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Abstract
【課題】顔料を原因とする外観品質の低下が抑制された薄厚粘着剤層を有する粘着シートを提供する。【解決手段】厚さが30μm以下である粘着剤層を有する粘着シートが提供される。粘着剤層は顔料を含む。粘着剤層中に存在する粒子の最大径は8μm以下である。また、粘着剤層の厚さは、前記粒子の最大径よりも大きい。【選択図】図1
Description
本発明は、粘着シートに関する。
一般に、粘着剤(感圧接着剤ともいう。以下同じ。)は室温付近の温度域において柔らかい固体(粘弾性体)の状態を呈し、圧力により簡単に被着体に接着する性質を有する。このような性質を活かして、粘着剤はスマートフォン等の携帯電子機器を含む電子機器内における部材の接合や固定、保護等の目的で広く利用されている。また、例えば、電子機器においては、液晶表示装置のバックライトモジュール等の光源や有機EL(electroluminescence)等の自発光素子からの光漏れの防止、反射防止等を目的として、顔料を含む遮光性粘着剤層を有する粘着シートが用いられている。この種の技術に関する文献として特許文献1が挙げられる。
顔料を含む粘着剤は、上記光漏れ防止や反射防止等の目的だけでなく、被着体の隠蔽、粘着シート越しの被着体外観の調整、意匠性等を目的としても利用され得る。上記顔料は粘着剤中に良好に分散することにより、遮光性や光透過率の調節等の目的を達成するが、粘着剤中、顔料を一次粒子の状態で完全に分散させることは難しく、その一部は凝集したり、重なり合っており、凝集等の程度が大きいと、粗大粒子として視認される場合がある。例えば、顔料を含む粘着剤層を薄層化すると、厚みや体積に対して顔料のサイズが相対的に大きくなるため、粘着剤層中の顔料の凝集物等が目立ちやすくなり、また顔料の凝集物等を原因として粘着面に凹凸が生じやすくなる。顔料を含む薄厚粘着剤層では、外観品質が低下しやすい傾向がある。
近年、スマートフォン等の電子機器に対する薄型化の要請から、この用途に用いられる粘着シートは薄厚化の傾向にある。かかる粘着シートに用いられる顔料含有粘着剤層についても薄厚化の傾向にあり、外観品質の保持が課題になりつつある。また、電子機器の表示部など粘着シートの適用箇所によっては、より高度な外観品質が求められる傾向があり、かかる箇所に適用される粘着シートにも、高度な外観品質を有することが求められることが想定される。
本発明は、上記の事情に鑑みて創出されたものであり、薄層化した顔料含有粘着剤層を有する粘着シートにおいて、該顔料を原因とする外観品質の低下を高度に抑制すること、換言すると、顔料を原因とする外観品質の低下が高度に抑制された薄厚粘着剤層を有する粘着シートを提供すること、を目的とする。
本明細書によると、粘着剤層を有する粘着シートが提供される。上記粘着剤層の厚さは30μm以下である。また、上記粘着剤層は顔料を含む。さらに、上記粘着剤層中に存在する粒子の最大径は8μm以下である。そして、上記粘着剤層の厚さは、上記粒子の最大径よりも大きい。顔料を含む薄厚の粘着剤層では、該粘着剤層に含まれる顔料の凝集物等が目立ちやすいなど、顔料を原因として外観品質の低下が生じやすいが、ここに開示される粘着剤層は、該粘着剤層中に存在する粒子の最大径が8μm以下であるので、該粒子は目立ちにくい。また、粘着剤層の厚さは上記粒子の最大径よりも大きいので、顔料粒子は粘着剤層中で分散しやすく、また、顔料凝集物等を原因とする粘着面の凹凸も生じにくい。要するに、上記構成によると、顔料を原因とする外観品質の低下が高度に抑制され得る。
いくつかの態様において、上記顔料は無機顔料である。ここに開示される技術は、顔料として無機材料を用いる態様で好ましく実施される。
いくつかの好ましい態様において、上記顔料はカーボンブラックである。ここに開示される技術による効果は、顔料としてカーボンブラックを用いる態様で好ましく実現される。
いくつかの好ましい態様において、上記粘着剤層中の上記顔料の含有量は0.1~10重量%である。上記範囲の量で顔料を使用することにより、遮光性や意匠性など、所望の顔料添加効果を得つつ、ここに開示される技術による効果(顔料を原因とする外観品質低下の高度抑制)を好ましく実現することができる。また、顔料の含有量を所定範囲で制限することにより、接着力等の粘着特性も維持しやすい。
いくつかの態様において、上記粘着剤層は、ベースポリマーとしてアクリル系ポリマーを含む。アクリル系ポリマーを含むアクリル系粘着剤層を有する構成において、ここに開示される技術による効果は好ましく発揮され得る。
いくつかの態様において、粘着シートの全光線透過率は80%以下である。粘着剤層に顔料を含ませることにより、全光線透過率が80%以下となる粘着シートを得ることができる。
いくつかの態様において、粘着シートの全光線透過率は10%以上である。粘着剤層に顔料を含ませることにより、全光線透過率が10%以上の範囲で適度に低下した粘着シートを得ることができる。かかる粘着シートでは、一定以上の光透過性を有するため、顔料の凝集物等が視認されやすく、目立ちやすいが、ここに開示される技術によると、粘着剤層中の粒子の粗大化が抑制されているので、良好な外観品質を有することができる。
いくつかの態様において、粘着シートは、上記粘着剤層からなる基材レス両面粘着シートである。基材レス両面粘着シートは、基材を有しない分、薄厚化することが可能であり、両面粘着シートが適用される製品の薄型化、小型化、省スペース化に貢献し得る。また、基材レス両面粘着シートによると、接着力等の粘着剤層の作用を最大限発現させることができる。
いくつかの態様において、粘着シートは、ステンレス鋼板に対する180度剥離強度が7N/25mm以上である。この特性を満たす粘着シートは、遮光性や意匠性など顔料添加効果を発揮しつつ、良好な接着力を有するので、例えば、部材の接合固定等に好ましく用いられる。
ここに開示される粘着シートは、例えば、家電製品や、OA機器、スマートフォン等の携帯電子機器を含む電子機器の部材を接合するために好ましく用いられ得る。例えば、電子機器は、使用者の目に触れる部分を有し、優れた外観品質が求められ得る。ここに開示される粘着シートによると、顔料を原因とする外観品質の低下が高度に抑制されるので、電子機器の視認される個所に適用されて、外観品質のよい表面を実現し得る。上記より、この明細書によると、ここに開示されるいずれかの粘着シートが用いられた電子機器、換言すると、当該粘着シートを含む電子機器が提供される。
以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄は、本明細書に記載された発明の実施についての教示と出願時の技術常識とに基づいて当業者に理解され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。また、以下の図面において、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付して説明することがあり、重複する説明は省略または簡略化することがある。また、図面に記載の実施形態は、本発明を明瞭に説明するために模式化されており、製品として実際に提供される本発明の粘着シートのサイズや縮尺を必ずしも正確に表したものではない。
本明細書において「粘着剤」とは、前述のように、室温付近の温度域において柔らかい固体(粘弾性体)の状態を呈し、圧力により簡単に被着体に接着する性質を有する材料をいう。ここでいう粘着剤は、「C. A. Dahlquist, “Adhesion : Fundamentals and Practice”, McLaren & Sons, (1966) P. 143」に定義されているとおり、一般的に、複素引張弾性率E*(1Hz)<107dyne/cm2を満たす性質を有する材料(典型的には、25℃において上記性質を有する材料)であり得る。
<粘着シートの構成例>
ここに開示される粘着シートは、非剥離性の基材(支持基材)の片面または両面に上記粘着剤層を有する形態の基材付き粘着シートであってもよく、上記粘着剤層が剥離ライナーに保持された形態等の基材レスの粘着シート(すなわち、非剥離性の基材を有しない粘着シート)であってもよい。ここでいう粘着シートの概念には、粘着テープ、粘着ラベル、粘着フィルム等と称されるものが包含され得る。なお、ここに開示される粘着シートは、ロール状であってもよく、枚葉状であってもよい。あるいは、さらに種々の形状に加工された形態の粘着シートであってもよい。
ここに開示される粘着シートは、非剥離性の基材(支持基材)の片面または両面に上記粘着剤層を有する形態の基材付き粘着シートであってもよく、上記粘着剤層が剥離ライナーに保持された形態等の基材レスの粘着シート(すなわち、非剥離性の基材を有しない粘着シート)であってもよい。ここでいう粘着シートの概念には、粘着テープ、粘着ラベル、粘着フィルム等と称されるものが包含され得る。なお、ここに開示される粘着シートは、ロール状であってもよく、枚葉状であってもよい。あるいは、さらに種々の形状に加工された形態の粘着シートであってもよい。
両面粘着タイプの基材レス粘着シート(基材レス両面粘着シート)の構成例を図1,2に示す。図1に示す粘着シート1は、基材レスの粘着剤層21の両面21A,21Bが、少なくとも該粘着剤層側が剥離面となっている剥離ライナー31,32によってそれぞれ保護された構成を有する。図2に示す粘着シート2は、基材レスの粘着剤層21の一方の表面(粘着面)21Aが、両面が剥離面となっている剥離ライナー31により保護された構成を有し、これを巻回すると、粘着剤層21の他方の表面(粘着面)21Bが剥離ライナー31の背面に当接することにより、他面21Bもまた剥離ライナー31で保護された構成とできるようになっている。ここに開示される技術は、粘着シートの厚さを小さくする観点から、このような基材レスの形態で好ましく実施され得る。基材レスの粘着シートは、薄層化しやすく、また接着力や耐衝撃性等の粘着剤特性を最大限発揮させ得る点でも有利である。あるいは、ここに開示される粘着シートは、特に図示しないが、非剥離性の基材(支持基材)の両面に粘着剤層を有する基材付き両面粘着シートの形態であってもよい。基材付き両面粘着シートは、加工性や取扱い性等に優れるので好ましい。
<粘着剤層>
(粘着剤層に存在する粒子の最大径)
ここに開示される粘着剤層は、顔料を含み、該粘着剤層中に存在する粒子の最大径が8μm以下である。顔料を含む薄厚の粘着剤層では、該粘着剤層に含まれる顔料の凝集物や集合物、顔料粒子の重なり合いが目立ちやすく、粘着剤層中の顔料を原因として外観品質の低下が生じやすいが、ここに開示される粘着剤層は、該粘着剤層中に存在する粒子の最大径が8μm以下であるので、該粒子は目立ちにくい。また、顔料凝集物等を原因とする粘着面の凹凸も生じにくい。なお、上記粘着剤層中に存在する粒子は、複数の顔料粒子から構成されるものであり、凝集物、集合物、重なりを包含する概念である。上記粒子の最大径が8μm以下である粘着剤によると、顔料を原因とする外観品質の低下を高度に抑制することができる。外観品質向上の観点から、いくつかの好ましい態様において、上記粒子の最大径は7μm以下であり、6μm以下であってもよく、より好ましくは5μm以下であり、4μm以下でもよく、さらに好ましくは3μm以下でり、2μm以下でもよく、特に好ましくは1μm以下である。上記粒子の最大径は、特に限定するものではないが、生産性等の観点から、1μm超程度であってもよく、2μm以上でもよい。
(粘着剤層に存在する粒子の最大径)
ここに開示される粘着剤層は、顔料を含み、該粘着剤層中に存在する粒子の最大径が8μm以下である。顔料を含む薄厚の粘着剤層では、該粘着剤層に含まれる顔料の凝集物や集合物、顔料粒子の重なり合いが目立ちやすく、粘着剤層中の顔料を原因として外観品質の低下が生じやすいが、ここに開示される粘着剤層は、該粘着剤層中に存在する粒子の最大径が8μm以下であるので、該粒子は目立ちにくい。また、顔料凝集物等を原因とする粘着面の凹凸も生じにくい。なお、上記粘着剤層中に存在する粒子は、複数の顔料粒子から構成されるものであり、凝集物、集合物、重なりを包含する概念である。上記粒子の最大径が8μm以下である粘着剤によると、顔料を原因とする外観品質の低下を高度に抑制することができる。外観品質向上の観点から、いくつかの好ましい態様において、上記粒子の最大径は7μm以下であり、6μm以下であってもよく、より好ましくは5μm以下であり、4μm以下でもよく、さらに好ましくは3μm以下でり、2μm以下でもよく、特に好ましくは1μm以下である。上記粒子の最大径は、特に限定するものではないが、生産性等の観点から、1μm超程度であってもよく、2μm以上でもよい。
上記粘着剤層中に存在する粒子の最大径は、主として顔料の種類や、粒子特性(平均粒子径、標準偏差、D90等)によって調節(具体的には低減)することができる。特に限定するものではないが、アクリル系ポリマーを含み、任意粘着剤成分(例えば粘着付与樹脂等)を含み得るアクリル系粘着剤に対して、適当な種類および粒子特性を有する顔料を選定することにより、上記粒子の最大径が8μm以下となる粘着剤を好ましく形成することができる。
なお、上記粘着剤層に存在する粒子の最大径は、該粘着剤層をスクリーン投影して確認された粒子または粘着剤層表面が凸になっている部分にて確認された粒子につき、光学顕微鏡を用いて測定される最大径であり、上記確認された粒子のうち、直径(最大長さ。最長部分の長さ)が最も大きい粒子の最大径をいう。粘着剤層に存在する粒子の最大径は、より具体的には、後述の実施例に記載の方法で測定される。
(粘着剤層における顔料粒子の粒子径特性)
特に限定するものではないが、粘着剤層内に分散した顔料粒子の平均粒子径は凡そ150nm以下であることが適当である。ここでいう粘着剤層内に分散した顔料粒子の平均粒子径とは、TEM観察による個数基準の粒子径分布から求められる平均粒子径をいい、具体的には、粘着剤の凍結超薄切片を用いて測定される。粘着剤層中の顔料粒子の平均粒子径が小さいことは、大径粒子量が制限されており、粘着剤層中に存在する粒子の最大径も小さくなる傾向がある。また、比表面積が相対的に小さい大径粒子量が制限されていることは、粘着剤層内において一定量の顔料粒子が所定以上の光吸収面積を有することを意味する。これによって、優れた顔料添加効果が得られやすい。例えば、顔料がカーボンブラック等の黒色顔料の場合、粘着剤層は優れた光透過率低減性、ひいては遮光性を有することができる。いくつかの好ましい態様において、上記平均粒子径は、130nm未満であり、凡そ120nm以下であってもよく、凡そ110nm以下でもよく、凡そ100nm以下でもよく、90nm以下でもよい。また、上記平均粒子径の下限は特に制限されず、凡そ10nm以上が適当であり、回折や散乱を生じる光吸収性の小さい小径粒子量を制限する観点から、好ましくは凡そ50nm以上、より好ましくは凡そ70nm以上、さらに好ましくは凡そ80nm以上であり、例えば90nm以上であってもよい。上記TEM観察による個数基準の粒子径分布から求められる平均粒子径は、具体的には、後述する実施例に記載の方法で測定される。
特に限定するものではないが、粘着剤層内に分散した顔料粒子の平均粒子径は凡そ150nm以下であることが適当である。ここでいう粘着剤層内に分散した顔料粒子の平均粒子径とは、TEM観察による個数基準の粒子径分布から求められる平均粒子径をいい、具体的には、粘着剤の凍結超薄切片を用いて測定される。粘着剤層中の顔料粒子の平均粒子径が小さいことは、大径粒子量が制限されており、粘着剤層中に存在する粒子の最大径も小さくなる傾向がある。また、比表面積が相対的に小さい大径粒子量が制限されていることは、粘着剤層内において一定量の顔料粒子が所定以上の光吸収面積を有することを意味する。これによって、優れた顔料添加効果が得られやすい。例えば、顔料がカーボンブラック等の黒色顔料の場合、粘着剤層は優れた光透過率低減性、ひいては遮光性を有することができる。いくつかの好ましい態様において、上記平均粒子径は、130nm未満であり、凡そ120nm以下であってもよく、凡そ110nm以下でもよく、凡そ100nm以下でもよく、90nm以下でもよい。また、上記平均粒子径の下限は特に制限されず、凡そ10nm以上が適当であり、回折や散乱を生じる光吸収性の小さい小径粒子量を制限する観点から、好ましくは凡そ50nm以上、より好ましくは凡そ70nm以上、さらに好ましくは凡そ80nm以上であり、例えば90nm以上であってもよい。上記TEM観察による個数基準の粒子径分布から求められる平均粒子径は、具体的には、後述する実施例に記載の方法で測定される。
(顔料)
ここに開示される粘着剤層に含まれる顔料としては、粘着剤層中に存在する粒子の最大径が所定値以下となり得るものが用いられる。顔料としては、例えば、カーボンブラック、グラファイト、活性炭、フェライト(非磁性フェライト、磁性フェライト等)、マグネタイト、二硫化モリブデン、クロム錯体、酸化銅、二酸化マンガン、炭酸亜鉛、酸化亜鉛、硫化亜鉛、タルク、カオリン、炭酸カルシウム、酸化チタン、シリカ、フッ化リチウム、フッ化カルシウム、硫酸バリウム、アルミナ、ジルコニア、酸化鉄系、水酸化鉄系、酸化クロム系、スピネル型焼成系、クロム酸系、クロムバーミリオン系、紺青系、アルミニウム粉末系、ブロンズ粉末系、銀粉末系、リン酸カルシウム等の無機顔料や、フタロシアニン系、アゾ系、縮合アゾ系、アゾレーキ系、アントラキノン系、ペリレン・ペリノン系、インジゴ系、チオインジゴ系、イソインドリノン系、アゾメチン系、ジオキサジン系、キナクリドン系、アニリンブラック系、トリフェニルメタン系等の有機顔料のなかから適当な1種または2種以上を選定して用いることができる。顔料として、アニリンブラック、ペリレンブラック、チタンブラック、シアニンブラック等の黒色顔料を使用してもよい。なかでも、無機顔料が好ましく用いられる。なお、無機顔料とは、無機材料を主体に構成されている顔料全般を包含し、無機材料のみから構成されたものに限定されない。遮光性や光透過性低減の観点からは、カーボンブラック、グラファイト、酸化銅、二酸化マンガン、アニリンブラック、ペリレンブラック、チタンブラック、シアニンブラック、活性炭、フェライト(非磁性フェライト、磁性フェライト等)、マグネタイト、酸化クロム、酸化鉄、二硫化モリブデン、クロム錯体等の黒色顔料が好ましく用いられる。
ここに開示される粘着剤層に含まれる顔料としては、粘着剤層中に存在する粒子の最大径が所定値以下となり得るものが用いられる。顔料としては、例えば、カーボンブラック、グラファイト、活性炭、フェライト(非磁性フェライト、磁性フェライト等)、マグネタイト、二硫化モリブデン、クロム錯体、酸化銅、二酸化マンガン、炭酸亜鉛、酸化亜鉛、硫化亜鉛、タルク、カオリン、炭酸カルシウム、酸化チタン、シリカ、フッ化リチウム、フッ化カルシウム、硫酸バリウム、アルミナ、ジルコニア、酸化鉄系、水酸化鉄系、酸化クロム系、スピネル型焼成系、クロム酸系、クロムバーミリオン系、紺青系、アルミニウム粉末系、ブロンズ粉末系、銀粉末系、リン酸カルシウム等の無機顔料や、フタロシアニン系、アゾ系、縮合アゾ系、アゾレーキ系、アントラキノン系、ペリレン・ペリノン系、インジゴ系、チオインジゴ系、イソインドリノン系、アゾメチン系、ジオキサジン系、キナクリドン系、アニリンブラック系、トリフェニルメタン系等の有機顔料のなかから適当な1種または2種以上を選定して用いることができる。顔料として、アニリンブラック、ペリレンブラック、チタンブラック、シアニンブラック等の黒色顔料を使用してもよい。なかでも、無機顔料が好ましく用いられる。なお、無機顔料とは、無機材料を主体に構成されている顔料全般を包含し、無機材料のみから構成されたものに限定されない。遮光性や光透過性低減の観点からは、カーボンブラック、グラファイト、酸化銅、二酸化マンガン、アニリンブラック、ペリレンブラック、チタンブラック、シアニンブラック、活性炭、フェライト(非磁性フェライト、磁性フェライト等)、マグネタイト、酸化クロム、酸化鉄、二硫化モリブデン、クロム錯体等の黒色顔料が好ましく用いられる。
いくつかの好ましい態様において、顔料としてカーボンブラックが用いられる。カーボンブラックとしては、一般にカーボンブラック(ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラック、松煙等)と称されるものを特に制限なく用いることができる。また、カーボンブラックとして、カルボキシル基やアミノ基、スルホン酸基、ケイ素含有基(例えばアルコキシシリル基、アルキルシリル基)等の官能基を有する表面改質カーボンブラックを用いることも可能である。このような表面改質カーボンブラックは、自己分散型カーボンブラックとも称され、分散剤の添加が不要になったり、その添加量を低減することができる。上記カーボンブラックは、1種を単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。自己分散型カーボンブラックは、例えば特開2017-171732や特開2018-30968に記載の方法および当業者の技術常識に基づき製造することが可能であり、また市販品のなかから好適なものを選定することができる。
顔料としては、粘着剤層中に存在する粒子の最大径が所定値以下となる適当な範囲の体積平均粒子径を有するものを使用することが好ましい。上記体積平均粒子径は、レーザ回折・散乱法に基づく体積平均粒子径である。特に限定するものではないが、いくつかの態様において、顔料の体積平均粒子径は、凡そ185nm以下であることが適当であり、好ましくは180nm以下、より好ましくは170nm以下、さらに好ましくは160nm以下、特に好ましくは150nm以下である。上記範囲内において、顔料の体積平均粒子径が小さくなるほど、粘着剤層中に存在する粒子の最大径は小さくなる傾向がある。また、いくつかの態様において、顔料の体積平均粒子径は、通常は凡そ10nm以上であり、凡そ50nm以上であってもよく、100nm以上でもよく、好ましくは110nm以上、より好ましくは120nm以上、さらに好ましくは130nm以上であり、140nm以上でもよい。上記範囲内において、顔料の体積平均粒子径が適度に大きいことにより、微小粒子の凝集が抑制され、粘着剤層中の粒子が粗大化しにくい傾向がある。また、適度な体積平均粒子径を有する顔料を使用することで、光透過率の低減など顔料添加効果が効果的に発揮されやすい傾向がある。
また、顔料のレーザ回折・散乱法に基づく累積90%粒子径(D90)は、粘着剤層中に存在する粒子の最大径が所定値以下となる適当な範囲内であることが好ましい。いくつかの好ましい態様において、顔料のD90は、凡そ300nm以下であり、より好ましくは280nm以下、さらに好ましくは260nm以下、特に好ましくは240nm以下であり、230nm以下であってもよい。顔料のD90が小さくなるほど、粘着剤層中に存在する粒子の最大径は小さくなる傾向がある。また、いくつかの態様において、顔料のD90は、通常は凡そ30nm以上であり、凡そ100nm以上であってもよく、150nm以上でもよく、170nm以上でもよく、190nm以上でもよく、200nm以上でもよく、210nm以上でもよい。上記範囲のD90を有する顔料を用いる態様で、ここに開示される技術は好ましく実施され得る。
特に限定するものではないが、顔料のレーザ回折・散乱法に基づく累積10%粒子径(D10)は、例えば凡そ10nm以上であってもよく、凡そ50nm以上でもよく、凡そ80nm以上でもよく、また、例えば凡そ150nm以下であってもよく、凡そ120nm以下でもよく、凡そ100nm以下でもよい。顔料のレーザ回折・散乱法に基づく累積50%粒子径(D50)は、例えば凡そ10nm以上であってもよく、凡そ50nm以上であってもよく、凡そ100nm以上(例えば凡そ120nm以上)でもよく、また、例えば凡そ170nm以下であってもよく、凡そ160nm以下でもよく、凡そ150nm以下でもよい。顔料のレーザ回折・散乱法に基づく標準偏差は、例えば凡そ120nm以下であってもよく、凡そ100nm以下でもよく、凡そ90nm以下(例えば75μm以下)でもよく、また、例えば凡そ10nm以上であってもよく、凡そ30nm以上でもよく、凡そ50nm以上でもよい。上記範囲のD10、D50、標準偏差を有する顔料を用いる態様で、ここに開示される技術は好ましく実施され得る。
上記顔料のレーザ回折・散乱法に基づく体積平均粒子径、D10、D50、D90、標準偏差は、粘着剤層に配合する前の顔料に対する測定値であり、顔料を含む分散液に対するレーザ回折・散乱法に基づいて測定することができる。具体的には、後述の実施例に記載の方法で測定することができる。
粘着剤層中の顔料の含有量は、粘着剤層中への顔料の分散性、粘着剤層厚さ、達成しようとする光学特性(遮光性等の光透過性)や意匠性等、要求される粘着特性等を考慮して設定され得る。いくつかの態様において、粘着剤層中の顔料の含有量は、凡そ0.1重量%以上であることが適当であり、顔料の添加効果(例えば遮光性や意匠性等)を効果的に得る観点から、好ましくは凡そ0.5重量%以上、より好ましくは凡そ1重量%以上であり、凡そ3重量%以上であってもよく、凡そ5重量%以上でもよく、凡そ7重量%以上でもよい。また、いくつかの態様において、上記顔料の含有量は、凡そ30重量%以下とすることができ、接着力等の粘着特性等の観点から、好ましくは凡そ10重量%以下(例えば10重量%未満)であり、凡そ8重量%以下であってもよく、凡そ6重量%以下でもよく、凡そ5重量%以下(例えば5重量%未満)でもよく、凡そ4重量%以下でもよく、凡そ3重量%以下でもよく、凡そ2重量%以下でもよく、凡そ1重量%以下(例えば1.0重量%未満)でもよく、0.8重量%以下でもよく、0.5重量%以下(例えば0.5重量%未満)でもよい。顔料の量が少なくなるほど、粘着剤層中での顔料の分散性は向上しやすく、粗大粒子が発生しにくくなり、外観品質は向上する傾向がある。
(分散剤)
ここに開示される粘着剤層は、分散剤を含んでもよいし含まなくてもよい。顔料として、例えば、上述した自己分散型カーボンブラックを使用する場合には、分散剤不使用とすることができる。分散剤としては、特に限定するものではないが、公知ないし慣用のもののなかから、使用する顔料を粘着剤層中で良好に分散させ得る適当な1種または2種以上を用いることができる。例えば、下記のアニオン性、カチオン性、ノニオン性、両性の界面活性剤や高分子化合物(樹脂であり得る。)のなかから、良好な特性を示すものの1種または2種以上を適切に選定して用いることができる。後述の実施例についても同様である。
ここに開示される粘着剤層は、分散剤を含んでもよいし含まなくてもよい。顔料として、例えば、上述した自己分散型カーボンブラックを使用する場合には、分散剤不使用とすることができる。分散剤としては、特に限定するものではないが、公知ないし慣用のもののなかから、使用する顔料を粘着剤層中で良好に分散させ得る適当な1種または2種以上を用いることができる。例えば、下記のアニオン性、カチオン性、ノニオン性、両性の界面活性剤や高分子化合物(樹脂であり得る。)のなかから、良好な特性を示すものの1種または2種以上を適切に選定して用いることができる。後述の実施例についても同様である。
分散剤として用いられるアニオン性界面活性剤の例としては、ラウリル硫酸塩、オクタデシル硫酸塩等のアルキル硫酸塩;脂肪酸塩;ポリスルホン酸塩;ポリカルボン酸塩;ノニルベンゼンスルホン酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸塩等のアルキルベンゼンスルホン酸塩;ドデシルナフタレンスルホン酸塩等のナフタレンスルホン酸塩;ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物;ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸塩等のアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩;ポリオキシエチレンオクタデシルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸塩等のポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩;ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル硫酸塩等のポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩;ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル硫酸塩;ラウリルスルホコハク酸塩、ポリオキシエチレンラウリルスルホコハク酸塩等のスルホコハク酸塩;ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩;ポリオキシエチレンアルキルリン酸スルホン酸塩;ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩;等が挙げられる。アニオン性界面活性剤が塩を形成している場合、該塩は、例えばナトリウム塩、カリウム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩等の金属塩(好ましくは一価金属の塩)、アンモニウム塩、アミン塩等であり得る。これらのアニオン性界面活性剤は、1種を単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。
分散剤として用いられるカチオン性活性剤としては、アルキルアミン塩類、第四級アンモニウム塩類が挙げられる。具体例としては、ステアリルアミンアセテート、トリメチルヤシアンモニウムクロリド、トリメチル牛脂アンモニウムクロリド、ジメチルジオレイルアンモニウムクロリド、メチルオレイルジエタノールクロリド、テトラメチルアンモニウムクロリド、ラウリルピリジニウムクロリド、ラウリルピリジニウムブロマイド、ラウリルピリジニウムジサルフェート、セチルピリジニウムブロマイド、4-アルキルメルカプトピリジン、ポリ(ビニルピリジン)-ドデシルブロマイド、ドデシルベンジルトリエチルアンモニウムクロリド等が挙げられる。これらのカチオン性界面活性剤は、1種を単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。
分散剤として用いられるノニオン性界面活性剤の例としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル;ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル;ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート等のソルビタン脂肪酸エステル;ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリイソステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル;ポリオキシエチレングリセリルエーテル脂肪酸エステル;ポリオキシエレン-ポリオキシプロピレンブロックコポリマー;等が挙げられる。これらのノニオン性界面活性剤は、1種を単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。
分散剤として用いられる両性界面活性剤の例としては、アルキルジメチルアミノ酢酸ベタイン等のアルキルベタイン;アミノカルボン酸塩;アルキルイミダゾリン;等が挙げられる。上記両性界面活性剤は、1種を単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。
また、分散剤として用いられる樹脂(高分子化合物であり得る。)としては、ポリウレタン系樹脂;ポリエステル系樹脂;不飽和ポリアミド等のポリアミド系樹脂;ポリ(メタ)アクリル酸エステル、(メタ)アクリル酸-(メタ)アクリレート共重合体等の(メタ)アクリル系樹脂;ポリアクリル酸、ポリカルボン酸のアミン塩やアンモニウム塩、アルキルアミン塩等のポリカルボン酸(塩);(メタ)アクリル酸-スチレン共重合体、スチレン-マレイン酸共重合体等のスチレン系共重合体;ポリビニルアルコール;ポリビニルピロリドン;ポリシロキサン;エチレンオキサイド-プロピレンオキサイド付加化合物等のポリアルキレンオキサイド誘導体;リン酸エステル系樹脂;長鎖ポリアミノアマイドリン酸塩;等やそれらの変性物が挙げられる。これらの樹脂は、1種を単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。なお、高分子化合物は、油性(典型的には油溶性)、水性(典型的には水溶性)のいずれも使用可能である。
分散剤の添加形態は、特に限定されず、粘着剤組成物に配合する前の顔料分散液中に含ませてもよいし、粘着剤組成物中への顔料添加と同じタイミングで、あるいは顔料添加の前後で供給してもよい。
ここに開示される粘着剤層における分散剤の含有量は、顔料の分散性を考慮して適当な範囲に設定され得る。いくつかの態様において、粘着剤層中の顔料100重量部に対する分散剤の量は、凡そ0.01重量部以上(例えば凡そ0.1重量部以上)とすることができ、凡そ1重量部以上とすることが適当であり、例えば凡そ2重量部以上であってもよく、例えば凡そ3重量部以上であってもよく、凡そ4重量部以上であってもよい。また、いくつかの態様において、分散剤は、粘着剤層中の顔料100重量部に対して凡そ100重量部以下とすることができ、凡そ60重量部以下とすることが適当であり、凡そ30重量部以下であってもよく、凡そ10重量部以下でもよい。
(ベースポリマー)
ここに開示される技術において、粘着剤層を構成する粘着剤の種類は特に限定されない。上記粘着剤は、粘着剤の分野において用いられ得るアクリル系ポリマー、ゴム系ポリマー(天然ゴム、合成ゴム、これらの混合物等)、ポリエステル系ポリマー、ウレタン系ポリマー、ポリエーテル系ポリマー、シリコーン系ポリマー、ポリアミド系ポリマー、フッ素系ポリマー等の各種ゴム状ポリマーの1種または2種以上をベースポリマーとして含むものであり得る。粘着性能やコスト等の観点から、アクリル系ポリマーまたはゴム系ポリマーをベースポリマーとして含む粘着剤を好ましく採用し得る。なかでもアクリル系ポリマーをベースポリマーとする粘着剤(アクリル系粘着剤)が好ましい。以下、アクリル系粘着剤により構成された粘着剤層、すなわちアクリル系粘着剤層を有する粘着シートについて主に説明するが、ここに開示される粘着シートの粘着剤層をアクリル系粘着剤により構成されたものに限定する意図ではない。
ここに開示される技術において、粘着剤層を構成する粘着剤の種類は特に限定されない。上記粘着剤は、粘着剤の分野において用いられ得るアクリル系ポリマー、ゴム系ポリマー(天然ゴム、合成ゴム、これらの混合物等)、ポリエステル系ポリマー、ウレタン系ポリマー、ポリエーテル系ポリマー、シリコーン系ポリマー、ポリアミド系ポリマー、フッ素系ポリマー等の各種ゴム状ポリマーの1種または2種以上をベースポリマーとして含むものであり得る。粘着性能やコスト等の観点から、アクリル系ポリマーまたはゴム系ポリマーをベースポリマーとして含む粘着剤を好ましく採用し得る。なかでもアクリル系ポリマーをベースポリマーとする粘着剤(アクリル系粘着剤)が好ましい。以下、アクリル系粘着剤により構成された粘着剤層、すなわちアクリル系粘着剤層を有する粘着シートについて主に説明するが、ここに開示される粘着シートの粘着剤層をアクリル系粘着剤により構成されたものに限定する意図ではない。
なお、粘着剤の「ベースポリマー」とは、該粘着剤に含まれるゴム状ポリマー(室温付近の温度域においてゴム弾性を示すポリマー)の主成分をいう。また、この明細書において「主成分」とは、特記しない場合、50重量%を超えて含まれる成分を指す。
また、「アクリル系ポリマー」とは、該ポリマーを構成するモノマー単位として、1分子中に少なくとも一つの(メタ)アクリロイル基を有するモノマーに由来するモノマー単位を含む重合物をいう。以下、1分子中に少なくとも一つの(メタ)アクリロイル基を有するモノマーを「アクリル系モノマー」ともいう。したがって、この明細書におけるアクリル系ポリマーは、アクリル系モノマーに由来するモノマー単位を含むポリマーとして定義される。アクリル系ポリマーの典型例として、該アクリル系ポリマーの合成に用いられる全モノマー成分のうちアクリル系モノマーの割合が50重量%より多いアクリル系ポリマーが挙げられる。
また、「(メタ)アクリロイル」とは、アクリロイルおよびメタクリロイルを包括的に指す意味である。同様に、「(メタ)アクリレート」とはアクリレートおよびメタクリレートを、「(メタ)アクリル」とはアクリルおよびメタクリルを、それぞれ包括的に指す意味である。
また、「アクリル系ポリマー」とは、該ポリマーを構成するモノマー単位として、1分子中に少なくとも一つの(メタ)アクリロイル基を有するモノマーに由来するモノマー単位を含む重合物をいう。以下、1分子中に少なくとも一つの(メタ)アクリロイル基を有するモノマーを「アクリル系モノマー」ともいう。したがって、この明細書におけるアクリル系ポリマーは、アクリル系モノマーに由来するモノマー単位を含むポリマーとして定義される。アクリル系ポリマーの典型例として、該アクリル系ポリマーの合成に用いられる全モノマー成分のうちアクリル系モノマーの割合が50重量%より多いアクリル系ポリマーが挙げられる。
また、「(メタ)アクリロイル」とは、アクリロイルおよびメタクリロイルを包括的に指す意味である。同様に、「(メタ)アクリレート」とはアクリレートおよびメタクリレートを、「(メタ)アクリル」とはアクリルおよびメタクリルを、それぞれ包括的に指す意味である。
(アクリル系ポリマー)
ここに開示される技術におけるアクリル系ポリマーとしては、例えば、アルキル(メタ)アクリレートを主モノマーとして含み、該主モノマーと共重合性を有する副モノマーをさらに含み得るモノマー原料の重合物が好ましい。ここで主モノマーとは、上記モノマー原料におけるモノマー組成の50重量%超を占める成分をいう。
ここに開示される技術におけるアクリル系ポリマーとしては、例えば、アルキル(メタ)アクリレートを主モノマーとして含み、該主モノマーと共重合性を有する副モノマーをさらに含み得るモノマー原料の重合物が好ましい。ここで主モノマーとは、上記モノマー原料におけるモノマー組成の50重量%超を占める成分をいう。
アルキル(メタ)アクリレートとしては、例えば下記式(1)で表される化合物を好適に用いることができる。
CH2=C(R1)COOR2 (1)
ここで、上記式(1)中のR1は水素原子またはメチル基である。また、R2は炭素原子数1~20の鎖状アルキル基である。以下、このような炭素原子数の範囲を「C1-20」と表すことがある。粘着剤の貯蔵弾性率等の観点から、R2がC1-14(例えばC1-10、典型的にはC4-8)の鎖状アルキル基であるアルキル(メタ)アクリレートを主モノマーとすることが適当である。粘着特性の観点から、R1が水素原子であってR2がC4-8の鎖状アルキル基であるアルキルアクリレート(以下、単にC4-8アルキルアクリレートともいう。)を主モノマーとすることが好ましい。
CH2=C(R1)COOR2 (1)
ここで、上記式(1)中のR1は水素原子またはメチル基である。また、R2は炭素原子数1~20の鎖状アルキル基である。以下、このような炭素原子数の範囲を「C1-20」と表すことがある。粘着剤の貯蔵弾性率等の観点から、R2がC1-14(例えばC1-10、典型的にはC4-8)の鎖状アルキル基であるアルキル(メタ)アクリレートを主モノマーとすることが適当である。粘着特性の観点から、R1が水素原子であってR2がC4-8の鎖状アルキル基であるアルキルアクリレート(以下、単にC4-8アルキルアクリレートともいう。)を主モノマーとすることが好ましい。
R2がC1-20の鎖状アルキル基であるアルキル(メタ)アクリレートの具体例としては、特に限定されないが、例えばメチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、n-ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、s-ブチル(メタ)アクリレート、t-ブチル(メタ)アクリレート、ペンチル(メタ)アクリレート、イソペンチル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、ヘプチル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、イソオクチル(メタ)アクリレート、ノニル(メタ)アクリレート、イソノニル(メタ)アクリレート、デシル(メタ)アクリレート、イソデシル(メタ)アクリレート、ウンデシル(メタ)アクリレート、ドデシル(メタ)アクリレート、トリデシル(メタ)アクリレート、テトラデシル(メタ)アクリレート、ペンタデシル(メタ)アクリレート、ヘキサデシル(メタ)アクリレート、ヘプタデシル(メタ)アクリレート、オクタデシル(メタ)アクリレート、ノナデシル(メタ)アクリレート、エイコシル(メタ)アクリレート等が挙げられる。これらアルキル(メタ)アクリレートは、1種を単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。アルキル(メタ)アクリレートの好適例として、n-ブチルアクリレート(BA)および2-エチルヘキシルアクリレート(2EHA)が挙げられる。
アクリル系ポリマーを構成するモノマー成分に占めるアルキル(メタ)アクリレートの割合は、典型的には50重量%超であり、例えば70重量%以上とすることができ、85重量%以上としてもよく、90重量%以上としてもよい。アルキル(メタ)アクリレートの割合の上限は特に限定されないが、通常は99.5重量%以下(例えば99重量%以下)とすることが好ましく、あるいは、カルボキシ基含有モノマー等の副モノマーに基づく特性(例えば凝集力)を好ましく発揮させる観点から、98重量%以下(例えば97重量%未満)としてもよい。あるいは、アクリル系ポリマーは実質的にアルキル(メタ)アクリレートのみを重合したものであってもよい。
また、モノマー成分としてC4-8アルキルアクリレートを使用する場合、該モノマー成分中に含まれるアルキル(メタ)アクリレートのうちC4-8アルキルアクリレートの割合は、70重量%以上であることが好ましく、90重量%以上であることがより好ましい。ここに開示される技術は、全モノマー成分の50重量%以上(典型的には60重量%以上)がBAである態様で好ましく実施され得る。いくつかの好ましい態様において、全モノマー成分に占めるBAの割合は、70重量%以上であってよく、80重量%以上、さらには90重量%以上でもよい。上記全モノマー成分は、BAより少ない割合で2EHAをさらに含んでもよい。
ここに開示される技術は、上記モノマー成分がC1-4アルキル(メタ)アクリレートを50重量%以上含む態様で好ましく実施することができる。モノマー成分に占めるC1-4アルキル(メタ)アクリレートの割合を70重量%以上としてもよく、85重量%以上(例えば90重量%以上)としてもよい。一方、良好な凝集力を得る観点から、モノマー成分に占めるC1-4アルキル(メタ)アクリレートの割合は、通常、99.5重量%以下とすることが適当であり、98重量%以下(例えば97重量%未満)としてもよい。
ここに開示される技術は、上記モノマー成分がC2-4アルキルアクリレートを50重量%以上(例えば70重量%以上、または85重量%以上、または90重量%以上)含む態様で好ましく実施され得る。C2-4アルキルアクリレートの具体例として、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、n-ブチルアクリレート(BA)、イソブチルアクリレート、s-ブチルアクリレートおよびt-ブチルアクリレートが挙げられる。C2-4アルキルアクリレートは、1種を単独でまたは2種以上を組み合わせて用いられ得る。このような態様によると、被着体に対する密着性のよい粘着シートが実現されやすい。なかでも好ましい態様として、上記モノマー成分がBAを50重量%より多く(例えば70重量%以上、または85重量%以上、または90重量%以上)含む態様が挙げられる。一方、良好な凝集力を得る観点から、モノマー成分に占めるC2-4アルキルアクリレートの割合は、通常、99.5重量%以下とすることが適当であり、98重量%以下(例えば97重量%未満)としてもよい。
他のいくつかの態様では、上記モノマー成分がC5-20アルキル(メタ)アクリレートを50重量%以上(例えば70重量%以上、または85重量%以上、または90重量%以上)含む態様でも実施することができる。C5-20アルキル(メタ)アクリレートとしては、C6-14アルキル(メタ)アクリレートを用いることができる。いくつかの態様において、C6-10アルキルアクリレート(例えばC8-10アルキルアクリレート)を採用し得る。
ここに開示される技術におけるアクリル系ポリマーには、副モノマーが共重合されていてもよい。アクリル系ポリマーに架橋基点となり得る官能基を導入し、あるいは接着力の向上に寄与し得る副モノマーとして、カルボキシ基含有モノマー、水酸基(OH基)含有モノマー、酸無水物基含有モノマー、アミド基含有モノマー、アミノ基含有モノマー、エポキシ基含有モノマー、シアノ基含有モノマー、ケト基含有モノマー、窒素原子含有環を有するモノマー、アルコキシシリル基含有モノマー、イミド基含有モノマー類等が挙げられる。上記副モノマーは、1種を単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。
ここに開示される技術におけるアクリル系ポリマーの一好適例として、上記副モノマーとしてカルボキシ基含有モノマーが共重合されたアクリル系ポリマーが挙げられる。カルボキシ基含有モノマーとしては、アクリル酸(AA)、メタクリル酸(MAA)、カルボキシエチル(メタ)アクリレート、カルボキシペンチル(メタ)アクリレート、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イソクロトン酸等が例示される。なかでも、AA、MAAが好ましい。
他の好適例として、上記副モノマーとして水酸基含有モノマーが共重合されたアクリル系ポリマーが挙げられる。水酸基含有モノマーの例としては、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、3-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート等のヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート;ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート;N-ヒドロキシエチル(メタ)アクリルアミド等が挙げられる。なかでも好ましい水酸基含有モノマーとして、アルキル基が炭素原子数2~4の直鎖状であるヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートが挙げられる。
アミド基含有モノマーとしては、例えば(メタ)アクリルアミド、N,N-ジメチル(メタ)アクリルアミド、N-ブチル(メタ)アクリルアミド、N-メチロール(メタ)アクリルアミド、N-メチロールプロパン(メタ)アクリルアミド、N-メトキシメチル(メタ)アクリルアミド、N-ブトキシメチル(メタ)アクリルアミドが挙げられる。
アミノ基含有モノマーとしては、例えばアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N-ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、t-ブチルアミノエチル(メタ)アクリレートが挙げられる。
エポキシ基を有するモノマーとしては、例えばグリシジル(メタ)アクリレート、メチルグリシジル(メタ)アクリレート、アリルグリシジルエーテルが挙げられる。
シアノ基含有モノマーとしては、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリルが挙げられる。
ケト基含有モノマーとしては、例えばジアセトン(メタ)アクリルアミド、ジアセトン(メタ)アクリレート、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、アリルアセトアセテート、ビニルアセトアセテートが挙げられる。
窒素原子含有環を有するモノマーとしては、例えばN-ビニル-2-ピロリドン、N-メチルビニルピロリドン、N-ビニルピリジン、N-ビニルピペリドン、N-ビニルピリミジン、N-ビニルピペラジン、N-ビニルピラジン、N-ビニルピロール、N-ビニルイミダゾール、N-ビニルオキサゾール、N-ビニルモルホリン、N-ビニルカプロラクタム、N-(メタ)アクリロイルモルホリンが挙げられる。
アルコキシシリル基含有モノマーとしては、例えば3-(メタ)アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3-(メタ)アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、3-(メタ)アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、3-(メタ)アクリロキシプロピルメチルジエトキシシランが挙げられる。
ここに開示される技術におけるアクリル系ポリマーの一好適例として、上記副モノマーとしてカルボキシ基含有モノマーが共重合されたアクリル系ポリマーが挙げられる。カルボキシ基含有モノマーとしては、アクリル酸(AA)、メタクリル酸(MAA)、カルボキシエチル(メタ)アクリレート、カルボキシペンチル(メタ)アクリレート、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イソクロトン酸等が例示される。なかでも、AA、MAAが好ましい。
他の好適例として、上記副モノマーとして水酸基含有モノマーが共重合されたアクリル系ポリマーが挙げられる。水酸基含有モノマーの例としては、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、3-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート等のヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート;ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート;N-ヒドロキシエチル(メタ)アクリルアミド等が挙げられる。なかでも好ましい水酸基含有モノマーとして、アルキル基が炭素原子数2~4の直鎖状であるヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートが挙げられる。
アミド基含有モノマーとしては、例えば(メタ)アクリルアミド、N,N-ジメチル(メタ)アクリルアミド、N-ブチル(メタ)アクリルアミド、N-メチロール(メタ)アクリルアミド、N-メチロールプロパン(メタ)アクリルアミド、N-メトキシメチル(メタ)アクリルアミド、N-ブトキシメチル(メタ)アクリルアミドが挙げられる。
アミノ基含有モノマーとしては、例えばアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N-ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、t-ブチルアミノエチル(メタ)アクリレートが挙げられる。
エポキシ基を有するモノマーとしては、例えばグリシジル(メタ)アクリレート、メチルグリシジル(メタ)アクリレート、アリルグリシジルエーテルが挙げられる。
シアノ基含有モノマーとしては、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリルが挙げられる。
ケト基含有モノマーとしては、例えばジアセトン(メタ)アクリルアミド、ジアセトン(メタ)アクリレート、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、アリルアセトアセテート、ビニルアセトアセテートが挙げられる。
窒素原子含有環を有するモノマーとしては、例えばN-ビニル-2-ピロリドン、N-メチルビニルピロリドン、N-ビニルピリジン、N-ビニルピペリドン、N-ビニルピリミジン、N-ビニルピペラジン、N-ビニルピラジン、N-ビニルピロール、N-ビニルイミダゾール、N-ビニルオキサゾール、N-ビニルモルホリン、N-ビニルカプロラクタム、N-(メタ)アクリロイルモルホリンが挙げられる。
アルコキシシリル基含有モノマーとしては、例えば3-(メタ)アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3-(メタ)アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、3-(メタ)アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、3-(メタ)アクリロキシプロピルメチルジエトキシシランが挙げられる。
アクリル系ポリマーを構成するモノマー成分が上述の官能基含有モノマーを含む場合、該モノマー成分における官能基含有モノマーの含有量は特に限定されない。官能基含有モノマーの使用による効果を適切に発揮する観点から、モノマー成分における官能基含有モノマーの含有量は、例えば0.1重量%以上とすることができ、通常は0.5重量%以上とすることが適当であり、1重量%以上としてもよい。また、主モノマーとの関係で粘着性能のバランスをとりやすくする観点から、モノマー成分における官能基含有モノマーの含有量は、通常、40重量%以下とすることが適当であり、20重量%以下とすることが好ましく、10重量%以下(例えば5重量%以下)としてもよい。
いくつかの好ましい態様において、アクリル系ポリマーを構成するモノマー成分はカルボキシ基含有モノマーを含む。モノマー成分がカルボキシ基含有モノマーを含むことにより、良好な粘着特性(凝集力等)を示す粘着シートが得られやすくなる。また、粘着剤層と被着体との密着性向上にも有利となり得る。
アクリル系ポリマーにカルボキシ基含有モノマーが共重合されている態様において、モノマー成分におけるカルボキシ基含有モノマーの含有量は、特に限定されず、例えば、該モノマー成分の0.2重量%以上(典型的には0.5重量%以上)とすることができ、通常は1重量%以上とすることが適当であり、2重量%以上としてもよく、3重量%以上としてもよい。カルボキシ基含有モノマーの含有量を3重量%超とすることにより、より高い効果が発揮される。いくつかの態様において、カルボキシ基含有モノマーの含有量は、モノマー成分の3.2重量%以上とすることができ、3.5重量%以上としてもよく、4重量%以上としてもよく、4.5重量%以上としてもよい。カルボキシ基含有モノマーの含有量の上限は特に制限されず、例えば15重量%以下とすることができ、12重量%以下としてもよく、10重量%以下としてもよい。ここに開示される技術は、カルボキシ基含有モノマーの含有量がモノマー成分の7重量%以下(典型的には7重量%未満、例えば6.8重量%以下、または6.0重量%以下)である態様でも好ましく実施され得る。
アクリル系ポリマーを構成するモノマー成分は、凝集力向上等の目的で、上述した副モノマー以外の他の共重合成分を含んでいてもよい。他の共重合成分の例としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ラウリン酸ビニル等のビニルエステル系モノマー;スチレン、置換スチレン(α-メチルスチレン等)、ビニルトルエン等の芳香族ビニル化合物;シクロヘキシル(メタ)アクリレート、シクロペンチル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート等のシクロアルキル(メタ)アクリレート;アリール(メタ)アクリレート(例えばフェニル(メタ)アクリレート)、アリールオキシアルキル(メタ)アクリレート(例えばフェノキシエチル(メタ)アクリレート)、アリールアルキル(メタ)アクリレート(例えばベンジル(メタ)アクリレート)等の芳香族性環含有(メタ)アクリレート;エチレン、プロピレン、イソプレン、ブタジエン、イソブチレン等のオレフィン系モノマー;塩化ビニル、塩化ビニリデン等の塩素含有モノマー;2-(メタ)アクリロイルオキシエチルイソシアネート等のイソシアネート基含有モノマー;メトキシエチル(メタ)アクリレート、エトキシエチル(メタ)アクリレート等のアルコキシ基含有モノマー;メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル等のビニルエーテル系モノマー;1,6-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート等の、1分子中に2以上(例えば3以上)の重合性官能基(例えば(メタ)アクリロイル基)を有する多官能モノマー;等が挙げられる。
かかる他の共重合成分の量は、目的および用途に応じて適宜選択すればよく特に限定されないが、使用による効果を適切に発揮する観点から、通常は0.05重量%以上とすることが適当であり、0.5重量%以上としてもよい。また、粘着性能のバランスをとりやすくする観点から、モノマー成分における他の共重合成分の含有量は、通常、20重量%以下とすることが適当であり、10重量%以下(例えば5重量%以下)としてもよい。ここに開示される技術は、モノマー成分が他の共重合成分を実質的に含まない態様でも好ましく実施され得る。ここで、モノマー成分が他の共重合成分を実質的に含まないとは、少なくとも意図的には他の共重合成分を用いないことをいい、他の共重合成分が例えば0.01重量%以下程度、非意図的に含まれることは許容され得る。
アクリル系ポリマーの共重合組成は、該ポリマーのガラス転移温度(Tg)が凡そ-15℃以下(例えば凡そ-70℃以上-15℃以下)となるように設計されていることが適当である。ここで、アクリル系ポリマーのTgとは、該ポリマーの合成に用いられるモノマー成分の組成に基づいて、Foxの式により求められるTgをいう。Foxの式とは、以下に示すように、共重合体のTgと、該共重合体を構成するモノマーのそれぞれを単独重合したホモポリマーのガラス転移温度Tgiとの関係式である。
1/Tg=Σ(Wi/Tgi)
なお、上記Foxの式において、Tgは共重合体のガラス転移温度(単位:K)、Wiは該共重合体におけるモノマーiの重量分率(重量基準の共重合割合)、Tgiはモノマーiのホモポリマーのガラス転移温度(単位:K)を表す。
1/Tg=Σ(Wi/Tgi)
なお、上記Foxの式において、Tgは共重合体のガラス転移温度(単位:K)、Wiは該共重合体におけるモノマーiの重量分率(重量基準の共重合割合)、Tgiはモノマーiのホモポリマーのガラス転移温度(単位:K)を表す。
Tgの算出に使用するホモポリマーのガラス転移温度としては、公知資料に記載の値を用いるものとする。例えば、以下に挙げるモノマーについては、該モノマーのホモポリマーのガラス転移温度として、以下の値を使用する。
2-エチルヘキシルアクリレート -70℃
イソノニルアクリレート -60℃
n-ブチルアクリレート -55℃
エチルアクリレート -22℃
メチルアクリレート 8℃
メチルメタクリレート 105℃
2-ヒドロキシエチルアクリレート -15℃
4-ヒドロキシブチルアクリレート -40℃
酢酸ビニル 32℃
アクリル酸 106℃
メタクリル酸 228℃
2-エチルヘキシルアクリレート -70℃
イソノニルアクリレート -60℃
n-ブチルアクリレート -55℃
エチルアクリレート -22℃
メチルアクリレート 8℃
メチルメタクリレート 105℃
2-ヒドロキシエチルアクリレート -15℃
4-ヒドロキシブチルアクリレート -40℃
酢酸ビニル 32℃
アクリル酸 106℃
メタクリル酸 228℃
上記で例示した以外のモノマーのホモポリマーのガラス転移温度については、「Polymer Handbook」(第3版、John Wiley & Sons, Inc., 1989)に記載の数値を用いるものとする。本文献に複数種類の値が記載されているモノマーについては、最も高い値を採用する。上記Polymer Handbookにも記載されていない場合には、特開2007-51271号公報に記載の測定方法により得られる値を用いるものとする。
特に限定するものではないが、被着体に対する密着性の観点から、アクリル系ポリマーのTgは、凡そ-25℃以下であることが有利であり、好ましくは凡そ-35℃以下、より好ましくは凡そ-40℃以下である。いくつかの態様において、凝集力の観点から、アクリル系ポリマーのTgは、例えば凡そ-65℃以上であってよく、凡そ-60℃以上であってもよく、凡そ-55℃以上であってもよい。ここに開示される技術は、アクリル系ポリマーのTgが凡そ-65℃以上-35℃以下(例えば、凡そ-55℃以上-40℃以下)である態様で好ましく実施され得る。アクリル系ポリマーのTgは、モノマー組成(すなわち、該ポリマーの合成に使用するモノマーの種類や使用量比)を適宜変えることにより調整することができる。
アクリル系ポリマーを得る方法は特に限定されず、溶液重合法、エマルション重合法、バルク重合法、懸濁重合法、光重合法等の、アクリル系ポリマーの合成手法として知られている各種の重合方法を適宜採用することができる。例えば、溶液重合法を好ましく採用し得る。溶液重合を行う際の重合温度は、使用するモノマーおよび溶媒の種類、重合開始剤の種類等に応じて適宜選択することができ、例えば20℃~170℃程度(典型的には40℃~140℃程度)とすることができる。
溶液重合に用いる溶媒(重合溶媒)は、従来公知の有機溶媒から適宜選択することができる。例えば、トルエン等の芳香族化合物類(典型的には芳香族炭化水素類);酢酸エチル等の酢酸エステル類;ヘキサンやシクロヘキサン等の脂肪族または脂環式炭化水素類;1,2-ジクロロエタン等のハロゲン化アルカン類;イソプロピルアルコール等の低級アルコール類(例えば、炭素原子数1~4の一価アルコール類);tert-ブチルメチルエーテル等のエーテル類;メチルエチルケトン等のケトン類;等から選択されるいずれか1種の溶媒、または2種以上の混合溶媒を用いることができる。
重合に用いる開始剤は、重合方法の種類に応じて、従来公知の重合開始剤から適宜選択することができる。例えば、2,2’-アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)等のアゾ系重合開始剤の1種または2種以上を好ましく使用し得る。重合開始剤の他の例としては、過硫酸カリウム等の過硫酸塩;ベンゾイルパーオキサイド、過酸化水素等の過酸化物系開始剤;フェニル置換エタン等の置換エタン系開始剤;芳香族カルボニル化合物;等が挙げられる。重合開始剤のさらに他の例として、過酸化物と還元剤との組み合わせによるレドックス系開始剤が挙げられる。このような重合開始剤は、1種を単独でまたは2種以上を組み合わせて使用することができる。重合開始剤の使用量は、通常の使用量であればよく、例えば、モノマー成分100重量部に対して凡そ0.005~1重量部程度(典型的には凡そ0.01~1重量部程度)の範囲から選択することができる。
上記溶液重合によると、アクリル系ポリマーが有機溶媒に溶解した形態の重合反応液が得られる。ここに開示される技術における粘着剤層は、上記重合反応液または該反応液に適当な後処理を施して得られたアクリル系ポリマー溶液を含む粘着剤組成物から形成されたものであり得る。上記アクリル系ポリマー溶液としては、上記重合反応液を必要に応じて適当な粘度(濃度)に調製したものを使用し得る。あるいは、溶液重合以外の重合方法(例えば、エマルション重合、光重合、バルク重合等)でアクリル系ポリマーを合成し、該アクリル系ポリマーを有機溶媒に溶解させて調製したアクリル系ポリマー溶液を用いてもよい。
ここに開示される技術におけるベースポリマー(好適にはアクリル系ポリマー)の重量平均分子量(Mw)は、特に限定されず、例えば凡そ10×104~500×104の範囲であり得る。粘着性能の観点から、ベースポリマーのMwは、凡そ30×104以上(より好ましくは凡そ45×104以上、例えば凡そ65×104以上)の範囲にあることが好ましい。また、上記ベースポリマーのMwは、凡そ200×104以下(より好ましくは凡そ150×104以下、例えば凡そ130×104以下)の範囲にあることが好ましく、110万以下であってもよく、90万以下でもよく、85万以下でもよい。ここでMwとは、GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィ)により得られた標準ポリスチレン換算の値をいう。GPC装置としては、例えば機種名「HLC-8320GPC」(カラム:TSKgelGMH-H(S)、東ソー社製)を用いることができる。
(粘着付与樹脂)
ここに開示される技術における粘着剤層には、粘着付与樹脂を含有させることができる。これにより、粘着シートの剥離強度を高めることができる。粘着付与樹脂としては、フェノール系粘着付与樹脂、テルペン系粘着付与樹脂、変性テルペン系粘着付与樹脂、ロジン系粘着付与樹脂、炭化水素系粘着付与樹脂、エポキシ系粘着付与樹脂、ポリアミド系粘着付与樹脂、エラストマー系粘着付与樹脂、ケトン系粘着付与樹脂等の、公知の各種粘着付与樹脂から選択される1種または2種以上を用いることができる。
ここに開示される技術における粘着剤層には、粘着付与樹脂を含有させることができる。これにより、粘着シートの剥離強度を高めることができる。粘着付与樹脂としては、フェノール系粘着付与樹脂、テルペン系粘着付与樹脂、変性テルペン系粘着付与樹脂、ロジン系粘着付与樹脂、炭化水素系粘着付与樹脂、エポキシ系粘着付与樹脂、ポリアミド系粘着付与樹脂、エラストマー系粘着付与樹脂、ケトン系粘着付与樹脂等の、公知の各種粘着付与樹脂から選択される1種または2種以上を用いることができる。
フェノール系粘着付与樹脂の例には、テルペンフェノール樹脂、水素添加テルペンフェノール樹脂、アルキルフェノール樹脂およびロジンフェノール樹脂が含まれる。
テルペンフェノール樹脂とは、テルペン残基およびフェノール残基を含むポリマーを指し、テルペン類とフェノール化合物との共重合体(テルペン-フェノール共重合体樹脂)と、テルペン類の単独重合体または共重合体をフェノール変性したもの(フェノール変性テルペン樹脂)との双方を包含する概念である。このようなテルペンフェノール樹脂を構成するテルペン類の好適例としては、α-ピネン、β-ピネン、リモネン(d体、l体およびd/l体(ジペンテン)を包含する。)等のモノテルペン類が挙げられる。水素添加テルペンフェノール樹脂とは、このようなテルペンフェノール樹脂を水素化した構造を有する水素添加テルペンフェノール樹脂をいう。水添テルペンフェノール樹脂と称されることもある。
アルキルフェノール樹脂は、アルキルフェノールとホルムアルデヒドから得られる樹脂(油性フェノール樹脂)である。アルキルフェノール樹脂の例としては、ノボラックタイプおよびレゾールタイプのものが挙げられる。
ロジンフェノール樹脂は、典型的には、ロジン類または上記の各種ロジン誘導体(ロジンエステル類、不飽和脂肪酸変性ロジン類および不飽和脂肪酸変性ロジンエステル類を包含する。)のフェノール変性物である。ロジンフェノール樹脂の例には、ロジン類または上記の各種ロジン誘導体にフェノールを酸触媒で付加させ熱重合する方法等により得られるロジンフェノール樹脂が含まれる。
テルペンフェノール樹脂とは、テルペン残基およびフェノール残基を含むポリマーを指し、テルペン類とフェノール化合物との共重合体(テルペン-フェノール共重合体樹脂)と、テルペン類の単独重合体または共重合体をフェノール変性したもの(フェノール変性テルペン樹脂)との双方を包含する概念である。このようなテルペンフェノール樹脂を構成するテルペン類の好適例としては、α-ピネン、β-ピネン、リモネン(d体、l体およびd/l体(ジペンテン)を包含する。)等のモノテルペン類が挙げられる。水素添加テルペンフェノール樹脂とは、このようなテルペンフェノール樹脂を水素化した構造を有する水素添加テルペンフェノール樹脂をいう。水添テルペンフェノール樹脂と称されることもある。
アルキルフェノール樹脂は、アルキルフェノールとホルムアルデヒドから得られる樹脂(油性フェノール樹脂)である。アルキルフェノール樹脂の例としては、ノボラックタイプおよびレゾールタイプのものが挙げられる。
ロジンフェノール樹脂は、典型的には、ロジン類または上記の各種ロジン誘導体(ロジンエステル類、不飽和脂肪酸変性ロジン類および不飽和脂肪酸変性ロジンエステル類を包含する。)のフェノール変性物である。ロジンフェノール樹脂の例には、ロジン類または上記の各種ロジン誘導体にフェノールを酸触媒で付加させ熱重合する方法等により得られるロジンフェノール樹脂が含まれる。
テルペン系粘着付与樹脂の例には、α-ピネン、β-ピネン、d-リモネン、l-リモネン、ジペンテン等のテルペン類(典型的にはモノテルペン類)の重合体が含まれる。1種のテルペン類の単独重合体であってもよく、2種以上のテルペン類の共重合体であってもよい。1種のテルペン類の単独重合体としては、α-ピネン重合体、β-ピネン重合体、ジペンテン重合体等が挙げられる。変性テルペン樹脂の例としては、上記テルペン樹脂を変性したものが挙げられる。具体的には、スチレン変性テルペン樹脂、水素添加テルペン樹脂等が例示される。
ここでいうロジン系粘着付与樹脂の概念には、ロジン類およびロジン誘導体樹脂の双方が包含される。ロジン類の例には、ガムロジン、ウッドロジン、トール油ロジン等の未変性ロジン(生ロジン);これらの未変性ロジンを水素添加、不均化、重合等により変性した変性ロジン(水素添加ロジン、不均化ロジン、重合ロジン、その他の化学的に修飾されたロジン等);が含まれる。
ロジン誘導体樹脂は、典型的には上記のようなロジン類の誘導体である。ここでいうロジン系樹脂の概念には、未変性ロジンの誘導体および変性ロジン(水素添加ロジン、不均化ロジンおよび重合ロジンを包含する。)の誘導体が包含される。例えば、未変性ロジンとアルコール類とのエステルである未変性ロジンエステルや、変性ロジンとアルコール類とのエステルである変性ロジンエステル等のロジンエステル類;例えば、ロジン類を不飽和脂肪酸で変性した不飽和脂肪酸変性ロジン類;例えば、ロジンエステル類を不飽和脂肪酸で変性した不飽和脂肪酸変性ロジンエステル類;例えば、ロジン類または上記の各種ロジン誘導体(ロジンエステル類、不飽和脂肪酸変性ロジン類および不飽和脂肪酸変性ロジンエステル類を包含する。)のカルボキシ基を還元処理したロジンアルコール類;例えば、ロジン類または上記の各種ロジン誘導体の金属塩;等が挙げられる。ロジンエステル類の具体例としては、未変性ロジンまたは変性ロジン(水素添加ロジン、不均化ロジン、重合ロジン等)のメチルエステル、トリエチレングリコールエステル、グリセリンエステル、ペンタエリスリトールエステル等が挙げられる。
炭化水素系粘着付与樹脂の例としては、脂肪族系炭化水素樹脂、芳香族系炭化水素樹脂、脂肪族系環状炭化水素樹脂、脂肪族・芳香族系石油樹脂(スチレン-オレフィン系共重合体等)、脂肪族・脂環族系石油樹脂、水素添加炭化水素樹脂、クマロン系樹脂、クマロンインデン系樹脂等の各種の炭化水素系の樹脂が挙げられる。
粘着付与樹脂の軟化点は特に限定されない。凝集力向上の観点から、いくつかの態様において、軟化点(軟化温度)が凡そ80℃以上(好ましくは凡そ100℃以上)である粘着付与樹脂を好ましく採用し得る。ここに開示される技術は、粘着剤層に含まれる粘着付与樹脂の総量を100重量%として、そのうち50重量%超(より好ましくは70重量%超、例えば90重量%超)が上記軟化点を有する粘着付与樹脂である態様で好ましく実施され得る。例えば、このような軟化点を有するフェノール系粘着付与樹脂(テルペンフェノール樹脂等)を好ましく用いることができる。粘着付与樹脂は、例えば、軟化点が凡そ135℃以上(さらには凡そ140℃以上)のテルペンフェノール樹脂を含んでいてもよい。粘着付与樹脂の軟化点の上限は特に制限されない。被着体に対する密着性向上の観点から、いくつかの態様において、軟化点が凡そ200℃以下(より好ましくは凡そ180℃以下)の粘着付与樹脂を好ましく使用し得る。いくつかの好ましい態様において、粘着付与樹脂の軟化点は、150℃未満であり、140℃未満であってもよく、130℃未満でもよく、120℃未満でもよい。なお、粘着付与樹脂の軟化点は、JIS K2207に規定する軟化点試験方法(環球法)に基づいて測定することができる。
いくつかの好ましい態様として、上記粘着付与樹脂が1種または2種以上のフェノール系粘着付与樹脂(典型的にはテルペンフェノール樹脂)を含む態様が挙げられる。ここに開示される技術は、例えば、粘着付与樹脂の総量を100重量%として、そのうち凡そ25重量%以上(より好ましくは凡そ30重量%以上)がテルペンフェノール樹脂である態様で好ましく実施され得る。粘着付与樹脂の総量の凡そ50重量%以上がテルペンフェノール樹脂であってもよく、凡そ80重量%以上(例えば凡そ90重量%以上)がテルペンフェノール樹脂であってもよい。粘着付与樹脂の実質的に全部(例えば凡そ95~100重量%、さらには凡そ99~100重量%)がテルペンフェノール樹脂であってもよい。
特に限定するものではないが、いくつかの態様において、上記粘着付与樹脂は、水酸基価が20mgKOH/gより高い粘着付与樹脂を含み得る。なかでも水酸基価が30mgKOH/g以上の粘着付与樹脂が好ましい。以下、水酸基価が30mgKOH/g以上の粘着付与樹脂を「高水酸基価樹脂」ということがある。このような高水酸基価樹脂を含む粘着付与樹脂によると、被着体に対する密着性に優れ、かつ凝集力の高い粘着剤層が実現され得る。いくつかの態様において、上記粘着付与樹脂は、水酸基価が50mgKOH/g以上(より好ましくは70mgKOH/g以上)の高水酸基価樹脂を含んでいてもよい。
なお、上記水酸基価の値としては、JIS K0070:1992に規定する電位差滴定法により測定される値を採用することができる。
なお、上記水酸基価の値としては、JIS K0070:1992に規定する電位差滴定法により測定される値を採用することができる。
高水酸基価樹脂としては、上述した各種の粘着付与樹脂のうち所定値以上の水酸基価を有するものを用いることができる。高水酸基価樹脂は、1種を単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。例えば、高水酸基価樹脂として、水酸基価が30mgKOH/g以上のフェノール系粘着付与樹脂を好ましく採用し得る。いくつかの好ましい態様において、粘着付与樹脂として、少なくとも水酸基価30mgKOH/g以上のテルペンフェノール樹脂を使用する。テルペンフェノール樹脂は、フェノールの共重合割合によって水酸基価を任意にコントロールすることができるので好都合である。
高水酸基価樹脂の水酸基価の上限は特に限定されない。ベースポリマーとの相溶性等の観点から、高水酸基価樹脂の水酸基価は、通常、凡そ200mgKOH/g以下が適当であり、好ましくは凡そ180mgKOH/g以下、より好ましくは凡そ160mgKOH/g以下、さらに好ましくは凡そ140mgKOH/g以下である。ここに開示される技術は、粘着付与樹脂が水酸基価30~160mgKOH/gの高水酸基価樹脂(例えばフェノール系粘着付与樹脂、好ましくはテルペンフェノール樹脂)を含む態様で好ましく実施され得る。いくつかの態様において、水酸基価30~80mgKOH/g(例えば30~65mgKOH/g)の高水酸基価樹脂を好ましく採用し得る。他のいくつかの態様において、水酸基価70~140mgKOH/gの高水酸基価樹脂を好ましく採用し得る。
特に限定するものではないが、高水酸基価樹脂を使用する場合、粘着剤層に含まれる粘着付与樹脂全体に占める高水酸基価樹脂(例えばテルペンフェノール樹脂)の割合は、例えば凡そ25重量%以上とすることができ、凡そ30重量%以上が好ましく、凡そ50重量%以上(例えば凡そ80重量%以上、典型的には凡そ90重量%以上)がより好ましい。粘着付与樹脂の実質的に全部(例えば凡そ95~100重量%、さらには凡そ99~100重量%)が高水酸基価樹脂であってもよい。
粘着剤層が粘着付与樹脂を含む場合において、該粘着付与樹脂の使用量は特に限定されず、例えばベースポリマー100重量部に対して1~100重量部程度の範囲で適宜設定し得る。剥離強度を向上させる効果を好適に発揮する観点から、ベースポリマー(例えばアクリル系ポリマー)100重量部に対する粘着付与樹脂の使用量は、通常、5重量部以上とすることが適当であり、10重量部以上とすることが好ましく、15重量部以上としてもよい。また、凝集力の観点から、ベースポリマー(例えばアクリル系ポリマー)100重量部に対する粘着付与樹脂の使用量は、通常、50重量部以下とすることが適当であり、40重量部以下としてもよく、30重量部以下としてもよい。
(防錆剤)
いくつかの好ましい態様において、粘着剤層は防錆剤を含み得る。防錆剤としては、アゾール系防錆剤が好ましく用いられ得る。アゾール系防錆剤としては、ヘテロ原子を2個以上含む五員環芳香族化合物であって、それらのヘテロ原子の少なくとも1個が窒素原子であるアゾール系化合物を有効成分とするものが好ましく用いられ得る。上記アゾール系化合物としては、従来から銅等の金属の防錆剤として使用されてきたアゾール系化合物を適宜採用し得る。
いくつかの好ましい態様において、粘着剤層は防錆剤を含み得る。防錆剤としては、アゾール系防錆剤が好ましく用いられ得る。アゾール系防錆剤としては、ヘテロ原子を2個以上含む五員環芳香族化合物であって、それらのヘテロ原子の少なくとも1個が窒素原子であるアゾール系化合物を有効成分とするものが好ましく用いられ得る。上記アゾール系化合物としては、従来から銅等の金属の防錆剤として使用されてきたアゾール系化合物を適宜採用し得る。
アゾール系化合物としては、例えば、イミダゾール、ピラゾール、オキサゾール、イソオキサゾール、チアゾール、イソチアゾール、セレナゾール、1,2,3-トリアゾール、1,2,4-トリアゾール、1,2,5-オキサジアゾール、1,3,4-オキサジアゾール、1,2,3-チアジアゾール、1,2,4-チアジアゾール、1,3,4-チアジアゾール、テトラゾール、1,2,3,4-チアトリアゾール等のアゾール類;これらの誘導体;これらのアミン塩;これらの金属塩;等が挙げられる。アゾール類の誘導体の例としては、アゾール環と他の環、例えばベンゼン環との縮合環を含む構造の化合物が挙げられる。具体例としては、インダゾール、ベンゾイミダゾール、ベンゾトリアゾール(すなわち、1,2,3-トリアゾールのアゾール環とベンゼン環とが縮合した構造の1,2,3-ベンゾトリアゾール)、ベンゾチアゾール等、および、さらにこれらの誘導体であるアルキルベンゾトリアゾール(例えば、5-メチルベンゾトリアゾール、5-エチルベンゾトリアゾール、5-n-プロピルベンゾトリアゾール、5-イソブチルベンゾトリアゾール、4-メチルベンゾトリアゾール)、アルコキシベンゾトリアゾール(例えば5-メトキシベンゾトリアゾール)、アルキルアミノベンゾトリアゾール、アルキルアミノスルホニルベンゾトリアゾール、メルカプトベンゾトリアゾール、ヒドロキシベンゾトリアゾール、ニトロベンゾトリアゾール(例えば4-ニトロベンゾトリアゾール)、ハロベンゾトリアゾール(例えば5-クロロベンゾトリアゾール)、ヒドロキシアルキルベンゾトリアゾール、ヒドロキシベンゾトリアゾール、アミノベンゾトリアゾール、(置換アミノメチル)-トリルトリアゾール、カルボキシベンゾトリアゾール、N-アルキルベンゾトリアゾール、ビスベンゾトリアゾール、ナフトトリアゾール、メルカプトベンゾチアゾール、アミノベンゾチアゾール等、これらのアミン塩、これらの金属塩等が挙げられる。アゾール類の誘導体の他の例として、非縮合環構造のアゾール類誘導体、例えば3-アミノ-1,2,4-トリアゾールや5-フェニル-1H-テトラゾール等のように非縮合のアゾール環上に置換基を有する構造の化合物が挙げられる。アゾール系化合物は、1種を単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。
アゾール系防錆剤として使用し得る化合物の好適例として、ベンゾトリアゾール系化合物を有効成分とするベンゾトリアゾール系防錆剤が挙げられる。ここに開示される技術は、例えば、上記ベースポリマーがアクリル系ポリマーであり、かつ上記防錆剤がベンゾトリアゾール系防錆剤である態様で好ましく実施され得る。このような態様において、金属腐食防止性がよく、かつ接着信頼性に優れた粘着シートが好適に実現され得る。ベンゾトリアゾール系化合物の好適例として、1,2,3-ベンゾトリアゾール、5-メチルベンゾトリアゾール、4-メチルベンゾトリアゾール、カルボキシベンゾトリアゾール等が挙げられる。
特に限定するものではないが、いくつかの態様において、粘着剤層におけるアゾール系防錆剤の含有量は、ベースポリマーを構成するモノマー成分に含まれるカルボキシ基含有モノマー10重量部当たり、0.2重量部以上に相当する量とすることができる。上記カルボキシ基含有モノマー10重量部当たりのアゾール系防錆剤の含有量は、0.5重量部以上であってもよく、1重量部以上でもよく、1.5重量部以上でもよい。カルボキシ基含有モノマー10重量部当たりのアゾール系防錆剤の含有量の増大により、金属腐食防止効果が向上する傾向にある。いくつかの態様において、カルボキシ基含有モノマー10重量部当たりのアゾール系防錆剤の含有量は、例えば4重量部以上であってよく、6重量部以上でもよい。また、金属腐食防止効果と接着信頼性とを好適に両立する観点から、カルボキシ基含有モノマー10重量部当たりのアゾール系防錆剤の含有量は、例えば30重量部以下であってよく、20重量部以下でもよく、15重量部以下でもよく、10重量部以下でもよく、5重量部以下(例えば3重量部以下)でもよい。
ここに開示される粘着剤層に含まれ得るアゾール系防錆剤以外の防錆剤の例としては、特に限定されないが、例えば、アミン化合物、亜硝酸塩類、安息香酸アンモニウム、フタル酸アンモニウム、ステアリン酸アンモニウム、パルミチン酸アンモニウム、オレイン酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、ジシクロヘキシルアミン安息香酸塩、尿素、ウロトロピン、チオ尿素、カルバミン酸フェニル、シクロヘキシルアンモニウム-N-シクロヘキシルカルバメート(CHC)等が挙げられる。これらアゾール系以外の防錆剤(非アゾール系防錆剤)は、1種を単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。ここに開示される技術は、非アゾール系防錆剤を実質的に使用しない態様でも好ましく実施され得る。
上記アミン化合物としては、例えば2-アミノ-2-メチル-1-プロパノール、モノエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジエチルエタノールアミン、アンモニアやアンモニア水等のヒドロキシ基含有アミン化合物;モルホリン等の環状アミン;シクロヘキシルアミン等の環状アルキルアミン化合物;3-メトキシプロピルアミン等の直鎖状アルキルアミン等が挙げられる。また、亜硝酸塩類としては、例えば、ジシクロヘキシルアンモニウムナイトライト(DICHAN)、ジイソプロピルアンモニウムナイトライト(DIPAN)、亜硝酸ナトリウム、亜硝酸カリウム、亜硝酸カルシウム等が挙げられる。
防錆剤(好適にはアゾール系防錆剤、例えばベンゾトリアゾール系防錆剤)の含有量は特に限定されず、例えば、ベースポリマー100重量部に対して0.01重量部以上(典型的には0.05重量部以上)とすることができる。より良好な金属腐食防止効果を得る観点から、上記含有量は、0.1重量部以上であってよく、0.3重量部以上でもよく、0.5重量部以上でもよい。一方、粘着剤の凝集力を高める観点から、防錆剤の含有量は、通常、ベースポリマー100重量部に対して8重量部未満とすることが適当であり、6重量部以下としてもよく、5重量部以下としてもよい。
(架橋剤)
ここに開示される技術において、粘着剤層の形成に用いられる粘着剤組成物は、必要に応じて架橋剤を含んでもよい。架橋剤の種類は特に制限されず、従来公知の架橋剤から適宜選択して用いることができる。そのような架橋剤としては、例えば、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、アジリジン系架橋剤、ヒドラジン系架橋剤、メラミン系架橋剤、過酸化物系架橋剤、尿素系架橋剤、金属アルコキシド系架橋剤、金属キレート系架橋剤、金属塩系架橋剤、カルボジイミド系架橋剤、アミン系架橋剤、シランカップリング剤等が挙げられる。架橋剤は、1種を単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。なかでも、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、アジリジン系架橋剤、メラミン系架橋剤が好ましく、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤がより好ましい。なお、ここに開示される技術における粘着剤層は、上記架橋剤を、架橋反応後の形態、架橋反応前の形態、部分的に架橋反応した形態、これらの中間的または複合的な形態等で含有し得る。上記架橋剤は、典型的には、専ら架橋反応後の形態で粘着剤層に含まれている。
ここに開示される技術において、粘着剤層の形成に用いられる粘着剤組成物は、必要に応じて架橋剤を含んでもよい。架橋剤の種類は特に制限されず、従来公知の架橋剤から適宜選択して用いることができる。そのような架橋剤としては、例えば、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、アジリジン系架橋剤、ヒドラジン系架橋剤、メラミン系架橋剤、過酸化物系架橋剤、尿素系架橋剤、金属アルコキシド系架橋剤、金属キレート系架橋剤、金属塩系架橋剤、カルボジイミド系架橋剤、アミン系架橋剤、シランカップリング剤等が挙げられる。架橋剤は、1種を単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。なかでも、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、アジリジン系架橋剤、メラミン系架橋剤が好ましく、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤がより好ましい。なお、ここに開示される技術における粘着剤層は、上記架橋剤を、架橋反応後の形態、架橋反応前の形態、部分的に架橋反応した形態、これらの中間的または複合的な形態等で含有し得る。上記架橋剤は、典型的には、専ら架橋反応後の形態で粘着剤層に含まれている。
イソシアネート系架橋剤としては、多官能イソシアネート(1分子当たり平均2個以上のイソシアネート基を有する化合物をいい、イソシアヌレート構造を有するものを包含する。)が好ましく使用され得る。イソシアネート系架橋剤は、1種を単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。
多官能イソシアネートの例として、脂肪族ポリイソシアネート類、脂環族ポリイソシアネート類、芳香族ポリイソシアネート類等が挙げられる。
脂肪族ポリイソシアネート類の具体例としては、1,2-エチレンジイソシアネート;1,2-テトラメチレンジイソシアネート、1,3-テトラメチレンジイソシアネート、1,4-テトラメチレンジイソシアネート等のテトラメチレンジイソシアネート;1,2-ヘキサメチレンジイソシアネート、1,3-ヘキサメチレンジイソシアネート、1,4-ヘキサメチレンジイソシアネート、1,5-ヘキサメチレンジイソシアネート、1,6-ヘキサメチレンジイソシアネート、2,5-ヘキサメチレンジイソシアネート等のヘキサメチレンジイソシアネート;2-メチル-1,5-ペンタンジイソシアネート、3-メチル-1,5-ペンタンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等が挙げられる。
脂肪族ポリイソシアネート類の具体例としては、1,2-エチレンジイソシアネート;1,2-テトラメチレンジイソシアネート、1,3-テトラメチレンジイソシアネート、1,4-テトラメチレンジイソシアネート等のテトラメチレンジイソシアネート;1,2-ヘキサメチレンジイソシアネート、1,3-ヘキサメチレンジイソシアネート、1,4-ヘキサメチレンジイソシアネート、1,5-ヘキサメチレンジイソシアネート、1,6-ヘキサメチレンジイソシアネート、2,5-ヘキサメチレンジイソシアネート等のヘキサメチレンジイソシアネート;2-メチル-1,5-ペンタンジイソシアネート、3-メチル-1,5-ペンタンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等が挙げられる。
脂環族ポリイソシアネート類の具体例としては、イソホロンジイソシアネート;1,2-シクロヘキシルジイソシアネート、1,3-シクロヘキシルジイソシアネート、1,4-シクロヘキシルジイソシアネート等のシクロヘキシルジイソシアネート;1,2-シクロペンチルジイソシアネート、1,3-シクロペンチルジイソシアネート等のシクロペンチルジイソシアネート;水素添加キシリレンジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート、水素添加テトラメチルキシレンジイソシアネート、4,4’-ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等が挙げられる。
芳香族ポリイソシアネート類の具体例としては、2,4-トリレンジイソシアネート、2,6-トリレンジイソシアネート、4,4’-ジフェニルメタンジイソシアネート、2,4’-ジフェニルメタンジイソシアネート、2,2’-ジフェニルメタンジイソシアネート、4,4’-ジフェニルエーテルジイソシアネート、2-ニトロジフェニル-4,4’-ジイソシアネート、2,2’-ジフェニルプロパン-4,4’-ジイソシアネート、3,3’-ジメチルジフェニルメタン-4,4’-ジイソシアネート、4,4’-ジフェニルプロパンジイソシアネート、m-フェニレンジイソシアネート、p-フェニレンジイソシアネート、ナフチレン-1,4-ジイソシアネート、ナフチレン-1,5-ジイソシアネート、3,3’-ジメトキシジフェニル-4,4’-ジイソシアネート、キシリレン-1,4-ジイソシアネート、キシリレン-1,3-ジイソシアネート等が挙げられる。
好ましい多官能イソシアネートとして、1分子当たり平均して3個以上のイソシアネート基を有する多官能イソシアネートが例示される。かかる3官能以上のイソシアネートは、2官能または3官能以上のイソシアネートの多量体(典型的には2量体または3量体)、誘導体(例えば、多価アルコールと2分子以上の多官能イソシアネートとの付加反応生成物)、重合物等であり得る。例えば、ジフェニルメタンジイソシアネートの2量体や3量体、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体(イソシアヌレート構造の3量体付加物)、トリメチロールプロパンとトリレンジイソシアネートとの反応生成物、トリメチロールプロパンとヘキサメチレンジイソシアネートとの反応生成物、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、ポリエーテルポリイソシアネート、ポリエステルポリイソシアネート等の多官能イソシアネートが挙げられる。かかる多官能イソシアネートの市販品としては、旭化成ケミカルズ社製の商品名「デュラネートTPA-100」、東ソー社製の商品名「コロネートL」、同「コロネートHL」、同「コロネートHK」、同「コロネートHX」、同「コロネート2096」等が挙げられる。
イソシアネート系架橋剤の使用量は特に限定されない。例えば、ベースポリマー100重量部に対して、凡そ0.5重量部以上とすることができる。より高い凝集力(特に耐熱凝集力)を得る観点から、ベースポリマー100重量部に対するイソシアネート系架橋剤の使用量は、例えば1.0重量部以上とすることができ、1.5重量部以上としてもよい。いくつかの好ましい態様において、ベースポリマー100重量部に対するイソシアネート系架橋剤の使用量は、凡そ2.0重量部以上であり、より好ましくは凡そ2.5重量部以上であり、凡そ2.8重量部以上であってもよい。一方、被着体に対する密着性向上の観点から、上記イソシアネート系架橋剤の使用量は、通常、ベースポリマー100重量部に対して10重量部以下とすることが適当であり、8重量部以下としてもよく、好ましくは6重量部以下、より好ましくは5重量部以下、さらに好ましくは4重量部以下であり、3.5重量部以下であってもよく、3.2重量部以下でもよい。いくつかの態様において、ベースポリマー100重量部に対するイソシアネート系架橋剤の使用量を、凡そ1重量部以上凡そ7重量部以下(例えば凡そ1.5重量部以上凡そ5重量部以下)とすることができる。
エポキシ系架橋剤としては、1分子中に2個以上のエポキシ基を有する化合物を特に制限なく用いることができる。1分子中に3~5個のエポキシ基を有するエポキシ系架橋剤が好ましい。エポキシ系架橋剤は、1種を単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。
特に限定するものではないが、エポキシ系架橋剤の具体例として、例えばN,N,N’,N’-テトラグリシジル-m-キシレンジアミン、1,3-ビス(N,N-ジグリシジルアミノメチル)シクロヘキサン、1,6-ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル等が挙げられる。エポキシ系架橋剤の市販品としては、三菱ガス化学社製の商品名「TETRAD-C」および商品名「TETRAD-X」、DIC社製の商品名「エピクロンCR-5L」、ナガセケムテックス社製の商品名「デナコールEX-512」、日産化学工業社製の商品名「TEPIC-G」等が挙げられる。
エポキシ系架橋剤の使用量は特に限定されない。エポキシ系架橋剤の使用量は、例えば、ベースポリマー100重量部に対して、0重量部を超えて凡そ1重量部以下(典型的には凡そ0.001~0.5重量部)とすることができる。凝集力の向上効果を好適に発揮する観点から、通常、エポキシ系架橋剤の使用量は、ベースポリマー100重量部に対して凡そ0.002重量部以上とすることが適当であり、凡そ0.005重量部以上が好ましく、凡そ0.008重量部以上がより好ましい。また、被着体に対する密着性向上の観点から、通常、エポキシ系架橋剤の使用量は、ベースポリマー100重量部に対して凡そ0.2重量部以下とすることが適当であり、凡そ0.1重量部以下とすることが好ましく、凡そ0.05重量部未満がより好ましく、凡そ0.03重量部未満(例えば凡そ0.025重量部以下)がさらに好ましい。
いくつかの好ましい態様において、架橋剤として、イソシアネート系架橋剤と、該イソシアネート系架橋剤とは架橋性官能基の種類が異なる少なくとも1種の架橋剤とが組み合わせて用いられる。ここに開示される技術によると、イソシアネート系架橋剤以外の架橋剤(すなわち、イソシアネート系架橋剤とは架橋性反応基の種類の異なる架橋剤。以下「非イソシアネート系架橋剤」ともいう。)とイソシアネート系架橋剤とを組み合わせて用いることにより、優れた凝集力を発揮することができる。例えば、アゾール系防錆剤等の防錆剤を含む構成において、高い耐熱凝集力と優れた金属腐食防止性とを好適に両立させることができる。
イソシアネート系架橋剤と組み合わせて用いられ得る非イソシアネート系架橋剤の種類は特に制限されず、上述の架橋剤から適宜選択して用いることができる。非イソシアネート系架橋剤は、1種を単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。いくつかの好ましい態様において、非イソシアネート系架橋剤としてエポキシ系架橋剤を採用することができる。
ここに開示される技術において、イソシアネート系架橋剤の含有量と非イソシアネート系架橋剤(例えばエポキシ系架橋剤)の含有量との関係は特に限定されない。非イソシアネート系架橋剤の含有量は、例えば、イソシアネート系架橋剤の含有量の凡そ1/50以下とすることができる。被着体に対する密着性と凝集力とをより好適に両立する観点から、非イソシアネート系架橋剤の含有量は、重量基準で、イソシアネート系架橋剤の含有量の凡そ1/75以下とすることが適当であり、凡そ1/100以下(例えば1/150以下)とすることが好ましい。また、イソシアネート系架橋剤と非イソシアネート系架橋剤(例えばエポキシ系架橋剤)とを組み合わせて用いることによる効果を好適に発揮する観点から、通常、非イソシアネート系架橋剤の含有量は、イソシアネート系架橋剤の含有量の凡そ1/1000以上、例えば凡そ1/500以上とすることが適当である。
架橋剤の使用量(総量)は特に制限されない。例えば、ベースポリマー(好適にはアクリル系ポリマー)100重量部に対して凡そ10重量部以下とすることができ、好ましくは凡そ0.005~10重量部、より好ましくは凡そ0.01~5重量部の範囲から選択することができる。
(その他の添加剤)
粘着剤組成物には、上述した各成分以外に、必要に応じてレベリング剤、架橋助剤、可塑剤、軟化剤、染料、帯電防止剤、老化防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光安定剤等の粘着剤の分野において一般的な各種の添加剤が含まれていてもよい。また、粘着剤組成物は、接着力向上等を目的として、オリゴマー(例えば、Mwが約1000~30000未満のアクリル系オリゴマー)を含んでもよい。このような各種添加剤については、従来公知のものを常法により使用することができ、特に本発明を特徴づけるものではないので、詳細な説明は省略する。
粘着剤組成物には、上述した各成分以外に、必要に応じてレベリング剤、架橋助剤、可塑剤、軟化剤、染料、帯電防止剤、老化防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光安定剤等の粘着剤の分野において一般的な各種の添加剤が含まれていてもよい。また、粘着剤組成物は、接着力向上等を目的として、オリゴマー(例えば、Mwが約1000~30000未満のアクリル系オリゴマー)を含んでもよい。このような各種添加剤については、従来公知のものを常法により使用することができ、特に本発明を特徴づけるものではないので、詳細な説明は省略する。
ここに開示される粘着剤層(粘着剤からなる層)は、水系粘着剤組成物、溶剤型粘着剤組成物、ホットメルト型粘着剤組成物、紫外線や電子線等のような活性エネルギー線の照射により効果する活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物から形成された粘着剤層であり得る。水系粘着剤組成物とは、水を主成分とする溶媒(水系溶媒)中に粘着剤(粘着剤層形成成分)を含む形態の粘着剤組成物のことをいい、典型的には、水分散型粘着剤組成物(粘着剤の少なくとも一部が水に分散した形態の組成物)等と称されるものが含まれる。また、溶剤型粘着剤組成物とは、有機溶媒中に粘着剤を含む形態の粘着剤組成物のことをいう。ここに開示される技術は、粘着特性等の観点から、溶剤型粘着剤組成物から形成された粘着剤層を備える態様で好ましく実施され得る。
ここに開示される技術において、粘着剤組成物への顔料の添加形態は特に限定されない。顔料は、当該粒子が適当な濃度で分散媒に分散した状態の分散液の形態で粘着剤組成物に添加され得る。分散液を構成する分散媒は特に限定されず、水(イオン交換水、逆浸透水、蒸留水等)や、各種有機溶媒(エタノール等のアルコール類;アセトン等のケトン類;ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエーテル類;酢酸エチル等のエステル類;トルエン等の芳香族炭化水素類;それらの混合溶媒)、水と上記有機溶媒との水性混合溶媒が挙げられる。上記分散液は、上述の分散剤を含むものであってもよい。
(粘着剤層の形成)
ここに開示される粘着剤層は、従来公知の方法によって形成することができる。例えば、剥離性を有する表面(剥離面)に粘着剤組成物を付与して乾燥させることにより粘着剤層を形成する方法を採用することができる。支持基材を有する構成の粘着シートでは、例えば、該支持基材に粘着剤組成物を直接付与(典型的には塗布)して乾燥させることにより粘着剤層を形成する方法(直接法)を採用することができる。また、剥離性を有する表面(剥離面)に粘着剤組成物を付与して乾燥させることにより該表面上に粘着剤層を形成し、その粘着剤層を支持基材に転写する方法(転写法)を採用してもよい。上記剥離面としては、例えば、後述する剥離ライナーの表面を好ましく利用し得る。なお、ここに開示される粘着剤層は典型的には連続的に形成されるが、このような形態に限定されるものではなく、例えば点状、ストライプ状等の規則的あるいはランダムなパターンに形成された粘着剤層であってもよい。
ここに開示される粘着剤層は、従来公知の方法によって形成することができる。例えば、剥離性を有する表面(剥離面)に粘着剤組成物を付与して乾燥させることにより粘着剤層を形成する方法を採用することができる。支持基材を有する構成の粘着シートでは、例えば、該支持基材に粘着剤組成物を直接付与(典型的には塗布)して乾燥させることにより粘着剤層を形成する方法(直接法)を採用することができる。また、剥離性を有する表面(剥離面)に粘着剤組成物を付与して乾燥させることにより該表面上に粘着剤層を形成し、その粘着剤層を支持基材に転写する方法(転写法)を採用してもよい。上記剥離面としては、例えば、後述する剥離ライナーの表面を好ましく利用し得る。なお、ここに開示される粘着剤層は典型的には連続的に形成されるが、このような形態に限定されるものではなく、例えば点状、ストライプ状等の規則的あるいはランダムなパターンに形成された粘着剤層であってもよい。
粘着剤組成物の塗布は、例えば、グラビアロールコーター、ダイコーター、バーコーター等の、従来公知のコーターを用いて行うことができる。あるいは、含浸やカーテンコート法等により粘着剤組成物を塗布してもよい。
架橋反応の促進、製造効率向上等の観点から、粘着剤組成物の乾燥は加熱下で行うことが好ましい。乾燥温度は、例えば40~150℃程度とすることができ、通常は60~130℃程度とすることが好ましい。粘着剤組成物を乾燥させた後、さらに、粘着剤層内における成分移行の調整、架橋反応の進行、粘着剤層内に存在し得る歪の緩和等を目的としてエージングを行ってもよい。
架橋反応の促進、製造効率向上等の観点から、粘着剤組成物の乾燥は加熱下で行うことが好ましい。乾燥温度は、例えば40~150℃程度とすることができ、通常は60~130℃程度とすることが好ましい。粘着剤組成物を乾燥させた後、さらに、粘着剤層内における成分移行の調整、架橋反応の進行、粘着剤層内に存在し得る歪の緩和等を目的としてエージングを行ってもよい。
ここに開示される技術において、粘着剤層の厚さは30μm以下である。厚さが30μm以下である薄厚の粘着剤層では、該粘着剤層に含まれる顔料の凝集物等が目立ちやすいなど、顔料を原因として外観品質の低下が生じやすいが、ここに開示される技術によると、上記のように薄厚の粘着剤層において、粗大粒子の発生が抑制されて目立ちにくくなり、顔料を原因とする外観品質の低下を高度に抑制することができる。いくつかの態様において、粘着剤層の厚さは、例えば凡そ25μm以下であってもよく、凡そ20μm以下でもよく、凡そ15μm以下でもよく、凡そ12μm以下でもよい。上記厚さを有する粘着剤層は、薄厚化、軽量化の要請によく対応したものとなり得る。また、特に限定するものではないが、粘着剤層の厚さは、凡そ3μm以上であってもよく、凡そ5μm以上でもよい。いくつかの好ましい態様において、粘着剤層の厚さは、凡そ5μmよりも大きく、凡そ8μm以上(例えば8μm超)とすることが有利であり、凡そ10μm以上(例えば10μm超)とすることが適当であり、凡そ15μm以上であってもよく、凡そ20μm以上でもよく、凡そ25μm以上でもよい。粘着剤層厚さが大きくなるほど、顔料粒子は粘着剤層中で分散しやすく、また、顔料凝集物等を原因とする粘着面の凹凸が生じにくく、顔料を原因とする外観品質の低下が高度に抑制されやすい傾向がある。また、粘着剤層厚さが大きくなるほど、接着力が向上する傾向がある。さらに、例えば、遮光性粘着剤層においては、粘着剤層の厚さが大きくなるほど、高い遮光性が得られやすい傾向がある。なお、基材の各面に第1粘着剤層と第2粘着剤層とをそれぞれ有する基材付き両面粘着シートにおいては、第1粘着剤層と第2粘着剤層とは同一の厚さであってもよく、相互に異なる厚さであってもよい。
粘着剤層の厚さは、該粘着剤層中に存在する粒子の最大径よりも大きい。具体的には、粘着剤層の厚さT[μm]は、粘着剤層中に存在する粒子の最大径PMAX[μm]よりも大きく、すなわちT>PMAXである。T>PMAXを満たす粘着剤層は、顔料粒子サイズに対して十分な厚さおよび体積を有するので、顔料が粘着剤層中で分散しやすくなり、また、顔料凝集物等を原因とする粘着面の凹凸が生じにくくなり、顔料を原因とする外観品質の低下が高度に抑制され得る。いくつかの態様において、粘着剤層の厚さTと粘着剤層中に存在する粒子の最大径PMAXとの差(T-PMAX)は凡そ1μm以上であり、凡そ3μm以上であってもよく、凡そ5μm以上でもよい。いくつかの好ましい態様において、上記差(T-PMAX)は凡そ8μm以上であり、より好ましくは凡そ10μm以上、さらに好ましくは凡そ12μm以上であり、凡そ15μm以上であってもよく、凡そ20μm以上でもよく、凡そ25μm以上でもよい。また、いくつかの態様において、粘着剤層の厚さTと粘着剤層中に存在する粒子の最大径PMAXとの比(T/PMAX)は凡そ1.2以上であり、凡そ1.5以上であってもよく、凡そ3以上でもよい。いくつかの好ましい態様において、上記比(T/PMAX)は凡そ5以上であり、凡そ7以上であってもよく、凡そ10以上でもよく、凡そ15以上でもよく、凡そ20以上でもよく、凡そ25以上でもよい。
上記のようにして形成される粘着剤層の全光線透過率は、顔料添加目的(遮光性や意匠性等)によって異なり得る。いくつかの態様において、粘着剤層の全光線透過率は凡そ80%以下である。粘着剤層に顔料を含ませることにより、全光線透過率が低下した粘着剤層を形成することができる。上記粘着剤層の全光線透過率は、凡そ70%以下であってもよく、凡そ60%以下でもよく、凡そ50%以下(例えば50%未満)でもよく、凡そ40%以下でもよく、30%以下でもよく、20%以下でもよく、10%以下でもよい。いくつかの好ましい態様において、粘着剤層の全光線透過率は10%未満であり、5%未満であってもよく、3%未満でもよく、1%未満でもよく、0.5%未満(例えば0.1%未満)でもよく、実質的に0%、すなわち検出限界以下であってもよい。上記の全光線透過率を示す粘着剤層を有する粘着シートは、優れた遮光性を発揮し得る。また、いくつかの態様において、粘着剤層の全光線透過率は10%以上である。粘着剤層に顔料を適当量含ませることにより、適度に全光線透過率が低下した粘着剤層が形成され得る。かかる粘着剤層を有する粘着シートでは、一定以上の光透過性を有するため、顔料の凝集物等が視認されやすく、目立ちやすいが、ここに開示される技術によると、粘着剤層中の粒子の最大径が所定値以下であるので、良好な外観品質を有することができる。上記粘着剤層の全光線透過率は、凡そ15%以上であってもよく、凡そ20%以上でもよく、凡そ25%以上でもよく、凡そ30%以上でもよく、凡そ35%以上でもよく、凡そ40%以上でもよく、凡そ45%以上でもよく、凡そ50%以上(例えば50%超)でもよく、凡そ55%以上でもよく、凡そ60%以上でもよく、凡そ65%以上でもよく、凡そ70%以上でもよい。粘着剤層の全光線透過率は、後述の粘着シートの全光線透過率と同様の方法で測定することができる。
<支持基材>
ここに開示される粘着シートが片面粘着タイプまたは両面粘着タイプの基材付き粘着シートの形態である態様において、粘着剤層を支持する基材としては、樹脂フィルム、紙、布、ゴムシート、発泡体シート、金属箔、これらの複合体等を用いることができる。紙の例としては、和紙、クラフト紙、グラシン紙、上質紙、合成紙、トップコート紙等が挙げられる。布の例としては、各種繊維状物質の単独または混紡等による織布や不織布等が挙げられる。上記繊維状物質としては、綿、スフ、マニラ麻、パルプ、レーヨン、アセテート繊維、ポリエステル繊維、ポリビニルアルコール繊維、ポリアミド繊維、ポリオレフィン繊維等が例示される。ゴムシートの例としては、天然ゴムシート、ブチルゴムシート等が挙げられる。発泡体シートの例としては、発泡ポリウレタンシート、発泡ポリクロロプレンゴムシート等が挙げられる。金属箔の例としては、アルミニウム箔、銅箔等が挙げられる。
ここに開示される粘着シートが片面粘着タイプまたは両面粘着タイプの基材付き粘着シートの形態である態様において、粘着剤層を支持する基材としては、樹脂フィルム、紙、布、ゴムシート、発泡体シート、金属箔、これらの複合体等を用いることができる。紙の例としては、和紙、クラフト紙、グラシン紙、上質紙、合成紙、トップコート紙等が挙げられる。布の例としては、各種繊維状物質の単独または混紡等による織布や不織布等が挙げられる。上記繊維状物質としては、綿、スフ、マニラ麻、パルプ、レーヨン、アセテート繊維、ポリエステル繊維、ポリビニルアルコール繊維、ポリアミド繊維、ポリオレフィン繊維等が例示される。ゴムシートの例としては、天然ゴムシート、ブチルゴムシート等が挙げられる。発泡体シートの例としては、発泡ポリウレタンシート、発泡ポリクロロプレンゴムシート等が挙げられる。金属箔の例としては、アルミニウム箔、銅箔等が挙げられる。
なお、ここでいう不織布は、主として粘着テープその他の粘着シートの分野において使用される粘着シート用不織布を指す概念であって、典型的には一般的な抄紙機を用いて作製されるような不織布(いわゆる「紙」と称されることもある。)をいう。また、ここでいう樹脂フィルムとは、典型的には非多孔質の樹脂シートであって、例えば不織布や織布とは区別される(すなわち、不織布や織布を含まない)概念である。また、そのような樹脂フィルムは非発泡であり得る。ここで非発泡の樹脂フィルムとは、発泡体とするための意図的な処理を行っていない樹脂フィルムのことを指す。非発泡の樹脂フィルムは、具体的には、発泡倍率が1.1倍未満(例えば1.05倍未満、典型的には1.01倍未満)の樹脂フィルムであり得る。上記樹脂フィルムは、無延伸フィルム、一軸延伸フィルム、二軸延伸フィルムのいずれであってもよい。
基材付き粘着シートを構成する支持基材としては、ベースフィルムとして樹脂フィルムを含むものを好ましく用いることができる。上記ベースフィルムは、典型的には、独立して形状維持可能な(非依存性の)部材である。ここに開示される技術における支持基材は、このようなベースフィルムから実質的に構成されたものであり得る。あるいは、上記支持基材は、上記ベースフィルムの他に、補助的な層を含むものであってもよい。上記補助的な層の例としては、上記ベースフィルムの表面に設けられた着色層、反射層、下塗り層、帯電防止層等が挙げられる。
上記樹脂フィルムは、樹脂材料を主成分(例えば、当該樹脂フィルム中に50重量%を超えて含まれる成分)とするフィルムである。樹脂フィルムの例としては、ポリエチレン(PE)、ポリプロピレン(PP)、エチレン・プロピレン共重合体等のポリオレフィン系樹脂フィルム;ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリブチレンテレフタレート(PBT)、ポリエチレンナフタレート(PEN)等のポリエステル系樹脂フィルム;塩化ビニル系樹脂フィルム;酢酸ビニル系樹脂フィルム;ポリイミド系樹脂フィルム;ポリアミド系樹脂フィルム;フッ素樹脂フィルム;セロハン;等が挙げられる。樹脂フィルムは、天然ゴムフィルム、ブチルゴムフィルム等のゴム系フィルムであってもよい。なかでも、ハンドリング性、加工性の観点から、ポリエステルフィルムが好ましく、そのなかでもPETフィルムが特に好ましい。
樹脂フィルムには着色剤を含有させることができる。これにより樹脂フィルムの光透過性(遮光性等)を調整することができる。樹脂フィルムの光透過性(例えば垂直光透過率)を調整することは、該樹脂フィルムを含む基材の光透過性、さらには該基材を含む粘着シートの光透過性の調整にも役立ち得る。着色剤としては、従来公知の顔料や染料を用いることができる。着色剤の色は特に制限されず、有色であっても無色であってもよい。
いくつかの態様において、少量の着色剤により遮光性(例えば垂直光透過率)を効率よく調節し得ることから、黒色着色剤を好ましく使用し得る。具体的な黒色着色剤としては、粘着剤層に含有させ得る着色剤として例示したものが挙げられる。特に限定するものではないが、いくつかの態様において、平均粒径10nm~500nm、より好ましくは10nm~120nmの顔料(例えば、カーボンブラック等の粒子状黒色着色剤)を用いることができる。他のいくつかの態様において、上記樹脂フィルムは、酸化チタン等の白色着色剤を含んでいてもよい。樹脂フィルムにおける着色剤の使用量は特に限定されず、所望の光学特性を付与できるように適宜調整した量とすることができる。着色剤の使用量は、通常、樹脂フィルムの重量の0.1~30重量%程度とすることが適当であり、例えば0.1~25重量%(典型的には0.1~20重量%)とすることができる。
上記樹脂フィルムには、必要に応じて、充填剤(無機充填剤、有機充填剤等)、分散剤(界面活性剤等)、老化防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、滑剤、可塑剤等の各種添加剤が配合されていてもよい。各種添加剤の配合割合は、通常は30重量%未満(例えば20重量%未満、典型的には10重量%未満)程度である。
上記樹脂フィルムは、単層構造であってもよく、2層、3層またはそれ以上の多層構造を有するものであってもよい。形状安定性の観点から、樹脂フィルムは単層構造であることが好ましい。多層構造の場合、少なくとも一つの層(好ましくは全ての層)は上記樹脂(例えばポリエステル系樹脂)の連続構造を有する層であることが好ましい。樹脂フィルムの製造方法は、従来公知の方法を適宜採用すればよく、特に限定されない。例えば、押出成形、インフレーション成形、Tダイキャスト成形、カレンダーロール成形等の従来公知の一般的なフィルム成形方法を適宜採用することができる。
支持基材は、ベースフィルム(好ましくは樹脂フィルム)の表面に配置された着色層により着色されていてもよい。このようにベースフィルムと着色層を含む構成の基材において、上記ベースフィルムは、着色剤を含んでもよく、含まなくてもよい。上記着色層は、ベースフィルムのいずれか一方の表面に配置されてもよく、両方の表面にそれぞれ配置されてもよい。ベースフィルムの両方の表面にそれぞれ着色層を配置した構成において、それらの着色層の構成は、同一であってもよく、異なってもよい。
着色層は、全体が1層からなる単層構造であってもよく、2層、3層またはそれ以上のサブ着色層を含む多層構造であってもよい。2層以上のサブ着色層を含む多層構造の着色層は、例えば、着色層形成用組成物の塗布(例えば印刷)を繰り返して行うことにより形成することができる。各サブ着色層に含まれる着色剤の色や配合量は、同一であってもよく、異なってもよい。遮光性を付与するための着色層では、ピンホールの発生を防止して光漏れ防止の信頼性を高める観点から、多層構造とすることが特に有意義である。
着色層全体の厚さは、通常、1μm~10μm程度が適当であり、1μm~7μm程度が好ましく、例えば1μm~5μm程度とすることができる。二層以上のサブ着色層を含む着色層において、各サブ着色層の厚さは、通常、1μm~2μm程度が好ましい。
支持基材の厚さは特に限定されない。粘着シートが過度に厚くなることを避ける観点から、支持基材の厚さは、例えば凡そ200μm以下(例えば凡そ100μm以下)とすることができる。粘着シートの使用目的や使用態様に応じて、支持基材の厚さは、凡そ70μm以下であってよく、凡そ30μm以下でもよく、凡そ10μm以下(例えば凡そ5μm以下)でもよい。支持基材の厚さの下限は特に制限されない。粘着シートの取扱い性(ハンドリング性)や加工性等の観点から、支持基材の厚さは、通常は凡そ2μm以上が適当であり、好ましくは凡そ5μm以上、例えば凡そ10μm以上である。
支持基材の表面には、コロナ放電処理、プラズマ処理、紫外線照射処理、酸処理、アルカリ処理、下塗り剤の塗布等の、従来公知の表面処理が施されていてもよい。このような表面処理は、支持基材と粘着剤層との密着性、言い換えると粘着剤層の支持基材への投錨性を向上させるための処理であり得る。
<剥離ライナー>
ここに開示される技術において、粘着剤層の形成、粘着シートの作製、使用前の粘着シートの保存、流通、形状加工等の際に、剥離ライナーを用いることができる。剥離ライナーとしては、特に限定されず、例えば、樹脂フィルムや紙等のライナー基材の表面に剥離処理層を有する剥離ライナーや、フッ素系ポリマー(ポリテトラフルオロエチレン等)やポリオレフィン系樹脂(ポリエチレン、ポリプロピレン等)の低接着性材料からなる剥離ライナー等を用いることができる。上記剥離処理層は、例えば、シリコーン系、長鎖アルキル系、フッ素系、硫化モリブデン等の剥離処理剤により上記ライナー基材を表面処理して形成されたものであり得る。
ここに開示される技術において、粘着剤層の形成、粘着シートの作製、使用前の粘着シートの保存、流通、形状加工等の際に、剥離ライナーを用いることができる。剥離ライナーとしては、特に限定されず、例えば、樹脂フィルムや紙等のライナー基材の表面に剥離処理層を有する剥離ライナーや、フッ素系ポリマー(ポリテトラフルオロエチレン等)やポリオレフィン系樹脂(ポリエチレン、ポリプロピレン等)の低接着性材料からなる剥離ライナー等を用いることができる。上記剥離処理層は、例えば、シリコーン系、長鎖アルキル系、フッ素系、硫化モリブデン等の剥離処理剤により上記ライナー基材を表面処理して形成されたものであり得る。
<粘着シート>
ここに開示される粘着シート(粘着剤層を含み、支持基材を有する構成ではさらに支持基材を含むが、剥離ライナーは含まない。)の総厚さは特に限定されない。粘着シートの総厚さは、例えば凡そ300μm以下とすることができ、薄型化の観点から、通常は凡そ200μm以下が適当であり、凡そ100μm以下(例えば凡そ70μm以下)であってもよい。いくつかの態様において、粘着シートの厚さは凡そ50μm以下とすることができ、例えば凡そ35μm以下であってもよく、凡そ30μm以下が好ましく、例えば凡そ25μm以下であってもよく、凡そ20μm以下でもよく、凡そ15μm以下でもよく、凡そ12μm以下でもよい。粘着シートは、例えば、上記厚さを有する基材レス両面粘着シートの形態であり得る。上記厚さを有する粘着シートは、薄厚化、軽量化の要請によく対応したものとなり得る。また、粘着シートの厚さは、凡そ3μm以上であってもよく、凡そ5μm以上でもよい。いくつかの態様において、粘着シートの厚さは、5μmよりも大きいことが有利であり、凡そ8μm以上(例えば8μm超)とすることが適当であり、凡そ10μm以上(例えば10μm超)であってもよく、凡そ15μm以上でもよく、凡そ20μm以上でもよく、凡そ25μm以上でもよい。所定値以上の厚さを有する粘着シートは、粘着剤層の厚さを十分に有することができるので、粘着剤層に基づく特性(例えば、接着力等の粘着特性等)が得られやすく、また、取扱い性にも優れる傾向がある。なお、基材レスの粘着シートでは、粘着剤層の厚さが粘着シートの総厚さとなる。
ここに開示される粘着シート(粘着剤層を含み、支持基材を有する構成ではさらに支持基材を含むが、剥離ライナーは含まない。)の総厚さは特に限定されない。粘着シートの総厚さは、例えば凡そ300μm以下とすることができ、薄型化の観点から、通常は凡そ200μm以下が適当であり、凡そ100μm以下(例えば凡そ70μm以下)であってもよい。いくつかの態様において、粘着シートの厚さは凡そ50μm以下とすることができ、例えば凡そ35μm以下であってもよく、凡そ30μm以下が好ましく、例えば凡そ25μm以下であってもよく、凡そ20μm以下でもよく、凡そ15μm以下でもよく、凡そ12μm以下でもよい。粘着シートは、例えば、上記厚さを有する基材レス両面粘着シートの形態であり得る。上記厚さを有する粘着シートは、薄厚化、軽量化の要請によく対応したものとなり得る。また、粘着シートの厚さは、凡そ3μm以上であってもよく、凡そ5μm以上でもよい。いくつかの態様において、粘着シートの厚さは、5μmよりも大きいことが有利であり、凡そ8μm以上(例えば8μm超)とすることが適当であり、凡そ10μm以上(例えば10μm超)であってもよく、凡そ15μm以上でもよく、凡そ20μm以上でもよく、凡そ25μm以上でもよい。所定値以上の厚さを有する粘着シートは、粘着剤層の厚さを十分に有することができるので、粘着剤層に基づく特性(例えば、接着力等の粘着特性等)が得られやすく、また、取扱い性にも優れる傾向がある。なお、基材レスの粘着シートでは、粘着剤層の厚さが粘着シートの総厚さとなる。
ここに開示される粘着シートは、顔料を含む粘着剤層を有するので、透明粘着シートと比べて光透過性の低いものとなり得る。粘着シートの全光線透過率は、粘着剤層への顔料添加目的(遮光性や意匠性等)によって異なり得る。いくつかの態様において、粘着シートの全光線透過率は凡そ80%以下であり、凡そ70%以下であってもよく、凡そ60%以下でもよく、凡そ50%以下(例えば50%未満)でもよく、凡そ40%以下でもよく、30%以下でもよく、20%以下でもよく、10%以下でもよい。いくつかの好ましい態様において、粘着シートの全光線透過率は10%未満であり、5%未満であってもよく、3%未満でもよく、1%未満でもよく、0.5%未満(例えば0.1%未満)でもよく、実質的に0%、すなわち検出限界以下であってもよい。上記の全光線透過率を示す粘着シートは、優れた遮光性を発揮し得る。また、いくつかの態様において、粘着シートの全光線透過率は10%以上である。かかる粘着シートでは、一定以上の光透過性を有するため、顔料の凝集物等が視認されやすく、目立ちやすいが、ここに開示される技術によると、粘着剤層中の粒子の最大径が所定値以下であるので、良好な外観品質を有することができる。上記粘着シートの全光線透過率は、凡そ15%以上であってもよく、凡そ20%以上でもよく、凡そ25%以上でもよく、凡そ30%以上でもよく、凡そ35%以上でもよく、凡そ40%以上でもよく、凡そ45%以上でもよく、凡そ50%以上(例えば50%超)でもよく、凡そ55%以上でもよく、凡そ60%以上でもよく、凡そ65%以上でもよく、凡そ70%以上でもよい。粘着シートの全光線透過率は、後述の実施例に記載の方法で測定することができる。
ここに開示される粘着シートの180度剥離強度は、凡そ3N/25mm以上であり得る。被着体に対して良好な接着性を得る観点から、上記180度剥離強度は、凡そ5N/25mm以上とすることが適当である。また、ここに開示される技術によると、粘着剤層における顔料の分散状態が良好であるので、相対的に少量の顔料の使用で、目標とする遮光性や意匠性等を実現することができる。つまり、接着力等の粘着特性の維持しつつ優れた顔料添加効果を発揮し得る。したがって、上記180度剥離強度は、好ましくは凡そ7N/25mm以上、より好ましくは凡そ8N/25mm以上、さらに好ましくは凡そ10N/25mm以上、特に好ましくは凡そ12N/25mm以上である。上記粘着シートによると、所定値以下の全光線透過率を有しつつ、上記所定以上の接着力を実現することができる。上記180度剥離強度は、JIS Z 0237に基づいて測定されるステンレス鋼板に対する180度剥離強度であり、具体的には、後述の実施例に記載の方法で測定することができる。
<用途>
ここに開示される粘着シートは、顔料を含む粘着剤層を有し、高い外観品質を有するものであり得るので、被着体表面に貼り付けられた粘着シートが視認される使用態様、例えば、粘着シートによる隠蔽性が求められる用途や、着色された粘着剤層を利用して意匠性や色味を付与する用途、その他、所定の光学特性(光透過率等)が求められる用途など、各種用途に好適である。例えば、電子機器は、使用者の目に触れる部分を有し、優れた外観品質が求められ得るところ、ここに開示される粘着シートは、顔料を原因とする外観品質の低下が高度に抑制されているので、電子機器の視認される個所に適用されて、外観品質のよい表面を実現し得る。ここに開示される粘着シートは、例えば、家電製品や、OA機器、スマートフォン等の携帯電子機器を含む電子機器の部材を接合する用途や、上記電子機器において光学特性(例えば遮光性)を付与する用途に好適である。
ここに開示される粘着シートは、顔料を含む粘着剤層を有し、高い外観品質を有するものであり得るので、被着体表面に貼り付けられた粘着シートが視認される使用態様、例えば、粘着シートによる隠蔽性が求められる用途や、着色された粘着剤層を利用して意匠性や色味を付与する用途、その他、所定の光学特性(光透過率等)が求められる用途など、各種用途に好適である。例えば、電子機器は、使用者の目に触れる部分を有し、優れた外観品質が求められ得るところ、ここに開示される粘着シートは、顔料を原因とする外観品質の低下が高度に抑制されているので、電子機器の視認される個所に適用されて、外観品質のよい表面を実現し得る。ここに開示される粘着シートは、例えば、家電製品や、OA機器、スマートフォン等の携帯電子機器を含む電子機器の部材を接合する用途や、上記電子機器において光学特性(例えば遮光性)を付与する用途に好適である。
上記携帯電子機器の非限定的な例には、携帯電話、スマートフォン、タブレット型パソコン、ノート型パソコン、各種ウェアラブル機器(例えば、腕時計のように手首に装着するリストウェア型、クリップやストラップ等で体の一部に装着するモジュラー型、メガネ型(単眼型や両眼型。ヘッドマウント型も含む。)を包含するアイウェア型、シャツや靴下、帽子等に例えばアクセサリの形態で取り付ける衣服型、イヤホンのように耳に取り付けるイヤウェア型等)、デジタルカメラ、デジタルビデオカメラ、音響機器(携帯音楽プレーヤー、ICレコーダー等)、計算機(電卓等)、携帯ゲーム機器、電子辞書、電子手帳、電子書籍、車載用情報機器、携帯ラジオ、携帯テレビ、携帯プリンター、携帯スキャナ、携帯モデム等が含まれる。なお、この明細書において「携帯」とは、単に携帯することが可能であるだけでは充分ではなく、個人(標準的な成人)が相対的に容易に持ち運び可能なレベルの携帯性を有することを意味するものとする。また、上記電子機器の例としては、パソコン(デスクトップ型、ノート型、タブレット型等)、テレビ等が挙げられる。これらは、液晶や有機EL等の表示装置(ディスプレイデバイス)を内蔵したものであり得る。
いくつかの態様において、粘着シートは、例えば、上記携帯電子機器等の電子機器のうち感圧センサを備える電子機器内において、感圧センサと他の部材とを固定する目的で利用され得る。いくつかの態様において、粘着シートは、画面上の位置を指示するための装置(典型的にはペン型、マウス型の装置)と位置を検出するための装置とで、画面に対応する板(典型的にはタッチパネル)の上で絶対位置を指定することを可能とする機能を備える電子機器(典型的には携帯電子機器)内において、感圧センサと他の部材とを固定するために用いられ得る。
また、ここに開示される粘着シートは、携帯電子機器等の電子機器におけるタッチパネルディスプレイ等の表示画面(表示部)の裏面に配置される用途にも好適である。いくつかの態様に係る粘着シートを上記表示画面(表示部)の裏面に配置することで、電子機器の使用態様にかかわらず表示画面の視認性の低下を防止することができる。例えば、上記電子機器におけるタッチパネルディスプレイ等の表示画面(表示部)の裏面に配置されて、当該表示画面越しの光の反射を防止することができる。上述の反射は、表示画面の裏面側に配置される金属製部材によって起こり得るが、いくつかの態様に係る粘着シートを、例えば上記金属製部材と表示部との接合に用いることで、部材の接合と遮光性付与とを同時に実現することができる。
ここに開示される粘着シートが貼り付けられる材料(被着体材料)としては、特に限定するものではないが、例えば、銅、銀、金、鉄、錫、パラジウム、アルミニウム、ニッケル、チタン、クロム、亜鉛等、またはこれらの2種以上を含む合金等の金属材料や、例えばポリイミド系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエーテルニトリル系樹脂、ポリエーテルスルホン系樹脂、ポリエステル系樹脂(ポリエチレンテレフタレート系樹脂、ポリエチレンナフタレート系樹脂等)、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂、ポリエーテルエーテルケトン系樹脂、ポリアミド系樹脂(いわゆるアラミド樹脂等)、ポリアリレート系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、液晶ポリマー等の各種樹脂材料(典型的にはプラスチック材)、アルミナ、ジルコニア、ソーダガラス、石英ガラス、カーボン等の無機材料等が挙げられる。なかでも、銅やアルミニウム、ステンレス等の金属材料や、ポリイミド系樹脂やアラミド樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂等の樹脂材料(典型的にはプラスチック材)が広く用いられている。上記の材料は、電子機器等の製品を構成する部材の材料であり得る。ここに開示される粘着シートは、上記材料から構成された部材に貼り付けられて用いられ得る。また、上記の材料は、上記感圧センサや表示部等の固定対象物(例えば電磁波シールドや補強板等の裏面部材)を構成する材料であり得る。なお、固定対象物とは、粘着シートが貼り付けられる対象物、すなわち被着体のことをいう。また、裏面部材とは、例えば携帯電子機器において、上記感圧センサや表示部のおもて面(視認側)の反対側に配置される部材をいい、例えば、後述の図3に示す表示装置500の裏面に配置される支持部540を構成する部材等であり得る。また、上記固定対象物は、単層構造、多層構造のいずれの形態であってもよく、粘着シートを貼り付ける表面(貼付け面)には、各種の表面処理が施されていてもよい。特に限定されるものではないが、固定対象物の一例として、厚さが1μm以上(典型的には5μm以上、例えば60μm以上、さらには120μm以上)1500μm以下(例えば800μm以下)程度の裏面部材が挙げられる。
いくつかの態様において、粘着シートの貼り付け対象である部材や材料は、光透過性を有するもの(光透過性被着体)であり得る。光透過性被着体に貼り付けられた粘着シートの粘着面は、光透過性被着体越しに視認され得るので、外観品質のよいことが望ましい。上記光透過性被着体の全光線透過率は、例えば50%よりも大きく、70%以上であり得る。いくつかの好ましい態様において、上記被着体の全光線透過率は80%以上であり、より好ましくは90%以上であり、95%以上(例えば95~100%)であり得る。そのような材料は、携帯電子機器等の各種機器の画像表示部の裏面に配置される樹脂フィルム(例えば、PETフィルム等のポリエステル系樹脂フィルム)であり得る。ここに開示される粘着シートは、上記のような全光線透過率が所定値以上の被着体(例えば部材)に貼り付ける態様で好ましく用いられ得る。上記全光線透過率は、粘着シートの全光線線透過率と同様の方法で測定され得る。
また、いくつかの態様において、粘着シートは、金属部材に貼り付けられる態様で用いられる。金属部材の材料としては、上記被着体材料として例示した金属材料が挙げられる。かかる金属部材は、例えば、アルミニウム、ステンレス鋼等の金属材料から形成された表面(粘着シート貼付け面)を有する部材または物品であり、好適例としては、ステンレス鋼製部材やアルミニウム製部材等の金属部材が挙げられる。金属部材表面において隠蔽が求められる領域に、上記粘着シートを貼り付けることで、金属部材の上記領域は隠蔽され得る。粘着シートは、金属部材の表面全体を覆うものであってもよく、上記表面の一部(例えば、隠蔽が求められる一部領域)を覆うものであってもよい。上記金属部材は、例えば、後述の図3に示す表示装置500の支持部540を構成する部材等であり得る。上記金属部材は、粘着シートの一方の被着体であることが好ましい。
上記より、本明細書によると、粘着シートと、該粘着シートが貼り付けられた部材とを備える積層体が提供される。いくつかの態様において、粘着シートを含む積層体は、該粘着シートと、金属部材(第1部材)と、を備える積層体である。かかる積層体は、金属部材と、該金属部材の表面の少なくとも一部を覆う粘着シートと、を備えるものであり得る。粘着シートは、金属部材の表面全体を覆うものであってもよく、上記表面の一部(例えば、隠蔽が求められる一部領域)を覆うものであってもよい。典型的には、上記粘着シートの一方の面(粘着面)は、上記金属部材に貼り付けられる。また、いくつかの態様において、粘着シートが貼り付けられる部材は、上述した被着体材料の光透過率を有するものであり得る。この態様において、粘着シートを含む積層体は、該粘着シートと、光透過性を有する部材(第2部材)と、を備える積層体である。また、いくつかの好ましい態様において、積層体は、金属部材(第1部材)と、粘着シート(具体的には両面粘着シート)と、光透過性を有する部材(第2部材)と、をこの順で備える積層体である。なお、基材レス両面粘着シートは、積層体において粘着剤層ともいう。
いくつかの態様に係る粘着シートは、例えば所定の光学特性が要求される電子機器(典型的には携帯電子機器)に好ましく用いることができる。例えば、粘着シートは、LED(light emitting diode)等の各種光源や、自己発光する有機EL等の発光要素を含む電子機器に好ましく用いられる。例えば、所定の光学特性が要求される有機EL表示装置や液晶表示装置を備える電子機器(典型的には携帯電子機器)に好ましく用いることができる。
図3は、表示装置の構成例を模式的に示す分解斜視図である。図3に示すように、携帯電子機器400が備える表示装置500は、カバー部材や有機ELユニット等から構成される表示部520と、支持部540と、を備える。表示装置500は、粘着シート530をさらに含んで構成されている。この構成例では、粘着シート530は、表示部520と支持部540を構成する部材を固定している。なお、支持部540は、基板(ステンレス鋼板やアルミニウム板等の金属板)等を含んで構成されている。ここに開示される粘着シートは、上記のような表示装置の構成要素として好ましく用いられる。
この明細書により開示される事項には以下のものが含まれる。
〔1〕 カバー部材および有機ELユニットを含む表示部と、支持部と、を含む表示装置であって、
前記支持部には粘着シートが貼り付けられており、
前記粘着シートは、厚さが30μm以下である粘着剤層を有し、
前記粘着剤層は顔料を含み、
前記粘着剤層中に存在する粒子の最大径は8μm以下であり、
前記粘着剤層の厚さは、前記粒子の最大径よりも大きい、表示装置。
〔2〕 前記顔料は無機顔料である、上記〔1〕に記載の表示装置。
〔3〕 前記顔料はカーボンブラックである、上記〔1〕または〔2〕に記載の表示装置。
〔4〕 前記粘着剤層中の前記顔料の含有量は0.1~10重量%である、上記〔1〕~〔3〕のいずれかに記載の表示装置。
〔5〕 前記粘着剤層は、ベースポリマーとしてアクリル系ポリマーを含む、上記〔1〕~〔4〕のいずれかに記載の表示装置。
〔6〕 前記粘着シートは、全光線透過率が80%以下である、上記〔1〕~〔5〕のいずれかに記載の表示装置。
〔7〕 前記粘着シートは、全光線透過率が10%以上である、上記〔1〕~〔6〕のいずれかに記載の表示装置。
〔8〕 前記粘着シートは、前記粘着剤層からなる基材レス両面粘着シートである、上記〔1〕~〔7〕のいずれかに記載の表示装置。
〔9〕 前記粘着シートは、ステンレス鋼板に対する180度剥離強度が7N/25mm以上である、上記〔1〕~〔8〕のいずれかに記載の表示装置。
〔1〕 カバー部材および有機ELユニットを含む表示部と、支持部と、を含む表示装置であって、
前記支持部には粘着シートが貼り付けられており、
前記粘着シートは、厚さが30μm以下である粘着剤層を有し、
前記粘着剤層は顔料を含み、
前記粘着剤層中に存在する粒子の最大径は8μm以下であり、
前記粘着剤層の厚さは、前記粒子の最大径よりも大きい、表示装置。
〔2〕 前記顔料は無機顔料である、上記〔1〕に記載の表示装置。
〔3〕 前記顔料はカーボンブラックである、上記〔1〕または〔2〕に記載の表示装置。
〔4〕 前記粘着剤層中の前記顔料の含有量は0.1~10重量%である、上記〔1〕~〔3〕のいずれかに記載の表示装置。
〔5〕 前記粘着剤層は、ベースポリマーとしてアクリル系ポリマーを含む、上記〔1〕~〔4〕のいずれかに記載の表示装置。
〔6〕 前記粘着シートは、全光線透過率が80%以下である、上記〔1〕~〔5〕のいずれかに記載の表示装置。
〔7〕 前記粘着シートは、全光線透過率が10%以上である、上記〔1〕~〔6〕のいずれかに記載の表示装置。
〔8〕 前記粘着シートは、前記粘着剤層からなる基材レス両面粘着シートである、上記〔1〕~〔7〕のいずれかに記載の表示装置。
〔9〕 前記粘着シートは、ステンレス鋼板に対する180度剥離強度が7N/25mm以上である、上記〔1〕~〔8〕のいずれかに記載の表示装置。
〔11〕 厚さが30μm以下である粘着剤層を有する粘着シートであって、
前記粘着剤層は顔料を含み、
前記粘着剤層中に存在する粒子の最大径は8μm以下であり、
前記粘着剤層の厚さは、前記粒子の最大径よりも大きい、粘着シート。
〔12〕 前記顔料は無機顔料である、上記〔11〕に記載の粘着シート。
〔13〕 前記顔料はカーボンブラックである、上記〔11〕または〔12〕に記載の粘着シート。
〔14〕 前記粘着剤層中の前記顔料の含有量は0.1~10重量%である、上記〔11〕~〔13〕のいずれかに記載の粘着シート。
〔15〕 前記粘着剤層は、ベースポリマーとしてアクリル系ポリマーを含む、上記〔11〕~〔14〕のいずれかに記載の粘着シート。
〔16〕 全光線透過率が80%以下である、上記〔11〕~〔15〕のいずれかに記載の粘着シート。
〔17〕 全光線透過率が10%以上である、上記〔11〕~〔16〕のいずれかに記載の粘着シート。
〔18〕 前記粘着剤層からなる基材レス両面粘着シートである、上記〔11〕~〔17〕のいずれかに記載の粘着シート。
〔19〕 ステンレス鋼板に対する180度剥離強度は7N/25mm以上である、上記〔11〕~〔18〕のいずれかに記載の粘着シート。
〔20〕 電子機器において部材の固定に用いられる、上記〔11〕~〔19〕のいずれかに記載の粘着シート。
前記粘着剤層は顔料を含み、
前記粘着剤層中に存在する粒子の最大径は8μm以下であり、
前記粘着剤層の厚さは、前記粒子の最大径よりも大きい、粘着シート。
〔12〕 前記顔料は無機顔料である、上記〔11〕に記載の粘着シート。
〔13〕 前記顔料はカーボンブラックである、上記〔11〕または〔12〕に記載の粘着シート。
〔14〕 前記粘着剤層中の前記顔料の含有量は0.1~10重量%である、上記〔11〕~〔13〕のいずれかに記載の粘着シート。
〔15〕 前記粘着剤層は、ベースポリマーとしてアクリル系ポリマーを含む、上記〔11〕~〔14〕のいずれかに記載の粘着シート。
〔16〕 全光線透過率が80%以下である、上記〔11〕~〔15〕のいずれかに記載の粘着シート。
〔17〕 全光線透過率が10%以上である、上記〔11〕~〔16〕のいずれかに記載の粘着シート。
〔18〕 前記粘着剤層からなる基材レス両面粘着シートである、上記〔11〕~〔17〕のいずれかに記載の粘着シート。
〔19〕 ステンレス鋼板に対する180度剥離強度は7N/25mm以上である、上記〔11〕~〔18〕のいずれかに記載の粘着シート。
〔20〕 電子機器において部材の固定に用いられる、上記〔11〕~〔19〕のいずれかに記載の粘着シート。
以下、本発明に関するいくつかの実施例を説明するが、本発明をかかる実施例に示すものに限定することを意図したものではない。なお、以下の説明において「部」および「%」は、特に断りがない限り重量基準である。
<評価方法>
(180度剥離強度)
23℃、50%RHの測定環境下において、粘着シート(両面粘着シート)の一方の粘着面に厚さ50μmのポリエチレンテレフタレート(PET)フィルムを貼り付けて裏打ちし、幅25mm、長さ100mmのサイズにカットして測定サンプルを作製する。作製した測定サンプルにつき、23℃、50%RHの環境下にて、上記測定サンプルの接着面をステンレス鋼板(SUS304BA板)の表面に、2kgのローラを1往復させて圧着する。これを同環境下に30分間放置した後、万能引張圧縮試験機を使用して、JIS Z 0237:2000に準じて、引張速度300mm/分、剥離角度180度の条件で、剥離強度[N/25mm]を測定する。万能引張圧縮試験機としては、例えばミネベア社製の「引張圧縮試験機、TG-1kN」またはその相当品が用いられる。なお、片面粘着シートの場合、上記PETフィルムの裏打ちは不要である。
(180度剥離強度)
23℃、50%RHの測定環境下において、粘着シート(両面粘着シート)の一方の粘着面に厚さ50μmのポリエチレンテレフタレート(PET)フィルムを貼り付けて裏打ちし、幅25mm、長さ100mmのサイズにカットして測定サンプルを作製する。作製した測定サンプルにつき、23℃、50%RHの環境下にて、上記測定サンプルの接着面をステンレス鋼板(SUS304BA板)の表面に、2kgのローラを1往復させて圧着する。これを同環境下に30分間放置した後、万能引張圧縮試験機を使用して、JIS Z 0237:2000に準じて、引張速度300mm/分、剥離角度180度の条件で、剥離強度[N/25mm]を測定する。万能引張圧縮試験機としては、例えばミネベア社製の「引張圧縮試験機、TG-1kN」またはその相当品が用いられる。なお、片面粘着シートの場合、上記PETフィルムの裏打ちは不要である。
(全光線透過率)
全光線透過率[%]は、JIS K 7136:2000に準拠して、市販の透過率計を使用して測定される。透過率計としては、村上色彩技術研究所製の商品名「HAZEMETER HM-150」またはその相当品が用いられる。
全光線透過率[%]は、JIS K 7136:2000に準拠して、市販の透過率計を使用して測定される。透過率計としては、村上色彩技術研究所製の商品名「HAZEMETER HM-150」またはその相当品が用いられる。
(粘着剤層中の顔料粒子径測定)
粘着剤試料を液体窒素雰囲気下で急速凍結し、ウルトラミクロトーム(Leica社製の型式「UC7」)を用いて、-30℃の凍結雰囲気下にて該試料を約100nm厚に切り出し、超薄切片を得る。得られた超薄切片につき、透過型電子顕微鏡(TEM;日立ハイテクノロジー社製、加速電圧100kV)を用いてTEM観察を実施する。約3,000倍に拡大したTEM画像の一視野(6μm×6μm角)につき、画像処理(2値化)を施し、粒子を識別し、識別された全粒子につき、各粒子の面積分率を算出する。そして、個々の粒子の面積から円相当直径を算出する。円相当直径とは、測定対象である一粒子の面積と同じ面積を有する円(真円)の直径をいう。この操作を、TEM画像中の異なる4視野で行い(N=4)、円相当直径で分類される粒子を個数基準でヒストグラム化し、粒子径分布(個数基準)を得る。粒子径分布の算出基準となる個数は、上記一視野内に存在した粒子の個数をカウントすることにより求める。得られた粒子径分布から、TEM観察に基づく平均粒子径(TEM平均粒子径)[nm]を求める。なお、粒子の識別に際して、画像の端にかかる粒子は省いて解析を行う。画像解析ソフトとしては、例えばimageJを使用することができる。
粘着剤試料を液体窒素雰囲気下で急速凍結し、ウルトラミクロトーム(Leica社製の型式「UC7」)を用いて、-30℃の凍結雰囲気下にて該試料を約100nm厚に切り出し、超薄切片を得る。得られた超薄切片につき、透過型電子顕微鏡(TEM;日立ハイテクノロジー社製、加速電圧100kV)を用いてTEM観察を実施する。約3,000倍に拡大したTEM画像の一視野(6μm×6μm角)につき、画像処理(2値化)を施し、粒子を識別し、識別された全粒子につき、各粒子の面積分率を算出する。そして、個々の粒子の面積から円相当直径を算出する。円相当直径とは、測定対象である一粒子の面積と同じ面積を有する円(真円)の直径をいう。この操作を、TEM画像中の異なる4視野で行い(N=4)、円相当直径で分類される粒子を個数基準でヒストグラム化し、粒子径分布(個数基準)を得る。粒子径分布の算出基準となる個数は、上記一視野内に存在した粒子の個数をカウントすることにより求める。得られた粒子径分布から、TEM観察に基づく平均粒子径(TEM平均粒子径)[nm]を求める。なお、粒子の識別に際して、画像の端にかかる粒子は省いて解析を行う。画像解析ソフトとしては、例えばimageJを使用することができる。
(粘着剤層中の粒子最大径の評価)
剥離ライナー付き粘着シートを500mm×1000mmのサイズに切り出し、評価用サンプルを得る。評価用サンプルから剥離ライナー(2枚の剥離ライナーを有する剥離ライナー付き両面粘着シートの場合、軽剥離側の剥離ライナー)を剥離し、距離が約100cmとなるよう配置された点光源と投影用スクリーンとの間の中間点(点光源からの距離が約50cmの位置)に、評価用サンプルを平面状に保持し、点光源からの光線に対して評価用サンプルの露出粘着剤層表面の角度が約90度となるように配置する。評価用サンプルは、剥離ライナーを剥離した粘着剤層表面を上記点光源側に配置する。23℃、50%RHの環境の暗室にて、上記点光源を点灯し、上記評価用サンプルを透過して上記スクリーンに投影された像を目視で観察することにより、粘着剤層に存在する最も大きいサイズの粒子(最大粒子)を検出する(スクリーン投影検査)。粘着シートの遮光性が高く、上記スクリーンに投影された像から粒子を視認することが難しい場合は、上記点光源からの光が反射して粘着剤層表面が凸になっている部分を検出する。点光源としては、例えば、浜松ホトニクス社製の「キセノンランプC2577」を使用することができる。各例につき、評価用サンプルを10個作製して上記のスクリーン投影検査を実施し、最大粒子が確認された部分および粘着剤層表面が凸になっている部分を抜き取り、光学顕微鏡を用いて、該部分に存在する粒子(最大粒子)の直径(最大長さ)を測定し、評価用サンプル中、最も大きい直径を、粘着剤層中に存在する粒子の最大径とする。光学顕微鏡としては、例えば、KEYENCE社製の「VHX-S750」を使用することができる。
剥離ライナー付き粘着シートを500mm×1000mmのサイズに切り出し、評価用サンプルを得る。評価用サンプルから剥離ライナー(2枚の剥離ライナーを有する剥離ライナー付き両面粘着シートの場合、軽剥離側の剥離ライナー)を剥離し、距離が約100cmとなるよう配置された点光源と投影用スクリーンとの間の中間点(点光源からの距離が約50cmの位置)に、評価用サンプルを平面状に保持し、点光源からの光線に対して評価用サンプルの露出粘着剤層表面の角度が約90度となるように配置する。評価用サンプルは、剥離ライナーを剥離した粘着剤層表面を上記点光源側に配置する。23℃、50%RHの環境の暗室にて、上記点光源を点灯し、上記評価用サンプルを透過して上記スクリーンに投影された像を目視で観察することにより、粘着剤層に存在する最も大きいサイズの粒子(最大粒子)を検出する(スクリーン投影検査)。粘着シートの遮光性が高く、上記スクリーンに投影された像から粒子を視認することが難しい場合は、上記点光源からの光が反射して粘着剤層表面が凸になっている部分を検出する。点光源としては、例えば、浜松ホトニクス社製の「キセノンランプC2577」を使用することができる。各例につき、評価用サンプルを10個作製して上記のスクリーン投影検査を実施し、最大粒子が確認された部分および粘着剤層表面が凸になっている部分を抜き取り、光学顕微鏡を用いて、該部分に存在する粒子(最大粒子)の直径(最大長さ)を測定し、評価用サンプル中、最も大きい直径を、粘着剤層中に存在する粒子の最大径とする。光学顕微鏡としては、例えば、KEYENCE社製の「VHX-S750」を使用することができる。
(外観品質評価)
剥離ライナー付き粘着シートを500mm×1000mmのサイズに切り出し、評価用サンプルを得る。評価用サンプルから剥離ライナー(2枚の剥離ライナーを有する剥離ライナー付き両面粘着シートの場合、軽剥離側の剥離ライナー)を剥離し、距離が約100cmとなるよう配置された点光源と投影用スクリーンとの間の中間点(点光源からの距離が約50cmの位置)に、評価用サンプルを平面状に保持し、点光源からの光線に対して評価用サンプルの露出粘着剤層表面の角度が約90度となるように配置する。評価用サンプルは、剥離ライナーを剥離した粘着剤層表面を上記点光源側に配置する。23℃、50%RHの環境の暗室にて、上記点光源を点灯し、上記評価用サンプルを透過して上記スクリーンに投影された像を目視で観察することにより、粘着剤層中の視認可能な粗大粒子および凹凸変形の有無および個数を評価する。点光源としては、例えば、浜松ホトニクス社製の「キセノンランプC2577」を使用することができる。各例につき、評価用サンプルを10個作製して上記の評価を行い、視認可能な粗大粒子および凹凸変形が確認されたサンプル数が0個の場合は「◎」、1~2個の場合は「〇」、3個以上の場合は「×」(不合格)と評価する。
剥離ライナー付き粘着シートを500mm×1000mmのサイズに切り出し、評価用サンプルを得る。評価用サンプルから剥離ライナー(2枚の剥離ライナーを有する剥離ライナー付き両面粘着シートの場合、軽剥離側の剥離ライナー)を剥離し、距離が約100cmとなるよう配置された点光源と投影用スクリーンとの間の中間点(点光源からの距離が約50cmの位置)に、評価用サンプルを平面状に保持し、点光源からの光線に対して評価用サンプルの露出粘着剤層表面の角度が約90度となるように配置する。評価用サンプルは、剥離ライナーを剥離した粘着剤層表面を上記点光源側に配置する。23℃、50%RHの環境の暗室にて、上記点光源を点灯し、上記評価用サンプルを透過して上記スクリーンに投影された像を目視で観察することにより、粘着剤層中の視認可能な粗大粒子および凹凸変形の有無および個数を評価する。点光源としては、例えば、浜松ホトニクス社製の「キセノンランプC2577」を使用することができる。各例につき、評価用サンプルを10個作製して上記の評価を行い、視認可能な粗大粒子および凹凸変形が確認されたサンプル数が0個の場合は「◎」、1~2個の場合は「〇」、3個以上の場合は「×」(不合格)と評価する。
<使用材料>
カーボンブラック約25%、分散剤約1~15%、残部が溶媒(酢酸エチル)からなるカーボンブラック分散液A~Dを用意した。カーボンブラック分散液A~Dにつき、レーザ回折・散乱法(マイクロトラック・ベル社製の製品名「マイクロトラックMT3000II」使用。分散媒:酢酸エチル)に基づき粒度分布を得て、体積平均粒子径[nm]、標準偏差[nm]、累積10%粒子径(D10)[nm]、累積50%粒子径(D50)[nm]、累積90%粒子径(D90)[nm]を測定した。測定値を表1に示す。なお、D10、D50およびD90は、それぞれ、体積基準で求めた粒子の粒子径分布の全体積を100%とする累積体積分布において、粒子径が小さい側からの累積体積が10%、50%および90%となる点の粒子径をいう。
カーボンブラック約25%、分散剤約1~15%、残部が溶媒(酢酸エチル)からなるカーボンブラック分散液A~Dを用意した。カーボンブラック分散液A~Dにつき、レーザ回折・散乱法(マイクロトラック・ベル社製の製品名「マイクロトラックMT3000II」使用。分散媒:酢酸エチル)に基づき粒度分布を得て、体積平均粒子径[nm]、標準偏差[nm]、累積10%粒子径(D10)[nm]、累積50%粒子径(D50)[nm]、累積90%粒子径(D90)[nm]を測定した。測定値を表1に示す。なお、D10、D50およびD90は、それぞれ、体積基準で求めた粒子の粒子径分布の全体積を100%とする累積体積分布において、粒子径が小さい側からの累積体積が10%、50%および90%となる点の粒子径をいう。
<例1~20>
(アクリル系ポリマーの調製)
攪拌機、温度計、窒素ガス導入管、還流冷却器および滴下ロートを備えた反応容器に、モノマー成分としてのn-ブチルアクリレート(BA)95部およびアクリル酸(AA)5部と、重合溶媒としての酢酸エチル233部とを仕込み、窒素ガスを導入しながら2時間撹拌した。このようにして重合系内の酸素を除去した後、重合開始剤として0.2部の2,2’-アゾビスイソブチロニトリルを加え、60℃で8時間溶液重合してアクリル系ポリマーの溶液を得た。このアクリル系ポリマーのMwは約70×104であった。
(アクリル系ポリマーの調製)
攪拌機、温度計、窒素ガス導入管、還流冷却器および滴下ロートを備えた反応容器に、モノマー成分としてのn-ブチルアクリレート(BA)95部およびアクリル酸(AA)5部と、重合溶媒としての酢酸エチル233部とを仕込み、窒素ガスを導入しながら2時間撹拌した。このようにして重合系内の酸素を除去した後、重合開始剤として0.2部の2,2’-アゾビスイソブチロニトリルを加え、60℃で8時間溶液重合してアクリル系ポリマーの溶液を得た。このアクリル系ポリマーのMwは約70×104であった。
(粘着剤組成物の調製)
上記アクリル系ポリマー溶液に、該溶液に含まれるアクリル系ポリマー100部に対して、1,2,3-ベンゾトリアゾール(商品名「BT-120」、城北化学工業社製)0.8部と、粘着付与樹脂としてテルペンフェノール樹脂(商品名「YSポリスターT-115」、軟化点約115℃、水酸基価30~60mgKOH/g、ヤスハラケミカル社製)20部と、架橋剤としてイソシアネート系架橋剤(商品名「コロネートL」、トリメチロールプロパン/トリレンジイソシアネート3量体付加物の75%酢酸エチル溶液、東ソー社製)3部およびエポキシ系架橋剤(商品名「TETRAD-C」、1,3-ビス(N,N-ジグリシジルアミノメチル)シクロへキサン、三菱ガス化学社製)0.01部と、カーボンブラック分散液A~Dのいずれかとを加え、攪拌混合して各例に係る粘着剤組成物をそれぞれ調製した。カーボンブラック分散液A~Dは、粘着剤層中におけるカーボンブラックの固形分濃度が表2~3に示す含有量となるよう配合した。
上記アクリル系ポリマー溶液に、該溶液に含まれるアクリル系ポリマー100部に対して、1,2,3-ベンゾトリアゾール(商品名「BT-120」、城北化学工業社製)0.8部と、粘着付与樹脂としてテルペンフェノール樹脂(商品名「YSポリスターT-115」、軟化点約115℃、水酸基価30~60mgKOH/g、ヤスハラケミカル社製)20部と、架橋剤としてイソシアネート系架橋剤(商品名「コロネートL」、トリメチロールプロパン/トリレンジイソシアネート3量体付加物の75%酢酸エチル溶液、東ソー社製)3部およびエポキシ系架橋剤(商品名「TETRAD-C」、1,3-ビス(N,N-ジグリシジルアミノメチル)シクロへキサン、三菱ガス化学社製)0.01部と、カーボンブラック分散液A~Dのいずれかとを加え、攪拌混合して各例に係る粘着剤組成物をそれぞれ調製した。カーボンブラック分散液A~Dは、粘着剤層中におけるカーボンブラックの固形分濃度が表2~3に示す含有量となるよう配合した。
(粘着シートの作製)
厚さ38μmのポリエステル製剥離ライナー(商品名「ダイアホイルMRF」、三菱ケミカル社製)の剥離面に上記粘着剤組成物を塗布し、100℃で2分間乾燥させて、表2~3に示す厚さを有する各例に係る粘着剤層を形成した。この粘着剤層に、厚さ25μmのポリエステル製剥離ライナー(商品名「ダイアホイルMRF」、厚さ25μm、三菱ケミカル社製)の剥離面を貼り合わせた。このようにして、両面が上記2枚のポリエステル製剥離ライナーで保護された各例に係る基材レス両面粘着シートを得た。
厚さ38μmのポリエステル製剥離ライナー(商品名「ダイアホイルMRF」、三菱ケミカル社製)の剥離面に上記粘着剤組成物を塗布し、100℃で2分間乾燥させて、表2~3に示す厚さを有する各例に係る粘着剤層を形成した。この粘着剤層に、厚さ25μmのポリエステル製剥離ライナー(商品名「ダイアホイルMRF」、厚さ25μm、三菱ケミカル社製)の剥離面を貼り合わせた。このようにして、両面が上記2枚のポリエステル製剥離ライナーで保護された各例に係る基材レス両面粘着シートを得た。
各例の概要および評価結果を表2~3に示す。
表2、3に示されるように、例1~15に係る粘着シートは、粘着剤層の厚さが、該粘着剤層中に存在する粒子の最大径よりも大きく、かつ30μm以下であり、上記粒子の最大径が8μm以下であり、合格レベルの外観品質を有するものであった。一方、粘着剤層中に存在する粒子の最大径が8μmよりも大きかった例16~20では、外観品質評価の結果がいずれも不合格であった。
なお、例9、例12、例15、例20に係る粘着シートの上記180度剥離強度は、それぞれ、11.4N/25mm、12.2N/25mm、10.8N/25mm、9.6N/25mmであった。
上記の結果から、粘着剤層が顔料を含み、粘着剤層の厚さが、該粘着剤層中に存在する粒子の最大径よりも大きく、30μm以下であり、粘着剤層中に存在する粒子の最大径が8μm以下である粘着シートによると、上記顔料を原因とする外観品質の低下が高度に抑制され得ることがわかる。
なお、例9、例12、例15、例20に係る粘着シートの上記180度剥離強度は、それぞれ、11.4N/25mm、12.2N/25mm、10.8N/25mm、9.6N/25mmであった。
上記の結果から、粘着剤層が顔料を含み、粘着剤層の厚さが、該粘着剤層中に存在する粒子の最大径よりも大きく、30μm以下であり、粘着剤層中に存在する粒子の最大径が8μm以下である粘着シートによると、上記顔料を原因とする外観品質の低下が高度に抑制され得ることがわかる。
以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、特許請求の範囲を限定するものではない。特許請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。
1,2 粘着シート
21 粘着剤層
21A,21B 粘着面
31,32 剥離ライナー
21 粘着剤層
21A,21B 粘着面
31,32 剥離ライナー
Claims (10)
- 厚さが30μm以下である粘着剤層を有する粘着シートであって、
前記粘着剤層は顔料を含み、
前記粘着剤層中に存在する粒子の最大径は8μm以下であり、
前記粘着剤層の厚さは、前記粒子の最大径よりも大きい、粘着シート。 - 前記顔料は無機顔料である、請求項1に記載の粘着シート。
- 前記顔料はカーボンブラックである、請求項1に記載の粘着シート。
- 前記粘着剤層中の前記顔料の含有量は0.1~10重量%である、請求項1~3のいずれか一項に記載の粘着シート。
- 前記粘着剤層は、ベースポリマーとしてアクリル系ポリマーを含む、請求項1~3のいずれか一項に記載の粘着シート。
- 全光線透過率が80%以下である、請求項1~3のいずれか一項に記載の粘着シート。
- 全光線透過率が10%以上である、請求項1~3のいずれか一項に記載の粘着シート。
- 前記粘着剤層からなる基材レス両面粘着シートである、請求項1~3のいずれか一項に記載の粘着シート。
- ステンレス鋼板に対する180度剥離強度が7N/25mm以上である、請求項1~3のいずれか一項に記載の粘着シート。
- 電子機器において部材の固定に用いられる、請求項1~3のいずれか一項に記載の粘着シート。
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