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JP2548343B2 - 脂肪族トリイソシアネート化合物およびその製造方法 - Google Patents

脂肪族トリイソシアネート化合物およびその製造方法

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JP2548343B2
JP2548343B2 JP63298389A JP29838988A JP2548343B2 JP 2548343 B2 JP2548343 B2 JP 2548343B2 JP 63298389 A JP63298389 A JP 63298389A JP 29838988 A JP29838988 A JP 29838988A JP 2548343 B2 JP2548343 B2 JP 2548343B2
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Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、脂肪族トリイソシアネートおよびその製造
法に関する。
本発明のイソシアネートは新規な構造の脂肪族トリイ
ソシアネートであり、塗料、フィルム、接着材、繊維等
の各種ポリウレタン樹脂の原料、特に無黄変二液型ポリ
ウレタン塗料の硬化剤に使用出来る。
〔従来の技術〕
脂肪族トリイソシアネート化合物は既にいくつかが公
知となっている。例えば、1,6−ジイソシアナートヘキ
サン(以下、HDIと略す)を変性して得られるトリ(ポ
リ)イソシアネート類が良く知られている。最近ではア
クリロニトリルを三量化したトリシアノ化合物を水素添
加して得られるトリアミンをホスゲン化して合成される
1,8−ジイソシアナート−4−イソシアナートメチル−
オクタン(以下、TINと略す)(特開昭56-61341号)、
ε−カプロラクタム等の原料から得れる1,6,11−ウンデ
カントリアミンをホスゲン化して合成される1,6,11−ウ
ンデカントリイソシアネート(以下、TIUDと略す)(特
公昭57-61352号)、又特開昭53-135931号にはリジンと
エタノールアミンを酸触媒の存在下にエステル化を行い
生成するトリアミン塩酸塩をホスゲン化することによっ
て合成されるリジンエステルトリイソシアネート(以
下、LTIと略す)が紹介されている。
〔発明が解決しょうとする課題〕
本発明は1,6−ジイソシアナートヘキサンの変性体やT
IN、TIUD、LTIとは構造の全く異なる新規な脂肪族トリ
イソシアネート化合物を提供することを目的としてい
る。
〔課題を解決するための手段〕
本発明の目的は、下記の如き構造式を有する 新規な脂肪族トリイソシアネート化合物である1,7−ジ
イソシアナート−4−(3−イソシアナートプロピル)
−ヘプタン(以下、TIDと略す)によって達成される。
従来より公知の脂肪族3官能イソシアネートとしては
前述したHDIの水アダクト体、トリメチロールプロパン
を反応させたアダクト体、イソシアヌレート変性体等の
各種の変性体があるが、本発明のTIDと比較すると次の
様な欠点が挙げられる。
すなわち、変性により相当のコストがかさむこと、変
性体は溶剤に溶解した形態をとること、変性後蒸気圧の
高い、人体に対して有害な未反応のHDIを除去する必要
があること、この未反応のHDIを除いたポリ(トリ)イ
ソシアネートは高分子量物を含有するので粘度が高いこ
と等である。
又、最近開発されたTIN、TIUD、LTIは上記HDI変性体
の欠点を改良した低粘度且つ低毒性の脂肪族トリイソシ
アネートであるが、以下に記述するような欠点を有す
る。
TINは各NCO基間の最少の炭素数が5であり、NCO基間
の距離が比較的短いため、このトリイソシアネートを用
いたポリウレタン樹脂は柔軟性、弾力性(可撓性)に欠
け、未反応のNCO基を有する可能性がある。TIUDは2級
炭素に結合したNCO基を有し反応性が低いと考えられ
る。又、LTIはエステル基構造を有する為、得られたポ
リウレタン樹脂の耐酸、耐アルカリ性、耐熱水性が悪い
懸念がある。
以上の従来より知られている脂肪族トリイソシアネー
ト類に比較して、本発明のTIDは以下に述べる優れた性
質を有する。
本発明のTIDは低粘度且つ低毒性である、NCO基は総て
1級炭素に結合し高い反応性を有する、NCO基間の炭素
数は7であり、TINやTIUDと比較して長い。この為、TID
を用いたポリウレタン樹脂は柔軟性、弾力性(可撓性)
に優れた性質を有する。特にポリウレタン塗料の硬化剤
に用いた場合優れた速乾性を有し、得られた塗膜は無黄
変性、架橋性、耐水性、耐酸性、耐アルカリ性、耐衝撃
性、密着性、耐汚染性、耐光安定性に優れ、高い硬度を
有し、従来よりある脂肪族トリイソシアネート類を硬化
剤に用いた場合に比べると格別に優れた塗膜物性を有す
るポリウレタン樹脂塗膜を得ることが可能である。
本発明のTIDは従来知られていない全く新規な構造を
有する脂肪族トリイソシアネート化合物であり、本発明
者らが鋭意研究した結果合成されたものである。以下に
TIDの製法について述べる。
本発明のトリイソシアネートは前記式(II)で表され
る1,7−ジアミノ−4−アミノプロピル−ヘプタンをホ
スゲン化する事によって製造される。
前記脂肪族トリアミン化合物は、本発明者らによって
合成された新規な化合物であり、ニトロメタンをシアノ
エチル化しトリス−(β−シアノエチル)ニトロメタン
を合成後、水素化トリ−n−ブチルスズ、アゾビスイソ
ブチロニトリルを還元剤に用いる脱ニトロ化反応により
トリス−(βーシアノエチル)メタンを得た後、これを
ラネーコバルトを触媒に用いて水添反応することにより
得られる。
上記1,7−ジアミノ−4−アミノプロピル−ヘプタン
をホスゲン化する方法としては、このトリアミン化合物
を直接ホスゲンと反応させる方法、又はこのトリアミン
化合物の塩酸塩等の塩を予め合成し、これを不活性溶媒
中に懸濁させてホスゲンと反応させる方法等がある。前
者の方法は“冷熱二段ホスゲン化”と呼ばれ、反応の実
施態様は特に限定はないが、一般にはホスゲンガス導入
管を備えた、反応系内が充分に攪拌可能な反応器に不活
性溶媒を入れて、0〜5℃に冷却してホスゲンガスを導
入し、ホスゲンを不活性溶媒に所定量溶解させる。その
後、所定量のホスゲンガスを導入しながら不活性溶媒に
溶解した脂肪族トリアミン溶液を添加する。この間反応
液を15℃以下に保ち、発生する塩化水素と過剰ホスゲン
は還元冷却器を通して系外へとりだす。主反応はカルバ
ミルクロリドおよびアミン塩酸塩の生成であり、反応器
内はスラリ状となる。アミノ溶液の添加後、所定時間反
応を続ける。
以上を冷ホスゲン化と称する。
次に反応系内を加熱し約1時間で約140℃に昇温す
る。昇温時には溶解ホスゲンが気化して泡立ちやすいの
で冷ホスゲン化時に比較してホスゲン流量を減少させ
る。昇温後、所定時間反応を続け、反応液のスラリが完
全に溶解したら反応終了とする。
以上を熱ホスゲン化と称する。
なお、熱ホスゲン化の主反応はカルバミルクロリドの
イソシアナートへの分解とアミン塩酸塩のイソシアナー
トへのホスゲン化である。熱ホスゲン化終了後、反応系
内を140℃に維持し窒素ガスを所定量吹き込み溶解ガス
を除く。次いで冷却後、減圧下不活性溶媒を留去し、粗
脂肪族トリイソシアネートを得る。粗脂肪族トリイソシ
アネートの精製は真空蒸留により行う。
後者の方法は“アミノ塩酸塩のホスゲン化法”と呼ば
れるもので、予め上記脂肪族トリアミンの塩酸塩を合成
する。塩酸塩の合成法は周知の方法で、脂肪族トリアミ
ンを塩化水素又は濃塩酸と処理することにより容易に得
られる。充分に乾燥し、微粉砕化された上記の脂肪族ト
リアミン塩酸塩を前述の“冷熱2段ホスゲン化法”で用
いたのと同様な反応器内で不活性溶媒に分散させ、反応
温度を80〜140℃に維持し、ホスゲンガスを導入しイソ
シアネートを合成する。反応の進行は発生する塩化水素
のガスの量と原料の不活性溶媒に不溶の脂肪族トリアミ
ン塩酸塩が消失し、反応液が透明均一になることにより
推定できる。発生する塩化水素と過剰のホスゲンガスは
還流冷却器を通して放出する。反応終了後、反応溶媒中
に窒素ガスを導入し、溶存しているホスゲンを除き、冷
却後濾過した後、不活性溶媒を減圧下留去し、粗脂肪族
トリイソシアネートを得る。導入するホスゲンの量は
“冷熱2段ホスゲン化法”及び“アミノ塩酸塩のホスゲ
ン化法”とも理論量の3倍から10倍用いれば充分であ
る。又、不活性溶媒としては芳香族炭化水素、塩素化芳
香族炭化水素であり、好ましくはオルトジクロルベンゼ
ンである。
以上の操作で得られたTIDは、沸点168〜170℃/0.1mmH
g(蒸留フラスコの油浴温180〜190℃)の無色透明の液
状物質で、次に示すスペクトルデータ及び元素分析値
(例)を示す。
(1) 元素分析値(C13H19N3O3) C H N Cl 計算値(%) 58.85 7.22 15.84 − 分析値(%) 58.95 7.53 15.90 0.10 (2) NCO含有率 NCO%=47.5% (計算値NCO%=47.51%) (3) GC-MS分析 CI(イソブタン)−MSスペクトル (MH)+=266 (注 TIDの分子量=265.31) (4) IRスペクトル(NaCl結晶板、液膜法) 第1図にIRスペクトルを示す。
吸収波数 cm-1 2870,2840,2230〜2240(イソシアネート基)、1460,135
5 (5) 1H−NMRスペクトル(100MHz,CDCl3中) 第2図にNMRRスペクトルを示す。
〔実施例〕 以下、実施例により本発明を詳しく説明する。
実施例1 式(II)で示される1,7−ジアミノ−4−アミノプロ
ピル−ヘプタンを原料として、冷熱2段法でホスゲン化
を行った。
攪拌機、温度計、ホスゲンガス導入管、冷却管、滴下
ロートを装備した2l反応フラスコにオルトジクロルベン
ゼン400gを装入し、攪拌下、反応フラスコを氷水浴につ
け内温を約5℃に保ち、ホスゲンガスを75g/hの割合で
1時間フラスコ内に導入した。
次いで、オルトジクロルベンゼン250gに溶解した上記
1,7−ジアミノ−4−アミノプロピル−ヘプタン12.5g
(0.0667mol)を30分間で滴下した。アミン滴下時にホ
スゲンガスを50g/hの割合で導入しながら8〜12℃で冷
ホスゲン化を行った。冷ホスゲン化によりフラスコ内に
はカルバミルクロリドの生成の為、無色透明のゲル状物
が生じた。次いで反応液を30分間で140℃に昇温した。
昇温後、反応温度140℃でホスゲンガスを50g/hの割合で
導入しながら、2時間熱ホスゲン化を行った。熱ホスゲ
ン化の過程で無色透明のゲル状物はオルトジクロルベン
ゼンに完溶した。冷熱2段ホスゲン化で合計225gのホス
ゲンガスを導入した。これは理論量の約10倍であった。
熱ホスゲン化終了後、反応温度140℃で窒素ガス300ml/m
inの割合で2時間導入し脱ガスを行った。冷却後、濾過
した後、約1mmHgの減圧度で溶媒のオルトジクロルベン
ゼンの留去を行い、褐色の反応液約18gを得た。褐色反
応液を真空蒸留により精製して、沸点168〜170℃/0.1mm
Hg(蒸留フラスコの油浴温180〜190℃)の無色透明な液
体留分約11gを得た。元素分析値、NCO含有率、GC-MSス
ペクトル、IR−スペクトル、1H−NMRスペクトルの分析
値を調べたところ、前記のものであったことからTID
(1,7−ジイソシアナト−4−イソシアナトプロピル−
ヘプタン=式(I)の化合物)であることを同定した。
実施例2 1,7−ジアミノ−4−アミノプピロピル−ヘプタンを
原料として塩酸塩法でホスゲン化を行った。
上記トリアミン25g(0.133mol)をメタノール25mlに
溶解、25℃以下で攪拌下35%の濃塩酸50gを徐々に滴下
して塩酸塩を生成させた。減圧下、メタノール及び水を
留去して濃縮し、再びメタノール100mlを加えて濃縮を
行い、粘稠なトリアミン塩酸塩を得た。これを70℃/0.5
mmHgで24時間乾燥を行うと薄赤色の固体のトリアミン塩
酸塩が得られた。この塩酸塩を微粉砕した。
上記の操作で得られたトリアミン塩酸塩粉末19.8g
(0.0667mol)をオルトジクロルベンゼン400gに懸濁さ
せ、攪拌機、温度計、ホスゲンガス導入管、冷却管を装
備した1反応フラスコに装入した。反応温度を140℃
に保ちながらホスゲンを50g/hの割合で3時間、25g/hの
割合で6時間導入した。反応末期にはトリアミン塩酸塩
はほぼ消失した。塩酸塩法によるホスゲン化で合計300g
のホスゲンを使用した。これは理論量の約15倍であっ
た。ホスゲン化終了後、反応液に140℃で窒素ガスを300
ml/minの割合で2時間導入した。冷却後、少量の不溶解
物を濾過して除いた。次いで約1mmHgの減圧下で溶媒の
オルトジクロルベンゼンの留去を行い、褐色反応液約17
gを得た。褐色反応液を真空蒸留により精製して、沸点1
75〜180℃/0.15mmHg(蒸留フラスコの油浴温185〜195
℃)の留去約10gを得た。元素分析値、NCO含有率、IR−
スペクトル、1H−NMRスペクトルの分析値は実施例1と
同様の値を示したのでTID(1,7−ジイソシアナト−4−
イソシアナトプロピル−ヘプタン=式(I)の化合物)
であることを同定した。
【図面の簡単な説明】
第1図はTIDのIRスペクトル、第2図はTIDのNMRスペク
トルを示す図である。

Claims (2)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】式(I) で示される1,7−ジイソシアナート−4−イソシアナー
    トプロピル−ヘプタン
  2. 【請求項2】式(II) で示される1,7−ジミノ−4−アミノプロピル−ヘプタ
    ンまたはその塩をホスゲンと反応させることを特徴とす
    る1,7−ジイソシアナート−4−イソシアナートプロピ
    ル−ヘプタンの製造方法。
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