JP3346822B2 - アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルの製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はアクリル酸エステル又は
メタクリル酸エステルの製造方法の改良に関するもので
ある。さらに詳しくいえば、エステル化反応に用いられ
る酸触媒を効率的に分離回収し、再利用することによ
り、工業的有利にアクリル酸エステル又はメタクリル酸
エステルを製造する方法を提供するものである。

【０００２】

【従来の技術】アクリル酸又はメタクリル酸とＣ_４以上
のアルコールとからエステルを工業的に製造するには、
例えば、特開昭６１−２７１２４７号公報に記載されて
いるように強酸を触媒として、エステル化反応によって
製造する方法が用いられる。アクリル酸又はメタクリル
酸とＣ_４以上のアルコールとからアクルリ酸エステル又
はメタクリル酸エステルを製造するエステル化反応は、
平衡反応で、その転化率は平衡定数により決定される転
化率を越えることは出来ない。反応の転化率を高めるた
めには、アクリル酸（又は、メタクリル酸）あるいはア
ルコールを大過剰にするか（西独特許２５４８５６１
号）、あるいは反応によって生成される水（反応水）を
反応混合液から除去する必要がある。反応水の除去方法
は通常、蒸留が用いられるが、効率をあげるために共沸
剤として第３成分が添加されることもある。（特公昭６
２−４１６６３号公報） 触媒として用いられる強酸としては、硫酸、ｐ−トルエ
ンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、キシレンスルホン
酸、ナフテンスルホン酸及びメタンスルホン酸等が用い
られる。しかし、これら強酸は反応終了後、反応生成液
から除去する必要がある。強酸を除去する後処理方法と
しては、反応生成液をアルカリ水溶液で処理する方法
（特開昭６１−２４３０４６号公報、特開平３−３４９
６５号、特開平４−２３０２４０公報）が提案されてい
る。しかしながら、エステル化反応液を、そのままアル
カリ水溶液で中和処理することは、エステル化触媒であ
る強酸と未反応として残留しているアクリル酸又はメタ
クリル酸がアルカリ水溶液に廃棄されることであり、高
濃度の有機酸塩を含んだ排水が多量にでる欠点を有して
いる。このアルカリ水溶液から触媒やアクリル酸などを
分離回収することは出来ないので廃棄する以外になく、
中和のためのアルカルも多量に必要とする問題がある。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】 本発明はエステル化
反応液から触媒、未反応アクリル酸（又は、メタクリル
酸）などを反応液に対して重量比で０．５以下の比率で
ある少量のエステル化反応器から得られる反応水で抽出
回収し、エステル化反応器にリサイクルし、再利用する
ことにより、触媒の使用量を少くするとともに反応液を
中和したときでも、高濃度の有機酸塩を含んだアルカリ
排水がでる欠点を無くした、工業的有利なアクリル酸エ
ステル又はメタクリル酸エステルの製造法を提案するこ
とである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】 本発明者らは、上記課
題を解決するため鋭意研究した結果、アクリル酸又はメ
タクリル酸とＣ_４以上のアルコールとから酸触媒を用い
てエステル化反応でアクリル酸エステル又はメタクリル
酸エステルを製造する際に、反応液に対して重量比で
０．５以下の比率である少量のエステル化反応器から得
られる反応水で反応液を洗浄することにより、酸触媒を
効率よく分離回収し、これを反応工程に再利用出来るこ
とを見出し、本発明を完成した。

【０００５】 本発明は、 「１． アクリル酸又はメタクリル酸とＣ_４以上のアル
コールとから酸触媒の存在下、エステル化反応で生成す
る水を除きながらそのエステルを製造するに際し、エス
テル化反応の後、その反応液を反応液に対して重量比で
０．５以下の比率である少量のエステル化反応器から得
られる反応水を用いて洗浄し酸触媒を分離回収して、エ
ステル化反応に再利用することを特徴とするアクリル酸
エステル又はメタクリル酸エステルの製造法。 ２． エステル化反応に用いる酸触媒がメタンスルホン
酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、キシレ
ンスルホン酸である、１項に記載されたアクリル酸エス
テル又はメタクリル酸エステルの製造法。３ ． エステル化反応液を水で洗浄し酸触媒を分離する
に際し、処理装置として、抽出塔を用いることからな
る、１項または２項に記載されたアクリル酸エステル又
はメタクリル酸エステルの製造法。 ４． エステル化反応液を１０℃〜６０℃に冷却してか
ら水による洗浄を行う、１項ないし３項のいずれか１項
に記載されたアクリル酸エステル又はメタクリル酸エス
テルの製造方法。５ ． 回収した触媒水溶液を水の一部を蒸発させて濃縮
した後エステル化反応器に供給する、１項ないし４項の
いずれか１項に記載されたアクリル酸エステル又はメタ
クリル酸エステルの製造方法。」 に関する。

【０００６】

【作用】本発明に用いられるＣ_４４以上のアルコール
は、脂肪族アルコール、脂環式アルコール、及び芳香族
アルコールのいずれも可能である。例えば、ブチルアル
コール、ペンチルアルコール、ヘキシルアルコール、ヘ
プチルアルコール、オクチルアルコール、２−エチルヘ
キシルアルコール、ノニルアルコール、デシルアルコー
ル、ドデシルアルコール、ヘキサデシルアルコール、ス
テアリルアルコールなどの脂肪族アルコールを挙げるこ
とが出来る。脂環式アルコールとしては、シクロペンチ
ルアルコール、シクロヘキシルアルコール、メチルシク
ロヘキシルアルコール、エチルシクロヘキシルアルコー
ル、ブチルシクロヘキシルアルコール等があり、さらに
はベンジルアルコール、メチルベンジルアルコール、ジ
メチルベンジルアルコール、ブチルベンジルアルコール
などの芳香族アルコールを挙げることが出来る。

【０００７】さらに詳しく述べると、アクリル酸又はメ
タクリル酸とＣ_４以上のアルコールとから酸触媒の存在
下、エステル化反応にて対応するエステルを製造する場
合は、通常原料であるアクリル酸又はメタクリル酸とア
ルコールとがモル比１．０：１．２から１．０：０．８
の組成で反応器に供給される。触媒である酸触媒は反応
液に対し、０．１から５．０重量％、好ましくは０．５
から２．０重量％、の割合で添加される。反応は７０か
ら１８０℃の温度で、蒸留や共沸蒸留によりエステル化
反応で生成する反応水を除去しながら反応を完結する
（反応蒸留方式）。反応水の除去を容易にするために、
不活性な共沸剤が添加されることがある。共沸剤として
は、ベンゼン、トルエン、シクロヘキサン等の炭化水素
が用いられることが多い。反応生成水は蒸気分離膜、パ
ーべーパレイション膜等の膜分離や、蒸留以外の方法で
除去される場合もある。更に、通常アクリル酸又はメタ
クリル酸やエステルの好ましくない重合による損失を防
ぐために、重合防止剤や酸素含有ガスが反応器に添加さ
れる。

【０００８】エステル化反応完了後、反応器から排出さ
れる反応液は、未反応アクリル酸又はメタクリル酸、ア
ルコールと対応するエステル、共沸剤を主成分とし、触
媒である強酸及び微量の重合防止剤を含んでいる。エス
テル化触媒は、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスル
ホン酸、キシレンスルホン酸あるいは、メタンスルホン
酸が好適に用いられる。硫酸もエステル化触媒として用
いられることがあるが、本発明の方法には適さない。硫
酸はエステル化反応後、反応液中でアルキル硫酸として
存在するため、少量の水では抽出効率が低く、エステル
化反応器にリサイクルされるとき、水が反応に悪影響を
及ぼし、硫酸水溶液の腐蝕性が強いため、設備上のトラ
ブルが発生し易いという欠点を有する。

【０００９】 反応器から出たエステル化反応液は、好
適には１０から６０℃まで冷却された後、水により洗浄
される。洗浄水の比率は、エステル化反応液に対して
０．５（重量比）以下が好ましく、最適には０．２から
０．０５（重量比）で、水は、エステル化反応器から得
られる反応水を用いる。この場合、排水量を少なくする
ことが出来るという利点がある。

【００１０】洗浄の方法は一般的な処理方法が適用でき
る。例えば、洗浄水とエステル化反応生成液と混合、撹
拌した後、静置分離で洗浄水を得る方法、あるいは遠心
分離機のような装置を用いて洗浄と液液分離を行う方法
などが採用出来る。洗浄効果をあげる手段としては、抽
出塔を用いることが最も好ましい。撹拌／静置形式で
は、強力な撹拌力により反応液と洗浄水とがエマルジョ
ンを形成し、液液分離が困難になることが時として見ら
れることがあるが、抽出塔の場合は弱い撹拌力で液液接
触が行われるので、エマルジョンの形成もなく液液分離
は容易である。

【００１１】抽出塔の形式しては通常のものを用いるこ
とができる。抽出塔下部よりエステル化反応液、塔上部
より洗浄水が供給され、塔頂よりエステル化触媒等が除
去された反応液が、塔底より触媒、アクリル酸（又はメ
タクリル酸）等を含む水溶液が得られる方式が一般的で
あるが、特に制限されるべきものではない。抽出塔とし
ては、充填塔、段塔などが一般的に用いられるが、液液
接触効率の高い装置が好ましい。水洗浄されたエステル
化反応液は、必要ならば更に水洗浄、あるいはアルカリ
水溶液により洗浄されて触媒などを完全に除去し蒸留な
どの方法で精製され、アルリル酸又はメタクリル酸エス
テルを得る。

【００１２】一方、洗浄後の洗浄水は触媒、アクリル酸
などを含む水溶液であり、触媒濃度は３から２０重量％
で、触媒除去率は通常、６０％以上、抽出塔等を使用し
た高効率の場合は８０から９５％である。該水溶液はエ
ステル化反応器に戻され、触媒は有効活用される。ある
いは省エネルギーの為に、水の蒸発により触媒水溶液を
濃縮した後、エステル化反応器に供給することも出来
る。

【００１３】エステル化反応は平衡反応で、通常は生成
物である水を反応器に戻すことは反応に不利に働いて、
反応転化率を抑制すると考えられていた。しかし、本発
明者らの研究では反応の初期段階では少量の水を添加し
ても、反応生成水を除去しながらエステル化反応を行う
反応蒸留方式の反応器の場合には、反応時間が長くなる
などの影響が無いことが見出だされた。反応器に戻され
る、回収された触媒水溶液の水分が大きすぎると（例え
ば、反応液に対して０．５重量比より大きい）、一時的
に反応速度を低下させることがあるが、この場合は反応
器の水の除去能力を増加することによって対処する必要
がある。又、エステル化反応器の蒸溜塔部に、触媒回収
水をリサイクリし水を蒸留により除去することが好まし
い。この場合には回収水が多くても、エステル化反応へ
の影響を無くすことが出来る。しかし、多量の水をリサ
イクルすることは、水の蒸留に要するエネルギーが多大
となり経済的に不利となることもある。次に、実施例に
よって、より具体的に述べるが、これに限定されるもの
ではない。

【００１４】

【実施例】

実施例１ メタクリル酸８６．１Ｋｇとｉｓｏ−ブチルアルコール
８８．９Ｋｇ（モル比１．２）とを反応させてメタクリ
ル酸ｉｓｏブチルを合成した。エステル化触媒としてキ
シレンスルホン酸１．３Ｋｇと重合禁止剤としてハイド
ロキノンをエステル化反応器に供給した。反応器はスチ
ームで加熱され、反応温度は１００℃に調整した。反応
生成水は、蒸留により留出した液を水相と油相とに分け
分離された。油相は蒸溜塔に全還流された。反応が完結
し、反応水の流出が無くなるまで加熱を続けた。反応に
要した時間は６．５時間であった。分離した反応水は１
８．６Ｋｇで、約６重量％のｉ−ブタノールを含んでい
た。反応液を抜き出し、ガスクロマトグラフィーにより
分析した結果、反応後の液組成はメタクリル酸ｉｓｏブ
チル８８．３重量％、ｉｓｏ−ブチルアルコール９．６
重量％であり、メタクリル酸の転化率は９８重量％であ
った。更に液クロマトグラフィーで分析した結果、キシ
レンスルホン酸の濃度は０．８２重量％であった。この
反応液から上記で得られた反応水を抽出水として用いキ
シレンスルホン酸を抽出分離した。抽出塔として充填塔
を用い、エステル化反応液と抽出水の比率は１：０．２
（重量比）とした。抽出後、キシレンスルホン酸の濃度
を測定したところ、抽出水中に３．３重量％含まれてい
た。キシレンスルホン酸の回収率は、８０重量％以上で
あり、該キシレンスルホン酸水溶液を反応器にリサイク
ルした。ｉｓｏ−ブタノール／メタクリル酸のモル比を
１．２とし、触媒であるキシレンスルホン酸を上記抽出
水で供給し、不足分として０．２６Ｋｇを新たに追加し
て、エステル化反応を行った。反応温度は１００℃に保
ち、蒸留により脱水を行い反応を完結し、メタクリル酸
の転化率９８重量％を得た。この時、反応に要した時間
は前回と変わらなかった。

【００１５】実施例２ 上部に蒸溜塔を備えたガラス製エステル化反応器を用
い、アクリル酸とオクチルアルコールとから、アクリル
酸オクチルを連続的に合成した。反応器の蒸溜塔の塔頂
の留出液は相分離され油相は蒸溜塔に還流され、水相は
抜き出されて、エステル化反応の生成水が除去される。
下部の反応器の加熱はオイルバスで行った。オクチルア
ルコール７１６ｇとアクリル酸３６０ｇの混合液にｐ−
トルエンスルホン酸を１６ｇと重合防止剤としてフェノ
チアジンを５００重量ｐｐｍ溶解させて、エステル化反
応の原料とした。該原料液と共沸剤としてのトルエンと
を重量比１．０：０．１の比率でエステル化反応器に連
続的に供給した。エステル化反応器はオイルバスにより
加熱され、反応温度１１０℃に、圧力は１２０Ｔｏｏｒ
に保った。加熱された反応器からの蒸気は蒸溜塔に導か
れて、反応水を除きながら、エステル化反応を行った。
エステル化反応器の液量を５リットルに保つように反応
液を抜き出した。反応液の抜き出し量は毎時１１１５ｇ
であり、組成はオクチルアルコール１０重量％、アクリ
ル酸２．２重量％、アクリル酸オクチル７７．９重量
％、トルエン９．８重量％、ｐ−トルエンスルホン酸
１．４重量％であった。蒸溜塔塔頂より留出した反応生
成水中にはアクリル酸が１．２重量％含まれていた。ア
クリル酸の転化率は９３重量％であった。該反応液を室
温まで冷却した後、抽出塔の下部に供給した。抽出塔上
部からは抽出水として反応器から留出した反応生成水を
供給し、ｐ−トルエンスルホン酸を抽出分離した。反応
液と抽出水の比率は１．０：０．１（重量比）とした。
抽出塔には直径３ｃｍのガラス製のものを用い、ラシッ
ヒリングを５０ｃｍの層高になるように充填して用い
た。塔底からはアクリル酸２．９重量％、ｐ−トルエン
スルホン酸１２．５重量％を含有する水溶液１２１ｇを
得た。ｐ−トルエンスルホン酸の回収率は９５重量％で
あった。該ｐ−トルエンスルホン酸水溶液をエステル化
反応にリサイクルした。該水溶液はエステル化反応器の
蒸溜塔中央部に供給され、反応原料液に添加するｐ−ト
ルエンスルホン酸を０．８ｇに減らして反応を続けた。
反応器内の水分濃度を０．１重量％以下に保つよう加熱
を強化したところ、エステル化反応のアクリル酸転化率
は変化がなかった。

【００１６】

【発明の効果】 本発明はエステル化反応に用いた酸触
媒や未反応のアクリル酸やメタクリル酸を反応液に対し
て重量比で０．５以下の比率である少量のエステル化反
応器から得られる反応水を用いて酸触媒を回収し、エス
テル化反応に再使用するので触媒の使用量を少くするこ
とが出来、反応液を中和したとき高濃度の有機酸塩を含
むアルカリ排水の生成を防止し、排水量を少なくするこ
とが出来る効果を奏する。

Claims (5)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 アクリル酸又はメタクリル酸とＣ_４以上
   のアルコールとから酸触媒の存在下、エステル化反応で
   生成する水を除きながらそのエステルを製造するに際
   し、エステル化反応の後、その反応液を反応液に対して
   重量比で０．５以下の比率である少量のエステル化反応
   器から得られる反応水を用いて洗浄し酸触媒を分離回収
   して、エステル化反応に再利用することを特徴とするア
   クリル酸エステル又はメタクリル酸エステルの製造法。
2. 【請求項２】 エステル化反応に用いる酸触媒がメタン
   スルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン
   酸、キシレンスルホン酸である、請求項１に記載された
   アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルの製造
   法。
3. 【請求項３】 エステル化反応液を水で洗浄し酸触媒を
   分離するに際し、処理装置として、抽出塔を用いること
   からなる、請求項１または２に記載されたアクリル酸エ
   ステル又はメタクリル酸エステルの製造法。
4. 【請求項４】 エステル化反応液を１０℃〜６０℃に冷
   却してから水による洗浄を行う、請求項１ないし３のい
   ずれか１項に記載されたアクリル酸エステル又はメタク
   リル酸エステルの製造方法。
5. 【請求項５】 回収した触媒水溶液を水の一部を蒸発さ
   せて濃縮した後エステル化反応器に供給する、請求項１
   ないし４のいずれか１項に記載されたアクリル酸エステ
   ル又はメタクリル酸エステルの製造方法。