JP2509345B2 - 高い引張強度を有するフッ素ゴム加硫組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はフッ素ゴムの新規な加硫組成物に関する。

〔従来の技術〕

フッ素ゴム加硫物は、優れた耐熱性、耐油性、耐薬品
性などを有していることから、各種の工業分野、例えば
自動車、船舶、航空機、油圧機器、一般機械工業、公害
関連部門などにおいて、Ｏ−リング、ガスケット、オイ
ルシール、ダイヤフラム、ホース、ロール、シート材な
どとして広く用いられている。しかしながら、フッ素ゴ
ム加硫物は引張強度が劣るため家庭用クーラー、カーエ
アコン、冷蔵庫、冷凍機等のパッキンして使用する場
合、フレオンによって膨潤した状態のまま圧力が急激に
変化すると割れが発生しシール性に問題が起こるケース
が多い。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明の目的は、極めて高い引張強度を達成し、かつ
従来のフッ素ゴム加硫物と同様に耐圧縮永久ひずみ性、
耐熱性、耐油性、耐薬品性に優れた加硫物を与え、しか
も容易に硬化しうる優れた加硫特性を有するフッ素ゴム
加硫組成物を提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕 本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、有機過酸化物、
共架橋剤、特定のカーボンブラックを特定の含フッ素エ
ラストマーに配合して成る組成物が前記目的に適合する
ことを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに
到った。

すなわち、本発明は 1.（Ａ）フッ化ビニリデン単位と少なくとも１種のフッ
素含有単量体とから成り、ヨウ素又は臭素を含有する極
限粘度（ml/g）が50〜100の範囲にある含フッ素エラス
トマー共重合体、（Ｂ）有機過酸化物、（Ｃ）共架橋
剤、（Ｄ）平均粒径30〜35μｍ、表面積70〜80m²/g、吸
油量1.2〜1.5ml/g、pH7.0〜7.7であるカーボンブラック
を含有して成るフッ素ゴム加硫組成物である。

さらに本発明の好ましい実施態様としては 2.含フッ素エラストマー共重合体が、40〜85モル％のフ
ッ化ビニリデン単位を含有する前記第１項記載のフッ素
ゴム加硫組成物 3.含フッ素エラストマー共重合体がフッ化ビニリデン単
位と少なくとも１種のフッ素含有単量体とから成り、ヨ
ウ素を含有する極限粘度（ml/g）が50〜100の範囲にあ
る前記第１項記載のフッ素ゴム加硫組成物 4.共架橋剤がトリアリルイソシアヌレートである前記第
１項記載のフッ素ゴム加硫組成物などが挙げられる。

本発明のフッ素ゴム加硫組成物において（Ａ）成分と
して用いる、フッ化ビニリデン単位と少なくとも１種の
フッ素含有単量体とから成り、ヨウ素又は臭素を含有す
る含フッ素エラストマー共重合体は、特公昭54−1585
号、特公昭63−41928号及び特開昭60−221409号公報に
開示されている。

少なくとも１種のフッ素含有単量体単位としては、例
えばヘキサフルオロプロペン、ペンタフルオロプロペ
ン、テトラフルオロエチレン、ツリフルオロエチレン、
クロロトリフルオロエチレン、ジクロロジフルオロエチ
レン、ブロモトリフルオロエチレン、４−ブロモ−3,3,
4,4−テトラフルオロブテン−１、フッ素化ビニルエー
テル類、フッ素化アルキルビニルエーテル類などが挙げ
られる。この含フッ素エラストマーの極限粘度（ml/g）
が50〜100の範囲にあるのは、極限粘度（ml/g）が50未
満では本発明の目的である高い引張強さが得られず、10
0を超えると十分な架橋密度が得られないため圧縮永久
ひずみの悪化を招くためである。

また、（Ａ）成分の含フッ素エラストマー共重合体の
例としては、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロペ
ン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロペ
ン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデ
ン−ヘキサフルオロプロペン−テトラフルオロエチレン
−４−ブロモ−3,3,4、４−テトラフルオロブテン−１
共重合体などが挙げられる。

これらの共重合体の加硫成形に際しては、加熱で分解
した有機過酸化物によってポリマー中のヨウ素又は臭素
が外れてラジカルとなり、共架橋剤を仲介して架橋する
ことが知られている。

（Ｂ）成分の有機過酸化物の例としては、加硫条件下で
パーオキサイドラジカルを発生するものであれば良く、
例えば1,1−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−3,3,5−ト
リメチルシクロヘキサン、2,5−ジメチルヘキサン−2,5
−ジヒドロキシパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキ
シド、ｔ−ブチルクミルパーオキシド、ジクミルパーオ
キシド、a,a′−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−ｐ−
ジイソプロピルベンゼン、2,5−ジメチル−2,5−ジ（ｔ
−ブチルパーオキシ）ヘキシン、2,5−ジメチル−2,5−
ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、ベンゾイル
パーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシベンゼン、2,5−
ジメチル−2,5−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサ
ン、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ−ブチル−オ
キシイソプロピルカーボネイトなどが挙げられる。

（Ｃ）成分の共架橋剤としては、例えばトリアリルシア
ヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリメタリル
イソシアヌレート、トリアクリルホルマール、トリアリ
ルトリメリテート、N,N′−ｍ−フエニレンビスマレイ
ミド、ジアリルフタレート、テトラアリルテレフタール
アミド、トリス（ジアリルアミン）−ｓ−トリアジン、
亜燐酸トリアリル、N,N−ジアリルアクリルアミドなど
が挙げられ、特に好ましい共架橋剤はトリアリルイソシ
アヌレートである。

（Ｄ）成分のカーボンブラックは、平均粒径30〜35μ
ｍ、表面積70〜80m²/g、吸油量1.2〜1.5ml/g、pH7.0〜
7.7であり、例えばMAFカーボンブラックが挙げられる。
MAFカーボンブラックの商品名としては東海カーボン
（株）製品「シースト116」、旭カーボン（株）製品
「旭＃60H」などがある。

本発明のフッ素ゴム加硫組成物における前記各成分の
配合割合については、通常（Ａ）成分100重量部に対し
て、（Ｂ）成分0.1〜５重量部、好ましくは0.5〜３重量
部、（Ｃ）成分0.1〜10重量部、好ましくは0.5〜５重量
部、（Ｄ）成分１〜50重量部、好ましくは５〜30重量部
である。なお（Ｂ）成分がこの範囲にあるのは、0.1重
量部未満では十分な硬化速度が得られず、５を超えると
加硫物の常態物性が低下するためであり、（Ｃ）成分が
この範囲にあるのは、0.1重量部未満では均一な加硫物
が得られず、10重量部を超えると加硫物の常態物性が低
下するためであり、（Ｄ）成分がこの範囲にあるのは、
１重量部未満では高い引張強さが得られず、50重量部を
超えると加硫物の弾性体としての特性が大幅に低下する
ためである。

さらに本発明のフッ素ゴム加硫組成物においては、必
要に応じ、他の成分、例えば本発明の請求範囲以外のカ
ーボンブラック、シリカ、クレー、ケイソウ土、炭酸カ
ルシウム、フッ化カルシウム、硫酸バリウムなどの充填
剤、加工助剤、可塑剤、着色剤、さらに酸化マグネシウ
ム、酸化鉛、酸化カルシウムなどの受酸剤を配合するこ
とができる。また、本発明の主旨を逸脱しない範囲であ
れば、従来公知の加硫剤や加硫促進剤を１種又は２種配
合してもよい。

このようにして得られたフッ素ゴム加硫組成物は、常
法に従って加硫される。この加硫方法としては、例えば
解放型練りロール又は密閉式練りロール（バンバリーミ
キサー、加圧式ニーダー等）で混練後、型に入れ加圧し
て一次加硫し、次いで二次加硫する方法が挙げられる。
一般に、一次加硫の条件として温度120〜20℃、時間３
〜180分、圧力20〜150kg/m²の範囲が、二次加硫の条件
としては、温度120〜250℃、時間０〜48時間の範囲が採
用される。また、他の加硫手段として、射出又は押出し
などの予備成形をした後に加硫する方法、あるいはメチ
ルエチルケトン、アセトンなどのケトン類、エチルエー
テル、テトラヒドロフランなどのエーテル類などの１種
又は２種以上を媒体とする溶液もしくは分散液を調整
し、これで紙、繊維、フィルタ、シート、板、チュー
ブ、パイプ、タンク、大型容器その他の成形品の表面上
を被覆し加硫する方法などを用いることもできる。

本発明のフッ素ゴム加硫組成物は、極めて高い引張強
度を達成し、かつ従来のフッ素ゴム加硫物と同様に耐圧
縮永久ひずみ性、耐熱性、耐油性、耐薬品性に優れた加
硫物を与え、しかも容易に硬化しうる優れた加硫特性を
有している。従って、各種工業分野、例えば自動車、船
舶、航空機、油圧機器、一般機械工業、公害関連部門な
どにおいて,O−リング、ガスケット、オイルシール、ダ
イヤフラム、ホース、ロール、シート材などとして広く
使用できるばかりでなく、従来、フッ素ゴム加硫物の使
用が制限されていたフレオンと接する家庭用クーラー、
カーエアコン、冷蔵庫、冷凍機等のパッキンとしても使
用が可能であり、工業的価値は極めて高い。

〔実施例〕

次ぎに実施例により本発明をさらに詳細に説明する
が、本発明はこれらの例によってなんら限定されるもの
ではない。

なお、加硫物の硬さはJIS−Ａ、100％引張応力、引張
強さ、伸び、圧縮永久ひずみJIS K 6301に準じて測定し
た。また極限粘度（ml/g）は含フッ素エラストマーをメ
チルエチルケトンに溶解して0.1ml/gの濃度溶液を作成
し毛細管粘度計を用いて35℃で測定した。

さらにカーボンブラックの特性はつぎの測定法によっ
た。すなわち平均粒径は電子顕微鏡で測定（ASTM D 176
5）、表面積はASTM D 3037、pHはJIS K 6221 6.4.2、吸
油量はJIS K 6221 6.1.2A法である。

実施例１ 組成がフッ化ビニリデン単位65モル％、ヘキサフルオ
ロプロペン単位15モル％、テトラフルオロエチレン単位
20モル％、極限粘度72ml/g、ヨウ素含量2000ppmの含フ
ッ素エラストマー100重量部を開放型練りロールに巻付
け、これに2,5−ジメチル−2,5−ジ（ｔ−ブチルパーオ
キシ）ヘキサン1.5重量部、トリアリルイソシアヌレー
ト３重量部、シースト116 10重量部を練り込んだ後、そ
のまま一夜放置して熟成させた。

その後、再練りを行なってから金型に入れ、温度160
℃でプレス加硫を10分間行い、シート及びJIS円柱に成
形した。

次いで金型から取り出し、温度180℃の空気循環式炉
内で４時間加熱して二次加硫を完結させ各種試験を行な
った。

このようにして得られた加硫成形物の常態物性、耐圧
縮永久ひずみ性を表１に示す。

実施例２ シースト116の配合量を15重量部にする以外は実施例
１と同様にして加硫成形物を調整し、各種試験を行なっ
た。結果を表１に示す。

実施例３ シースト116の配合量を20重量部にする以外は実施例
１と同様にして加硫成形物を調整し各種試験を行なっ
た。結果を表１に示す。

実施例４ シースト116の配合量を30重量部にし、プレス加硫時
間を12分にする以外は実施例１と同様にして加硫成形物
を調整し各種試験を行なった。結果を表１に示す。

実施例５ 組成がフッ化ビニリデン単位55モル％、ヘキサフルオ
ロプロペン単位25モル％、テトラフルオロエチレン単位
20モル％、極限粘度52ml/g、ヨウ素含量1600ppmを使用
する以外は実施例３と同様にして加硫成形物を調整し各
種試験を行なった。結果を表１に示す。

比較例１ 組成がフッ化ビニリデン単位65モル％、ヘキサフルオ
ロプロペン単位15モル％、テトラフルオロエチレン単位
20モル％、極限粘度48ml/g、ヨウ素含量4200ppmの含フ
ッ素エラストマーを使用する以外は実施例３と同様にし
て加硫成形物を調整し各種試験を行なった。結果を表１
に示す。

比較例２ シースト116の代わりに東海カーボン（株）製品シー
ストＳ（SRFカーボンブラック、平均粒径58〜94μｍ、
表面積25〜30m²/g、吸油量0.7〜0.9ml/g、pH7.5〜9.0）
15重量部を配合する以外は実施例１と同様にして加硫成
形物を調整し、各種試験を行なった。結果を表１に示
す。

比較例３ シースト116の代わりにキヤンカーブ社製品サーマッ
クス（MTカーボンブラック平均粒径450〜556μｍ、表面
積５〜７m²/g、吸油量0.3〜0.5ml/g、pH9〜11）20重量
部を配合する以外は実施例１と同様にして加硫成形物を
調整し各種試験を行なった。結果を表１に示す。

〔発明の効果〕 本発明のフッ素ゴム加硫組成物は、極めて高い引張強
度を達成し、かつ従来のフッ素ゴム加硫物と同様に耐圧
縮永久ひずみ性、耐熱性、耐油性、耐薬品性に優れた加
硫物を与え、しかも容易に硬化しうる優れた加硫物性を
有している。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭63−308008（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−55138（ＪＰ，Ａ) 特開 昭56−86948（ＪＰ，Ａ) 特開 昭54−129049（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）フッ化ビニリデン単位と少なくとも
   １種のフッ素含有単量体とから成り、ヨウ素又は臭素を
   含有する極限粘度（ml/g）が50〜100の範囲にある含フ
   ッ素エラストマー共重合体、（Ｂ）有機過酸化物、
   （Ｃ）共架橋剤、（Ｄ）平均粒径30〜35μｍ、表面積70
   〜80m²/g、吸油量1.2〜1.5ml/g、pH7.0〜7.7であるカー
   ボンブラックを含有して成るフッ素ゴム加硫組成物。