JP2748337B2 - 直接エステル化によるブチルアクリレートの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はアクリル酸をブタノ
ールで直接エステル化してブチルアクリレートを製造す
る方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】上記エステル化は硫酸で触媒され、反応
で生じる水は反応中または一部でブタノールおよびブチ
ルアクリレートとの共沸混合物の形で除去され、得られ
る粗反応混合物はブチルアクリレート、ブタノール、ア
クリル酸、硫酸水素ブチルおよび微量の硫酸を含んでい
る。アクリル酸のエステル化によるアクリレートの合
成、特にブチルアクリレートの合成は多数の文献に報告
されている。このエステル化反応は一般に酸で触媒され
る平衡反応である。主として用いられている触媒系は下
記の２つである： 1) 均質触媒 (大抵の場合、硫酸またはスルホン酸の存
在下で行われる。反応は非連続または連続的に行われ
る) 2) ヘテロ触媒 (一般には酸性樹脂型の固体触媒をベー
スとしたもの。反応は連続的に行われる)

【０００３】いずれの場合も、反応で生じる水は生成と
同時に除去するか、第２段階で分離することができる。
一般に、この水の除去は反応前に添加したエステル化試
薬のアルコールまたは溶媒との共沸混合物の形で蒸留で
行われる。生産性を向上させるためあるいは反応を容易
に行うためには反応を連続で行うのが好ましい。しか
し、連続法には反応物の変換率が制限されるという欠点
がある。それを避けるためには反応段数を無限に増やす
必要がある。ブチルアクリレートの製造では、アクリル
酸とエステルの沸点が非常に近いため、通常の蒸留でこ
れら２成分を分離するのは経済的には極めて困難であ
る。

【０００４】ヘテロ型の触媒を用いると、分離および触
媒の再利用が容易になるという利点がある。この種の触
媒はフランス国追加特許第 2,186,457号に広範囲に記載
されている。この特許では反応で生じた水を生成と同時
に除去して反応の変換率を上げている。この方法は触媒
として酸性樹脂を使用するため、硫酸を用いた均質触媒
に比べてジアルキルエーテル型の副生成物が大量に生じ
るという欠点がある。特に、ブチルアクリレートを製造
する場合にはジブチルエーテルが生じる。これは蒸留で
ブチルアクレートから分離するのは難しい。この媒質中
では水が存在せず且つブタノールが多量に存在するとエ
ーテルが生じ易くなる。

【０００５】この欠点を無くすために米国特許第 4,01
2,439号では、反応で生じた水を製造中に除去しない方
法が提案している。この方法は混合物の構成成分を液体
状態に維持するために加圧下で操作する必要がある。ま
た、この方法では反応速度およびアクリル酸の変換率が
低下するため、反応を高温かつ大過剰のアルコールの存
在下で行う必要がある。その結果、反応媒体中に水、ブ
タノールおよびアクリル酸が高濃度に含まれるようにな
る。これら水、ブタノールおよびアクリル酸は、温度の
作用でアクリル酸やブチルアクリレートの２重結合へ付
加反応して重質生成物となる。これら重質不純物が生じ
る結果、樹脂の活性孔が詰まり、触媒活性低下し、触媒
寿命が短くなる。

【０００６】均質触媒、特に硫酸を用いるとこれら好ま
しくない副生成物の生成に起因する欠点は大きく減る
が、反応後の触媒分離の問題が生じる他、未変換の反応
物を除去して残留アクリル酸による純粋なブチルアクリ
レートの汚染を防がねばならないという問題が生じる。

【０００７】硫酸は主として活性および低コストという
観点で用いられているので、経済的には硫酸を再循環し
ないで除去するプロセスが用いられる。すなわち、酸の
アルカリ中和、例えば水酸化ナトリウムの存在下でのア
クリル酸および触媒の同時除去が行われている。しか
し、この方法は簡単に使えるが、下記の重大な欠点があ
る： 1) 反応媒体中で硫酸がブタノールと反応して硫酸水素
ブチルの形で存在する。これは真に反応触媒である。こ
の硫酸水素ブチルは水酸化ナトリウムによるアルカリ中
和時に中性の硫酸ブチルへ変換される。この化合物は後
の排水の蒸留段階で蒸留で除去できないため、工場から
排出される排水中に残り、ＣＯＤで評価される重大な有
機物汚染を引き起こす。 2) 未反応の過剰アクリル酸も工場排水中にアルカリ塩
の形（アクリル酸ナトリウム）で放出され、重大な有機
物汚染の要因になる。しかも、これを除去しようとする
とアクリル酸からブチルアクリレートへ収率が悪くな
る。

【０００８】本出願人は、中性の硫酸ブチルが排水中に
排出されて起こる有機物汚染を減すために、1993年１月
27日のフランス国特許出願第93-00827号において、酸性
媒体中で硫酸水素ブチルを加水分解することによってブ
タノールおよび硫酸（中和後に除去可能で、排水の有機
物汚染を増加させることはない）へ再変換する方法を開
示した。しかし、この処理方法では中和段階で生じる全
てのアルカリ（アクリル酸ナトリウムおよび中性の硫酸
ブチル）を中和するためと加水分解反応を触媒するため
に多量の硫酸を添加する必要がある。その結果、この酸
の中和後にアルカリ塩が多量に排出されるという欠点が
ある。

【０００９】米国特許第 4,012,439号に記載の酸性樹脂
で触媒されるエステル化の場合のブチルアクリレート合
成の反応媒体からアクリル酸を分離する方法は、硫酸に
よって触媒されるエステル化には簡単には適用できな
い。なぜなら、蒸留カラム内およびカラム底部に触媒が
存在するため、軽質成分（ブチルアクリレート、ブタノ
ール、水）を重質化合物（触媒、アクリル酸、抑制剤
等) からの分離を極めて腐蝕性の強い条件下での蒸留で
行わなければならず、従って、カラム材料として高価で
特殊な材料を使用しなければならない。さらに、カラム
内に高濃度の触媒が存在するため生成したブチルアクリ
レートが水によって部分的に加水分解され、合成収率が
低下する。

【００１０】米国特許第 5,093,520号には、2-エチルヘ
キシルアクリレートを合成する場合に下記２つの段階を
用いてアクリル酸と触媒とを同時に回収する方法が記載
されている： 1) 反応媒低中に存在するアクリル酸と硫酸水素2-エチ
ルヘキシルとを水で抽出する 2) 第１抽出段階の水相中に存在するアクリル酸と硫酸
水素2-エチルヘキシルを2- エチルヘキサノールで抽出
する。

【００１１】しかし、この方法では第１抽出段階での抽
出率を上げるために、反応段の他にさらに溶媒を使用す
る必要がなる。溶媒を使用すると、その分離・回収段階
が必要になり、コストが上昇する。しかも、この条件下
でもアクリル酸の抽出効率が低い。この方法では抽出さ
れないアクリル酸をエステルから分離するのが極めて難
しいため、ブチルアクリレートの合成には適用できな
い。さらに、水に対するアルコールの溶解性はブタノー
ルの方が大きいために、ブタノールによる硫酸水素ブチ
ルの抽出効率は2-エチルヘキサノールによる硫酸水素2-
エチルヘキシルの抽出効率よりも低くなり、触媒の一部
が水相に混入する。その結果、工場からの排水中に多量
の有機汚染物質が放出されることになる。

【００１２】米国特許第 3,882,167号には、酸性樹脂に
よるヘテロ触媒を用いたアクリルエステルの合成方法が
記載されている。この方法では、 1) 第１アルカリ抽出段階で反応媒体中のアクリル酸を
回収し、 2) アクリル酸塩を再び酸に戻し、 3) 第２抽出段階で、反応媒体のトッピング用カラムの
頂部で回収された主としてアルコール、エステル、ジア
ルキルエーテルおよび水からなる軽質混合物を用いて酸
に戻したアクリル酸を抽出する。 この方法では軽質不純物濃度、特にエーテル濃度が増加
したものを循環するため、最終的には純粋生成物中に不
純物が配流という欠点がある。また、ブタノールによる
硫酸水素ブチルの抽出効率は不十分であるので、米国特
許第 5,093,520号の場合と同様にこの方法を均質触媒に
よるブチルアクリレート合成の場合に適用することはで
きない。

【００１３】米国特許第 3,962,074号にも、上記米国特
許第 3,888,167号に極めて近い酸性の水溶液からブタノ
ールとブチルアクリレートとの混合物を用いてアクリル
酸を抽出するアクリル酸の分離方法が記載されている。
上記の方法は全て、ブタノールまたはブチルアクリレー
トとブタノールとの混合物を用いてアクリル酸と硫酸水
素ブチルとを回収する操作に適用した場合、抽出物中に
高濃度の水と前段階の酸の中和で生じた塩とが混入する
という欠点がある。エステル化段階に抽出物を再循環す
ると、抽出物中に含まれる高濃度の水によって反応時間
が長くなる。さらに、この段階で水を除去する際に、溶
けている塩が反応媒体中で析出し、管路を閉塞させた
り、反応器の壁を磨耗させる危険がある。

【００１４】これらの欠点を無くすためにブチルアクリ
レートまたはエステル含有率の高いブチルアクリレート
とブタノールとの混合物を用いて抽出物中への水と塩の
混入を抑えることがことはできるが、残念なことに、溶
媒中のエステル／アルコール比が増加すると硫酸水素ブ
チルの抽出効率が低下する。これらの方法を硫酸で触媒
されるブチルアクリレートの完全合成に適用した場合に
は、いずれも多量の塩が生じ、触媒や硫酸水素ブチルを
除去することができず、排水汚染の大きな原因となる。

【００１５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の主目的は直接
エステル化によって触媒としての硫酸の存在下で溶媒な
しにブチルアクリレートを製造するための改良方法を提
案することにある。本発明方法は下記の点から排水中の
有機汚染物質および塩を経済的に減少させることができ
る： 1) 反応後の粗混合物中に存在するアクリル酸を完全に
分離して、純粋なエステル中へ混入するのを防ぐ、 2) アクリル酸をできるだけ回収・再循環し、そのロス
を少なくして、プロセスから出る排水中に混入する有機
汚染物質を減少させ、 3) 反応媒体中に硫酸水素ブチルが存在することによっ
て生じる排水中の有機汚染物質をできるだけ減少させ、 4) 硫酸水素ブチルの加水分解段階から予め中和された
アクリル酸の再生段階へ酸の水相を再循環させることに
よって、塩の形成の原因となる中和剤の量を少なくす
る。

【００１６】

【課題を解決するための手段】本発明のブチルアクリレ
ートの製造方法は下記 (a)〜(g) を特徴とする： (a) 純粋な水または反応中に生じる水を用いて硫酸水素
ブチルを硫酸へ加水分解し、 (b) 加水分解後に反応媒体を下記２相に静置分離し： 1) ブチルアクリレート、ブタノールおよび未変換のア
クリル酸の一部を含む有機相と、 2) 硫酸と、未変換のアクリル酸の残りを含む水相、 (c) 有機相をアルカリ条件下で洗浄してアクリル酸を水
相に可溶なアルカリアクリレートへ中和し、中和された
有機相を水で洗浄し、 (d) この中和後の水相中にアルカリ塩の形で存在するア
クリル酸を加水分解段階の静置分離で得られた水相を添
加して再生し（この際、必要に応じて追加の 硫酸を添加
することができる）、 (e) 水相中で再生されたアクリル酸をブタノール、ブチ
ルアクリレートまたはブチルアクリレートとブタノール
との混合物からなる群の中から選択される溶媒を用いて
抽出し、 (f) 抽出カラムの頭部で得られるアクリル酸とブタノー
ルまたはブチルアクリレートあるいはブタノールとブチ
ルアクリレートとの混合物を含む有機相をエステル化反
応器へ再循環し、 (g) 溶媒抽出カラムの底部で回収される水相を、必要に
応じて水酸化ナトリウムで中和した後に、蒸留カラムへ
送り、この蒸留カラムの頭部でブタノールを回収してプ
ロセスの上流へ再循環し、実質的に有機汚染物質を含ま
ない排水を廃棄する。

【００１７】

【発明の実施の形態】段階(a) の加水分解は攪拌反応器
またはピストン流反応器を用いて行われる。この反応器
にはエステル化反応終了後に得られる粗反応混合物を供
給し、純粋な水および／またはエステル化反応で生じた
水を粗反応混合物に対して３〜50重量％、好ましくは４
〜20重量％の割合で添加しながら温度50℃〜200 ℃、好
ましくは70℃〜150 ℃で媒体が沸騰しない圧力で10秒〜
２時間、好ましくは10秒から１時間行うことで実施する
ことができる。

【００１８】段階(c) の２つの洗浄操作は下記特徴の洗
浄カラムで行うことができる： 1) 底部に加水分解段階で生じた有機相が供給され、 2) カラムの中間に水酸化ナトリウム水溶液が供給さ
れ、 3) カラム頭部に新鮮な水または反応で生じた水の中で
加水分解段階で使用しなかった残りの部分が供給され
る。

【００１９】好ましい実施例では、段階(c) の２つの洗
浄操作を行うために、デカンタから得られる有機相を塩
基性溶液を用いて中和し、中和された有機相を新しいデ
カンタへ送り、このデカンタから得られる有機相を洗浄
カラムの底部へ導入し、このカラムの頭部には純粋な水
および／またはエステル化反応で生じた水の一部を供給
し、洗浄カラムの底部から抜き出した水は蒸留カラムへ
送る。

【００２０】抽出段階(e) は抽出カラムを用いて行い、
この抽出カラムの頭部には酸性化した水相を供給し、そ
の底部には溶媒を供給するのが好ましい。この溶媒はエ
ステル化反応に必要なブタノールの全量または一部で構
成することができ、必要な場合にはこのブタノールに洗
浄済みの粗反応混合物およびプロセスからの排水をトッ
ピングするためのカラムで生じる主としてブチルアクリ
レートとブタノールとからなる混合物の全量または一部
を追加することができる。この場合、溶媒は純粋なブチ
ルアクリレートに場合に応じて添加したブタノールがブ
チルアクリレート／ブタノール（重量比）が 1/0〜1/0.
5 、好ましくは 1/0〜1/0.7 となるようにするのが有利
である。特に有利な実施例では、溶媒を洗浄済みの粗反
応混合物の全量または一部で構成するか、純粋なブチル
アクリレートと洗浄済みの粗反応混合物およびプロセス
からの排水をトッピングするためのカラムの頭部から得
られる流れの全量または一部との混合物で構成する。本
発明の方法は連続または非連続で行うことができる。

【００２１】〔図１〕〔図２〕は本発明によるブチルア
クリレートの製造工程を示す。〔図１〕から分かるよう
に反応部はカラムＣ１が取付けられた１つまたは複数の
一連の反応器Ｒ１で構成され、第１段階では、新規のア
クリル酸、新規のブタノールおよび触媒として用いられ
る硫酸の混合物と、エステルとブタノールとの混合物
(6) と、反応の下流で回収されたブタノール、エステル
およびアクリル酸の混合物(13)とが反応部へ導入され
る。反応は非連続または連続で実施される。反応で生ず
る水は反応中にアルコールおよびエステルとの共沸混合
物として蒸留され、デカンタＤ１で分離される。デカン
タＤ１では水相が排出され、有機相はカラムＣ１の頭部
へ戻される。

【００２２】反応混合物は管路１を介して反応器Ｒ２へ
と送られ、そこでデカンタＤ１で回収されて管路２を介
して送られてくる水相の一部を用いて硫酸水素ブチルの
加水分解が行われる。得られる２相からなる媒体はデカ
ンタＤ２へ送られ、そこで水相と有機相とに分離され
る。有機相は管路３を介して抽出カラムＣ２の底部へ送
られる。この抽出カラムＣ２へはデカンタＤ１で回収さ
れた水相の残りの部分が管路４を介して供給され、抽出
カラムＣ２の中間部には水酸化ナトリウムが供給され
る。

【００２３】抽出カラムＣ２の頭部で回収された有機相
は管路５を介してカラムＣ３へ送られ、そこで軽い物質
（ＢＵＡ、ブタノール、水）が頭部（管路17）で回収さ
れ、管路６を介して反応段へ再循環される。カラムＣ３
の底部成分はカラムＣ４へ供給（流れ７）される。この
カラムＣ４では重い物質（底部成分）と純粋なエステル
（頭部成分）とが分離される。抽出カラムＣ２の底部で
回収されたアルカリ水相は、デカンタＤ２で分離された
酸水相の流れ（管路８）に必要に応じて硫酸（管路９）
を補ったものを用いて酸性化される。酸性化された流れ
は管路10を介して抽出カラムＣ５の頭部へ送られる。こ
の抽出カラムＣ５の底部にはエステル化に必要な新規な
ブタノールの全量または一部（管路11）と、トッピング
カラムの頭部で回収された流れ12の全量または一部とが
供給される。

【００２４】この抽出カラムＣ５の頭部で回収された有
機相は管路13を介して反応段へ再循環され、底部で得ら
れた水相は水酸化ナトリウム(14)によって酸を中和した
後に蒸留カラムＣ６へ送られる（流れ15）。蒸留カラム
Ｃ６では頭部で軽質有機化合物（主にブタノール）を回
収して管路16を介してプロセス上流へ再循環し、底部で
有機汚染物質の大部分が除去された排水を排出する。

【００２５】次に〔図２〕を参照する。この図に記載の
ブチルアクリレート製造の反応工程は下記３点が〔図
１〕と違っている： 1) 硫酸水素ブチルの加水分解が、純粋な水18および／
またはデカンタＤ１で回収されて管路２を介して送られ
てくる水相の一部を用いて、ピストン流反応器Ｒ２で行
われる。 2) デカンタＤ２からの有機相３は塩基性溶液（NaＯ
Ｈ）で中和され、その結果の２相媒体が別のデカンタＤ
３で分離される。デカンタＤ３からの有機相19は洗浄カ
ラムＣ２の底部へ供給される。この洗浄カラムＣ２の頭
部には純粋な水20および／またはデカンタＤ１で回収さ
れた水相の残りの部分が管路４を介して供給される。カ
ラムＣ２の底部から排出される相22はカラムＣ６へ送ら
れる。 3) デカンタＤ３で回収されたアルカリ水相（流れ21）
は、デカンタＤ２で分離された酸性化された水相（管路
８）に必要に応じて硫酸（管路９）を補ったものを用い
て酸性化する。酸性化された流れは管路10を介して抽出
カラムＣ５の頭部へ送られる。この抽出カラムＣ５の底
部（管路12）には純粋なブチルアクリレートまたはブチ
ルアクリレートとブタノールとの混合物、例えばカラム
Ｃ２の頭部で得られる流れ５の一部で構成されるか、純
粋なブチルアクリレートとカラムＣ６およびＣ３の頭部
で得られる流れ16および／または17の全量または一部と
の混合物で構成される混合物が供給される。

【００２６】以下、〔図１〕を参照して実施例（実施例
１）および比較例（実施例２）を説明し、〔図２〕を参
照して実施例（実施例３）と硫酸水素ブチルの加水分解
段階の実施条件に関する実施例（実施例４）とを説明す
る。以下の実施例では、特に記載がない限りパーセンテ
ージは全て重量％を表し、ＢＵＡはブチルアクリレート
を表し、ＢＵＨＳは硫酸水素ブチル（BuＳＯ₄ Ｈ）を表
す。また、実施例中の比は重量比である。

【００２７】

【実施例】実施例１ 360 ｇのアクリル酸と、481 ｇのブタノールと、64ｇの
ＢＵＡと、13ｇの硫酸とを容量１リットルの反応器中で
温度80〜100 ℃で２時間10分反応させた。生成した水
（92ｇ）は生成と同時に反応器の上部に設けたカラムで
ブタノールとＢＵＡとの共沸混合物として留去した。こ
の共沸混合物をデカンターで有機相と水相とに分離し、
有機相はカラムの頭部へ再循環させ、水相は抜き出し
た。反応段階終了時の媒体は 642ｇのＢＵＡと、113 ｇ
のブタノールと、18ｇのアクリル酸と20ｇの触媒（ＢＵ
ＨＳの状態で）とで構成されていた。

【００２８】反応中に回収した55ｇの水相をこの粗混合
物に添加し、温度80℃で30分間、非連続的にＢＵＨＳを
硫酸とブタノールとに加水分解した。この段階の後、混
合物を、硫酸（12.1ｇ）、0.6 ｇの未変換硫酸ブチルお
よび3.6 ｇのアクリル酸を含む水相（72ｇ）と、0.5 ｇ
の硫酸ブチルおよび14.4ｇのアクリル酸を含む有機相に
分離した。加水分解の収率は95％であった。２Ｎの水酸
化ナトリウム水溶液 107ｇ (存在する酸の合計に対して
５％過剰な量) を用いて有機相を中和した。静置分離後
の有機相に酸は存在しない。この有機相を、反応中に回
収された水相の残りの部分 (37ｇ) に100 ｇの新鮮な水
を加えた混合物を用いて洗浄した。

【００２９】水酸化ナトリウムで中和した後に得られた
アルカリ水相(121ｇ）を、ＢＵＨＳの加水分解後に得ら
れた酸性水相（72ｇ）よりなる混合物を添加することに
よって再び酸性化してアクリル酸を再生させた。この条
件下で酸（アクリル酸、微量の硫酸ブチル）を塩から追
い出すのに必要な化学量論に対する過剰酸度は17％であ
るので、新たに硫酸を添加する必要はない。５分攪拌
後、水溶液(192ｇ）が得られる。この水溶液は17.8ｇの
アクリル酸、１ｇの硫酸水素ブチル、1.8 ｇの硫酸およ
び15ｇの硫酸ナトリウムを含む。

【００３０】次に、アクリル酸およびＢＵＨＳを 481ｇ
のブタノールと64ｇのＢＵＡとの混合物を用いて抽出し
た。この混合物はエステル化段階で導入されるアルコー
ルとエステルとの流れの組み合わせ（新規なブタノール
および軽質物除去用カラムで回収されるブタノール／Ｂ
ＵＡ混合物）である。この条件下での有機相の水相への
抽出率は2.8 である。その結果、17ｇのアクリル酸と
0.7ｇのＢＵＨＳとを含む有機相と、１ｇのアクリル酸
と、 0.3ｇのＢＵＨＳと、 1.8ｇのフリーの硫酸と、予
め酸性水相に存在していた硫酸ナトリウムの全量はを含
む水相が回収された。アクリル酸およびＢＵＨＳの抽出
率はそれぞれ94％および70％である。

【００３１】抽出段階からの水相中に存在する酸は27ｇ
の２Ｎ水酸化ナトリウムを添加して中和した。この段階
で硫酸ナトリウムの形の塩が４ｇ生じる。排水中の有機
汚染物質量 (これはアクリル酸および硫酸ブチルの存在
に直接関連する) は、エステル化反応で得られるＢＵＡ
1,000ｇに対して、全ＣＯＤ値で2.6 ｇＯ₂ であり、排
出された塩は硫酸ナトリウムの形で30ｇであった。

【００３２】実施例２（比較例） 実施例１と同じ条件でエステル化反応を行って 638ｇの
ＢＵＡと、 116ｇのブタノールと、20ｇのアクリル酸
と、19ｇのＢＵＨＳとを含む反応媒体を得た。存在する
ＢＵＨＳを加水分解しないという点を除いて実施例１と
同じ操作を行った。アクリル酸とＢＵＨＳは、２Ｎの水
酸化ナトリウム 210ｇを添加して中和した後に、全てナ
トリウム塩の形で水相に存在した。この水溶液を23.7ｇ
の硫酸を用いて再び酸にし、ナトリウム塩からアクリル
酸とＢＵＨＳの全量を再生させた。化学量論に対して15
％過剰量の酸を用いた。

【００３３】この水溶液(248ｇ）中のアクリル酸とＢＵ
ＨＳとを実施例１と同量のブタノール(481ｇ）およびＢ
ＵＡ (64ｇ）を用いて抽出した。水相への有機溶媒の抽
出率は 2.2であった。抽出後、18.5ｇのアクリル酸およ
び12.4ｇのＢＵＨＳを含む有機相と、１ｇのアクリル
酸、 6.5ｇのＢＵＨＳおよび 2.9ｇの硫酸を含む水相が
回収された。こうして得られた水相を２Ｎの水酸化ナト
リウム溶液60ｇ（５％過剰）を用いて中和した。この中
和で硫酸ナトリウム塩が11ｇ生成した。

【００３４】排水中の有機汚染物質量 (これはアクリル
酸および硫酸ブチルの存在に直接関連する) は、エステ
ル化反応で得られるＢＵＡ 1,000ｇに対して、全ＣＯＤ
値で14.8ｇＯ₂ で、実施例１の5.7 倍であり、排出され
た塩は硫酸ナトリウムの形で65ｇで、実施例１の条件の
場合の 2.1倍である。

【００３５】実施例３ 電気加熱器を用いて加熱された攪拌器付き反応器 (頭部
にデカンタを備えたカラムが上に乗っている) 中で、ア
クリル酸とブタノールとの混合物（アルコール／酸のモ
ル比が1.3/1)と、７％のＢＵＡ（トッピングカラム頭部
で回収される軽質物の再循環物をシミュレートするた
め）と、1.1 ％の硫酸（95％）との混合物を、減圧下、
温度80〜100 ℃で２時間20分反応させた。反応で生じた
水は生成と同時に反応器上部に取付けたカラムでブタノ
ールおよびＢＵＡの共沸混合物の形で留去した。この混
合物はデカンタで有機相と水相とに分離し、有機相はカ
ラム頭部へ再循環し、水相は抜き出した。この反応段階
を終わった後の媒体はＢＵＡ(82 ％）、ブタノール（13
％）、アクリル酸（2.25％）およびＢＵＨＳの形の触媒
（1.8 ％）で構成されている。

【００３６】得られた粗生成物を、直径６mm、長さ3.2
ｍのテフロンパイプで構成された反応器 (反応物を接触
させるためのカルボランダム（炭化珪素) ビーズが充填
されている) 中へ連続的 (1265ｇ／ｈ）に導入した。同
時に、エステル化時にデカンタで回収された水相を（95
ｇ／ｈ）で導入した。反応器は圧力２バールで 130℃に
保った油浴に浸漬した。反応混合物の滞留時間は２分で
ある。この段階終了後の混合物を17.2％の再生された硫
酸を含む水相（91ｇ／ｈ）と、0.03％の硫酸ブチルと2.
6 ％のアクリル酸とを含む有機相（1277ｇ／ｈ）とに分
離した。ＢＵＨＳの加水分解収率は98.4％で、ＢＵＡの
加水分解収率は0.3 ％に抑えられた。

【００３７】有機相を２Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を
用いて存在する酸に対して10％過剰量で中和した。静置
分離後の有機相に酸は含まれていない。水酸化ナトリウ
ムを用いた中和で得られたアルカリ水相（１部）を、Ｂ
ＵＨＳの加水分解後に得られた酸性水相（0.25部）と混
合し、この混合物に95％の硫酸（0.17部）を添加した。
この条件下で酸（アクリル酸、微量の硫酸ブチル）を塩
から追い出すのに必要な化学量論に対する過剰酸度は10
％である。５分攪拌した後、10.2％のアクリル酸を含む
水溶液を得た。

【００３８】次いで、水洗カラムの頭部で得られた流れ
（ＢＵＡ／ブタノールの９／１混合物）の組成の混合物
でアクリル酸を抽出した。有機相の水相への抽出率は
0.6/1である。抽出は４台のミキサ／デカンタを直列に
したもので連続的に行った。各ミキサ／デカンタは、水
相と有機相とが向流するリアル抽出段に相当する。この
系は４段の理論段を有する従来の抽出カラムに正確に対
応する。

【００３９】抽出器の出口では12％のアクリル酸、3.8
％の水およびわずか13ppm の塩（硫酸ナトリウム) を含
む有機相と、 0.1％未満のアクリル酸および最初から酸
水相に存在する塩を含む水相とが得られた。溶媒へのア
クリル酸の抽出率は98％である。抽出された有機相中の
塩の含有率（13ppm ）は、この相を洗浄せずに反応段階
へ再循環可能な程度のものである。事実、エステル反応
の脱水された反応媒体での硫酸ナトリウムの溶解度は12
0ppmであるので、エステル化中に塩が塩析することはな
い。しかし、塩を完全に除去するために水による洗浄を
した。

【００４０】上記抽出条件の変形例として、抽出を３段
階で行い、抽出された有機相の水による洗浄を第４段で
行った。抽出器の最初の３段へは同じ水相および有機相
の流れを向流で流し、第３段から出た有機相を第４段に
送り、この第４段へは純粋な水を向流で導入した。抽出
器に供給した酸性化された水相／溶媒／純粋な水の比は
１／0.6 ／0.1 であった。この場合、抽出された有機相
へのアクリル酸の抽出効率は94％で、硫酸ナトリウムで
表される塩の含有率は0.5ppmである。

【００４１】抽出条件の第２変形例では抽出をミキサ／
デカンタからなる４段抽出器で行った。抽出される水相
と純粋なＢＵＡとを溶媒／水相の比を 0.6／１にして向
流で供給した。硫酸の抽出効率は93％、抽出された有機
相中の水の含有率は2.9 ％、塩の含有率は0.2ppm以下で
あった。抽出された水に完全に回収された廃棄される塩
は精製されたＢＵＡ 1,000ｇ当たり40ｇである。

【００４２】実施例４ この実施例ではＢＵＡ合成からの粗反応混合物中のＢＵ
ＨＳの加水分解条件を連続的に変えてＢＵＨＳの加水分
解（所望の反応）およびＢＵＡの加水分解（好ましくな
い副反応）の各収率を測定した。ブタノールによるアク
リル酸のエステル化反応終了後に得られる粗混合物は83
％のＢＵＡ、10.5％のブタノール、0.2 ％のアクリル酸
および1.7 ％のＢＵＨＳで構成される。反応は連続供給
される下記の各種反応器を用いて行った： 1) オイル循環する２重ジャケットで加熱される 0.5リ
ットル容の攪拌反応器 2) 直径６mmの管状反応器 (必要に応じてカーボランダ
ム（炭化珪素) ビーズを充填) 3) 充填物を入れていない直径1.5 mmの管状反応器。 各試験の結果は〔表１〕にまとめて示してある。表でＹ
１はＢＵＨＳの加水分解収率を意味し、Ｙ２はＢＵＡの
加水分解収率を意味する。

【００４３】

【表１】

【図面の簡単な説明】

【図１】 本発明によるブチルアクリレート製造方法の
工程図。

【図２】 本発明によるブチルアクリレート製造方法の
別の工程図。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ナタリー エス フランス国 57500 サンタヴォル リ ュ エルクマン シャトリアン 15 (72)発明者 ジャクリーン ベサレム フランス国 57500 サンタヴォル リ ュ ルミール 18 (56)参考文献 特開 昭52−57116（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−209842（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−330672（ＪＰ，Ａ)

Claims (11)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 アクリル酸をブタノールで直接エステル
   化してブチルアクリレートを製造する方法であって、エ
   ステル化触媒として硫酸を用い、反応で生じた水は反応
   中または反応の一部でブタノールおよびブチルアクリレ
   ートとの共沸混合物の形で除去し、粗反応混合物をブチ
   ルアクリレート、ブタノール、アクリル酸、硫酸水素ブ
   チルおよび微量の硫酸で構成される混合物の形で得る方
   法において、 下記 (a)〜(g) を特徴とする方法： (a) 純粋な水(18)または反応中に生じる水(2) を用いて
   硫酸水素ブチルを硫酸へ加水分解(R2)し、 (b) 加水分解後に反応媒体を下記２相に静置分離(D2)
   し： 1) ブチルアクリレート、ブタノールおよび未変換のア
   クリル酸の一部を含む有機相と、 2) 硫酸と、未変換のアクリル酸の残りを含む水相、 (c) 有機相をアルカリ条件下で洗浄してアクリル酸を水
   相に可溶なアルカリアクリレートへ中和し、中和された
   有機相を水で洗浄し、 (d) この中和後の水相中にアルカリ塩の形で存在するア
   クリル酸を加水分解段階の静置分離(D2)で得られた水相
   (8) を添加して再生し、 (e) 水相中で再生されたアクリル酸(10)をブタノール、
   ブチルアクリレートまたはブチルアクリレートとブタノ
   ールとの混合物からなる群の中から選択される溶媒を用
   いて抽出(C5)し、 (f) 抽出カラム(C5)の頭部で得られるアクリル酸とブタ
   ノールまたはブチルアクリレートあるいはブタノールと
   ブチルアクリレートとの混合物を含む有機相(13)をエス
   テル化反応器(R1)へ再循環し、 (g) 溶媒抽出カラム(C5)の底部で回収される水相(15)を
   蒸留カラム(C6)へ送り、この蒸留カラムの頭部でブタノ
   ール(16)を回収してプロセスの上流へ再循環し、実質的
   に有機汚染物質を含まない排水を廃棄する。
2. 【請求項２】 段階(a) の加水分解を攪拌反応器または
   ピストン式反応器(R2)を用いて行い、この反応器にエス
   テル化反応終了後に得られる粗反応混合物を送り、純粋
   な水(18)および／またはエステル化反応で生じた水(2)
   を粗反応混合物に対して３〜50重量％の割合で添加しな
   がら、反応を温度50℃〜200 ℃で、媒体を沸騰させない
   圧力で、10秒〜２時間行う請求項１に記載の方法。
3. 【請求項３】 加水分解を温度70℃〜150 ℃で、純粋な
   水(18)および／またはエステル化反応で生じた水(2) を
   粗反応混合物に対して４〜20重量％の割合で添加しなが
   ら10秒〜１時間行う請求項２に記載の方法。
4. 【請求項４】 段階(c) の２つの洗浄操作を下記を特徴
   とする洗浄カラム(C2)で行う請求項１〜３のいずれか一
   項に記載の方法： 1) 底部に加水分解段階で生じた有機相(3) が供給さ
   れ、 2) カラムの中間に水酸化ナトリウム水溶液が供給さ
   れ、 3) カラム頭部に新鮮な水または反応で生じた水の中で
   加水分解段階で使用しなかった残りの部分(4) が供給さ
   れる。
5. 【請求項５】 段階(c) の２つの洗浄操作を、デカンタ
   (D2)から得られる有機相(3) を塩基性溶液を用いて中和
   し、中和された有機相を新しいデカンタ(D3)へと送るこ
   とによって行い、このデカンタ(D3)から得られる有機相
   (19)を洗浄カラム(C2)の底部へ導入し、このカラムの頭
   部へは純粋な水(20)および／またはエステル化反応で生
   じた水の一部(4) を供給し、洗浄カラム(C2)の底部から
   抜き出した相(22)を蒸留カラム(C6)へ送る請求項１〜３
   のいずれか一項に記載の方法。
6. 【請求項６】 抽出段階(e) を抽出カラム(C5)を用いて
   行い、この抽出カラム(C5)の頭部へは酸性化された水相
   (10)を供給し、その底部には溶媒(11,12) を供給する請
   求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
7. 【請求項７】 段階(e) での溶媒が、エステル化反応に
   必要なブタノール(11)の全量または一部に洗浄済みの粗
   反応混合物およびプロセスからの排水をトッピングする
   ためのカラムで生じる主としてブチルアクリレートとブ
   タノールとからなる混合物の全量または一部(12)を加え
   たもので構成する請求項１〜６のいずれか一項に記載の
   方法。
8. 【請求項８】 段階(e) の溶媒(12)を純粋なブチルアク
   リレートにするか、それにブタノールをブチルアクリレ
   ート／ブタノールの重量比が 1/0〜1/0.5 となるように
   加えたものにする請求項１〜６のいずれか一項に記載の
   方法。
9. 【請求項９】 溶媒が洗浄済みの粗反応混合物(5) の全
   量または一部で構成するか、純粋なブチルアクリレート
   と、洗浄済みの粗反応混合物およびプロセスからの排水
   をトッピングするためのカラムの頭部から得られる流れ
   (16)および／または(17)の全量または一部との混合物で
   構成する請求項８に記載の方法。
10. 【請求項１０】 連続で行う請求項１〜９のいずれか一
    項に記載の方法。
11. 【請求項１１】 非連続で行う請求項１〜９のいずれか
    一項に記載の方法。