JPH05186654A - 硬化容易な含フッ素エラストマー加硫組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 （イ）フッ化ビニリデン単位と（ロ）ヘキサ
フルオロプロピレン単位及び場合により（ハ）３５重量
％のテトラフルオロエチレン単位から成り、かつ（イ）
単位と（ロ）単位の重量比が４０：６０ないし８０：２
０であり、極限粘度が７０〜９０ｍｌ／ｇの範囲にあ
り、分子鎖末端に０．０１〜５重量％の結合ヨウ素を含
有する有機過酸化物で加硫可能な含フッ素エラストマー
共重合体、有機過酸化物、共架橋剤から成る硬化容易な
含フッ素エラストマー加硫組成物。 【効果】 二次加硫を行わなくても従来の含フッ素エラ
ストマー加硫物と同等の優れた引張特性、耐熱性、耐油
性、シール性などを発現する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は含フッ素エラストマーの
新規な加硫組成物に関するものである。さらに詳しくい
えば、本発明は二次加硫を行わなくても従来の含フッ素
エラストマー加硫物と同等の優れた引張特性、耐熱性、
耐油性、シール性などを発現する硬化容易な含フッ素エ
ラストマー加硫組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】含フッ素エラストマー加硫物は、優れた
耐熱性、耐油性などを有していることから、各種の工業
分野、例えば自動車、船舶、航空機、油圧機器、一般機
械工業、公害関連部門などにおいて、Ｏ−リング、ガス
ケット、オイルシール、ダイヤフラム、ホース、ロー
ル、シート材などに用いられている。しかしながら、こ
れらの優れた特性を引き出すためには温度１８０〜２６
０℃、時間４〜２４時間の範囲の二次加硫が不可欠であ
り、省エネルギー・生産性・経済性の面から大きな問題
になっている。そこで二次加硫を行わずに二次加硫品と
同等の性能を有するノンポストキュア化への移行が強く
要求されている。しかしながら、いまだに含フッ素エラ
ストマー加硫物のノンポストキュア化は実現されていな
い。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、二次
加硫を行わなくても従来の含フッ素エラストマー加硫物
と同等の優れた引張特性、耐熱性、耐油性、シール性な
どを発現する硬化容易な含フッ素エラストマー加硫組成
物を提供することである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは鋭意研究を
重ねた結果、有機過酸化物で加硫可能な特定の含フッ素
エラストマーから成る加硫組成物が前記目的に適合する
ことを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに
至った。すなわち、本発明は（ａ）（イ）フッ化ビニリ
デン単位（以下ＶｄＦという）と（ロ）ヘキサフルオロ
プロピレン単位（以下ＨＦＰという）及び場合により
（ハ）３５重量％以下のテトラフルオロエチレン単位
（以下ＴＦＥという）から成り、かつ（イ）単位と
（ロ）単位の重量比が４０：６０ないし８０：２０であ
り、極限粘度が７０〜９０ｍｌ／ｇの範囲にあり、分子
鎖末端に０．０５〜１重量％の結合ヨウ素を含有する有
機過酸化物で加硫可能な含フッ素エラストマー共重合
体、（ｂ）有機過酸化物、（ｃ）共架橋剤から成る含フ
ッ素エラストマー加硫組成物を提供するものである。

【０００５】本発明の含フッ素エラストマー加硫組成物
において（ａ）成分として用いる含フッ素エラストマー
は、（イ）ＶｄＦと（ロ）ＨＦＰ及び場合により（ハ）
３５重量％以下のＴＦＥから成り、かつ（イ）単位と
（ロ）単位の重量比が４０：６０ないし８０：２０であ
り、極限粘度が７０〜９０ｍｌ／ｇの範囲にあり、分子
鎖末端に０．０５〜１重量％の結合ヨウ素を含有して有
機過酸化物で加硫可能なことが必須である。含フッ素エ
ラストマーの分子鎖末端にヨウ素が結合していると、加
硫時に過酸化物によってヨウ素が容易に脱離してポリマ
ー鎖中にラジカルを形成させ、このラジカルが架橋点と
なる。このようにヨウ素が容易に脱離するので本発明の
含フッ素エラストマーは加硫速度がはやくなり容易に硬
化する。含フッ素エラストマーの分子鎖末端へヨウ素を
導入する方法としては、連鎖移動剤としてヨウ素化合物
を用いる方法（特公昭６３−４１９２８号、特開昭６０
−２２１４０９号）が有効である。連鎖移動剤として
は、例えばモノヨードメタン、１−ヨードメタン、１−
ヨード−ｎ−プロパン、ヨウ化イソプロピル、ジヨード
メタン、１，２−ジヨードエタン、１，３−ジヨード−
ｎ−プロパン及びこれらの化合物の水素原子が全てフッ
素原子で置換されたそれぞれのパーフルオロヨウ化物な
どが好ましく用いられる。含フッ素エラストマー中のヨ
ウ素含有量は、ＶｄＦ、ＨＦＰ、ＴＦＥ及びヨウ素の合
計量に対して０．０５〜１重量％、好ましくは０．１〜
０．５重量％の範囲が選ばれる。この量が０．０５重量
％未満では架橋点間距離が長くなりすぎて架橋密度が大
幅に低下し金型粘着の発生や圧縮永久ひずみの悪化を招
き、１重量％を超えると架橋点間距離が短くなりすぎて
満足しうる弾性体が得られ難くなる傾向がある。さら
に、含フッ素エラストマーの極限粘度が７０〜９０ｍｌ
／ｇの範囲にあるのは、極限粘度が７０ｍｌ／ｇ未満で
は一次加硫だけでは良好な機械特性、耐圧縮永久ひずみ
性が得られず、極限粘度が９０ｍｌ／ｇを超えると一次
加硫だけでは耐圧縮永久ひずみ性が劣るためである。

【０００６】（ｂ）成分の有機過酸化物としては、加硫
条件下でパーオキサイドラジカルを発生するものであれ
ば良く、例えば１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）
−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビ
ス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−
ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）オクタン、ｎ−ブチル
４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレラート、
２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、２，５
−ジメチルヘキサン−２，５−ジヒドロキシパーオキシ
ド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ｔ−ブチルクミルパ
ーオキシド、ジクミルパーオキシド、α，α'−ビス
（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼ
ン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオ
キシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−
ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、ベンゾイルパーオキ
シド、ｔ−ブチルパーオキシベンゼン、２，５−ジメチ
ル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ
−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ−ブチル−オキシイ
ソプロピルカーボネイトなどが挙げられる。

【０００７】（ｃ）成分の共架橋剤としては、例えばト
リアリルシアヌレート、トリメタリルイソシアヌレー
ト、トリアリルイソシアヌレート、トリアクリルホルマ
ール、トリアリルトリメリテート、Ｎ，Ｎ'−ｍ−フェ
ニレンビスマレイミド、ジアリルフタレート、テトラア
リルテレフタールアミド、トリス（ジアリルアミン）−
ｓ−トリアジン、亜燐酸トリアリル、Ｎ，Ｎ−ジアリル
アクリルアミドなどが挙げられ、特に好ましい共架橋剤
はトリアリルイソシアヌレートである。

【０００８】本発明の含フッ素エラストマー加硫組成物
における前記各成分の配合割合については、通常（ａ）
成分１００重量部に対して、（ｂ）成分０．１〜５重量
部、好ましくは０．５〜３重量部、（ｃ）成分０．１〜
１０重量部、好ましくは０．５〜５重量部である。本発
明の（ｂ）成分がこの範囲にあるのは、０．１重量部未
満では十分な硬化速度が得られず、５重量部以上では加
硫物の常態物性が低下するためである。（ｃ）成分がこ
の範囲にあるのは、０．１重量部未満では均一な加硫物
が得られず、１０重量部以上では加硫物の常態物性が低
下するためである。

【０００９】さらに本発明の含フッ素エラストマー加硫
組成物においては、必要に応じ、他の成分、例えばカー
ボンブラック、オースチンブラック、グラファイト、シ
リカ、クレー、ケイソウ土、タルク、ウォラストナイ
ト、炭酸カルシウム、珪酸カルシウム、フッ化カルシウ
ム、硫酸バリウム、スルホン化合物、燐酸エステル、高
級脂肪酸エステル、低分子量ポリエチレン、シリコーン
オイル、シリコーングリース、金属石鹸、ステアリン
酸、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸ナトリウ
ム、脂肪アミン、チタンホワイト、ベンガラなどの充填
剤、加工助剤、可塑剤、着色剤等を配合することができ
るし、受酸剤として、例えば酸化鉛、亜燐酸第二鉛、酸
化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化カルシウム、水酸化カ
ルシウム、ハイドロタルサイト化合物などを配合しても
よい。また、本発明の主旨を逸脱しない範囲であれば、
従来公知の加硫剤や加硫促進剤を１種又は２種配合して
もよい。

【００１０】このようにして得られた含フッ素エラスト
マー加硫組成物の加硫方法としては、例えば開放型練り
ロール又は密閉式練りロール（バンバリーミキサー、加
圧式ニーダー等）で混練後、型に入れ加圧して加硫する
方法が挙げられる。一般に、加硫の条件として温度１２
０〜２００℃、時間１〜１８０分、圧力２０〜１５０ｋ
ｇ／ｍ²の範囲が採用される。また、他の加硫手段とし
て、射出又は押出しなどの予備成形をした後に加硫する
方法、あるいはメチルエチルケトン、アセトンなどのケ
トン類、エチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエ
ーテル類などの１種又は２種以上を媒体とする溶液もし
くは分散液を調整し、これで紙、繊維、フィルム、シー
ト、板、チューブ、パイプ、タンク、大型容器その他の
成形品の表面上を被覆し加硫する方法などを用いること
もできる。

【００１１】

【実施例】次に実施例により本発明をさらに詳細に説明
するが、本発明はこれらの例によってなんら限定される
ものではない。なお、含フッ素エラストマーの各特性や
加硫物の物性は次に示す方法により求めた。

【００１２】（１）モノマー単位の組成 含フッ素エラストマーをアセトン溶解後、¹⁹Ｆ−ＮＭＲ
（日立計測製Ｒ−２４Ｆ型）で測定した。 （２）極限粘度 メチルエチルケトンを溶媒とする０．１ｇ／１００ｍｌ
の濃度溶液を毛細管粘度計を用いて３５℃で測定した。

【００１３】（３）含フッ素エラストマー中のヨウ素含
量 蛍光Ｘ線法（理学電気工業製Ｓｙｓｔｅｍ３０７０）に
より測定した。 （４）加硫物の硬さ［ＪＩＳ−Ａ］、１００％引張応力
、引張強さ、伸びはＪＩＳ−Ｋ６３０１に準じて測定
した。 （５）圧縮永久ひずみはサイズＰ−２４のＯ−リングを
使用し２００℃×７２時間の条件でＪＩＳ−Ｋ６３０１
に準じて測定した。

【００１４】（６）熱老化試験は２３０℃×７２時間の
条件でＪＩＳ−Ｋ６３０１に準じて測定した。 （７）耐油試験は潤滑油Ｎｏ．３油を使用し１７５℃×
７２時間の条件でＪＩＳ−Ｋ６３０１に準じて測定し
た。

【００１５】

【参考例１】電磁誘導式撹拌機を備えた内容積約５０リ
ットルのオートクレーブを窒素ガスで十分に掃気し、減
圧−窒素充填を３回繰り返して、窒素置換をした後、減
圧状態で脱酸素した純水２４ｋｇ、１，１，２−トリク
ロロ−１，２，２−トリフルオロエタン３７０ｇ、懸濁
安定剤としてメチルセルロース（粘度５０ｃｐ）２４ｇ
及び連鎖移動剤としてジヨードメタン３３ｇを仕込み、
４７５ｒｐｍでかきまぜながら温度５０℃に保った。次
いでＶｄＦ１５．５重量％、ＨＦＰ７８重量％及びＴＦ
Ｅ６．５重量％から成る混合モノマーを２４ｋｇ／ｃｍ
²・Ｇになるまで仕込んだ。次に触媒としてジイソプロ
ピルパーオキシジカーボネート５ｇを圧入し重合を開始
させた。重合により圧力が２３．５ｋｇ／ｃｍ²・Ｇま
で低下したらＶｄＦ４７．５重量％、ＨＦＰ３１．５重
量％及びＴＦＥ２１重量％から成る混合モノマーを追添
し、再び圧力を２４ｋｇ／ｃｍ²・Ｇに戻した。このよ
うな操作を繰り返し１０．６時間重合反応を行った。重
合反応終了後、残存する混合モノマーを掃気し、得られ
た懸濁液を遠心分離機で脱水し、十分水洗したのち、１
００℃で真空乾燥して含フッ素エラストマー約５．８ｋ
ｇを得た。得られた含フッ素エラストマーはＶｄＦ４
７．５重量％、ＨＦＰ３１．５重量％及びＴＦＥ２１重
量％であり、極限粘度は５０ｍｌ／ｇであった。また、
含フッ素エラストマー中のヨウ素含量は０．５重量％で
あった。

【００１６】

【参考例２】参考例１と同様の方法で１３時間重合反応
を行い８．６ｋｇの含フッ素エラストマーを得た。得ら
れた含フッ素エラストマーはＶｄＦ４７．５重量％、Ｈ
ＦＰ３１．５重量％及びＴＦＥ２１重量％であり、極限
粘度は６５ｍｌ／ｇであった。また、含フッ素エラスト
マー中のヨウ素含量は０．２６重量％であった。

【００１７】

【参考例３】参考例１と同様の方法で１４時間重合反応
を行い１０．５ｋｇの含フッ素エラストマーを得た。得
られた含フッ素エラストマーはＶｄＦ４７．５重量％、
ＨＦＰ３１．５重量％及びＴＦＥ２１重量％であり、極
限粘度は７５ｍｌ／ｇであった。また、含フッ素エラス
トマー中のヨウ素含量は０．１８重量％であった。

【００１８】

【参考例４】参考例１と同様の方法で１６時間重合反応
を行い１２．７ｋｇの含フッ素エラストマーを得た。得
られた含フッ素エラストマーはＶｄＦ４７．５重量％、
ＨＦＰ３１．５重量％及びＴＦＥ２１重量％であり、極
限粘度は８５ｍｌ／ｇであった。また、含フッ素エラス
トマー中のヨウ素含量は０．１６重量％であった。

【００１９】

【参考例５】参考例１と同様の方法で１７．５時間重合
反応を行い１５．４ｋｇの含フッ素エラストマーを得
た。得られた含フッ素エラストマーはＶｄＦ４７．５重
量％、ＨＦＰ３１．５重量％及びＴＦＥ２１重量％であ
り、極限粘度は９５ｍｌ／ｇであった。また、含フッ素
エラストマー中のヨウ素含量は０．１４重量％であっ
た。

【００２０】

【実施例１】参考例３の含フッ素エラストマー１００重
量部を開放型練りロールに巻付け、ＣＡＮＣＡＲＢ社製
「サーマックスＮ−９９０」３０重量部と協和化学工業
株式会社製「キョーワマグ３０」３重量部を練り込む。
次ぎに、日本化成株式会社製トリアリルイソシアヌレー
ト「ＴＡＩＣ」４重量部、日本油脂株式会社製有機過酸
化物「パーヘキサ２５Ｂ」１．５重量部を練り込んだ
後、そのまま一夜放置して熟成させた。

【００２１】その後、再練りを行ってから金型に入れ、
温度１６０℃でプレス加硫を１０分間行いシートに成形
し各種試験を行った。

【００２２】

【実施例２】参考例３の含フッ素エラストマーのかわり
に参考例４の含フッ素エラストマーを使用する以外は実
施例１と同様にして加硫成形物を調整し各種試験を行っ
た。

【００２３】

【比較例１】参考例３の含フッ素エラストマーのかわり
に参考例１の含フッ素エラストマーを使用し、プレス加
硫を実施した後、さらに温度１８０℃の空気循環式炉内
で４時間加熱して二次加硫を行う以外は実施例１と同様
にして加硫成形物を調整し各種試験を行った。

【００２４】

【比較例２】参考例１の含フッ素エラストマーのかわり
に参考例２の含フッ素エラストマーを使用する以外は比
較例１と同様にして加硫成形物を調整し各種試験を行っ
た。

【００２５】

【比較例３】参考例１の含フッ素エラストマーのかわり
に参考例５の含フッ素エラストマーを使用する以外は比
較例１と同様にして加硫成形物を調整し各種試験を行っ
た。以上の結果を表１にまとめた。実施例１、２は一次
加硫のみで、比較例１、２、３の二次加硫を行った場合
と同等の常態物性、耐圧縮永久ひずみ性、耐熱性、耐油
性を示している。

【００２６】

【表１】

【００２７】

【発明の効果】本発明の特定の含フッ素エラストマーの
加硫組成物は一次加硫のみで容易に硬化が完結するた
め、得られた加硫物は従来公知の含フッ素エラストマー
加硫組成物を二次加硫した物と同等の優れた常態物性、
耐圧縮永久ひずみ性、耐熱性、耐油性を有している。従
って、省エネルギー・生産性・経済性の面から二次加硫
不要である本発明の工業的価値は極めて高い。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ａ）（イ）フッ化ビニリデン単位と
   （ロ）ヘキサフルオロプロピレン単位及び場合により
   （ハ）３５重量％以下のテトラフルオロエチレン単位か
   ら成り、かつ（イ）単位と（ロ）単位の重量比が４０：
   ６０ないし８０：２０であり、極限粘度が７０〜９０ｍ
   ｌ／ｇの範囲にあり、分子鎖末端に０．０５〜１重量％
   の結合ヨウ素を含有する有機過酸化物で加硫可能な含フ
   ッ素エラストマー共重合体、（ｂ）有機過酸化物、
   （ｃ）共架橋剤から成る硬化容易な含フッ素エラストマ
   ー加硫組成物。
2. 【請求項２】 （ａ）成分１００重量部当たり、（ｂ）
   成分が０．１〜５重量部、（ｃ）成分０．１〜１０重量
   部である請求項１の含フッ素エラストマー加硫組成物。