JP2639534B2 - 水性コーティング組成物 - Google Patents
水性コーティング組成物Info
- Publication number
- JP2639534B2 JP2639534B2 JP62231266A JP23126687A JP2639534B2 JP 2639534 B2 JP2639534 B2 JP 2639534B2 JP 62231266 A JP62231266 A JP 62231266A JP 23126687 A JP23126687 A JP 23126687A JP 2639534 B2 JP2639534 B2 JP 2639534B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- coating composition
- aqueous coating
- compound
- composition according
- acid
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D163/00—Coating compositions based on epoxy resins; Coating compositions based on derivatives of epoxy resins
- C09D163/10—Epoxy resins modified by unsaturated compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/40—High-molecular-weight compounds
- C08G18/60—Polyamides or polyester-amides
- C08G18/603—Polyamides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
- C08G18/81—Unsaturated isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/8141—Unsaturated isocyanates or isothiocyanates masked
- C08G18/815—Polyisocyanates or polyisothiocyanates masked with unsaturated compounds having active hydrogen
- C08G18/8158—Polyisocyanates or polyisothiocyanates masked with unsaturated compounds having active hydrogen with unsaturated compounds having only one group containing active hydrogen
- C08G18/8175—Polyisocyanates or polyisothiocyanates masked with unsaturated compounds having active hydrogen with unsaturated compounds having only one group containing active hydrogen with esters of acrylic or alkylacrylic acid having only one group containing active hydrogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D201/00—Coating compositions based on unspecified macromolecular compounds
- C09D201/02—Coating compositions based on unspecified macromolecular compounds characterised by the presence of specified groups, e.g. terminal or pendant functional groups
- C09D201/06—Coating compositions based on unspecified macromolecular compounds characterised by the presence of specified groups, e.g. terminal or pendant functional groups containing oxygen atoms
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
- Medicinal Preparation (AREA)
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 本発明は、有機化合物及びそれの硬化剤に基づく水性
コーティング組成物に関する。水性組成物は、助溶剤を
用いずに又は用いて施与したときに極僅かの有機溶剤し
か大気中に放出されないという重要な利点を持つ。ま
た、水の使用は、生理的問題、及び火災及び爆発の危険
を少くする。
コーティング組成物に関する。水性組成物は、助溶剤を
用いずに又は用いて施与したときに極僅かの有機溶剤し
か大気中に放出されないという重要な利点を持つ。ま
た、水の使用は、生理的問題、及び火災及び爆発の危険
を少くする。
本発明のコーテシング組成物は、有機化合物及びそれ
のための硬化剤に基づく水性コーティング組成物におい
て、上記有機化合物が少くとも二つのα、β−エチレン
性不飽和カルボキシレート基を有し、但し、2以上のア
セトアセテート基を有さない化合物であり、硬化剤が2
〜40個の炭素原子を持つモノ及び/又はジカルボン酸と
2〜6個の第一級アミノ基及び2〜20個の炭素原子を持
つポリアミンから構成される60〜1000のアミン価のポリ
アミノアミドであること、及び該コーティング組成物が
更に、次の4つの群から選ばれる1以上の化合物を含む
ことを特徴とする。
のための硬化剤に基づく水性コーティング組成物におい
て、上記有機化合物が少くとも二つのα、β−エチレン
性不飽和カルボキシレート基を有し、但し、2以上のア
セトアセテート基を有さない化合物であり、硬化剤が2
〜40個の炭素原子を持つモノ及び/又はジカルボン酸と
2〜6個の第一級アミノ基及び2〜20個の炭素原子を持
つポリアミンから構成される60〜1000のアミン価のポリ
アミノアミドであること、及び該コーティング組成物が
更に、次の4つの群から選ばれる1以上の化合物を含む
ことを特徴とする。
(i)1〜6個の炭素原子を持つニトロアルカン、 (ii)メチル基およびフッ素原子から選ばれる置換基で
置換されていてもよい2,4−ペンタンジオンおよびフェ
ニルスルホニルプロパノン−2からなる群より選択され
る化合物、 (iii)1〜10個の炭素原子を持つ(環状)脂肪族また
は芳香族ヒドロキシル化合物と、ニトロ酢酸、シアノ酢
酸、トリフルオル酢酸、アセチル酢酸およびマロン酸か
ら選択されるカルボン酸とのエステル、および (iv)ギ酸と、1〜6個の炭素原子を持つ一価アルコー
ルまたは2〜8個の炭素原子を持つ二価もしくは多価ヒ
ドロキシ化合物とのエステル(但し、ギ酸第三ブチルを
除く)。
置換されていてもよい2,4−ペンタンジオンおよびフェ
ニルスルホニルプロパノン−2からなる群より選択され
る化合物、 (iii)1〜10個の炭素原子を持つ(環状)脂肪族また
は芳香族ヒドロキシル化合物と、ニトロ酢酸、シアノ酢
酸、トリフルオル酢酸、アセチル酢酸およびマロン酸か
ら選択されるカルボン酸とのエステル、および (iv)ギ酸と、1〜6個の炭素原子を持つ一価アルコー
ルまたは2〜8個の炭素原子を持つ二価もしくは多価ヒ
ドロキシ化合物とのエステル(但し、ギ酸第三ブチルを
除く)。
ヨーロッパ特許出願第55477号明細書は、バインダー
がエチレン性モノマー、及び1分子当り平均少くとも0.
5個のエポキシ基及び平均0.1〜1.5個の(メタ)アクリ
ロイル基を持つ複数の芳香族化合物の混合物より構成さ
れるコポリマーであるところの水性組成物を開示するこ
とを述べねばならない。このように得られるコポリマー
は、アミンのような塩基性化合物と反応されると水分散
性を与える酸部分を含んでいる。この組成物はまた、ポ
リアミノアミドのような架橋剤を含み、該剤はエポキシ
基又はコポリマーのエポキシ基から誘導されるヒドロキ
シル基と反応できる官能基を持つ化合物である。従っ
て、架橋反応がポリアミノアミドのアミノ基とコポリマ
ーのエポキシ基又はヒドロキシル基の間で起ることは明
らかである。しかし本願発明に従う架橋反応は、アミノ
基はα−β−エチレン性不飽和カルボキシレート基のエ
チレン性不飽和基の炭素原子に付加される。
がエチレン性モノマー、及び1分子当り平均少くとも0.
5個のエポキシ基及び平均0.1〜1.5個の(メタ)アクリ
ロイル基を持つ複数の芳香族化合物の混合物より構成さ
れるコポリマーであるところの水性組成物を開示するこ
とを述べねばならない。このように得られるコポリマー
は、アミンのような塩基性化合物と反応されると水分散
性を与える酸部分を含んでいる。この組成物はまた、ポ
リアミノアミドのような架橋剤を含み、該剤はエポキシ
基又はコポリマーのエポキシ基から誘導されるヒドロキ
シル基と反応できる官能基を持つ化合物である。従っ
て、架橋反応がポリアミノアミドのアミノ基とコポリマ
ーのエポキシ基又はヒドロキシル基の間で起ることは明
らかである。しかし本願発明に従う架橋反応は、アミノ
基はα−β−エチレン性不飽和カルボキシレート基のエ
チレン性不飽和基の炭素原子に付加される。
少くとも二つのα、β−エチレン性不飽和カルボキシ
レート基を持つ化合物の代表例として、ポリエステルポ
リオール及びポリエーテルポリオールを包含する二価、
三価又は多価ポリオールの(メタ)アクリルエステル;
アルキド樹脂及びヒドロキシ官能性(メタ)アクリル又
はビニル(コ)ポリマー樹脂;一方でポリオールのヒド
ロキシル基含有(メタ)アクリル酸エステルの、他方で
少くとも二官能性のイソシアネート化合物へのアダク
ト:及び(メタ)アクリル酸の少くとも二官能性のエポ
キシ化合物へのアダクトが挙げられる。簡略のために、
この意図される化合物を以下ではポリ(メタ)アクリロ
イル化合物と呼ぶことがある。
レート基を持つ化合物の代表例として、ポリエステルポ
リオール及びポリエーテルポリオールを包含する二価、
三価又は多価ポリオールの(メタ)アクリルエステル;
アルキド樹脂及びヒドロキシ官能性(メタ)アクリル又
はビニル(コ)ポリマー樹脂;一方でポリオールのヒド
ロキシル基含有(メタ)アクリル酸エステルの、他方で
少くとも二官能性のイソシアネート化合物へのアダク
ト:及び(メタ)アクリル酸の少くとも二官能性のエポ
キシ化合物へのアダクトが挙げられる。簡略のために、
この意図される化合物を以下ではポリ(メタ)アクリロ
イル化合物と呼ぶことがある。
二価、三価又は多価ヒドロキシル化合物の適当な(メ
タ)アクリルエステルの例としては、エチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、テ
トラメチレンジオール、ネオペンチルグリコール、ヘキ
サメチレンジオール、シクロヘキサンジオール、ビス−
(4−ヒドロキシシクロヘキシル)メタン、グリセロー
ル、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン及
びペンタエリスリトールのそれらが挙げられる。これら
エステルは所望によりヒドロキシル基を含んでもよい。
そのようなポリオール及び他の適当なヒドロキシル化合
物たとえばポリエステルジオール及びポリオール、及び
ポリエーテルジオール及びポリオール、アルキド樹脂及
びヒドロキシル官能性(メタ)アクリル又はビニル
(コ)ポリマー樹脂は、なかんずくラッククンストハル
ツ(Lackkunstharz)、H.ワグナー(Wagner)とH.F.サ
ルクス(Sarx)著、、第5版、1971〔カールハンセル
(Carl Hanser)出版、ミュンヘン〕に記載されてい
る。
タ)アクリルエステルの例としては、エチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、テ
トラメチレンジオール、ネオペンチルグリコール、ヘキ
サメチレンジオール、シクロヘキサンジオール、ビス−
(4−ヒドロキシシクロヘキシル)メタン、グリセロー
ル、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン及
びペンタエリスリトールのそれらが挙げられる。これら
エステルは所望によりヒドロキシル基を含んでもよい。
そのようなポリオール及び他の適当なヒドロキシル化合
物たとえばポリエステルジオール及びポリオール、及び
ポリエーテルジオール及びポリオール、アルキド樹脂及
びヒドロキシル官能性(メタ)アクリル又はビニル
(コ)ポリマー樹脂は、なかんずくラッククンストハル
ツ(Lackkunstharz)、H.ワグナー(Wagner)とH.F.サ
ルクス(Sarx)著、、第5版、1971〔カールハンセル
(Carl Hanser)出版、ミュンヘン〕に記載されてい
る。
少くとも二官能性のイソシアネート化合物又はエポキ
シ化合物へのアダクトがそれに基づいて形成されるとこ
ろのヒドロキシル基含有(メタ)アクリルエステルは、
上述の文献に記載されるようなポリオールの(メタ)ア
クリルエステルである。2〜6個のヒドロキシル基及び
2〜10個の炭素原子を有するヒドロキシル化合物のアク
リルエステル、たとえばジメチロールシクロヘキサン、
エチレングリコール、ヘキサンジオール、グリセロー
ル、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール及
びジペンタエリスリトールのアクリルエステルを用いる
ことが好ましい。特にトリメチロールプロパンジアクリ
レート又はペンタエリスリトールトリアクリレートが用
いられる。
シ化合物へのアダクトがそれに基づいて形成されるとこ
ろのヒドロキシル基含有(メタ)アクリルエステルは、
上述の文献に記載されるようなポリオールの(メタ)ア
クリルエステルである。2〜6個のヒドロキシル基及び
2〜10個の炭素原子を有するヒドロキシル化合物のアク
リルエステル、たとえばジメチロールシクロヘキサン、
エチレングリコール、ヘキサンジオール、グリセロー
ル、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール及
びジペンタエリスリトールのアクリルエステルを用いる
ことが好ましい。特にトリメチロールプロパンジアクリ
レート又はペンタエリスリトールトリアクリレートが用
いられる。
上述のアダクトのために用いうる少くとも二官能性の
イソシアネート化合物の例としては、エチレン性不飽和
の又はそうでない脂肪族、脂環族、又は芳香族ジ、ト
リ、又はテトライソシアネート、たとえば1,2−プロピ
レンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネー
ト、テトラメチレンジイソシアネート、2,2,4−トリメ
チルヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレン
ジイソシアネート、ω,ω′−ジプロピルエーテルジイ
ソシアネート、1,3−シクロペンタンジイソシアネー
ト、1,2−シクロヘキサンジイソシアネート、1,4−シク
ロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネ
ート、4−メチル−1,3−ジイソシアナトシクロヘキサ
ン、トランス−ビニリデンジイソシアネート、ジシクロ
ヘキシルメタン−4,4′−ジイソシアネート、3,3′−ジ
メチル−ジシクロヘキシルメタン−4,4′−ジイソシア
ネート、トルエンジイソシアネート、1,3−ビス(イソ
シアナトメチル)ベンゼン、キシリレンジイソシアネー
ト、1,5−ジメチル−2,4−ビス(イソシアナトメチル)
ベンゼン、1,5−ジメチル−2,4−ビス(2−イソシアナ
トエチル)ベンゼン、1,3,5−トリエチル−2,4−ビス
(イソシアナトメチル)ベンゼン、4,4′−ジイソシア
ナトジフェニル、3,3′−ジクロル−4,4′−ジイソシア
ナトジフェニル、3,3′−ジフェニル−4,4′−ジイソシ
アナトジフェニル、3,3′−ジメトキシ−4,4′−ジイソ
シアナトジフェニル、4,4′−ジイソシアナトジフェニ
ルメタン、3,3′−ジメチル−4,4′−ジイソシアナトジ
フェニルメタン、ジイソシアナトナフタレン、2分子の
ジイソシアネートたとえばヘキサメチレンジイソシアネ
ート又はイソホロンジイソシアネートとジオールたとえ
ばエチレングリコールとのアダクト、3分子のヘキサメ
チレンジイソシアネートと1分子の水とのアダクト(バ
イエル社の商標Desmodur Nとして入手可能)、1分子の
トリメチロールプロパンと3分子のトルエンジイソシア
ネートとのアダクト(バイエル社の商標Desmodur Lとし
て入手可能)、1分子のトリメチロールプロパンと3分
子のイソホロンジイソシアネートとのアダクト、1,3,5
−トリイソシアナトベンゼン及び2,4,6−トリイソシア
ナトトルエンのような化合物、及び1分子のペンタエリ
スリトールと4分子のトルエンジイソシアネートとのア
ダクトが挙げられる。8〜36個の炭素原子を含む脂肪酸
又は脂環族ジ又はトリイソシアネートを用いることが好
ましい。
イソシアネート化合物の例としては、エチレン性不飽和
の又はそうでない脂肪族、脂環族、又は芳香族ジ、ト
リ、又はテトライソシアネート、たとえば1,2−プロピ
レンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネー
ト、テトラメチレンジイソシアネート、2,2,4−トリメ
チルヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレン
ジイソシアネート、ω,ω′−ジプロピルエーテルジイ
ソシアネート、1,3−シクロペンタンジイソシアネー
ト、1,2−シクロヘキサンジイソシアネート、1,4−シク
ロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネ
ート、4−メチル−1,3−ジイソシアナトシクロヘキサ
ン、トランス−ビニリデンジイソシアネート、ジシクロ
ヘキシルメタン−4,4′−ジイソシアネート、3,3′−ジ
メチル−ジシクロヘキシルメタン−4,4′−ジイソシア
ネート、トルエンジイソシアネート、1,3−ビス(イソ
シアナトメチル)ベンゼン、キシリレンジイソシアネー
ト、1,5−ジメチル−2,4−ビス(イソシアナトメチル)
ベンゼン、1,5−ジメチル−2,4−ビス(2−イソシアナ
トエチル)ベンゼン、1,3,5−トリエチル−2,4−ビス
(イソシアナトメチル)ベンゼン、4,4′−ジイソシア
ナトジフェニル、3,3′−ジクロル−4,4′−ジイソシア
ナトジフェニル、3,3′−ジフェニル−4,4′−ジイソシ
アナトジフェニル、3,3′−ジメトキシ−4,4′−ジイソ
シアナトジフェニル、4,4′−ジイソシアナトジフェニ
ルメタン、3,3′−ジメチル−4,4′−ジイソシアナトジ
フェニルメタン、ジイソシアナトナフタレン、2分子の
ジイソシアネートたとえばヘキサメチレンジイソシアネ
ート又はイソホロンジイソシアネートとジオールたとえ
ばエチレングリコールとのアダクト、3分子のヘキサメ
チレンジイソシアネートと1分子の水とのアダクト(バ
イエル社の商標Desmodur Nとして入手可能)、1分子の
トリメチロールプロパンと3分子のトルエンジイソシア
ネートとのアダクト(バイエル社の商標Desmodur Lとし
て入手可能)、1分子のトリメチロールプロパンと3分
子のイソホロンジイソシアネートとのアダクト、1,3,5
−トリイソシアナトベンゼン及び2,4,6−トリイソシア
ナトトルエンのような化合物、及び1分子のペンタエリ
スリトールと4分子のトルエンジイソシアネートとのア
ダクトが挙げられる。8〜36個の炭素原子を含む脂肪酸
又は脂環族ジ又はトリイソシアネートを用いることが好
ましい。
前述のアダクトのために用いうる少くとも二官能性の
固体状又は液状エポシキ化合物の例としては、(環状)
脂肪族又は芳香族ヒドロキシル化合物たとえばエチレン
グリコール、グリセロール、シクロヘキサンジオール、
単核二価又は多価フェノール、ビスフェノールたとえば
ビスフェノール−A及びビスフェノール−F、及び多核
フェノールのジ又はポリグリシジルエーテル;フェノー
ルホルムアルデヒドノボラックのポリグリシジルエーテ
ル;エポキシ化され、かつ所要により次に水素化された
スチレン又はジビニルベンゼン;たとえば6〜24個の炭
素原子を含む脂肪酸のグリシジルエステル;グリシジル
(メタ)アクリレート;イソシアヌレート基を持つエポ
キシ化合物;エポキシ化ポリアルカジエンたとえばエポ
キシ化ポリブタジエン;ヒダントイン−エポキシ樹脂;
脂肪族及び/又は脂肪族アルケンをエポキシ化して得ら
れるエポキシ樹脂たとえばジペンテンジオキサイド、ジ
シクロペンタジエンジオキサンド及びビニルシクロヘキ
センジオキサイド、及び1分子当り一以上のグリシジル
基を含むポリエステル又はポリウレタンのようなグリシ
ジル基含有樹脂又は上述のエポキシ樹脂の混合物が挙げ
られる。エポキシ樹脂自体は当業者に周知であり、更に
説明することを要しない。グリシジル(メタ)アクリレ
ート、N−グリシジル(メタ)アクリルアミド及び/又
はアリルグリシジルエーテルのようなエポキシ基含有エ
チレン性不飽和化合物、及び所望により一以上の他の共
重合性エチレン性不飽和モノマーのポリマーを用いるこ
とが好ましい。これら(コ)ポリマーは、紫外線、アゾ
化合物たとえばアゾビスイソブチロニトリル、アゾビス
イソバレロニトリル、芳香族パーオキサイドたとえばベ
ンゾイルパーオキサイド、第三ブチルパーベンゾエート
及び(環状)脂肪族パーオキサイドたとえばクメンヒド
ロパーオキサイドのような開始剤を用いて通常の重合法
により作ることができる。コポリマーは、ヒドロキノ
ン、ヒドロキノン及びベンゾキノンのメチルエーテルの
ような禁止剤で安定化されてもよい。
固体状又は液状エポシキ化合物の例としては、(環状)
脂肪族又は芳香族ヒドロキシル化合物たとえばエチレン
グリコール、グリセロール、シクロヘキサンジオール、
単核二価又は多価フェノール、ビスフェノールたとえば
ビスフェノール−A及びビスフェノール−F、及び多核
フェノールのジ又はポリグリシジルエーテル;フェノー
ルホルムアルデヒドノボラックのポリグリシジルエーテ
ル;エポキシ化され、かつ所要により次に水素化された
スチレン又はジビニルベンゼン;たとえば6〜24個の炭
素原子を含む脂肪酸のグリシジルエステル;グリシジル
(メタ)アクリレート;イソシアヌレート基を持つエポ
キシ化合物;エポキシ化ポリアルカジエンたとえばエポ
キシ化ポリブタジエン;ヒダントイン−エポキシ樹脂;
脂肪族及び/又は脂肪族アルケンをエポキシ化して得ら
れるエポキシ樹脂たとえばジペンテンジオキサイド、ジ
シクロペンタジエンジオキサンド及びビニルシクロヘキ
センジオキサイド、及び1分子当り一以上のグリシジル
基を含むポリエステル又はポリウレタンのようなグリシ
ジル基含有樹脂又は上述のエポキシ樹脂の混合物が挙げ
られる。エポキシ樹脂自体は当業者に周知であり、更に
説明することを要しない。グリシジル(メタ)アクリレ
ート、N−グリシジル(メタ)アクリルアミド及び/又
はアリルグリシジルエーテルのようなエポキシ基含有エ
チレン性不飽和化合物、及び所望により一以上の他の共
重合性エチレン性不飽和モノマーのポリマーを用いるこ
とが好ましい。これら(コ)ポリマーは、紫外線、アゾ
化合物たとえばアゾビスイソブチロニトリル、アゾビス
イソバレロニトリル、芳香族パーオキサイドたとえばベ
ンゾイルパーオキサイド、第三ブチルパーベンゾエート
及び(環状)脂肪族パーオキサイドたとえばクメンヒド
ロパーオキサイドのような開始剤を用いて通常の重合法
により作ることができる。コポリマーは、ヒドロキノ
ン、ヒドロキノン及びベンゾキノンのメチルエーテルの
ような禁止剤で安定化されてもよい。
少くとも二つのα、β−エチレン性不飽和基を持つ他
の化合物の例としては、マレイン酸又はフマル酸又はそ
の誘導体に基づく不飽和ポリエステル樹脂があげられ
る。そのような樹脂は通常、フマル酸又はマレイン酸、
これら酸のアルキルエステル又は無水マレイン酸を、飽
和ポリカルボン酸たとえばフタル酸、イソフタル酸又は
アジピン酸と組合せて又は組合せずに、二価又は多価ポ
リオールたとえばエタンジオール、プロパンジオール、
ネオペンチルグリコール、グリセロール、トリメチロー
ルプロパン及びペンタエリスリトール、又はエポキシ基
含有化合物たとえばビスフェノール−Aのジグリシジル
エーテルと反応させることにより作られる。そのような
樹脂は、たとえば「ポリエステルズ アンド ゼア ア
プリケーションズ」、ジョークステン(Bjorksten)リ
サーチ ラボラトリーズ社、レインホルド(Reinhold)
パブリッシング社、ニューヨーク、21〜27頁に記載され
ている。他の適当な化合物は、上述の(メタ)アクリロ
イル化合物において(メタ)アクリル酸が総て又は一
部、他のα、β−エチレン性不飽和モノカルボン酸たと
えば桂皮酸で置き代えられたものである。ポリ(メタ)
アクリロイル化合物は一般に、約290〜15,000好ましく
は800〜10,000の分子量を持つ。
の化合物の例としては、マレイン酸又はフマル酸又はそ
の誘導体に基づく不飽和ポリエステル樹脂があげられ
る。そのような樹脂は通常、フマル酸又はマレイン酸、
これら酸のアルキルエステル又は無水マレイン酸を、飽
和ポリカルボン酸たとえばフタル酸、イソフタル酸又は
アジピン酸と組合せて又は組合せずに、二価又は多価ポ
リオールたとえばエタンジオール、プロパンジオール、
ネオペンチルグリコール、グリセロール、トリメチロー
ルプロパン及びペンタエリスリトール、又はエポキシ基
含有化合物たとえばビスフェノール−Aのジグリシジル
エーテルと反応させることにより作られる。そのような
樹脂は、たとえば「ポリエステルズ アンド ゼア ア
プリケーションズ」、ジョークステン(Bjorksten)リ
サーチ ラボラトリーズ社、レインホルド(Reinhold)
パブリッシング社、ニューヨーク、21〜27頁に記載され
ている。他の適当な化合物は、上述の(メタ)アクリロ
イル化合物において(メタ)アクリル酸が総て又は一
部、他のα、β−エチレン性不飽和モノカルボン酸たと
えば桂皮酸で置き代えられたものである。ポリ(メタ)
アクリロイル化合物は一般に、約290〜15,000好ましく
は800〜10,000の分子量を持つ。
本発明に従い組成物の第二成分として用いられうるポ
リアミノアミドは、2〜40個の炭素原子を持つモノ及び
/又はジカルボン酸を、2〜6個の第一アミノ基及び2
〜20個の炭素原子を持つポリアミンと反応させることに
より得られる。
リアミノアミドは、2〜40個の炭素原子を持つモノ及び
/又はジカルボン酸を、2〜6個の第一アミノ基及び2
〜20個の炭素原子を持つポリアミンと反応させることに
より得られる。
好ましくは1〜24個の炭素原子を持つ適当なモノカル
ボン酸の例としては、酢酸、プロピオン酸、吉草酸、カ
プロン酸、トリメチル酢酸、カプリル酸、ペラルゴン
酸、イソオクタン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パル
ミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸又はセロチン酸;一
以上の共役又は非共役二重C−C結合を持ち、一般に5
〜24個の炭素原子を含む脂肪族モノカルボン酸たとえば
ナタネ油脂肪酸、サフラワー油脂肪酸、大豆油脂肪酸、
トール油脂肪酸、桐油脂肪酸、ヒマワリ油脂肪酸、ヒマ
シ油脂肪酸、オイチシカ油脂肪酸、脱水ヒマシ油脂肪
酸、リノール酸、リノレン酸、オレイン酸、ソルビン
損、エライジン酸、α−エレオステアリン酸、β−エレ
オステアリン酸、リシノール酸、エルシン酸、イサン
酸、又はイサノール(isanolic)酸;環状脂肪族モノカ
ルボン酸たとえばシクロペンタンモノカルボン酸、シク
ロペンタンプロピオン酸及びシクロヘキサンモノカルボ
ン酸;及び芳香族モノカルボン酸たとえば安息香酸及び
p−第三ブチル安息香酸が挙げられる。
ボン酸の例としては、酢酸、プロピオン酸、吉草酸、カ
プロン酸、トリメチル酢酸、カプリル酸、ペラルゴン
酸、イソオクタン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パル
ミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸又はセロチン酸;一
以上の共役又は非共役二重C−C結合を持ち、一般に5
〜24個の炭素原子を含む脂肪族モノカルボン酸たとえば
ナタネ油脂肪酸、サフラワー油脂肪酸、大豆油脂肪酸、
トール油脂肪酸、桐油脂肪酸、ヒマワリ油脂肪酸、ヒマ
シ油脂肪酸、オイチシカ油脂肪酸、脱水ヒマシ油脂肪
酸、リノール酸、リノレン酸、オレイン酸、ソルビン
損、エライジン酸、α−エレオステアリン酸、β−エレ
オステアリン酸、リシノール酸、エルシン酸、イサン
酸、又はイサノール(isanolic)酸;環状脂肪族モノカ
ルボン酸たとえばシクロペンタンモノカルボン酸、シク
ロペンタンプロピオン酸及びシクロヘキサンモノカルボ
ン酸;及び芳香族モノカルボン酸たとえば安息香酸及び
p−第三ブチル安息香酸が挙げられる。
好ましくは8〜36個の炭素原子を含む適当なジカルボ
ン酸の例としては、脂肪族ジカルボン酸たとえばシュウ
酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ア
ゼライン酸、2,2,4−トリメチルアジピン酸、セバシン
酸、一般に36個の炭素原子を含むタイマー脂肪酸;環状
脂肪族ジカルボン酸たとえばヘキサヒドロフタル酸ヘキ
サヒドロテレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、エンド
メチレンテトラヒドロフタル酸又はメチルシクロヘキサ
ン−1,2−ジカルボン酸;及び芳香族ジカルボン酸たと
えばオルトフタル酸、イソフタル酸又はテレフタル酸が
挙げられる。上述の一価及び/又は二価カルボン酸の混
合物も勿論適当である。上述のカルボン酸に加えて、ト
リメリット酸及び三量体化脂肪酸のような他のカルボン
酸を用いることができ、該酸はカルボン酸の全量に対し
て計算して例えば30重量%以下、好ましくは10重量%未
満の比較的少量で用いられよう。
ン酸の例としては、脂肪族ジカルボン酸たとえばシュウ
酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ア
ゼライン酸、2,2,4−トリメチルアジピン酸、セバシン
酸、一般に36個の炭素原子を含むタイマー脂肪酸;環状
脂肪族ジカルボン酸たとえばヘキサヒドロフタル酸ヘキ
サヒドロテレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、エンド
メチレンテトラヒドロフタル酸又はメチルシクロヘキサ
ン−1,2−ジカルボン酸;及び芳香族ジカルボン酸たと
えばオルトフタル酸、イソフタル酸又はテレフタル酸が
挙げられる。上述の一価及び/又は二価カルボン酸の混
合物も勿論適当である。上述のカルボン酸に加えて、ト
リメリット酸及び三量体化脂肪酸のような他のカルボン
酸を用いることができ、該酸はカルボン酸の全量に対し
て計算して例えば30重量%以下、好ましくは10重量%未
満の比較的少量で用いられよう。
カルボン酸は所望なら、ハロゲン、ニトロ、アセト又
はアルキルエーテル基のような不活性置換基を含むこと
ができる。もし望むなら、上述の酸は、酸無水物又は酸
ハライドとして又はエステルたとえば1〜6個の炭素原
子を持つアルコールから誘導されるエステルの形で用い
ることもできる。
はアルキルエーテル基のような不活性置換基を含むこと
ができる。もし望むなら、上述の酸は、酸無水物又は酸
ハライドとして又はエステルたとえば1〜6個の炭素原
子を持つアルコールから誘導されるエステルの形で用い
ることもできる。
本発明に従いポリアミノアミドがそれから部分的に構
成されるところのポリアミンは、2〜6個の第一アミノ
基及び0〜6個の第二アミノ基、好ましくは2〜3個の
第一アミノ基及び0〜4個の第二アミノ基を持つポリア
ミンである。適当なポリアミンの例としては、3−アミ
ノ−1−(メチルアミノ)プロパン、3−アミノ−1−
(シクロヘキシルアミノ)プロパン、N−(2−ヒドロ
キシエチル)エチレンジアミン、特には下記式のポリア
ミン H2N−(R2−NH)n−R1−NH2 (ここで基R1及びn個の基R2は同じでも異ってもよく、
2〜6個の炭素原子、好ましくは2〜4個の炭素原子を
持つアルキレン基を示し、nは1〜6、好ましくは1〜
3の数である)が挙げられる。ここでアルキレン基とい
う言葉は、シクロアルキレン基又はエーテル酸素原子を
持つアルキレン基をも意味する。代表的ポリアルキレン
ポリアミンとしては、ジエチレントリアミン、ジプロピ
レントリアミン、ジブチレントリアミン、ジヘキシレン
トリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレン
ペンタミン、テトラプロピレンペンタミン、ペンタエチ
レンヘキサミン又は1分子中に種々のアルキレン基を持
つポリアミノ化合物たとえばH2N(CH2)2NH(CH2)3N
H2、H2N(CH2)3NH(CH2)2−NH(CH2)3NH2およびH2N
−(CH2)3NH(CH2)2NH(CH2)2NH(CH2)3NH2、又は
上述の化合物の混合物が挙げられる。上記で最後に挙げ
た二つの化合物は、たとえばエチレンジアミン又はジエ
チレントリアミンをアクリロニトリルに付加させ、得ら
れた生成物を水素化して作ることができる。
成されるところのポリアミンは、2〜6個の第一アミノ
基及び0〜6個の第二アミノ基、好ましくは2〜3個の
第一アミノ基及び0〜4個の第二アミノ基を持つポリア
ミンである。適当なポリアミンの例としては、3−アミ
ノ−1−(メチルアミノ)プロパン、3−アミノ−1−
(シクロヘキシルアミノ)プロパン、N−(2−ヒドロ
キシエチル)エチレンジアミン、特には下記式のポリア
ミン H2N−(R2−NH)n−R1−NH2 (ここで基R1及びn個の基R2は同じでも異ってもよく、
2〜6個の炭素原子、好ましくは2〜4個の炭素原子を
持つアルキレン基を示し、nは1〜6、好ましくは1〜
3の数である)が挙げられる。ここでアルキレン基とい
う言葉は、シクロアルキレン基又はエーテル酸素原子を
持つアルキレン基をも意味する。代表的ポリアルキレン
ポリアミンとしては、ジエチレントリアミン、ジプロピ
レントリアミン、ジブチレントリアミン、ジヘキシレン
トリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレン
ペンタミン、テトラプロピレンペンタミン、ペンタエチ
レンヘキサミン又は1分子中に種々のアルキレン基を持
つポリアミノ化合物たとえばH2N(CH2)2NH(CH2)3N
H2、H2N(CH2)3NH(CH2)2−NH(CH2)3NH2およびH2N
−(CH2)3NH(CH2)2NH(CH2)2NH(CH2)3NH2、又は
上述の化合物の混合物が挙げられる。上記で最後に挙げ
た二つの化合物は、たとえばエチレンジアミン又はジエ
チレントリアミンをアクリロニトリルに付加させ、得ら
れた生成物を水素化して作ることができる。
本発明に従いポリアミノアミドがそれからやはり部分
的に構成されるところの好ましいポリアミンは、2又は
3個の専ら第一アミノ基を持つ脂肪族、環状脂肪族又は
芳香族アミノ化合物である。そのようなポリアミンの例
としては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブ
チレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチ
レンジアミン、デカメチレンジアミン、4,7−ジオキサ
デカン−1,10−ジアミン、ドデカメチレンジアミン、4,
9−ジオキサドデカン−1,12−ジアミン、7−メチル−
4,10−ジオキサトリデカン−1,13−ジアミン、1,2−ジ
アミノシクロヘキサン、1,4−ジアミノシクロヘキサ
ン、4,4′−ジアミノジシクロヘキシルメタン、ビス−
(3−メチル−4−アミノシクロヘキシル)メタン、2,
2−ビス−(4−アミノシクロヘキシル)プロパン、
(3−メチル−4−アミノシクロヘキシル)−(3−メ
チル4−アミノフェニル)メタン、4,4′−ジアミノジ
フェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ビス−
(3−メチル−4−アミノフェニル)メタン及びビス−
(3−アミノプロピル)メチルアミンが挙げられる。
的に構成されるところの好ましいポリアミンは、2又は
3個の専ら第一アミノ基を持つ脂肪族、環状脂肪族又は
芳香族アミノ化合物である。そのようなポリアミンの例
としては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブ
チレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチ
レンジアミン、デカメチレンジアミン、4,7−ジオキサ
デカン−1,10−ジアミン、ドデカメチレンジアミン、4,
9−ジオキサドデカン−1,12−ジアミン、7−メチル−
4,10−ジオキサトリデカン−1,13−ジアミン、1,2−ジ
アミノシクロヘキサン、1,4−ジアミノシクロヘキサ
ン、4,4′−ジアミノジシクロヘキシルメタン、ビス−
(3−メチル−4−アミノシクロヘキシル)メタン、2,
2−ビス−(4−アミノシクロヘキシル)プロパン、
(3−メチル−4−アミノシクロヘキシル)−(3−メ
チル4−アミノフェニル)メタン、4,4′−ジアミノジ
フェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ビス−
(3−メチル−4−アミノフェニル)メタン及びビス−
(3−アミノプロピル)メチルアミンが挙げられる。
ポリアミノアミドは、モノ及び/又はジカルボン酸と
一又は二以上のポリアミンから任意の周知の方法で、例
えば一般に100〜220℃、好ましくは115〜190℃の温度で
反応成分を互に反応させることにより作ることができ
る。通常、溶媒は用いられないが、一以上の溶媒たとえ
ばメタノールを所要により用いてもよいことは自明であ
る。反応混合物においてカルボン酸は通常、本発明に従
い60〜1000、好ましくは80〜750、より好ましくは200〜
600のアミン価のポリアミノアミドが得られるような量
で存在する。
一又は二以上のポリアミンから任意の周知の方法で、例
えば一般に100〜220℃、好ましくは115〜190℃の温度で
反応成分を互に反応させることにより作ることができ
る。通常、溶媒は用いられないが、一以上の溶媒たとえ
ばメタノールを所要により用いてもよいことは自明であ
る。反応混合物においてカルボン酸は通常、本発明に従
い60〜1000、好ましくは80〜750、より好ましくは200〜
600のアミン価のポリアミノアミドが得られるような量
で存在する。
これらポリアミノアミドはまた、一以上のエポキシ基
を持つ化合物へのアダクトとして用いることもできる。
ポットライフを永くするために、ポリアミノアミドは所
望によりポリアミノアミドとケトンたとえばメチルエチ
ルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン又
はメチルアミルケトン、又はアルデヒドたとえばホルム
アルデヒド、アセトアルデヒド又はイソブチルアルデヒ
ドとのケチミン又はアルジミンの形で用いることができ
る。
を持つ化合物へのアダクトとして用いることもできる。
ポットライフを永くするために、ポリアミノアミドは所
望によりポリアミノアミドとケトンたとえばメチルエチ
ルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン又
はメチルアミルケトン、又はアルデヒドたとえばホルム
アルデヒド、アセトアルデヒド又はイソブチルアルデヒ
ドとのケチミン又はアルジミンの形で用いることができ
る。
ポリアミノアミドに加えて、更に別のアミノ化合物が
存在してもよい。好ましくはアルジミンかまたはケチミ
ン化された形で用いられるそのようなアミノ化合物の例
としては、少くとも1個、好ましくは2〜4個の第一ア
ミノ基、及び2〜24個の炭素原子を持ち、分子量580以
下の脂肪族又は脂環族アミンが挙げられる。これらアミ
ンが0〜6個の第二アミノ基を持つことが好ましい。適
当なアミノ化合物としては、エチレンジアミン、プロピ
レンジアミン、エタノールアミン、プロパノールアミ
ン、ブチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキ
サメチルジアミン、デカメチレンジアミン、4,6−ジオ
キサデカン−1,10−ジアミン、ドデカメチレンジアミ
ン、4,9−ジオキサドデカン−1,12−ジミン、7−メチ
ル−4,10−ジオキサトリデカン−1,13−ジアミン、1,2
−ジアミノシクロヘキサン、1,4−ジアミノシクロヘキ
サン、4,4′−ジアミノジシクロヘキシルメタン、イソ
ホロンジアミン、ビス−(3−メチル−4−アミノシク
ロヘキシル)メタン、2,2−ビス−(4−アミノシクロ
ヘキシル)プロパン、ニトリルトリス(エタンアミ
ン)、ポリエーテルポリアミンたとえばジェファーソン
(Jefferson)ケミカル社のJeffamine(商標)として知
られているもの、ビス−(3−アミノプロピル)メチル
アミン、3−アミノ−1−(メチルアミノ)プロパン、
3−アミノ−1−(シクロヘキシルアミノ)プロパン、
N−(2−ヒドロキシエチル)エチレンジアミン及び式 H2N−(R2−NH)n−R1−NH2 (式中、基R1とn個の基R2は同じでも異ってもよく、2
−6、好ましくは2〜4個の炭素原子を持つアルキレン
基を示し、nは1〜6、好ましくは1〜3の数であ
る。)により示されるポリアミンが挙げられる。ここで
アルキレン基という言葉は、シクロアルキレン基又はエ
ーテル酸素原子を含むアルキレン基をも意味する。代表
的ポリアルキレンポリアミンの例は、ジエチレントリア
ミン、ジプロピレントリアミン、及びジブチレントリア
ミンである。他の適当なアミノ化合物は、ポリアミン又
はヒドロキシルアミンとモノエポキシ化合物、モノイソ
シアネート又は一官能性α、β−エチレン性不飽和カル
ボニル化合物とのアダクトである。
存在してもよい。好ましくはアルジミンかまたはケチミ
ン化された形で用いられるそのようなアミノ化合物の例
としては、少くとも1個、好ましくは2〜4個の第一ア
ミノ基、及び2〜24個の炭素原子を持ち、分子量580以
下の脂肪族又は脂環族アミンが挙げられる。これらアミ
ンが0〜6個の第二アミノ基を持つことが好ましい。適
当なアミノ化合物としては、エチレンジアミン、プロピ
レンジアミン、エタノールアミン、プロパノールアミ
ン、ブチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキ
サメチルジアミン、デカメチレンジアミン、4,6−ジオ
キサデカン−1,10−ジアミン、ドデカメチレンジアミ
ン、4,9−ジオキサドデカン−1,12−ジミン、7−メチ
ル−4,10−ジオキサトリデカン−1,13−ジアミン、1,2
−ジアミノシクロヘキサン、1,4−ジアミノシクロヘキ
サン、4,4′−ジアミノジシクロヘキシルメタン、イソ
ホロンジアミン、ビス−(3−メチル−4−アミノシク
ロヘキシル)メタン、2,2−ビス−(4−アミノシクロ
ヘキシル)プロパン、ニトリルトリス(エタンアミ
ン)、ポリエーテルポリアミンたとえばジェファーソン
(Jefferson)ケミカル社のJeffamine(商標)として知
られているもの、ビス−(3−アミノプロピル)メチル
アミン、3−アミノ−1−(メチルアミノ)プロパン、
3−アミノ−1−(シクロヘキシルアミノ)プロパン、
N−(2−ヒドロキシエチル)エチレンジアミン及び式 H2N−(R2−NH)n−R1−NH2 (式中、基R1とn個の基R2は同じでも異ってもよく、2
−6、好ましくは2〜4個の炭素原子を持つアルキレン
基を示し、nは1〜6、好ましくは1〜3の数であ
る。)により示されるポリアミンが挙げられる。ここで
アルキレン基という言葉は、シクロアルキレン基又はエ
ーテル酸素原子を含むアルキレン基をも意味する。代表
的ポリアルキレンポリアミンの例は、ジエチレントリア
ミン、ジプロピレントリアミン、及びジブチレントリア
ミンである。他の適当なアミノ化合物は、ポリアミン又
はヒドロキシルアミンとモノエポキシ化合物、モノイソ
シアネート又は一官能性α、β−エチレン性不飽和カル
ボニル化合物とのアダクトである。
所望により使用してもよい他の適当なアミノ化合物
は、二価又は多価エポキシ又はイソシアネート化合物又
はα、β−エチレン性不飽和カルボニル化合物と、少な
くとも一つの第一アミノ基を含みかつ二価又は多価化合
物と反応する基を含むアミノ化合物とのアダクトであ
る。ここで述べる多官能性化合物は、ポリ(メタ)アク
リロイル化合物のための出発物質として前述したものと
同じであることができる。しかし勿論、ポリ(メタ)ア
クリロイル化合物とアミノ化合物の両者のための出発物
として同じ多官能性化合物が用いられる必要はない。こ
れら多官能性化合物については、前述を参照されたい。
アダクトの形成においてアミノ化合物と共に用いられる
α、β−エチレン性不飽和化合物は好ましくは、前述し
たポリ(メタ)アクリロイル化合物である。あるいは一
又は二以上のα、β−エチレン性不飽和ジカルボン酸単
位を持つ化合物たとえばマレイン酸又はフマル酸又はそ
のエステルを用いることができる。
は、二価又は多価エポキシ又はイソシアネート化合物又
はα、β−エチレン性不飽和カルボニル化合物と、少な
くとも一つの第一アミノ基を含みかつ二価又は多価化合
物と反応する基を含むアミノ化合物とのアダクトであ
る。ここで述べる多官能性化合物は、ポリ(メタ)アク
リロイル化合物のための出発物質として前述したものと
同じであることができる。しかし勿論、ポリ(メタ)ア
クリロイル化合物とアミノ化合物の両者のための出発物
として同じ多官能性化合物が用いられる必要はない。こ
れら多官能性化合物については、前述を参照されたい。
アダクトの形成においてアミノ化合物と共に用いられる
α、β−エチレン性不飽和化合物は好ましくは、前述し
たポリ(メタ)アクリロイル化合物である。あるいは一
又は二以上のα、β−エチレン性不飽和ジカルボン酸単
位を持つ化合物たとえばマレイン酸又はフマル酸又はそ
のエステルを用いることができる。
多官能性エポキシ化合物又はイソシアネート化合物又
はα、β−エチレン性不飽和カルボニル化合物とのアダ
クトの形成に用いられるアミノ化合物は好ましくは、2
〜24個の炭素原子を含む前述のアミノ化合物、又は所望
により、エポキシ化合物又はイソシアネート化合物又は
α、β−エチレン性不飽和カルボニル化合物と反応する
基たとえばヒドロキシル基を持つモノアミン好ましくは
第一モノアミンであることができる。
はα、β−エチレン性不飽和カルボニル化合物とのアダ
クトの形成に用いられるアミノ化合物は好ましくは、2
〜24個の炭素原子を含む前述のアミノ化合物、又は所望
により、エポキシ化合物又はイソシアネート化合物又は
α、β−エチレン性不飽和カルボニル化合物と反応する
基たとえばヒドロキシル基を持つモノアミン好ましくは
第一モノアミンであることができる。
ポリアミノアミドの量が少くとも3、好ましくは少く
とも5当量%であるようなポリアミノアミドとアミノ化
合物の混合物を用いることが好ましい。ポリアミノアミ
ドは好ましくは、ブロックされていない形で用いられ、
アミノ化合物はブロックされた形で用いられる。
とも5当量%であるようなポリアミノアミドとアミノ化
合物の混合物を用いることが好ましい。ポリアミノアミ
ドは好ましくは、ブロックされていない形で用いられ、
アミノ化合物はブロックされた形で用いられる。
本発明に従うコーティング組成物における使用のため
に、前述のアミノ化合物のアミノ基は、10個以下、好ま
しくは3〜8個の炭素原子を含むアルデヒド又はケトン
によりブロックされうる。アミノ基のための適当なブロ
ック剤の例は、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチ
ルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチ
ルケトン、イソブチルアルデヒド、シクロヘキサノン、
エチルアミルケトン、ジイソブチルケトン、3−オクタ
ノン及びデカノンである。脂肪族又は脂環族ケトン、特
に3〜8個の炭素原子を含むものを用いることが好まし
い。
に、前述のアミノ化合物のアミノ基は、10個以下、好ま
しくは3〜8個の炭素原子を含むアルデヒド又はケトン
によりブロックされうる。アミノ基のための適当なブロ
ック剤の例は、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチ
ルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチ
ルケトン、イソブチルアルデヒド、シクロヘキサノン、
エチルアミルケトン、ジイソブチルケトン、3−オクタ
ノン及びデカノンである。脂肪族又は脂環族ケトン、特
に3〜8個の炭素原子を含むものを用いることが好まし
い。
上述のブロックされたアミノ化合物を作る効果的方法
はたとえば、前述したエポキシ又はイソシアネート化合
物又はα、β−エチレン性不飽和カルボニル化合物とア
ミノ、ヒドロキシル又はメルカプタン官能性ケチミン又
はアルジミンの付加反応である。所望によりアミノ基
は、付加反応後にブロックされることができる。アミノ
基のブロック自体は公知であり、更に説明を要しない。
はたとえば、前述したエポキシ又はイソシアネート化合
物又はα、β−エチレン性不飽和カルボニル化合物とア
ミノ、ヒドロキシル又はメルカプタン官能性ケチミン又
はアルジミンの付加反応である。所望によりアミノ基
は、付加反応後にブロックされることができる。アミノ
基のブロック自体は公知であり、更に説明を要しない。
本発明のコーティング組成物において、ポリ(メタ)
アクリロイル化合物、ポリアミノアミド及び(もし存在
するなら)アミノ化合物は通常、エチレン性不飽和二重
結合の当量数とアミン水素の当量数の比が0.3〜3.0、好
ましくは0.5〜2の範囲にあるような量で存在する。
アクリロイル化合物、ポリアミノアミド及び(もし存在
するなら)アミノ化合物は通常、エチレン性不飽和二重
結合の当量数とアミン水素の当量数の比が0.3〜3.0、好
ましくは0.5〜2の範囲にあるような量で存在する。
本発明に従い水性組成物は、上記した4つの群(i)
〜(iv)から選ばれる1以上の化合物を含む。(ii)お
ろび(iii)の群に属する化合物は、少くとも二つの互
変異性形を持ち、互変異性形の一つにおいて不安定な水
素原子が炭素原子に結合している化合物であり、簡単の
ために、これをCH酸と呼ぶことがある。驚くべきこと
に、上述の化合物は、ポリアミノアミドを含む本バイン
ダ系に対し乳化作用を行い、水中へのバインダー系の優
れた分散性を提供することが判った。(ii)群の化合物
の例としては、2,4−ペンタンジオン、1,1,1−トリフル
オル2,4−ペンタンジオン、フェニルスルホニルプロパ
ノン−2、3−メチル−2,4−ペンタンジオンが挙げら
れる。(iii)群の化合物は、1〜10個の炭素原子を持
つ(環状)脂肪族または芳香族ヒドロキシル化合物と、
ニトロ酢酸、シアノ酢酸、トリフルオル酢酸、アセチル
酢酸およびマロン酸から成る群より選択されるカルボン
酸とのエステルである。1〜10個の炭素原子を持つ(環
状)脂肪族または芳香族ヒドロキシル化合物としては、
たとえばメタノール、エタノール、ブタノール、ヘキサ
ノール、シクロヘキサノール、フェノール、エチレング
リコール、グリセロール、トリメチロールエタン及びト
リメチロールプロパンが挙げられる。適当なエステルの
例は、ニトロ酢酸エチル、ニトロ酢酸シクロヘキシル、
シアノ酢酸ベンゾイル、トリフルオルアセト酢酸エチ
ル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸
フェニル、及びマロン酸ジエチルである。2,4−ペンタ
ンジオン、アセト酢酸メチル又はアセト酢酸エチル、又
はシアノ酢酸メチルを用いることが好ましい。CH酸は一
般に、2〜12、好ましくは4〜11、特に6.5〜9のpKaを
持つ。(iv)ギ酸エステルの1つの群は、ギ酸と1〜
6、特に1〜5個の炭素原子を持つ一価アルコールとの
エステルである。適当なアルコールの例は、メタノー
ル、エタノール、n−プロパノール、イソプロパノー
ル、n−ブタノール、イソブタノール、n−ペンタノー
ル、イソペンタノール、及びエーテルアルコールたとえ
ば2−エトキシエタノール、2−プロポシキエタノール
及び2−ブトキシエタノールである。特に好ましくはエ
ステルは、一般式 (ここでR1とR2は同じでも異なってもよく、水素原子又
はアルキル基を表わし、R1とR2は合計して5個以下の炭
素原子を含む。)のギ酸エステルである。特に好ましい
エステルは、ギ酸メチル、ギ酸エチル又はギ酸イソプロ
ピルである。(iv)ギ酸エステルの別の群は、ギ酸と2
〜8個の炭素原子を持つ二価又は多価ヒドロキシ化合物
とのエステルである。適当なヒドロキシ化合物の例とし
て、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリ
セロール、トリメチロールプロパン及びペンタエリスリ
トールがあげられる。所望によりギ酸エステルは、一以
上のヒドロキシル基を含むことができる。ギ酸エステル
が、20℃の温度の水100g中で0.2〜50g、特に0.5〜35gの
溶解度を持つことが好ましい。
〜(iv)から選ばれる1以上の化合物を含む。(ii)お
ろび(iii)の群に属する化合物は、少くとも二つの互
変異性形を持ち、互変異性形の一つにおいて不安定な水
素原子が炭素原子に結合している化合物であり、簡単の
ために、これをCH酸と呼ぶことがある。驚くべきこと
に、上述の化合物は、ポリアミノアミドを含む本バイン
ダ系に対し乳化作用を行い、水中へのバインダー系の優
れた分散性を提供することが判った。(ii)群の化合物
の例としては、2,4−ペンタンジオン、1,1,1−トリフル
オル2,4−ペンタンジオン、フェニルスルホニルプロパ
ノン−2、3−メチル−2,4−ペンタンジオンが挙げら
れる。(iii)群の化合物は、1〜10個の炭素原子を持
つ(環状)脂肪族または芳香族ヒドロキシル化合物と、
ニトロ酢酸、シアノ酢酸、トリフルオル酢酸、アセチル
酢酸およびマロン酸から成る群より選択されるカルボン
酸とのエステルである。1〜10個の炭素原子を持つ(環
状)脂肪族または芳香族ヒドロキシル化合物としては、
たとえばメタノール、エタノール、ブタノール、ヘキサ
ノール、シクロヘキサノール、フェノール、エチレング
リコール、グリセロール、トリメチロールエタン及びト
リメチロールプロパンが挙げられる。適当なエステルの
例は、ニトロ酢酸エチル、ニトロ酢酸シクロヘキシル、
シアノ酢酸ベンゾイル、トリフルオルアセト酢酸エチ
ル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸
フェニル、及びマロン酸ジエチルである。2,4−ペンタ
ンジオン、アセト酢酸メチル又はアセト酢酸エチル、又
はシアノ酢酸メチルを用いることが好ましい。CH酸は一
般に、2〜12、好ましくは4〜11、特に6.5〜9のpKaを
持つ。(iv)ギ酸エステルの1つの群は、ギ酸と1〜
6、特に1〜5個の炭素原子を持つ一価アルコールとの
エステルである。適当なアルコールの例は、メタノー
ル、エタノール、n−プロパノール、イソプロパノー
ル、n−ブタノール、イソブタノール、n−ペンタノー
ル、イソペンタノール、及びエーテルアルコールたとえ
ば2−エトキシエタノール、2−プロポシキエタノール
及び2−ブトキシエタノールである。特に好ましくはエ
ステルは、一般式 (ここでR1とR2は同じでも異なってもよく、水素原子又
はアルキル基を表わし、R1とR2は合計して5個以下の炭
素原子を含む。)のギ酸エステルである。特に好ましい
エステルは、ギ酸メチル、ギ酸エチル又はギ酸イソプロ
ピルである。(iv)ギ酸エステルの別の群は、ギ酸と2
〜8個の炭素原子を持つ二価又は多価ヒドロキシ化合物
とのエステルである。適当なヒドロキシ化合物の例とし
て、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリ
セロール、トリメチロールプロパン及びペンタエリスリ
トールがあげられる。所望によりギ酸エステルは、一以
上のヒドロキシル基を含むことができる。ギ酸エステル
が、20℃の温度の水100g中で0.2〜50g、特に0.5〜35gの
溶解度を持つことが好ましい。
CH酸は通常、アミノ基含有硬化剤のN原子当り0.3〜
2個の、CH酸の不安定なH原子が存在するような量で用
いられる。
2個の、CH酸の不安定なH原子が存在するような量で用
いられる。
(i)ニトロアルカンは、1〜6個、好ましくは1〜4
個の炭素原子を持ち、一又は二個のニトロ基をふくむ。
例として、ニトロメタン、ニトロエタン、1−及び2−
ニトロプロパン、1−及び2−ニトロブタン、及び1,3
ジニトロプロパンが挙げられる。ニトロエタン又はニト
ロプロパンを用いるのが好ましい。
個の炭素原子を持ち、一又は二個のニトロ基をふくむ。
例として、ニトロメタン、ニトロエタン、1−及び2−
ニトロプロパン、1−及び2−ニトロブタン、及び1,3
ジニトロプロパンが挙げられる。ニトロエタン又はニト
ロプロパンを用いるのが好ましい。
ギ酸エステルは一般に、アミノ基含有硬化剤の窒素1
当量当り0.3〜2当量のギ酸エステルが存在するような
量で用いられる。
当量当り0.3〜2当量のギ酸エステルが存在するような
量で用いられる。
本水性コーティング組成物は、(メタ)アクリロイル
基含有化合物、ポリアミノアミド、及びニトロアルカ
ン、ギ酸エステル及び/又はCH酸から任意の慣用の方法
で形成できる。(メタ)アクリロイル基含有化合物を適
当な有機溶剤に溶解し、次に適当な有機溶剤中のポリア
ミノアミドの溶液と混合することが好ましい。実際に
は、ニトロアルカン、ギ酸エステル及び/又はCH酸は、
(メタ)アクリロイル基含有化合物の溶液又は(メタ)
アクリロイル基含有化合物とポリアミノアミドの共通溶
液のどちらかに加えられる。
基含有化合物、ポリアミノアミド、及びニトロアルカ
ン、ギ酸エステル及び/又はCH酸から任意の慣用の方法
で形成できる。(メタ)アクリロイル基含有化合物を適
当な有機溶剤に溶解し、次に適当な有機溶剤中のポリア
ミノアミドの溶液と混合することが好ましい。実際に
は、ニトロアルカン、ギ酸エステル及び/又はCH酸は、
(メタ)アクリロイル基含有化合物の溶液又は(メタ)
アクリロイル基含有化合物とポリアミノアミドの共通溶
液のどちらかに加えられる。
望む使用粘度を達成するために、最終溶液に水が加え
られる。水性組成物は、通常の添加物たとえば顔料、充
填剤、レベリング剤、消泡剤、レオロジー調整剤、腐蝕
防止剤及び不活性有機溶剤たとえば脂肪族又は芳香族炭
化水素、及びブチルグリコールのような化合物を含むこ
とができる。所望により顔料はバインダーの溶液又は有
機溶剤中のその成分と予め混合することができる。
られる。水性組成物は、通常の添加物たとえば顔料、充
填剤、レベリング剤、消泡剤、レオロジー調整剤、腐蝕
防止剤及び不活性有機溶剤たとえば脂肪族又は芳香族炭
化水素、及びブチルグリコールのような化合物を含むこ
とができる。所望により顔料はバインダーの溶液又は有
機溶剤中のその成分と予め混合することができる。
使用の用意ができたコーティング組成物は一般に少く
とも15重量%、好ましくは少くとも25重量%の量の、ま
た一般に80重量%以下の量の水を含む。
とも15重量%、好ましくは少くとも25重量%の量の、ま
た一般に80重量%以下の量の水を含む。
コーティング組成物は、任意の適当な方法たとえばロ
ーラーコーティング、スプレー、ハケ塗り、振りかけ、
フローコーティング又は浸漬により基体に施与できる。
組成物を(静電)スプレー法により施与することが好ま
しい。本発明はまた、前述した水性組成物を用いて基体
をコーティングする方法にも関する。
ーラーコーティング、スプレー、ハケ塗り、振りかけ、
フローコーティング又は浸漬により基体に施与できる。
組成物を(静電)スプレー法により施与することが好ま
しい。本発明はまた、前述した水性組成物を用いて基体
をコーティングする方法にも関する。
基体は例えば、金属たとえばアルミニウム、マグネシ
ウム、鋼、鉄、チタン;合成物質たとえば、繊維強化エ
ポキシ樹脂、ポリエーテル・エーテルケトン、ポリイミ
ド又はポリエステル;又はコンクリート又はアスベスト
セメントであることができる。基体は予備処理されてい
ても、いなくてもよい。コーティングは一般に、環境温
度で、又は高められた温度たとえば80℃以下で硬化され
る。コーティング厚さ(硬化後)は一般に、10〜200ミ
クロンmの範囲である。本発明に従うコーティング組成
物は、環境に無害であり、硬く硬化し、硬化後はガソリ
ンのような有機溶剤及び水に対して著しく耐久性があ
る。本組成物は、自動車及び車修理業界においてプライ
マー又はトップコートとして、コンクリートへの装飾的
コートとして、及び木又はコンクリートへの耐摩擦コー
トとして優秀に使用できる。
ウム、鋼、鉄、チタン;合成物質たとえば、繊維強化エ
ポキシ樹脂、ポリエーテル・エーテルケトン、ポリイミ
ド又はポリエステル;又はコンクリート又はアスベスト
セメントであることができる。基体は予備処理されてい
ても、いなくてもよい。コーティングは一般に、環境温
度で、又は高められた温度たとえば80℃以下で硬化され
る。コーティング厚さ(硬化後)は一般に、10〜200ミ
クロンmの範囲である。本発明に従うコーティング組成
物は、環境に無害であり、硬く硬化し、硬化後はガソリ
ンのような有機溶剤及び水に対して著しく耐久性があ
る。本組成物は、自動車及び車修理業界においてプライ
マー又はトップコートとして、コンクリートへの装飾的
コートとして、及び木又はコンクリートへの耐摩擦コー
トとして優秀に使用できる。
本発明を以下の実施例で更に説明するが、これらは本
発明を限定するものではない。実施例において「部」は
重量部、「%」は重量パーセントを言う。組成物のコー
ティング厚さは、組成物を硬化した後に測定した。水及
びプレミアム等級ガソリンに対するコーティングの耐久
性は、一週間乾燥後に、水に浸した脱脂綿のかたまりを
2時間、又はプレミアム等級ガソリンのそれを2分間パ
ネル上に置き、次に外観を曇りについて視覚的に、及び
2B硬度の鉛筆でこすることにより硬度減少を評価するこ
とによって決定した。曇り又は硬度減少が見られない場
合には、結果は「優秀」と評価される。硬度減少はない
が、僅かに曇りのみが見られる場合には結果は「非常に
良」と評価される。僅かの曇りに加えて、僅かの硬度減
少が生じ、しかしこれはコーティングの乾燥後に無くな
る場合、結果は「良」と評価される。
発明を限定するものではない。実施例において「部」は
重量部、「%」は重量パーセントを言う。組成物のコー
ティング厚さは、組成物を硬化した後に測定した。水及
びプレミアム等級ガソリンに対するコーティングの耐久
性は、一週間乾燥後に、水に浸した脱脂綿のかたまりを
2時間、又はプレミアム等級ガソリンのそれを2分間パ
ネル上に置き、次に外観を曇りについて視覚的に、及び
2B硬度の鉛筆でこすることにより硬度減少を評価するこ
とによって決定した。曇り又は硬度減少が見られない場
合には、結果は「優秀」と評価される。硬度減少はない
が、僅かに曇りのみが見られる場合には結果は「非常に
良」と評価される。僅かの曇りに加えて、僅かの硬度減
少が生じ、しかしこれはコーティングの乾燥後に無くな
る場合、結果は「良」と評価される。
(メタ)アクリロイル化合物A〜Eの製造 (メタ)アクリロイル化合物A 反応器に350gのキシレンを入れ、沸点に加熱した。続
いて280.0gのグリシジルメタクリレート、387.1gのスチ
レン、32.9gのブチルアクリレート及び30.8gの第三ブチ
ルパーベンゾエートを3時間かけて加えた。98%より高
い転換率が達成されるまで反応混合物を沸点に保った。
次に39gのキシレンを加えた。このように調製したコポ
リマーに129.1gのアクリル酸、1.2gのヒドロキノン及び
0.45gのトリフェニルホスフィンを加えた。得られた反
応混合物を、空気を通過させながら110℃に加熱した。
混合物の酸価が2より下に下るまで温度を110℃に保っ
た。次に272gのキシレン及び73gのn−ブタノールを加
えた。0.9の酸価と176c Pasの粘度を持つ(メタ)アク
リロイル化合物Aの53.0%溶液が得られた。
いて280.0gのグリシジルメタクリレート、387.1gのスチ
レン、32.9gのブチルアクリレート及び30.8gの第三ブチ
ルパーベンゾエートを3時間かけて加えた。98%より高
い転換率が達成されるまで反応混合物を沸点に保った。
次に39gのキシレンを加えた。このように調製したコポ
リマーに129.1gのアクリル酸、1.2gのヒドロキノン及び
0.45gのトリフェニルホスフィンを加えた。得られた反
応混合物を、空気を通過させながら110℃に加熱した。
混合物の酸価が2より下に下るまで温度を110℃に保っ
た。次に272gのキシレン及び73gのn−ブタノールを加
えた。0.9の酸価と176c Pasの粘度を持つ(メタ)アク
リロイル化合物Aの53.0%溶液が得られた。
(メタ)アクリロイル化合物B 反応器に1100gの炭化水素混合物(エッソ社の商標Sol
vesso 100として入手可能)及び1100gの沸点110〜165℃
のホワイトスピリットを入れ、沸点に加熱した。次に3
時間かけて、1100gのグリシジルメタクリレート、1067.
9gのスチレン、1067.9gのメチルメタクリレート及び116
4.6gのラウリルメタクリレートの混合物及び660gのキシ
レンと304.0gの第三ブチルパーベンゾエートの混合物を
順次加えた。続いて44gのキシレンを加え、98%を越え
る転換率が達成されるまで反応混合物を沸点に保った。
vesso 100として入手可能)及び1100gの沸点110〜165℃
のホワイトスピリットを入れ、沸点に加熱した。次に3
時間かけて、1100gのグリシジルメタクリレート、1067.
9gのスチレン、1067.9gのメチルメタクリレート及び116
4.6gのラウリルメタクリレートの混合物及び660gのキシ
レンと304.0gの第三ブチルパーベンゾエートの混合物を
順次加えた。続いて44gのキシレンを加え、98%を越え
る転換率が達成されるまで反応混合物を沸点に保った。
この調製されたコポリマーに485.0gのアクリル酸、8.
1gのヒドロキノン及び1.6gのクロム(III)−2−エチ
ルヘキサノエートを加え、得られた混合物を空気を通過
させながら110℃の温度に加熱した。2より小さい酸価
に達するまで温度を110℃に保った。次に1000gの酢酸ブ
チルを加えた。2の酸化及び66.5C Pasの粘度を持つ
(メタ)アクリロイル化合物Bの55.9%溶液が得られ
た。
1gのヒドロキノン及び1.6gのクロム(III)−2−エチ
ルヘキサノエートを加え、得られた混合物を空気を通過
させながら110℃の温度に加熱した。2より小さい酸価
に達するまで温度を110℃に保った。次に1000gの酢酸ブ
チルを加えた。2の酸化及び66.5C Pasの粘度を持つ
(メタ)アクリロイル化合物Bの55.9%溶液が得られ
た。
(メタ)アクリロイル化合物C 反応器に500.0gのペンタエリスリトールトリアクリレ
ート、165.4gのイソホロンジイソシアネート、222gのト
ルエン、0.41gのヒドロキノン及び2〜3滴のジブチル
錫ジラウレートを順次入れ、空気を混合物に通しながら
60℃に加熱した。イソシアネート含量が0.1%未満にな
るまで、反応混合物を60℃に保った。0.2の酸化及び548
c Pasの粘度を持つ(メタ)アクリロイル化合物Cの75
%溶液が得られた。
ート、165.4gのイソホロンジイソシアネート、222gのト
ルエン、0.41gのヒドロキノン及び2〜3滴のジブチル
錫ジラウレートを順次入れ、空気を混合物に通しながら
60℃に加熱した。イソシアネート含量が0.1%未満にな
るまで、反応混合物を60℃に保った。0.2の酸化及び548
c Pasの粘度を持つ(メタ)アクリロイル化合物Cの75
%溶液が得られた。
(メタ)アクリロイル化合物D 反応器に、4275gのビスフェノールAのビスグリシジ
ルエーテル(シェルケミカル社の商標Epikote 282とし
て入手可能)、2.0gのクロム(III)−2−エチルヘキ
サノエート及び2.4gのヒドロキノンを順次入れた。得ら
れた混合物に、1526gのアクリル酸、5.6gのクロムクロ
ム(III)−2−エチルヘキサノエート及び3.0gのヒド
ロキノンの混合物の158gを加え、このようにして得た混
合物を、空気を通過させながら110℃に加熱した。110℃
の温度が達成された後に、混合物の残りを4.5時間かけ
て加えた。酸価が5より下になるまで、反応混合物を11
0℃に保った。次にビスフェノールAのジアクリルエス
テル400gを加えた。0.1の酸価と10,000c Pasの粘度を持
つ(メタ)アクリロイル化合物Dが得られた。
ルエーテル(シェルケミカル社の商標Epikote 282とし
て入手可能)、2.0gのクロム(III)−2−エチルヘキ
サノエート及び2.4gのヒドロキノンを順次入れた。得ら
れた混合物に、1526gのアクリル酸、5.6gのクロムクロ
ム(III)−2−エチルヘキサノエート及び3.0gのヒド
ロキノンの混合物の158gを加え、このようにして得た混
合物を、空気を通過させながら110℃に加熱した。110℃
の温度が達成された後に、混合物の残りを4.5時間かけ
て加えた。酸価が5より下になるまで、反応混合物を11
0℃に保った。次にビスフェノールAのジアクリルエス
テル400gを加えた。0.1の酸価と10,000c Pasの粘度を持
つ(メタ)アクリロイル化合物Dが得られた。
(メタ)アクリロイル化合物E 反応器に363gの酢酸ブチル、1650.0gのヘキサメチレ
ンジイソシアネートのイソシアネートトリマー(バイエ
ル社の商標Desmodur N3390として入手可能)、2.0gのヒ
ドロキノン及び2〜3滴のジブチル錫ジラウレートを入
れ、空気を通過させながら60℃に加熱した。次に1時間
かけて637.6gのヒドロキシブチルアクリレートを加え、
次に2.1gのヒドロキノンを加えた。4.7%のイソシアネ
ート含量が得られてから、キシレンと酢酸ブチルの等重
量部混合物中の80%ポリエステル溶液667.0gを加えた。
このポリエステルは、3735.8gのネオペンチルグリコー
ル、1770.4gの無水フタル酸及び993.8gのイソフタル酸
から予め作られた。ポリエステルは2.7の酸価及び254の
ヒドロキシル価を持った。0.1%未満のイソシアネート
含量が得られるまで反応混合物を60℃に保った。次に29
1gの酢酸ブチル及び820gのキシレンを加えた。275c Pas
の粘度を持つ(メタ)アクリロイル化合物Eの60.4%溶
液が得られた。ブロックされたポリアミノアミドA〜C ブロックされたポリアミノアミドAとして、メチルイ
ソブチルケトン及び345〜370のアミン価を持つポリアミ
ノアミド(シェリング社の商標Versamid 125として入手
可能)から構成されるポリケチミンが実施例で用いられ
る。このポリケチミンは、固体成分に基づいて計算して
325.5の当量重量を持った。
ンジイソシアネートのイソシアネートトリマー(バイエ
ル社の商標Desmodur N3390として入手可能)、2.0gのヒ
ドロキノン及び2〜3滴のジブチル錫ジラウレートを入
れ、空気を通過させながら60℃に加熱した。次に1時間
かけて637.6gのヒドロキシブチルアクリレートを加え、
次に2.1gのヒドロキノンを加えた。4.7%のイソシアネ
ート含量が得られてから、キシレンと酢酸ブチルの等重
量部混合物中の80%ポリエステル溶液667.0gを加えた。
このポリエステルは、3735.8gのネオペンチルグリコー
ル、1770.4gの無水フタル酸及び993.8gのイソフタル酸
から予め作られた。ポリエステルは2.7の酸価及び254の
ヒドロキシル価を持った。0.1%未満のイソシアネート
含量が得られるまで反応混合物を60℃に保った。次に29
1gの酢酸ブチル及び820gのキシレンを加えた。275c Pas
の粘度を持つ(メタ)アクリロイル化合物Eの60.4%溶
液が得られた。ブロックされたポリアミノアミドA〜C ブロックされたポリアミノアミドAとして、メチルイ
ソブチルケトン及び345〜370のアミン価を持つポリアミ
ノアミド(シェリング社の商標Versamid 125として入手
可能)から構成されるポリケチミンが実施例で用いられ
る。このポリケチミンは、固体成分に基づいて計算して
325.5の当量重量を持った。
ブロックされたポリアミノアミドBとして、メチルイ
ソブチルケトンと80〜110のアミン価を持つポリアミノ
アミド(シェリング社の商標Euredur 424として入手可
能)から構成されるポリケチミンが用いられる。このポ
リケチミンは、固体成分に基づいて計算して1269の当量
重量を持つ。
ソブチルケトンと80〜110のアミン価を持つポリアミノ
アミド(シェリング社の商標Euredur 424として入手可
能)から構成されるポリケチミンが用いられる。このポ
リケチミンは、固体成分に基づいて計算して1269の当量
重量を持つ。
ブロックされたポリアミノアミドCとして、ヘキサノ
ンと170のアミン価を持つポリアミノアミド(アクゾヘ
ミー社の商標Epilink 175として入手可能)から構成さ
れるポリケチミンが用いられた。このポリケチミンは、
70c Pasの粘度を持つ。ブロックされたアミノ化合物D
及びE ブロックされたアミノ化合物Dとして、メチルイソブ
チルケトンと3,3′−ジメチル−4,4′−ジアミノ−ジシ
クロヘキシルメタンから構成されるポリケチミンが用い
られる。このポリケチミンは、固体成分に基づいて計算
して213の当量重量を持つ。
ンと170のアミン価を持つポリアミノアミド(アクゾヘ
ミー社の商標Epilink 175として入手可能)から構成さ
れるポリケチミンが用いられた。このポリケチミンは、
70c Pasの粘度を持つ。ブロックされたアミノ化合物D
及びE ブロックされたアミノ化合物Dとして、メチルイソブ
チルケトンと3,3′−ジメチル−4,4′−ジアミノ−ジシ
クロヘキシルメタンから構成されるポリケチミンが用い
られる。このポリケチミンは、固体成分に基づいて計算
して213の当量重量を持つ。
ブロックされたアミノ化合物Eの調製 反応器に窒素雰囲気下で、196.5gのジプロピレントリ
アミン、330gのメチルイソブチルケトン、132gのトルエ
ン及び2.0gのギ酸を順次加え、次に発生する反応水を共
沸蒸溜により除去しながら沸騰温度に加熱した。20時間
後に、53.9gの水(理論収量の99.8%)が集められた。
得られた溶液を60℃に冷却し、次に447gのトルエン中の
297.7gのビスフェノールAのジグリシジルエーテル(シ
ェルケミカル社の商標Epikote 828)として入手可能)
の溶液を2時間かけて加えた。反応混合物を60℃に4時
間保った。ブロックされたアミノ化合物Eの得られた溶
液を冷却し、次にそれを精製せずに貯蔵した。
アミン、330gのメチルイソブチルケトン、132gのトルエ
ン及び2.0gのギ酸を順次加え、次に発生する反応水を共
沸蒸溜により除去しながら沸騰温度に加熱した。20時間
後に、53.9gの水(理論収量の99.8%)が集められた。
得られた溶液を60℃に冷却し、次に447gのトルエン中の
297.7gのビスフェノールAのジグリシジルエーテル(シ
ェルケミカル社の商標Epikote 828)として入手可能)
の溶液を2時間かけて加えた。反応混合物を60℃に4時
間保った。ブロックされたアミノ化合物Eの得られた溶
液を冷却し、次にそれを精製せずに貯蔵した。
実施例1〜17 実施例1 53.96gの(メタ)アクリロイル化合物A、6.48gの80
〜110のアミン価を持つポリアミノアミド(シェリング
社の商標Euredur 424として入手可能)、5.40gのブロッ
クされたアミノ化合物D及び7.19gのアセチルアセトン
を順次混合することによりコーティング組成物を作っ
た。この混合物に撹拌下に27.0gの水を加えた。得られ
た組成物は、39.4%の固形分含量、25%の水含量での転
相点及び55分間のゲル時間を持った。組成物を80μmの
コーティング厚さで鋼パネルに施与し、20℃の環境温度
及び70%の相対湿度で乾燥した。施与されたコーティグ
は、1時間後にはダストドライであり、2.5時間後には
ハンドラブル(handleable)であった。ペルゾッツ硬度
は、1日後に86秒、1週間後に216秒であった。コーテ
ィングは水に対して極めて良好に耐久性であり、プレミ
アム等級ガソリンに対して優秀に耐久性であった。
〜110のアミン価を持つポリアミノアミド(シェリング
社の商標Euredur 424として入手可能)、5.40gのブロッ
クされたアミノ化合物D及び7.19gのアセチルアセトン
を順次混合することによりコーティング組成物を作っ
た。この混合物に撹拌下に27.0gの水を加えた。得られ
た組成物は、39.4%の固形分含量、25%の水含量での転
相点及び55分間のゲル時間を持った。組成物を80μmの
コーティング厚さで鋼パネルに施与し、20℃の環境温度
及び70%の相対湿度で乾燥した。施与されたコーティグ
は、1時間後にはダストドライであり、2.5時間後には
ハンドラブル(handleable)であった。ペルゾッツ硬度
は、1日後に86秒、1週間後に216秒であった。コーテ
ィングは水に対して極めて良好に耐久性であり、プレミ
アム等級ガソリンに対して優秀に耐久性であった。
実施例2 43.35gの(メタ)アクリロイル化合物A、20.52gのブ
ロックされたアミノ化合物C及び4.34gのニトロエタン
を順次混合してコーティング組成物を作った。この混合
物に撹拌下に31.8gの水を加えた。得た組成物は、39.1
%の固形分含量、28.9%の水含量での転相点及び8分間
のゲル時間を持った。組成物を68μmの厚さで鋼パネル
に施与し、20℃の環境温度及び70%の相対湿度で乾燥し
た。施与されたコーティングは、0.5時間後にダストド
ライであり、1時間後にバンドラブルであった。ペルゾ
ッツ硬度は、1日後に87秒、1週間後に119秒であっ
た。コーティングは水に対して極めて良好に、プレミア
ム等級ガソリンに対して優秀に耐久性であった。
ロックされたアミノ化合物C及び4.34gのニトロエタン
を順次混合してコーティング組成物を作った。この混合
物に撹拌下に31.8gの水を加えた。得た組成物は、39.1
%の固形分含量、28.9%の水含量での転相点及び8分間
のゲル時間を持った。組成物を68μmの厚さで鋼パネル
に施与し、20℃の環境温度及び70%の相対湿度で乾燥し
た。施与されたコーティングは、0.5時間後にダストド
ライであり、1時間後にバンドラブルであった。ペルゾ
ッツ硬度は、1日後に87秒、1週間後に119秒であっ
た。コーティングは水に対して極めて良好に、プレミア
ム等級ガソリンに対して優秀に耐久性であった。
実施例3 42.02gの(メタ)アクリロイル化合物B、21.57gの80
〜110のアミン価を持つポリアミノアミド(シェリング
社の商標Euredur 424として入手可能)、及び5.60gのメ
チルシアノアセテートを順次混合することによりコーテ
ィグ組成物を作った。次に撹拌下に30.8gの水を加え
た。得られた組成物は、36.6%の固形分含量、22.4%の
水含量での転相点及び15分間のゲル時間を持った。組成
物を93μmのコーティング厚さで鋼パネルに施与し、20
℃の環境温度及び70℃の相対湿度で乾燥した。施与され
たコーティングは、0.75時間後にはダストドライであ
り、1.5時間後にはハンドラブルであった。ペルゾッツ
硬度は、1日後に70秒、1週間後に97秒であった。コー
ティングは水に対して良好に耐久性であり、プレミアム
等級ガソリンに対して良好に耐久性であった。
〜110のアミン価を持つポリアミノアミド(シェリング
社の商標Euredur 424として入手可能)、及び5.60gのメ
チルシアノアセテートを順次混合することによりコーテ
ィグ組成物を作った。次に撹拌下に30.8gの水を加え
た。得られた組成物は、36.6%の固形分含量、22.4%の
水含量での転相点及び15分間のゲル時間を持った。組成
物を93μmのコーティング厚さで鋼パネルに施与し、20
℃の環境温度及び70℃の相対湿度で乾燥した。施与され
たコーティングは、0.75時間後にはダストドライであ
り、1.5時間後にはハンドラブルであった。ペルゾッツ
硬度は、1日後に70秒、1週間後に97秒であった。コー
ティングは水に対して良好に耐久性であり、プレミアム
等級ガソリンに対して良好に耐久性であった。
実施例4 53.57gの(メタ)アクリロイル化合物B、20.71gの80
〜110のアミン価を持つポリアミノアミド(シェリング
社の商標Euredur 424として入手可能)、及び3.57gのニ
トロエタンを順次混合することによりコーティング組成
物を作った。次に撹拌下に32.2gの水を加えた。得られ
た組成物は、38.3%の固形分含量、21.4%の水含量での
転相点及び35分間のゲル時間を持った。組成物を75μm
のコーティング厚さで鋼パネルに施与し、20℃の環境温
度及び70%の相対湿度で乾燥した。施与されたコーティ
ングは、0.5時間後にはダストドライであり、2時間後
にはハンドラブルであった。ペルゾッツ硬度は、1日後
に33秒、1週間後に96秒であった。コーティングは水に
対して極めて良好に耐久性であり、プレミアム等級ガソ
リンに対して良好に耐久性であった。
〜110のアミン価を持つポリアミノアミド(シェリング
社の商標Euredur 424として入手可能)、及び3.57gのニ
トロエタンを順次混合することによりコーティング組成
物を作った。次に撹拌下に32.2gの水を加えた。得られ
た組成物は、38.3%の固形分含量、21.4%の水含量での
転相点及び35分間のゲル時間を持った。組成物を75μm
のコーティング厚さで鋼パネルに施与し、20℃の環境温
度及び70%の相対湿度で乾燥した。施与されたコーティ
ングは、0.5時間後にはダストドライであり、2時間後
にはハンドラブルであった。ペルゾッツ硬度は、1日後
に33秒、1週間後に96秒であった。コーティングは水に
対して極めて良好に耐久性であり、プレミアム等級ガソ
リンに対して良好に耐久性であった。
実施例5 44.51gの(メタ)アクリロイル化合物B、6.23gの80
〜110のアミン価を持つポリアミノアミド(シェリング
社の商標Euredur 424として入手可能)、10.09gのブロ
ックされたポリアミノアミド、1.78gのアセチルアセト
ン及び1.78gのメチルシアノアセテートを順次混合する
ことによりコーティング組成物を作った。次に撹拌下に
35.6gの水を加えた。得られた組成物は、37.8%の固形
分含量、26.7%の水含量での転相点及び40分間のゲル時
間を持った。組成物を68μmのコーティング厚さで鋼パ
ネルに施与し、20℃の環境温度及び70%の相対湿度で乾
燥した。施与されたコーティングは、0.5時間後にはダ
ストドライであり、2時間後にはハンドラブルであっ
た。ペルゾッツ硬度は、1日後に76秒、1週間後に82秒
であった。コーティングは水に対して極めて良好に耐久
性であり、プレミアム等級ガソリンに対して極めて良好
に耐久性であった。
〜110のアミン価を持つポリアミノアミド(シェリング
社の商標Euredur 424として入手可能)、10.09gのブロ
ックされたポリアミノアミド、1.78gのアセチルアセト
ン及び1.78gのメチルシアノアセテートを順次混合する
ことによりコーティング組成物を作った。次に撹拌下に
35.6gの水を加えた。得られた組成物は、37.8%の固形
分含量、26.7%の水含量での転相点及び40分間のゲル時
間を持った。組成物を68μmのコーティング厚さで鋼パ
ネルに施与し、20℃の環境温度及び70%の相対湿度で乾
燥した。施与されたコーティングは、0.5時間後にはダ
ストドライであり、2時間後にはハンドラブルであっ
た。ペルゾッツ硬度は、1日後に76秒、1週間後に82秒
であった。コーティングは水に対して極めて良好に耐久
性であり、プレミアム等級ガソリンに対して極めて良好
に耐久性であった。
実施例6 51.90gの(メタ)アクリロイル化合物B、13.80gの80
〜110のアミン価を持つポリアミノアミド(シェリング
社の商標Euredur 424として入手可能)、2.50gの3,3′
−ジメチル−4,4′−ジアミノジシクロヘキシルメタン
及び5.80gのニトロエタンを順次混合することによりコ
ーティング組成物を作った。次に撹拌下に26.1gの水を
加えた。得られた組成物は、42.1%の固形分含量、24.3
%の水含量での転相点及び15分間のゲル時間を持った。
組成物を69μmのコーティング厚さで鋼パネルに施与
し、20℃の環境温度及び70%の相対湿度で乾燥した。施
与されたコーティングは、0.75時間後にはダストドライ
であり、1.75時間後にはハンドラブルであった。ペルゾ
ッツ硬度は、1日後に68秒、1週間後に143秒であっ
た。コーティングは水に対して極めて良好に耐久性であ
り、プレミアム等級ガソリンに対して極めて良好に耐久
性であった。
〜110のアミン価を持つポリアミノアミド(シェリング
社の商標Euredur 424として入手可能)、2.50gの3,3′
−ジメチル−4,4′−ジアミノジシクロヘキシルメタン
及び5.80gのニトロエタンを順次混合することによりコ
ーティング組成物を作った。次に撹拌下に26.1gの水を
加えた。得られた組成物は、42.1%の固形分含量、24.3
%の水含量での転相点及び15分間のゲル時間を持った。
組成物を69μmのコーティング厚さで鋼パネルに施与
し、20℃の環境温度及び70%の相対湿度で乾燥した。施
与されたコーティングは、0.75時間後にはダストドライ
であり、1.75時間後にはハンドラブルであった。ペルゾ
ッツ硬度は、1日後に68秒、1週間後に143秒であっ
た。コーティングは水に対して極めて良好に耐久性であ
り、プレミアム等級ガソリンに対して極めて良好に耐久
性であった。
実施例7 46.15gの(メタ)アクリロイル化合物C、9.23gの370
〜410のアミン価を持つポリアミノアミド(シェリング
社の商標Versamid 140として入手可能)及び4.61gのニ
トロエタンを順次混合することによりコーティング組成
物を作った。次に撹拌下に40.0gの水を加えた。得られ
た組成物は、41.5%の固形分含量、30.8%の水含量での
転相点及び5分間のゲル時間を持った。組成物を71μm
のコーティング厚さで鋼パネルに施与し、20℃の環境温
度及び70%の相対湿度で乾燥した。施与されたコーティ
ングは、0.5時間後にはダストドライであり、0.75時間
後にはハンドラブルであった。ペルゾッツ硬度は、1日
後に33秒、1週間後に66秒であった。コーティングは水
に対して極めて良好に耐久性であり、プレミアム等級ガ
ソリンに対して優秀に耐久性であった。
〜410のアミン価を持つポリアミノアミド(シェリング
社の商標Versamid 140として入手可能)及び4.61gのニ
トロエタンを順次混合することによりコーティング組成
物を作った。次に撹拌下に40.0gの水を加えた。得られ
た組成物は、41.5%の固形分含量、30.8%の水含量での
転相点及び5分間のゲル時間を持った。組成物を71μm
のコーティング厚さで鋼パネルに施与し、20℃の環境温
度及び70%の相対湿度で乾燥した。施与されたコーティ
ングは、0.5時間後にはダストドライであり、0.75時間
後にはハンドラブルであった。ペルゾッツ硬度は、1日
後に33秒、1週間後に66秒であった。コーティングは水
に対して極めて良好に耐久性であり、プレミアム等級ガ
ソリンに対して優秀に耐久性であった。
実施例8 49.67gの(メタ)アクリロイル化合物D、9.60gの80
〜110のアミン価を持つポリアミノアミド(シェリング
社の商標Enredur 424として入手可能)、12.58gのブロ
ックされたポリアミノ化合物D及び4.97gのニトロエタ
ンを順次混合することによりコーティング組成物を作っ
た。次に撹拌下に23.2gの水を加えた。得られた組成物
は、54.6%の固形分含量、16.6%の水含量での転相点及
び15分間のゲル時間を持った。組成物を82μmのコーテ
ィング厚さで鋼パネルに施与し、20℃の環境温度及び70
%の相対湿度で乾燥した。施与されたコーティングは、
1.5時間後にはダストドライであり、4時間後にはハン
ドラブルであった。ペルゾッツ硬度は、1日後に13秒、
1週間後に27秒であった。コーティングは水に対して良
好に耐久性であり、プレミアム等級ガソリンに対して極
めて良好に耐久性であった。
〜110のアミン価を持つポリアミノアミド(シェリング
社の商標Enredur 424として入手可能)、12.58gのブロ
ックされたポリアミノ化合物D及び4.97gのニトロエタ
ンを順次混合することによりコーティング組成物を作っ
た。次に撹拌下に23.2gの水を加えた。得られた組成物
は、54.6%の固形分含量、16.6%の水含量での転相点及
び15分間のゲル時間を持った。組成物を82μmのコーテ
ィング厚さで鋼パネルに施与し、20℃の環境温度及び70
%の相対湿度で乾燥した。施与されたコーティングは、
1.5時間後にはダストドライであり、4時間後にはハン
ドラブルであった。ペルゾッツ硬度は、1日後に13秒、
1週間後に27秒であった。コーティングは水に対して良
好に耐久性であり、プレミアム等級ガソリンに対して極
めて良好に耐久性であった。
実施例9 42.98gの(メタ)アクリロイル化合物E、16.91gのブ
ロックされたポリアミノアミドC、1.00gのアセチルア
セトン及び1.00gのメチルシアノアセテートを順次混合
することによりコーティング組成物を作った。この混合
物に撹拌下に34.4gの水を加えた。得られた組成物は、3
7.8%の固形分含量、28.6%の水含量での転相点及び40
分間のゲル時間を持った。組成物を68μmのコーティン
グ厚さで鋼パネルに施与し、20℃の環境温度及び70%の
相対湿度で乾燥した。施与されたコーティングは、2時
間後にはダストドライであり、24時間後にはハンドラブ
ルであった。ペルゾッツ硬度は、1日後に11秒、1週間
後に21秒であった。コーティングは水に対して良好に耐
久性であり、プレミアム等級ガソリンに対して優秀に耐
久性であった。
ロックされたポリアミノアミドC、1.00gのアセチルア
セトン及び1.00gのメチルシアノアセテートを順次混合
することによりコーティング組成物を作った。この混合
物に撹拌下に34.4gの水を加えた。得られた組成物は、3
7.8%の固形分含量、28.6%の水含量での転相点及び40
分間のゲル時間を持った。組成物を68μmのコーティン
グ厚さで鋼パネルに施与し、20℃の環境温度及び70%の
相対湿度で乾燥した。施与されたコーティングは、2時
間後にはダストドライであり、24時間後にはハンドラブ
ルであった。ペルゾッツ硬度は、1日後に11秒、1週間
後に21秒であった。コーティングは水に対して良好に耐
久性であり、プレミアム等級ガソリンに対して優秀に耐
久性であった。
実施例10 42.60gの(メタ)アクリロイル化合物A、11.40gの80
〜110のアミン価を持つポリアミノアミド(シェリング
社の商標Euredur 424として入手可能)、5.40gのブロッ
クされたポリアミノ化合物E及び3.70gのニトロエタン
を順次混合することによりコーティング組成物を作っ
た。次に撹拌下に36.9gの水を加えた。得られた組成物
は、31.6%の固形分含量、31.3%の水含量での転相点及
び1時間のゲル時間を持った。組成物を35μmのコーテ
ィング厚さで鋼パネルに施与し、20℃の環境温度及び70
%の相対湿度で乾燥した。施与されたコーティングは、
0.5時間後にはダストドライであり、2時間後にはハン
ドラブルであった。ペルゾッツ硬度は、1日後に96秒、
1週間後に155秒であった。コーティングは水に対して
極めて良好に耐久性であり、プレミアム等級ガソリンに
対して極めて良好に耐久性であった。
〜110のアミン価を持つポリアミノアミド(シェリング
社の商標Euredur 424として入手可能)、5.40gのブロッ
クされたポリアミノ化合物E及び3.70gのニトロエタン
を順次混合することによりコーティング組成物を作っ
た。次に撹拌下に36.9gの水を加えた。得られた組成物
は、31.6%の固形分含量、31.3%の水含量での転相点及
び1時間のゲル時間を持った。組成物を35μmのコーテ
ィング厚さで鋼パネルに施与し、20℃の環境温度及び70
%の相対湿度で乾燥した。施与されたコーティングは、
0.5時間後にはダストドライであり、2時間後にはハン
ドラブルであった。ペルゾッツ硬度は、1日後に96秒、
1週間後に155秒であった。コーティングは水に対して
極めて良好に耐久性であり、プレミアム等級ガソリンに
対して極めて良好に耐久性であった。
実施例11 48.50gの(メタ)アクリロイル化合物B、25.90gのブ
ロックされたポリアミノアミドA及び2.90gのニトロエ
タンを順次混合することによりコーティング組成物を作
った。この混合物に撹拌下に22.7gの水を加えた。得ら
れた組成物は、41.5%の固形分含量、19.4%の水含量で
の転相点及び1時間のゲル時間を持った。組成物を48μ
mのコーティング厚さで鋼パネルに施与し、20℃の環境
温度及び70%の相対湿度で乾燥した。施与されたコーテ
ィングは、1時間後にはダストドライであり、2.5時間
後にはハンドラブルであった。ペルゾッツ硬度は、1日
後に42秒、1週間後に62秒であった。コーティングは水
に対して良好に耐久性であり、プレミアム等級ガソリン
に対して良好に耐久性であった。
ロックされたポリアミノアミドA及び2.90gのニトロエ
タンを順次混合することによりコーティング組成物を作
った。この混合物に撹拌下に22.7gの水を加えた。得ら
れた組成物は、41.5%の固形分含量、19.4%の水含量で
の転相点及び1時間のゲル時間を持った。組成物を48μ
mのコーティング厚さで鋼パネルに施与し、20℃の環境
温度及び70%の相対湿度で乾燥した。施与されたコーテ
ィングは、1時間後にはダストドライであり、2.5時間
後にはハンドラブルであった。ペルゾッツ硬度は、1日
後に42秒、1週間後に62秒であった。コーティングは水
に対して良好に耐久性であり、プレミアム等級ガソリン
に対して良好に耐久性であった。
実施例12 40.40gの(メタ)アクリロイル化合物E、29.70gのブ
ロックされたポリアミノアミドB及び3.00gのメチルシ
アノアセテートを順次混合することによりコーティング
組成物を作った。この混合物に撹拌下に26.9gの水を加
えた。得られた組成物は、43.1%の固形分含量、24.3%
の水含量での転相点及び4時間のゲル時間を持った。組
成物を54μmのコーティング厚さで鋼パネルに施与し、
20℃の環境温度及び70%の相対湿度で乾燥した。施与さ
れたコーティングは、1.5時間後にはダストドライであ
り、3時間後にはハンドラブルであった。ペルゾッツ硬
度は、1日後に11秒、1週間後に14秒であった。コーテ
ィングは水に対して良好に耐久性であり、プレミアム等
級ガソリンに対して良好に耐久性であった。
ロックされたポリアミノアミドB及び3.00gのメチルシ
アノアセテートを順次混合することによりコーティング
組成物を作った。この混合物に撹拌下に26.9gの水を加
えた。得られた組成物は、43.1%の固形分含量、24.3%
の水含量での転相点及び4時間のゲル時間を持った。組
成物を54μmのコーティング厚さで鋼パネルに施与し、
20℃の環境温度及び70%の相対湿度で乾燥した。施与さ
れたコーティングは、1.5時間後にはダストドライであ
り、3時間後にはハンドラブルであった。ペルゾッツ硬
度は、1日後に11秒、1週間後に14秒であった。コーテ
ィングは水に対して良好に耐久性であり、プレミアム等
級ガソリンに対して良好に耐久性であった。
実施例13 49.0gの(メタ)アクリロイル化合物B、13.1gの80〜
110のアミン価を持つポリアミノアミド(シェリング社
の商標Euredur 424として入手可能)、2.6gのブロック
されたアミノ化合物D及び2.6gのギ酸メチルを順次混合
することによりコーティング組成物を作った。次に撹拌
下に32.7gの水を加えた。得られた組成物は、40.0%の
固形分含量、24.5%の水含量での転相点及び3時間のゲ
ル時間を持った。組成物を67μmのコーティング厚さで
鋼パネルに施与し、20℃の環境温度及び70%の相対湿度
で乾燥した。施与されたコーティングは、1時間後には
ダストドライであり、2時間後にはハンドラブルであっ
た。ペルゾッツ硬度は、1日後に43秒、1週間後に107
秒であった。コーティングは水に対して極めて良好に耐
久性であり、プレミアム等級ガソリンに対して極めて良
好に耐久性であった。
110のアミン価を持つポリアミノアミド(シェリング社
の商標Euredur 424として入手可能)、2.6gのブロック
されたアミノ化合物D及び2.6gのギ酸メチルを順次混合
することによりコーティング組成物を作った。次に撹拌
下に32.7gの水を加えた。得られた組成物は、40.0%の
固形分含量、24.5%の水含量での転相点及び3時間のゲ
ル時間を持った。組成物を67μmのコーティング厚さで
鋼パネルに施与し、20℃の環境温度及び70%の相対湿度
で乾燥した。施与されたコーティングは、1時間後には
ダストドライであり、2時間後にはハンドラブルであっ
た。ペルゾッツ硬度は、1日後に43秒、1週間後に107
秒であった。コーティングは水に対して極めて良好に耐
久性であり、プレミアム等級ガソリンに対して極めて良
好に耐久性であった。
実施例14 45.5gの(メタ)アクリロイル化合物B、13.9gのブロ
ックされたポリアミノアミドC及び2.7gのギ酸エチルを
順次混合することによりコーティング組成物を作った。
次に撹拌下に37.9の水を加えた。得られた組成物は、3
7.4%の固形分含量、35.0%の水含量での転相点及び150
分間のゲル時間を持った。組成物を63μmのコーティン
グ厚さで鋼パネルに施与し、20℃の環境温度及び70%の
相対湿度で乾燥した。施与されたコーティグは、1時間
後にはダストドライであり、2時間後にはハンドラブル
であった。ベルゾッツ硬度は、1日後に48秒後、1週間
後に100秒であった。コーティングは水に対して優秀に
耐久性であり、プレミアム級ガソリンに対して良好に耐
久性であった。
ックされたポリアミノアミドC及び2.7gのギ酸エチルを
順次混合することによりコーティング組成物を作った。
次に撹拌下に37.9の水を加えた。得られた組成物は、3
7.4%の固形分含量、35.0%の水含量での転相点及び150
分間のゲル時間を持った。組成物を63μmのコーティン
グ厚さで鋼パネルに施与し、20℃の環境温度及び70%の
相対湿度で乾燥した。施与されたコーティグは、1時間
後にはダストドライであり、2時間後にはハンドラブル
であった。ベルゾッツ硬度は、1日後に48秒後、1週間
後に100秒であった。コーティングは水に対して優秀に
耐久性であり、プレミアム級ガソリンに対して良好に耐
久性であった。
実施例15 39.5gの(メタ)アクリロイル化合物B、23.7gのブロ
ックされたポリアミノアミドA、6.6gのブチルグリコー
ル及び2.5gのギ酸イソブロピルを順次混合することによ
りコーティング組成物を作った。次に撹拌下に26.3gの
水を加えた。得られた組成物は、39.8%の固形分含量、
25.0の水含量での転相点及び45分間のゲル時間を持っ
た。組成物を51μmのコーティング厚さで鋼パネルに施
与し、20℃の環境温度及び70%の相対湿度で乾燥した。
施与されたコーティングは、0.5時間後にはダストドラ
イであり、1時間後にはハンドラブルであった。ペルゾ
ッツ硬度は、1日後に58秒、1週間後に125秒であっ
た。コーティングは水に対して優秀に耐久性であり、プ
レミアム等級ガソリンに対して優秀に耐久性であった。
ックされたポリアミノアミドA、6.6gのブチルグリコー
ル及び2.5gのギ酸イソブロピルを順次混合することによ
りコーティング組成物を作った。次に撹拌下に26.3gの
水を加えた。得られた組成物は、39.8%の固形分含量、
25.0の水含量での転相点及び45分間のゲル時間を持っ
た。組成物を51μmのコーティング厚さで鋼パネルに施
与し、20℃の環境温度及び70%の相対湿度で乾燥した。
施与されたコーティングは、0.5時間後にはダストドラ
イであり、1時間後にはハンドラブルであった。ペルゾ
ッツ硬度は、1日後に58秒、1週間後に125秒であっ
た。コーティングは水に対して優秀に耐久性であり、プ
レミアム等級ガソリンに対して優秀に耐久性であった。
実施例16 45.7gの(メタ)アクリロイル化合物D、9.1gの80〜1
10のアミン価を持つポリアミノアミド(シェリング社の
商標Euredur 424として入手可能)、9.1gの3,3′−ジメ
チル−4,4′−ジアミノジシクロヘキシルメタン及び5.5
gのギ酸イソプロピルを順次混合することによりコーテ
ィング組成物を作った。次に撹拌下に30.6gの水を加え
た。得られた組成物は、47.9%の固形分含量、23.0%の
水含量での転相点及び30分間のゲル時間を持った。組成
物を58μmのコーティング厚さで鋼パネルに施与し、20
℃の環境温度及び70%の相対湿度で乾燥した。施与され
たコーティングは、0.5時間後にはダストドライであ
り、1.5時間後にはハンドラブルであった。ペルゾッツ
硬度は、1日後に25秒、1週間後に52秒であった。コー
ティングは水に対して良好に耐久性であり、プレミアム
等級ガソリンに対して優秀に耐久性であった。
10のアミン価を持つポリアミノアミド(シェリング社の
商標Euredur 424として入手可能)、9.1gの3,3′−ジメ
チル−4,4′−ジアミノジシクロヘキシルメタン及び5.5
gのギ酸イソプロピルを順次混合することによりコーテ
ィング組成物を作った。次に撹拌下に30.6gの水を加え
た。得られた組成物は、47.9%の固形分含量、23.0%の
水含量での転相点及び30分間のゲル時間を持った。組成
物を58μmのコーティング厚さで鋼パネルに施与し、20
℃の環境温度及び70%の相対湿度で乾燥した。施与され
たコーティングは、0.5時間後にはダストドライであ
り、1.5時間後にはハンドラブルであった。ペルゾッツ
硬度は、1日後に25秒、1週間後に52秒であった。コー
ティングは水に対して良好に耐久性であり、プレミアム
等級ガソリンに対して優秀に耐久性であった。
実施例17 42.3gの(メタ)アクリロイル化合物E、14.1gのブロ
ックされたポリアミノアミドB、3.9gのブロックされた
アミノ化合物E、及び4.5gのギ酸n−ブチルを順次混合
することによりコーティング組成物を作った。次に撹拌
下に35.2gの水を加えた。得られた組成物は、34.0%の
固形分含量、27.0%の水含量での転相点及び60分間のゲ
ル時間を持った。組成物を47μmのコーティング厚さで
鋼パネルに施与し、20℃の環境温度及び70%の相対湿度
で乾燥した。施与されたコーティングは、0.5時間後に
はダストドライであり、1時間後にはハンドラブルであ
った。ペルゾッツ硬度は、1日後に23秒、1週間に28秒
であった。コーティングは水に対して良好に耐久性であ
り、プレミアム等級ガソリンに対して優秀に耐久性であ
った。
ックされたポリアミノアミドB、3.9gのブロックされた
アミノ化合物E、及び4.5gのギ酸n−ブチルを順次混合
することによりコーティング組成物を作った。次に撹拌
下に35.2gの水を加えた。得られた組成物は、34.0%の
固形分含量、27.0%の水含量での転相点及び60分間のゲ
ル時間を持った。組成物を47μmのコーティング厚さで
鋼パネルに施与し、20℃の環境温度及び70%の相対湿度
で乾燥した。施与されたコーティングは、0.5時間後に
はダストドライであり、1時間後にはハンドラブルであ
った。ペルゾッツ硬度は、1日後に23秒、1週間に28秒
であった。コーティングは水に対して良好に耐久性であ
り、プレミアム等級ガソリンに対して優秀に耐久性であ
った。
Claims (32)
- 【請求項1】有機化合物及びそれのための硬化剤に基づ
く水性コーティング組成物において、上記有機化合物が
少くとも二つのα、β−ニチレン性不飽和カルボキシレ
ート基を有し、但し、2以上のアセトアセテート基を有
さない化合物であり、硬化剤が2〜40個の炭素原子を持
つモノ及び/又はジカルボン酸と2〜6個の第一級アミ
ノ基及び2〜20個の炭素原子を持つポリアミンから構成
される60〜1000のアミン価のポリアミノアミドであるこ
と、及び該コーティグ組成物が更に、 (i)1〜6個の炭素原子を持つニトロアルカン、 (ii)メチル基およびフッ素原子から選ばれる置換基で
置換されていてもよい2,4−ペンタンジオンおよびフェ
ニルスルホニルプロパノン−2からなる群より選択され
る化合物、 (iii)1〜10個の炭素原子を持つ(環状)脂肪族また
は芳香族ヒドロキシル化合物と、ニトロ酢酸、シアノ酢
酸、トリフルオル酢酸、アセチル酢酸およびマロン酸か
ら選択されるカルボン酸とのエステル、および (iv)ギ酸と、1〜6個の炭素原子を持つ一価アルコー
ルまたは2〜8個の炭素原子を持つ二価もしくは多価ヒ
ドロキシ化合物とのエステル(但し、ギ酸第三ブチルを
除く) から成る化合物群より選ばれる1以上の化合物を含むこ
とを特徴とする水性コーティング組成物。 - 【請求項2】α、β−エチレン性不飽和カルボキシレー
ト基を含む化合物が、2〜6個のヒドロキシル基及び2
〜10個の炭素原子を含むヒドロキシル化合物のアクリル
酸エステルと少くとも二官能性のイソシアネート又はエ
ポキシ化合物とのアダクトである特許請求の範囲第1項
記載の水性コーティング組成物。 - 【請求項3】α、β−エチレン性不飽和カルボキシレー
ト基を持つ化合物がトリメチロールプロパンジアクリレ
ート又はペンタエリスリトールトリアクリレートと少く
とも二官能性のイソシアネート又はエポキシ化合物との
アダクトである特許請求の範囲第1項記載の水性コーテ
ィング組成物。 - 【請求項4】α、β−エチレン性不飽和カルボキシレー
ト基を持つ化合物が、アクリル酸エステルと8〜36個の
炭素原子の脂肪酸又は環状脂肪酸ジ又はトリイソシアネ
ートのアダクトである特許請求の範囲第1項記載の水性
コーティング組成物。 - 【請求項5】α、β−エチレン性不飽和カルボキシレー
ト基を持つ化合物が、アクリル酸エステルとエポキシ基
を持つエチレン性不飽和化合物のポリマーとのアダクト
である特許請求の範囲第1項記載の水性コーティング組
成物。 - 【請求項6】上記α、β−エチレン性不飽和カルボキシ
レート基を持つ化合物が、290〜15,000の範囲の分子量
を持つ特許請求の範囲第1項記載の水性コーティング組
成物。 - 【請求項7】上記α、β−エチレン性不飽和カルボキシ
レート基を持つ化合物が800〜10,000の範囲の分子量を
持つ特許請求の範囲第6項記載の水性コーティング組成
物。 - 【請求項8】ポリアミノアミドが2〜24個の炭素原子を
持つ飽和脂肪族モノカルボンから構成されるものである
特許請求の範囲第1項記載の水性コーティング組成物。 - 【請求項9】ポリアミノアミドが8〜36個の炭素原子を
持つジカルボン酸から構成されるものである特許請求の
範囲第1項記載の水性コーティング組成物。 - 【請求項10】ポリアミノアミドが2〜3個の第一アミ
ノ基及び0〜4個の第二アミノ基を持つポリアミンから
構成されるものである特許請求の範囲第1項記載の水性
コーティング組成物。 - 【請求項11】ポリアミノアミドが式 H2N−(R2−NH)nR1−NH2 (ここで基R1及びn個の基R2は同じでも異ってもよく、
2〜6個の炭素原子を持つアルキレン基を示し、nは1
〜6の数である) で示されるポリアミンから構成されるものである特許請
求の範囲第1項記載の水性コーティング組成物。 - 【請求項12】ポリアミノアミドが2又は3個の第一ア
ミノ基を持つ脂肪族、環状脂肪族、又は芳香族アミノ化
合物から構成されるものである特許請求の範囲第1項記
載の水性コーティング組成物。 - 【請求項13】ポリアミノアミドが80〜750のアミン価
を持つ特許請求の範囲第1項記載の水性コーティング組
成物。 - 【請求項14】ポリアミノアミドが200〜600のアミン価
を持つ特許請求の範囲第1項記載の水性コーティング組
成物。 - 【請求項15】ポリアミノアミドが、ポリアミノアミド
とアミノ化合物との混合物として存在し、ここでポリア
ミノアミドの量は、ポリアミノアミドとアミノ化合物の
合計に対して少くとも3当量%である特許請求の範囲第
1項記載の水性コーティング組成物。 - 【請求項16】ポリアミノアミドがブロックされていな
い形で存在し、アミノ化合物がブロックされた形で存在
する特許請求の範囲第15項記載の水性コーティング組成
物。 - 【請求項17】少くとも二つのα、β−エチレン性不飽
和カルボキシレート基を持つ化合物、及びポリアミノア
ミドまたはこれとアミノ化合物が、カルボキシレート基
を持つ化合物のエチレン性不飽和二重結合の当量数対ア
ミン水素の当量数の比が0.3〜3.0の範囲にあるような量
で存在する特許請求に範囲第1項記載の水性コーティン
グ組成物。 - 【請求項18】比が0.5〜2の範囲にある特許請求の範
囲第17項記載の水性コーティング組成物。 - 【請求項19】ニトロアルカンが1〜4個の炭素原子を
持つ特許請求の範囲第1項記載の水性コーティング組成
物。 - 【請求項20】ニトロアルカンがニトロエタン又はニト
ロプロパンである特許請求の範囲第19項記載の水性コー
ティング組成物。 - 【請求項21】(ii)および(iii)の群の化合物が、
2,4−ペンタンジオン、メチルアセトアセテート、エチ
ルアセトアセテートおよびメチルシアノアセテートであ
る特許請求の範囲第1項記載の水性コーティング組成
物。 - 【請求項22】(iv)エステルがギ酸と1〜6個の炭素
原子を持つ一価アルコールとのエステルである特許請求
の範囲第1項記載の水性コーティング組成物。 - 【請求項23】(iv)エステルがギ酸と1〜5個の炭素
原子を持つ一価アルコールとのエステルである特許請求
の範囲第1項記載の水性コーティング組成物。 - 【請求項24】(iv)エステルが一般式 (ここでR1及びR2は同じでも異ってもよく、水素原子又
はアルキル基を示し、基R1とR2は合計して5個以下の炭
素原子を含むこと) で示されるギ酸エステルである特許請求の範囲第1項記
載の水性コーティング組成物。 - 【請求項25】(iv)エステルがギ酸メチル、ギ酸エチ
ル又はギ酸イソプロピルである特許請求の範囲第1項記
載の水性コーティング組成物。 - 【請求項26】(iv)エステルがギ酸と2〜8個の炭素
原子を持つ二価又は多価ヒドロキシ化合物とのエステル
である特許請求の範囲第1項記載の水性コーティング組
成物。 - 【請求項27】(iv)エステルが20℃の温度の水100g中
で0.2〜50gの溶解度を持つものである特許請求の範囲第
1項記載の水性コーティング組成物。 - 【請求項28】(iv)エステルが20℃の温度の水100g中
で0.5〜35gの溶解度を持つものである特許請求の範囲第
1項記載の水性コーティング組成物。 - 【請求項29】(iv)エステルが、アミノ基含有硬化剤
の窒素1当量当り0.3〜2当量のギ酸エステルが存在す
るような量で含まれている特許請求の範囲第1項記載の
水性コーティング組成物。 - 【請求項30】水が少くとも15重量%の量で含まれてい
る特許請求の範囲第1項記載の水性コーティング組成
物。 - 【請求項31】水が少くとも25重量%の量で含まれてい
る特許請求の範囲第1項記載の水性コーティング組成
物。 - 【請求項32】水が80重量%以下の量で含まれている特
許請求の範囲第1項記載の水性コーティング組成物。
Applications Claiming Priority (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
NL8602411 | 1986-09-24 | ||
NL8602411 | 1987-07-20 | ||
NL8701707 | 1987-07-20 | ||
NL8701707 | 1987-07-20 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS6389575A JPS6389575A (ja) | 1988-04-20 |
JP2639534B2 true JP2639534B2 (ja) | 1997-08-13 |
Family
ID=26646160
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP62231266A Expired - Fee Related JP2639534B2 (ja) | 1986-09-24 | 1987-09-17 | 水性コーティング組成物 |
Country Status (13)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US5266630A (ja) |
EP (1) | EP0262720B1 (ja) |
JP (1) | JP2639534B2 (ja) |
CN (1) | CN1036854C (ja) |
AT (1) | ATE62920T1 (ja) |
AU (1) | AU593943B2 (ja) |
BR (1) | BR8704925A (ja) |
CA (1) | CA1338118C (ja) |
DE (1) | DE3769570D1 (ja) |
DK (1) | DK496487A (ja) |
ES (1) | ES2022878B3 (ja) |
FI (1) | FI88050C (ja) |
NO (1) | NO179215C (ja) |
Families Citing this family (16)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2639535B2 (ja) * | 1986-09-24 | 1997-08-13 | アクゾ・ナームローゼ・フェンノートシャップ | 水性のコーティング組成物 |
EP0355892B1 (en) * | 1988-08-09 | 1995-01-18 | Akzo Nobel N.V. | Coating composition |
US5177152A (en) * | 1988-08-09 | 1993-01-05 | Akzo N.V. | Water-dilutable, crosslinkable binder resin |
US5071481A (en) * | 1989-01-13 | 1991-12-10 | Akzo N.V. | Low-temperature curable compositions based upon polyaromatic aldehyde group-containing compounds and ketiminized polyamino compounds |
DK0401898T3 (da) * | 1989-06-09 | 1995-01-09 | Akzo Nobel Nv | Flydende belægningspræparat indeholdende en ikke-blokeret monoprimær amin som tværbindingsmiddel |
US5589534A (en) * | 1990-10-16 | 1996-12-31 | Akzo Nobel N.V. | Aqueous coating compositions including a reactive emulsifier |
US5391624A (en) * | 1992-02-10 | 1995-02-21 | S. C. Johnson & Son, Inc. | Thermosettable compositions |
MY108731A (en) * | 1992-04-16 | 1996-11-30 | Akzo Nv | Aqueous coating compositions |
DE4228510A1 (de) * | 1992-08-27 | 1994-03-03 | Herberts Gmbh | Wäßrige Polyurethanharzdispersion, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung in wäßrigen Überzugsmitteln |
US5872297A (en) * | 1995-08-24 | 1999-02-16 | S. C. Johnson Commercial Markets, Inc. | Ethylenically-unsaturated 1,3-diketoamide functional compounds |
US5922790A (en) | 1997-01-09 | 1999-07-13 | Eastman Chemical Company | Non-polymeric acetoacetates as adhesion promoting coalescing agents |
US5913970A (en) * | 1997-01-16 | 1999-06-22 | Eastman Chemical Company | Stabilized non-polymeric acetoacetate esters that promote adhesion to metallic and oxidized substrates |
CA2252240C (en) * | 1997-12-01 | 2002-02-26 | Daniel E. Lundy | Photoimageable compositions |
ATE305483T1 (de) | 2000-10-25 | 2005-10-15 | Akzo Nobel Coatings Int Bv | Photoaktivierbare wässrige beschichtungszusammensetzungen |
AU2004243275A1 (en) * | 2003-05-23 | 2004-12-09 | Vocfree, Inc. | VOC free water reducible coating vehicles |
WO2024106302A1 (ja) * | 2022-11-15 | 2024-05-23 | ハリマ化成株式会社 | プライマー組成物、印刷積層体、および、基材の回収方法 |
Family Cites Families (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
BE629845A (ja) * | 1962-03-20 | |||
US4317894A (en) * | 1979-12-11 | 1982-03-02 | Ppg Industries, Inc. | Low temperature cure coating compositions |
US4352898A (en) * | 1980-04-25 | 1982-10-05 | Deft, Inc. | Water-reducible epoxy coating compositions without emulsifier |
US4477610A (en) * | 1980-12-23 | 1984-10-16 | Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha | Aqueous dispersion compositions |
US4359556A (en) * | 1981-06-05 | 1982-11-16 | Gulf Oil Corporation | Thermoplastic polyamide hot melt adhesive composition |
US4598108A (en) * | 1984-07-06 | 1986-07-01 | Akzo Nv | Water reducible composition based on an epoxy resin |
EP0199087B2 (en) * | 1985-03-29 | 1993-11-10 | Akzo N.V. | A liquid coating composition and a process for coating a substrate with such coating composition |
EP0203296B2 (en) * | 1985-03-29 | 1997-09-03 | Akzo Nobel N.V. | A liquid coating composition and a process for coating a substrate with such coating composition |
JPS62231267A (ja) * | 1986-03-31 | 1987-10-09 | Mitsubishi Paper Mills Ltd | 静電写真用液体現像剤 |
JP2639535B2 (ja) * | 1986-09-24 | 1997-08-13 | アクゾ・ナームローゼ・フェンノートシャップ | 水性のコーティング組成物 |
-
1987
- 1987-09-17 JP JP62231266A patent/JP2639534B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1987-09-17 DE DE8787201766T patent/DE3769570D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1987-09-17 ES ES87201766T patent/ES2022878B3/es not_active Expired - Lifetime
- 1987-09-17 EP EP87201766A patent/EP0262720B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1987-09-17 AT AT87201766T patent/ATE62920T1/de not_active IP Right Cessation
- 1987-09-22 AU AU78862/87A patent/AU593943B2/en not_active Ceased
- 1987-09-22 DK DK496487A patent/DK496487A/da not_active Application Discontinuation
- 1987-09-23 CA CA000547625A patent/CA1338118C/en not_active Expired - Fee Related
- 1987-09-23 FI FI874157A patent/FI88050C/fi not_active IP Right Cessation
- 1987-09-23 NO NO873980A patent/NO179215C/no unknown
- 1987-09-24 CN CN87106510A patent/CN1036854C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1987-09-24 US US07/100,688 patent/US5266630A/en not_active Expired - Fee Related
- 1987-09-24 BR BR8704925A patent/BR8704925A/pt not_active IP Right Cessation
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CA1338118C (en) | 1996-03-05 |
AU593943B2 (en) | 1990-02-22 |
EP0262720B1 (en) | 1991-04-24 |
NO873980L (no) | 1988-03-25 |
DK496487A (da) | 1988-03-25 |
EP0262720A1 (en) | 1988-04-06 |
ATE62920T1 (de) | 1991-05-15 |
NO873980D0 (no) | 1987-09-23 |
FI88050B (fi) | 1992-12-15 |
BR8704925A (pt) | 1988-05-17 |
CN87106510A (zh) | 1988-04-13 |
ES2022878B3 (es) | 1991-12-16 |
AU7886287A (en) | 1988-03-31 |
DE3769570D1 (de) | 1991-05-29 |
DK496487D0 (da) | 1987-09-22 |
FI88050C (fi) | 1993-03-25 |
NO179215C (no) | 1996-08-28 |
CN1036854C (zh) | 1997-12-31 |
US5266630A (en) | 1993-11-30 |
FI874157A (fi) | 1988-03-25 |
JPS6389575A (ja) | 1988-04-20 |
FI874157A0 (fi) | 1987-09-23 |
NO179215B (no) | 1996-05-20 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP2639535B2 (ja) | 水性のコーティング組成物 | |
JP2639534B2 (ja) | 水性コーティング組成物 | |
EP0199087B2 (en) | A liquid coating composition and a process for coating a substrate with such coating composition | |
US5578675A (en) | Non-isocyanate basecoat/clearcoat coating compositions which may be ambient cured | |
EP0552469A2 (en) | Acetoacetate aromatic aldimine resin composition | |
US5359005A (en) | Stable, one-package, non-gelled coating composition curable under ambient conditions | |
JPS63168423A (ja) | 硬化性混合物およびその用途 | |
JPH0651861B2 (ja) | 硬化性塗料組成物 | |
JPH0762047B2 (ja) | ミハエル―付加生成物を基礎とする硬化可能な組成物及びその製法 | |
JPH02138377A (ja) | 結合剤組成物、その製造方法及び使用 | |
CA2157185A1 (en) | Crosslinkable glazing compositions coatings | |
EP1088040B1 (en) | Use of a crosslinking component comprising a polyamine, a polyketimine or combination thereof | |
JPH08151358A (ja) | 水系セミカルバジド化合物の製造方法及びそれを用いた被覆組成物 | |
JP3553201B2 (ja) | ウレタン変成エポキシ樹脂組成物 | |
JP2001049122A (ja) | 硬化性組成物 | |
JPS61500172A (ja) | 重合体型耐光性安定剤 | |
JP2001510867A (ja) | オリゴマーエポキシ/イソシアナート系 | |
JP2004352865A (ja) | 粉体塗料組成物 | |
JPH10130387A (ja) | 水系ヒドラジン誘導体組成物 | |
JP2000109788A (ja) | ヒドラジン誘導体組成物、それを用いた耐候性に優れた硬化性組成物 | |
JP2000119242A (ja) | ヒドラジン誘導体組成物、及び耐候性に優れた硬化性組成物 | |
JP2004346152A (ja) | 粉体塗料組成物 | |
JPH01170614A (ja) | 親水性且つ熱硬化性の樹脂組成物 | |
JPS61168660A (ja) | 低温硬化性樹脂組成物 | |
JPH0192227A (ja) | 樹脂組成物 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |