JP3324867B2 - ポリウレタンおよびそれからなる成形物の製造方法 - Google Patents
ポリウレタンおよびそれからなる成形物の製造方法Info
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- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
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- C08G18/40—High-molecular-weight compounds
- C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
- C08G18/4236—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing only aliphatic groups
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、耐熱性、圧縮永久歪み
および耐寒性の全ての性能に優れるポリウレタンおよび
該ポリウレタンからなる成形物に関するものである。本
発明のポリウレタンは、成形後、室温で放置しておくの
みで耐熱性、圧縮永久歪みおよび耐寒性の全ての性能に
優れる成形物を与え、また成形後、熱処理することによ
り性能が一層向上した成形物を与える。
および耐寒性の全ての性能に優れるポリウレタンおよび
該ポリウレタンからなる成形物に関するものである。本
発明のポリウレタンは、成形後、室温で放置しておくの
みで耐熱性、圧縮永久歪みおよび耐寒性の全ての性能に
優れる成形物を与え、また成形後、熱処理することによ
り性能が一層向上した成形物を与える。
【０００２】
【従来の技術】熱可塑性ポリウレタンは、高弾性、耐摩
耗性および耐油性に優れることなどの多くの特長を有す
るため、ゴムやプラスチックの代替材料として注目され
ており、通常のプラスチック成形加工法が適用できる成
形材料として広範囲な用途で多量に使用されるようにな
っている。
耗性および耐油性に優れることなどの多くの特長を有す
るため、ゴムやプラスチックの代替材料として注目され
ており、通常のプラスチック成形加工法が適用できる成
形材料として広範囲な用途で多量に使用されるようにな
っている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、熱可塑
性ポリウレタンのうち耐熱性の良好なものは圧縮永久歪
みまたは耐寒性において劣ることから、用途展開の拡大
を図るうえで、耐熱性と圧縮永久歪みおよび耐寒性とを
両立させた熱可塑性ポリウレタンが望まれている。しか
して本発明の目的の一つは、耐熱性、圧縮永久歪みおよ
び耐寒性の全ての性能に優れるポリウレタンを提供する
ことにある。また本発明の他の目的は、これらの優れた
諸性能を効果的に発揮するポリウレタン成形物の製造方
法を提供することにある。
性ポリウレタンのうち耐熱性の良好なものは圧縮永久歪
みまたは耐寒性において劣ることから、用途展開の拡大
を図るうえで、耐熱性と圧縮永久歪みおよび耐寒性とを
両立させた熱可塑性ポリウレタンが望まれている。しか
して本発明の目的の一つは、耐熱性、圧縮永久歪みおよ
び耐寒性の全ての性能に優れるポリウレタンを提供する
ことにある。また本発明の他の目的は、これらの優れた
諸性能を効果的に発揮するポリウレタン成形物の製造方
法を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明によれば、上記の
目的の一つは、分子量２５００〜３５００のポリエステ
ルポリオール、１，４−ブタンジオールおよびジイソシ
アネートを、該ポリエステルポリオールのモル数ａ、
１，４−ブタンジオールのモル数ｂおよびジイソシアネ
ートのモル数ｃが下記の数式（Ｉ）
目的の一つは、分子量２５００〜３５００のポリエステ
ルポリオール、１，４−ブタンジオールおよびジイソシ
アネートを、該ポリエステルポリオールのモル数ａ、
１，４−ブタンジオールのモル数ｂおよびジイソシアネ
ートのモル数ｃが下記の数式（Ｉ）
【０００５】 １．０１≦ｃ／（ａ＋ｂ）≦１．１０ （Ｉ）
【０００６】を満足する割合で反応させて得られる、Ｊ
ＩＳ−Ａ硬度７５以上のポリエステル系ポリウレタンで
あって、該ポリエステルポリオールが、主として１，９
−ノナンジオール成分および３−メチル−１，５−ペン
タンジオール成分からなるジオール成分とジカルボン酸
成分とを有し、全ジオール成分基準における１，９−ノ
ナンジオール成分のモル分率ｄおよび３−メチル−１，
５−ペンタンジオール成分のモル分率ｅが下記の数式
（II）
ＩＳ−Ａ硬度７５以上のポリエステル系ポリウレタンで
あって、該ポリエステルポリオールが、主として１，９
−ノナンジオール成分および３−メチル−１，５−ペン
タンジオール成分からなるジオール成分とジカルボン酸
成分とを有し、全ジオール成分基準における１，９−ノ
ナンジオール成分のモル分率ｄおよび３−メチル−１，
５−ペンタンジオール成分のモル分率ｅが下記の数式
（II）
【０００７】 ０．４≦ｄ／（ｄ＋ｅ）≦０．６ （II）
【０００８】を満足することを特徴とするポリウレタン
を提供することにより達成される。また本発明の他の目
的は、該ポリウレタンを成形後、６０℃以上の温度で熱
処理することを特徴とするポリウレタン成形物の製造方
法を提供することにより達成される。
を提供することにより達成される。また本発明の他の目
的は、該ポリウレタンを成形後、６０℃以上の温度で熱
処理することを特徴とするポリウレタン成形物の製造方
法を提供することにより達成される。
【０００９】本発明において使用されるポリエステルポ
リオールは、主としてジオール成分およびジカルボン酸
成分からなり、該ジオール成分は主として１，９−ノナ
ンジオール成分および３−メチル−１，５−ペンタンジ
オール成分からなる。該ジオール成分中における１，９
−ノナンジオール成分のモル分率ｄおよび３−メチル−
１，５−ペンタンジオール成分のモル分率ｅは、上記数
式（II）を満足することが重要である。ｄ／（ｄ＋ｅ）
の値が０．４未満の場合には、ポリウレタンの耐寒性が
低下し、また０．６を越える場合には、耐熱性および圧
縮永久歪みの性能が低下する。また本発明において使用
されるポリエステルポリオールの分子量（数平均分子
量）は２５００〜３５００の範囲内である。ポリエステ
ルポリオールの分子量が２５００未満であると、得られ
るポリウレタンの耐熱性および圧縮永久歪みの性能が低
下し、一方、３５００を越える場合には、得られるポリ
ウレタンの成形性、引張強度および透明性が不十分とな
る。
リオールは、主としてジオール成分およびジカルボン酸
成分からなり、該ジオール成分は主として１，９−ノナ
ンジオール成分および３−メチル−１，５−ペンタンジ
オール成分からなる。該ジオール成分中における１，９
−ノナンジオール成分のモル分率ｄおよび３−メチル−
１，５−ペンタンジオール成分のモル分率ｅは、上記数
式（II）を満足することが重要である。ｄ／（ｄ＋ｅ）
の値が０．４未満の場合には、ポリウレタンの耐寒性が
低下し、また０．６を越える場合には、耐熱性および圧
縮永久歪みの性能が低下する。また本発明において使用
されるポリエステルポリオールの分子量（数平均分子
量）は２５００〜３５００の範囲内である。ポリエステ
ルポリオールの分子量が２５００未満であると、得られ
るポリウレタンの耐熱性および圧縮永久歪みの性能が低
下し、一方、３５００を越える場合には、得られるポリ
ウレタンの成形性、引張強度および透明性が不十分とな
る。
【００１０】本発明で用いられるポリエステルポリオー
ルにおけるジカルボン酸成分としては、炭素数が６〜１
２の直鎖脂肪族ジカルボン酸が好ましい。該脂肪族ジカ
ルボン酸の例としてはアジピン酸、ピメリン酸、スベリ
ン酸、アゼライン酸、セバシン酸等が挙げられる。また
ジオール成分は、１，９−ノナンジオールおよび３−メ
チル−１，５−ペンタンジオールのみであってもよい
が、少量であれば他のジオールを補足的に使用してもよ
い。
ルにおけるジカルボン酸成分としては、炭素数が６〜１
２の直鎖脂肪族ジカルボン酸が好ましい。該脂肪族ジカ
ルボン酸の例としてはアジピン酸、ピメリン酸、スベリ
ン酸、アゼライン酸、セバシン酸等が挙げられる。また
ジオール成分は、１，９−ノナンジオールおよび３−メ
チル−１，５−ペンタンジオールのみであってもよい
が、少量であれば他のジオールを補足的に使用してもよ
い。
【００１１】ポリエステルポリオールの製造法は特に限
定されず、例えば、ジオール、ジカルボン酸またはそれ
らのエステル化物を原料として使用して、エステル化反
応またはエステル交換反応による公知の重縮合法で製造
することができる。なお、該重縮合においてチタン触
媒、スズ触媒などのエステル化触媒を用いることが可能
である。チタン系エステル化触媒を使用した場合には、
重縮合後、得られたポリエステルポリオールに含まれる
該触媒の失活処理を行うことが好ましい。失活処理とし
ては、ポリエステルポリオールを加熱条件下に水と接触
させる方法が好ましい。
定されず、例えば、ジオール、ジカルボン酸またはそれ
らのエステル化物を原料として使用して、エステル化反
応またはエステル交換反応による公知の重縮合法で製造
することができる。なお、該重縮合においてチタン触
媒、スズ触媒などのエステル化触媒を用いることが可能
である。チタン系エステル化触媒を使用した場合には、
重縮合後、得られたポリエステルポリオールに含まれる
該触媒の失活処理を行うことが好ましい。失活処理とし
ては、ポリエステルポリオールを加熱条件下に水と接触
させる方法が好ましい。
【００１２】本発明において使用可能なジイソシアネー
トとしては、例えば、４，４'−ジフェニルメタンジイ
ソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、トル
イレンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシ
アネート等を挙げることができる。これらの中でも、
４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネートが特に好
ましい。
トとしては、例えば、４，４'−ジフェニルメタンジイ
ソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、トル
イレンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシ
アネート等を挙げることができる。これらの中でも、
４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネートが特に好
ましい。
【００１３】熱可塑性ポリウレタンは、高分子ポリオー
ル、鎖伸長剤およびジイソシアネートを反応させて得ら
れるが、本発明においては、優れた耐熱性、圧縮永久歪
みおよび耐寒性の性能を確保するために、高分子ポリオ
ールとして上記のポリエステルポリオール、鎖伸長剤と
して１，４−ブタンジオールをそれぞれ使用し、かつポ
リエステルポリオール、鎖伸長剤およびジイソシアネー
トの相対使用量を上記数式（Ｉ）を満足する範囲内に設
定することが重要である。すなわち、該ポリエステルポ
リオールのモル数ａ、１，４−ブタンジオールのモル数
ｂおよびジイソシアネートのモル数ｃが、ｃ／（ａ＋
ｂ）の値において１．０１より小さい場合には、成形後
においてポリウレタンの分子量が十分に増加しないため
に、耐熱性および圧縮永久歪みの性能が不十分な成形物
しか得られない。逆に、ｃ／（ａ＋ｂ）の値が１．１０
より大きい場合には、ポリウレタンの成形性が不良とな
り、熱可塑性の特長が発揮されにくくなる。ｃ／（ａ＋
ｂ）の値は、１．０２〜１．０８の範囲内であることが
好ましい。
ル、鎖伸長剤およびジイソシアネートを反応させて得ら
れるが、本発明においては、優れた耐熱性、圧縮永久歪
みおよび耐寒性の性能を確保するために、高分子ポリオ
ールとして上記のポリエステルポリオール、鎖伸長剤と
して１，４−ブタンジオールをそれぞれ使用し、かつポ
リエステルポリオール、鎖伸長剤およびジイソシアネー
トの相対使用量を上記数式（Ｉ）を満足する範囲内に設
定することが重要である。すなわち、該ポリエステルポ
リオールのモル数ａ、１，４−ブタンジオールのモル数
ｂおよびジイソシアネートのモル数ｃが、ｃ／（ａ＋
ｂ）の値において１．０１より小さい場合には、成形後
においてポリウレタンの分子量が十分に増加しないため
に、耐熱性および圧縮永久歪みの性能が不十分な成形物
しか得られない。逆に、ｃ／（ａ＋ｂ）の値が１．１０
より大きい場合には、ポリウレタンの成形性が不良とな
り、熱可塑性の特長が発揮されにくくなる。ｃ／（ａ＋
ｂ）の値は、１．０２〜１．０８の範囲内であることが
好ましい。
【００１４】ポリエステルポリオール、１，４−ブタン
ジオールおよびジイソシアネートを重合して本発明のポ
リウレタンを製造する方法に関しては、公知のウレタン
化反応の技術を採用することができる。中でも、実質的
に溶媒の不存在下で溶融重合することが好ましく、特に
多軸スクリュー型押出機を用いる連続溶融重合が好まし
い。なお、本発明のポリウレタンを製造するに際して、
高分子ポリオール、鎖伸長剤およびジイソシアネートと
して、少量であれば、上記のポリエステルポリオールお
よび１，４−ブタンジオール以外の化合物を併用しても
よい。また、重合過程または重合後に、着色剤、滑剤、
結晶核剤、難燃剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、耐光性
改良剤、加水分解防止剤、防黴剤などの添加剤を適宜加
えてもよい。
ジオールおよびジイソシアネートを重合して本発明のポ
リウレタンを製造する方法に関しては、公知のウレタン
化反応の技術を採用することができる。中でも、実質的
に溶媒の不存在下で溶融重合することが好ましく、特に
多軸スクリュー型押出機を用いる連続溶融重合が好まし
い。なお、本発明のポリウレタンを製造するに際して、
高分子ポリオール、鎖伸長剤およびジイソシアネートと
して、少量であれば、上記のポリエステルポリオールお
よび１，４−ブタンジオール以外の化合物を併用しても
よい。また、重合過程または重合後に、着色剤、滑剤、
結晶核剤、難燃剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、耐光性
改良剤、加水分解防止剤、防黴剤などの添加剤を適宜加
えてもよい。
【００１５】本発明のポリウレタンにおいては、優れた
耐熱性、圧縮永久歪みおよび耐寒性の性能を確保するた
めに、硬度（ＪＩＳ−Ａ）が７５以上であることが重要
である。
耐熱性、圧縮永久歪みおよび耐寒性の性能を確保するた
めに、硬度（ＪＩＳ−Ａ）が７５以上であることが重要
である。
【００１６】本発明のポリウレタンは、対数粘度（ηin
h ）が０．５〜２．１ｄｌ／ｇの範囲にあることが好ま
しい。この範囲とすることにより、耐熱性、圧縮永久歪
みおよび成形性における優れた性能が一層顕著となる。
なお対数粘度は、試料を０．５ｇ／ｄｌとなるように
０．０５Ｍのｎ−ブチルアミンのＮ，Ｎ−ジメチルホル
ムアミド溶液に溶解し、２４時間後、３０℃でウッベロ
ーデ型粘度計により溶液粘度を測定し、次式より求める
ことができる。
h ）が０．５〜２．１ｄｌ／ｇの範囲にあることが好ま
しい。この範囲とすることにより、耐熱性、圧縮永久歪
みおよび成形性における優れた性能が一層顕著となる。
なお対数粘度は、試料を０．５ｇ／ｄｌとなるように
０．０５Ｍのｎ−ブチルアミンのＮ，Ｎ−ジメチルホル
ムアミド溶液に溶解し、２４時間後、３０℃でウッベロ
ーデ型粘度計により溶液粘度を測定し、次式より求める
ことができる。
【００１７】ηrel ＝ｔ／ｔo ηinh ＝ｌｎ（ηrel）／ｃ ｔ ：溶液の流下時間（秒） ｔo ：溶媒の流下時間（秒） ηrel：比粘度 ｃ ：ポリウレタン（試料）の濃度（ｇ／ｄｌ）
【００１８】本発明のポリウレタンは、耐熱性、圧縮永
久歪みおよび耐寒性の全ての性能において優れる。本発
明のポリウレタンは射出成形等の成形に供することがで
き、得られる成形物は、本発明のポリウレタンに由来す
る上記の優れた諸性能を発揮する。更に圧縮永久歪み等
の性能は、成形後、得られた成形物を６０℃以上で、成
形物が変形しない温度、特に８０〜１１０℃の範囲内の
温度で熱処理することにより一層優れた性能となる。従
って、本発明のポリウレタンの具体的用途としては、シ
ート、フィルム、スクィージ、チェーン、ベルト、スク
リーン、チューブ、複写用クリーニングブレード、紙送
りロール、各種ロール、ギア、キャスター、バインダ
ー、ソリッドタイヤ、パッキング材、自動車部品、靴
底、スポーツシューズ、接着剤、機械部品、防振材、制
振材、弾性繊維など従来からポリウレタンの成形に用い
られてきた射出成形、押出成形等により得ることができ
る成形品である。
久歪みおよび耐寒性の全ての性能において優れる。本発
明のポリウレタンは射出成形等の成形に供することがで
き、得られる成形物は、本発明のポリウレタンに由来す
る上記の優れた諸性能を発揮する。更に圧縮永久歪み等
の性能は、成形後、得られた成形物を６０℃以上で、成
形物が変形しない温度、特に８０〜１１０℃の範囲内の
温度で熱処理することにより一層優れた性能となる。従
って、本発明のポリウレタンの具体的用途としては、シ
ート、フィルム、スクィージ、チェーン、ベルト、スク
リーン、チューブ、複写用クリーニングブレード、紙送
りロール、各種ロール、ギア、キャスター、バインダ
ー、ソリッドタイヤ、パッキング材、自動車部品、靴
底、スポーツシューズ、接着剤、機械部品、防振材、制
振材、弾性繊維など従来からポリウレタンの成形に用い
られてきた射出成形、押出成形等により得ることができ
る成形品である。
【００１９】
【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
る。なお、実施例において、硬度、耐熱性、圧縮永久歪
みおよび耐寒性は以下の方法により測定した。
る。なお、実施例において、硬度、耐熱性、圧縮永久歪
みおよび耐寒性は以下の方法により測定した。
【００２０】［硬度］射出成形により得られた厚さ６ｍ
ｍの成形サンプルを用い、ショアーＡ硬度計により測定
した。
ｍの成形サンプルを用い、ショアーＡ硬度計により測定
した。
【００２１】［耐熱性］射出成形により得られた厚さ４
ｍｍの成形サンプルを用いてビカット軟化温度を測定
し、耐熱性の指標とした。ビカット軟化温度の測定荷重
は１ｋｇｆとし、ＪＩＳ−Ｋ−７２０６に準じて測定し
た。
ｍｍの成形サンプルを用いてビカット軟化温度を測定
し、耐熱性の指標とした。ビカット軟化温度の測定荷重
は１ｋｇｆとし、ＪＩＳ−Ｋ−７２０６に準じて測定し
た。
【００２２】［圧縮永久歪み］射出成形により得られた
厚さ２０ｍｍの成形サンプルを用いて、ＪＩＳ−Ｋ−６
３０１に準拠した方法（熱処理条件：７０℃×２２時
間）で測定を行った。
厚さ２０ｍｍの成形サンプルを用いて、ＪＩＳ−Ｋ−６
３０１に準拠した方法（熱処理条件：７０℃×２２時
間）で測定を行った。
【００２３】［耐寒性］射出成形により得られた厚さ２
ｍｍの成形円板から試験片を作製した。この試験片の動
的粘弾性を周波数１１Ｈｚで測定し、動的損失弾性率
（Ｅ”）がピークとなる温度（Ｔα）を求め耐寒性の指
標とした。
ｍｍの成形円板から試験片を作製した。この試験片の動
的粘弾性を周波数１１Ｈｚで測定し、動的損失弾性率
（Ｅ”）がピークとなる温度（Ｔα）を求め耐寒性の指
標とした。
【００２４】［耐加水分解性］射出成形により得られた
厚さ２ｍｍの成形円板から作成したダンベル状試験片を
７０℃、９５％の相対湿度下に３週間放置し、その前後
での試験片の破断強度を測定し、該放置前の強度に対す
る放置後の強度の保持率を求めて耐加水分解性の指標と
した。
厚さ２ｍｍの成形円板から作成したダンベル状試験片を
７０℃、９５％の相対湿度下に３週間放置し、その前後
での試験片の破断強度を測定し、該放置前の強度に対す
る放置後の強度の保持率を求めて耐加水分解性の指標と
した。
【００２５】実施例で用いた化合物は、略号を用いて示
した。略号が意味する化合物名を、下記の表１に示す。
した。略号が意味する化合物名を、下記の表１に示す。
【００２６】
【表１】
【００２７】［参考例１］（ＰＮＭＡ−Ａの製造） ＮＤ１９２０ｇ、ＭＰＤ１４１６ｇおよびアジピン酸２
９２０ｇを反応器に仕込み、減圧下、２００℃で、生成
する水を系外に留去しながらエステル化反応を行った。
反応物の酸価が３０以下になった時点でテトライソプロ
ピルチタネート９０ｍｇを加え、２００〜１００ｍｍＨ
ｇに減圧しながら重縮合反応を開始した。酸価が１．０
になった時点で真空ポンプにより徐々に真空度を上げて
反応を完結させた。その結果、数平均分子量３０００、
ＮＤ／ＭＰＤ＝１／１（モル比）のＰＮＭＡを５０９０
ｇ得た（以下、ここで得られたポリエステルジオールを
「ＰＮＭＡ−Ａ」という）。
９２０ｇを反応器に仕込み、減圧下、２００℃で、生成
する水を系外に留去しながらエステル化反応を行った。
反応物の酸価が３０以下になった時点でテトライソプロ
ピルチタネート９０ｍｇを加え、２００〜１００ｍｍＨ
ｇに減圧しながら重縮合反応を開始した。酸価が１．０
になった時点で真空ポンプにより徐々に真空度を上げて
反応を完結させた。その結果、数平均分子量３０００、
ＮＤ／ＭＰＤ＝１／１（モル比）のＰＮＭＡを５０９０
ｇ得た（以下、ここで得られたポリエステルジオールを
「ＰＮＭＡ−Ａ」という）。
【００２８】［参考例２］（チタン系触媒の失活） 参考例１で得られたＰＮＭＡ−Ａ５０００ｇを１００℃
に加熱し、これに水１５０ｇ（３重量％）を加えた。攪
拌しながらさらに２時間加熱を続けることによりチタン
系触媒を失活させ、減圧下で水を留去した（この処理に
より得られたポリエステルジオールを「ＰＮＭＡ−Ｂ」
という）。
に加熱し、これに水１５０ｇ（３重量％）を加えた。攪
拌しながらさらに２時間加熱を続けることによりチタン
系触媒を失活させ、減圧下で水を留去した（この処理に
より得られたポリエステルジオールを「ＰＮＭＡ−Ｂ」
という）。
【００２９】［参考例３〜７］使用するジオールを変更
する以外は参考例１および２に準じて、エステル化反
応、重縮合反応および触媒失活処理を行い、それぞれポ
リエステルジオールを得た。得られたポリエステルジオ
ールのジオール成分および分子量（数平均分子量）を、
それぞれ表２に示す。
する以外は参考例１および２に準じて、エステル化反
応、重縮合反応および触媒失活処理を行い、それぞれポ
リエステルジオールを得た。得られたポリエステルジオ
ールのジオール成分および分子量（数平均分子量）を、
それぞれ表２に示す。
【００３０】
【表２】
【００３１】［実施例１］参考例２で得られたＰＮＭＡ
−Ｂ、ＢＤおよび５０℃に加熱溶融したＭＤＩを、下記
表３に示すように、ＰＮＭＡ−Ｂ：ＢＤ：ＭＤＩのモル
比で１：５．６０：６．８６で、かつこれらの総量が２
００ｇ／ｍｉｎとなるように、定量ポンプから、３０ｍ
ｍφでＬ／Ｄ＝３６の同軸方向に回転する二軸スクリュ
ー型押出機に連続的に仕込み、２６０℃の温度で連続溶
融重合反応を行った。生成した熱可塑性ポリウレタンの
溶融物をストランド状で水中に連続的に押出し、次いで
ペレタイザーで切断し、ペレットに成形した。このペレ
ットを８０℃で２０時間除湿乾燥後、２００℃で射出成
形して測定用サンプルを作製し、８０℃で８時間または
２０℃で１週間放置した後に対数粘度、硬度、耐熱性、
圧縮永久歪みおよび耐寒性を測定した。得られた結果
を、下記表４に示す。
−Ｂ、ＢＤおよび５０℃に加熱溶融したＭＤＩを、下記
表３に示すように、ＰＮＭＡ−Ｂ：ＢＤ：ＭＤＩのモル
比で１：５．６０：６．８６で、かつこれらの総量が２
００ｇ／ｍｉｎとなるように、定量ポンプから、３０ｍ
ｍφでＬ／Ｄ＝３６の同軸方向に回転する二軸スクリュ
ー型押出機に連続的に仕込み、２６０℃の温度で連続溶
融重合反応を行った。生成した熱可塑性ポリウレタンの
溶融物をストランド状で水中に連続的に押出し、次いで
ペレタイザーで切断し、ペレットに成形した。このペレ
ットを８０℃で２０時間除湿乾燥後、２００℃で射出成
形して測定用サンプルを作製し、８０℃で８時間または
２０℃で１週間放置した後に対数粘度、硬度、耐熱性、
圧縮永久歪みおよび耐寒性を測定した。得られた結果
を、下記表４に示す。
【００３２】［実施例２〜４］ポリエステルジオールの
種類および各原料化合物の使用割合として表３に示す条
件を採用する以外は実施例１と同様にして重合およびペ
レット化を行い、それぞれ熱可塑性ポリウレタンのペレ
ットを得た。実施例１と同様にして、得られたペレット
の乾燥および射出成形を行い、８０℃で８時間または２
０℃で１週間放置した試料の物性を測定した。得られた
結果を表４に示す。
種類および各原料化合物の使用割合として表３に示す条
件を採用する以外は実施例１と同様にして重合およびペ
レット化を行い、それぞれ熱可塑性ポリウレタンのペレ
ットを得た。実施例１と同様にして、得られたペレット
の乾燥および射出成形を行い、８０℃で８時間または２
０℃で１週間放置した試料の物性を測定した。得られた
結果を表４に示す。
【００３３】［比較例１〜７］ポリエステルジオールの
種類および各原料化合物の使用割合として表３に示す条
件を採用する以外は実施例１と同様にして重合およびペ
レット化を行い、それぞれ熱可塑性ポリウレタンのペレ
ットを得た。実施例１と同様にして、得られたペレット
の乾燥および射出成形を行い、８０℃で８時間または２
０℃で１週間放置した試料の物性を測定した。得られた
結果を表４に示す。
種類および各原料化合物の使用割合として表３に示す条
件を採用する以外は実施例１と同様にして重合およびペ
レット化を行い、それぞれ熱可塑性ポリウレタンのペレ
ットを得た。実施例１と同様にして、得られたペレット
の乾燥および射出成形を行い、８０℃で８時間または２
０℃で１週間放置した試料の物性を測定した。得られた
結果を表４に示す。
【００３４】
【表３】
【００３５】
【表４】
【００３６】上記表４から、本発明のポリウレタンは、
耐熱性、圧縮永久歪みおよび耐寒性の全ての性能におい
て優れること、および成形後の熱処理により成形物の圧
縮永久歪みが一層良好となることがわかる（実施例１〜
４）。これに対し、ポリエステルジオールのジオール成
分、ポリエステルジオールの分子量またはポリウレタン
原料化合物の相対使用量において本発明とは相違するポ
リウレタンでは、耐熱性、圧縮永久歪みおよび耐寒性の
うち少なくとも一つの性能が不良であることがわかる
（比較例１〜７）。
耐熱性、圧縮永久歪みおよび耐寒性の全ての性能におい
て優れること、および成形後の熱処理により成形物の圧
縮永久歪みが一層良好となることがわかる（実施例１〜
４）。これに対し、ポリエステルジオールのジオール成
分、ポリエステルジオールの分子量またはポリウレタン
原料化合物の相対使用量において本発明とは相違するポ
リウレタンでは、耐熱性、圧縮永久歪みおよび耐寒性の
うち少なくとも一つの性能が不良であることがわかる
（比較例１〜７）。
【００３７】
【発明の効果】本発明によれば、耐熱性、圧縮永久歪み
および耐寒性の全ての性能に優れる高硬度ポリウレタン
が提供される。該ポリウレタンからなる成形物は、熱処
理することにより一層優れた性能を発揮する。
および耐寒性の全ての性能に優れる高硬度ポリウレタン
が提供される。該ポリウレタンからなる成形物は、熱処
理することにより一層優れた性能を発揮する。
フロントページの続き (56)参考文献 特開 平３−220311（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−72516（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−185520（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−179557（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−287805（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−76811（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−39613（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08G 18/00 - 18/87
Claims (4)
- 【請求項１】 分子量２５００〜３５００のポリエステ
ルポリオール、１，４−ブタンジオールおよびジイソシ
アネートを、該ポリエステルポリオールのモル数ａ、
１，４−ブタンジオールのモル数ｂおよびジイソシアネ
ートのモル数ｃが下記の数式（Ｉ） １．０１≦ｃ／（ａ＋ｂ）≦１．１０ （Ｉ） を満足する割合で反応させて得られる、ＪＩＳ−Ａ硬度
７５以上のポリエステル系ポリウレタンであって、該ポ
リエステルポリオールが、主として１，９−ノナンジオ
ール成分および３−メチル−１，５−ペンタンジオール
成分からなるジオール成分とジカルボン酸成分とを有
し、全ジオール成分基準における１，９−ノナンジオー
ル成分のモル分率ｄおよび３−メチル−１，５−ペンタ
ンジオール成分のモル分率ｅが下記の数式（II） ０．４≦ｄ／（ｄ＋ｅ）≦０．６ （II） を満足することを特徴とするポリウレタン。 - 【請求項２】 該ジイソシアネートが４，４´−ジフェ
ニルメタンジイソシアネートである請求項１記載のポリ
ウレタン。 - 【請求項３】 該ポリエステルポリオールが、ジオール
およびジカルボン酸をチタン系エステル化触媒の存在下
に重縮合させたのち、該チタン系エステル化触媒を失活
させて得られたポリエステルポリオールである請求項１
または２に記載のポリウレタン。 - 【請求項４】 請求項１、２または３に記載のポリウレ
タンを成形後、６０℃以上の温度で熱処理することを特
徴とするポリウレタン成形物の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP09216494A JP3324867B2 (ja) | 1993-11-12 | 1994-04-28 | ポリウレタンおよびそれからなる成形物の製造方法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5-283151 | 1993-11-12 | ||
| JP28315193 | 1993-11-12 | ||
| JP09216494A JP3324867B2 (ja) | 1993-11-12 | 1994-04-28 | ポリウレタンおよびそれからなる成形物の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07179556A JPH07179556A (ja) | 1995-07-18 |
| JP3324867B2 true JP3324867B2 (ja) | 2002-09-17 |
Family
ID=26433636
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP09216494A Expired - Fee Related JP3324867B2 (ja) | 1993-11-12 | 1994-04-28 | ポリウレタンおよびそれからなる成形物の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3324867B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6784220B2 (en) | 2000-05-19 | 2004-08-31 | Kao Corporation | Polyurethane foam |
-
1994
- 1994-04-28 JP JP09216494A patent/JP3324867B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH07179556A (ja) | 1995-07-18 |
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