JP2660770B2 - 熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物およびその製造法 - Google Patents
熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物およびその製造法Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は熱可塑性ポリウレタン樹
脂組成物およびその製造法に関する。
脂組成物およびその製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、ポリイソシアネート化合物とイソ
シアネート基と反応しうる活性水素原子を含む基を少な
くとも２個有する化合物とを反応させて熱可塑性ポリウ
レタン樹脂組成物が得られることが知られている。
シアネート基と反応しうる活性水素原子を含む基を少な
くとも２個有する化合物とを反応させて熱可塑性ポリウ
レタン樹脂組成物が得られることが知られている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら従来のも
のは、不安定なアロファネート・ビューレット結合とい
う副反応の結合基含量が多く、経時的な分子量低下（粘
度低下）が大きく、かつ物性が低下する等の問題があっ
た。
のは、不安定なアロファネート・ビューレット結合とい
う副反応の結合基含量が多く、経時的な分子量低下（粘
度低下）が大きく、かつ物性が低下する等の問題があっ
た。
【０００４】本発明者らは、経時的な粘度低下が少な
く、かつ色相の良好な熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物
を得るべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。即ち
本発明は、ポリイソシアネート化合物と、イソシアネー
ト基と反応しうる活性水素原子を含む基を少なくとも２
個有する化合物とを、多軸混練機に下式の条件を満た
す割合で供給し、反応温度１６０〜２８０℃、滞留時間
１〜３０分の条件下で反応させることにより、樹脂中の
アロファネート及び／又はビューレット基のウレタン基
に対する割合が下式の範囲にあり、分子量分布（Ｍｗ
／Ｍｎ）が１．５〜１０であり、且つ数平均分子量（Ｍ
ｎ）が１万以上である熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物
を製造する方法である。 ２≦Ｔ×（Ｖ／Ｘ）×［Ｌ／（Ｄ×１０３）］≦１５０ ［式中、Ｔ：樹脂温度（℃）、Ｖ：多軸混練機有効容積
（リットル）、Ｘ：原料供給量（Ｋｇ／分）、Ｌ：多軸
混練機の長さ、Ｄ：多軸混練機の直径を示す］ Ａ×１０７／（Ｍｎ×Ｕ） ≦ １ ［式中、Ｍｎ：数平均分子量、Ａ：アロファネート・ビ
ューレット基含量（％）、Ｕ：ウレタン基含量（％）を
示す］本発明の方法で得られる熱可塑性ポリウレタン樹
脂組成物は、アロファネート及び／又はビューレット基
の含量が上記式のように少なく、分子量分布（Ｍｗ／
Ｍｎ）が通常１．５〜１０であり、且つ数平均分子量
（Ｍｎ）が通常１万以上である。即ち、本発明の方法で
得られるこのような範囲の特性値の熱可塑性ポリウレタ
ン樹脂組成物が経時的な粘度低下が少なく、且つ色相が
良好であることを後記実施例などで確認し、本発明に到
達したものである。
く、かつ色相の良好な熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物
を得るべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。即ち
本発明は、ポリイソシアネート化合物と、イソシアネー
ト基と反応しうる活性水素原子を含む基を少なくとも２
個有する化合物とを、多軸混練機に下式の条件を満た
す割合で供給し、反応温度１６０〜２８０℃、滞留時間
１〜３０分の条件下で反応させることにより、樹脂中の
アロファネート及び／又はビューレット基のウレタン基
に対する割合が下式の範囲にあり、分子量分布（Ｍｗ
／Ｍｎ）が１．５〜１０であり、且つ数平均分子量（Ｍ
ｎ）が１万以上である熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物
を製造する方法である。 ２≦Ｔ×（Ｖ／Ｘ）×［Ｌ／（Ｄ×１０３）］≦１５０ ［式中、Ｔ：樹脂温度（℃）、Ｖ：多軸混練機有効容積
（リットル）、Ｘ：原料供給量（Ｋｇ／分）、Ｌ：多軸
混練機の長さ、Ｄ：多軸混練機の直径を示す］ Ａ×１０７／（Ｍｎ×Ｕ） ≦ １ ［式中、Ｍｎ：数平均分子量、Ａ：アロファネート・ビ
ューレット基含量（％）、Ｕ：ウレタン基含量（％）を
示す］本発明の方法で得られる熱可塑性ポリウレタン樹
脂組成物は、アロファネート及び／又はビューレット基
の含量が上記式のように少なく、分子量分布（Ｍｗ／
Ｍｎ）が通常１．５〜１０であり、且つ数平均分子量
（Ｍｎ）が通常１万以上である。即ち、本発明の方法で
得られるこのような範囲の特性値の熱可塑性ポリウレタ
ン樹脂組成物が経時的な粘度低下が少なく、且つ色相が
良好であることを後記実施例などで確認し、本発明に到
達したものである。
【０００５】本発明において使用されるポリイソシアネ
ートとしては炭素数（NCO基中の炭素を除く）2〜12の脂
肪族ポリイソシアネート、炭素数4〜１５の脂環式ポリ
イソシアート、炭素数8〜12の芳香脂肪族ポリイソシア
ネート、炭素数6〜20の芳香族ポリイソシアネート及び
これらのポリイソシアネートの変性物（カーボジイミド
基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、ウレア基および
／またはイソシアネート基含有変性物など）が使用でき
る。このようなポリイソシアネートとしてはエチレンジ
イソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘ
キサメチレンジイソシアネート、ドデカメチンレンジイ
ソシアネート、2,2,4-トリメチルヘキサンジイソシアネ
ート、リジンジイソシアネート、2,6-ジイソシアネート
メチルカプロエート、ビス（2-イソシアネートエチル）
フマレート、ビス（2-イソシアネートエチル）カーボネ
ート、2-イソシアネートエチル-2,6-ジイソシアネート
ヘキサノエート；イソホロンジイソシアネート、ジシク
ロヘキシルメタンジイソシアネート、シクロヘキシレン
ジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソイア
ネート、ビス（2-イソイアネートエチル）-4-シクロヘ
キセン-1,2-ジカルボキシレート；キシリレンジイソシ
アネート、ジエチルベンゼンジイソシアネート；トリレ
ンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネー
ト、ナフチンレンジイソシアネート；およびこれらの2
種以上の混合物が挙げられる。
ートとしては炭素数（NCO基中の炭素を除く）2〜12の脂
肪族ポリイソシアネート、炭素数4〜１５の脂環式ポリ
イソシアート、炭素数8〜12の芳香脂肪族ポリイソシア
ネート、炭素数6〜20の芳香族ポリイソシアネート及び
これらのポリイソシアネートの変性物（カーボジイミド
基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、ウレア基および
／またはイソシアネート基含有変性物など）が使用でき
る。このようなポリイソシアネートとしてはエチレンジ
イソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘ
キサメチレンジイソシアネート、ドデカメチンレンジイ
ソシアネート、2,2,4-トリメチルヘキサンジイソシアネ
ート、リジンジイソシアネート、2,6-ジイソシアネート
メチルカプロエート、ビス（2-イソシアネートエチル）
フマレート、ビス（2-イソシアネートエチル）カーボネ
ート、2-イソシアネートエチル-2,6-ジイソシアネート
ヘキサノエート；イソホロンジイソシアネート、ジシク
ロヘキシルメタンジイソシアネート、シクロヘキシレン
ジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソイア
ネート、ビス（2-イソイアネートエチル）-4-シクロヘ
キセン-1,2-ジカルボキシレート；キシリレンジイソシ
アネート、ジエチルベンゼンジイソシアネート；トリレ
ンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネー
ト、ナフチンレンジイソシアネート；およびこれらの2
種以上の混合物が挙げられる。
【０００６】本発明において使用されるイソシアネート
基と反応しうる活性水素原子を含む基を少なくとも２個
有する化合物としては、高分子ジオール（ポリエーテル
ジオール、ポリエステルジオールなど）、低分子ジオー
ル類（ポリエーテルジオールの項に記載のもの）、低分
子トリオール類（トリメチロールプロパン、ヘキサント
リオール、グリセリンなど）、低分子ジアミン類（エチ
レンジアミン、プロピレンジアミン、イソホロンジアミ
ン、2,2,4-トリメチルヘキサメチレンジアミン、1,4-ジ
アミノヘキサンなど）、ヒドラジン類、ヒドラジド類な
ど、およびこれらの2種以上の混合物が挙げられる。
基と反応しうる活性水素原子を含む基を少なくとも２個
有する化合物としては、高分子ジオール（ポリエーテル
ジオール、ポリエステルジオールなど）、低分子ジオー
ル類（ポリエーテルジオールの項に記載のもの）、低分
子トリオール類（トリメチロールプロパン、ヘキサント
リオール、グリセリンなど）、低分子ジアミン類（エチ
レンジアミン、プロピレンジアミン、イソホロンジアミ
ン、2,2,4-トリメチルヘキサメチレンジアミン、1,4-ジ
アミノヘキサンなど）、ヒドラジン類、ヒドラジド類な
ど、およびこれらの2種以上の混合物が挙げられる。
【０００７】上記に例示した活性水素含有化合物のう
ち、低分子ジオール、低分子ジアミンなどは、上記に例
示した更に高分子量の活性水素含有化合物およびポリイ
ソシアネートと併用してウレタン化反応の鎖伸長剤とす
ることもできる。
ち、低分子ジオール、低分子ジアミンなどは、上記に例
示した更に高分子量の活性水素含有化合物およびポリイ
ソシアネートと併用してウレタン化反応の鎖伸長剤とす
ることもできる。
【０００８】ポリエーテルジオールとしては低分子ジオ
ール［エチンレングリコール、ジエチレングリコール、
プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、1,4
-，1,3-ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,6
-ヘキサンジオール、1,8-オクタメチレンジオール、ア
ルキルジアルカノールアミン；環状基を有する低分子ジ
オール類〔例えば特公昭45-1474号記載のもの：ビス
（ヒドロキシメチル）シクロヘキンサン、m-およびp-キ
シリレングリコール、ビス（ヒドロキシメチル）ベンゼ
ン、1,4-ビス（2-ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、4,
4′-（2-ヒドロキシエトキシ）-ジフェニルプロパン
（ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物）等〕、
およびこれらの2種以上の混合物など］のアルキレンオ
キシド（炭素数2〜4のアルキンレンオキシド：エチレン
オキシド、プロピレンオキシド、1,2-，2,3-，1,3-ブチ
レンオキシドなど）付加物、およびアルキレンオキシ
ド、環状エーテル（テトラヒドロフランなど）を開環重
合または開環共重合（ブロックおよび／またはランダ
ム）させて得られるもの、例えばポリエチレングリコー
ル、ポリプロピレングリコール、ポリエチレン−ポリプ
ロピレン（ブロックおよび／またはランダム）グリコー
ル、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリテト
ラメチレン−エチレン（ブロックおよび／またはランダ
ム）グリコール、ポリテトラメチレン−プロピレン（ブ
ロックおよび／またはランダム）グリコール、ポリヘキ
サメチレンエーテルグリコール、ポリオクタメチレンエ
ーテルグリコールおよびこれらの2種以上の混合物が挙
げられる。
ール［エチンレングリコール、ジエチレングリコール、
プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、1,4
-，1,3-ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,6
-ヘキサンジオール、1,8-オクタメチレンジオール、ア
ルキルジアルカノールアミン；環状基を有する低分子ジ
オール類〔例えば特公昭45-1474号記載のもの：ビス
（ヒドロキシメチル）シクロヘキンサン、m-およびp-キ
シリレングリコール、ビス（ヒドロキシメチル）ベンゼ
ン、1,4-ビス（2-ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、4,
4′-（2-ヒドロキシエトキシ）-ジフェニルプロパン
（ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物）等〕、
およびこれらの2種以上の混合物など］のアルキレンオ
キシド（炭素数2〜4のアルキンレンオキシド：エチレン
オキシド、プロピレンオキシド、1,2-，2,3-，1,3-ブチ
レンオキシドなど）付加物、およびアルキレンオキシ
ド、環状エーテル（テトラヒドロフランなど）を開環重
合または開環共重合（ブロックおよび／またはランダ
ム）させて得られるもの、例えばポリエチレングリコー
ル、ポリプロピレングリコール、ポリエチレン−ポリプ
ロピレン（ブロックおよび／またはランダム）グリコー
ル、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリテト
ラメチレン−エチレン（ブロックおよび／またはランダ
ム）グリコール、ポリテトラメチレン−プロピレン（ブ
ロックおよび／またはランダム）グリコール、ポリヘキ
サメチレンエーテルグリコール、ポリオクタメチレンエ
ーテルグリコールおよびこれらの2種以上の混合物が挙
げられる。
【０００９】ポリエステルジオールには、低分子ジオー
ルおよび／または分子量1000以下のポリエーテルジオー
ルとジカルボン酸および／またはヒドロキシモノカルボ
ン酸とを反応させて得られる縮合ポリエステルジオール
や、ラクトンの開環重合により得られるポリラクトンジ
オールなどが含まれる。上記低分子ジオールとしてはポ
リエーテルジオールの項で述べたものが挙げられる。分
子量1000以下のポリエーテルジオールとしては、前記ポ
リエーテルジオール例えばポリエチレングリコール、ポ
リテトラメチレンエーテルグリコール、ポリプロピレン
グリコール、トリエチレングリコール；およびこれら2
種以上の混合物が挙げられる。また、ジカルボン酸とし
ては脂肪族ジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバ
シン酸、グルタル酸、アゼライン酸、マレイン酸、フマ
ル酸など）、芳香族ジカルボン酸（テレフタル酸、イソ
フタル酸など）およびこれらの2種以上の混合物が挙げ
られ、；ラクトンとしてはγ-ブチロラクトン、ε-カプ
ロラクトンなどが挙げられる。
ルおよび／または分子量1000以下のポリエーテルジオー
ルとジカルボン酸および／またはヒドロキシモノカルボ
ン酸とを反応させて得られる縮合ポリエステルジオール
や、ラクトンの開環重合により得られるポリラクトンジ
オールなどが含まれる。上記低分子ジオールとしてはポ
リエーテルジオールの項で述べたものが挙げられる。分
子量1000以下のポリエーテルジオールとしては、前記ポ
リエーテルジオール例えばポリエチレングリコール、ポ
リテトラメチレンエーテルグリコール、ポリプロピレン
グリコール、トリエチレングリコール；およびこれら2
種以上の混合物が挙げられる。また、ジカルボン酸とし
ては脂肪族ジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバ
シン酸、グルタル酸、アゼライン酸、マレイン酸、フマ
ル酸など）、芳香族ジカルボン酸（テレフタル酸、イソ
フタル酸など）およびこれらの2種以上の混合物が挙げ
られ、；ラクトンとしてはγ-ブチロラクトン、ε-カプ
ロラクトンなどが挙げられる。
【００１０】ポリエステルジオールは通常の方法、例え
ば低分子ジオールおよび／または分子量1000以下のポリ
エーテルジオールを、ジカルボン酸もしくはそのエステ
ル形成性誘導体［例えば無水物（無水マレイン酸、無水
フタル酸など）、低級エステル（テレフタル酸ジメチル
など）、ハライドなど］と、またはその無水物およびア
ルキレンオキシド（例えばエチレンオキシドおよび／ま
たはプロピレンオキシド）とを反応（縮合）させる。あ
るいは開始剤（低分子ジオールおよび／または分子量10
00以下のポリエーテルジオールおよびポリエステルジオ
ール）にラクトンを付加させることにより製造すること
ができる。
ば低分子ジオールおよび／または分子量1000以下のポリ
エーテルジオールを、ジカルボン酸もしくはそのエステ
ル形成性誘導体［例えば無水物（無水マレイン酸、無水
フタル酸など）、低級エステル（テレフタル酸ジメチル
など）、ハライドなど］と、またはその無水物およびア
ルキレンオキシド（例えばエチレンオキシドおよび／ま
たはプロピレンオキシド）とを反応（縮合）させる。あ
るいは開始剤（低分子ジオールおよび／または分子量10
00以下のポリエーテルジオールおよびポリエステルジオ
ール）にラクトンを付加させることにより製造すること
ができる。
【００１１】これらのポリエステルジオールの具体例と
しては、ポリエチレンジアペート、ポリブチレンアジペ
ート、ポリヘキサメチンレンアゼペート、ポリネオペン
チルアジペート、ポリエチレンプロピレンアジペート、
ポリエチレンブチレンアジペート、ポリブチレンヘキサ
メチレンアジペート、ポリジエチレンアジペート、ポリ
（ポリテトラメチレンエーテル）アジペート、ポリエチ
レンアジレート、ポリエチレンセバケート、ポリブチレ
ンアゼレート、ポリブチレンセバケート、ポリカプロラ
クトンジオール、ポリカーボネートジオール；およびこ
れらの2種以上の混合物が挙げられる。
しては、ポリエチレンジアペート、ポリブチレンアジペ
ート、ポリヘキサメチンレンアゼペート、ポリネオペン
チルアジペート、ポリエチレンプロピレンアジペート、
ポリエチレンブチレンアジペート、ポリブチレンヘキサ
メチレンアジペート、ポリジエチレンアジペート、ポリ
（ポリテトラメチレンエーテル）アジペート、ポリエチ
レンアジレート、ポリエチレンセバケート、ポリブチレ
ンアゼレート、ポリブチレンセバケート、ポリカプロラ
クトンジオール、ポリカーボネートジオール；およびこ
れらの2種以上の混合物が挙げられる。
【００１２】これらのポリエーテルジオール、ポリエス
テルジオールなどの高分子ジオールの平均分子量（水酸
基価測定による）は通常500〜5000、好ましくは700〜40
00である。
テルジオールなどの高分子ジオールの平均分子量（水酸
基価測定による）は通常500〜5000、好ましくは700〜40
00である。
【００１３】また、この反応時、必要により触媒を用い
ることもできる。用いる場合の触媒としては例えばジブ
チルスズジラウレート、ジオクチルスズジラウレートな
どの有機金属化合物やトリエチルアミン、ジアザビシク
ロウンデセンなどのアミン類などが挙げられる。
ることもできる。用いる場合の触媒としては例えばジブ
チルスズジラウレート、ジオクチルスズジラウレートな
どの有機金属化合物やトリエチルアミン、ジアザビシク
ロウンデセンなどのアミン類などが挙げられる。
【００１４】また、目的に応じて、溶剤、例えばアミド
（ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等）、
ケトン（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブ
チルケトン等）、エステル（酢酸エチル、酢酸ブチル
等）、エーテル（テトラハイドロフラン等）、芳香族炭
化水素（トルエン、キシレン等）、スルホキサイド（ジ
メチルスルホキサイド等）、アルコール（エタノール、
イソプロピルアルコール等）、およびこれらの２種以上
の混合溶媒などを、直接多軸混練機のスクリュー上に一
定量比で仕込むことにより、ポリウレタン樹脂の溶液を
連続的に製造することも可能である。該溶液の濃度は通
常5〜70%、好ましくは10〜50%である。
（ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等）、
ケトン（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブ
チルケトン等）、エステル（酢酸エチル、酢酸ブチル
等）、エーテル（テトラハイドロフラン等）、芳香族炭
化水素（トルエン、キシレン等）、スルホキサイド（ジ
メチルスルホキサイド等）、アルコール（エタノール、
イソプロピルアルコール等）、およびこれらの２種以上
の混合溶媒などを、直接多軸混練機のスクリュー上に一
定量比で仕込むことにより、ポリウレタン樹脂の溶液を
連続的に製造することも可能である。該溶液の濃度は通
常5〜70%、好ましくは10〜50%である。
【００１５】また、必要により、重合停止剤［例えば１
価アルコール（メタノール、ブタノール、シクロヘクサ
ノールなど）、１価アミン（メチルアミン、ブチルアミ
ン、シクロヘキシルアミンなど）］を用いることもでき
る。
価アルコール（メタノール、ブタノール、シクロヘクサ
ノールなど）、１価アミン（メチルアミン、ブチルアミ
ン、シクロヘキシルアミンなど）］を用いることもでき
る。
【００１６】また、必要により他の熱可塑性樹脂、例え
ばポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合物な
どを前記各原料中に混合するか、または直接多軸混練機
のスクリュー上に一定量比で仕込むことにより、これら
の樹脂とポリウレタン樹脂との均一な混合樹脂を連続的
に製造することも可能である。
ばポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合物な
どを前記各原料中に混合するか、または直接多軸混練機
のスクリュー上に一定量比で仕込むことにより、これら
の樹脂とポリウレタン樹脂との均一な混合樹脂を連続的
に製造することも可能である。
【００１７】さらに、目的に応じて、着色剤、酸化防止
剤、滑り防止剤などの添加剤を同様にして併用すること
もできる。適当なものとしては、例えば微粉化された各
種オイルカラー、顔料、カーボンブラック、ステアリン
酸およびその塩類などおよびワックス類などが用いられ
る。
剤、滑り防止剤などの添加剤を同様にして併用すること
もできる。適当なものとしては、例えば微粉化された各
種オイルカラー、顔料、カーボンブラック、ステアリン
酸およびその塩類などおよびワックス類などが用いられ
る。
【００１８】本発明の方法にしたがって熱可塑性ポリウ
レタン樹脂組成物を製造する場合、全原料中のイソシア
ネート基とこれと反応しうる活性水素を含む基との当量
比は通常0.9〜1.2である。高分子ジオールと低分子量化
合物との量比は、原料の種類と樹脂の使用目的に応じて
広範囲に変えることができる。例えば、合成皮革用途の
時は高分子ジオールと低分子量化合物の当量比で1/1〜1
/50、接着剤用の樹脂を得たいときは30/1〜1/30が好ま
しい。
レタン樹脂組成物を製造する場合、全原料中のイソシア
ネート基とこれと反応しうる活性水素を含む基との当量
比は通常0.9〜1.2である。高分子ジオールと低分子量化
合物との量比は、原料の種類と樹脂の使用目的に応じて
広範囲に変えることができる。例えば、合成皮革用途の
時は高分子ジオールと低分子量化合物の当量比で1/1〜1
/50、接着剤用の樹脂を得たいときは30/1〜1/30が好ま
しい。
【００１９】また原料を仕込むに際して、必要に応じて
全原料を予備混合する場合には、混合機中の滞留時間を
短時間、望ましくは60秒以下に抑え、高速かきまぜ下に
通過させる。
全原料を予備混合する場合には、混合機中の滞留時間を
短時間、望ましくは60秒以下に抑え、高速かきまぜ下に
通過させる。
【００２０】本発明方法において用いられる多軸混練機
としては公知の各種混合機、例えば押出機、ニーダー、
バンバリーミキサーなどが挙げられる。
としては公知の各種混合機、例えば押出機、ニーダー、
バンバリーミキサーなどが挙げられる。
【００２１】この多軸混練機に、ポリイソシアネート化
合物と、イソシアネート基と反応しうる活性水素原子を
含む基を少なくとも２個有する化合物とを、下式の条
件を満たす割合で連続的に供給する。反応温度は通常１
６０〜２８０℃、好ましくは１９０〜２５０℃、滞留時
間は通常１〜３０分、好ましくは２〜１５分の条件下で
反応させることにより、熱可塑性ポリウレタン樹脂組成
物が出口より連続的に押し出される。 ２≦Ｔ×（Ｖ／Ｘ）×［Ｌ／（Ｄ×１０３）］≦１５０ ［式中、Ｔ：樹脂温度（℃）、Ｖ：多軸混練機有効容積
（リットル）、Ｘ：原料供給量Ｋｇ／分）、Ｌ：多軸混
練機の長さ、Ｄ：多軸混練機の直径を示す］
合物と、イソシアネート基と反応しうる活性水素原子を
含む基を少なくとも２個有する化合物とを、下式の条
件を満たす割合で連続的に供給する。反応温度は通常１
６０〜２８０℃、好ましくは１９０〜２５０℃、滞留時
間は通常１〜３０分、好ましくは２〜１５分の条件下で
反応させることにより、熱可塑性ポリウレタン樹脂組成
物が出口より連続的に押し出される。 ２≦Ｔ×（Ｖ／Ｘ）×［Ｌ／（Ｄ×１０３）］≦１５０ ［式中、Ｔ：樹脂温度（℃）、Ｖ：多軸混練機有効容積
（リットル）、Ｘ：原料供給量Ｋｇ／分）、Ｌ：多軸混
練機の長さ、Ｄ：多軸混練機の直径を示す］
【００２２】この式を満たす連続的な供給は、好まし
くはＴ×（Ｖ／Ｘ）×［Ｌ／（Ｄ×１０３）］が、５〜
１００になるような条件下で行なう。Ｔ×（Ｖ／Ｘ）×
［Ｌ／（Ｄ×１０３）］が２未満では、得られた熱可塑
性ポリウレタン樹脂組成物の経時的な粘度低下が大きく
なる。Ｔ×（Ｖ／Ｘ）×［Ｌ／（Ｄ×１０３）］が、１
５０を越えると、得られた熱可塑性ポリウレタン樹脂組
成物の色相が悪くなる。
くはＴ×（Ｖ／Ｘ）×［Ｌ／（Ｄ×１０３）］が、５〜
１００になるような条件下で行なう。Ｔ×（Ｖ／Ｘ）×
［Ｌ／（Ｄ×１０３）］が２未満では、得られた熱可塑
性ポリウレタン樹脂組成物の経時的な粘度低下が大きく
なる。Ｔ×（Ｖ／Ｘ）×［Ｌ／（Ｄ×１０３）］が、１
５０を越えると、得られた熱可塑性ポリウレタン樹脂組
成物の色相が悪くなる。
【００２３】また出口は所望される製品形状に応じて種
々の形を選ぶことにより、直接成形品として取り出すこ
とも可能である。また十分な混練効果を与えるために、
出口部に多数孔を有するプレートまたは細密な網などを
設けて圧力を加えることもできる。
々の形を選ぶことにより、直接成形品として取り出すこ
とも可能である。また十分な混練効果を与えるために、
出口部に多数孔を有するプレートまたは細密な網などを
設けて圧力を加えることもできる。
【００２４】反応圧力は特に制限はないが工業的生産を
考えたとき通常0〜20気圧、好ましくは0〜10気圧であ
る。
考えたとき通常0〜20気圧、好ましくは0〜10気圧であ
る。
【００２５】本発明の熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物
は、そのまま、あるいは必要に応じて溶解、他樹脂との
配合などにより、合成皮革、コーティング、塗料、接着
剤、成形品（コンテナ、ケース類、バンパー、ホース
類、フィルムなど）など広い用途に有用である。
は、そのまま、あるいは必要に応じて溶解、他樹脂との
配合などにより、合成皮革、コーティング、塗料、接着
剤、成形品（コンテナ、ケース類、バンパー、ホース
類、フィルムなど）など広い用途に有用である。
【００２６】
【実施例】以下実施例により本発明を更に説明するが本
発明はこれに限定されるものではない。以下、部は重量
部を示す。なお実施例中での略記号は下記の意味を示
す。
発明はこれに限定されるものではない。以下、部は重量
部を示す。なお実施例中での略記号は下記の意味を示
す。
【００２７】実施例１ 十分に脱水したポリカプロラクトンジオール（Mw＝201
0、以下PCLと略記）と、1,4-ブタンジオール（以下BGと
略記）との重量比100:12.4の混合物、および4,4′-ジフ
ェニルメタンジイソイアネート（以下MDIと略記）をそ
れぞれ貯蔵器に融解して70〜90℃に保温しておき、この
両者をそれぞれ定量ポンプで重量比100:42.3の割合の速
度で連続的に２軸押出機（株式会社 東洋精機製作所製
2D25-S型、20mmφ、L/D＝25）のホッパー口と接続した
高速混合機に送り、高速混合機内を通過中（滞留時間9
秒）に均一に混合された粘性液を、外側から加熱された
シリンダー内を相互に噛み合いながら同方向、同速度で
回転している２本のスクリューにより、加熱混練しなが
ら反応させて、連続的に押しだし熱可塑性弾性体を得
た。本実施例に使用した装置の容量および実施条件は表
１に示す。得られた本発明の組成物の強伸度物性、数平
均分子量（以下Ｍｎと略記）、アロファネート・ビュー
レット基含量（以下Ａ基含量と略記）、ウレタン基含量
（以下Ｕ基含量と略記）、およびDMFの30％溶液とした
時の粘度の経時変化（以下粘度経変と略記）を測定し
た。その測定結果を表１に示す。
0、以下PCLと略記）と、1,4-ブタンジオール（以下BGと
略記）との重量比100:12.4の混合物、および4,4′-ジフ
ェニルメタンジイソイアネート（以下MDIと略記）をそ
れぞれ貯蔵器に融解して70〜90℃に保温しておき、この
両者をそれぞれ定量ポンプで重量比100:42.3の割合の速
度で連続的に２軸押出機（株式会社 東洋精機製作所製
2D25-S型、20mmφ、L/D＝25）のホッパー口と接続した
高速混合機に送り、高速混合機内を通過中（滞留時間9
秒）に均一に混合された粘性液を、外側から加熱された
シリンダー内を相互に噛み合いながら同方向、同速度で
回転している２本のスクリューにより、加熱混練しなが
ら反応させて、連続的に押しだし熱可塑性弾性体を得
た。本実施例に使用した装置の容量および実施条件は表
１に示す。得られた本発明の組成物の強伸度物性、数平
均分子量（以下Ｍｎと略記）、アロファネート・ビュー
レット基含量（以下Ａ基含量と略記）、ウレタン基含量
（以下Ｕ基含量と略記）、およびDMFの30％溶液とした
時の粘度の経時変化（以下粘度経変と略記）を測定し
た。その測定結果を表１に示す。
【００２８】比較例１、２ 十分に脱水したPCL（Mw＝2010）と、BGの重量比100:12.
4の混合物、およびMDIとを、重量比100:42.3の割合で、
実施例１と同様の方法で、２軸押出機（株式会社 東洋
精機製作所製2D25-S型、20mmφ、L/D＝25）、またはコンテ
ィニアスニ-タ゛-（株式会社 栗本鐡工所製KRC-S2型、50mmφ、
L/D＝8.9）で、連続的に反応させ、熱可塑性弾性体組成
物を得た。本比較例に使用した装置の容量および実施条
件、得られた本発明の組成物の強伸度物性、Mn、A基含
量、U基含量、粘度経変の測定結果を表１に示す。
4の混合物、およびMDIとを、重量比100:42.3の割合で、
実施例１と同様の方法で、２軸押出機（株式会社 東洋
精機製作所製2D25-S型、20mmφ、L/D＝25）、またはコンテ
ィニアスニ-タ゛-（株式会社 栗本鐡工所製KRC-S2型、50mmφ、
L/D＝8.9）で、連続的に反応させ、熱可塑性弾性体組成
物を得た。本比較例に使用した装置の容量および実施条
件、得られた本発明の組成物の強伸度物性、Mn、A基含
量、U基含量、粘度経変の測定結果を表１に示す。
【００２９】
【表１】
【００３０】（注） Ｍｎ：ＧＰＣ、ポリスチレン換算 Ａ含量：下記方法で測定したアロファネート・ビューレ
ット結合基含量のNCO%換算値； アロファネート・ビューレット結合を過剰量のジ-n-ブ
チルアミン（以下DBAと略記）で分解し（90℃×２時
間）、残留アミンをアセトアミド化した後ガスクロマト
グラフィーで定量し、アロファネート・ビューレット結
合を定量する方法［武田薬品研究所報,47,105(1988)］
のDBAによる分解を、90℃×2時間から70℃×40分に変更
し、定量精度（NCO%換算値）を±0.02%から±0.005%に
アップした方法。 Ｕ含量：原料仕込量から計算したウレタン結合基含量の
NCO%換算値。 粘度経変：30%DMF溶液の粘度（Ｂ型粘度計）の低下率
（80℃×20時間）。 色相：30%DMF溶液の色相（ＡＰＨＡ）。
ット結合基含量のNCO%換算値； アロファネート・ビューレット結合を過剰量のジ-n-ブ
チルアミン（以下DBAと略記）で分解し（90℃×２時
間）、残留アミンをアセトアミド化した後ガスクロマト
グラフィーで定量し、アロファネート・ビューレット結
合を定量する方法［武田薬品研究所報,47,105(1988)］
のDBAによる分解を、90℃×2時間から70℃×40分に変更
し、定量精度（NCO%換算値）を±0.02%から±0.005%に
アップした方法。 Ｕ含量：原料仕込量から計算したウレタン結合基含量の
NCO%換算値。 粘度経変：30%DMF溶液の粘度（Ｂ型粘度計）の低下率
（80℃×20時間）。 色相：30%DMF溶液の色相（ＡＰＨＡ）。
【００３１】実施例２ 十分に脱水したポリテトラメチレンエーテルグリコール
（Mw＝1995、以下PTMGと略記）と、MDIとを、重量比10
0:67.3の割合で撹拌機付のタンクの中で110℃で20分間
反応させて得た末端にイソシアネート基を有するプレポ
リマーと、BGとを、重量比100:11.55の割合で、実施例
１と同様の方法で連続的に反応させ、熱可塑性弾性体を
得た。本実施例に使用した装置の容量および実施条件、
得られた本発明の組成物の強伸度物性、Mn、A基含量、U
基含量、粘度経変の測定結果を表２に示す。
（Mw＝1995、以下PTMGと略記）と、MDIとを、重量比10
0:67.3の割合で撹拌機付のタンクの中で110℃で20分間
反応させて得た末端にイソシアネート基を有するプレポ
リマーと、BGとを、重量比100:11.55の割合で、実施例
１と同様の方法で連続的に反応させ、熱可塑性弾性体を
得た。本実施例に使用した装置の容量および実施条件、
得られた本発明の組成物の強伸度物性、Mn、A基含量、U
基含量、粘度経変の測定結果を表２に示す。
【００３２】比較例３、４ 十分に脱水したPTMG（Mw＝1955）と、MDIとを、重量比1
00:67.3の割合で撹拌機付のタンクの中で110℃で20分間
反応させて得た末端にイソシアネート基を有するプレポ
リマーと、BGとを、重量比 100:11.55の割合で、実施
例１と同様の方法で連続的に反応させ、熱可塑性弾性体
組成物を得た。本実施例に使用した装置の容量および実
施条件、得られた本発明の組成物の強伸度物性、Mn、A
基含量、U基含量、粘度経変の測定結果を表２に示す。
00:67.3の割合で撹拌機付のタンクの中で110℃で20分間
反応させて得た末端にイソシアネート基を有するプレポ
リマーと、BGとを、重量比 100:11.55の割合で、実施
例１と同様の方法で連続的に反応させ、熱可塑性弾性体
組成物を得た。本実施例に使用した装置の容量および実
施条件、得られた本発明の組成物の強伸度物性、Mn、A
基含量、U基含量、粘度経変の測定結果を表２に示す。
【００３３】
【表２】
【００３４】
【発明の効果】本発明の熱可塑性ポリウレタン樹脂組成
物は以下の効果を奏する。 1.本発明の組成物は、従来の熱可塑性ポリウレタン樹脂
組成物と異なり、経時的な分子量低下・物性低下をほと
んど起こさない。 2.本発明の組成物を熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物溶
液として用いた場合、該溶液は経時的な粘度低下が少な
く粘度安定性に優れている。 3.本発明の組成物の製造法は、高温・短時間反応で行う
ため、生産性が著しく高く、かつ製造コストが低い。 上記効果を奏することから本発明の熱可塑性ポリウレタ
ン樹脂組成物は例えば、合成皮革をはじめとして、コー
ティング、塗料、接着剤、成型品等さまざまな用途に有
用である。
物は以下の効果を奏する。 1.本発明の組成物は、従来の熱可塑性ポリウレタン樹脂
組成物と異なり、経時的な分子量低下・物性低下をほと
んど起こさない。 2.本発明の組成物を熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物溶
液として用いた場合、該溶液は経時的な粘度低下が少な
く粘度安定性に優れている。 3.本発明の組成物の製造法は、高温・短時間反応で行う
ため、生産性が著しく高く、かつ製造コストが低い。 上記効果を奏することから本発明の熱可塑性ポリウレタ
ン樹脂組成物は例えば、合成皮革をはじめとして、コー
ティング、塗料、接着剤、成型品等さまざまな用途に有
用である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き 審査官 橋本 栄和 (56)参考文献 特開 平２−20514（ＪＰ，Ａ) 特開 昭55−34212（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−111418（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−115417（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−50220（ＪＰ，Ａ) 特公 昭49−6399（ＪＰ，Ｂ１) 特公 昭44−25600（ＪＰ，Ｂ１)
Claims (1)
- 【請求項１】 ポリイソシアネート化合物と、イソシア
ネート基と反応しうる活性水素原子を含む基を少なくと
も２個有する化合物とを、多軸混練機に下式の条件を
満たす割合で供給し、反応温度１６０〜２８０℃、滞留
時間１〜３０分の条件下で反応させることにより、樹脂
中のアロファネート及び／又はビューレット基のウレタ
ン基に対する割合が下式の範囲にあり、分子量分布
（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５〜１０であり、且つ数平均分子
量（Ｍｎ）が１万以上である熱可塑性ポリウレタン樹脂
組成物を製造する方法。 ２≦Ｔ×（Ｖ／Ｘ）×［Ｌ／（Ｄ×１０３）］≦１５０ ［式中、Ｔ：樹脂温度（℃）、Ｖ：多軸混練機有効容積
（リットル）、Ｘ：原料供給量（Ｋｇ／分）、Ｌ：多軸
混練機の長さ、Ｄ：多軸混練機の直径を示す］ Ａ×１０７／（Ｍｎ×Ｕ） ≦ １ ［式中、Ｍｎ：数平均分子量、Ａ：アロファネート・ビ
ューレット基含量（％）、Ｕ：ウレタン基含量（％）を
示す］
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2405400A JP2660770B2 (ja) | 1990-12-05 | 1990-12-05 | 熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物およびその製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2405400A JP2660770B2 (ja) | 1990-12-05 | 1990-12-05 | 熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物およびその製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04209619A JPH04209619A (ja) | 1992-07-31 |
| JP2660770B2 true JP2660770B2 (ja) | 1997-10-08 |
Family
ID=18514998
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2405400A Expired - Fee Related JP2660770B2 (ja) | 1990-12-05 | 1990-12-05 | 熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物およびその製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2660770B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE19755545A1 (de) * | 1997-12-13 | 1999-06-17 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von thermoplastischen Polyurethanelastomeren |
| JP7082010B2 (ja) * | 2018-08-23 | 2022-06-07 | ニッタ株式会社 | 熱可塑性ウレタン樹脂 |
| EP3838961A1 (de) | 2019-12-17 | 2021-06-23 | Covestro Deutschland AG | Hydroxy-terminiertes polyurethanprepolymer mit niedrigem allophanatgehalt |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3769600A (en) * | 1972-03-24 | 1973-10-30 | Energy Sciences Inc | Method of and apparatus for producing energetic charged particle extended dimension beam curtains and pulse producing structures therefor |
| JPS5534212A (en) * | 1978-08-31 | 1980-03-10 | Nippon Polyurethan Kogyo Kk | Preparation of thermoplastic polyurethane resin |
| JPH0696630B2 (ja) * | 1988-07-08 | 1994-11-30 | 株式会社クラレ | 溶融重合熱可塑性ポリウレタンの製法 |
| JP2758670B2 (ja) * | 1989-09-26 | 1998-05-28 | 株式会社クラレ | ポリウレタン、その製造方法およびそれに用いるポリエステルジオール |
| JP2765992B2 (ja) * | 1989-09-29 | 1998-06-18 | 株式会社クラレ | 熱可塑性ポリウレタン |
| JP2931373B2 (ja) * | 1990-06-19 | 1999-08-09 | 株式会社クラレ | ポリウレタンおよびポリウレタンの製造方法 |
-
1990
- 1990-12-05 JP JP2405400A patent/JP2660770B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH04209619A (ja) | 1992-07-31 |
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