JP2000119242A - ヒドラジン誘導体組成物、及び耐候性に優れた硬化性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 低温硬化性と貯蔵安定性を兼ね備え、耐水
性、耐汚染性、硬度および耐候性に優れた皮膜を形成す
ることができるヒドラジン誘導体組成物及びそれらを用
いた硬化性組成物を提供する。 【解決手段】 ヒドラジン残基を１分子中に２個以上有
するポリヒドラジン化合物と、カルボニル基を有する光
安定剤および／又はカルボニル基を有する紫外線吸収剤
とからなるヒドラジン誘導体組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ヒドラジン誘導体
組成物およびそれを用いた耐候性に優れた硬化性組成物
に関し、該硬化性組成物は、塗料、建材の下地処理材又
は仕上げ材、接着剤、紙加工剤、または織布、不織布の
仕上げ剤等として有用である。さらに、具体的には、ヒ
ドラジン誘導体組成物及びそれを用いたクリアーコート
剤、トップコート剤、塗料、アンダーコート剤、布や紙
の含浸剤、接着剤等として各種用途に利用することがで
きる優れた硬化性組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、コーティング分野において水性エ
マルジョンは有機溶剤系から水系への転換素材として注
目されているが、有機溶剤系コーティング剤と比べ耐水
性、耐汚染性、硬度等の点でいまだ十分な物性を示して
いない。これらの物性を向上させる目的で、水性エマル
ジョン中に官能基を導入し架橋塗膜を形成させることが
一般的に行われている。

【０００３】架橋塗膜を形成する水性エマルジョンとし
ては、施工性、作業性等から一液常温硬化型に対する要
求が大きく、その要求に対し近年カルボニル基とヒドラ
ジン基の脱水縮合反応を利用したヒドラゾン架橋系水性
エマルジョンが注目されている。例えば、特公昭４６−
２００５３号公報、特開昭５７−３８５０号公報、特開
昭５７−３８５７号公報、特開昭５８−９６６４３号公
報、特開平４−２４９５８７号公報、ＷＯ９６／０１２
５２号パンフレット等ではカルボニル基含有水性エマル
ジョンに硬化剤として多官能性のカルボン酸ヒドラジド
化合物や特定構造を有するセミカルバジド誘導体を添加
することにより、低温硬化性と貯蔵安定性を兼ね備え、
硬度、耐汚染性等に優れた被覆組成物が提案されてい
る。

【０００４】しかし、上記被覆組成物は、耐汚染性、硬
度等に優れた皮膜を形成するが、耐候性についてはいま
だ十分な性能が得られていない。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、低温
硬化性と貯蔵安定性を兼ね備え、耐水性、耐汚染性、硬
度および耐候性に優れた皮膜を形成することができる、
ヒドラジン誘導体組成物及びそれらを用いた硬化性組成
物を提供することである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】発明者らは上記課題を解
決すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。即ち本
発明の第１は、ヒドラジン残基を１分子中に２個以上有
するポリヒドラジン化合物と、カルボニル基を有する光
安定剤および／又はカルボニル基を有する紫外線吸収剤
とからなるヒドラジン誘導体組成物である。

【０００７】発明の第２は、ポリヒドラジン化合物が、
式（１）で表されるセミカルバジド誘導体組成物である
発明の第１記載のヒドラジン誘導体組成物である。

【０００８】

【化２】

【０００９】（式中、Ｒ¹ は、直鎖状または分岐状の炭
素数２〜２０のアルキレンジイソシアネート、置換基を
有しても有さなくても良い炭素数５〜２５のシクロアル
キレンジイソシアネート、置換基を有しても有さなくて
も良い炭素数６〜２０のアリーレンジイソシアネート、
及び置換基を有しても有さなくても良い炭素数８〜２０
のアラルキレンジイソシアネートからなる群から選ばれ
る少なくとも１種のジイソシアネートの３量体〜２０量
体オリゴマーに由来する、末端イソシアネート基を有さ
ないポリイソシアネート残基、もしくはＲ¹ は炭素数１
〜８のイソシアナトアルキル基で置換されている炭素数
２〜２０のアルキレンジイソシアネートに由来する、末
端イソシアネート基を有さないトリイソシアネート残基
を表す。

【００１０】Ｒ² は、それぞれ独立して、水素原子又は
炭素数１〜２０のアルキル基を表すＲ³ は、直鎖状又は
分岐状の炭素数１〜２０のアルキレン基、炭素数５〜２
０のシクロアルキレン基、もしくは置換基を有しても有
さなくても良い炭素数６〜１０のアリーレン基を表す。
ｎは、０又は１を表す。ｌ及びｍは、各々０又は正の整
数を表す。ただし、２０≧（ｌ＋ｍ）≧３である。） 発明の第３は、カルボニル基を有する光安定剤がヒンダ
ードアミン誘導体である発明の第１または第２記載のヒ
ドラジン誘導体組成物である。

【００１１】発明の第４は、上記発明の第１〜３のいず
れかに記載のヒドラジン誘導体組成物とポリカルボニル
化合物及び／又はポリエポキシ化合物を含有する硬化性
組成物である。発明の第５は、式（２）で表されるモノ
ケトン類を含有する発明の第４記載の硬化性組成物であ
る。

【００１２】Ｒ⁴ Ｒ⁵ Ｃ＝Ｏ （２） （式中Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ は、各々水素原子、直鎖状もしくは分
岐状の２〜２０個の炭素原子を有する脂肪族残基、５〜
２０個の炭素原子を有する脂環族残基、置換基を有して
も有さなくても良い芳香族残基を表す。またＲ⁴、Ｒ⁵は
環状構造を形成しても良い。） 発明の第６は、ポリカルボニル化合物がカルボニル基含
有アクリル系共重合体水分散液である発明の第４または
５記載の硬化性組成物である。

【００１３】発明の第７は、ポリエポキシ化合物がエポ
キシ基含有アクリル系共重合体水分散液である発明の第
４または５記載の硬化性組成物である。以下、本発明を
詳細に説明する。本発明において、ヒドラジン残基を１
分子中に２個以上有するポリヒドラジン化合物とは、１
分子中に式（３）で表されるヒドラジン残基を２個以上
有する化合物を表す。

【００１４】−ＮＲ² ＮＨ₂ （３） （式中、Ｒ² は水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル
基を表す。） ヒドラジン残基を１分子中に１個しか有しないモノヒド
ラジン化合物は、後で述べるポリカルボニル化合物等に
対する架橋能力が無いあるいは非常に小さいため好まし
くない。

【００１５】上記ポリヒドラジン化合物としては、ポリ
ヒドラジド化合物、ポリセミカルバジド化合物、または
式（４）で表される炭酸ポリヒドラジド類等が挙げられ
る。

【００１６】

【化３】

【００１７】（式中ｘは０〜２０の整数を意味する） ポリヒドラジド化合物の具体例としては、蓚酸ジヒドラ
ジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、
グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、ピ
メリン酸ジヒドラジド、スベリン酸ジヒドラジド、アゼ
ライン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、ドデ
カンジオヒドラジド、ヘキサデカンジオヒドラジド、
１，４−シクロヘキサンジヒドラジド、酒石酸ジヒドラ
ジド、リンゴ酸ジヒドラジド、イミノジ酢酸ジヒドラジ
ド、マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、
イタコン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、
テレフタル酸ジヒドラジド、２，６−ナフトエ酸ジヒド
ラジド、１，４−ナフトエ酸ジヒドラジド、４，４’−
ビスベンゼンジヒドラジド、２，６−ピリジンジヒドラ
ジド等のジカルボン酸ジヒドラジド類、１，３，５−シ
クロヘキサントリカルボン酸トリヒドラジド、トリメリ
ト酸トリヒドラジド、クエン酸トリヒドラジド、ニトリ
ロ酢酸トリヒドラジド等のトリカルボン酸トリヒドラジ
ド類、ピロメリット酸テトラヒドラジド、１，４，５，
８−ナフトエ酸テトラヒドラジド、エチレンジアミン四
酢酸テトラヒドラジド等のテトラカルボン酸テトラヒド
ラジド類及び式（５）で表されるがごとき数平均分子量
が５００〜５０００００の酸ヒドラジド系ポリマー等や
それらの併用が挙げられる。

【００１８】

【化４】

【００１９】（式中、Ｘは水素原子またはカルボキシル
基であり、Ｙは水素原子またはメチル基であり、Ａはア
クリルアミド、メタアクリルアミド、アクリル酸エステ
ル、メタクリル酸エステル、無水マレイン酸から 選ば
れる単量体の重合した単位であり、Ｂはアクリルアミ
ド、メタアクリルアミド、アクリル酸エステル、メタク
リル酸エステル、無水マレイン酸と共重合可能な単量体
の重合した単位である。また、ｌ、ｍ及びｎは下記の各
式を満足する各構成成分のモル分率を示す。

【００２０】２モル％≦ｌ≦１００モル％ ０モル％≦ｍ＋ｎ≦９８モル％ ｌ＋ｍ＋ｎ＝１００モル％ また、上記酸ヒドラジド系ポリマーは、ランダム共重合
体でも、ブロック共重合体でもよい。） 本発明に係わるポリヒドラジン化合物の中で、ヒドラジ
ン残基の耐加水分解性が良好であることから、ポリセミ
カルバジド化合物が最も好ましい。

【００２１】該ポリセミカルバジド化合物の具体例とし
ては、式（１）で表されるセミカルバジド誘導体、式
（６）で表されるビスセミカルバジド類等が挙げられ
る。

【００２２】

【化５】

【００２３】（式中、Ｒ¹ は、直鎖状または分岐状の炭
素数２〜２０のアルキレンジイソシアネート、置換基を
有しても有さなくても良い炭素数５〜２５のシクロアル
キレンジイソシアネート、置換基を有しても有さなくて
も良い炭素数６〜２０のアリーレンジイソシアネート、
及び置換基を有しても有さなくても良い炭素数８〜２０
のアラルキレンジイソシアネートからなる群から選ばれ
る少なくとも１種のジイソシアネートの３量体〜２０量
体オリゴマーに由来する、末端イソシアネート基を有さ
ないポリイソシアネート残基、もしくはＲ¹ は炭素数１
〜８のイソシアナトアルキル基で置換されている炭素数
２〜２０のアルキレンジイソシアネートに由来する、末
端イソシアネート基を有さないトリイソシアネート残基
を表す。

【００２４】Ｒ² は、それぞれ独立して、水素原子又は
炭素数１〜２０のアルキル基を表す。Ｒ³ は、直鎖状又
は分岐状の炭素数１〜２０のアルキレン基、炭素数５〜
２０のシクロアルキレン基、もしくは置換基を有しても
有さなくても良い炭素数６〜１０のアリーレン基を表
す。

【００２５】ｎは、０又は１を表す。ｌ及びｍは、各々
０又は正の整数を表す。ただし、２０≧（ｌ＋ｍ）≧３
である。）

【００２６】

【化６】

【００２７】（式中、Ｒ⁶ は、直鎖状または分岐状の炭
素数２〜２０の２価の脂肪族残基、炭素数６〜２５の２
価の脂環族残基、置換基を有しても有さなくても良い炭
素数６〜２５の２価の芳香族残基、及び置換基を有して
も有さなくても良い炭素数６〜２５の２価の芳香脂環族
残基を表す。Ｒ² は、それぞれ独立して、水素原子又は
炭素数１〜２０のアルキル基を表す。） 上記ポリセミカルバジド化合物の中で、式（１）で表さ
れるセミカルバジド誘導体は、硬化性用組成物の硬化剤
として用いた場合、多官能の上、後で述べるポリカルボ
ニル化合物等に対する相溶性が良好なため、架橋能力が
高く、強靭でかつ耐水性に優れた皮膜を得ることができ
るので非常に好ましい。

【００２８】式（１）で表されるセミカルバジド誘導体
は、１分子中に−ＮＣＯ基を３個以上有するポリイソシ
アネート化合物とヒドラジン誘導体とを反応させる事に
よって得られる。該１分子中に−ＮＣＯ基を３個以上有
するポリイソシアネート化合物としては、例えば、ジイ
ソシアネート化合物をビュレット結合、尿素結合、イソ
シアヌレート結合、ウレタン結合、アロファネート結
合、ウレトジオン結合等を形成することによりオリゴマ
ー化したポリイソシアネート化合物、及びこれらの併用
が挙げられる。

【００２９】上記ジイソシアネート化合物の例として
は、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）等のア
ルキレンジイソシアネート、４，４'−メチレンビスシ
クロヘキシルジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、イソフ
ォロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジメチルシクロ
ヘキサンジイソシアネート（水添ＸＤＩ）等のシクロア
ルキレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシ
アネート、２，６−トリレンジイソシアネートおよびそ
の混合物（ＴＤＩ）、ジフェニルメタン−４，４'−ジ
イソシアネート（ＭＤＩ）、ナフタレン−１，５−ジイ
ソシアネート（ＮＤＩ）、３，３−ジメチル−４，４−
ビフェニレンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、粗製ＴＤ
Ｉ、ポリメチレンポリフェニルジイソシアネート、粗製
ＭＤＩ、フェニレンジイソシアネート等のアリーレンジ
イソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤ
Ｉ）等のアラルキレンジイソシアネート等、及びこれら
の併用が挙げられる。

【００３０】これらジイソシアネート化合物のうち、生
成するセミカルバジド誘導体を含有する組成物を用いた
皮膜の耐熱黄変性、耐候性等の向上の点からアルキレン
ジイソシアネート、シクロアルキレンジイソシアネート
が望ましい。更に、上記したポリイソシアネート化合物
以外にも、１，８−ジイソシアナト−４−イソシアナト
メチルオクタン等の、炭素数１〜８のイソシアナトアル
キル基で置換されている炭素数２〜２０のアルキレンジ
イソシアネート等を挙げることができるが、後述するポ
リカルボニル化合物等との相溶性の観点から、前述し
た、ジイソシアネート化合物をオリゴマー化して得られ
るポリイソシアネート化合物を用いることが好ましい。

【００３１】本発明において上記１分子中に−ＮＣＯ基
を３個以上有するポリイソシアネート化合物を用いて合
成したセミカルバジド誘導体は、多官能となるため架橋
密度が高く強靭な皮膜を与えることができるが、１分子
中のセミカルバジド基の数が多くなりすぎると生成する
セミカルバジド誘導体の粘度が高くなり取り扱いが困難
となる。従って、セミカルバジド誘導体の合成に用いる
ポリイソシアネート化合物の１分子中の−ＮＣＯ基の数
は３〜２０個が好ましい。

【００３２】これらのポリイソシアネート化合物のう
ち、それから誘導されるセミカルバジド誘導体が、後述
するポリカルボニル化合物等との相溶性に優れ、該セミ
カルバジド誘導体を含有してなる硬化性組成物から生成
する皮膜の硬度、耐薬品性、耐熱性等の点から好ましい
ものとしては、例えば、基本骨格としてイソシアヌレー
ト構造またはビュレット構造を有するものが挙げられ
る。また、ポリカルボニル化合物等との硬化性組成物か
ら得られる皮膜の柔軟性に優れるものとしては、例え
ば、基本骨格としてウレタン構造を有するものが挙げら
れる。

【００３３】基本骨格としてイソシアヌレート構造を有
するポリイソシアネート化合物としては、例えば特開昭
５５−３８３８０号公報等に記載されているがごときヘ
キサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート型ポ
リイソシアネート、特開昭５７−７８４６０号公報に記
載されているがごときイソホロンジイソシアネートとヘ
キサメチレンジイソシアネートとの共重合イソシアヌレ
ート型ポリイソシアネート、特開昭５７−４７３２１号
公報等に記載されているがごとき多官能アルコールで変
性されたイソシアヌレート型ポリイソシアネート、特開
昭６４−３３１１５号公報に記載されているがごとき低
粘度イソシアヌレート型ポリイソシアネート、特開平６
−３１２９６９号公報に記載されているがごとき高分岐
型イソシアヌレート型ポリイソシアネート等に代表され
る、ジイソシアネート化合物を触媒の存在下に環状３量
化反応を行い、かつその転化率をおおむね５〜８０重量
％、好ましくは１０〜６０重量％で停止した後、余剰の
ジイソシアネート化合物を除去精製して得られるイソシ
アヌレート構造を有するポリイソシアネート化合物が挙
げられる。

【００３４】基本骨格としてビュレット構造を有するポ
リイソシアネート化合物としては、例えば特開昭５３−
１０６７９７号公報、特開昭５５−１１４５２号公報等
に記載されているがごときヘキサメチレンジイソシアネ
ート系ビュレット型ポリイソシアネート、特開昭５９−
９５２５９号公報に記載されているがごときイソホロン
ジイソシアネートとヘキサメチレンジイソシアネートと
の共重合ビュレット型ポリイソシアネート等に代表され
る、水、ｔ−ブタノール、尿素等のいわゆるビュレット
化剤とジイソシアネートとを、ビュレット化剤／ジイソ
シアネートが当量比１／２〜１／１００、好ましくは１
／３〜１／５０で反応させた後、余剰のジイソシアネー
ト化合物を除去精製して得られるビュレット構造を有す
るポリイソシアネート化合物が挙げられる。

【００３５】基本骨格としてウレタン構造を有するポリ
イソシアネート化合物としては、例えば特開昭６１−２
８５１８号公報や特開平４−５０２７７号公報等に記載
されているがごときポリカプロラクトンポリオールとジ
イソシアネートとを−ＮＣＯ／−ＯＨ当量比５〜４０で
反応させた後、余剰のジイソシアネートを除去精製して
得られるウレタン型ポリイソシアネート等が挙げられ
る。とくに分子量が２０００未満である場合には柔軟性
に加え、耐水性、耐熱性等に優れたものとなり、なおか
つ高い硬度を発現することができる。

【００３６】ポリイソシアネート化合物と反応させるヒ
ドラジン誘導体としては、例えばヒドラジン及びその水
和物、メチルヒドラジン、エチルヒドラジン等のモノア
ルキルヒドラジン、エチレン−１，２−ジヒドラジン、
プロピレン−１，３−ジヒドラジン、ブチレン−１，４
−ジヒドラジン等のジヒドラジン化合物、蓚酸ジヒドラ
ジド、マロン酸ジヒドラジド、こはく酸ジヒドラジド、
グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セ
バシン酸ジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、フマ
ル酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジド、イソフタ
ル酸ジヒドラジド、フタル酸ジヒドラジド等のジカルボ
ン酸ジヒドラジド類、トリメリト酸トリヒドラジド等の
トリカルボン酸トリヒドラジド類、下記一般式（４）で
表される炭酸ポリヒドラジド類、または下記一般式
（６）で表されるビスセミカルバジド類等、及びそれら
の併用が挙げられる。

【００３７】

【化７】

【００３８】（式中ｘは０〜２０の整数を意味する）

【００３９】

【化８】

【００４０】（式中、Ｒ⁶ は、直鎖状または分岐状の炭
素数２〜２０の２価の脂肪族残基、炭素数６〜２５の２
価の脂環族残基、置換基を有しても有さなくても良い炭
素数６〜２５の２価の芳香族残基、及び置換基を有して
も有さなくても良い炭素数６〜２５の２価の芳香脂環族
残基を表す。Ｒ² は、それぞれ独立して、水素原子又は
炭素数１〜２０のアルキル基を表す。） 上記セミカルバジド誘導体の製造において、前述したポ
リイソシアネート化合物のＮＣＯ基と、ヒドラジン誘導
体中の−ＮＲ² ＮＨ₂ 基または−ＮＲ² ＮＨ₂基に転化
し得る基との当量比は、１：１．２〜１００、好ましく
は１：２〜８０、さらに好ましくは１：４〜５０であ
る。当量比が１：１．２未満である場合は、生成物が高
分子量化し、粘度の上昇が著しく好ましくない。また
１：１００より大きくなると未反応のヒドラジン誘導体
が多く存在し好ましくない。（ここで−ＮＲ² ＮＨ₂ 基
のＲ² は水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基を表
す。）セミカルバジド誘導体を製造後、余剰のヒドラジ
ン誘導体は必要に応じ蒸留、抽出等で除去することがで
きる。

【００４１】またセミカルバジド誘導体は、無溶媒また
は溶媒中で製造できる。溶媒としては、ＮＣＯ基に不活
性であるか、または反応成分よりも活性の低いものが使
用できる。溶媒はセミカルバジド誘導体中に残存しても
良いが、常圧あるいは減圧下で加熱し蒸留除去すること
もできる。本発明では上記ポリヒドラジン化合物を、該
ポリヒドラジン化合物と反応が可能なカルボニル基を有
する光安定剤および／又は該ポリヒドラジン化合物と反
応が可能なカルボニル基を有する紫外線吸収剤とからな
るヒドラジン誘導体組成物とすることにより、低温硬化
性と貯蔵安定性を兼ね備え、耐水性、耐汚染性、硬度お
よび耐候性に優れた皮膜を形成することができるヒドラ
ジン誘導体組成物及びそれらを用いた硬化性組成物を提
供することができる。

【００４２】本発明における上記カルボニル基を有する
光安定剤としては、カルボニル基を有するヒンダードフ
ェノール誘導体、カルボニル基を有するヒンダードアミ
ン誘導体等が挙げられる。また、本発明における上記カ
ルボニル基を有する紫外線吸収剤としては、カルボニル
基を有するベンゾフェノン誘導体、カルボニル基を有す
るベンゾトリアゾール誘導体、カルボニル基を有するト
リアジン誘導体等が挙げられる。

【００４３】これらカルボニル基を有する光安定剤およ
びカルボニル基を有する紫外線吸収剤の中で、耐候性の
向上効果の点からカルボニル基を有するヒンダードアミ
ン誘導体、とりわけカルボニル基を有する２，２，６，
６−テトラアルキル−ピペリジン誘導体が好ましい。該
カルボニル基を有する２，２，６，６−テトラアルキル
−ピペリジン誘導体としては、例えば式（７）で表され
る２，２，６，６−テトラアルキル−ピペリドン類が挙
げられる。

【００４４】

【化９】

【００４５】｛式中、Ｒ⁷ は、水素原子、オキシ基、ヒ
ドロキシ基、ハロゲン原子、置換基を有しても有さなく
てもよい直鎖状または分岐状の炭素数１〜３０のアルキ
ル基、置換基を有しても有さなくてもよい炭素数５〜２
０のシクロアルキル基、置換基を有しても有さなくても
よい炭素数７〜３０のベンジル基、置換基を有しても有
さなくてもよい炭素数６〜３０のフェニル基、置換基を
有しても有さなくてもよい炭素数２〜３０のアシル基、
置換基を有しても有さなくてもよい炭素数１〜３０のア
ルコキシ基、置換基を有しても有さなくてもよい炭素数
１〜３０のアルコキシカルボニル基、または下式（８）
で表される基を表す。

【００４６】 −（ＣＨ₂ ＣＨＲ¹⁰Ｏ−）_s Ｒ¹¹ （８） （式中、Ｒ¹⁰は置換基を有しても有さなくてもよい直鎖
状または分岐状の炭素数１〜３０のアルキル基を表す。
Ｒ¹¹は、水素原子、置換基を有しても有さなくてもよい
直鎖状または分岐状の炭素数１〜３０のアルキル基、置
換基を有しても有さなくてもよい炭素数５〜２０のシク
ロアルキル基、置換基を有しても有さなくてもよい炭素
数７〜３０のベンジル基、置換基を有しても有さなくて
もよい炭素数６〜３０のフェニル基を表す。また、ｓは
２〜８０の整数を表す。）Ｒ⁸ 、Ｒ ⁹ は同一でも異なっ
てもよく、水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基
を表す。｝ 上記２，２，６，６−テトラアルキル−ピペリドン類の
具体例としては、２，２，６，６−テトラメチル−４−
ピペリドン、Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチ
ル−４−ピペリドン、Ｎ−エチル−２，２，６，６−テ
トラメチル−４−ピペリドン、Ｎ−ベンジル−２，２，
６，６−テトラメチル−４−ピペリドン、Ｎ−ブロム−
２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリドン、Ｎ−
オキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリド
ン、Ｎ−ニトロソ−２，２，６，６−テトラメチル−４
−ピペリドン、Ｎ−アリル−２，２，６，６−テトラメ
チル−４−ピペリドン、Ｎ−ドデシル−２，２，６，６
−テトラメチル−４−ピペリドン、Ｎ−エトキシカルボ
ニル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリド
ン、Ｎ−アセチル−２，２，６，６−テトラメチル−４
−ピペリドン、Ｎ−ベーターシアノエチル−２，２，
６，６−テトラメチル−４−ピペリドン、Ｎ−ベーター
ヒドロキシエチル−２，２，６，６−テトラメチル−−
４−ピペリドン、Ｎ−メトキシ−２，２，６，６−テト
ラメチル−４−ピペリドン、Ｎ−メトキシポリ（エトキ
シ）エチル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペ
リドン、Ｎ−ノニルフェノキシポリ（エトキシ）エチル
−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリドン、
２，２，６，６−テトラエチル−３，５−ジメチル−４
−ピペリドン、２，３，６−トリメチル−２，６−ジエ
チル−４−ピペリドン等が挙げられる。

【００４７】本発明のヒドラジン誘導体組成物におい
て、ポリヒドラジン化合物とカルボニル基を有する光安
定剤および／又はカルボニル基を有する紫外線吸収剤と
の混合は任意の割合で行うことができるが、ポリヒドラ
ジン化合物中のヒドラジン残基に対するカルボニル基を
有する光安定剤および／又はカルボニル基を有する紫外
線吸収剤中のカルボニル基の比が、（カルボニル基）／
（ヒドラジン残基）モル比で０．００１〜１０の範囲で
あることが好ましい。

【００４８】またポリヒドラジン化合物と、カルボニル
基を有する光安定剤および／又はカルボニル基を有する
紫外線吸収剤との混合は、任意の温度範囲において、無
溶媒または溶媒中で行うことができる。上記溶媒の具体
例としては、水、ｔ−ブタノール、イソプロパノール、
２−ブトキシエタノール等のアルコール類、ジオキサ
ン、テトラヒドロフラン、ジエチレングリコールジメチ
ルエーテル等のエーテル系溶媒、ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒、Ｎ−メチ
ル−２−ピロリドン等のラクタム系溶媒、ジメチルスル
ホキシド等のスルホキシド系溶媒、酢酸エチル、セロソ
ルブアセテート等のエステル系溶媒、トルエン、キシレ
ン等の芳香族炭化水素系溶媒、ｎ−ヘキサン等の脂肪族
炭化水素系溶媒等やその併用が挙げられる。

【００４９】本発明のヒドラジン誘導体組成物は、水性
媒体中への分散安定性や溶解性を補助する目的で、特開
平８−２４５８７８記載の式（９）で表される親水基含
有化合物、ケトン酸及び／又はその塩や界面活性剤を併
用しても良い。

【００５０】

【化１０】

【００５１】（式中、Ｒ¹²はポリイソシアネート化合物
からＮＣＯ基を除いた残基を表す。ｐ及びｑは各々０ま
たは正の整数を表し、ｒは正の整数を表す。また、（ｒ
＋ｐ＋ｑ）≧２である。Ａは、非イオン系親水性基及び
／またはイオン系（後にイオン系に転化しうるものを含
む）親水性基を有する有機基を表す。Ｒ³ は、２価の直
鎖状もしくは分岐状の２〜２０個の炭素原子を有する脂
肪族残基または５〜２０個の炭素原子を有する脂環族残
基または置換基を有しても有さなくても良い芳香族残基
を表す。ｎは０または１を表す。） 上記ケトン酸としては、例えばピルビン酸、レブリン
酸、アセト酢酸、プロピオニル酢酸、ベンゾイルギ酸、
フェニルピルビン酸、ケトカプリン酸、ケトウンデカン
酸、ケトステアリン酸、ケトヘンエイコセン酸、ベンゾ
イル酢酸、ベンゾイルプロピオン酸、ケトグリコン酸等
のモノケトンカルボン酸類やケトマロン酸、アセトンジ
カルボン酸、２−ケトグルタル酸、アセトンジ酢酸、ア
セトンジプロピオン酸等のモノケトンジカルボン酸等
や、これらの併用が挙げられる。

【００５２】ケトン酸の塩は、上記ケトン酸を塩基で中
和することにより得ることができる。中和に用いる塩基
としては、例えばＫＯＨ、ＮａＯＨ、ＬｉＯＨ等のアル
カリ金属の水酸化物、アミン類等や、これらの併用が挙
げられる。上記界面活性剤としては、例えば、高級脂肪
酸、樹脂酸、酸性脂肪アルコール、硫酸エステル、高級
アルキルスルフォン酸、スルフォン酸アルキルアリル、
スルフォン化ひまし油、スルフォこはく酸エステル、ア
ルケニルコハク酸等の塩に代表されるアニオン性界面活
性剤、あるいはエチレンオキサイドと長鎖脂肪アルコー
ルまたはフェノール類、リン酸類との公知の反応生成物
に代表されるノニオン性界面活性剤、４級アンモニウム
塩等を含有するカチオン性界面活性剤、（部分鹸化）ポ
リビニルアルコール等の高分子分散安定剤等やそれらの
併用が挙げられる。

【００５３】本発明で得られるヒドラジン誘導体組成物
は、ポリカルボニル化合物やポリエポキシ化合物に対す
る反応性と光安定能および／又は紫外線吸収能を有して
いるため、従来では達し得なかった耐水性や各種硬化性
能の他、優れた耐候性を発現できる。したがって本発明
のヒドラジン誘導体組成物は、（とりわけ水系の）ポリ
カルボニル化合物及び／又はポリエポキシ化合物用硬化
剤として有用なものである 本発明の第４の硬化性組成物は、上記ヒドラジン誘導体
組成物とポリカルボニル化合物及び／又はポリエポキシ
化合物を含んでなる。該硬化性組成物のうち、水系ヒド
ラジン誘導体組成物とポリカルボニル化合物との組み合
わせは、貯蔵安定性が非常に優れる上、耐候性、耐水
性、耐汚染性、硬度等に優れた皮膜を比較的低温で与え
ることができるため特に好ましい。

【００５４】該ポリカルボニル化合物としては、例えば
カルボニル基を含有する共重合体、特開平２−２３８０
１５号公報に記載されているがごときヒドロキシアセト
ン等のカルボニル基のあるモノまたはポリアルコールを
原料とするカルボニル基含有ポリウレタン類、アセトア
セチル化ポリビニルアルコール、特開平９−３２４０９
５号公報に記載されているがごとき側鎖にジアセトン基
を有するポリビニルアルコール系樹脂、アセトアセチル
化ヒドロキシアルキルセルロース等、及びこれらの併用
が挙げられる。

【００５５】これらの中で好ましいポリカルボニル化合
物は、カルボニル基含有エチレン性不飽和単量体（イ）
と、該単量体（イ）と共重合可能なエチレン性不飽和単
量体（ロ）とを共重合することによって得られるカルボ
ニル基を含有する共重合体であり、さらに好ましくはポ
リカルボニル化合物が、カルボニル基含有エチレン性不
飽和単量体（イ）０．１〜３０重量％と、該単量体
（イ）と共重合可能なエチレン性不飽和単量体（ロ）７
０〜９９．９重量％とを共重合することによって得られ
るカルボニル基を含有する共重合体である。

【００５６】カルボニル基含有エチレン性不飽和単量体
（イ）としては、ダイアセトンアクリルアミド、ダイア
セトンメタクリルアミド、アクロレイン、ビニルメチル
ケトン、アセトアセトキシエチルメタクリレート、アセ
トアセトキシエチルアクリレート、ホルミルスチロール
等や、その併用が挙げられる。単量体（イ）と共重合可
能なエチレン性不飽和単量体（ロ）としては、アクリル
酸エステル、メタクリル酸エステル、カルボキシル基を
持つエチレン性不飽和単量体類、エポキシ基を持つエチ
レン性不飽和単量体類、アクリルアミド系単量体、メタ
クリルアミド系単量体、シアン化ビニル類等が挙げら
れ、（メタ) アクリル酸エステルの例としては、アルキ
ル部の炭素数が１〜１８の（メタ) アクリル酸アルキル
エステル、アルキル部の炭素数が１〜１８の（メタ) ア
クリル酸ヒドロキシアルキルエステル、エチレンオキサ
イド基の数が１〜１００個の（ポリ）オキシエチレン
（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド基の数が
１〜１００個の（ポリ）オキシプロピレン（メタ）アク
リレート、エチレンオキサイド基の数が１〜１００個の
（ポリ）オキシエチレンジ（メタ）アクリレート等が挙
げられる。（メタ) アクリル酸エステルの具体例として
は、（メタ) アクリル酸メチル、（メタ) アクリル酸エ
チル、（メタ) アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ)アクリ
ル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸メチルシ
クロヘキシル、（メタ) アクリル酸ドデシル等が挙げら
れる。（メタ) アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル
の具体例としては、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシ
エチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、
（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシシクロヘキシル、
（メタ）アクリル酸ドデシル等が挙げられる。（ポリ）
オキシエチレン（メタ）アクリレートの具体例として
は、（メタ) アクリル酸エチレングリコール、メトキシ
（メタ) アクリル酸エチレングリコール、（メタ) アク
リル酸ジエチレングリコール、メトキシ（メタ) アクリ
ル酸ジエチレングリコール、（メタ) アクリル酸テトラ
エチレングリコール、メトキシ（メタ) アクリル酸テト
ラエチレングリコール等が挙げられる。（ポリ）オキシ
プロピレン（メタ）アクリレートの具体例としては、
（メタ)アクリル酸プロピレングリコール、メトキシ
（メタ) アクリル酸プロピレングリコール、（メタ) ア
クリル酸ジプロピレングリコール、メトキシ（メタ) ア
クリル酸ジプロピレングリコール、（メタ) アクリル酸
テトラプロピレングリコール、メトキシ（メタ) アクリ
ル酸テトラプロピレングリコール等が挙げられる。（ポ
リ）オキシエチレンジ（メタ）アクリレートの具体例と
しては、ジ（メタ) アクリル酸エチレングリコール、ジ
（メタ) アクリル酸ジエチレングリコール、メトキシ
（メタ) アクリル酸ジエチレングリコール、ジ（メタ)
アクリル酸テトラエチレングリコール等が挙げられる。

【００５７】カルボキシル基を持つエチレン性不飽和単
量体類として具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、
イタコン酸、フマール酸、マレイン酸、マレイン酸の半
エステル、クロトン酸などがあり、（メタ）アクリルア
ミド系単量体類としては、例えば（メタ）アクリルアミ
ド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブト
キシメチル（メタ）アクリルアミドなどがあり、シアン
化ビニル類としては、例えば（メタ）アクリロニトリル
などがある。

【００５８】エポキシ基を持つエチレン性不飽和単量体
類として具体的には、（メタ）アクリル酸グリシジル、
（メタ）アクリル酸２，３−シクロヘキセンオキサイ
ド、アリルグリシジルエーテル等が挙げられる。また上
記以外の具体例としては、例えばエチレン、プロピレ
ン、イソブチレン等のオレフィン類、ブタジエン等のジ
エン類、塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロオレフィ
ン類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ｎ−酪酸ビニ
ル、安息香酸ビニル、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸ビニル、
ピバリン酸ビニル、２−エチルヘキサン酸ビニル、バー
サチック酸ビニル、ラウリン酸ビニル等のカルボン酸ビ
ニルエステル類、酢酸イソプロペニル、プロピオン酸イ
ソプロペニル等のカルボン酸イソプロペニルエステル
類、エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテ
ル、シクロヘキシルビニルエーテル等のビニルエーテル
類、スチレン、ビニルトルエン等の芳香族ビニル化合
物、酢酸アリル、安息香酸アリル等のアリルエステル
類、アリルエチルエーテル、アリルフェニルエーテル等
のアリルエーテル類、さらにγ−（メタ）アクリロキシ
プロピルトリメトキシシラン、４−（メタ）アクリロイ
ルオキシ−２，２，６，６，−テトラメチルピペリジ
ン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２，２，
６，６，−ペンタメチルピペリジン、パーフルオロメチ
ル（メタ）アクリレート、パーフルオロプロピル（メ
タ）アクリレート、パーフルオロプロピロメチル（メ
タ）アクリレート、ビニルピロリドン、トリメチロール
プロパントリ（メタ）アクリレート、（メタ) アクリル
酸アリル等やそれらの併用が挙げられる。

【００５９】ポリカルボニル化合物は、懸濁重合、乳化
重合又は溶液重合により得られることが好ましく、乳化
重合によって得られる水分散液（エマルジョン）である
ことはさらに好ましい。さらには、アクリル系単量体を
用いたカルボニル基含有アクリル系共重合体水分散液で
あることが好ましい。

【００６０】ポリカルボニル化合物は、スルホン酸基又
はスルホネート基を有するエチレン性不飽和単量体、硫
酸エステル基を有するエチレン性不飽和単量体、および
それらの混合物よりなる群から選ばれるアニオン型エチ
レン性不飽和単量体（ハ）の存在下、共重合することに
よって得られることが好ましい。スルホン酸基又はスル
ホネート基を有するエチレン性不飽和単量体は、ラジカ
ル重合性の二重結合を有し、かつスルホン酸基のアンモ
ニウム塩、ナトリウム塩またはカリウム塩である基によ
り一部が置換された、炭素数１〜２０のアルキル基、炭
素数２〜４のアルキルエーテル基、炭素数２〜４のポリ
アルキルエーテル基、炭素数６または１０のアリール基
及びコハク酸基からなる群より選ばれる置換基を有する
化合物であるか、スルホン酸基のアンモニウム塩、ナト
リウム塩またはカリウム塩である基が結合しているビニ
ル基を有するビニルスルホネート化合物である。

【００６１】硫酸エステル基を有するエチレン性不飽和
単量体は、ラジカル重合性の二重結合を有し、かつ硫酸
エステル基のアンモニウム塩、ナトリウム塩またはカリ
ウム塩である基により一部が置換された、炭素数１〜２
０のアルキル基、炭素数２〜４のアルキルエーテル基、
炭素数２〜４のポリアルキルエーテル基及び炭素数６ま
たは１０のアリール基からなる群より選ばれる置換基を
有する化合物である。

【００６２】スルホン酸基のアンモニウム塩、ナトリウ
ム塩またはカリウム塩である基により一部が置換された
コハク酸基を有する化合物の具体例として、アリルスル
ホコハク酸塩、たとえば、式（１０）、（１１）、（１
２）、（１３）で表される化合物が挙げられる。

【００６３】

【化１１】

【００６４】

【化１２】

【００６５】

【化１３】

【００６６】

【化１４】

【００６７】｛式（１０）〜（１３）中、Ｒ^1'は水素ま
たはメチル基であり、Ｒ^2'は炭素数５〜１２のシクロア
ルキル基、炭素数５〜１０のアリール基、炭素数６〜１
９のアラルキル基等の炭化水素基、又はその１部が水酸
基、カルボン酸基等で置換されたもの、もしくはポリオ
キシアルキレンアルキルエーテル基（アルキル部分の炭
素数が０〜２０、アルキレン部分の炭素数が２〜４）、
ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル基（ア
ルキル部分の炭素数が０〜２０、アルキレン部分の炭素
数が２〜４）等のアルキレンオキサイド化合物を含む有
機基である。Ａは炭素数２〜４のアルキレン基または置
換されたアルキレン基である。ｎは０〜２００の整数で
ある。Ｍはアンモニウム、ナトリウム、またはカリウム
である。｝ 上記式（１０）及び（１１）を含むものとして、例え
ば、エレミノールＪＳ−２（商品名）（三洋化成（株）
製）があり、上記式（１２）及び（１３）を含むものと
して、例えば、ラテムルＳ−１２０、Ｓ−１８０Ａまた
はＳ−１８０（商品名）（花王（株）製）等がある。

【００６８】またスルホン酸基のアンモニウム塩、ナト
リウム塩又はカリウム塩である基により一部が置換され
た、炭素数２〜４のアルキルエーテル基又は炭素数２〜
４のポリアルキルエーテル基を有する化合物の例とし
て、式（１４）または（１５）で表される化合物が挙げ
られる。

【００６９】

【化１５】

【００７０】（式中、Ｒ^3'、Ｒ^4'の各々は、それぞれ独
立に、炭素数６〜１８のアルキル基、アルケニル基又は
アラルキル基であり、Ｒ^5'は水素またはプロペニル基で
ある。Ａは炭素数２〜４のアルキレン基である。ｎは１
〜２００の整数である。Ｍはアンモニウム、ナトリウム
又はカリウムである。）

【００７１】

【化１６】

【００７２】（式中、Ｒ^6'は水素またはメチル基であ
り、Ｒ^7'は炭素数８〜２４のアルキル基またはアシル基
である。Ａは炭素数２〜４のアルキレン基である。ｍは
０〜２０の整数であり、ｎは０〜５０の整数である。Ｍ
はアンモニウム、ナトリウム又はカリウムである。） 上記式（１４）で表されるアルキルフェノールエーテル
系化合物として、例えばアクアロンＨＳ−１０（商品
名）（第一工業製薬（株）製）があり、上記式（１５）
で表される化合物として、例えばアデカリアソープＳＥ
−１０２５Ｎ（商品名）（旭電化工業（株）製）があ
る。

【００７３】その他、スルホネート基により一部が置換
されたアリール基を有する化合物の具体例として、ｐ−
スチレンスルホン酸のアンモニウム塩、ナトリウム塩お
よびカリウム塩、が挙げられる。スルホン酸基のアンモ
ニウム塩、ナトリウム塩又はカリウム塩である基が結合
しているビニル基を有するビニルスルホネート化合物と
して例えば、２−スルホエチルアクリレート等のアルキ
ルスルホン酸（メタ）アクリレートやメチルプロパンス
ルホン酸（メタ）アクリルアミド、アリルスルホン酸等
のアンモニウム塩、ナトリウム塩およびカリウム塩が挙
げられる。

【００７４】硫酸エステル基のアンモニウム塩、ナトリ
ウム塩またはカリウム塩により一部が置換された炭素数
２〜４のアルキルエーテル基又は炭素数２〜４のポリア
ルキエーテル基を有する化合物としては、例えば上記の
式（１４）と（１５）で表される、スルホネート基によ
り一部が置換されたアルキルエーテル基を有する化合物
がある。

【００７５】これらのアニオン型エチレン性不飽和単量
体（ハ）は、エマルジョン中に エマルジョン粒子にラジカル重合した共重合物とし
て存在しているか、 未反応物としてエマルジョン粒子へ吸着、あるいは
エマルジョン水相中に存在しているか、又は 水溶性単量体との共重合物あるいは単量体同士の共
重合物としてエマルジョン粒子へ吸着、あるいはエマル
ジョン水相中に存在している。

【００７６】とくにの状態の比率を高めることによっ
て、エマルジョンより得られるフィルムの耐水性を良好
なものとすることができる。またアニオン型エチレン性
不飽和単量体（ハ）は、エマルジョンより得られるフィ
ルムの熱分解ガスクロマトグラム質量分析（Ｐｙ−ＧＣ
−ＭＳ）、又は熱分解質量分析（Ｐｙ−ＭＳ）により同
定することができる。他の方法として、エマルジョンの
水相成分を分離した後、高速原子衝撃質量分析（ＦＡＢ
マススペクトル）によって同定することも可能である。

【００７７】エマルジョンの製造では、アニオン型エチ
レン性不飽和単量体（ハ）以外に通常の界面活性剤を併
用することができる。例えば、脂肪酸石鹸、アルキルス
ルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、ポリオキシエ
チレンアルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルア
リール硫酸塩等のアニオン性界面活性剤やポリオキシエ
チレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレン
ソルビタン脂肪酸エステル、オキシエチレンオキシプロ
ピレンブロックコポリマー等の非反応性ノニオン型界面
活性剤、α−〔１−〔（アリルオキシ）メチル〕−２−
（ノニルフェノキシ）エチル〕−ω−ヒドロキシポリオ
キシエチレン（商品名：アデカリアソープＮＥ−２０、
ＮＥ−３０、ＮＥ−４０等、旭電化工業（株）製）、ポ
リオキシエチレンアルキルプロペニルフェニルエーテル
（商品名：アクアロンＲＮ−１０、ＲＮ−２０、ＲＮ−
３０、ＲＮ−５０等、第一製薬工業（株）製）等の反応
性ノニオン型界面剤といわれるエチレン性不飽和単量体
と共重合なノニオン型界面活性剤等が用いられる。

【００７８】ポリカルボニル化合物を得るに当たって、
ラジカル重合触媒として、熱または還元性物質などによ
ってラジカル分解してエチレン性不飽和単量体の付加重
合を起こさせるもので、水溶性または油溶性の過硫酸
塩、過酸化物、アゾビス化合物等が使用される。その例
としては、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸
アンモニウム、過酸化水素、ｔ−ブチルハイドロパーオ
キサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、２，２
−アゾビスイソブチロニトリル、２，２−アゾビス（２
−ジアミノプロパン）ハイドロクロライド、２，２−ア
ゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等があり、
その量としてはエチレン性不飽和単量体に対して通常
０．１〜１重量％配合される。通常は常圧下、６５〜９
０℃の重合温度で実施されるのが好ましいが、モノマー
の重合温度における蒸気圧等の特性に合わせ、高圧下で
も実施することができる。なお、重合速度の促進、及び
７０℃以下での低温の重合を望まれるときには、例えば
重亜硫酸ナトリウム、塩化第一鉄、アスコルビン酸塩、
ロンガリット等の還元剤をラジカル重合触媒と組み合わ
せて用いると有利である。さらに分子量を調節するため
に、ドデシルメルカプタン等の連鎖移動剤を任意に添加
することも可能である。

【００７９】本発明の第４において、ポリカルボニル化
合物を長期に安定に保つため、ｐＨ５〜１０の範囲に調
整することが好ましく、必要に応じてアンモニア、水酸
化ナトリウム、水酸化カリウム、ジメチルアミノエタノ
ール等のアミン類、塩酸、硫酸、酢酸、乳酸等の酸類を
添加することも可能である。また、本発明の第４の硬化
性組成物に用いることができるポリエポキシ化合物とし
ては、例えば（メタ）アクリル酸グリシジル等のエポキ
シ基含有エチレン性不飽和単量体を必須成分として他の
不飽和単量体と塊状重合法、懸濁重合法、乳化重合法、
溶液重合法などによって共重合させることにより得られ
るエポキシ基を含有する共重合体や、ビスフェノールＡ
型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、環
式脂肪族系エポキシ樹脂、グリシジルエステル系エポキ
シ樹脂、グリシジルアミン系エポキシ樹脂、ヒダントイ
ン型エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート等
のエポキシ化合物を水に分散させたもの、及びこれらの
併用が挙げられる。

【００８０】特に、ポリエポキシ化合物がエポキシ基含
有アクリル系共重合体水分散液であることは好ましい。
エポキシ基含有アクリル系共重合体水分散液の製造は、
単量体を選択してカルボニル基含有エマルジョンの製造
と同様にして行うことができる。本発明のヒドラジン誘
導体組成物（Ａ）と、ポリカルボニル化合物（Ｂ）及び
／又はポリエポキシ化合物（Ｃ）を含んでなる硬化性組
成物は、その固形分重量比が（Ａ）／（（Ｂ）＋
（Ｃ））＝０．１／９９．９〜９０／１０の範囲内であ
ることが好ましい。これにより低温硬化性と貯蔵安定性
を兼ね備え、耐水性、耐汚染性、硬度等に優れた皮膜を
与えることができる。この比率が０．１／９９．９未満
である場合は、架橋密度が低くなり架橋の効果が出現し
ないので好ましくない。９０／１０を超えると、得られ
る皮膜が非常に脆いものとなり好ましくない。

【００８１】本発明のヒドラジン誘導体組成物は、ポリ
カルボニル化合物やポリエポキシ化合物との反応性を制
御する目的で、式（２）で表されるモノケトン類を混合
する事ができる。 Ｒ⁴ Ｒ⁵ Ｃ＝Ｏ （２） （式中Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ は各々、水素原子、直鎖状もしくは分
岐状の２〜２０個の炭素原子を有する脂肪族残基、５〜
２０個の炭素原子を有する脂環族残基、置換基を有して
も有さなくても良い芳香族残基、から選ばれた少なくと
もいずれか一を表す。またＲ⁴ 、Ｒ⁵ は環状構造を形成
しても良い。） 前記式（２）で表されるモノケトン類としては、３０〜
２００℃の比較的低沸点のもの（例えばアセトン、メチ
ルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキ
サノン等）が上記反応性の制御がし易く好ましい。

【００８２】また、本発明のヒドラジン誘導体組成物に
は、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、トリア
ジン系等の公知のカルボニル基を有さない紫外線吸収剤
や、ヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系等の
公知のカルボニル基を有さない光安定剤を併用しても良
い。本発明の第４の硬化性組成物には、必要により通常
塗料等に添加配合される成分、例えば顔料、充填剤、分
散剤、湿潤剤、増粘剤、レオロジーコントロール剤、消
泡剤、可塑剤、成膜助剤、防錆剤、染料、防腐剤等がそ
れぞれの目的に応じて選択、組み合わせて配合すること
ができる。

【００８３】また、本発明の第４の硬化性組成物は、塗
料、建材の下地処理材又は仕上げ材、接着剤、粘着剤、
紙加工剤または織布、不織布の仕上げ材として有用とな
る。塗料、建材の下地処理材又は仕上げ材としては、例
えばコンクリート、セメントモルタル、スレート板、ケ
イカル板、石膏ボード、押し出し成形板、発泡性コンク
リート等の無機建材、織布あるいは不織布を基材とした
建材、金属建材等の各種下地に対する塗料又は建築仕上
げ材、さらには複層仕上げ塗材用の主材およびトップコ
ート、薄付け仕上塗材、厚付け仕上塗材、石材調仕上げ
材、グロスペイント等の合成樹脂エマルジョンペイン
ト、金属用塗料、木部塗料、瓦用塗料等が挙げられる。
接着剤としては、例えば自動車内装用接着剤、建築部材
用接着剤、各種フィルムのラミネート接着剤等として用
いられる、金属、プラスチック、木材、スレート、紙、
布等に対するウエット接着剤及びコンタクト接着剤等が
挙げられる。粘着剤としては、例えば片面テープ、両面
テープ、ラベル、アルバム等に使用される、永久粘着
剤、再剥離型粘着剤等が挙げられる。

【００８４】

【発明の実施の形態】実施例中の部は重量部を意味す
る。また、実施例および比較例で得られた硬化性組成物
の物性試験については、該硬化性組成物を用いて下記に
示す配合組成で塗料を調整し、以下に示す試験方法に従
って試験を実施した。 ＜塗料配合組成＞ エナメル塗料配合物の調整 顔料ディスパージョン 水 ８２．５部 分散剤：ポイズ５３０（製品名、花王（株）製） ７．５部 トリポリリン酸ナトリウムの５％水溶液 ７．５部 増粘剤：ダイセルＨＥＣ ＳＰ−６００（製品名、 ダイセル化学工業（株）製）の３％水溶液 ２５．０部 消泡剤：ノプコ１４９７ＶＤ（製品名、サンノプコ （株）製） ２．５部 ルチル型酸化チタン：タイピュアＲ−９００（商品 名、デュポン（株）製） ３７５．０部 レットダウン成分 各実施例、比較例の硬化性組成物（固形分換算） ４６０．０部 エチレングリコールモノブチルエーテル ４５．０部 水 ３０．０部 消泡剤：ノプコ１４９７ＶＤ（製品名、サンノプコ （株）製） １．０部 ＜試験方法＞ 耐水性 上記のエナメル塗料配合物をワイヤーコーターＮｏ．５
０を用いて、硫酸アルマイト板に塗布し、室温（２５
℃）にて２日間乾燥させた。さらに５０℃にて２日間乾
燥させた後、４０℃の水に３０日間浸漬しその状態を目
視にて判定した。判定基準は以下の通り。

【００８５】◎；ふくれ、つやびけがまったく見られな
い。 ○；ふくれがややあるが、つやびけは見られない。 △；ふくれがあり、つやびけも見られる。 ×；全面がふくれ、つやびけが著しい。 初期光沢値、光沢保持率 上記のエナメル塗料配合物をワイヤーコーターＮｏ．５
０を用いて、硫酸アルマイト板に塗布し、室温にて３０
日間乾燥させた。そのときの６０°−６０°鏡面反射率
を初期光沢値として測定した（これを光沢保持率の試験
開始時間、即ちゼロ時間とする）。

【００８６】引き続きサンシャイン型ウエザオメーター
（スガ試験機（株）製、ＷＥＬ−ＳＵＮ−ＤＣ）を使用
して曝露試験（降雨サイクル；１２分／時間、ブラック
パネル温度６０〜６６℃）を行った。曝露３０００時間
後の６０°−６０°鏡面反射率を最終的な光沢値として
測定し、これを初期光沢値で割り、この値を光沢保持率
として算出した。 分子量分布 ゲルパーミィテーションクロマトグラフィーを用いて、
ポリスチレン標品検量線より求めた。

【００８７】 （使用機器）・装置：東ソー（株）製 ＨＬＣ−８０２０ ・カラム：東ソー（株）製 ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−５０００ ＨＸＬ ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−４０００ ＨＸＬ ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−２０００ ＨＸＬ ・データ処理：東ソー（株）製 ＳＣ８０１０ ・キャリヤー：テトラヒドロフラン

【００８８】

【参考例１】ポリヒドラジン化合物（１）の合成。ヘキ
サメチレンジイソシアネート１６８部、ビュレット化剤
としての水１．５部を、エチレングリコールメチルエー
テルアセテートとリン酸トリメチルの１：１（重量比）
の混合溶媒１３０部に溶解し、反応温度１６０℃にて１
時間反応させた。得られた反応液を薄膜蒸留缶を用い
て、１回目は１．０ｍｍＨｇ／１６０℃の条件下、２回
目は０．１ｍｍＨｇ／１６０℃の条件下にて２段階の処
理により余剰のヘキサメチレンジイソシアネートおよび
溶媒を留去回収した。

【００８９】得られたポリイソシアネート化合物は、ヘ
キサメチレンジイソシアネートのビュウレット型ポリイ
ソシアネートであり、残存ヘキサメチレンジイソシアネ
ート０．１重量％、−ＮＣＯ含有量は２３．３重量％、
粘度は１９００（±２００）ｍＰａ．ｓ／２５°、数平
均分子量は約６００（±１００）であり、平均−ＮＣＯ
官能基数は約３．３であった。

【００９０】還流冷却器、温度計および撹拌装置を有す
る反応器にいれたイソプロピルアルコール２３０部にヒ
ドラジン１水和物２０部を室温で添加した。これに上記
ビュレット型ポリイソシアネート４２部をテトラハイド
ロフラン１６８部に溶解した溶液を４０℃にて約１時間
かけて添加し、さらに４０℃にて３時間撹拌を続けた。
得られた反応液中のテトラハイドロフラン、ヒドラジ
ン、水等を加熱減圧下に留去することにより固形分３０
％のポリヒドラジン化合物（１）の水溶液を得た

【００９１】。

【参考例２】ポリヒドラジン化合物（２）の合成。イソ
ホロンジイソシアネート２２２部、ヘキサメチレンジイ
ソシアネート１６８部、ビュレット化剤としての水２．
４部を、エチレングリコールメチルエーテルアセテート
とリン酸トリメチルの１：１（重量比）の混合溶媒１３
０部に溶解し、反応温度１６０℃にて１．５時間反応さ
せた。得られた反応液を薄膜蒸留缶を用いて、１回目は
１．０ｍｍＨｇ／１６０℃の条件下、２回目は０．１ｍ
ｍＨｇ／２００℃の条件下にて２段階の処理により余剰
のイソホロンジイソシアネートおよびヘキサメチレンジ
イソシアネート、および溶媒を留去回収した。

【００９２】得られたポリイソシアネート化合物は、イ
ソホロンジイソシアネートとヘキサメチレンジイソシア
ネートのコビュレット型ポリイソシアネートであり、残
存イソホロンジイソシアネートが０．７重量％、残存ヘ
キサメチレンジイソシアネート０．１重量％、−ＮＣＯ
含有量は１９．６重量％、粘度は２００００（±３００
０）ｍＰａ・ｓ／４０℃、数平均分子量は約８００（±
１００）であり、平均−ＮＣＯ官能基数は約３．７であ
った。

【００９３】還流冷却器、温度計および撹拌装置を有す
る反応器にアセトン２３部、上記コビュレット型ポリイ
ソシアネート１７．３部、ポリオキシエチレンメチルエ
ーテル（日本油脂（株）製、製品名：ユニオックスＭ１
０００、水酸基価５６．９のもの）１０部、触媒として
ジブチル錫ジラウレート０．００１部を入れ６０℃にて
４時間反応した。次に還流冷却器、温度計および撹拌装
置を有する反応器に入れたアセトン４２１部にヒドラジ
ン１水和物７４部を撹拌しながら３０分かけて室温で添
加した後更に１時間撹拌した。この反応液に先に得られ
た反応物を４０℃にて撹拌しながら１時間かけて添加し
その後更に４０℃にて４時間撹拌した。その後１１８３
部の水を３０分かけて４０℃で添加しさらに３０分撹拌
を続けた。得られた反応液中のアセトン、酢酸エチル、
ヒドラジン、アセトンとヒドラジンの反応物、水等を加
熱減圧下に留去することにより固形分３０％のポリヒド
ラジン化合物（２）水溶液を得た。

【００９４】

【参考例３】ポリヒドラジン化合物（３）の合成。還流
冷却器、温度計および撹拌装置を有する反応器にいれた
イソプロピルアルコール１０３部にヒドラジン１水和物
８．９部を室温で添加した。これにイソホロンジイソシ
アネートのイソシアヌレート型ポリイソシアネート〔ヒ
ュルス・ジャパン（株）製、製品名：ＶＥＳＴＡＮＡＴ
（商標）Ｔ−１８９０、数平均分子量は約８００、平均
ＮＣＯ基数は約３．２、ＮＣＯ基含有量１６．４ｗｔ
％、１００％ペレット品〕２３部をテトラハイドロフラ
ン９２部に溶解した溶液を１０℃にて約１時間かけて添
加し、さらに４０℃にて３時間撹拌を続けた。その後、
反応系を４０℃にて撹拌しながらブチルセロソルブ５０
部を添加た。得られた反応液中のテトラハイドロフラ
ン、ヒドラジン、イソプロピルアルコール、ブチルセロ
ソルブ等を加熱減圧下に留去することにより固形分５０
％のポリヒドラジン化合物（２）のブチルセロソルブ溶
液を得た。得られたポリヒドラジン化合物（３）の５０
％ブチルセロソルブ溶液９５部にレブリン酸２．７部及
び１０％アンモニア水溶液３．５部、さらに水５７部を
添加し、３０℃にて１時間攪拌を行い均一透明な水溶液
を得た。

【００９５】

【参考例４】ポリヒドラジン化合物（４）の合成。攪拌
機、温度計、環流冷却管、窒素吹き込み管、滴下ロート
を取り付けた４ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、ヘキ
サメチレンジイソシアネート６００部、３価アルコール
であるポリエステルポリオール（ダイセル化学（株）
製、製品名：プラクセル３０３）３０部を仕込み、攪拌
下反応器内温度を９０℃１時間保持しウレタン化反応を
行った。その後反応器内温度を６０℃に保持し、イソシ
アヌレート化触媒テトラメチルアンモニウムカプリエー
トを加え、収率が５４％になった時点で燐酸を添加し反
応を停止した。反応液を濾過した後、薄膜蒸留缶を用い
て未反応のＨＭＤＩを除去した。得られたポリイソシア
ネート化合物のイソシアネート含有量は１８．２％、数
平均分子量は１１００であり、平均官能基数は５．１で
あった。

【００９６】攪拌機、温度計、環流冷却管、窒素吹き込
み管を取り付けた４つ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、
上記ポリイソシアネート化合物２００部、水酸基価５
６．９のポリオキシエチレンモノメチルエーテル（日本
油脂（株）製、製品名：ユニオックスＭ１０００）８７
部、１，４−ジオキサン４６０部、触媒としてジブチル
チンジラウレート０．０４部を仕込み、攪拌下反応器内
温度を７５℃２時間保持し、ポリオキシエチレンモノメ
チルエーテルのポリイソシアネートへの付加を行った。

【００９７】次に攪拌機、温度計、環流冷却管、窒素吹
き込み管、滴下ロートを取り付けた４つ口フラスコ内を
窒素雰囲気にし、２−ブトキシエタノール４０４部、ヒ
ドラジン１水和物１１４部を添加し２５℃にて３０分攪
拌した。この溶液に、上記ポリイシソアネート化合物と
ポリオキシエチレンモノメチルエーテルとの反応液全量
を２５℃にて攪拌しながら１時間かけて添加し、さらに
２５℃にて１時間攪拌した。

【００９８】得られた反応液中の１，４−ジオキサン、
２−ブトキシエタノール、ヒドラジン１水和物、水等を
加熱減圧下に留去することにより固形分８０％のポリヒ
ドラジン化合物（４）の２−ブトキシエタノール溶液を
得た。

【００９９】

【参考例５】ポリカルボニル化合物の調整。還流冷却
器、滴下槽、温度計および撹拌装置を有する反応器に、
イオン交換水２１８部、界面活性剤（商品名：アデカリ
アソープＳＥ−１０２５Ｎ、旭電化工業（株）製）の２
５％水溶液３．７部を投入し、反応容器中の温度を８０
℃に上げてから、次にメタクリル酸９部、スチレン４．
５部、アクリル酸ブチル２３４部、ダイアセトンアクリ
ルアミド１３．５部、メタクリル酸メチル１８９部、イ
オン交換水２２５部、アデカリアソープＳＥ−１０２５
Ｎを１４．４部、ポリオキシエチレンノニルフェニルエ
ーテル（商品名：エマルゲン９５０、花王（株）製）の
２５％水溶液１０部、過硫酸アンモニウム１部の混合液
を反応容器中へ滴下槽より３時間かけて流入させた。流
入中は反応容器中の温度を８０℃に保った。流入終了
後、反応容器中の温度を８０℃にして２時間保った。そ
の後室温まで冷却し、２５％アンモニア水溶液を添加し
てｐＨを８に調整してから１００メッシュの金網で濾過
し、固形分４６．８％、平均粒径１０６ｎｍのカルボニ
ル基含有共重合体水性エマルジョンを得た。

【０１００】

【実施例１】参考例１で得られたポリヒドラジン化合物
（１）の３０％水溶液１００部に界面活性剤（花王
（株）製、製品名：ラテムルＡＳＫ、固形分２８％）
６．７部、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリ
ドン８．４部を添加し混合することによりヒドラジン誘
導体組成物（１）を得た。

【０１０１】

【実施例２】参考例２で得られたポリヒドラジン化合物
（２）の３０％水溶液４０部に２，２，６，６−テトラ
メチル−４−ピペリドンの１０％水溶液２９．５部を添
加し混合することによりヒドラジン誘導体組成物（２）
を得た。

【０１０２】

【実施例３】参考例３で得られたポリヒドラジン化合物
（３）の水溶液４０部に、Ｎ−メチル−２，２，６，６
−テトラメチル−４−ピペリドン１．４部を添加し混合
することによりヒドラジン誘導体組成物（３）を得た。

【０１０３】

【実施例４】参考例４で得られたポリヒドラジン化合物
（４）の２−ブトキシエタノール溶液水溶液５０部に、
Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペ
リドン５．８部を添加し混合した後、水７７．５部を添
加し混合することによりヒドラジン誘導体組成物（４）
を得た。

【０１０４】

【実施例５】参考例５で合成したカルボニル基含有共重
合体水性エマルジョン１００部に実施例１で得たヒドラ
ジン誘導体組成物（１）の９．３部を添加し、混合する
ことにより硬化性組成物を得た。得られた硬化性組成物
を用いて塗料を調整し、各試験に供した。その結果を表
１に示す。

【０１０５】

【実施例６】参考例５で合成したカルボニル基含有共重
合体水性エマルジョン１００部に実施例４で得たヒドラ
ジン誘導体組成物（４）の１３．５部を添加し、混合す
ることにより硬化性組成物を得た。得られた硬化性組成
物を用いて塗料を調整し、各試験に供した。その結果を
表１に示す。

【０１０６】

【実施例７】参考例５で合成したカルボニル基含有共重
合体水性エマルジョン１００部に実施例２で得たヒドラ
ジン誘導体組成物（２）の１１．７部を添加し、混合す
ることにより硬化性組成物を得た。得られた硬化性組成
物を用いて塗料を調整し、各試験に供した。その結果を
表１に示す。

【０１０７】

【比較例１】参考例５で合成したカルボニル基含有共重
合体水性エマルジョン単独で塗料を調整し、各試験に供
した。その結果を表１に示す。

【０１０８】

【比較例２】参考例５で合成したカルボニル基含有共重
合体水性エマルジョン１００部に参考例１で得たポリヒ
ドラジン化合物（１）の３０％水溶液６．１部を添加
し、混合することにより硬化性組成物を得た。得られた
硬化性組成物を用いて塗料を調整し、各試験に供した。
その結果を表１に示す。

【０１０９】

【表１】

【０１１０】

【発明の効果】本発明のヒドラジン誘導体組成物を、ポ
リカルボニル化合物やポリエポキシ化合物の硬化剤とし
て用いることにより、耐候性に優れる上、架橋密度が高
く、強靭で耐水性、耐薬品性、耐熱性等に優れた皮膜等
を得ることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） // Ｃ０９Ｄ 133/14 Ｃ０９Ｄ 133/14 179/06 179/06 Ｃ０９Ｊ 133/14 Ｃ０９Ｊ 133/14 179/06 179/06

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ヒドラジン残基を１分子中に２個以上有
   するポリヒドラジン化合物と、カルボニル基を有する光
   安定剤および／又はカルボニル基を有する紫外線吸収剤
   とからなるヒドラジン誘導体組成物。
2. 【請求項２】 ポリヒドラジン化合物が、式（１）で表
   されるセミカルバジド誘導体組成物である請求項１記載
   のヒドラジン誘導体組成物。 【化１】 （式中、Ｒ¹ は、直鎖状または分岐状の炭素数２〜２０
   のアルキレンジイソシアネート、置換基を有しても有さ
   なくても良い炭素数５〜２５のシクロアルキレンジイソ
   シアネート、置換基を有しても有さなくても良い炭素数
   ６〜２０のアリーレンジイソシアネート、及び置換基を
   有しても有さなくても良い炭素数８〜２０のアラルキレ
   ンジイソシアネートからなる群から選ばれる少なくとも
   １種のジイソシアネートの３量体〜２０量体オリゴマー
   に由来する、末端イソシアネート基を有さないポリイソ
   シアネート残基、もしくはＲ¹ は炭素数１〜８のイソシ
   アナトアルキル基で置換されている炭素数２〜２０のア
   ルキレンジイソシアネートに由来する、末端イソシアネ
   ート基を有さないトリイソシアネート残基を表す。Ｒ²
   は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜２０の
   アルキル基を表す。Ｒ³ は、直鎖状又は分岐状の炭素数
   １〜２０のアルキレン基、炭素数５〜２０のシクロアル
   キレン基、もしくは置換基を有しても有さなくても良い
   炭素数６〜１０のアリーレン基を表す。ｎは、０又は１
   を表す。ｌ及びｍは、各々０又は正の整数を表す。ただ
   し、２０≧（ｌ＋ｍ）≧３である。）
3. 【請求項３】 カルボニル基を有する光安定剤がヒンダ
   ードアミン誘導体である請求項１または２記載のヒドラ
   ジン誘導体組成物。
4. 【請求項４】 請求項１〜３のいずれかに記載のヒドラ
   ジン誘導体組成物とポリカルボニル化合物及び／又はポ
   リエポキシ化合物を含有する硬化性組成物。
5. 【請求項５】 式（２）で表されるモノケトン類を含有
   する請求項４記載の硬化性組成物。 Ｒ⁴ Ｒ⁵ Ｃ＝Ｏ （２） （式中Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ は、各々水素原子、直鎖状もしくは分
   岐状の２〜２０個の炭素原子を有する脂肪族残基、５〜
   ２０個の炭素原子を有する脂環族残基、置換基を有して
   も有さなくても良い芳香族残基を表す。またＲ⁴ 、Ｒ⁵
   は環状構造を形成しても良い。）
6. 【請求項６】 ポリカルボニル化合物がカルボニル基含
   有アクリル系共重合体水分散液である請求項４または５
   記載の硬化性組成物。
7. 【請求項７】 ポリエポキシ化合物がエポキシ基含有ア
   クリル系共重合体水分散液である請求項４または５記載
   の硬化性組成物。