JP2022047704A - 粘着シート - Google Patents
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Abstract
【課題】良好な高温せん断保持性を有し、かつ、粘着シートの一方の側に存在する凸部や段差の影響を他方の面に現れにくくする応力緩和性を有する粘着シートを提供すること。【解決手段】粘着剤層を有する粘着シートが提供される。この粘着シートにおいて、前記粘着剤層は、引張速度10mm/分の条件で実施される引張り試験における破断強度が2MPa以下である。また、前記粘着シートは、23℃で測定されるステンレス鋼板に対する180度剥離強度PRTと、80℃で測定されるステンレス鋼板に対する180度剥離強度P80℃との関係から求められる80℃粘着力維持率(P80℃/PRT×100)が50%以上である。【選択図】図1
Description
本発明は、粘着シートに関する。
一般に、粘着剤(感圧接着剤ともいう。以下同じ。)は、室温付近の温度域において柔らかい固体(粘弾性体)の状態を呈し、圧力により簡単に被着体に接着する性質を有する。このような性質を活かして、粘着剤は、例えば、支持基材上に粘着剤層を有する基材付き粘着シートの形態で、あるいは支持基材のない基材レス粘着シートの形態で、スマートフォンその他の携帯電子機器における部材の接合や固定、保護等の目的で広く利用されている。携帯電子機器の部材固定に用いられる粘着テープに関する技術文献として特許文献1~2が挙げられる。
高温に曝される環境で用いられる粘着シートには、高温でも良好な粘着特性を有することが求められる。例えば、上述の携帯電子機器は、高温環境下で使用されることがあり、また、その内部空間が電子部品の発熱により熱を帯びることがあるため、当該用途に用いられる粘着シートは、高温状態でも十分な接着信頼性を有する必要がある。また、携帯電子機器内の部材固定は、サイズ、重量等の制限のため、通常、その接着面積は小さいため、当該用途に用いられる粘着シートは、小面積でも良好な固定を実現し得る接着信頼性を有することが必要であり、その要求性能は、軽量化、小型化の要請から、より高レベルなものとなっている。特に、スマートフォンに代表されるタッチパネル式ディスプレイ搭載型の携帯電子機器は、製品自体の小型化、薄厚化の一方で、ディスプレイの視認性、操作性の観点から大画面化が進んでおり、そこに適用される粘着剤には、より過酷な条件での接着固定性能が要求されている。携帯電子機器内の部材固定では、常温域だけでなく高温域での粘着特性(例えば高温せん断保持性)に優れる粘着シートの使用が望ましい。
ところで、粘着シートによって接合される被着体のなかには、その接着面側や背面(粘着シートと接着する面の反対面)側に段差や凹凸を有するものがある。また、粘着シートの一方の粘着面に貼り付けられる被着体はフラットな形状を有しても、当該被着体の背面側に配置される部材や物品等が凹凸等を有し、これが粘着シート側に押された場合、その凸部が上記被着体越しに粘着シートに伝わり、シート面の変形をもたらし得る。そして、粘着シートを介して他の部材(粘着シートの他方の粘着面に貼り付けられる被着体や、さらにその被着体の背面側に配置される部材等)にまで上記凸部に起因する変形が生じ得る。
上述の携帯電子機器内の部材固定においては、当該機器内の制限された空間のため、フレキシブルプリント配線板(FPC)等の部材が折り曲げられて収容され得る。そのような部材は、フラットな部材群のなかで凸部を形成し得る。また、複数の部材の組合せや配置により当該複数の部材間で段差が生じ得る。上記機器内における上記凸部や段差は、上記部材群を内部空間に押し込んだときや圧着したときに、他の部材(被着体)を介して粘着シートを変形させる。そのようなシート面の変形は、粘着シートの反対側の表面(凸部等がある側の反対面)に、打痕のような外観で現れることがある。このような凸部等を原因とする粘着シート面の変形は、粘着シートの被着体部材や、さらに上記被着体部材の背面側に配置される部材群において、例えば、その変形部分に衝撃等の外力が不均一にかかって破損点になるなど悪影響を及ぼし得るため、望ましくない。
本発明は、上記の事情に鑑みて創出されたものであり、良好な高温せん断保持性を有し、かつ、粘着シートの一方の側に存在する凸部や段差の影響を他方の面に現れにくくする応力緩和性を有する粘着シートを提供することを目的とする。
この明細書によると、粘着剤層を有する粘着シートが提供される。この粘着シートにおいて、前記粘着剤層は、引張速度10mm/分の条件で実施される引張り試験における破断強度が2MPa以下である。また、前記粘着シートは、23℃で測定されるステンレス鋼板に対する180度剥離強度PRTと、80℃で測定されるステンレス鋼板に対する180度剥離強度P80℃との関係から求められる80℃粘着力維持率(P80℃/PRT×100)が50%以上である。上記構成の粘着シートは、23℃での粘着力に対して80℃での粘着力が50%以上維持されており(80℃粘着力維持率50%以上)、常温時と比較して高温粘着特性が良好に維持されている。このような粘着剤は、高温時に悪化しやすい保持力の低下が抑制されており、良好な高温せん断保持性を有する。また、粘着シートは、その粘着剤層の破断強度が2MPa以下に制限されているので、その応力緩和性によって、粘着シートの一方の側に存在する凸部や段差の影響が他方の面に現れることを防止または軽減することができる。ここに開示される技術によると、二律背反関係にある高温せん断保持性と応力緩和性とがバランスよく両立された粘着シートが提供される。
いくつかの態様において、粘着シートは、基材層を有する基材付き両面接着シートであり、前記粘着シートの総厚に占める前記粘着剤層の合計厚さの割合が50%よりも大きい。このような基材付き両面粘着シートによると、基材を有することによる加工性や取扱い性の利点を享受しつつ、粘着剤層による応力緩和性がよりよく発揮される。他のいくつかの態様では、粘着シートは、前記粘着剤層からなる基材レス両面接着性粘着シートである。基材レス粘着シートによると、粘着剤層に基づく粘着特性および応力緩和性を最大限発現させることができる。また、基材レス両面粘着シートは、基材を有しない分、薄厚化することが可能であり、両面粘着シートが適用される製品の小型化、省スペース化に貢献し得る。
いくつかの好ましい態様では、前記粘着剤層は、軟化点145℃未満の粘着付与樹脂を含む。軟化点145℃未満の粘着付与樹脂を用いることで、高温せん断保持性を維持しつつ、破断強度を低減し、より優れた応力緩和性を発揮することができる。
ここに開示される粘着剤層は、ベースポリマーとしてアクリル系ポリマーを含むアクリル系粘着剤層であり得る。アクリル系粘着剤層を備える構成において、ここに開示される技術は好ましく実施される。いくつかの好ましい態様では、前記アクリル系ポリマーは、炭素原子数7以上10以下のアルキル基をエステル末端に有するアルキル(メタ)アクリレートが50重量%以上の割合で重合されている。上記モノマー組成のアクリル系ポリマーは、ガラス転移温度(Tg)が低い傾向があり、優れた粘着特性と応力緩和性とを好ましく両立することができる。
いくつかの態様において、前記粘着剤層はアクリル系オリゴマーを含む。粘着剤層にアクリル系オリゴマーを含ませることで、ここに開示される技術による効果は好ましく発揮される。
いくつかの態様において、前記粘着剤層を形成するための粘着剤組成物は、イソシアネート系架橋剤およびエポキシ系架橋剤を含む。架橋剤としてイソシアネート系架橋剤とエポキシ系架橋剤とを併用することにより、高温せん断保持性および応力緩和性とを好ましく両立することができる。
いくつかの好ましい態様において、前記粘着剤層の合計厚さは30μm以上である。所定値以上の厚さを有する粘着剤層は、粘着シートのシート面に作用する凸部や段差の影響を吸収しやすい。また、十分な厚さを有する粘着剤層によると、より優れた粘着特性が発揮され得る。
ここに開示される粘着シートは、良好な高温粘着特性(特に高温せん断保持性)を有するので、高温環境下で使用されることがあり、また、その内部空間が電子部品の発熱により熱を帯びることがある携帯電子機器内において、部材を固定する用途に好適である。また、携帯電子機器内には、複数の部材が配置され、その一部が凸部や段差を有することがある。例えば、配線板や筐体など、段差を有し得る部材が、携帯電子機器の内部に配置され得る。それら複数の部材を内部空間に押し込んだときや圧着したときに、上記凸部等は、直接的または間接的に他部材を変形させ得る。そのような携帯電子機器内において、ここに開示される粘着シートの応力緩和性を利用することで、粘着シートの一方の側に存在する凸部等の影響を他方の面に現れることを防止または軽減することができる。ここに開示される粘着シートは、携帯電子機器内に配置される部材を固定する用途に特に好適である。
以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄は、本明細書に記載された発明の実施についての教示と出願時の技術常識とに基づいて当業者に理解され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。また、以下の図面において、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付して説明することがあり、重複する説明は省略または簡略化することがある。また、図面に記載の実施形態は、本発明を明瞭に説明するために模式化されており、製品として実際に提供される本発明の粘着シートのサイズや縮尺を必ずしも正確に表したものではない。
本明細書において「粘着剤」とは、前述のように、室温付近の温度域において柔らかい固体(粘弾性体)の状態を呈し、圧力により簡単に被着体に接着する性質を有する材料をいう。ここでいう粘着剤は、「C. A. Dahlquist, “Adhesion : Fundamental and Practice”, McLaren & Sons, (1966) P. 143」に定義されているとおり、一般的に、複素引張弾性率E*(1Hz)<107dyne/cm2を満たす性質を有する材料(典型的には、25℃において上記性質を有する材料)であり得る。
<粘着シートの構成例>
ここに開示される粘着シートは、非剥離性の基材(支持基材)の片面または両面に上記粘着剤層を有する形態の基材付き粘着シートであってもよく、上記粘着剤層が剥離ライナーに保持された形態等の基材レスの粘着シート(すなわち、非剥離性の基材を有しない粘着シート)であってもよい。ここでいう粘着シートの概念には、粘着テープ、粘着ラベル、粘着フィルム等と称されるものが包含され得る。なお、ここに開示される粘着シートは、ロール状であってもよく、枚葉状であってもよい。あるいは、さらに種々の形状に加工された形態の粘着シートであってもよい。
ここに開示される粘着シートは、非剥離性の基材(支持基材)の片面または両面に上記粘着剤層を有する形態の基材付き粘着シートであってもよく、上記粘着剤層が剥離ライナーに保持された形態等の基材レスの粘着シート(すなわち、非剥離性の基材を有しない粘着シート)であってもよい。ここでいう粘着シートの概念には、粘着テープ、粘着ラベル、粘着フィルム等と称されるものが包含され得る。なお、ここに開示される粘着シートは、ロール状であってもよく、枚葉状であってもよい。あるいは、さらに種々の形状に加工された形態の粘着シートであってもよい。
両面粘着タイプの基材レス粘着シート(基材レス両面粘着シート)の構成例を図1に示す。図1に示す粘着シート1は、基材レスの粘着剤層21の両面21A,21Bが、少なくとも該粘着剤層側が剥離面となっている剥離ライナー31,32によってそれぞれ保護された構成を有する。あるいは、粘着シートは、基材レスの粘着剤層の一方の表面(粘着面、第1粘着面)が、両面が剥離面となっている剥離ライナーにより保護された構成を有し、これを巻回すると、上記粘着剤層の他方の表面(粘着面、第2粘着面)が上記剥離ライナーの背面に当接することにより、上記粘着剤層の第2粘着面もまた上記剥離ライナーで保護された構成とできるようになっていてもよい。ここに開示される技術は、粘着シートの厚さを小さくする観点から、このような基材レスの形態で好ましく実施され得る。基材レスの粘着シートは、薄層化しやすく、また接着力や耐衝撃性等の粘着剤特性を最大限発揮させ得る点でも有利である。
ここに開示される粘着シートは、例えば、図2に模式的に示される断面構造を有するものであり得る。図2に示す粘着シート2は、基材(基材層)10の各面(いずれも非剥離性)に粘着剤層21,22(それぞれ第1粘着剤層21、第2粘着剤層22ともいう。)がそれぞれ設けられ、それらの粘着剤層が、少なくとも該粘着剤層側が剥離面となっている剥離ライナー31,32によってそれぞれ保護された構成を有している。あるいは、粘着シートは、基材の各面(いずれも非剥離性)にそれぞれ粘着剤層(第1粘着剤層、第2粘着剤層)が設けられ、それらのうち一方の粘着剤層(第1粘着剤層)が、両面が剥離面となっている剥離ライナーにより保護された構成を有するものであってもよい。この種の粘着シートは、該粘着シートを巻回して他方の粘着剤層(第2粘着剤層)を上記剥離ライナーの裏面に当接させることにより、他方の粘着剤層(第2粘着剤層)もまた上記剥離ライナーによって保護された構成とすることができる。
<80℃粘着力維持率>
ここに開示される粘着シートは、23℃粘着力PRTと80℃粘着力P80℃との関係から求められる80℃粘着力維持率(P80℃/PRT×100)が50%以上である。上記の特性を満足する粘着シートは、23℃での粘着力に対して80℃での粘着力が50%以上維持されており(80℃粘着力維持率50%以上)、高温粘着特性(特に高温せん断保持性)が良好である。上記80℃粘着力維持率は、高温粘着特性維持の観点から、好ましくは55%以上、より好ましくは60%以上、さらに好ましくは65%以上であり、70%以上であってもよく、75%以上でもよい。上記80℃粘着力維持率の上限は特に限定されないが、いくつかの態様において、通常は100%以下であり、90%以下であってもよく、80%以下でもよい。上記80℃粘着力維持率を有する粘着剤は、後述する所定値以下の破断強度と両立しやすい傾向がある。なお、23℃粘着力PRT、80℃粘着力P80℃は、それぞれ23℃で測定されるステンレス鋼板に対する180度剥離強度PRT、80℃で測定されるステンレス鋼板に対する180度剥離強度P80℃であり、具体的には後述の実施例に記載の方法で測定される。
ここに開示される粘着シートは、23℃粘着力PRTと80℃粘着力P80℃との関係から求められる80℃粘着力維持率(P80℃/PRT×100)が50%以上である。上記の特性を満足する粘着シートは、23℃での粘着力に対して80℃での粘着力が50%以上維持されており(80℃粘着力維持率50%以上)、高温粘着特性(特に高温せん断保持性)が良好である。上記80℃粘着力維持率は、高温粘着特性維持の観点から、好ましくは55%以上、より好ましくは60%以上、さらに好ましくは65%以上であり、70%以上であってもよく、75%以上でもよい。上記80℃粘着力維持率の上限は特に限定されないが、いくつかの態様において、通常は100%以下であり、90%以下であってもよく、80%以下でもよい。上記80℃粘着力維持率を有する粘着剤は、後述する所定値以下の破断強度と両立しやすい傾向がある。なお、23℃粘着力PRT、80℃粘着力P80℃は、それぞれ23℃で測定されるステンレス鋼板に対する180度剥離強度PRT、80℃で測定されるステンレス鋼板に対する180度剥離強度P80℃であり、具体的には後述の実施例に記載の方法で測定される。
<粘着剤層の破断強度>
ここに開示される粘着シートは、破断強度が2MPa以下である粘着剤層を有する。粘着剤層の破断強度が2MPa以下に制限されていることにより、粘着剤層は応力緩和性に優れる傾向があり、粘着シートの一方の側に存在する凸部や段差の影響が他方の面に現れることを防止または軽減することができる。上記破断強度は、好ましくは1.5MPa以下、より好ましくは1.2MPa以下、さらに好ましくは1.0MPa以下、特に好ましくは0.8MPa以下(例えば0.6MPa以下)である。上述の80℃粘着力維持率50%以上との両立の観点から、上記破断強度は0.1MPa以上であることが適当であり、0.3MPa以上であってもよく、0.5MPa以上でもよく、0.9MPa以上(例えば1.4MPa以上)でもよい。粘着剤層の破断強度は、引張速度10mm/分の条件で実施される引張り試験により測定される破断強度であり、具体的には後述の実施例に記載の方法で測定される。基材の各面に第1および第2の粘着剤層を有する基材付き両面粘着シートにおいては、少なくとも一方(好ましくは両方)の粘着剤層が上記破断強度を満足する。
ここに開示される粘着シートは、破断強度が2MPa以下である粘着剤層を有する。粘着剤層の破断強度が2MPa以下に制限されていることにより、粘着剤層は応力緩和性に優れる傾向があり、粘着シートの一方の側に存在する凸部や段差の影響が他方の面に現れることを防止または軽減することができる。上記破断強度は、好ましくは1.5MPa以下、より好ましくは1.2MPa以下、さらに好ましくは1.0MPa以下、特に好ましくは0.8MPa以下(例えば0.6MPa以下)である。上述の80℃粘着力維持率50%以上との両立の観点から、上記破断強度は0.1MPa以上であることが適当であり、0.3MPa以上であってもよく、0.5MPa以上でもよく、0.9MPa以上(例えば1.4MPa以上)でもよい。粘着剤層の破断強度は、引張速度10mm/分の条件で実施される引張り試験により測定される破断強度であり、具体的には後述の実施例に記載の方法で測定される。基材の各面に第1および第2の粘着剤層を有する基材付き両面粘着シートにおいては、少なくとも一方(好ましくは両方)の粘着剤層が上記破断強度を満足する。
上記80℃粘着力維持率と上記破断強度を両立する構成は、本明細書の記載に基づき、粘着シートの構成に応じて、粘着剤種や粘着剤含有成分(ベースポリマー、粘着付与樹脂、架橋剤その他の添加剤等)の種類や使用量等を選定することによって調節することができる。
<粘着剤層>
(ベースポリマー)
ここに開示される技術において、粘着剤層を構成する粘着剤の種類は特に限定されない。上記粘着剤は、粘着剤の分野において用いられ得るアクリル系ポリマー、ゴム系ポリマー(天然ゴム、合成ゴム、これらの混合物等)、ポリエステル系ポリマー、ウレタン系ポリマー、ポリエーテル系ポリマー、シリコーン系ポリマー、ポリアミド系ポリマー、フッ素系ポリマー等の各種ゴム状ポリマーの1種または2種以上を粘着性ポリマー(粘着剤を形づくる構造ポリマーという意味で、以下「ベースポリマー」ともいう。)として含むものであり得る。粘着性能やコスト等の観点から、アクリル系ポリマーまたはゴム系ポリマーをベースポリマーとして含む粘着剤を好ましく採用し得る。なかでもアクリル系ポリマーをベースポリマーとする粘着剤(アクリル系粘着剤)が好ましい。ここに開示される技術は、アクリル系粘着剤を用いる態様で好ましく実施される。
(ベースポリマー)
ここに開示される技術において、粘着剤層を構成する粘着剤の種類は特に限定されない。上記粘着剤は、粘着剤の分野において用いられ得るアクリル系ポリマー、ゴム系ポリマー(天然ゴム、合成ゴム、これらの混合物等)、ポリエステル系ポリマー、ウレタン系ポリマー、ポリエーテル系ポリマー、シリコーン系ポリマー、ポリアミド系ポリマー、フッ素系ポリマー等の各種ゴム状ポリマーの1種または2種以上を粘着性ポリマー(粘着剤を形づくる構造ポリマーという意味で、以下「ベースポリマー」ともいう。)として含むものであり得る。粘着性能やコスト等の観点から、アクリル系ポリマーまたはゴム系ポリマーをベースポリマーとして含む粘着剤を好ましく採用し得る。なかでもアクリル系ポリマーをベースポリマーとする粘着剤(アクリル系粘着剤)が好ましい。ここに開示される技術は、アクリル系粘着剤を用いる態様で好ましく実施される。
以下、アクリル系粘着剤により構成された粘着剤層、すなわちアクリル系粘着剤層を有する粘着シートについて主に説明するが、ここに開示される粘着シートの粘着剤層をアクリル系粘着剤により構成されたものに限定する意図ではない。
なお、粘着剤の「ベースポリマー」とは、該粘着剤に含まれるゴム状ポリマーの主成分をいい、このこと以外、何ら限定的に解釈されるものではない。上記ゴム状ポリマーとは、室温付近の温度域においてゴム弾性を示すポリマーをいう。また、この明細書において「主成分」とは、特記しない場合、50重量%を超えて含まれる成分を指す。
また、「アクリル系ポリマー」とは、該ポリマーを構成するモノマー単位として、1分子中に少なくとも一つの(メタ)アクリロイル基を有するモノマーに由来するモノマー単位を含む重合物をいう。以下、1分子中に少なくとも一つの(メタ)アクリロイル基を有するモノマーを「アクリル系モノマー」ともいう。したがって、この明細書におけるアクリル系ポリマーは、アクリル系モノマーに由来するモノマー単位を含むポリマーとして定義される。アクリル系ポリマーの典型例として、該アクリル系ポリマーの合成に用いられる全モノマー成分のうちアクリル系モノマーの割合が50重量%より多いアクリル系ポリマーが挙げられる。
また、「(メタ)アクリロイル」とは、アクリロイルおよびメタクリロイルを包括的に指す意味である。同様に、「(メタ)アクリレート」とはアクリレートおよびメタクリレートを、「(メタ)アクリル」とはアクリルおよびメタクリルを、それぞれ包括的に指す意味である。
また、「アクリル系ポリマー」とは、該ポリマーを構成するモノマー単位として、1分子中に少なくとも一つの(メタ)アクリロイル基を有するモノマーに由来するモノマー単位を含む重合物をいう。以下、1分子中に少なくとも一つの(メタ)アクリロイル基を有するモノマーを「アクリル系モノマー」ともいう。したがって、この明細書におけるアクリル系ポリマーは、アクリル系モノマーに由来するモノマー単位を含むポリマーとして定義される。アクリル系ポリマーの典型例として、該アクリル系ポリマーの合成に用いられる全モノマー成分のうちアクリル系モノマーの割合が50重量%より多いアクリル系ポリマーが挙げられる。
また、「(メタ)アクリロイル」とは、アクリロイルおよびメタクリロイルを包括的に指す意味である。同様に、「(メタ)アクリレート」とはアクリレートおよびメタクリレートを、「(メタ)アクリル」とはアクリルおよびメタクリルを、それぞれ包括的に指す意味である。
(アクリル系ポリマー)
ここに開示される技術におけるアクリル系ポリマーとしては、例えば、アルキル(メタ)アクリレートを主モノマーとして含み、該主モノマーと共重合性を有する副モノマーをさらに含み得るモノマー原料の重合物が好ましい。ここで主モノマーとは、上記モノマー原料におけるモノマー組成の50重量%超を占める成分をいう。
ここに開示される技術におけるアクリル系ポリマーとしては、例えば、アルキル(メタ)アクリレートを主モノマーとして含み、該主モノマーと共重合性を有する副モノマーをさらに含み得るモノマー原料の重合物が好ましい。ここで主モノマーとは、上記モノマー原料におけるモノマー組成の50重量%超を占める成分をいう。
アルキル(メタ)アクリレートとしては、例えば下記式(1)で表される化合物を好適に用いることができる。
CH2=C(R1)COOR2 (1)
ここで、上記式(1)中のR1は水素原子またはメチル基である。また、R2は炭素原子数1~20の鎖状アルキル基である。以下、このような炭素原子数の範囲を「C1-20」と表すことがある。粘着剤の貯蔵弾性率等の観点から、R2がC1-14(例えばC1-10、典型的にはC4-8)の鎖状アルキル基であるアルキル(メタ)アクリレートを主モノマーとすることが適当である。粘着特性の観点から、R1が水素原子であってR2がC4-8の鎖状アルキル基であるアルキルアクリレート(以下、単にC4-8アルキルアクリレートともいう。)を主モノマーとすることが好ましい。
CH2=C(R1)COOR2 (1)
ここで、上記式(1)中のR1は水素原子またはメチル基である。また、R2は炭素原子数1~20の鎖状アルキル基である。以下、このような炭素原子数の範囲を「C1-20」と表すことがある。粘着剤の貯蔵弾性率等の観点から、R2がC1-14(例えばC1-10、典型的にはC4-8)の鎖状アルキル基であるアルキル(メタ)アクリレートを主モノマーとすることが適当である。粘着特性の観点から、R1が水素原子であってR2がC4-8の鎖状アルキル基であるアルキルアクリレート(以下、単にC4-8アルキルアクリレートともいう。)を主モノマーとすることが好ましい。
R2がC1-20の鎖状アルキル基であるアルキル(メタ)アクリレートの具体例としては、特に限定されないが、例えばメチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、n-ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、s-ブチル(メタ)アクリレート、t-ブチル(メタ)アクリレート、ペンチル(メタ)アクリレート、イソペンチル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、ヘプチル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、イソオクチル(メタ)アクリレート、ノニル(メタ)アクリレート、イソノニル(メタ)アクリレート、デシル(メタ)アクリレート、イソデシル(メタ)アクリレート、ウンデシル(メタ)アクリレート、ドデシル(メタ)アクリレート、トリデシル(メタ)アクリレート、テトラデシル(メタ)アクリレート、ペンタデシル(メタ)アクリレート、ヘキサデシル(メタ)アクリレート、ヘプタデシル(メタ)アクリレート、オクタデシル(メタ)アクリレート、ノナデシル(メタ)アクリレート、エイコシル(メタ)アクリレート等が挙げられる。これらアルキル(メタ)アクリレートは、1種を単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。アルキル(メタ)アクリレートの好適例として、n-ブチルアクリレート(BA)および2-エチルヘキシルアクリレート(2EHA)が挙げられる。
アクリル系ポリマーを構成するモノマー成分に占めるアルキル(メタ)アクリレートの割合は、典型的には50重量%超であり、例えば70重量%以上とすることができ、85重量%以上としてもよく、90重量%以上としてもよい。アルキル(メタ)アクリレートの割合の上限は特に限定されないが、99.5重量%以下(例えば99重量%以下)とすることが好ましく、あるいは、カルボキシ基含有モノマー等の副モノマーに基づく特性(例えば凝集力)を好ましく発揮させる観点から、98重量%以下(例えば97重量%未満)としてもよい。あるいは、アクリル系ポリマーは実質的にアルキル(メタ)アクリレートのみを重合したものであってもよい。
また、モノマー成分としてC4-8アルキルアクリレートを使用する場合、該モノマー成分中に含まれるアルキル(メタ)アクリレートのうちC4-8アルキルアクリレートの割合は、70重量%以上であることが好ましく、90重量%以上であることがより好ましい。
いくつかの態様において、上記アクリル系ポリマーを構成するモノマー成分は、C1-6アルキル(メタ)アクリレートを50重量%以上含む。換言すると、上記アクリル系ポリマーにおけるC1-6アルキル(メタ)アクリレートの重合割合は50重量%以上であり得る。このようにC1-6アルキル(メタ)アクリレートを主モノマーとして使用することで、高温せん断保持性が得られやすい傾向がある。この態様において、モノマー成分に占めるC1-6アルキル(メタ)アクリレートの割合(換言すると重合割合)は、好ましくは80重量%以上、より好ましくは90重量%以上(例えば92重量%以上)である。モノマー成分に占めるC1-6アルキル(メタ)アクリレートの割合の上限は、特に制限されず、通常は99重量%以下、他の共重合性モノマーの使用割合との関係から、97重量%以下であることが適当であり、95重量%以下とすることが好ましい。C1-6アルキル(メタ)アクリレートは、1種を単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。C1-6アルキル(メタ)アクリレートとしては、C1-6アルキルアクリレートが好ましく、C2-6アルキルアクリレートがより好ましく、C4-6アルキルアクリレートがさらに好ましい。他のいくつかの態様では、C1-6アルキル(メタ)アクリレートは、好ましくはC1-4アルキルアクリレートであり、より好ましくはC2-4アルキルアクリレートである。C1-6アルキル(メタ)アクリレートの好適例としてBAが挙げられる。
いくつかの好ましい態様において、上記アクリル系ポリマーを構成するモノマー成分は、C7-10アルキル(メタ)アクリレートを50重量%以上含む。換言すると、上記アクリル系ポリマーにおけるC7-10アルキル(メタ)アクリレートの共重合割合は50重量%以上であることが好ましい。このようにC7-10アルキル(メタ)アクリレートを主モノマーとして使用することで、所定値以上の80℃粘着力維持率と、所定値以下の破断強度とをよりよく両立するアクリル系ポリマーを好ましく設計することができる。モノマー成分に占めるC7-10アルキル(メタ)アクリレートの割合(換言すると共重合割合)は、60重量%超であってもよく、70重量%超でもよく、より好ましくは80重量%よりも大きく、さらに好ましくは90重量%以上、特に好ましくは92重量%以上(例えば95重量%以上)である。モノマー成分に占めるC7-10アルキル(メタ)アクリレートの割合の上限は、特に限定されず、通常は99重量%以下、他の共重合性モノマー(例えば酸性基含有モノマー)の使用割合との関係から、97重量%以下であることが適当であり、96重量%以下とすることが好ましい。C7-10アルキル(メタ)アクリレートは、1種を単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。C7-10アルキル(メタ)アクリレートの好適例として、2EHA、イソオクチルアクリレート、イソノニルアクリレート等のC7-10アルキルアクリレートが挙げられる。なかでも2EHAが好ましい。
ここに開示される技術におけるアクリル系ポリマーには、副モノマーが共重合されていてもよい。アクリル系ポリマーに架橋基点となり得る官能基を導入し、あるいは接着力の向上に寄与し得る副モノマーとして、カルボキシ基含有モノマー、水酸基(OH基)含有モノマー(2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート等)、酸無水物基含有モノマー、アミド基含有モノマー((メタ)アクリルアミド、N,N-ジメチル(メタ)アクリルアミド等)、アミノ基含有モノマー(アミノエチル(メタ)アクリレート、N,N-ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート等)、エポキシ基含有モノマー、シアノ基含有モノマー、ケト基含有モノマー、窒素原子含有環を有するモノマー(N-ビニル-2-ピロリドン、N-(メタ)アクリロイルモルホリン等)、アルコキシシリル基含有モノマー、イミド基含有モノマー類等が挙げられる。上記副モノマーは、1種を単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。
アクリル系ポリマーを構成するモノマー成分が上述の官能基含有モノマーを含む場合、該モノマー成分における官能基含有モノマーの含有量は特に限定されない。官能基含有モノマーの使用による効果を適切に発揮する観点から、モノマー成分における官能基含有モノマーの含有量は、例えば0.1重量%以上とすることができ、0.5重量%以上とすることが適当であり、1重量%以上としてもよい。また、主モノマーとの関係で粘着性能のバランスをとりやすくする観点から、モノマー成分における官能基含有モノマーの含有量は、40重量%以下とすることが適当であり、20重量%以下とすることが好ましく、10重量%以下(例えば5重量%以下)としてもよい。
いくつかの好ましい態様では、主モノマーであるアルキル(メタ)アクリレートと共重合性を有するモノマーとして酸性基含有モノマーを使用する。酸性基含有モノマーは、その極性に基づく凝集性向上と、極性被着体に対する良好な結合力を発揮することができる。また、イソシアネート系、エポキシ系架橋剤等の架橋剤を使用する場合には、当該酸性基(典型的にはカルボキシ基)がアクリル系ポリマーの架橋点となる。これらの作用により、応力緩和性を有しつつ、高温せん断保持性を好適に実現することができる。
酸性基含有モノマーとしては、カルボキシ基含有モノマーが好ましく用いられる。カルボキシ基含有モノマーとしては、例えばアクリル酸(AA)、メタクリル酸(MAA)、カルボキシエチル(メタ)アクリレート、クロトン酸、イソクロトン酸等のエチレン性不飽和モノカルボン酸;マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸等のエチレン性不飽和ジカルボン酸およびその無水物(無水マレイン酸、無水イタコン酸等)が挙げられる。また、酸性基含有モノマーは、カルボキシ基の金属塩(例えばアルカリ金属塩)を有するモノマーであってもよい。なかでも、AAおよびMAAが好ましく、AAが特に好ましい。酸性基含有モノマーは、1種を単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。
ここに開示される技術において、モノマー成分に占める酸性基含有モノマー(典型的にはカルボキシ基含有モノマー)の含有量(換言すると、アクリル系ポリマーにおける酸性基含有モノマーの共重合割合)は、1.0重量%以上とすることが適当である。所定量以上の酸性基含有モノマーを使用することで、粘着剤層の凝集性が向上する傾向がある。アクリル系ポリマーにおける酸性基含有モノマーの共重合割合は、好ましくは3.0重量%超、より好ましくは3.5重量%超、さらに好ましくは4.0重量%超、特に好ましくは4.5重量%超である。アクリル系ポリマーにおける酸性基含有モノマーの共重合割合は、通常は20重量%以下とすることが適当であり、応力緩和性を向上する観点から、好ましくは10重量%未満、より好ましくは8.0重量%未満、さらに好ましくは7.0重量%未満、特に好ましくは6.0重量%未満(例えば5.5重量%以下)である。
ここに開示される技術において好ましく用いられるアクリル系ポリマーは、主モノマーとしてのアルキル(メタ)アクリレートと、副モノマーとしての酸性基含有モノマーとが共重合された共重合体であり得る。このようなアクリル系ポリマーにおいて、上記アルキル(メタ)アクリレートおよび上記酸性基含有モノマー以外の共重合成分の割合は10重量%未満であってもよく、3重量%未満でもよく、1重量%未満でもよく、0.1重量%未満でもよく、0.03重量%未満(例えば0.01重量%未満)でもよい。アクリル系ポリマーを構成するモノマー成分は、上記酸性基含有モノマー以外の官能基含有モノマーを実質的に含まないものであり得る。アルキル(メタ)アクリレートと酸性基含有モノマーから実質的に構成されたアクリル系ポリマーによると、アルキル(メタ)アクリレートと酸性基含有モノマーの作用を最大限発揮することができる。上記アルキル(メタ)アクリレートは、C7-10アルキル(メタ)アクリレート(より好適には2EHA)であることが好ましい。上記酸性基含有モノマーは、カルボキシ基含有モノマー(より好適にはAA)であることが好ましい。
アクリル系ポリマーを構成するモノマー成分は、凝集力向上等の目的で、上述した副モノマー以外の他の共重合成分を含んでいてもよい。他の共重合成分の例としては、酢酸ビニル等のビニルエステル系モノマー;スチレン等の芳香族ビニル化合物;シクロヘキシル(メタ)アクリレート、シクロペンチル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート等のシクロアルキル(メタ)アクリレート;アリール(メタ)アクリレート(例えばフェニル(メタ)アクリレート)、アリールオキシアルキル(メタ)アクリレート(例えばフェノキシエチル(メタ)アクリレート)、アリールアルキル(メタ)アクリレート(例えばベンジル(メタ)アクリレート)等の芳香族性環含有(メタ)アクリレート;オレフィン系モノマー;塩素含有モノマー;2-(メタ)アクリロイルオキシエチルイソシアネート等のイソシアネート基含有モノマー;メトキシエチル(メタ)アクリレート、エトキシエチル(メタ)アクリレート等のアルコキシ基含有モノマー;メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル等のビニルエーテル系モノマー;等が挙げられる。上記他の共重合成分は、1種を単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。
かかる他の共重合成分の量は、目的および用途に応じて適宜選択すればよく特に限定されないが、使用による効果を適切に発揮する観点から、0.05重量%以上とすることが適当であり、0.5重量%以上としてもよい。また、粘着性能のバランスをとりやすくする観点から、モノマー成分における他の共重合成分の含有量は、20重量%以下とすることが適当であり、10重量%以下(例えば5重量%以下)としてもよい。ここに開示される技術は、モノマー成分が他の共重合成分を実質的に含まない態様でも好ましく実施され得る。ここで、モノマー成分が他の共重合成分を実質的に含まないとは、少なくとも意図的には他の共重合成分を用いないことをいい、他の共重合成分が例えば0.01重量%以下程度、非意図的に含まれることは許容され得る。
アクリル系ポリマーは、他のモノマー成分として、(メタ)アクリロイル基やビニル基等の不飽和二重結合を有する重合性官能基(典型的にはラジカル重合性官能基)を少なくとも2つ有する多官能モノマーを含んでもよい。モノマー成分として、多官能モノマーを用いることにより、粘着剤層の凝集力を高めることができる。多官能モノマーは、架橋剤として用いることができる。多官能モノマーとしては、特に限定されず、例えば1,6-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート等が挙げられる。多官能モノマーは、1種を単独でまたは2種以上を組み合わせて使用することができる。
多官能モノマーの使用量は特に限定されず、該多官能モノマーの使用目的が達成されるように適切に設定することができる。多官能モノマーの使用量は、上記モノマー成分の凡そ3重量%以下とすることができ、凡そ2重量%以下が好ましく、凡そ1重量%以下(例えば凡そ0.5重量%以下)がより好ましい。多官能モノマーを使用する場合における使用量の下限は、0重量%より大きければよく、特に限定されない。通常は、多官能モノマーの使用量をモノマー成分の凡そ0.001重量%以上(例えば凡そ0.01重量%以上)とすることにより、該多官能モノマーの使用効果が適切に発揮され得る。
アクリル系ポリマーを構成するモノマー成分の組成は、該アクリル系ポリマーのガラス転移温度(Tg)が凡そ-15℃以下(例えば凡そ-70℃以上-15℃以下)となるように設計されていることが適当である。ここで、アクリル系ポリマーのTgとは、上記モノマー成分の組成に基づいて、Foxの式により求められるTgをいう。Foxの式とは、以下に示すように、共重合体のTgと、該共重合体を構成するモノマーのそれぞれを単独重合したホモポリマーのガラス転移温度Tgiとの関係式である。
1/Tg=Σ(Wi/Tgi)
なお、上記Foxの式において、Tgは共重合体のガラス転移温度(単位:K)、Wiは該共重合体におけるモノマーiの重量分率(重量基準の共重合割合)、Tgiはモノマーiのホモポリマーのガラス転移温度(単位:K)を表す。
1/Tg=Σ(Wi/Tgi)
なお、上記Foxの式において、Tgは共重合体のガラス転移温度(単位:K)、Wiは該共重合体におけるモノマーiの重量分率(重量基準の共重合割合)、Tgiはモノマーiのホモポリマーのガラス転移温度(単位:K)を表す。
Tgの算出に使用するホモポリマーのガラス転移温度としては、公知資料に記載の値を用いるものとする。例えば、以下に挙げるモノマーについては、該モノマーのホモポリマーのガラス転移温度として、以下の値を使用する。
2-エチルヘキシルアクリレート -70℃
n-ブチルアクリレート -55℃
2-ヒドロキシエチルアクリレート -15℃
4-ヒドロキシブチルアクリレート -40℃
酢酸ビニル 32℃
アクリル酸 106℃
メタクリル酸 228℃
2-エチルヘキシルアクリレート -70℃
n-ブチルアクリレート -55℃
2-ヒドロキシエチルアクリレート -15℃
4-ヒドロキシブチルアクリレート -40℃
酢酸ビニル 32℃
アクリル酸 106℃
メタクリル酸 228℃
上記で例示した以外のモノマーのホモポリマーのガラス転移温度については、「Polymer Handbook」(第3版、John Wiley & Sons, Inc., 1989)に記載の数値を用いるものとする。本文献に複数種類の値が記載されているモノマーについては、最も高い値を採用する。上記Polymer Handbookにも記載されていない場合には、特開2007-51271号公報に記載の測定方法により得られる値を用いるものとする。
特に限定するものではないが、応力緩和性や接着性、耐衝撃性等の観点から、アクリル系ポリマーのTgは、凡そ-45℃以下であることが有利であり、好ましくは凡そ-50℃以下、より好ましくは凡そ-55℃以下、さらに好ましくは-60℃以下、特に好ましくは-62℃以下(例えば-64℃以下)である。また、粘着剤層の凝集力の観点から、アクリル系ポリマーのTgは、通常は凡そ-70℃以上であり、好ましくは凡そ-68℃以上であり、凡そ-65℃以上であってもよく、凡そ-60℃以上(例えば、凡そ-55℃以上)でもよい。アクリル系ポリマーのTgは、モノマー組成(すなわち、該ポリマーの合成に使用するモノマーの種類や使用量比)を適宜変えることにより調整することができる。
ここに開示される技術におけるベースポリマー(好適にはアクリル系ポリマー)の重量平均分子量(Mw)は、特に限定されず、例えば凡そ10×104~500×104の範囲であり得る。凝集性の観点から、上記Mwは、通常、凡そ30×104以上であり、凡そ45×104以上(例えば凡そ65×104以上)とすることが適当である。いくつかの好ましい態様では、高温せん断保持性を向上させる観点から、アクリル系ポリマーのMwは70×104超であり、より好ましくは凡そ90×104以上、さらに好ましくは凡そ100×104以上、特に好ましくは凡そ110×104以上である。また、上記Mwは、通常は300×104以下(より好ましくは凡そ200×104以下、例えば凡そ150×104以下)であることが適当である。
ここに開示されるベースポリマー(好適にはアクリル系ポリマー)の分散度(Mw/Mn)は特に限定されない。ここでいう分散度(Mw/Mn)とは、数平均分子量(Mn)に対する重量平均分子量(Mw)の比で表わされる分散度(Mw/Mn)をいう。いくつかの好ましい態様において、ベースポリマーの分散度(Mw/Mn)は40以下であり、20未満であってもよく、15未満(例えば12以下)でもよく、10未満でもよく、7.0未満でもよい。分子量分布を適切な範囲内に制限することにより、安定した特性が得られやすい。上記Mw/Mnの下限は特に限定されず、例えば3.0以上であってもよく、5.0以上でもよく、9.0以上でもよい。分子量分布をある程度有することで、低分子量体と高分子量体の作用がバランスよく発現する傾向がある。そのようなポリマーは生産性にも優れる傾向がある。
Mw,MnおよびMw/Mnは、重合条件(時間、温度等)や、重合時の不揮発分(モノマー成分)濃度、重合開始剤使用量、連鎖移動剤の使用、連鎖移動定数に基づく重合溶媒の選択等によって調節可能である。MwおよびMnは、GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィ)により得られた標準ポリスチレン換算の値から求められる。GPC装置としては、例えば機種名「HLC-8320GPC」(カラム:TSKgelGMH-H(S)、東ソー社製)を用いることができる。
ベースポリマー(例えばアクリル系ポリマー)を得る方法は特に限定されず、溶液重合法、エマルション重合法、バルク重合法、懸濁重合法、光重合法等の、ポリマーの合成手法として知られている各種の重合方法を適宜採用することができる。例えば、溶液重合法を好ましく採用し得る。溶液重合を行う際の重合温度は、使用するモノマーおよび溶媒の種類、重合開始剤の種類等に応じて適宜選択することができ、例えば20℃~170℃程度(典型的には40℃~140℃程度)とすることができる。
溶液重合に用いる溶媒(重合溶媒)は、従来公知の有機溶媒(トルエン、酢酸エチル等)から適宜選択することができる。重合に用いる開始剤は、重合方法の種類に応じて、従来公知の重合開始剤(例えば2,2’-アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)等のアゾ系重合開始剤や、過酸化物系開始剤等)から適宜選択することができる。重合開始剤の使用量は、通常の使用量であればよく、例えば、モノマー成分100重量部に対して凡そ0.005~1重量部程度(典型的には凡そ0.01~1重量部程度)の範囲から選択することができる。
(粘着付与樹脂)
ここに開示される技術における粘着剤層には、粘着付与樹脂を含有させることができる。これにより、粘着シートの剥離強度を高めることができる。粘着付与樹脂としては、フェノール系粘着付与樹脂、テルペン系粘着付与樹脂、変性テルペン系粘着付与樹脂、ロジン系粘着付与樹脂、炭化水素系粘着付与樹脂、エポキシ系粘着付与樹脂、ポリアミド系粘着付与樹脂、エラストマー系粘着付与樹脂、ケトン系粘着付与樹脂等の粘着付与樹脂から選択される1種または2種以上を用いることができる。なかでも、フェノール系粘着付与樹脂、テルペン系粘着付与樹脂、変性テルペン系粘着付与樹脂が好ましく、フェノール系粘着付与樹脂(好適にはテルペンフェノール樹脂)がより好ましい。
ここに開示される技術における粘着剤層には、粘着付与樹脂を含有させることができる。これにより、粘着シートの剥離強度を高めることができる。粘着付与樹脂としては、フェノール系粘着付与樹脂、テルペン系粘着付与樹脂、変性テルペン系粘着付与樹脂、ロジン系粘着付与樹脂、炭化水素系粘着付与樹脂、エポキシ系粘着付与樹脂、ポリアミド系粘着付与樹脂、エラストマー系粘着付与樹脂、ケトン系粘着付与樹脂等の粘着付与樹脂から選択される1種または2種以上を用いることができる。なかでも、フェノール系粘着付与樹脂、テルペン系粘着付与樹脂、変性テルペン系粘着付与樹脂が好ましく、フェノール系粘着付与樹脂(好適にはテルペンフェノール樹脂)がより好ましい。
フェノール系粘着付与樹脂の例には、テルペンフェノール樹脂、水素添加テルペンフェノール樹脂、アルキルフェノール樹脂およびロジンフェノール樹脂が含まれる。
テルペンフェノール樹脂とは、テルペン残基およびフェノール残基を含むポリマーを指し、テルペン類とフェノール化合物との共重合体(テルペン-フェノール共重合体樹脂)と、テルペン類の単独重合体または共重合体をフェノール変性したもの(フェノール変性テルペン樹脂)との双方を包含する概念である。このようなテルペンフェノール樹脂を構成するテルペン類の好適例としては、α-ピネン、β-ピネン、リモネン(d体、l体およびd/l体(ジペンテン)を包含する。)等のモノテルペン類が挙げられる。水素添加テルペンフェノール樹脂とは、このようなテルペンフェノール樹脂を水素化した構造を有する水素添加テルペンフェノール樹脂をいう。水添テルペンフェノール樹脂と称されることもある。
アルキルフェノール樹脂は、アルキルフェノールとホルムアルデヒドから得られる樹脂(油性フェノール樹脂)である。アルキルフェノール樹脂の例としては、ノボラックタイプおよびレゾールタイプのものが挙げられる。
ロジンフェノール樹脂は、典型的には、ロジン類または上記の各種ロジン誘導体(ロジンエステル類、不飽和脂肪酸変性ロジン類および不飽和脂肪酸変性ロジンエステル類を包含する。)のフェノール変性物である。ロジンフェノール樹脂の例には、ロジン類または上記の各種ロジン誘導体にフェノールを酸触媒で付加させ熱重合する方法等により得られるロジンフェノール樹脂が含まれる。
テルペンフェノール樹脂とは、テルペン残基およびフェノール残基を含むポリマーを指し、テルペン類とフェノール化合物との共重合体(テルペン-フェノール共重合体樹脂)と、テルペン類の単独重合体または共重合体をフェノール変性したもの(フェノール変性テルペン樹脂)との双方を包含する概念である。このようなテルペンフェノール樹脂を構成するテルペン類の好適例としては、α-ピネン、β-ピネン、リモネン(d体、l体およびd/l体(ジペンテン)を包含する。)等のモノテルペン類が挙げられる。水素添加テルペンフェノール樹脂とは、このようなテルペンフェノール樹脂を水素化した構造を有する水素添加テルペンフェノール樹脂をいう。水添テルペンフェノール樹脂と称されることもある。
アルキルフェノール樹脂は、アルキルフェノールとホルムアルデヒドから得られる樹脂(油性フェノール樹脂)である。アルキルフェノール樹脂の例としては、ノボラックタイプおよびレゾールタイプのものが挙げられる。
ロジンフェノール樹脂は、典型的には、ロジン類または上記の各種ロジン誘導体(ロジンエステル類、不飽和脂肪酸変性ロジン類および不飽和脂肪酸変性ロジンエステル類を包含する。)のフェノール変性物である。ロジンフェノール樹脂の例には、ロジン類または上記の各種ロジン誘導体にフェノールを酸触媒で付加させ熱重合する方法等により得られるロジンフェノール樹脂が含まれる。
テルペン系粘着付与樹脂の例には、α-ピネン、β-ピネン、d-リモネン、l-リモネン、ジペンテン等のテルペン類(典型的にはモノテルペン類)の重合体が含まれる。1種のテルペン類の単独重合体であってもよく、2種以上のテルペン類の共重合体であってもよい。1種のテルペン類の単独重合体としては、α-ピネン重合体、β-ピネン重合体、ジペンテン重合体等が挙げられる。変性テルペン樹脂の例としては、上記テルペン樹脂を変性したものが挙げられる。具体的には、スチレン変性テルペン樹脂、水素添加テルペン樹脂等が例示される。
ここでいうロジン系粘着付与樹脂の概念には、ロジン類およびロジン誘導体樹脂の双方が包含される。ロジン類の例には、ガムロジン、ウッドロジン、トール油ロジン等の未変性ロジン(生ロジン);これらの未変性ロジンを水素添加、不均化、重合等により変性した変性ロジン(水素添加ロジン、不均化ロジン、重合ロジン、その他の化学的に修飾されたロジン等);が含まれる。
ロジン誘導体樹脂は、典型的には上記のようなロジン類の誘導体である。ここでいうロジン系樹脂の概念には、未変性ロジンの誘導体および変性ロジン(水素添加ロジン、不均化ロジンおよび重合ロジンを包含する。)の誘導体が包含される。例えば、未変性ロジンとアルコール類とのエステルである未変性ロジンエステルや、変性ロジンとアルコール類とのエステルである変性ロジンエステル等のロジンエステル類;例えば、ロジン類を不飽和脂肪酸で変性した不飽和脂肪酸変性ロジン類;例えば、ロジンエステル類を不飽和脂肪酸で変性した不飽和脂肪酸変性ロジンエステル類;例えば、ロジン類または上記の各種ロジン誘導体(ロジンエステル類、不飽和脂肪酸変性ロジン類および不飽和脂肪酸変性ロジンエステル類を包含する。)のカルボキシ基を還元処理したロジンアルコール類;例えば、ロジン類または上記の各種ロジン誘導体の金属塩;等が挙げられる。ロジンエステル類の具体例としては、未変性ロジンまたは変性ロジン(水素添加ロジン、不均化ロジン、重合ロジン等)のメチルエステル、トリエチレングリコールエステル、グリセリンエステル、ペンタエリスリトールエステル等が挙げられる。
炭化水素系粘着付与樹脂の例としては、脂肪族系炭化水素樹脂、芳香族系炭化水素樹脂、脂肪族系環状炭化水素樹脂、脂肪族・芳香族系石油樹脂(スチレン-オレフィン系共重合体等)、脂肪族・脂環族系石油樹脂、水素添加炭化水素樹脂、クマロン系樹脂、クマロンインデン系樹脂等の各種の炭化水素系の樹脂が挙げられる。
粘着付与樹脂の軟化点は特に限定されない。凝集力向上の観点から、軟化点(軟化温度)が凡そ80℃以上(好ましくは凡そ100℃以上)である粘着付与樹脂を好ましく採用し得る。例えば、このような軟化点を有するフェノール系粘着付与樹脂(テルペンフェノール樹脂等)を好ましく用いることができる。いくつかの態様において、軟化点が凡そ135℃以上(さらには凡そ140℃以上)のテルペンフェノール樹脂を用いることができる。粘着付与樹脂の軟化点の上限は特に制限されない。被着体や基材に対する密着性の観点から、軟化点が凡そ200℃以下(より好ましくは凡そ180℃以下)の粘着付与樹脂を好ましく使用し得る。なお、粘着付与樹脂の軟化点は、JIS K2207に規定する軟化点試験方法(環球法)に基づいて測定することができる。
いくつかの好ましい態様では、粘着付与樹脂として、軟化点が145℃未満の粘着付与樹脂TLが用いられる。軟化点145℃未満の粘着付与樹脂TLを用いることで、高温せん断保持性と応力緩和性とをよりよく両立する粘着剤を好ましく形成することができる。粘着付与樹脂TLの軟化点は、好ましくは135℃未満、より好ましくは125℃未満であり、120℃以下であってもよい。粘着付与樹脂TLの軟化点の下限値は、特に限定されず、例えば60℃以上(したがって30℃で固体状)であり、80℃以上が適当であり、応力緩和性と高温粘着特性(例えば高温せん断保持性)との両立の観点から、好ましくは90℃以上、より好ましくは100℃以上であり、110℃以上であってもよい。粘着付与樹脂TLとしては、上述の粘着付与樹脂種のなかから適当な種類を選択して用いることができ、なかでも、テルペンフェノール樹脂が好ましく用いられる。粘着付与樹脂TLは、1種を単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。
粘着剤層が粘着付与樹脂TLを含む場合において、粘着付与樹脂TLの含有量は、粘着付与樹脂TLを使用する効果を好適に発現させる観点から、粘着剤層中、ベースポリマー(例えばアクリル系ポリマー)100重量部に対して1重量部以上とすることが適当であり、好ましくは5重量部以上、より好ましくは10重量部以上、さらに好ましくは15重量部以上(例えば15重量部超)、特に好ましくは18重量部以上である。また、凝集力の観点から、ベースポリマー100重量部に対する粘着付与樹脂TLの量は、50重量部未満とすることが適当であり、高温せん断保持性の観点から、好ましくは40重量部未満、より好ましくは30重量部未満であり、25重量部未満であってもよい。
また、粘着付与樹脂として、30℃において液状である液状粘着付与樹脂を用いることができる。液状粘着付与樹脂を用いることによって、粘着剤層の破断強度を好ましく低減することができる。上記液状粘着付与樹脂は、例えば、軟化点が凡そ50℃以下、より好ましくは凡そ40℃以下の粘着付与樹脂(典型的にはロジン系、テルペン系、炭化水素系等の粘着付与樹脂、例えば水添ロジンメチルエステル等)であり得る。液状粘着付与樹脂は、1種を単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。液状粘着付与樹脂の含有量は特に限定されず、粘着特性への影響(例えば凝集性の低下)を抑える観点から、粘着剤層全体の凡そ0.1~10重量%とすることが好ましく、凡そ5重量%以下(例えば0.5~2重量%)とすることが適当である。
軟化点が145℃未満の粘着付与樹脂TLが用いられる態様において、粘着剤層は、軟化点が145℃未満の粘着付与樹脂TLに該当しない高軟化点粘着付与樹脂(典型的には、軟化点が145℃以上の粘着付与樹脂)THを含んでもよく、含まなくてもよい。粘着剤層が、粘着付与樹脂TLに加えて粘着付与樹脂THを含む場合、粘着付与樹脂THの含有量は、粘着付与樹脂TL100重量部に対して100重量部未満とすることが適当であり、好ましくは50重量部未満、より好ましくは30重量部未満、さらに好ましくは10重量部未満であり、1重量部未満であってもよく、0.1重量部未満でもよい。粘着付与樹脂TLの量に対して粘着付与樹脂THの量を制限することにより、粘着剤層の応力緩和性は向上する傾向がある。
いくつかの好ましい態様として、上記粘着付与樹脂が1種または2種以上のフェノール系粘着付与樹脂(典型的にはテルペンフェノール樹脂)を含む態様が挙げられる。ここに開示される技術は、例えば、粘着付与樹脂の総量を100重量%として、そのうち凡そ25重量%以上(より好ましくは凡そ30重量%以上)がテルペンフェノール樹脂である態様で好ましく実施され得る。粘着付与樹脂の総量の凡そ50重量%以上がテルペンフェノール樹脂であってもよく、凡そ80重量%以上(例えば凡そ90重量%以上)がテルペンフェノール樹脂であってもよい。粘着付与樹脂の実質的に全部(例えば凡そ95~100重量%、さらには凡そ99~100重量%)がテルペンフェノール樹脂であってもよい。
特に限定するものではないが、いくつかの態様において、上記粘着付与樹脂は、水酸基価が20mgKOH/gよりも高い粘着付与樹脂を含み得る。なかでも水酸基価が30mgKOH/g以上の粘着付与樹脂が好ましい。以下、水酸基価が30mgKOH/g以上の粘着付与樹脂を「高水酸基価樹脂」ということがある。このような高水酸基価樹脂を含む粘着付与樹脂によると、被着体に対する密着性に優れ、かつ凝集力の高い粘着剤層が実現され得る。高水酸基価樹脂の水酸基価の上限は特に限定されない。ベースポリマーとの相溶性等の観点から、高水酸基価樹脂の水酸基価は、凡そ200mgKOH/g以下が適当であり、好ましくは凡そ100mgKOH/g以下であり、凡そ70mgKOH/g以下であってもよく、凡そ65mgKOH/g以下でもよい。高水酸基価樹脂は、1種を単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。ここに開示される技術は、粘着付与樹脂が水酸基価20mgKOH/g超(例えば30~65mgKOH/g)の高水酸基価樹脂(例えばフェノール系粘着付与樹脂、好ましくはテルペンフェノール樹脂)を含む態様で好ましく実施され得る。いくつかの好ましい態様において、上記高水酸基価樹脂は、軟化点が145℃未満の粘着付与樹脂TLであり得る。
ここで、上記水酸基価の値としては、JIS K0070:1992に規定する電位差滴定法により測定される値を採用することができる。具体的な測定方法は以下に示すとおりである。
[水酸基価の測定方法]
1.試薬
(1)アセチル化試薬としては、無水酢酸約12.5g(約11.8mL)を取り、これにピリジンを加えて全量を50mLにし、充分に攪拌したものを使用する。または、無水酢酸約25g(約23.5mL)を取り、これにピリジンを加えて全量を100mLにし、充分に攪拌したものを使用する。
(2)測定試薬としては、0.5mol/L水酸化カリウムエタノール溶液を使用する。
(3)その他、トルエン、ピリジン、エタノールおよび蒸留水を準備する。
2.操作
(1)平底フラスコに試料約2gを精秤採取し、アセチル化試薬5mLおよびピリジン10mLを加え、空気冷却管を装着する。
(2)上記フラスコを100℃の浴中で70分間加熱した後、放冷し、冷却管の上部から溶剤としてトルエン35mLを加えて攪拌した後、蒸留水1mLを加えて攪拌することにより無水酢酸を分解する。分解を完全にするため再度浴中で10分間加熱し、放冷する。
(3)エタノール5mLで冷却管を洗い、取り外す。次いで、溶剤としてピリジン50mLを加えて攪拌する。
(4)0.5mol/L水酸化カリウムエタノール溶液を、ホールピペットを用いて25mL加える。
(5)0.5mol/L水酸化カリウムエタノール溶液で電位差滴定を行う。得られた滴定曲線の変曲点を終点とする。
(6)空試験は、試料を入れないで上記(1)~(5)を行う。
3.計算
以下の式により水酸基価を算出する。
水酸基価(mgKOH/g)=[(B-C)×f×28.05]/S+D
ここで、
B: 空試験に用いた0.5mol/L水酸化カリウムエタノール溶液の量(mL)、
C: 試料に用いた0.5mol/L水酸化カリウムエタノール溶液の量(mL)、
f: 0.5mol/L水酸化カリウムエタノール溶液のファクター、
S: 試料の重量(g)、
D: 酸価、
28.05: 水酸化カリウムの分子量56.11の1/2、
である。
[水酸基価の測定方法]
1.試薬
(1)アセチル化試薬としては、無水酢酸約12.5g(約11.8mL)を取り、これにピリジンを加えて全量を50mLにし、充分に攪拌したものを使用する。または、無水酢酸約25g(約23.5mL)を取り、これにピリジンを加えて全量を100mLにし、充分に攪拌したものを使用する。
(2)測定試薬としては、0.5mol/L水酸化カリウムエタノール溶液を使用する。
(3)その他、トルエン、ピリジン、エタノールおよび蒸留水を準備する。
2.操作
(1)平底フラスコに試料約2gを精秤採取し、アセチル化試薬5mLおよびピリジン10mLを加え、空気冷却管を装着する。
(2)上記フラスコを100℃の浴中で70分間加熱した後、放冷し、冷却管の上部から溶剤としてトルエン35mLを加えて攪拌した後、蒸留水1mLを加えて攪拌することにより無水酢酸を分解する。分解を完全にするため再度浴中で10分間加熱し、放冷する。
(3)エタノール5mLで冷却管を洗い、取り外す。次いで、溶剤としてピリジン50mLを加えて攪拌する。
(4)0.5mol/L水酸化カリウムエタノール溶液を、ホールピペットを用いて25mL加える。
(5)0.5mol/L水酸化カリウムエタノール溶液で電位差滴定を行う。得られた滴定曲線の変曲点を終点とする。
(6)空試験は、試料を入れないで上記(1)~(5)を行う。
3.計算
以下の式により水酸基価を算出する。
水酸基価(mgKOH/g)=[(B-C)×f×28.05]/S+D
ここで、
B: 空試験に用いた0.5mol/L水酸化カリウムエタノール溶液の量(mL)、
C: 試料に用いた0.5mol/L水酸化カリウムエタノール溶液の量(mL)、
f: 0.5mol/L水酸化カリウムエタノール溶液のファクター、
S: 試料の重量(g)、
D: 酸価、
28.05: 水酸化カリウムの分子量56.11の1/2、
である。
粘着剤層が粘着付与樹脂を含む場合において、該粘着付与樹脂の使用量(総量)は特に限定されず、例えばベースポリマー100重量部に対して1~100重量部程度の範囲で適宜設定し得る。剥離強度を向上させる効果を好適に発揮する観点から、ベースポリマー(例えばアクリル系ポリマー)100重量部に対する粘着付与樹脂の使用量は、5重量部以上とすることが適当であり、10重量部以上とすることが好ましく、15重量部以上としてもよい。また、耐衝撃性、凝集力の観点から、ベースポリマー(例えばアクリル系ポリマー)100重量部に対する粘着付与樹脂の使用量は、50重量部以下とすることが適当であり、40重量部以下としてもよく、30重量部以下としてもよい。
(アクリル系オリゴマー)
いくつかの好ましい態様において、粘着剤層はアクリル系オリゴマーを含有する。粘着剤層にアクリル系オリゴマーを含ませることで、接着力向上等の粘着特性改善効果に加えて、高温せん断保持性と応力緩和性とを好ましく両立することができる。アクリル系オリゴマーとしては、上記モノマー成分の組成に対応する共重合体のTg(典型的には、粘着剤組成物から形成される粘着剤に含まれるアクリル系ポリマーのTgに概ね対応する。)よりもTgが高い重合体を用いることが好ましい。アクリル系オリゴマーを含有させることにより、粘着剤の接着力を向上させることができる。アクリル系オリゴマーは、1種を単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。
いくつかの好ましい態様において、粘着剤層はアクリル系オリゴマーを含有する。粘着剤層にアクリル系オリゴマーを含ませることで、接着力向上等の粘着特性改善効果に加えて、高温せん断保持性と応力緩和性とを好ましく両立することができる。アクリル系オリゴマーとしては、上記モノマー成分の組成に対応する共重合体のTg(典型的には、粘着剤組成物から形成される粘着剤に含まれるアクリル系ポリマーのTgに概ね対応する。)よりもTgが高い重合体を用いることが好ましい。アクリル系オリゴマーを含有させることにより、粘着剤の接着力を向上させることができる。アクリル系オリゴマーは、1種を単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。
上記アクリル系オリゴマーは、Tgが約0℃以上約300℃以下、好ましくは約20℃以上約300℃以下、さらに好ましくは約40℃以上約300℃以下であることが望ましい。Tgが上記範囲内であることにより、接着力を好適に向上させることができる。いくつかの好ましい態様では、粘着剤の凝集性の観点から、アクリル系オリゴマーのTgは約30℃以上であり、より好ましくは約50℃以上(例えば約60℃以上)であり、また接着性等の観点から、好ましくは約200℃以下、より好ましくは約150℃以下、さらに好ましくは約100℃以下(例えば凡そ80℃以下)である。なおアクリル系オリゴマーのTgは、上記モノマー成分の組成に対応する共重合体のTgと同じく、Foxの式に基づいて計算される値である。
アクリル系オリゴマーの重量平均分子量(Mw)は、典型的には約1000以上約30000未満、好ましくは約1500以上約20000未満、さらに好ましくは約2000以上約10000未満であり得る。Mwが上記範囲内にあることで、良好な接着力や保持特性が得られるため好ましい。いくつかの好ましい態様では、高温せん断保持性の観点から、アクリル系オリゴマーのMwは約2500以上(例えば約3000以上)であり、また、接着性等の観点から、好ましくは約7000以下、より好ましくは約5000以下(例えば約4500以下、典型的には約4000以下)である。アクリル系オリゴマーのMwは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)により測定し、標準ポリスチレン換算の値として求めることができる。具体的には、東ソー社製のHPLC8020に、カラムとしてTSKgelGMH-H(20)×2本を用いて、テトラヒドロフラン溶媒で流速約0.5mL/分の条件にて測定される。
アクリル系オリゴマーを構成するモノマーとしては、例えばメチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、s-ブチル(メタ)アクリレート、t-ブチル(メタ)アクリレート、ペンチル(メタ)アクリレート、イソペンチル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ヘプチル(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、イソオクチル(メタ)アクリレート、ノニル(メタ)アクリレート、イソノニル(メタ)アクリレート、デシル(メタ)アクリレート、イソデシル(メタ)アクリレート、ウンデシル(メタ)アクリレート、ドデシル(メタ)アクリレートのようなアルキル(メタ)アクリレート;シクロヘキシル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレートのような(メタ)アクリル酸と脂環族アルコールとのエステル(脂環式炭化水素基含有(メタ)アクリレート);フェニル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレートのようなアリール(メタ)アクリレート;テルペン化合物誘導体アルコールから得られる(メタ)アクリレート;等を挙げることができる。このような(メタ)アクリレートは、1種を単独でまたは2種以上を組み合わせて使用することができる。
アクリル系オリゴマーとしては、イソブチル(メタ)アクリレートやt-ブチル(メタ)アクリレートのようなアルキル基が分岐構造を有するアルキル(メタ)アクリレート;シクロヘキシル(メタ)アクリレートやイソボルニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレートのような(メタ)アクリル酸と脂環式アルコールとのエステル(脂環式炭化水素基含有(メタ)アクリレート);フェニル(メタ)アクリレートやベンジル(メタ)アクリレートのようなアリール(メタ)アクリレート等の環状構造を有する(メタ)アクリレートに代表される、比較的嵩高い構造を有するアクリル系モノマーをモノマー単位として含んでいることが、粘着剤層の接着性をさらに向上させることができる観点から好ましい。また、アクリル系オリゴマーの合成の際や粘着剤層の作製の際に紫外線を採用する場合には、重合阻害を起こしにくいという点で、飽和結合を有するものが好ましく、アルキル基が分岐構造を有するアルキル(メタ)アクリレート、または脂環式アルコールとのエステル(脂環式炭化水素基含有(メタ)アクリレート)を、アクリル系オリゴマーを構成するモノマーとして好適に用いることができる。なお、上記の分岐鎖状アルキル(メタ)アクリレート、脂環式炭化水素基(メタ)アクリレート、アリール(メタ)アクリレートはいずれも、ここに開示される技術における(メタ)アクリレートモノマーに該当する。脂環式炭化水素基は飽和または不飽和の脂環式炭化水素基であり得る。
アクリル系オリゴマーを構成する全モノマー成分に占める(メタ)アクリレートモノマー(例えば、脂環式炭化水素基含有(メタ)アクリレート)の割合は、典型的には50重量%超であり、好ましくは60重量%以上であり、より好ましくは70重量%以上(例えば80重量%以上、さらには90重量%以上)である。いくつかの好ましい態様では、アクリル系オリゴマーは、実質的に(メタ)アクリレートモノマーのみからなるモノマー組成を有する。
アクリル系オリゴマーの構成モノマー成分としては、上記の(メタ)アクリレートモノマーに加えて、官能基含有モノマーを用いることができる。上記官能基含有モノマーの好適例としては、N-ビニル-2-ピロリドン、N-アクリロイルモルホリン等の窒素原子含有環(典型的には窒素原子含有複素環)を有するモノマー;N,N-ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート等のアミノ基含有モノマー;N,N-ジエチル(メタ)アクリルアミド等のアミド基含有モノマー;AA、MAA等のカルボキシ基含有モノマー;2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート等の水酸基含有モノマー;が挙げられる。これらの官能基含有モノマーは、1種を単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。なかでも、カルボキシ基含有モノマーが好ましく、AAが特に好ましい。
アクリル系オリゴマーを構成する全モノマー成分が官能基含有モノマーを含む場合、上記全モノマー成分に占める官能基含有モノマー(例えば、AA等のカルボキシ基含有モノマー)の割合は、凡そ1重量%以上とすることが適当であり、好ましくは2重量%以上、より好ましくは3重量%以上であり、また凡そ15重量%以下とすることが適当であり、好ましくは10重量%以下、より好ましくは7重量%以下である。
アクリル系オリゴマーは、その構成モノマー成分を重合することにより形成され得る。重合方法や重合態様は特に限定されず、従来公知の各種重合方法(例えば、溶液重合、エマルション重合、塊状重合、光重合、放射線重合等)を、適宜の態様で採用することができる。必要に応じて使用し得る重合開始剤(例えば、AIBN等のアゾ系重合開始剤)の種類は、概ねアクリル系ポリマーの合成にて例示したとおりであり、重合開始剤量や、任意に使用されるn-ドデシルメルカプタン等の連鎖移動剤の量は、所望の分子量となるよう技術常識に基づいて適切に設定されるので、ここでは詳細な説明は省略する。
上記の観点から、好適なアクリル系オリゴマーとしては、例えば、ジシクロペンタニルメタクリレート(DCPMA)、シクロヘキシルメタクリレート(CHMA)、イソボルニルメタクリレート(IBXMA)、イソボルニルアクリレート(IBXA)、ジシクロペンタニルアクリレート(DCPA)、1-アダマンチルメタクリレート(ADMA)、1-アダマンチルアクリレート(ADA)の各単独重合体のほか、CHMAとイソブチルメタクリレート(IBMA)との共重合体、CHMAとIBXMAとの共重合体、CHMAとアクリロイルモルホリン(ACMO)との共重合体、CHMAとジエチルアクリルアミド(DEAA)との共重合体、CHMAとAAとの共重合体、ADAとメチルメタクリレート(MMA)の共重合体、DCPMAとIBXMAとの共重合体、DCPMAとMMAの共重合体、等を挙げることができる。
ここに開示される粘着剤層にアクリル系オリゴマーを含有させる場合、その含有量は、ベースポリマー(典型的にはアクリル系ポリマー)100重量部に対して例えば0.1重量部以上(例えば1重量部以上)とすることが適当である。アクリル系オリゴマーの効果をよりよく発揮させる観点からは、上記アクリル系オリゴマーの含有量は、好ましくは凡そ5重量部以上、より好ましくは凡そ8重量部以上である。また、ベースポリマー(典型的にはアクリル系ポリマー)との相溶性等の観点から、上記アクリル系オリゴマーの含有量は、50重量部未満とすることが適当であり、好ましくは30重量部未満、より好ましくは20重量部未満、さらに好ましくは15重量部未満(例えば12重量部未満)である。
いくつかの好ましい態様では、粘着剤層は、上述の粘着付与樹脂(典型的には軟化点145℃未満の粘着付与樹脂TL)の1種または2種以上と、アクリル系オリゴマーの1種または2種以上と、を含む。上記粘着付与樹脂とアクリル系オリゴマーとを併用することにより、所望の粘着特性を発揮しつつ、高温せん断保持性と応力緩和性とを好ましく両立することができる。粘着付与樹脂(典型的には軟化点145℃未満の粘着付与樹脂TL)の含有量CTとアクリル系オリゴマーの含有量COの比は、特に限定されず、例えばCT/COは、凡そ0.2以上が適当であり、好ましくは凡そ1以上(例えば1超)、より好ましくは1.5以上であり、1.8以上でもよい。また、上記CT/COは、凡そ20以下が適当であり、好ましくは10以下、より好ましくは5以下、さらに好ましくは3以下である。上記比率の範囲で、粘着付与樹脂とアクリル系オリゴマーとの併用の効果は好ましく発揮され得る。
いくつかの好ましい態様に係る粘着剤層に含まれる粘着付与樹脂およびアクリル系オリゴマーの合計量(総量)は、ここに開示される技術による効果を好ましく発揮する観点から、ベースポリマー(好適にはアクリル系ポリマー)100重量部に対して、凡そ1重量部以上とすることが適当であり、好ましくは凡そ10重量部以上、より好ましくは凡そ16重量部以上、さらに好ましくは20重量部以上、特に好ましくは25重量部以上であり、また120重量部未満(例えば凡そ80重量部以下)とすることが適当であり、好ましくは60重量部未満、より好ましくは凡そ50重量部以下、さらに好ましくは凡そ40重量部以下である。
(架橋剤)
ここに開示される技術において、粘着剤層の形成に用いられる粘着剤組成物は、必要に応じて架橋剤を含んでもよい。架橋剤の種類は特に制限されず、従来公知の架橋剤から適宜選択して用いることができる。そのような架橋剤としては、例えば、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、アジリジン系架橋剤、メラミン系架橋剤、過酸化物系架橋剤、尿素系架橋剤、金属アルコキシド系架橋剤、金属キレート系架橋剤、金属塩系架橋剤、カルボジイミド系架橋剤、ヒドラジン系架橋剤、アミン系架橋剤、シランカップリング剤等が挙げられる。なかでも、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、アジリジン系架橋剤、メラミン系架橋剤が好ましく、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤がより好ましく、イソシアネート系架橋剤が特に好ましい。架橋剤を適切に選定して使用することにより、粘着剤層の凝集力を得て、高温せん断保持性を有しつつ、応力緩和性や接着力等を改善することができる。なお、ここに開示される技術における粘着剤層は、上記架橋剤を、架橋反応後の形態、架橋反応前の形態、部分的に架橋反応した形態、これらの中間的または複合的な形態等で含有し得る。上記架橋剤は、典型的には、専ら架橋反応後の形態で粘着剤層に含まれている。
ここに開示される技術において、粘着剤層の形成に用いられる粘着剤組成物は、必要に応じて架橋剤を含んでもよい。架橋剤の種類は特に制限されず、従来公知の架橋剤から適宜選択して用いることができる。そのような架橋剤としては、例えば、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、アジリジン系架橋剤、メラミン系架橋剤、過酸化物系架橋剤、尿素系架橋剤、金属アルコキシド系架橋剤、金属キレート系架橋剤、金属塩系架橋剤、カルボジイミド系架橋剤、ヒドラジン系架橋剤、アミン系架橋剤、シランカップリング剤等が挙げられる。なかでも、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、アジリジン系架橋剤、メラミン系架橋剤が好ましく、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤がより好ましく、イソシアネート系架橋剤が特に好ましい。架橋剤を適切に選定して使用することにより、粘着剤層の凝集力を得て、高温せん断保持性を有しつつ、応力緩和性や接着力等を改善することができる。なお、ここに開示される技術における粘着剤層は、上記架橋剤を、架橋反応後の形態、架橋反応前の形態、部分的に架橋反応した形態、これらの中間的または複合的な形態等で含有し得る。上記架橋剤は、典型的には、専ら架橋反応後の形態で粘着剤層に含まれている。
イソシアネート系架橋剤としては、多官能イソシアネート(1分子当たり平均2個以上のイソシアネート基を有する化合物をいい、イソシアヌレート構造を有するものを包含する。)が好ましく使用され得る。イソシアネート系架橋剤は、1種を単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。
多官能イソシアネートの例として、脂肪族ポリイソシアネート類、脂環族ポリイソシアネート類、芳香族ポリイソシアネート類等が挙げられる。
脂肪族ポリイソシアネート類の具体例としては、1,2-エチレンジイソシアネート;1,2-テトラメチレンジイソシアネート、1,3-テトラメチレンジイソシアネート、1,4-テトラメチレンジイソシアネート等のテトラメチレンジイソシアネート;1,2-ヘキサメチレンジイソシアネート、1,3-ヘキサメチレンジイソシアネート、1,4-ヘキサメチレンジイソシアネート、1,5-ヘキサメチレンジイソシアネート、1,6-ヘキサメチレンジイソシアネート、2,5-ヘキサメチレンジイソシアネート等のヘキサメチレンジイソシアネート;2-メチル-1,5-ペンタンジイソシアネート、3-メチル-1,5-ペンタンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等が挙げられる。
脂肪族ポリイソシアネート類の具体例としては、1,2-エチレンジイソシアネート;1,2-テトラメチレンジイソシアネート、1,3-テトラメチレンジイソシアネート、1,4-テトラメチレンジイソシアネート等のテトラメチレンジイソシアネート;1,2-ヘキサメチレンジイソシアネート、1,3-ヘキサメチレンジイソシアネート、1,4-ヘキサメチレンジイソシアネート、1,5-ヘキサメチレンジイソシアネート、1,6-ヘキサメチレンジイソシアネート、2,5-ヘキサメチレンジイソシアネート等のヘキサメチレンジイソシアネート;2-メチル-1,5-ペンタンジイソシアネート、3-メチル-1,5-ペンタンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等が挙げられる。
脂環族ポリイソシアネート類の具体例としては、イソホロンジイソシアネート;1,2-シクロヘキシルジイソシアネート、1,3-シクロヘキシルジイソシアネート、1,4-シクロヘキシルジイソシアネート等のシクロヘキシルジイソシアネート;1,2-シクロペンチルジイソシアネート、1,3-シクロペンチルジイソシアネート等のシクロペンチルジイソシアネート;水素添加キシリレンジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート、水素添加テトラメチルキシレンジイソシアネート、4,4’-ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等が挙げられる。
芳香族ポリイソシアネート類の具体例としては、2,4-トリレンジイソシアネート、2,6-トリレンジイソシアネート、4,4’-ジフェニルメタンジイソシアネート、2,4’-ジフェニルメタンジイソシアネート、2,2’-ジフェニルメタンジイソシアネート、4,4’-ジフェニルエーテルジイソシアネート、2-ニトロジフェニル-4,4’-ジイソシアネート、2,2’-ジフェニルプロパン-4,4’-ジイソシアネート、3,3’-ジメチルジフェニルメタン-4,4’-ジイソシアネート、4,4’-ジフェニルプロパンジイソシアネート、m-フェニレンジイソシアネート、p-フェニレンジイソシアネート、ナフチレン-1,4-ジイソシアネート、ナフチレン-1,5-ジイソシアネート、3,3’-ジメトキシジフェニル-4,4’-ジイソシアネート、キシリレン-1,4-ジイソシアネート、キシリレン-1,3-ジイソシアネート等が挙げられる。
好ましい多官能イソシアネートとして、1分子当たり平均して3個以上のイソシアネート基を有する多官能イソシアネートが例示される。かかる3官能以上のイソシアネートは、2官能または3官能以上のイソシアネートの多量体(典型的には2量体または3量体)、誘導体(例えば、多価アルコールと2分子以上の多官能イソシアネートとの付加反応生成物)、重合物等であり得る。例えば、ジフェニルメタンジイソシアネートの2量体や3量体、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体(イソシアヌレート構造の3量体付加物)、トリメチロールプロパンとトリレンジイソシアネートとの反応生成物、トリメチロールプロパンとヘキサメチレンジイソシアネートとの反応生成物、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、ポリエーテルポリイソシアネート、ポリエステルポリイソシアネート等の多官能イソシアネートが挙げられる。かかる多官能イソシアネートの市販品としては、旭化成ケミカルズ社製の商品名「デュラネートTPA-100」、東ソー社製の商品名「コロネートL」、同「コロネートHL」、同「コロネートHK」、同「コロネートHX」、同「コロネート2096」等が挙げられる。
イソシアネート系架橋剤の使用量は特に限定されない。例えば、ベースポリマー100重量部に対して、凡そ0.5重量部以上とすることができる。凝集力と密着性との両立や耐衝撃性等の観点から、ベースポリマー100重量部に対するイソシアネート系架橋剤の使用量は、例えば1.0重量部超とすることができ、1.5重量部超が適当であり、好ましくは2.0重量部超、より好ましくは2.5重量部超(例えば2.8重量部以上)である。上記範囲のイソシアネート系架橋剤量を採用することにより、高温せん断保持性と応力緩和性とを好ましく両立することができる。一方、応力緩和性改善や被着体に対する密着性向上の観点から、上記イソシアネート系架橋剤の使用量は、ベースポリマー100重量部に対して10重量部以下とすることが適当であり、好ましくは5重量部未満、より好ましくは4.5重量部未満、さらに好ましくは4.0重量部未満、特に好ましくは3.5重量部未満(例えば3.0重量部以下)である。
いくつかの好ましい態様では、架橋剤として、イソシアネート系架橋剤と、該イソシアネート系架橋剤とは架橋性官能基の種類が異なる少なくとも一種の架橋剤とが組み合わせて用いられる。ここに開示される技術によると、イソシアネート系架橋剤以外の架橋剤(すなわち、イソシアネート系架橋剤とは架橋性反応基の種類の異なる架橋剤。以下「非イソシアネート系架橋剤」ともいう。)とイソシアネート系架橋剤とを組み合わせて用いることにより、高温せん断保持性と応力緩和性とを好適に両立することができる。
イソシアネート系架橋剤と組み合わせて用いられ得る非イソシアネート系架橋剤の種類は特に制限されず、上述の架橋剤から適宜選択して用いることができる。非イソシアネート系架橋剤は、1種を単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。
いくつかの好ましい態様において、非イソシアネート系架橋剤としてエポキシ系架橋剤を採用することができる。例えば、イソシアネート系架橋剤とエポキシ系架橋剤とを併用することにより、凝集性と耐衝撃性とを両立しやすい。エポキシ系架橋剤としては、1分子中に2個以上のエポキシ基を有する化合物を特に制限なく用いることができる。1分子中に3~5個のエポキシ基を有するエポキシ系架橋剤が好ましい。エポキシ系架橋剤は、1種を単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。
特に限定するものではないが、エポキシ系架橋剤の具体例として、例えばN,N,N’,N’-テトラグリシジル-m-キシレンジアミン、1,3-ビス(N,N-ジグリシジルアミノメチル)シクロヘキサン、1,6-ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル等が挙げられる。エポキシ系架橋剤の市販品としては、三菱瓦斯化学社製の商品名「TETRAD-C」および商品名「TETRAD-X」、DIC社製の商品名「エピクロンCR-5L」、ナガセケムテックス社製の商品名「デナコールEX-512」、日産化学工業社製の商品名「TEPIC-G」等が挙げられる。
エポキシ系架橋剤の使用量は特に限定されない。エポキシ系架橋剤の使用量は、例えば、ベースポリマー100重量部に対して、0重量部を超えて凡そ1重量部以下(典型的には凡そ0.001~0.5重量部)とすることができる。凝集力の向上効果を好適に発揮する観点から、エポキシ系架橋剤の使用量は、ベースポリマー100重量部に対して凡そ0.005重量部以上とすることが適当であり、凡そ0.01重量部以上が好ましく、凡そ0.02重量部以上がより好ましい。また、被着体に対する密着性向上の観点から、エポキシ系架橋剤の使用量は、ベースポリマー100重量部に対して凡そ0.2重量部以下とすることが適当であり、凡そ0.1重量部以下とすることが好ましく、凡そ0.05重量部未満がより好ましい。エポキシ系架橋剤の使用量を減らすことにより、応力緩和性や耐衝撃性が向上する傾向がある。
ここに開示される技術において、イソシアネート系架橋剤の含有量と非イソシアネート系架橋剤(例えばエポキシ系架橋剤)の含有量との関係は特に限定されない。非イソシアネート系架橋剤の含有量は、例えば、イソシアネート系架橋剤の含有量の凡そ1/50以下とすることができる。被着体に対する密着性と凝集力とをより好適に両立する観点から、非イソシアネート系架橋剤の含有量は、重量基準で、イソシアネート系架橋剤の含有量の凡そ1/70以下とすることが適当であり、凡そ1/90以下とすることが好ましい。また、イソシアネート系架橋剤と非イソシアネート系架橋剤(例えばエポキシ系架橋剤)とを組み合わせて用いることによる効果を好適に発揮する観点から、非イソシアネート系架橋剤の含有量は、イソシアネート系架橋剤の含有量の凡そ1/1000以上、例えば凡そ1/500以上とすることが適当であり、好ましくは1/300以上、より好ましくは1/150以上である。
架橋剤の総使用量(総量)は特に制限されない。例えば、ベースポリマー(好適にはアクリル系ポリマー)100重量部に対して凡そ10重量部以下とすることができ、好ましくは凡そ0.005~10重量部、より好ましくは凡そ0.01~5重量部の範囲から選択することができる。
(防錆剤)
いくつかの好ましい態様に係る粘着剤層は防錆剤を含み得る。防錆剤としては、特に限定されず、アゾール系防錆剤、アミン化合物、亜硝酸塩類、安息香酸アンモニウム、フタル酸アンモニウム、ステアリン酸アンモニウム、パルミチン酸アンモニウム、オレイン酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、ジシクロヘキシルアミン安息香酸塩、尿素、ウロトロピン、チオ尿素、カルバミン酸フェニル、シクロヘキシルアンモニウム-N-シクロヘキシルカルバメート(CHC)等が挙げられる。防錆剤は、1種を単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。
いくつかの好ましい態様に係る粘着剤層は防錆剤を含み得る。防錆剤としては、特に限定されず、アゾール系防錆剤、アミン化合物、亜硝酸塩類、安息香酸アンモニウム、フタル酸アンモニウム、ステアリン酸アンモニウム、パルミチン酸アンモニウム、オレイン酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、ジシクロヘキシルアミン安息香酸塩、尿素、ウロトロピン、チオ尿素、カルバミン酸フェニル、シクロヘキシルアンモニウム-N-シクロヘキシルカルバメート(CHC)等が挙げられる。防錆剤は、1種を単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。
防錆剤としては、アゾール系防錆剤が好ましく用いられ得る。アゾール系防錆剤としては、ヘテロ原子を2個以上含む五員環芳香族化合物であって、それらのヘテロ原子の少なくとも1個が窒素原子であるアゾール系化合物を有効成分とするものが好ましく用いられ得る。アゾール系防錆剤として使用し得る化合物の好適例として、ベンゾトリアゾール系化合物を有効成分とするベンゾトリアゾール系防錆剤が挙げられる。ベンゾトリアゾール系化合物の好適例として、1,2,3-ベンゾトリアゾール、5-メチルベンゾトリアゾール、4-メチルベンゾトリアゾール、カルボキシベンゾトリアゾール等が挙げられる。
防錆剤の含有量は特に限定されず、例えば、ベースポリマー100重量部に対して0.01重量部以上(典型的には0.05重量部以上)とすることができる。より良好な金属腐食防止効果を得る観点から、上記含有量は、0.1重量部以上であってよく、0.3重量部以上でもよく、0.5重量部以上でもよい。一方、粘着剤の凝集力を高める観点から、防錆剤の含有量は、ベースポリマー100重量部に対して8重量部未満とすることが適当であり、5重量部以下としてもよく、2重量部以下としてもよい。
(着色剤)
粘着剤層は着色剤を含有してもよく、含有しなくてもよい。これにより粘着剤層の光透過性(遮光性)を調整することができる。粘着剤層の光透過性を調整することは、該粘着剤層を含む粘着シートの光透過性の調整にも役立ち得る。上記着色剤としては、粘着剤層内を進行する光を反射および/または吸収することで減衰させ得る各種の材料を用いることができる。着色剤の色は特に制限されず、例えば、黒色、灰色、白色、赤色、青色、黄色、緑色、黄緑色、橙色、紫色、金色、銀色、パール色等であり得る。上記着色剤は、典型的には粘着剤層の構成材料中に分散した状態(溶解した状態であり得る。)で該粘着剤層に含まれ得る。
粘着剤層は着色剤を含有してもよく、含有しなくてもよい。これにより粘着剤層の光透過性(遮光性)を調整することができる。粘着剤層の光透過性を調整することは、該粘着剤層を含む粘着シートの光透過性の調整にも役立ち得る。上記着色剤としては、粘着剤層内を進行する光を反射および/または吸収することで減衰させ得る各種の材料を用いることができる。着色剤の色は特に制限されず、例えば、黒色、灰色、白色、赤色、青色、黄色、緑色、黄緑色、橙色、紫色、金色、銀色、パール色等であり得る。上記着色剤は、典型的には粘着剤層の構成材料中に分散した状態(溶解した状態であり得る。)で該粘着剤層に含まれ得る。
着色剤としては、各種の顔料や染料を用いることができる。顔料としては、例えば、炭酸亜鉛、酸化亜鉛、硫化亜鉛、タルク、カオリン、炭酸カルシウム、酸化チタン、シリカ、フッ化リチウム、フッ化カルシウム、硫酸バリウム、アルミナ、ジルコニア、酸化鉄系、水酸化鉄系、酸化クロム系、スピネル型焼成系、クロム酸系、クロムバーミリオン系、紺青系、アルミニウム粉末系、ブロンズ粉末系、銀粉末系、リン酸カルシウム等の無機顔料や、フタロシアニン系、アゾ系、縮合アゾ系、アゾレーキ系、アントラキノン系、ペリレン・ペリノン系、インジゴ系、チオインジゴ系、イソインドリノン系、アゾメチン系、ジオキサジン系、キナクリドン系、アニリンブラック系、トリフェニルメタン系、カーボンブラック系等の有機顔料が挙げられる。染料としては、例えば、アゾ系染料、アントラキノン、キノフタロン、スチリル、ジフェニルメタン、トリフェニルメタン、オキサジン、トリアジン、キサンタン、メタン、アゾメチン、アクリジン、ジアジンが挙げられる。着色剤は、1種を単独でまたは2種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
少量の着色剤により遮光性を効率よく調節し得ることから、黒色着色剤を好ましく使用し得る。黒色着色剤の具体例としては、カーボンブラック(ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラック、松煙等)、グラファイト、酸化銅、二酸化マンガン、アニリンブラック、ペリレンブラック、チタンブラック、シアニンブラック、ヘマタイト、活性炭、フェライト(非磁性フェライト、磁性フェライト等)、マグネタイト、酸化クロム、酸化鉄、二硫化モリブデン、クロム錯体、アントラキノン系着色剤等が挙げられる。これらは1種を単独でまたは2種以上を適宜組み合わせて用いることができる。なかでもカーボンブラックが好ましい。なお、カーボンブラック粒子としては、カルボキシ基やアミノ基、スルホン酸基、ケイ素含有基(例えばアルコキシシリル基、アルキルシリル基)等の官能基を有する表面改質カーボンブラック粒子を用いることも可能である。このような表面改質カーボンブラック粒子は、自己分散型カーボンブラックとも称され、分散剤の添加が不要になったり、その添加量を低減することができる。上記カーボンブラック粒子は、1種を単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。
少量の着色剤によって粘着剤層の遮光性を効率よく調節し得ることから、粒子状の着色剤(顔料)を好ましく使用し得る。いくつかの好ましい態様において、平均粒径約10nm以上(例えば凡そ30nm以上)の着色剤(例えば、カーボンブラック等の粒子状黒色着色剤)を用いることができる。上記平均粒径は、例えば凡そ50nm以上であり、凡そ100nm以上であってもよく、凡そ150nm以上であってもよい。上記着色剤の平均粒径の上限は特に限定されず、例えば凡そ3000nm以下であり、凡そ1000nm以下であってもよい。遮光性向上の観点から、上記着色剤の平均粒径は、凡そ500nm以下が適当である。
なお、本明細書中における着色剤の平均粒径は、体積平均粒子径を指し、具体的には、レーザ散乱・回折法に基づく粒度分布測定装置に基づいて測定した粒度分布における積算値50%での粒径(50%体積平均粒子径;以下、D50と略記する場合もある。)を指す。測定装置としては、例えば、マイクロトラック・ベル社製の製品名「マイクロトラックMT3000II」またはその相当品を用いることができる。
着色剤の含有量は、特定の範囲に限定されない。着色剤の含有量は、着色剤の添加効果を得る観点から、粘着剤層中、凡そ0.1重量%以上とすることができ、凡そ0.5重量%以上とすることが適当であり、遮光性の観点から、好ましくは凡そ1重量%以上、より好ましくは凡そ2重量%以上、さらに好ましくは凡そ3重量%以上(例えば凡そ5重量%以上)である。また、着色剤の含有量の上限は、粘着剤層中、例えば15重量%未満とすることができ、10重量%未満とすることが適当であり、8重量%未満とすることが好ましく、7重量%未満とすることがより好ましい。粘着剤層に含まれる着色剤の使用量を制限することは、粘着特性の低下を抑制し、目的とする性能を保持する観点からも好ましい。
(その他の添加剤)
粘着剤組成物には、必要に応じて、レベリング剤、架橋助剤、可塑剤、軟化剤、充填剤、帯電防止剤、老化防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光安定剤等の粘着剤の分野において一般的な各種の添加剤が含まれていてもよい。このような各種添加剤については、従来公知のものを常法により使用することができ、特に本発明を特徴づけるものではないので、詳細な説明は省略する。
粘着剤組成物には、必要に応じて、レベリング剤、架橋助剤、可塑剤、軟化剤、充填剤、帯電防止剤、老化防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光安定剤等の粘着剤の分野において一般的な各種の添加剤が含まれていてもよい。このような各種添加剤については、従来公知のものを常法により使用することができ、特に本発明を特徴づけるものではないので、詳細な説明は省略する。
ここに開示される粘着剤層(粘着剤からなる層)は、水系粘着剤組成物、溶剤型粘着剤組成物、ホットメルト型粘着剤組成物、紫外線や電子線等のような活性エネルギー線の照射により硬化する活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物から形成された粘着剤層であり得る。水系粘着剤組成物とは、水を主成分とする溶媒(水系溶媒)中に粘着剤(粘着剤層形成成分)を含む形態の粘着剤組成物のことをいい、典型的には、水分散型粘着剤組成物(粘着剤の少なくとも一部が水に分散した形態の組成物)等と称されるものが含まれる。また、溶剤型粘着剤組成物とは、有機溶媒中に粘着剤を含む形態の粘着剤組成物のことをいう。溶剤型粘着剤組成物に含まれる有機溶媒としては、上述の溶液重合で用いられ得る有機溶媒(トルエンや酢酸エチル等)として例示した1種または2種以上を特に制限なく用いることができる。ここに開示される技術は、粘着特性等の観点から、溶剤型粘着剤組成物から形成された粘着剤層を備える態様で好ましく実施され得る。溶剤型粘着剤組成物から形成された溶剤型粘着剤層を備える態様において、ここに開示される技術による効果は好ましく実現される。
ここに開示される粘着剤層は、従来公知の方法によって形成することができる。例えば、剥離性を有する表面(剥離面)に粘着剤組成物を付与して乾燥させることにより粘着剤層を形成する方法を採用することができる。基材を有する粘着シートでは、例えば、該基材に粘着剤組成物を直接付与(典型的には塗布)して乾燥させることにより粘着剤層を形成する方法(直接法)を採用することができる。また、剥離性を有する表面(剥離面)に粘着剤組成物を付与して乾燥させることにより該表面上に粘着剤層を形成し、その粘着剤層を基材に転写する方法(転写法)を採用してもよい。上記剥離面としては、例えば、後述する剥離ライナーの表面を好ましく利用し得る。なお、ここに開示される粘着剤層は典型的には連続的に形成されるが、このような形態に限定されるものではなく、例えば点状、ストライプ状等の規則的あるいはランダムなパターンに形成された粘着剤層であってもよい。
粘着剤組成物の塗布は、例えば、グラビアロールコーター、ダイコーター、バーコーター等の、従来公知のコーターを用いて行うことができる。あるいは、含浸やカーテンコート法等により粘着剤組成物を塗布してもよい。
架橋反応の促進、製造効率向上等の観点から、粘着剤組成物の乾燥は加熱下で行うことが好ましい。乾燥温度は、例えば40~150℃程度とすることができ、60~130℃程度とすることが好ましい。粘着剤組成物を乾燥させた後、さらに、粘着剤層内における成分移行の調整、架橋反応の進行、粘着剤層内に存在し得る歪の緩和等を目的としてエージングを行ってもよい。
架橋反応の促進、製造効率向上等の観点から、粘着剤組成物の乾燥は加熱下で行うことが好ましい。乾燥温度は、例えば40~150℃程度とすることができ、60~130℃程度とすることが好ましい。粘着剤組成物を乾燥させた後、さらに、粘着剤層内における成分移行の調整、架橋反応の進行、粘着剤層内に存在し得る歪の緩和等を目的としてエージングを行ってもよい。
ここに開示される粘着剤層は、単層構造であってもよく、2層以上の多層構造を有するものであってもよい。生産性等の観点から、粘着剤層は単層構造であることが好ましい。
粘着剤層の厚さは特に制限されない。粘着剤層の厚さは、通常は凡そ300μm以下であり、凡そ100μm以下が適当であり、好ましくは凡そ70μm以下、より好ましくは凡そ50μm以下である。粘着剤層の厚さは凡そ35μm以下とすることができ、例えば凡そ25μm以下であってもよい。厚さの制限された粘着剤層は、薄厚化、軽量化の要請によく対応したものとなり得る。粘着剤層の厚さの下限は、例えば凡そ3μm以上であり、凡そ10μm以上が適当である。いくつかの好ましい態様において、粘着剤層の厚さは、凡そ20μm以上であり、より好ましくは凡そ30μm以上であり、凡そ40μm以上であってもよい。粘着剤層の厚さを大きくすることにより、より優れた粘着特性が得られやすい。また、十分な厚さの粘着剤層は、粘着シートのシート面に作用する凸部や段差の影響を吸収しやすい。基材の各面に粘着剤層(第1粘着剤層および第2粘着剤層)を有する粘着シートにおいて、各粘着剤層の厚さは同じであってもよく、異なっていてもよい。
いくつかの好ましい態様において、粘着シートを構成する粘着剤層の合計厚さは20μm以上である。上記厚さを有する粘着剤層は、粘着シートのシート面に作用する凸部や段差の影響を吸収しやすい。また、所定値以上の厚さを有することにより、粘着剤層は、より優れた粘着特性(例えば接着力や耐衝撃性)を発揮する傾向がある。粘着剤層の合計厚さは、粘着剤層のみからなる基材レス粘着シートにおいては、粘着シートの厚さと同じであり、基材付き両面粘着シートにおいては、基材の各面に配置される粘着剤層(第1粘着剤層および第2粘着剤層)の合計厚さである。粘着剤層の合計厚さは、より好ましくは30μm以上であり、35μm以上であってもよく、45μm以上でもよく、55μm以上でもよい。粘着剤層の合計厚さの上限は、例えば凡そ200μm以下が適当であり、薄厚化、軽量化の観点から、好ましくは凡そ100μm以下であり、凡そ75μm以下であってもよく、凡そ60μm以下でもよい。上記合計厚さの範囲は、基材付き粘着シートに好ましく適用される。
特に限定されるものではないが、いくつかの態様において、粘着シートを構成する粘着剤層は、光透過率が制限されたものであり得る。いくつかの態様では、粘着剤層の光透過率は30%以下である。このような粘着剤層を有する粘着シートは、遮光性を有するものとなり得る。粘着剤層の光透過率は、20%以下であってもよく、10%未満でもよい。上記光透過率の下限は特に制限されず、実質的に0%、すなわち検出限界以下であってもよく、1%以上でもよく、5%以上でもよく、15%以上でもよい。他のいくつかの態様において、粘着剤層の光透過率は30%よりも大きい。粘着剤層の光透過率は、例えば50%超であってもよく、70%以上(例えば85%以上)でもよい。光透過性(ひいては透明性)を有する粘着剤層は、光学用途や、その他の光透過性が適当な各種用途に好ましく用いられる。
粘着剤層の光透過率[%]は、粘着剤層の厚さ方向の光透過率(波長550nmの光透過率)であり、JIS K 7136:2000に準拠して、市販の透過率計を使用して測定される。透過率計としては、日立製作所製の分光光度計(装置名「U4150型分光光度計」)またはその相当品が用いられる。粘着シートの光透過率についても同様の方法で測定される。
<基材(基材層)>
ここに開示される粘着シートが片面粘着タイプまたは両面粘着タイプの基材付き粘着シートの形態である態様において、粘着剤層を支持(裏打ち)する基材としては、樹脂フィルム、紙、布、ゴムシート、発泡体シート、金属箔、これらの複合体等を用いることができる。樹脂フィルムの例としては、ポリエチレン(PE)、ポリプロピレン(PP)、エチレン・プロピレン共重合体等のポリオレフィン製フィルム;ポリエチレンテレフタレート(PET)等のポリエステルフィルム;塩化ビニル樹脂フィルム;酢酸ビニル樹脂フィルム;ポリイミド樹脂フィルム;ポリアミド樹脂フィルム;フッ素樹脂フィルム;セロハン等が挙げられる。紙の例としては、和紙、クラフト紙、グラシン紙、上質紙、合成紙、トップコート紙等が挙げられる。布の例としては、各種繊維状物質の単独または混紡等による織布や不織布等が挙げられる。上記繊維状物質としては、綿、スフ、マニラ麻、パルプ、レーヨン、アセテート繊維、ポリエステル繊維、ポリビニルアルコール繊維、ポリアミド繊維、ポリオレフィン繊維等が例示される。ゴムシートの例としては、天然ゴムシート、ブチルゴムシート等が挙げられる。発泡体シートの例としては、発泡ポリウレタンシート、発泡ポリクロロプレンゴムシート等が挙げられる。金属箔の例としては、アルミニウム箔、銅箔等が挙げられる。
ここに開示される粘着シートが片面粘着タイプまたは両面粘着タイプの基材付き粘着シートの形態である態様において、粘着剤層を支持(裏打ち)する基材としては、樹脂フィルム、紙、布、ゴムシート、発泡体シート、金属箔、これらの複合体等を用いることができる。樹脂フィルムの例としては、ポリエチレン(PE)、ポリプロピレン(PP)、エチレン・プロピレン共重合体等のポリオレフィン製フィルム;ポリエチレンテレフタレート(PET)等のポリエステルフィルム;塩化ビニル樹脂フィルム;酢酸ビニル樹脂フィルム;ポリイミド樹脂フィルム;ポリアミド樹脂フィルム;フッ素樹脂フィルム;セロハン等が挙げられる。紙の例としては、和紙、クラフト紙、グラシン紙、上質紙、合成紙、トップコート紙等が挙げられる。布の例としては、各種繊維状物質の単独または混紡等による織布や不織布等が挙げられる。上記繊維状物質としては、綿、スフ、マニラ麻、パルプ、レーヨン、アセテート繊維、ポリエステル繊維、ポリビニルアルコール繊維、ポリアミド繊維、ポリオレフィン繊維等が例示される。ゴムシートの例としては、天然ゴムシート、ブチルゴムシート等が挙げられる。発泡体シートの例としては、発泡ポリウレタンシート、発泡ポリクロロプレンゴムシート等が挙げられる。金属箔の例としては、アルミニウム箔、銅箔等が挙げられる。
なお、ここでいう不織布は、主として粘着テープその他の粘着シートの分野において使用される粘着シート用不織布を指す概念であって、典型的には一般的な抄紙機を用いて作製されるような不織布(いわゆる「紙」と称されることもある。)をいう。また、ここでいう樹脂フィルムとは、典型的には非多孔質の樹脂シートであって、例えば不織布とは区別される(すなわち、不織布を含まない)概念である。上記樹脂フィルムは、無延伸フィルム、一軸延伸フィルム、二軸延伸フィルムのいずれであってもよい。
基材付き粘着シートを構成する基材としては、ベースフィルムとして樹脂フィルムを含むものを好ましく用いることができる。上記ベースフィルムは、典型的には、独立して形状維持可能な(非依存性の)部材である。ここに開示される技術における基材は、このようなベースフィルムから実質的に構成されたものであり得る。あるいは、上記基材は、上記ベースフィルムの他に、補助的な層を含むものであってもよい。上記補助的な層の例としては、上記ベースフィルムの表面に設けられた着色層、反射層、下塗り層、帯電防止層等が挙げられる。
上記樹脂フィルムは、樹脂材料を主成分(例えば、当該樹脂フィルム中に50重量%を超えて含まれる成分)とするフィルムである。樹脂フィルムの例としては、ポリエチレン(PE)、ポリプロピレン(PP)、エチレン・プロピレン共重合体等のポリオレフィン系樹脂フィルム;ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリブチレンテレフタレート(PBT)、ポリエチレンナフタレート(PEN)等のポリエステル系樹脂フィルム;塩化ビニル系樹脂フィルム;酢酸ビニル系樹脂フィルム;ポリイミド系樹脂フィルム;ポリアミド系樹脂フィルム;フッ素樹脂フィルム;セロハン;等が挙げられる。樹脂フィルムは、天然ゴムフィルム、ブチルゴムフィルム等のゴム系フィルムであってもよい。なかでも、ハンドリング性、加工性の観点から、ポリエステルフィルムが好ましく、そのなかでもPETフィルムが特に好ましい。
基材は、透明性を有するものであってもよく、遮光性を有するものであってもよい。いくつかの態様において、基材(例えば樹脂フィルム)には着色剤を含有させることができる。これにより基材の光透過性(遮光性)を調整することができる。基材の光透過性(例えば垂直光透過率)を調整することは、該基材の光透過性、さらには該基材を含む粘着シートの光透過性の調整にも役立ち得る。
着色剤としては、粘着剤層に含有させ得る着色剤と同様、従来公知の顔料や染料を用いることができる。着色剤は、特に制限されず、例えば、黒色、灰色、白色、赤色、青色、黄色、緑色、黄緑色、橙色、紫色、金色、銀色、パール色等の着色剤であり得る。
上記基材(例えば樹脂フィルム)には、必要に応じて、充填剤(無機充填剤、有機充填剤等)、分散剤(界面活性剤等)、老化防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、滑剤、可塑剤等の各種添加剤が配合されていてもよい。各種添加剤の配合割合は、30重量%未満(例えば20重量%未満、典型的には10重量%未満)程度である。
上記基材(例えば樹脂フィルム)は、単層構造であってもよく、2層、3層またはそれ以上の多層構造を有するものであってもよい。形状安定性の観点から、基材は単層構造であることが好ましい。多層構造の場合、少なくとも一つの層(好ましくは全ての層)は上記樹脂(例えばポリエステル系樹脂)の連続構造を有する層であることが好ましい。基材(典型的には樹脂フィルム)の製造方法は、従来公知の方法を適宜採用すればよく、特に限定されない。例えば、押出成形、インフレーション成形、Tダイキャスト成形、カレンダーロール成形等の従来公知の一般的なフィルム成形方法を適宜採用することができる。
基材は、ベースフィルム(好ましくは樹脂フィルム)の表面に配置された着色層により着色されていてもよい。このようにベースフィルムと着色層を含む構成の基材において、上記ベースフィルムは、着色剤を含んでもよく、含まなくてもよい。上記着色層は、ベースフィルムのいずれか一方の表面に配置されてもよく、両方の表面にそれぞれ配置されてもよい。ベースフィルムの両方の表面にそれぞれ着色層を配置した構成において、それらの着色層の構成は、同一であってもよく、異なってもよい。
基材の表面には、コロナ放電処理、プラズマ処理、紫外線照射処理、酸処理、アルカリ処理、下塗り剤の塗布等の、従来公知の表面処理が施されていてもよい。このような表面処理は、基材と粘着剤層との密着性、言い換えると粘着剤層の基材への投錨性を向上させるための処理であり得る。
また、ここに開示される技術が、基材付き片面粘着シートの形態で実施される場合、基材の背面に、必要に応じて剥離処理が施されていてもよい。剥離処理は、例えば、一般的なシリコーン系、長鎖アルキル系、フッ素系等の剥離処理剤を、典型的には0.01μm~1μm(例えば0.01μm~0.1μm)程度の薄膜状に付与する処理であり得る。かかる剥離処理を施すことにより、粘着シートをロール状に巻回した巻回体の巻き戻しを容易にする等の効果が得られる。
基材の厚さは特に限定されない。基材の厚さは、例えば凡そ200μm以下(例えば凡そ100μm以下)とすることができる。粘着シートの使用目的や使用態様に応じて、基材の厚さは、凡そ70μm以下であってよく、凡そ30μm以下でもよく、凡そ15μm以下でもよく、凡そ8μm以下でもよく、凡そ5μm以下(例えば3μm以下)でもよい。厚さの制限された基材は、薄厚化、軽量化の要請によく対応したものとなり得る。また、厚さの制限された基材を備える粘着シートによると、粘着剤層による応力緩和性がよりよく発揮される傾向がある。基材の厚さの下限は特に制限されず、例えば0.5μm以上であり、粘着シートの取扱い性(ハンドリング性)や加工性等の観点から、基材の厚さは、凡そ1μm以上が適当であり、凡そ2μm以上であってもよく、凡そ5μm以上でもよく、例えば凡そ10μm以上でもよい。
粘着シートが基材層を有する片面または両面接着性の粘着シートにおいて、粘着シートの総厚に占める粘着剤層の合計厚さの割合は50%よりも大きいことが適当である。このような基材付き粘着シートによると、基材を有することによる加工性や取扱い性の利点を享受しつつ、粘着剤層による応力緩和性がよりよく発揮される。粘着シートの総厚に占める粘着剤層の合計厚さの割合は、好ましくは70%以上、より好ましくは80%以上、さらに好ましくは90%以上、特に好ましくは95%以上である。基材を有することの効果を得る観点から、粘着シートの総厚に占める粘着剤層の合計厚さの割合は、99%以下であることが適当であり、95%未満であってもよく、90%未満でもよい。
<剥離ライナー>
ここに開示される技術において、粘着剤層の形成、粘着シートの作製、使用前の粘着シートの保存、流通、形状加工等の際に、剥離ライナーを用いることができる。剥離ライナーとしては、特に限定されず、例えば、樹脂フィルムや紙等のライナー基材の表面に剥離処理層を有する剥離ライナーや、フッ素系ポリマー(ポリテトラフルオロエチレン等)やポリオレフィン系樹脂(ポリエチレン、ポリプロピレン等)の低接着性材料からなる剥離ライナー等を用いることができる。上記剥離処理層は、例えば、シリコーン系、長鎖アルキル系、フッ素系、硫化モリブデン等の剥離処理剤により上記ライナー基材を表面処理して形成されたものであり得る。
ここに開示される技術において、粘着剤層の形成、粘着シートの作製、使用前の粘着シートの保存、流通、形状加工等の際に、剥離ライナーを用いることができる。剥離ライナーとしては、特に限定されず、例えば、樹脂フィルムや紙等のライナー基材の表面に剥離処理層を有する剥離ライナーや、フッ素系ポリマー(ポリテトラフルオロエチレン等)やポリオレフィン系樹脂(ポリエチレン、ポリプロピレン等)の低接着性材料からなる剥離ライナー等を用いることができる。上記剥離処理層は、例えば、シリコーン系、長鎖アルキル系、フッ素系、硫化モリブデン等の剥離処理剤により上記ライナー基材を表面処理して形成されたものであり得る。
<粘着シートの特性等>
(23℃粘着力)
ここに開示される粘着シートの23℃粘着力(23℃で測定されるステンレス鋼板に対する180度剥離強度)は、使用目的や適用箇所に応じて異なり得るので、特定の範囲に限定されない。粘着シートの23℃粘着力は、例えば凡そ1N/25mm以上とすることができ、凡そ5N/25mm以上が適当である。接着信頼性の観点から、上記23℃粘着力は、好ましくは10N/25mm以上、より好ましくは15N/25mm以上、さらに好ましくは18N/25mm以上、特に好ましくは20N/25mm以上である。上記の23℃粘着力を有する粘着シートは、接合固定に適した接着力を有しており、例えば接着面積が制限されたなかで高い接着信頼性が要求される携帯電子機器における接合固定に好適である。上記23℃粘着力の上限は特に限定されず、凡そ30N/25mm以下(例えば25N/25mm以下)であってもよい。上記23℃粘着力は、後述の実施例に記載の方法で測定することができる。両面に粘着面を有する両面粘着シートの場合、各面における23℃粘着力は同じであってもよく、異なっていてもよい。
(23℃粘着力)
ここに開示される粘着シートの23℃粘着力(23℃で測定されるステンレス鋼板に対する180度剥離強度)は、使用目的や適用箇所に応じて異なり得るので、特定の範囲に限定されない。粘着シートの23℃粘着力は、例えば凡そ1N/25mm以上とすることができ、凡そ5N/25mm以上が適当である。接着信頼性の観点から、上記23℃粘着力は、好ましくは10N/25mm以上、より好ましくは15N/25mm以上、さらに好ましくは18N/25mm以上、特に好ましくは20N/25mm以上である。上記の23℃粘着力を有する粘着シートは、接合固定に適した接着力を有しており、例えば接着面積が制限されたなかで高い接着信頼性が要求される携帯電子機器における接合固定に好適である。上記23℃粘着力の上限は特に限定されず、凡そ30N/25mm以下(例えば25N/25mm以下)であってもよい。上記23℃粘着力は、後述の実施例に記載の方法で測定することができる。両面に粘着面を有する両面粘着シートの場合、各面における23℃粘着力は同じであってもよく、異なっていてもよい。
(80℃粘着力)
ここに開示される粘着シートの80℃粘着力(80℃で測定されるステンレス鋼板に対する180度剥離強度)は、使用目的や適用箇所に応じて異なり得るので、特定の範囲に限定されない。粘着シートの80℃粘着力は、例えば凡そ1N/25mm以上とすることができ、凡そ5N/25mm以上が適当である。高温状態における接着信頼性の観点から、上記80℃粘着力は、好ましくは8N/25mm以上、より好ましくは10N/25mm以上、さらに好ましくは12N/25mm以上であり、15N/25mm以上であってもよい。上記の80℃粘着力を有する粘着シートは、高温状態に曝され得る用途での接合固定に適した接着力を有しており、例えば、熱を帯びることがあり、かつ接着面積が制限されたなかで高い接着信頼性が要求される携帯電子機器における接合固定に好適である。上記80℃粘着力の上限は特に限定されず、凡そ30N/25mm以下(例えば20N/25mm以下)であってもよい。上記80℃粘着力は、後述の実施例に記載の方法で測定することができる。両面に粘着面を有する両面粘着シートの場合、各面における80℃粘着力は同じであってもよく、異なっていてもよい。
ここに開示される粘着シートの80℃粘着力(80℃で測定されるステンレス鋼板に対する180度剥離強度)は、使用目的や適用箇所に応じて異なり得るので、特定の範囲に限定されない。粘着シートの80℃粘着力は、例えば凡そ1N/25mm以上とすることができ、凡そ5N/25mm以上が適当である。高温状態における接着信頼性の観点から、上記80℃粘着力は、好ましくは8N/25mm以上、より好ましくは10N/25mm以上、さらに好ましくは12N/25mm以上であり、15N/25mm以上であってもよい。上記の80℃粘着力を有する粘着シートは、高温状態に曝され得る用途での接合固定に適した接着力を有しており、例えば、熱を帯びることがあり、かつ接着面積が制限されたなかで高い接着信頼性が要求される携帯電子機器における接合固定に好適である。上記80℃粘着力の上限は特に限定されず、凡そ30N/25mm以下(例えば20N/25mm以下)であってもよい。上記80℃粘着力は、後述の実施例に記載の方法で測定することができる。両面に粘着面を有する両面粘着シートの場合、各面における80℃粘着力は同じであってもよく、異なっていてもよい。
(応力緩和時間)
ここに開示される粘着シートは、後述の実施例に記載の方法で実施される応力緩和試験において、40秒以下の応力半減時間(応力緩和時間)を示すものであり得る。この特性を満足する粘着シートは、応力緩和性に優れる傾向があり、粘着シートの一方の側に存在する凸部や段差の影響を他方の面に現れにくくする応力緩和性を有するものとなり得る。上記応力緩和時間は、好ましくは30秒以下、より好ましくは20秒以下、さらに好ましくは15秒以下、特に好ましくは10秒以下(例えば7秒以下)である。高温せん断保持性との両立の観点から、上記応力緩和時間は、1秒以上であってもよく、3秒以上でもよく、8秒以上でもよい。
ここに開示される粘着シートは、後述の実施例に記載の方法で実施される応力緩和試験において、40秒以下の応力半減時間(応力緩和時間)を示すものであり得る。この特性を満足する粘着シートは、応力緩和性に優れる傾向があり、粘着シートの一方の側に存在する凸部や段差の影響を他方の面に現れにくくする応力緩和性を有するものとなり得る。上記応力緩和時間は、好ましくは30秒以下、より好ましくは20秒以下、さらに好ましくは15秒以下、特に好ましくは10秒以下(例えば7秒以下)である。高温せん断保持性との両立の観点から、上記応力緩和時間は、1秒以上であってもよく、3秒以上でもよく、8秒以上でもよい。
(高温せん断保持力)
ここに開示される粘着シートは、後述の実施例に記載の方法で実施される高温せん断保持試験において、保持試験開始から1時間被着体から落下しないものであり得る。このような粘着シートは、優れた高温せん断保持性を有する。
ここに開示される粘着シートは、後述の実施例に記載の方法で実施される高温せん断保持試験において、保持試験開始から1時間被着体から落下しないものであり得る。このような粘着シートは、優れた高温せん断保持性を有する。
(光透過率)
特に限定されるものではないが、いくつかの態様において、粘着シートは、光透過率が30%以下であることが好ましい。このような粘着シートは、遮光性を有するものとなり得る。粘着シートの光透過率は、20%以下であってもよく、10%未満でもよい。上記光透過率の下限は特に制限されず、実質的に0%、すなわち検出限界以下であってもよく、1%以上でもよく、5%以上でもよく、15%以上でもよい。他のいくつかの態様において、粘着シートの光透過率は30%よりも大きい。粘着シートの光透過率は、例えば50%超であってもよく、70%以上(例えば85%以上)でもよい。光透過性(ひいては透明性)を有する粘着シートは、光学用途や、その他の光透過性が適当な各種用途に好ましく用いられる。
特に限定されるものではないが、いくつかの態様において、粘着シートは、光透過率が30%以下であることが好ましい。このような粘着シートは、遮光性を有するものとなり得る。粘着シートの光透過率は、20%以下であってもよく、10%未満でもよい。上記光透過率の下限は特に制限されず、実質的に0%、すなわち検出限界以下であってもよく、1%以上でもよく、5%以上でもよく、15%以上でもよい。他のいくつかの態様において、粘着シートの光透過率は30%よりも大きい。粘着シートの光透過率は、例えば50%超であってもよく、70%以上(例えば85%以上)でもよい。光透過性(ひいては透明性)を有する粘着シートは、光学用途や、その他の光透過性が適当な各種用途に好ましく用いられる。
(総厚さ)
ここに開示される粘着シート(粘着剤層および基材を含むが、剥離ライナーは含まない。)の総厚さは特に限定されない。粘着シートの総厚さは、例えば凡そ300μm以下とすることができ、薄型化の観点から、凡そ200μm以下が適当であり、凡そ150μm以下(例えば凡そ100μm以下)であってもよい。いくつかの好ましい態様では、粘着シートの厚さは凡そ50μm以下とすることができ、例えば凡そ35μm以下であってもよい。粘着シートの厚さの下限は特に限定されないが、例えば凡そ10μm以上とすることが適当であり、好ましくは凡そ20μm以上、より好ましくは凡そ30μm以上であり、凡そ40μm以上であってもよく、凡そ80μm以上でもよい。所定値以上の厚さを有する粘着シートは、粘着シートのシート面に作用する凸部や段差の影響を吸収しやすい傾向がある。また、取扱い性がよく、接着性、耐衝撃性にも優れる傾向がある。なお、基材レスの粘着シートでは、粘着剤層の厚さが粘着シートの総厚さとなる。
ここに開示される粘着シート(粘着剤層および基材を含むが、剥離ライナーは含まない。)の総厚さは特に限定されない。粘着シートの総厚さは、例えば凡そ300μm以下とすることができ、薄型化の観点から、凡そ200μm以下が適当であり、凡そ150μm以下(例えば凡そ100μm以下)であってもよい。いくつかの好ましい態様では、粘着シートの厚さは凡そ50μm以下とすることができ、例えば凡そ35μm以下であってもよい。粘着シートの厚さの下限は特に限定されないが、例えば凡そ10μm以上とすることが適当であり、好ましくは凡そ20μm以上、より好ましくは凡そ30μm以上であり、凡そ40μm以上であってもよく、凡そ80μm以上でもよい。所定値以上の厚さを有する粘着シートは、粘着シートのシート面に作用する凸部や段差の影響を吸収しやすい傾向がある。また、取扱い性がよく、接着性、耐衝撃性にも優れる傾向がある。なお、基材レスの粘着シートでは、粘着剤層の厚さが粘着シートの総厚さとなる。
<用途>
ここに開示される粘着シートは、良好な高温せん断保持性を有し、かつ、粘着シートの一方の側に存在する凸部や段差の影響を他方の面に現れにくくする応力緩和性を有する。このような特徴を活かして、上記粘着シートは各種用途に利用され得る。例えば、高温に曝される環境において各種部材を固定する用途に好ましく用いられ得る。例えば、各種の携帯電子機器(ポータブル機器)において部材を固定する用途に、ここに開示される粘着シートは好適である。携帯電子機器は、内部空間が熱を帯びることがあり、高温粘着特性に優れる粘着シートの使用が望ましい。上記携帯電子機器の非限定的な例には、携帯電話、スマートフォン、タブレット型パソコン、ノート型パソコン、各種ウェアラブル機器(例えば、腕時計のように手首に装着するリストウェア型、クリップやストラップ等で体の一部に装着するモジュラー型、メガネ型(単眼型や両眼型。ヘッドマウント型も含む。)を包含するアイウェア型、シャツや靴下、帽子等に例えばアクセサリの形態で取り付ける衣服型、イヤホンのように耳に取り付けるイヤウェア型等)、デジタルカメラ、デジタルビデオカメラ、音響機器(携帯音楽プレーヤー、ICレコーダー等)、計算機(電卓等)、携帯ゲーム機器、電子辞書、電子手帳、電子書籍、車載用情報機器、携帯ラジオ、携帯テレビ、携帯プリンター、携帯スキャナ、携帯モデム等が含まれる。なお、この明細書において「携帯」とは、単に携帯することが可能であるだけでは充分ではなく、個人(標準的な成人)が相対的に容易に持ち運び可能なレベルの携帯性を有することを意味するものとする。
ここに開示される粘着シートは、良好な高温せん断保持性を有し、かつ、粘着シートの一方の側に存在する凸部や段差の影響を他方の面に現れにくくする応力緩和性を有する。このような特徴を活かして、上記粘着シートは各種用途に利用され得る。例えば、高温に曝される環境において各種部材を固定する用途に好ましく用いられ得る。例えば、各種の携帯電子機器(ポータブル機器)において部材を固定する用途に、ここに開示される粘着シートは好適である。携帯電子機器は、内部空間が熱を帯びることがあり、高温粘着特性に優れる粘着シートの使用が望ましい。上記携帯電子機器の非限定的な例には、携帯電話、スマートフォン、タブレット型パソコン、ノート型パソコン、各種ウェアラブル機器(例えば、腕時計のように手首に装着するリストウェア型、クリップやストラップ等で体の一部に装着するモジュラー型、メガネ型(単眼型や両眼型。ヘッドマウント型も含む。)を包含するアイウェア型、シャツや靴下、帽子等に例えばアクセサリの形態で取り付ける衣服型、イヤホンのように耳に取り付けるイヤウェア型等)、デジタルカメラ、デジタルビデオカメラ、音響機器(携帯音楽プレーヤー、ICレコーダー等)、計算機(電卓等)、携帯ゲーム機器、電子辞書、電子手帳、電子書籍、車載用情報機器、携帯ラジオ、携帯テレビ、携帯プリンター、携帯スキャナ、携帯モデム等が含まれる。なお、この明細書において「携帯」とは、単に携帯することが可能であるだけでは充分ではなく、個人(標準的な成人)が相対的に容易に持ち運び可能なレベルの携帯性を有することを意味するものとする。
また、粘着シートは、その一方の側に存在する凸部や段差の影響を他方の面に現れにくくする応力緩和性を有するので、被着体や、被着体の背面側に配置される部材や物品等が凹凸や段差を有する各種部材の固定に好適である。上記のような凹凸等が粘着シート側に押された場合であっても、ここに開示される粘着シートによると、その凸部の影響を防止または軽減することができる。例えば、上述の携帯電子機器内の部材固定においては、当該機器内の制限された空間のため、FPC等の部材が折り曲げられて収容されることがあり、そのような部材は、フラットな部材群のなかで凸部を形成し得る。また、複数の部材の組合せや配置により当該複数の部材間で段差が生じ得る。ここに開示される粘着シートを用いることで、上記機器内における上記凸部等の影響を防止または軽減することができる。
ここに開示される粘着シートは、遮光性が求められる各種用途に用いることができる。例えば、携帯電子機器等の電子機器のなかには、画像表示等の目的から発光要素を含むものがあるため、粘着シートには、光漏れ等を防止するため、制限された光透過性(例えば遮光性)が求められ得る。そのような電子機器に対して、所定の遮光性を有する構成の粘着シートを用いることができる。例えば、LED(light emitting diode)等の各種光源や、自己発光する有機EL等の発光要素を含む電子機器に上記粘着シートを用いることができる。上記電子機器は、有機EL表示装置や液晶表示装置を備える電子機器(典型的には携帯電子機器)であり得る。例えば、ここに開示される粘着シートは、携帯電子機器におけるタッチパネルディスプレイ等の表示画面(表示部)の裏面に配置される用途に好適である。
ここに開示される粘着シートが貼り付けられる材料(被着体材料)としては、特に限定されるものではないが、例えば、銅、銀、金、鉄、錫、パラジウム、アルミニウム、ニッケル、チタン、クロム、亜鉛等、またはこれらの2種以上を含む合金等の金属材料や、例えばポリイミド系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエーテルニトリル系樹脂、ポリエーテルスルホン系樹脂、ポリエステル系樹脂(PET系樹脂、ポリエチレンナフタレート系樹脂等)、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂、ポリエーテルエーテルケトン系樹脂、ポリアミド系樹脂(いわゆるアラミド樹脂等)、ポリアリレート系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、液晶ポリマー等の各種樹脂材料(典型的にはプラスチック材)、アルミナ、ジルコニア、ソーダガラス、石英ガラス、カーボン等の無機材料等が挙げられる。なかでも、銅やアルミニウム、ステンレス鋼等の金属材料や、PET等のポリエステル系樹脂や、ポリイミド系樹脂、アラミド樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂等の樹脂材料(典型的にはプラスチック材)が広く用いられている。上記の材料は、電子機器等の製品を構成する部材の材料であり得る。ここに開示される粘着シートは、上記材料から構成された部材に貼り付けられて用いられ得る。また、上記の材料は、上記感圧センサや表示部等の固定対象物(例えば電磁波シールドや補強板等の裏面部材)を構成する材料であり得る。なお、固定対象物とは、粘着シートが貼り付けられる対象物、すなわち被着体のことをいう。また、裏面部材とは、例えば携帯電子機器において、上記感圧センサや表示部のおもて面(視認側)の反対側に配置される部材をいい、例えば、後述の図3に示す表示装置200の裏面に配置される支持部240を構成する部材等であり得る。また、上記固定対象物は、単層構造、多層構造のいずれの形態であってもよく、粘着シートを貼り付ける表面(貼付け面)には、各種の表面処理が施されていてもよい。特に限定されるものではないが、固定対象物の一例として、厚さが1μm以上(典型的には5μm以上、例えば60μm以上、さらには120μm以上)1500μm以下(例えば800μm以下)程度の裏面部材が挙げられる。
図3は、ここに開示される粘着シートの適用対象となり得る表示装置の構成例を模式的に示す分解斜視図である。図3に示すように、携帯電子機器100が備える表示装置200は、カバー部材や有機ELユニット等から構成される表示部220と、支持部240と、を備える。表示装置200は、粘着シート230をさらに含んで構成されている。この構成例では、粘着シート230は、表示部220と支持部240を構成する部材を固定する両面接着性のシート(両面粘着シート)の形態である。なお、支持部240は、基板(ステンレス鋼板やアルミニウム板等の金属板)等を含んで構成されている。ここに開示される粘着シートは、上記のような表示装置の構成要素として好ましく用いられる。
この明細書により開示される事項には以下のものが含まれる。
〔1〕 カバー部材および有機ELユニットを含む表示部と、支持部と、を含む表示装置を備える携帯電子機器であって、
前記支持部には、粘着シートが接合されており、
前記粘着シートは、粘着剤層を有しており、
前記粘着剤層は、引張速度10mm/分の条件で実施される引張り試験における破断強度が2MPa以下であり、
前記粘着シートは、23℃で測定されるステンレス鋼板に対する180度剥離強度PRTと、80℃で測定されるステンレス鋼板に対する180度剥離強度P80℃との関係から求められる80℃粘着力維持率(P80℃/PRT×100)が50%以上である、携帯電子機器。
〔2〕 表示部が入力部としても機能するタッチパネルを備える、上記〔1〕に記載の携帯電子機器。
〔3〕 前記粘着シートは、基材層を有する基材付き両面接着シートであり、前記粘着シートの総厚に占める前記粘着剤層の合計厚さの割合が50%よりも大きい、上記〔1〕または〔2〕に記載の携帯電子機器。
〔4〕 前記粘着シートは、前記粘着剤層からなる基材レス両面接着性粘着シートである、上記〔1〕または〔2〕に記載の携帯電子機器。
〔5〕 前記粘着剤層は、軟化点145℃未満の粘着付与樹脂を含む、上記〔1〕~〔4〕のいずれかに記載の携帯電子機器。
〔6〕 前記粘着剤層は、ベースポリマーとしてアクリル系ポリマーを含むアクリル系粘着剤層である、上記〔1〕~〔5〕のいずれかに記載の携帯電子機器。
〔7〕 前記アクリル系ポリマーは、炭素原子数7以上10以下のアルキル基をエステル末端に有するアルキル(メタ)アクリレートが50重量%以上の割合で重合されている、上記〔6〕に記載の携帯電子機器。
〔8〕 前記粘着剤層はアクリル系オリゴマーを含む、上記〔6〕または〔7〕に記載の携帯電子機器。
〔9〕 前記粘着剤層を形成するための粘着剤組成物は、イソシアネート系架橋剤およびエポキシ系架橋剤を含む、上記〔1〕~〔8〕のいずれかに記載の携帯電子機器。
〔10〕 前記粘着剤層の合計厚さは30μm以上である、上記〔1〕~〔9〕のいずれかに記載の携帯電子機器。
〔1〕 カバー部材および有機ELユニットを含む表示部と、支持部と、を含む表示装置を備える携帯電子機器であって、
前記支持部には、粘着シートが接合されており、
前記粘着シートは、粘着剤層を有しており、
前記粘着剤層は、引張速度10mm/分の条件で実施される引張り試験における破断強度が2MPa以下であり、
前記粘着シートは、23℃で測定されるステンレス鋼板に対する180度剥離強度PRTと、80℃で測定されるステンレス鋼板に対する180度剥離強度P80℃との関係から求められる80℃粘着力維持率(P80℃/PRT×100)が50%以上である、携帯電子機器。
〔2〕 表示部が入力部としても機能するタッチパネルを備える、上記〔1〕に記載の携帯電子機器。
〔3〕 前記粘着シートは、基材層を有する基材付き両面接着シートであり、前記粘着シートの総厚に占める前記粘着剤層の合計厚さの割合が50%よりも大きい、上記〔1〕または〔2〕に記載の携帯電子機器。
〔4〕 前記粘着シートは、前記粘着剤層からなる基材レス両面接着性粘着シートである、上記〔1〕または〔2〕に記載の携帯電子機器。
〔5〕 前記粘着剤層は、軟化点145℃未満の粘着付与樹脂を含む、上記〔1〕~〔4〕のいずれかに記載の携帯電子機器。
〔6〕 前記粘着剤層は、ベースポリマーとしてアクリル系ポリマーを含むアクリル系粘着剤層である、上記〔1〕~〔5〕のいずれかに記載の携帯電子機器。
〔7〕 前記アクリル系ポリマーは、炭素原子数7以上10以下のアルキル基をエステル末端に有するアルキル(メタ)アクリレートが50重量%以上の割合で重合されている、上記〔6〕に記載の携帯電子機器。
〔8〕 前記粘着剤層はアクリル系オリゴマーを含む、上記〔6〕または〔7〕に記載の携帯電子機器。
〔9〕 前記粘着剤層を形成するための粘着剤組成物は、イソシアネート系架橋剤およびエポキシ系架橋剤を含む、上記〔1〕~〔8〕のいずれかに記載の携帯電子機器。
〔10〕 前記粘着剤層の合計厚さは30μm以上である、上記〔1〕~〔9〕のいずれかに記載の携帯電子機器。
〔11〕 粘着剤層を有する粘着シートであって、
前記粘着剤層は、引張速度10mm/分の条件で実施される引張り試験における破断強度が2MPa以下であり、
前記粘着シートは、23℃で測定されるステンレス鋼板に対する180度剥離強度PRTと、80℃で測定されるステンレス鋼板に対する180度剥離強度P80℃との関係から求められる80℃粘着力維持率(P80℃/PRT×100)が50%以上である、粘着シート。
〔12〕 基材層を有する基材付き両面接着シートであり、前記粘着シートの総厚に占める前記粘着剤層の合計厚さの割合が50%よりも大きい、上記〔11〕に記載の粘着シート。
〔13〕 前記粘着剤層からなる基材レス両面接着性粘着シートである、上記〔11〕に記載の粘着シート。
〔14〕 前記粘着剤層は、軟化点145℃未満の粘着付与樹脂を含む、上記〔11〕~〔13〕のいずれかに記載の粘着シート。
〔15〕 前記粘着剤層は、ベースポリマーとしてアクリル系ポリマーを含むアクリル系粘着剤層である、上記〔11〕~〔14〕のいずれかに記載の粘着シート。
〔16〕 前記アクリル系ポリマーは、炭素原子数7以上10以下のアルキル基をエステル末端に有するアルキル(メタ)アクリレートが50重量%以上の割合で重合されている、上記〔15〕に記載の粘着シート。
〔17〕 前記粘着剤層はアクリル系オリゴマーを含む、上記〔15〕または〔16〕に記載の粘着シート。
〔18〕 前記粘着剤層を形成するための粘着剤組成物は、イソシアネート系架橋剤およびエポキシ系架橋剤を含む、上記〔11〕~〔17〕のいずれかに記載の粘着シート。
〔19〕 前記粘着剤層の合計厚さは30μm以上である、上記〔11〕~〔18〕のいずれかに記載の粘着シート。
〔20〕 携帯電子機器において部材の固定に用いられる、上記〔11〕~〔19〕のいずれかに記載の粘着シート。
前記粘着剤層は、引張速度10mm/分の条件で実施される引張り試験における破断強度が2MPa以下であり、
前記粘着シートは、23℃で測定されるステンレス鋼板に対する180度剥離強度PRTと、80℃で測定されるステンレス鋼板に対する180度剥離強度P80℃との関係から求められる80℃粘着力維持率(P80℃/PRT×100)が50%以上である、粘着シート。
〔12〕 基材層を有する基材付き両面接着シートであり、前記粘着シートの総厚に占める前記粘着剤層の合計厚さの割合が50%よりも大きい、上記〔11〕に記載の粘着シート。
〔13〕 前記粘着剤層からなる基材レス両面接着性粘着シートである、上記〔11〕に記載の粘着シート。
〔14〕 前記粘着剤層は、軟化点145℃未満の粘着付与樹脂を含む、上記〔11〕~〔13〕のいずれかに記載の粘着シート。
〔15〕 前記粘着剤層は、ベースポリマーとしてアクリル系ポリマーを含むアクリル系粘着剤層である、上記〔11〕~〔14〕のいずれかに記載の粘着シート。
〔16〕 前記アクリル系ポリマーは、炭素原子数7以上10以下のアルキル基をエステル末端に有するアルキル(メタ)アクリレートが50重量%以上の割合で重合されている、上記〔15〕に記載の粘着シート。
〔17〕 前記粘着剤層はアクリル系オリゴマーを含む、上記〔15〕または〔16〕に記載の粘着シート。
〔18〕 前記粘着剤層を形成するための粘着剤組成物は、イソシアネート系架橋剤およびエポキシ系架橋剤を含む、上記〔11〕~〔17〕のいずれかに記載の粘着シート。
〔19〕 前記粘着剤層の合計厚さは30μm以上である、上記〔11〕~〔18〕のいずれかに記載の粘着シート。
〔20〕 携帯電子機器において部材の固定に用いられる、上記〔11〕~〔19〕のいずれかに記載の粘着シート。
以下、本発明に関するいくつかの実施例を説明するが、本発明をかかる実施例に示すものに限定することを意図したものではない。なお、以下の説明において「部」および「%」は、特に断りがない限り重量基準である。
<例1>
(アクリル系ポリマーの調製)
攪拌機、温度計、窒素ガス導入管、還流冷却器および滴下ロートを備えた反応容器に、モノマー成分としてのn-ブチルアクリレート(BA)95部およびアクリル酸(AA)5部と、重合溶媒としての酢酸エチル233部とを仕込み、窒素ガスを導入しながら2時間撹拌した。このようにして重合系内の酸素を除去した後、重合開始剤として0.2部の2,2’-アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)を加え、60℃で8時間溶液重合してアクリル系ポリマー(A1)の溶液を得た。このアクリル系ポリマー(A1)のMwは約70×104であった。
(アクリル系ポリマーの調製)
攪拌機、温度計、窒素ガス導入管、還流冷却器および滴下ロートを備えた反応容器に、モノマー成分としてのn-ブチルアクリレート(BA)95部およびアクリル酸(AA)5部と、重合溶媒としての酢酸エチル233部とを仕込み、窒素ガスを導入しながら2時間撹拌した。このようにして重合系内の酸素を除去した後、重合開始剤として0.2部の2,2’-アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)を加え、60℃で8時間溶液重合してアクリル系ポリマー(A1)の溶液を得た。このアクリル系ポリマー(A1)のMwは約70×104であった。
(粘着剤組成物の調製)
上記アクリル系ポリマー溶液に、該溶液に含まれるアクリル系ポリマー(A1)100部に対して、粘着付与樹脂(B1)20部と、架橋剤としてイソシアネート系架橋剤3部およびエポキシ系架橋剤0.01部と、を加え、攪拌混合して粘着剤組成物を調製した。粘着付与樹脂(B1)としては、テルペンフェノール樹脂(商品名「YSポリスターT-115」、ヤスハラケミカル社製、軟化点約115℃、水酸基価30~60mgKOH/g)を用いた。イソシアネート系架橋剤としては、商品名「コロネートL」(東ソー社製、トリメチロールプロパン/トリレンジイソシアネート3量体付加物の75%酢酸エチル溶液)を用いた。エポキシ系架橋剤としては、商品名「TETRAD-C」(三菱瓦斯化学社製、1,3-ビス(N,N-ジグリシジルアミノメチル)シクロへキサン)を用いた。
上記アクリル系ポリマー溶液に、該溶液に含まれるアクリル系ポリマー(A1)100部に対して、粘着付与樹脂(B1)20部と、架橋剤としてイソシアネート系架橋剤3部およびエポキシ系架橋剤0.01部と、を加え、攪拌混合して粘着剤組成物を調製した。粘着付与樹脂(B1)としては、テルペンフェノール樹脂(商品名「YSポリスターT-115」、ヤスハラケミカル社製、軟化点約115℃、水酸基価30~60mgKOH/g)を用いた。イソシアネート系架橋剤としては、商品名「コロネートL」(東ソー社製、トリメチロールプロパン/トリレンジイソシアネート3量体付加物の75%酢酸エチル溶液)を用いた。エポキシ系架橋剤としては、商品名「TETRAD-C」(三菱瓦斯化学社製、1,3-ビス(N,N-ジグリシジルアミノメチル)シクロへキサン)を用いた。
(粘着シートの作製)
得られた粘着剤組成物を、基材層としての厚さ2μmのポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム(商品名「ルミラー」、東レ社製)の一方の表面(第1面)に塗布し、100℃で2分間乾燥させて、厚さ24μmの第1粘着剤層を形成した。また、剥離ライナーとして、両面が剥離処理されて剥離面となっているポリエステル製剥離フィルム(商品名「ダイアホイルMRF」、厚さ38μm、三菱ポリエステル社製)を用意し、上記剥離ライナーの一方の剥離面に、上記調製した粘着剤組成物を塗布し、100℃で2分間乾燥させて、厚さ24μmの第2粘着剤層を形成した。この第2粘着剤層を、第1粘着剤層が形成された基材層の粘着剤層非形成面に転写し、本例に係る基材付き両面接着性粘着シートを作製した。
得られた粘着剤組成物を、基材層としての厚さ2μmのポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム(商品名「ルミラー」、東レ社製)の一方の表面(第1面)に塗布し、100℃で2分間乾燥させて、厚さ24μmの第1粘着剤層を形成した。また、剥離ライナーとして、両面が剥離処理されて剥離面となっているポリエステル製剥離フィルム(商品名「ダイアホイルMRF」、厚さ38μm、三菱ポリエステル社製)を用意し、上記剥離ライナーの一方の剥離面に、上記調製した粘着剤組成物を塗布し、100℃で2分間乾燥させて、厚さ24μmの第2粘着剤層を形成した。この第2粘着剤層を、第1粘着剤層が形成された基材層の粘着剤層非形成面に転写し、本例に係る基材付き両面接着性粘着シートを作製した。
<例2>
基材層として、厚さ12μmのPETフィルム(商品名「ルミラー」、東レ社製)を使用し、各粘着剤層(第1粘着剤層および第2粘着剤層)の厚さを44μmに変更した他は例1と同様にして本例に係る基材付き両面接着性粘着シートを作製した。
基材層として、厚さ12μmのPETフィルム(商品名「ルミラー」、東レ社製)を使用し、各粘着剤層(第1粘着剤層および第2粘着剤層)の厚さを44μmに変更した他は例1と同様にして本例に係る基材付き両面接着性粘着シートを作製した。
<例3>
(粘着剤組成物の調製)
モノマー組成を2-エチルヘキシルアクリレート(2EHA)95部およびAA5部に変更し、重合溶媒量を増量して不揮発分(モノマー成分)の濃度を調節した他はアクリル系ポリマー(A1)の合成と基本的に同様の方法で、アクリル系ポリマー(A2)を合成し、アクリル系ポリマー(A2)の溶液を得た。このアクリル系ポリマー(A2)のMwは約120×104であった。このアクリル系ポリマー溶液に、該溶液に含まれるアクリル系ポリマー(A2)100部に対して、粘着付与樹脂(B1)20部と、アクリル系オリゴマー10部と、黒色着色剤6.58部と、架橋剤としてのイソシアネート系架橋剤3部およびエポキシ系架橋剤0.03部とを加え、攪拌混合して粘着剤組成物を調製した。粘着付与樹脂、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤としては、例1で使用したものと同種のものを用いた。黒色着色剤としては、大日精化工業社製の商品名「ATDN101ブラック」(平均粒径350nmのカーボンブラック粒子含有)を用いた。なお、本例に係る粘着剤組成物には、少量(固形分基準で1~1.5重量%程度)の液状粘着付与樹脂が含まれている。
アクリル系オリゴマーとしては、次の方法で調製したものを用いた。具体的には、撹拌機、温度計、窒素ガス導入管、還流冷却器、滴下ロートを備えた反応容器に、シクロヘキシルメタクリレート(CHMA)95部およびAA5部と、重合開始剤としてのAIBN10部と、重合溶媒としてのトルエンとを仕込み、窒素気流中で1時間撹拌して重合系内の酸素を除去した後、85℃に昇温し、5時間反応させて固形分濃度50%のアクリル系オリゴマーを得た。得られたアクリル系オリゴマーのMwは3600であった。
(粘着剤組成物の調製)
モノマー組成を2-エチルヘキシルアクリレート(2EHA)95部およびAA5部に変更し、重合溶媒量を増量して不揮発分(モノマー成分)の濃度を調節した他はアクリル系ポリマー(A1)の合成と基本的に同様の方法で、アクリル系ポリマー(A2)を合成し、アクリル系ポリマー(A2)の溶液を得た。このアクリル系ポリマー(A2)のMwは約120×104であった。このアクリル系ポリマー溶液に、該溶液に含まれるアクリル系ポリマー(A2)100部に対して、粘着付与樹脂(B1)20部と、アクリル系オリゴマー10部と、黒色着色剤6.58部と、架橋剤としてのイソシアネート系架橋剤3部およびエポキシ系架橋剤0.03部とを加え、攪拌混合して粘着剤組成物を調製した。粘着付与樹脂、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤としては、例1で使用したものと同種のものを用いた。黒色着色剤としては、大日精化工業社製の商品名「ATDN101ブラック」(平均粒径350nmのカーボンブラック粒子含有)を用いた。なお、本例に係る粘着剤組成物には、少量(固形分基準で1~1.5重量%程度)の液状粘着付与樹脂が含まれている。
アクリル系オリゴマーとしては、次の方法で調製したものを用いた。具体的には、撹拌機、温度計、窒素ガス導入管、還流冷却器、滴下ロートを備えた反応容器に、シクロヘキシルメタクリレート(CHMA)95部およびAA5部と、重合開始剤としてのAIBN10部と、重合溶媒としてのトルエンとを仕込み、窒素気流中で1時間撹拌して重合系内の酸素を除去した後、85℃に昇温し、5時間反応させて固形分濃度50%のアクリル系オリゴマーを得た。得られたアクリル系オリゴマーのMwは3600であった。
(粘着シートの作製)
厚さ38μmのポリエステル製剥離ライナー(商品名「ダイアホイルMRF」、三菱ポリエステル社製)の剥離面に上記粘着剤組成物を塗布し、100℃で2分間乾燥させて、厚さ35μmの粘着剤層を形成した。この粘着剤層に、厚さ25μmのポリエステル製剥離ライナー(商品名「ダイアホイルMRF」、三菱ポリエステル社製)の剥離面を貼り合わせた。このようにして、両面が上記2枚のポリエステル製剥離ライナーで保護された厚さ35μmの基材レス両面粘着シートを得た。
厚さ38μmのポリエステル製剥離ライナー(商品名「ダイアホイルMRF」、三菱ポリエステル社製)の剥離面に上記粘着剤組成物を塗布し、100℃で2分間乾燥させて、厚さ35μmの粘着剤層を形成した。この粘着剤層に、厚さ25μmのポリエステル製剥離ライナー(商品名「ダイアホイルMRF」、三菱ポリエステル社製)の剥離面を貼り合わせた。このようにして、両面が上記2枚のポリエステル製剥離ライナーで保護された厚さ35μmの基材レス両面粘着シートを得た。
<例4>
例3に係る粘着剤組成物を使用した他は例1と同様にして、厚さ2μmのPETフィルム基材の各面に、厚さ24μmの粘着剤層(第1粘着剤層および第2粘着剤層)を有する基材付き両面接着性粘着シートを作製した。
例3に係る粘着剤組成物を使用した他は例1と同様にして、厚さ2μmのPETフィルム基材の各面に、厚さ24μmの粘着剤層(第1粘着剤層および第2粘着剤層)を有する基材付き両面接着性粘着シートを作製した。
<例5>
モノマー組成をBA70部、2EHA30部、AA3部および4-ヒドロキシブチルアクリレート(4HBA)0.05部に変更した他はアクリル系ポリマー(A1)の合成と基本的に同様の方法で、アクリル系ポリマー(A3)を合成し、アクリル系ポリマー(A3)の溶液を得た。このアクリル系ポリマー溶液に、該溶液に含まれるアクリル系ポリマー(A3)100部に対して、粘着付与樹脂(B2)30部と、架橋剤としてのイソシアネート系架橋剤2部とを加え、攪拌混合して粘着剤組成物を調製した。粘着付与樹脂(B2)としては、軟化点125℃の重合ロジンエステル(荒川化学工業社製、商品名「ペンセルD125」)を用いた。イソシアネート系架橋剤としては、例1で使用したものと同種のものを用いた。
得られた粘着剤組成物を、厚さ12μmのPETフィルム基材(商品名「ルミラー」、東レ社製)の一方の表面(第1面)に塗布し、100℃で2分間乾燥させて、厚さ19μmの第1粘着剤層を形成した。また、剥離ライナーとして、両面が剥離処理されて剥離面となっているポリエステル製剥離フィルム(商品名「ダイアホイルMRF」、厚さ38μm、三菱ポリエステル社製)を用意し、上記剥離ライナーの一方の剥離面に、上記調製した粘着剤組成物を塗布し、100℃で2分間乾燥させて、厚さ19μmの第2粘着剤層を形成した。この第2粘着剤層を、第1粘着剤層が形成された基材の粘着剤層非形成面に転写し、本例に係る基材付き両面接着性粘着シートを作製した。
モノマー組成をBA70部、2EHA30部、AA3部および4-ヒドロキシブチルアクリレート(4HBA)0.05部に変更した他はアクリル系ポリマー(A1)の合成と基本的に同様の方法で、アクリル系ポリマー(A3)を合成し、アクリル系ポリマー(A3)の溶液を得た。このアクリル系ポリマー溶液に、該溶液に含まれるアクリル系ポリマー(A3)100部に対して、粘着付与樹脂(B2)30部と、架橋剤としてのイソシアネート系架橋剤2部とを加え、攪拌混合して粘着剤組成物を調製した。粘着付与樹脂(B2)としては、軟化点125℃の重合ロジンエステル(荒川化学工業社製、商品名「ペンセルD125」)を用いた。イソシアネート系架橋剤としては、例1で使用したものと同種のものを用いた。
得られた粘着剤組成物を、厚さ12μmのPETフィルム基材(商品名「ルミラー」、東レ社製)の一方の表面(第1面)に塗布し、100℃で2分間乾燥させて、厚さ19μmの第1粘着剤層を形成した。また、剥離ライナーとして、両面が剥離処理されて剥離面となっているポリエステル製剥離フィルム(商品名「ダイアホイルMRF」、厚さ38μm、三菱ポリエステル社製)を用意し、上記剥離ライナーの一方の剥離面に、上記調製した粘着剤組成物を塗布し、100℃で2分間乾燥させて、厚さ19μmの第2粘着剤層を形成した。この第2粘着剤層を、第1粘着剤層が形成された基材の粘着剤層非形成面に転写し、本例に係る基材付き両面接着性粘着シートを作製した。
<例6>
例1と同様の方法によりアクリル系ポリマー(A1)の溶液を調製し、上記アクリル系ポリマー溶液に、該溶液に含まれるアクリル系ポリマー(A1)100部に対して、アクリル系オリゴマー25部と、架橋剤としてのイソシアネート系架橋剤1部およびエポキシ系架橋剤0.075部と、を加え、攪拌混合して粘着剤組成物を調製した。アクリル系オリゴマー、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤としては、例3で使用したものと同種のものを用いた。
得られた粘着剤組成物を使用した他は例5と同様にして、厚さ12μmのPETフィルム基材の各面に、厚さ19μmの粘着剤層(第1粘着剤層および第2粘着剤層)を有する基材付き両面接着性粘着シートを作製した。
例1と同様の方法によりアクリル系ポリマー(A1)の溶液を調製し、上記アクリル系ポリマー溶液に、該溶液に含まれるアクリル系ポリマー(A1)100部に対して、アクリル系オリゴマー25部と、架橋剤としてのイソシアネート系架橋剤1部およびエポキシ系架橋剤0.075部と、を加え、攪拌混合して粘着剤組成物を調製した。アクリル系オリゴマー、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤としては、例3で使用したものと同種のものを用いた。
得られた粘着剤組成物を使用した他は例5と同様にして、厚さ12μmのPETフィルム基材の各面に、厚さ19μmの粘着剤層(第1粘着剤層および第2粘着剤層)を有する基材付き両面接着性粘着シートを作製した。
<例7>
(粘着剤組成物の作製)
モノマー組成をBA93部、AA7部および4HBA0.04部に変更した他はアクリル系ポリマー(A1)の合成と基本的に同様の方法で、アクリル系ポリマー(A4)を合成し、アクリル系ポリマー(A4)の溶液を得た。このアクリル系ポリマー溶液に、該溶液に含まれるアクリル系ポリマー(A4)100部に対して、粘着付与樹脂(B3)15部と、アクリル系オリゴマー15部と、架橋剤としてのイソシアネート系架橋剤1.2部およびエポキシ系架橋剤0.01部とを加え、攪拌混合して粘着剤組成物を調製した。アクリル系オリゴマー、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤としては、例3で使用したものと同種のものを用いた。粘着付与樹脂(B3)としては、テルペンフェノール樹脂(商品名「タマノル803L」、荒川化学工業社製、軟化点約145~160℃、水酸基価1~20mgKOH/g)を用いた。
得られた粘着剤組成物を用いて、厚さ50μmの粘着剤層を形成した他は例3と同様にして、両面が上記2枚のポリエステル製剥離ライナーで保護された厚さ50μmの基材レス両面粘着シートを得た。
(粘着剤組成物の作製)
モノマー組成をBA93部、AA7部および4HBA0.04部に変更した他はアクリル系ポリマー(A1)の合成と基本的に同様の方法で、アクリル系ポリマー(A4)を合成し、アクリル系ポリマー(A4)の溶液を得た。このアクリル系ポリマー溶液に、該溶液に含まれるアクリル系ポリマー(A4)100部に対して、粘着付与樹脂(B3)15部と、アクリル系オリゴマー15部と、架橋剤としてのイソシアネート系架橋剤1.2部およびエポキシ系架橋剤0.01部とを加え、攪拌混合して粘着剤組成物を調製した。アクリル系オリゴマー、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤としては、例3で使用したものと同種のものを用いた。粘着付与樹脂(B3)としては、テルペンフェノール樹脂(商品名「タマノル803L」、荒川化学工業社製、軟化点約145~160℃、水酸基価1~20mgKOH/g)を用いた。
得られた粘着剤組成物を用いて、厚さ50μmの粘着剤層を形成した他は例3と同様にして、両面が上記2枚のポリエステル製剥離ライナーで保護された厚さ50μmの基材レス両面粘着シートを得た。
<評価>
[引張り試験における破断強度]
粘着剤層を積層して、約0.4mmの厚さを有する粘着剤層積層体を得た。この積層体は、上面および下面のみ剥離ライナーで覆われている。上記積層体に対し、層間に気泡が残らないよう、20分間のオートクレーブ処理(50℃、0.5MPa)を行った後、幅10mm、長さ100mmのサイズにカットして試験片を得た。23℃、50%RHの環境下において、上下面を覆う2枚の剥離フィルムを剥がして粘着剤層積層体を露出させ、引張試験機(ミネベア社製、万能引張圧縮試験機、装置名「引張圧縮試験機、TCM-1kNB」)を用いてチャック間距離10mm、引張速度10mm/分の条件で上記試験片の引張試験を行ってS-S曲線を求め、試験片破断時の強度(破断強度)[MPa]を測定した。なお、厚さ約0.4mmの粘着剤層積層体は、基材レス粘着シートについては、剥離ライナーを剥がして積層することにより得ることができる。基材付き粘着シートについては、測定対象の粘着剤を形成するための粘着剤組成物を用いて、粘着シート形成時と同様の条件で剥離性支持体上に粘着剤層を形成し、これを積層することにより厚さ約0.4mmの粘着剤層積層体を得ることができる。また、試験に際しては、チャックする箇所の粘着面にパウダーを塗して、粘着剤のべたつきによる影響を除去しておくことが好ましい。
[引張り試験における破断強度]
粘着剤層を積層して、約0.4mmの厚さを有する粘着剤層積層体を得た。この積層体は、上面および下面のみ剥離ライナーで覆われている。上記積層体に対し、層間に気泡が残らないよう、20分間のオートクレーブ処理(50℃、0.5MPa)を行った後、幅10mm、長さ100mmのサイズにカットして試験片を得た。23℃、50%RHの環境下において、上下面を覆う2枚の剥離フィルムを剥がして粘着剤層積層体を露出させ、引張試験機(ミネベア社製、万能引張圧縮試験機、装置名「引張圧縮試験機、TCM-1kNB」)を用いてチャック間距離10mm、引張速度10mm/分の条件で上記試験片の引張試験を行ってS-S曲線を求め、試験片破断時の強度(破断強度)[MPa]を測定した。なお、厚さ約0.4mmの粘着剤層積層体は、基材レス粘着シートについては、剥離ライナーを剥がして積層することにより得ることができる。基材付き粘着シートについては、測定対象の粘着剤を形成するための粘着剤組成物を用いて、粘着シート形成時と同様の条件で剥離性支持体上に粘着剤層を形成し、これを積層することにより厚さ約0.4mmの粘着剤層積層体を得ることができる。また、試験に際しては、チャックする箇所の粘着面にパウダーを塗して、粘着剤のべたつきによる影響を除去しておくことが好ましい。
[23℃粘着力]
23℃、50%RHの測定環境下において、両面粘着シートの一方の粘着面に厚さ50μmのPETフィルムを貼り付けて裏打ちし、幅25mm、長さ100mmのサイズにカットして測定サンプルを作製した。作製した測定サンプルにつき、23℃、50%RHの環境下にて、上記測定サンプルの接着面をステンレス鋼板(SUS304BA板)の表面に、2kgのローラを1往復させて圧着した。これを同環境下に30分間放置した後、万能引張圧縮試験機を使用して、JIS Z 0237:2000に準じて、引張速度300mm/分、剥離角度180度の条件で、180度剥離強度(23℃粘着力)[N/25mm]を測定した。万能引張圧縮試験機としては、ミネベア社製の「引張圧縮試験機、TG-1kN」またはその相当品が用いられる。なお、片面粘着シートの場合、上記PETフィルムの裏打ちは不要である。
23℃、50%RHの測定環境下において、両面粘着シートの一方の粘着面に厚さ50μmのPETフィルムを貼り付けて裏打ちし、幅25mm、長さ100mmのサイズにカットして測定サンプルを作製した。作製した測定サンプルにつき、23℃、50%RHの環境下にて、上記測定サンプルの接着面をステンレス鋼板(SUS304BA板)の表面に、2kgのローラを1往復させて圧着した。これを同環境下に30分間放置した後、万能引張圧縮試験機を使用して、JIS Z 0237:2000に準じて、引張速度300mm/分、剥離角度180度の条件で、180度剥離強度(23℃粘着力)[N/25mm]を測定した。万能引張圧縮試験機としては、ミネベア社製の「引張圧縮試験機、TG-1kN」またはその相当品が用いられる。なお、片面粘着シートの場合、上記PETフィルムの裏打ちは不要である。
[80℃粘着力]
23℃粘着力の測定の場合と同様にして測定サンプルを作製し、上記測定サンプルの接着面をステンレス鋼板(SUS304BA板)の表面に、2kgのローラを1往復させて圧着した。これを同環境下に30分間放置し、さらに80℃の環境下に30分間放置した後、万能引張圧縮試験機を使用して、JIS Z 0237:2000に準じて、引張速度300mm/分、剥離角度180度の条件で、180度剥離強度(80℃粘着力)[N/25mm]を測定した。万能引張圧縮試験機としては、ミネベア社製の「引張圧縮試験機、TG-1kN」またはその相当品が用いられる。なお、片面粘着シートの場合、上記PETフィルムの裏打ちは不要である。
23℃粘着力の測定の場合と同様にして測定サンプルを作製し、上記測定サンプルの接着面をステンレス鋼板(SUS304BA板)の表面に、2kgのローラを1往復させて圧着した。これを同環境下に30分間放置し、さらに80℃の環境下に30分間放置した後、万能引張圧縮試験機を使用して、JIS Z 0237:2000に準じて、引張速度300mm/分、剥離角度180度の条件で、180度剥離強度(80℃粘着力)[N/25mm]を測定した。万能引張圧縮試験機としては、ミネベア社製の「引張圧縮試験機、TG-1kN」またはその相当品が用いられる。なお、片面粘着シートの場合、上記PETフィルムの裏打ちは不要である。
[応力緩和試験]
粘着シートを積層して、1mmの厚さを有する粘着シート積層体を得た。この積層体は、上面および下面のみ剥離ライナーで保護されている。上記積層体を、層間に気泡が残らないよう50℃で1日間養生した後、10mm×10mmのサイズにカットして試験片を得た。上下面を覆う2枚の剥離フィルムを剥がして粘着シートを露出させ、市販のマイクロオートグラフを用いて、23℃、50%RHの測定環境下において、上記で得た積層体を垂直方向(厚さ方向)に速度50mm/分で圧縮していき、応力が50Nになった位置で圧縮を停止した。この状態を保持し、経時で低下する応力を測定し、応力が25Nを示した時間を応力緩和時間(応力半減時間)として記録した。上記応力緩和時間が短いほど、粘着シートは応力緩和性に優れる傾向があり、上記応力緩和時間が40秒以内であれば、粘着シートの一方の側に存在する凸部や段差の影響を他方の面に現れにくくする応力緩和性を有すると判定される。マイクロオートグラフとしては、島津製作所社製の製品名「MST-200NX」またはその相当品が用いられる。
粘着シートを積層して、1mmの厚さを有する粘着シート積層体を得た。この積層体は、上面および下面のみ剥離ライナーで保護されている。上記積層体を、層間に気泡が残らないよう50℃で1日間養生した後、10mm×10mmのサイズにカットして試験片を得た。上下面を覆う2枚の剥離フィルムを剥がして粘着シートを露出させ、市販のマイクロオートグラフを用いて、23℃、50%RHの測定環境下において、上記で得た積層体を垂直方向(厚さ方向)に速度50mm/分で圧縮していき、応力が50Nになった位置で圧縮を停止した。この状態を保持し、経時で低下する応力を測定し、応力が25Nを示した時間を応力緩和時間(応力半減時間)として記録した。上記応力緩和時間が短いほど、粘着シートは応力緩和性に優れる傾向があり、上記応力緩和時間が40秒以内であれば、粘着シートの一方の側に存在する凸部や段差の影響を他方の面に現れにくくする応力緩和性を有すると判定される。マイクロオートグラフとしては、島津製作所社製の製品名「MST-200NX」またはその相当品が用いられる。
[高温せん断保持試験]
JIS Z0237:2009に準じて、80℃の温度条件で高温保持力試験を行うことにより、高温せん断保持性を評価した。すなわち、23℃、50%RHの環境下において、両面粘着シートの一方の粘着面に厚さ50μmのPETフィルムを貼り付けて裏打ちし、幅10mm長さにカットして測定サンプルを作製した。その測定サンプルの他方の粘着面を、被着体としてのベークライト板に2kgのローラを一往復させて貼り付けた。測定サンプルと被着体との接着面積は幅10mm、長さ20mmとした。このようにして被着体に貼り付けられた測定サンプルを80℃の環境下に垂下して30分間放置した後、上記測定サンプルの自由端に500gの荷重を付与し、上記荷重が付与された状態で80℃の環境下に1時間放置した。測定サンプルが1時間後も被着体に保持されていた場合を「合格」と判定し、測定サンプルが1時間以内に被着体から剥がれて落下した場合は、「不合格」と判定した。なお、片面粘着シートの場合、上記PETフィルムの裏打ちは不要である。
JIS Z0237:2009に準じて、80℃の温度条件で高温保持力試験を行うことにより、高温せん断保持性を評価した。すなわち、23℃、50%RHの環境下において、両面粘着シートの一方の粘着面に厚さ50μmのPETフィルムを貼り付けて裏打ちし、幅10mm長さにカットして測定サンプルを作製した。その測定サンプルの他方の粘着面を、被着体としてのベークライト板に2kgのローラを一往復させて貼り付けた。測定サンプルと被着体との接着面積は幅10mm、長さ20mmとした。このようにして被着体に貼り付けられた測定サンプルを80℃の環境下に垂下して30分間放置した後、上記測定サンプルの自由端に500gの荷重を付与し、上記荷重が付与された状態で80℃の環境下に1時間放置した。測定サンプルが1時間後も被着体に保持されていた場合を「合格」と判定し、測定サンプルが1時間以内に被着体から剥がれて落下した場合は、「不合格」と判定した。なお、片面粘着シートの場合、上記PETフィルムの裏打ちは不要である。
各例に係る粘着シート構成および粘着剤の概要、引張り試験による破断強度[MPa]、23℃粘着力PRT[N/25mm]、80℃粘着力P80℃[N/25mm]、80℃粘着力維持率(P80℃/PRT×100)[%]、応力緩和時間[秒]ならびに高温せん断保持性の評価結果を表1に示す。
表1に示されるように、例1~4に係る粘着シートは、粘着剤層の破断強度が2MPa以下であり、また、80℃粘着力維持率(P80℃/PRT×100)が50%以上であった。これらの粘着シートは、応力緩和時間が40秒以内であり、高温せん断保持試験の結果も合格であった。なかでも、例3~4に係る粘着シートは、高温せん断保持性を維持しつつ、応力緩和時間が短く、応力緩和性に優れていた。一方、80℃粘着力維持率(P80℃/PRT×100)が50%未満であった例5の粘着シートは、高温せん断保持試験の結果が不合格であった。また、粘着剤層の破断強度が2MPaを超えた例6~7の粘着シートは、応力緩和時間が40秒を超えるか、経時観察しても応力が半減しなかった。
上記の結果から、粘着剤層の破断強度が2MPa以下であり、80℃粘着力維持率(P80℃/PRT×100)が50%以上である粘着シートは、良好な高温せん断保持性を有し、また、応力緩和性に優れる傾向があり、粘着シートの一方の側に存在する凸部や段差の影響が他方の面に現れることを防止または軽減し得ることがわかる。
上記の結果から、粘着剤層の破断強度が2MPa以下であり、80℃粘着力維持率(P80℃/PRT×100)が50%以上である粘着シートは、良好な高温せん断保持性を有し、また、応力緩和性に優れる傾向があり、粘着シートの一方の側に存在する凸部や段差の影響が他方の面に現れることを防止または軽減し得ることがわかる。
以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、特許請求の範囲を
限定するものではない。特許請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々
に変形、変更したものが含まれる。
限定するものではない。特許請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々
に変形、変更したものが含まれる。
1,2 粘着シート
10 基材(基材層)
21 粘着剤層(第1粘着剤層)
22 粘着剤層(第2粘着剤層)
31,32 剥離ライナー
10 基材(基材層)
21 粘着剤層(第1粘着剤層)
22 粘着剤層(第2粘着剤層)
31,32 剥離ライナー
Claims (10)
- 粘着剤層を有する粘着シートであって、
前記粘着剤層は、引張速度10mm/分の条件で実施される引張り試験における破断強度が2MPa以下であり、
前記粘着シートは、23℃で測定されるステンレス鋼板に対する180度剥離強度PRTと、80℃で測定されるステンレス鋼板に対する180度剥離強度P80℃との関係から求められる80℃粘着力維持率(P80℃/PRT×100)が50%以上である、粘着シート。 - 基材層を有する基材付き両面接着シートであり、前記粘着シートの総厚に占める前記粘着剤層の合計厚さの割合が50%よりも大きい、請求項1に記載の粘着シート。
- 前記粘着剤層からなる基材レス両面接着性粘着シートである、請求項1に記載の粘着シート。
- 前記粘着剤層は、軟化点145℃未満の粘着付与樹脂を含む、請求項1~3のいずれか一項に記載の粘着シート。
- 前記粘着剤層は、ベースポリマーとしてアクリル系ポリマーを含むアクリル系粘着剤層である、請求項1~4のいずれか一項に記載の粘着シート。
- 前記アクリル系ポリマーは、炭素原子数7以上10以下のアルキル基をエステル末端に有するアルキル(メタ)アクリレートが50重量%以上の割合で重合されている、請求項5に記載の粘着シート。
- 前記粘着剤層はアクリル系オリゴマーを含む、請求項5または6に記載の粘着シート。
- 前記粘着剤層を形成するための粘着剤組成物は、イソシアネート系架橋剤およびエポキシ系架橋剤を含む、請求項1~7のいずれか一項に記載の粘着シート。
- 前記粘着剤層の合計厚さは30μm以上である、請求項1~8のいずれか一項に記載の粘着シート。
- 携帯電子機器内において部材の固定に用いられる、請求項1~9のいずれか一項に記載の粘着シート。
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