位（II）の
モル分率の比は100対０〜50対50の範囲である。構造単
位（II）のモル分率が構造単位（Ｉ）のモル分率よりも
多い場合には、熱可塑性ポリウレタンの耐熱性および耐
寒性が劣る。本発明におけるポリエステルジオールの製
造時に併用されるポリオールとしては、例えばエチレン
グリコール、プロピレングリコール、1,4−ブタンジオ
ール、２−メチル−1,3−プロパンジオール、ネオペン
チルグリコール、３−メチル−1,5−ペンタンジオー
ル、1,6−ヘキサンジオール、1,10−デカンジオール、
トリメチロールエタン、トリメチロールプロパンなどが
挙げられる。これらポリオールは単独でまたは２種以上
の混合物で使用される。

構造単位（III）を与える脂肪族ジカルボン酸として
は、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン
二酸などが挙げられるが、アジピン酸およびアゼライン
酸が好ましい。これらの脂肪族ジカルボン酸は単独でま
たは２種以上の混合物で使用される。構造単位（IV）に
おけるArが表す炭素数６〜12の２価の芳香族炭化水素基
は具体的にはフエニレン基またはナフチレン基である。
構造単位（IV）を与える芳香族ジカルボン酸としては、
テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、1,5−
ナフタレンジカルボン酸、2,5−ナフタレンジカルボン
酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸などが挙げられる
が、イソフタル酸およびテレフタル酸が好ましい。これ
らの芳香族ジカルボン酸は単独でまたは２種以上の混合
物で使用される。構造単位（III）のモル分率と構造単
位（IV）のモル分率の比は80対20〜35対65の範囲であ
る。構造単位（III）のモル分率がこれと構造単位（I
V）のモル分率との和に対して80％を越えるポリエステ
ルジオールから得られる熱可塑性ポリウレタンは本発明
における上記の優れた特性を発現しない。また、構造単
位（IV）のモル分率がこれと構造単位（III）のモル分
率との和に対して65％より多い場合には、熱可塑性ポリ
ウレタンの成形加工性および耐寒性が低下する。

本発明におけるポリエステルジオールは、例えばポリ
エチレンテレフタレートまたはポリブチレンテレフタレ
ートの製造において用いられる公知の方法と同様の方
法、すなわちエステル交換反応または直接エステル化反
応とそれに続く溶融重縮合反応により製造される。

本発明の熱可塑性ポリウレタンは成分（ｂ）および
（ｃ）の重量の和、すなわちハードセグメント構成成分
の重量が成分（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の重量の和に
対して13〜45％の範囲にあることが重要である。そのハ
ードセグメント構成成分の重量は成分（ａ）、（ｂ）お
よび（ｃ）の重量の和に対して15〜40％の範囲にあるこ
とが好ましい。ハードセグメント構成成分の重量が13％
未満の場合には、熱可塑性ポリウレタンの力学的性能が
不良となり、また45％を越える場合には、熱可塑性ポリ
ウレタンの溶融粘度の経時変化が大きく、成形加工性が
不良となる。また、本発明の熱可塑性ポリウレタンは成
分（ａ）の水酸基に対する成分（ｂ）のイソシアナート
基の当量比（NCO/OH）が1.5〜5.0の範囲にあることが好
ましい。その当量比が1.5未満の場合には、熱可塑性ポ
リウレタンの力学的性能が低下する傾向にあり、また５
を越える場合には、熱可塑性ポリウレタンの成形加工性
が不良となる傾向にあり、いずれの場合も好ましくな
い。

本発明の熱可塑性ポリウレタンはポリエステルジオー
ルとジイソシアナートと鎖伸長剤とを溶融重合すること
により得られる。使用されるジイソシアナートとして
は、イソシアナート基を分子中に２個含有する脂肪族、
脂環族または芳香族のジイソシアナートであり、例えば
4,4′−ジフエニルメタンジイソシアナート、ｐ−フエ
ニレンジイソシアナート、トリレンジイソシアナート、
1,5−ナフチレンジイソシアナート、キシリリレンジイ
ソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、イソ
ホロンジイソシアナート、4,4′−ジシクロヘキシルメ
タンジイソシアナートなどが挙げられる。ジイソシアナ
ートとしては特に4,4′−ジフエニルメタンジイソシア
ナートが好ましい。トリメチロールプロパンまたはグリ
セリンの１モルに３モルのジソシアナートが付加したト
リイソシアナートなどを少量併用することも可能であ
る。また鎖伸長剤としてはポリウレタン業界における常
用の連鎖成長剤、すなわちイソシアナートと反応し得る
水素原子を少なくとも２個含有する分子量400以下の低
分子化合物を用いることができ、例えばエチレングリコ
ール、プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、
ネオペンチルグリコール、３−メチル−1,5−ペンタン
ジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,4−シクロヘキサ
ンジオール、キシリレングリコール、1,4−ビス（β−
ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、ビス（β−ヒドロキシ
エチル）テレフタレート、トリメチロールプロパン、グ
リセリン等のポリオール；エチレンジアミン、プロピレ
ンジアミン、キシリレンジアミン、4,4′−ジアミノジ
フエニルメタン、3,3′−ジクロロ−4,4′−ジアミノジ
フエニルメタン、イソホロンジアミン、ピペラジン、フ
エニレンジアミン、トリレンジアミンなどのジアミン；
ヒドラジン；アジピン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジ
ヒドラジドなどのヒドラジドなどが挙げられる。鎖伸長
剤としては1,4−ブタンジオールまたは1,4−ビス（β−
ヒドロキシエトキシ）ベンゼンを用いるのが最も好まし
い。これらの化合物は単独でまたは２種以上の組合わせ
で使用される。重合条件は公知のウレタン生成反応に採
用される条件が適用されるが、重合温度としては190〜2
40℃の範囲の温度を採用するのが好ましい。重合温度を
190℃以上に保つことにより成形加工性の良好な熱可塑
性ポリウレタンを得ることができ、また重合温度を240
℃以下に保つことにより耐熱性の増大した熱可塑性ポリ
ウレタンを得ることができる。重合方法としては特に多
軸スクリユー型押出機を用いる連続溶融重合法を採用す
るのが好ましい。

上記のようにして得られる本発明の熱可塑性ポリウレ
タンとしては、対数粘度が0.4〜1.8dl/gの範囲のものが
好ましく、0.5〜1.5dl/gの範囲のものがより好ましい。

本発明の熱可塑性ポリウレタンは使用目的に応じて安
定剤、充填剤、強化剤、帯電防止剤、顔料などの添加剤
を混合して用いることができる。

本発明の熱可塑性ポリウレタンは成形加工性に優れて
おり、通常用いられている射出成形機、押出成形機、ブ
ロー成形機、カレンダーなどにより容易に成形される。
本発明の熱可塑性ポリウレタンは優れた力学的性能、耐
水性および耐寒性を有することから、シート、フイル
ム、ロール、ギア、ソリツドタイア、スノータイア、ス
ノーチエーン、ベルト、時計バンド、ホース、チユー
ブ、パツキング材、防振材、靴底、スポーツ靴、その他
各種のラミネート製品の素材、機械部品、自動車部品、
スポーツ用品、弾性繊維などに使用される。また、本発
明の熱可塑性ポリウレタンは溶剤に溶解して人造皮革、
コーテイング剤、繊維処理剤、接着剤、バインダー、途
料などにも使用される。

〔実施例〕

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本
発明はこれらの実施例によつて何ら限定されるものでは
ない。

なお、参考例において、数平均分子量は下記の方法に
従つて求めたものである。また実施例において、熱可塑
性ポリウレタンの耐寒性、成形加工性、耐水性、力学的
性能、カツテイング性は下記の方法に従つて評価したも
のである。熱可塑性ポリウレタンのハードセグメント含
有量は、ジオシアナートおよび鎖伸長剤に基づくセグメ
ントが熱可塑性ポリウレタンにおいて占める重量割合を
意味する。

（１）数平均分子量：ポリエステルジオールの水酸基
価および酸価より求めた。

（２）耐寒性：厚さ100μの熱可塑性ポリウレタンフ
イルムより作製した試験片について、動的粘弾性測定装
置〔（株）レオロジ社製、DVEレオスペクトラー〕を用
い、温度分散によりＴα（Ｅ″のピーク温度、11Hz）を
測定し、これにより耐寒性を評価した。

（３）成形加工性：熱可塑性ポリウレタンの流動開始
温度と溶融粘度で評価した。流動開始温度は、高化式フ
ローテスター〔（株）島津製作所製、高化式フローテス
ターCFT-500型〕を用いて、昇温法（ホールド150℃×36
0秒、昇温速度５℃／分、ダイス径×長さ＝1.0mmφ×10
mm、荷重100kg）にて測定した。溶融年度についても同
様の装置を用い、定温法（200℃、ダイス径×長さ＝1.0
mmφ×10mm、荷重50kg）にて測定した。

（４）耐水性：熱可塑性ポリウレタンのペレットを圧
縮成形して得られた厚さ100μのフイルムを100℃の熱水
中に入れて２週間加水分解促進テストを行い、該テスト
の前後のフイルムの引張強度保持率で耐水性を評価し
た。

（５）力学的性能：熱可塑性ポリウレタンのペレツト
を圧縮成形して得られた厚さ100μのフイルムを３号ダ
ンベルによつて打ち抜いて、引張速度30cm/minで破断強
度および破断伸度を測定し、これらにより力学的性能を
評価した。

（６）カツテイング性：重合の際ストランド状の熱可
塑性ポリウレタンをペレタイザーでカツトしてペレツト
にする時のカツテイングのし易さについても評価し、問
題の無いものを○、カツトしにくいものを×、その中間
を△で示した。

参考例１ポリエステルジオールの製造 1,9−ノナンジオールと２−メチル−1,8−オクタンジ
オールの混合物（モル比＝95:5）2,080g、およびアジピ
ン酸とイソフタル酸の混合物（モル比＝50:50）1,560g
（ジオールとアジピン酸のモル比＝1.3:1.0）を反応器
に仕込み、常圧下に窒素ガスを系内に通じつつ、反応温
度を160℃から220℃に徐々に上げながら縮合水を系外に
留去させてエステル化反応を行つた。ポリエステルの酸
価が0.5以下になつた時点で真空ポンプにより徐々に真
空度を上げ、反応を完結させた。このようにして得られ
たポリエステルジオールは水酸基価55.8、酸価0.3、数
平均分子量2,000を有していた。

参考例２〜11 ポリエステルジオールの製造参考例１においてそれぞれ表１に示すジカルボン酸成
分を与えるジカルボン酸およびジオール成分を与えるジ
オールを用いる以外は同様にしてエステル化反応を行
い、それぞれ表１に示すポリエステルジオールを得た。

参考例１〜11で得られたポリエステルジオールについ
て、ジオール成分およびその割合、ジカルボン酸成分、
数平均分子量をまとめて表１に示す。なお、表１におい
てジオール成分およびジカルボン酸成分はこれらを各々
与える次の略号で示されるジオールおよびジカルボン酸
で表した。

MOD:2−メチル−1,8−オクタンジオール ND:1,9−ノナンジオール HD:1,6−ヘキサンジオール AD:アジピン案 AZA:アゼライン案 SA:セバシン酸 IPA:イソフタル酸 TA:テレフタル酸実施例１ポリウレタンの製造および性能評価ポリエステルジオール（Ａ）および1,4−ブタンジオ
ール（以下、これをBDと略称する）のモル比１対２の混
合物を30℃に加熱し、これに50℃に加熱溶融した4,4′
−ジフエニルメタンジイソシアナート（以下、これをMD
Iと略称する）をポリエステルジオール（Ａ）対MDI対BD
のモル比が１対３対２となる量で定量ポンプにより同方
向に回転する二軸スクリユー型押出機に連続的に仕込
み、連続溶融重合反応を行った。この二軸スクリユー型
押出機の内部を前部、中間部および後部の３つの帯域に
分けた場合の最も高温となる該中間部の温度（重合温
度）を220℃とした。生成したポリウレタンをストラン
ド状で水中へ連続的に押し出し、ついでペレタイザーで
カツトしてペレツトに成形した。さらに熱プレスにより
ペレツトを成形してシートおよびフイルムを得、これら
について耐水性、耐寒性、力学的性能を評価した。ま
た、ペレツトを用いて成形加工性についても評価した。
評価結果を表２に示す。

得られたポリウレタンは成形加工性、耐水性、耐寒
性、力学的性能、カツテイング性がともに良好であつ
た。

実施例２ポリウレタンの製造および性能評価実施例１においてポリエステルジオール（Ａ）対MDI
対BDのモル比が１対２対１となる量で仕込み以外は同様
にして反応および操作を行うことによりポリウレタンの
ペレツトを得、これを同様にしてシートおよびフイルム
に成形し、各種性能を評価した。評価結果を表２に示
す。

得られたポリウレタンは成形加工性、耐水性、耐寒
性、力学的性能、カツテイング性のすべてにおいて良好
であつた。

比較例１ポリウレタンの製造および性能評価実施例１においてポリエステルジオール（Ａ）対MDI
対BDのモル比が１対5.5対4.5となる量で仕込み以外は同
様にして反応および操作を行うことによりポリウレタン
のペレツトを得、これを同様にしてシートおよびフイル
ムに成形し、各種性能を評価した。評価結果を表２に示
す。

得られたポリウレタンは成形加工性および耐寒性が著
しく不良であつた。

比較例２ポリウレタンの製造および性能評価実施例１においてポリエステルジオール（Ａ）対MDI
対BDのモル比が１対1.1対0.1となる量で仕込み以外は同
様にして反応および操作を行うことによりポリウレタン
のペレツトを得、これを同様にしてシートおよびフイル
ムに成形し、各種性能を評価した。評価結果を表２に示
す。

得られたポリウレタンは力学的性能が著しく不良であ
つた。

実施例３〜８および比較例３〜７ポリウレタンの製造および性能評価実施例１においてポリエステルジオール（Ａ）の代り
に表２に示すポリエステルジオールを用い、かつ表２に
示すモル比でポリエステルジオール、MDIおよびBDを仕
込み以外は同様にして反応および操作を行うことにより
ポリウレタンのペレツトを得、これを同様にしてシート
およびフイルムに成形し、各種性能を評価した。評価結
果を表２に示す。

実施例により得られたポリウレタンは成形加工性、耐
水性、耐寒性、力学的性能、カツテイング性がともに良
好であつた。

比較例により得られたポリウレタンは成形加工性、耐
水性、耐寒性、力学的性能、カツテイング性のすべてに
おいて良好ではなかつた。比較例７により得られたポリ
ウレタンは特にカツテイング性が著しく不良であつた。

実施例９ポリウレタンの製造および性能評価実施例１においてBDの代りにBDと1,4−ビス（β−ヒ
ドロキシエトキシ）ベンゼン（以下、これをBHEBと略称
する）のモル比２対１の混合物を用い、かつMDIをポリ
エステルジオール（Ａ）対MDI対BD対BHEBのモル比が１
対2.5対1.0対0.5となる量で仕込み以外は同様にして反
応および操作を行うことによりポリウレタンのペレツト
を得、これを同様にしてシートおよびフイルムに成形
し、各種性能を評価した。評価結果を表２に示す。

〔発明の効果〕本発明により提供される熱可塑性ポリウレタンは、前
記の表２から明らかなように、成形加工性、耐水性、耐
寒性、力学的性能、カツテイング性のすべてにおいて優
れる。

フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C08G 18/42 C08G 63/16

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】（ａ）数平均分子量1,500〜3,500のポリエ
ステルジオールと（ｂ）ジイソシアナートおよび（ｃ）
鎖伸長剤とから得られ、かつ成分（ｂ）および（ｃ）の
重量の和が成分（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の重量の和
に対して13〜45％の範囲であり、該ポリエステルジオー
ルがジオール由来の必須の構造単位として下記の構造単
位（Ｉ）および／または（II）を有し、ジカルボン酸由
来の必須の構造単位として下記の構造単位（III）およ
び（IV）を有しており、かつ構造単位（Ｉ）のモル分率
と構造単位（II）のモル分率の比が100対０〜50対50の
範囲であり、構造単位（III）のモル分率と構造単位（I
V）のモル分率の比が80対20〜35対65の範囲であること
を特徴とする熱可塑性ポリウレタン。（Ｉ）：−ＯCH₂ ₉Ｏ− （式中、ｎは４〜12の整数を表し、Arは炭素数６〜12の
２価の芳香族炭化水素基を表す。）