JP2021077463A

JP2021077463A - 固体電解質複合粒子、粉末および複合固体電解質成形体の製造方法

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Publication number: JP2021077463A
Application number: JP2019201090A
Authority: JP
Inventors: 古沢　昌宏; Masahiro Furusawa; 昌宏古沢; 知史横山; Tomofumi Yokoyama; 寺岡　努; Tsutomu Teraoka; 努寺岡; 山本　均; Hitoshi Yamamoto; 均山本; 直之豊田; Naoyuki Toyoda
Original assignee: Seiko Epson Corp
Current assignee: Seiko Epson Corp
Priority date: 2019-11-05
Filing date: 2019-11-05
Publication date: 2021-05-20
Anticipated expiration: 2039-11-05
Also published as: US20210135282A1; CN112786954B; JP7415451B2; CN112786954A

Abstract

【課題】固体電解質の粒界抵抗が低く、イオン伝導度に優れ、緻密度の高い固体電解質で構成された複合固体電解質成形体の製造方法を提供すること、前記複合固体電解質成形体の製造に好適に用いることができる固体電解質複合粒子、粉末を提供すること。
【解決手段】本発明の固体電解質複合粒子は、少なくともリチウムを含む第１の固体電解質で構成された母粒子と、前記第１の固体電解質とは異なる酸化物、リチウム化合物およびオキソ酸化合物を含む材料で構成され、前記母粒子の表面の少なくとも一部を被覆する被覆層と、を有することを特徴とする。前記オキソ酸化合物は、オキソアニオンとして、硝酸イオン、硫酸イオンのうちの少なくとも一方を含んでいるのが好ましい。
【選択図】なし

Description

本発明は、固体電解質複合粒子、粉末および複合固体電解質成形体の製造方法に関する。

リチウムイオン二次電池に求められる特性として、近年では急速充放電特性が求められるようになってきており、急速充放電時に生じる充放電容量の劇的な低下が問題となっている。そのため電池の構成部材である活物質層の電気抵抗や、セパレーター層のイオン伝導抵抗等のいわゆる内部抵抗を低減する試みが行われており、特に、電池の内部抵抗のうち大きな割合を占める正極活物質層の内部抵抗低減技術が注目されている。正極活物質層の内部抵抗を低減するため、活物質合材を薄く成形して抵抗値を低下させる例や、導電助剤にカーボンナノチューブを採用する例、正極活物質を構成する酸素の一部を窒素で置換し、正極活物質自身の電子伝導性を高める例等が既に実用化されている。

しかしながら、正極活物質と固体電解質との間をリチウムイオンが出入りする際に生じる電荷移動過程において、界面形成が不十分であると界面近傍でリチウムイオンが欠乏し、電荷移動反応が進行しなくなるため、電気的な設計手段によって内部抵抗を低減しても、実用に耐えうる全固体電池を形成するには限界があった。

そこで近年では、正極活物質と固体電解質との電荷移動が生じる界面の電気的状態に作用する材料を配置することで、電荷移動抵抗を低減し、また、高率充放電時のイオン欠乏を回避する試みが注目されている。

例えば、特許文献１には、正極活物質の表面に強誘電体が配置された構造の正極材料が開示されており、これにより、局所的にリチウムイオン濃度が高い、いわゆるホットスポットを作り出し電荷移動頻度を高めることで高率充放電時の電荷移動抵抗の低減を図っている。

また、特許文献２には、特定の活物質粒子を特定の被覆層で被覆した構造の正極活物質が開示されており、これにより、上記と同様の効果を図っている。

特開２０１８−１４７７２６号公報特開２０１９−３７８６号公報

しかしながら、特許文献１に記載の構成では、強誘電体自身はイオン伝導性が欠落しているため、常用的に使用される低負荷充放電ではかえって内部抵抗が上昇してしまい、容量が低下してしまう問題があった。

また、特許文献２に記載の構成では、イオン伝導体がポーラスになりやすく、低負荷での充放電容量維持率改善効果はみられるものの、高負荷での充放電性能を抜本的に改善する技術たりえなかった。

本発明は、上述の課題を解決するためになされたものであり、以下の適用例として実現することができる。

本発明の適用例に係る固体電解質複合粒子は、少なくともリチウムを含む第１の固体電解質で構成された母粒子と、
前記第１の固体電解質とは異なる酸化物、リチウム化合物およびオキソ酸化合物を含む材料で構成され、前記母粒子の表面の少なくとも一部を被覆する被覆層と、を有することを特徴とする。

また、本発明の他の適用例に係る固体電解質複合粒子では、前記第１の固体電解質は、酸化物固体電解質である。

また、本発明の他の適用例に係る固体電解質複合粒子では、前記第１の固体電解質は、ガーネット型酸化物固体電解質である。

また、本発明の他の適用例に係る固体電解質複合粒子では、前記オキソ酸化合物は、オキソアニオンとして、硝酸イオン、硫酸イオンのうちの少なくとも一方を含んでいる。

また、本発明の他の適用例に係る固体電解質複合粒子では、前記酸化物の結晶相がパイロクロア型結晶である。

また、本発明の他の適用例に係る固体電解質複合粒子では、前記母粒子の平均粒径は、１．０μｍ以上３０μｍ以下である。

また、本発明の他の適用例に係る固体電解質複合粒子では、前記被覆層の平均厚さは、０．００２μｍ以上３．０μｍ以下である。

また、本発明の他の適用例に係る固体電解質複合粒子では、前記被覆層は、前記母粒子の表面の１０％以上の面積を被覆している。

また、本発明の適用例に係る粉末は、本発明に係る固体電解質複合粒子を複数個含むことを特徴とする。

また、本発明の適用例に係る複合固体電解質成形体の製造方法は、本発明に係る固体電解質複合粒子を複数個含む組成物を、成形して、成形体を得る成形工程と、
前記成形体に対して熱処理を施すことにより、前記被覆層の構成材料を酸化物である第２の固体電解質へと変換し、前記第１の固体電解質および前記第２の固体電解質を含む複合固体電解質成形体を形成する熱処理工程とを有することを特徴とする。

また、本発明の他の適用例に係る複合固体電解質成形体の製造方法では、前記熱処理工程での前記成形体の加熱温度は、７００℃以上１０００℃以下である。

また、本発明の他の適用例に係る複合固体電解質成形体の製造方法では、前記第１の固体電解質および前記第２の固体電解質は、実質的に同一である。

図１は、本発明の固体電解質複合粒子を模式的に示す断面図である。図２は、第１実施形態のリチウムイオン二次電池の構成を模式的に示す概略斜視図である。図３は、第２実施形態のリチウムイオン二次電池の構成を模式的に示す概略斜視図である。図４は、第２実施形態のリチウムイオン二次電池の構造を模式的に示す概略断面図である。図５は、第３実施形態のリチウムイオン二次電池の構成を模式的に示す概略斜視図である。図６は、第３実施形態のリチウムイオン二次電池の構造を模式的に示す概略断面図である。図７は、第４実施形態のリチウムイオン二次電池の構成を模式的に示す概略斜視図である。図８は、第４実施形態のリチウムイオン二次電池の構造を模式的に示す概略断面図である。図９は、第１実施形態のリチウムイオン二次電池の製造方法を示すフローチャートである。図１０は、第１実施形態のリチウムイオン二次電池の製造方法を模式的に示す概略図である。図１１は、第１実施形態のリチウムイオン二次電池の製造方法を模式的に示す概略図である。図１２は、固体電解質層の他の形成方法を模式的に示す概略断面図である。図１３は、第２実施形態のリチウムイオン二次電池の製造方法を示すフローチャートである。図１４は、第２実施形態のリチウムイオン二次電池の製造方法を模式的に示す概略図である。図１５は、第２実施形態のリチウムイオン二次電池の製造方法を模式的に示す概略図である。図１６は、第３実施形態のリチウムイオン二次電池の製造方法を示すフローチャートである。図１７は、第３実施形態のリチウムイオン二次電池の製造方法を模式的に示す概略図である。図１８は、第３実施形態のリチウムイオン二次電池の製造方法を模式的に示す概略図である。図１９は、第４実施形態のリチウムイオン二次電池の製造方法を示すフローチャートである。図２０は、第４実施形態のリチウムイオン二次電池の製造方法を模式的に示す概略図である。

以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。
［１］固体電解質複合粒子
まず、本発明の固体電解質複合粒子について説明する。
図１は、本発明の固体電解質複合粒子を模式的に示す断面図である。なお、図１では、便宜上、母粒子Ｐ１１の全表面が被覆層Ｐ１２で被覆されているように図示されているが、これに限らない。

本発明の固体電解質複合粒子Ｐ１は、後に詳述する複合固体電解質成形体の形成に用いられるものである。特に、固体電解質複合粒子Ｐ１は、通常、複数個の固体電解質複合粒子Ｐ１の集合体である粉末Ｐ１００として用いられるものである。すなわち、本発明の粉末Ｐ１００は、複数個の固体電解質複合粒子Ｐ１を含むものである。図１に示すように、固体電解質複合粒子Ｐ１は、母粒子Ｐ１１と、母粒子Ｐ１１の表面の少なくとも一部を被覆する被覆層Ｐ１２とを有する。母粒子Ｐ１１は、少なくともリチウムを含む第１の固体電解質で構成されている。被覆層Ｐ１２は、前記第１の固体電解質とは異なる酸化物、リチウム化合物およびオキソ酸化合物を含む材料で構成されている。

これにより、固体電解質の粒界抵抗が低く、イオン伝導度に優れ、緻密度の高い固体電解質で構成された複合固体電解質成形体の製造に好適に用いることができる固体電解質複合粒子を提供することができる。より具体的には、オキソ酸化合物が被覆層Ｐ１２に含まれることにより、被覆層Ｐ１２中に含まれる前記酸化物の融点を低下させることができる。これにより、比較的低温、比較的短時間の熱処理である焼成処理で、結晶成長を促進しつつ被覆層Ｐ１２の構成材料を酸化物である第２の固体電解質へと変換するとともに、母粒子Ｐ１１を構成する第１の固体電解質との密着性、各固体電解質複合粒子Ｐ１の被覆層Ｐ１２に対応する第２の固体電解質同士の密着性等を優れたものとすることができる。その結果、形成される複合固体電解質成形体は、緻密度が高く、固体電解質の粒界抵抗が低く、イオン伝導度に優れたものとなる。また、反応時に被覆層Ｐ１２に含まれる酸化物にリチウムイオンを取り込ませる反応を生じることができる作用のため、低温でリチウム含有複酸化物である第２の固体電解質を形成することができる。したがって、例えば、リチウムイオンの揮散によるイオン伝導率の低下を抑制でき、高負荷での電池容量に優れる全固体電池の製造に好適に適用することができる。

これに対し、上記のような条件を満たさない場合には、満足のいく結果が得られない。
例えば、本発明の固体電解質複合粒子に代わり、被覆層を有さない前記第１の固体電解質のみで構成された粒子では、複数個の当該粒子を含む組成物を焼成した際に、当該粒子間に隙間が残りやすく、緻密度が十分に高い固体電解質を得ることができない。その結果、得られる固体電解質は、粒界抵抗が高く、イオン伝導度に劣ったものとなる。特に、組成物の焼成を後述するような比較的低い温度で行った場合に、このような問題がより顕著に発生する。

また、前記母粒子を有さない、前記被覆層の構成材料のみで構成された粒子では、複数個の当該粒子を含む組成物を焼成した際に、緻密度を十分に高めることが困難となる。

また、母粒子の表面に被覆層が設けられた構造の粒子であっても、被覆層がオキソ酸化合物を含まない場合、前記酸化物の融点を低下させる効果が得られず、複数個の当該粒子を含む組成物を焼成した際に、当該粒子間に隙間が残りやすく、緻密度が十分に高い固体電解質を得ることができない。その結果、得られる固体電解質は、粒界抵抗が高く、イオン伝導度に劣ったものとなる。特に、組成物の焼成を後述するような比較的低い温度で行った場合に、このような問題がより顕著に発生する。

また、母粒子の表面に被覆層が設けられた構造の粒子であっても、被覆層が前記酸化物を含まない場合、リチウム含有複酸化物である固体電解質を形成することができない。

また、母粒子の表面に被覆層が設けられた構造の粒子であっても、被覆層がリチウム化合物を含まない場合、リチウム含有複酸化物である固体電解質を形成することができない。
以下、母粒子Ｐ１１と母粒子Ｐ１１を被覆する被覆層Ｐ１２とを有する固体電解質複合粒子Ｐ１について、詳細に説明する。

［１−１］母粒子
固体電解質複合粒子Ｐ１を構成する母粒子Ｐ１１は、第１の固体電解質で構成されたものである。固体電解質複合粒子Ｐ１がコアシェル構造を有するものとすると、母粒子Ｐ１１は、コアシェル構造におけるコアに相当するものである。

第１の固体電解質は、それ自体が固体電解質として機能するものであれば、いかなる組成のものであってもよく、例えば、酸硫化物、酸窒化物であってもよいが、酸化物であるのが好ましい。
これにより、有毒ガスの発生が押さえられ、大気安定性が向上する。

第１の固体電解質としては、いかなる結晶相を有するものであってもよく、例えば、ガーネット型酸化物固体電解質、ペロブスカイト型酸化物固体電解質、ＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物固体電解質等が挙げられる。

第１の固体電解質が、ガーネット型酸化物固体電解質であると、焼結後の固体電解質のイオン伝導度が高くなる、また機械的強度が大きくなる、安定性が向上して電池の安全性が高くなる、という効果が得られる。

第１の固体電解質が、ペロブスカイト型酸化物固体電解質であると、より低温での焼結性が可能になる。

第１の固体電解質が、ＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物固体電解質であると、大気安定性が向上する。

ガーネット型酸化物固体電解質としては、例えば、Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_７をはじめとして、そのＬｉ，Ｌａ，Ｚｒサイトを各種金属で一部置換した材料、例えばＬｉ_６．７５Ｌａ_３Ｚｒ_１．７５Ｔａ_０．２５Ｏ_７，Ｌｉ_６．３Ｌａ_３Ｚｒ_１．３Ｓｂ_０．５Ｔａ_０．２Ｏ_７，Ｌｉ_６．７Ａｌ_０．１Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_７等が挙げられる。

ペロブスカイト型酸化物固体電解質としては、例えば、Ｌａ_０．５７Ｌｉ_０．２９ＴｉＯ_３等が挙げられる。

ＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物固体電解質としては、例えば、Ｌｉ_１＋ｘＡｌ_ｘＴｉ_２−ｘ（ＰＯ_４）_３等が挙げられる。

母粒子Ｐ１１の平均粒径は、特に限定されないが、１．０μｍ以上３０μｍ以下であるのが好ましく、２．０μｍ以上２５μｍ以下であるのがより好ましく、３．０μｍ以上２０μｍ以下であるのがさらに好ましい。

これにより、固体電解質複合粒子Ｐ１を、好適な大きさに調整しやすくなり、固体電解質複合粒子Ｐ１の流動性、取り扱いのしやすさをより良好なものとすることができる。また、固体電解質複合粒子Ｐ１の大きさを好適なものとする上で、被覆層Ｐ１２の厚さや、母粒子Ｐ１１の平均粒径に対する被覆層Ｐ１２の平均厚さの比率を、好適な範囲内の数値に調整しやすくなる。その結果、固体電解質複合粒子Ｐ１を用いて製造される複合固体電解質成形体を、粒界抵抗がより低く、イオン伝導度、緻密度がより高いものとすることができる。また、固体電解質複合粒子Ｐ１の生産性の向上、生産コストの低減の観点からも有利である。

なお、本明細書において、平均粒径とは、体積基準の平均粒径を言い、例えば、サンプルをメタノールに添加し、超音波分散器で３分間分散した分散液をコールターカウンター法粒度分布測定器（ＣＯＵＬＴＥＲＥＬＥＣＴＲＯＮＩＣＳＩＮＳ製ＴＡ−ＩＩ型）にて、５０μｍのアパチャーを用いて測定することにより求めることができる。

図中、母粒子Ｐ１１は、真球状をなすものであるが、母粒子Ｐ１１の形状は、これに限定されない。

粉末Ｐ１００は、母粒子Ｐ１１の条件が互いに異なる固体電解質複合粒子Ｐ１を含んでいてもよい。例えば、粉末Ｐ１００は、母粒子Ｐ１１の条件が異なる固体電解質複合粒子Ｐ１として、母粒子Ｐ１１の粒径が異なる固体電解質複合粒子Ｐ１、母粒子Ｐ１１の組成が異なる固体電解質複合粒子Ｐ１等を含んでいてもよい。

［１−２］被覆層
母粒子Ｐ１１を被覆する被覆層Ｐ１２は、前記第１の固体電解質とは異なる酸化物、リチウム化合物およびオキソ酸化合物を含む材料で構成されたものである。固体電解質複合粒子Ｐ１がコアシェル構造を有するものとすると、被覆層Ｐ１２は、コアシェル構造におけるシェルに相当するものである。

［１−２−１］酸化物
被覆層Ｐ１２を構成する酸化物は、母粒子Ｐ１１を構成する第１の固体電解質とは異なるものである。より具体的には、例えば、母粒子Ｐ１１を構成する第１の固体電解質が酸化物固体電解質である場合でも、被覆層Ｐ１２を構成する酸化物は、母粒子Ｐ１１を構成する酸化物とは、組成や常温常圧での結晶相が異なるものである。
以下、被覆層Ｐ１２を構成する酸化物を「前駆酸化物」ともいう。

なお、本明細書において、常温常圧とは、２５℃、１気圧のことを言う。また、本明細書において、結晶相について「異なる」とは、結晶相の型が同一でないことの他、型が同じでも少なくとも１つの格子定数が異なるもの等をも含む広い概念である。

前駆酸化物の結晶相は、いかなるものであってもよいが、パイロクロア型結晶であるのが好ましい。

これにより、固体電解質複合粒子Ｐ１に対する熱処理を、より低温、より短時間とした場合であっても、イオン伝導性が特に優れた複合固体電解質成形体を好適に得ることができる。特に、第１の固体電解質の結晶相が立方晶ガーネット型結晶である場合に、前駆酸化物の結晶相がパイロクロア型結晶であると、母粒子Ｐ１１を構成する第１の固体電解質と、被覆層Ｐ１２の構成材料により形成される第２の固体電解質との密着性をより優れたものとすることができる。その結果、固体電解質複合粒子Ｐ１を用いて製造される複合固体電解質成形体を、粒界抵抗がより低く、イオン伝導度、緻密度がより高いものとすることができる。

なお、前駆酸化物の結晶相としては、上記のパイロクロア型結晶以外の結晶相、例えば、ペロブスカイト構造、岩塩型構造、ダイヤモンド構造、蛍石型構造、スピネル型構造等の立方晶、ラムスデライト型等の斜方晶、コランダム型等の三方晶等であってもよい。

前駆酸化物の組成は、特に限定されないが、前駆酸化物は、Ｍを、Ｎｂ、ＴａおよびＳｂよりなる群から選択される少なくとも１種の元素としたとき、Ｌａ、ＺｒおよびＭを含む複酸化物であるのが好ましい。

これにより、固体電解質複合粒子Ｐ１に対する熱処理を、より低温、より短時間とした場合であっても、イオン伝導性が特に優れた複合固体電解質成形体を好適に得ることができる。また、例えば、全固体電池において、形成される固体電解質の正極活物質や負極活物質に対する密着性をより優れたものとすることができ、より良好な密着界面をもつように合材化することができ、全固体電池の特性、信頼性をより優れたものとすることができる。

前記Ｍは、Ｎｂ、ＴａおよびＳｂよりなる群から選択される少なくとも１種の元素であればよいが、Ｎｂ、ＴａおよびＳｂよりなる群から選択される２種以上の元素であるのが好ましい。
これにより、前述した効果がより顕著に発揮される。

前駆酸化物が、Ｌａ、ＺｒおよびＭを含む複酸化物である場合、当該前駆酸化物中に含まれるＬａとＺｒとＭとの物質量の比率は、３：２−ｘ：ｘであり、かつ、０＜ｘ＜２．０の関係を満たすのが好ましい。
これにより、前述した効果がより顕著に発揮される。

前駆酸化物の結晶粒径は、特に限定されないが、１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であるのが好ましく、１５ｎｍ以上１８０ｎｍ以下であるのがより好ましく、２０ｎｍ以上１６０ｎｍ以下であるのがさらに好ましい。

これにより、表面エネルギーの増大に伴う融点降下現象である、いわゆる、Ｇｉｂｂｓ−Ｔｈｏｍｓｏｎ効果によって、前駆酸化物の溶融温度や、固体電解質複合粒子Ｐ１の焼成温度をさらに低下させることができる。また、固体電解質複合粒子Ｐ１を用いて形成される固体電解質と、異種材料との接合を向上させたり、欠陥密度を低減したりするうえでも有利である。

前駆酸化物は、実質的に単独の結晶相で構成されているものであるのが好ましい。
これにより、固体電解質複合粒子Ｐ１を用いて複合固体電解質成形体を製造する際、すなわち、高温結晶相が生成する際に経る結晶相遷移が実質的に１回になるため、結晶相転移にともなう元素の偏析や熱分解による夾雑結晶の生成が抑制され、製造される複合固体電解質成形体の各種特性がさらに向上する。

なお、固体電解質複合粒子Ｐ１について、ＴＧ−ＤＴＡで昇温レート１０℃／分で測定した際に、３００℃以上１，０００℃以下の範囲における発熱ピークが１つのみ観測される場合には、「実質的に単独の結晶相で構成されている」と判断することができる。

被覆層Ｐ１２中における前駆酸化物の含有率は、特に限定されないが、３５質量％以上８５質量％以下であるのが好ましく、４５質量％以上８５質量％以下であるのがより好ましく、５５質量％以上８５質量％以下であるのがさらに好ましい。

これにより、固体電解質複合粒子Ｐ１に対する熱処理を、より低温、より短時間とした場合であっても、イオン伝導性が特に優れた複合固体電解質成形体を好適に得ることができる。

固体電解質複合粒子Ｐ１は、複数種の前駆酸化物を含有していてもよい。固体電解質複合粒子Ｐ１が複数種の前駆酸化物を含有している場合、固体電解質複合粒子Ｐ１中における前駆酸化物の含有率の値としては、これらの含有率の和を採用するものとする。

［１−２−２］リチウム化合物
被覆層Ｐ１２は、リチウム化合物を含んでいる。
これにより、被覆層Ｐ１２により形成される第２の固体電解質を、リチウム含有複酸化物で構成されたものとすることができ、イオン伝導度等の特性に優れたものとすることができる。

被覆層Ｐ１２中に含まれるリチウム化合物としては、例えば、ＬｉＨ、ＬｉＦ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＮＯ_３、ＬｉＮＯ_２、Ｌｉ_３Ｎ、ＬｉＮ_３、ＬｉＮＨ_２、Ｌｉ_２ＳＯ_４、Ｌｉ_２Ｓ、ＬｉＯＨ、Ｌｉ_２ＣＯ_３等の無機塩、ギ酸リチウム、酢酸リチウム、プロピオン酸リチウム、２−エチルヘキサン酸リチウム、ステアリン酸リチウム等のカルボン酸塩、乳酸リチウム、リンゴ酸リチウム、クエン酸リチウム等のヒドロキシ酸塩、シュウ酸リチウム、マロン酸リチウム、マレイン酸リチウム等のジカルボン酸塩、メトキシリチウム、エトキシリチウム、イソプロポキシリチウム等のアルコキシド、メチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム等のアルキル化リチウム、ｎ−ブチル硫酸リチウム、ｎ−ヘキシル硫酸リチウム、ドデシル硫酸リチウム等の硫酸エステル、２，４−ペンタンジオナトリチウム等のジケトン錯体、およびこれらの水和物、ハロゲン置換物等の誘導体等が挙げられ、これらから選択される１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。

中でも、リチウム化合物としては、Ｌｉ_２ＣＯ_３およびＬｉＮＯ_３よりなる群から選択される１種または２種であるのが好ましい。
これにより、前述した効果がより顕著に発揮される。

被覆層Ｐ１２中におけるリチウム化合物の含有率は、特に限定されないが、１０質量％以上２０質量％以下であるのが好ましく、１２質量％以上１８質量％以下であるのがより好ましく、１５質量％以上１７質量％以下であるのがさらに好ましい。

被覆層Ｐ１２中における前駆酸化物の含有率をＸＰ［質量％］、被覆層Ｐ１２中におけるリチウム化合物の含有率をＸＬ［質量％］としたとき、０．１３≦ＸＬ／ＸＰ≦０．５８の関係を満足するのが好ましく、０．１５≦ＸＬ／ＸＰ≦０．４の関係を満足するのがより好ましく、０．１８≦ＸＬ／ＸＰ≦０．３の関係を満足するのがさらに好ましい。

被覆層Ｐ１２は、複数種のリチウム化合物を含有していてもよい。被覆層Ｐ１２が複数種のリチウム化合物を含有している場合、被覆層Ｐ１２中におけるリチウム化合物の含有率の値としては、これらの含有率の和を採用するものとする。

［１−２−３］オキソ酸化合物
被覆層Ｐ１２は、リチウム以外の金属元素を含まないオキソ酸化合物を含んでいる。
このようにオキソ酸化合物を含むことにより、前駆酸化物の融点を好適に降下させ、リチウム含有複酸化物の結晶成長を促進することができ、比較的低温でかつ比較的短時間での熱処理により、固体電解質の粒界抵抗が低く、イオン伝導度に優れ、緻密度の高い固体電解質で構成された複合固体電解質成形体を好適に形成することができる。

オキソ酸化合物は、オキソアニオンを含む化合物である。
オキソ酸化合物を構成するオキソアニオンとしては、例えば、ハロゲンオキソ酸；ホウ酸イオン；炭酸イオン；オルト炭酸イオン；カルボン酸イオン；ケイ酸イオン；亜硝酸イオン；硝酸イオン；亜リン酸イオン；リン酸イオン；ヒ酸イオン；亜硫酸イオン；硫酸イオン；スルホン酸イオン；スルフィン酸イオン等が挙げられる。ハロゲンオキソ酸としては、例えば、次亜塩素酸イオン、亜塩素酸イオン、塩素酸イオン、過塩素酸イオン、次亜臭素酸イオン、亜臭素酸イオン、臭素酸イオン、過臭素酸イオン、次亜ヨウ素酸イオン、亜ヨウ素酸イオン、ヨウ素酸イオン、過ヨウ素酸イオン等が挙げられる。

特に、オキソ酸化合物は、オキソアニオンとして、硝酸イオン、硫酸イオンのうちの少なくとも一方を含んでいるのが好ましく、硝酸イオンを含んでいるのがより好ましい。

これにより、前駆酸化物の融点をより好適に降下させ、リチウム含有複酸化物の結晶成長をより効果的に促進することができる。その結果、固体電解質複合粒子Ｐ１に対する熱処理を、より低温、より短時間とした場合であっても、イオン伝導性が特に優れた複合固体電解質成形体を好適に得ることができる。

オキソ酸化合物を構成するカチオンとしては、特に限定されず、例えば、水素イオン、アンモニウムイオン、リチウムイオン、ランタンイオン、ジルコニウムイオン、ニオブイオン、タンタルイオン、アンチモンイオン等が挙げられ、これらから選択される１種または２種以上を組み合わせて用いることができるが、被覆層Ｐ１２により形成される第２の固体電解質の構成金属元素のイオンであるのが好ましい。

これにより、形成される第２の固体電解質中に、好ましくない不純物が残存することをより効果的に防止することができる。

なお、オキソ酸化合物が、オキソアニオンとともにリチウムイオンを含む化合物である場合には、当該化合物は、オキソ酸化合物であるとともに、リチウム化合物であると言える。

被覆層Ｐ１２中におけるオキソ酸化合物の含有率は、特に限定されないが、０．１質量％以上２０質量％以下であるのが好ましく、１．５質量％以上１５質量％以下であるのがより好ましく、２．０質量％以上１０質量％以下であるのがさらに好ましい。

これにより、被覆層Ｐ１２により形成される第２の固体電解質中に、オキソ酸化合物が不本意に残存することをより確実に防止しつつ、固体電解質複合粒子Ｐ１に対する熱処理を、より低温、より短時間とした場合であっても、イオン伝導性が特に優れた複合固体電解質成形体を好適に得ることができる。

被覆層Ｐ１２中における前駆酸化物の含有率をＸＰ［質量％］、被覆層Ｐ１２中におけるオキソ酸化合物の含有率をＸＯ［質量％］としたとき、０．０１３≦ＸＯ／ＸＰ≦０．５８の関係を満足するのが好ましく、０．０２１≦ＸＯ／ＸＰ≦０．３４の関係を満足するのがより好ましく、０．０２≦ＸＯ／ＸＰ≦０．１９の関係を満足するのがさらに好ましい。

被覆層Ｐ１２中におけるリチウム化合物の含有率をＸＬ［質量％］、被覆層Ｐ１２中におけるオキソ酸化合物の含有率をＸＯ［質量％］としたとき、０．０５≦ＸＯ／ＸＬ≦２の関係を満足するのが好ましく、０．０８≦ＸＯ／ＸＬ≦１．２５の関係を満足するのがより好ましく、０．１１≦ＸＯ／ＸＬ≦０．６７の関係を満足するのがさらに好ましい。

被覆層Ｐ１２は、複数種のオキソ酸化合物を含有していてもよい。被覆層Ｐ１２が複数種のオキソ酸化合物を含有している場合、被覆層Ｐ１２中におけるオキソ酸化合物の含有率の値としては、これらの含有率の和を採用するものとする。

［１−２−４］その他の成分
被覆層Ｐ１２は、前述したような、前駆酸化物、リチウム化合物およびオキソ酸化合物を含んでいるが、さらに、これら以外の成分を含んでいてもよい。以下、被覆層Ｐ１２を構成する成分のうち、前駆酸化物、リチウム化合物、オキソ酸化合物以外の成分を「その他の成分」という。

被覆層Ｐ１２中に含まれるその他の成分としては、例えば、第１の固体電解質、第２の固体電解質、固体電解質複合粒子Ｐ１の製造過程で用いた溶媒成分等が挙げられる。

被覆層Ｐ１２中におけるその他の成分の含有率は、特に限定されないが、１０質量％以下であるのが好ましく、５．０質量％以下であるのがより好ましく、０．５質量％以下であるのがさらに好ましい。

被覆層Ｐ１２は、その他の成分として複数種の成分を含有していてもよい。この場合、被覆層Ｐ１２中におけるその他の成分の含有率の値としては、これらの含有率の和を採用するものとする。

Ｍを、Ｎｂ、ＴａおよびＳｂよりなる群から選択される少なくとも１種の元素としたとき、被覆層Ｐ１２は、ＬｉとＬａとＺｒとＭとを含むものであるのが好ましい。特に、被覆層Ｐ１２中に含まれるＬｉとＬａとＺｒとＭとの物質量の比率は、７−ｘ：３：２−ｘ：ｘであり、かつ、０＜ｘ＜２．０の関係を満たすのが好ましい。

これにより、被覆層Ｐ１２により形成される第２の固体電解質のイオン伝導性をさらに優れたものとすることができ、固体電解質複合粒子Ｐ１を用いて製造される複合固体電解質成形体全体としてのイオン伝導性もさらに優れたものとすることができる。

ここで、ｘは、０＜ｘ＜２．０の条件を満足するものであるが、０．０１＜ｘ＜１．７５の条件を満足するのが好ましく、０．１＜ｘ＜１．２５の条件を満足するのがより好ましく、０．２＜ｘ＜１．０の条件を満足するのがさらに好ましい。
これにより、前述した効果がより顕著に発揮される。

被覆層Ｐ１２の平均厚さは、０．００２μｍ以上３．０μｍ以下であるのが好ましく、０．０３μｍ以上２．０μｍ以下であるのがより好ましく、０．０５μｍ以上１．５μｍ以下であるのがさらに好ましい。

これにより、固体電解質複合粒子Ｐ１の大きさ、および、母粒子Ｐ１１の平均粒径に対する被覆層Ｐ１２の平均厚さの比率をより好適な範囲に調整しやすくなる。その結果、例えば、固体電解質複合粒子Ｐ１の流動性、取り扱いのしやすさをより良好なものとし、また、固体電解質複合粒子Ｐ１を用いて製造される複合固体電解質成形体を、粒界抵抗がより低く、イオン伝導度、緻密度がより高いものとすることができる。また、固体電解質複合粒子Ｐ１の生産性の向上、生産コストの低減の観点からも有利である。また、固体電解質複合粒子Ｐ１を適用したリチウムイオン二次電池についての高負荷での充放電性能をより優れたものとすることができる。

なお、本明細書において、被覆層Ｐ１２の平均厚さとは、粉末Ｐ１００全体に含まれる母粒子Ｐ１１と被覆層Ｐ１２との比率から、各母粒子Ｐ１１がその平均粒径と同一の直径を有する真球状をなすものであり、各母粒子Ｐ１１の外表面全体に均一な厚さの被覆層Ｐ１２が形成されているものと仮定した場合に求められる被覆層Ｐ１２の厚さのことを言う。

また、母粒子Ｐ１１の平均粒径をＤ［μｍ］、被覆層Ｐ１２の平均厚さをＴ［μｍ］としたとき、０．０００４≦Ｔ／Ｄ≦１．０の関係を満足するのが好ましく、０．００１０≦Ｔ／Ｄ≦０．３０の関係を満足するのがより好ましく、０．００２０≦Ｔ／Ｄ≦０．１５の関係を満足するのがさらに好ましい。

これにより、固体電解質複合粒子Ｐ１の大きさ、および、被覆層Ｐ１２の平均厚さをより好適な範囲に調整しやすくなる。その結果、例えば、固体電解質複合粒子Ｐ１の流動性、取り扱いのしやすさをより良好なものとし、また、固体電解質複合粒子Ｐ１を用いて製造される複合固体電解質成形体を、粒界抵抗がより低く、イオン伝導度、緻密度がより高いものとすることができる。また、固体電解質複合粒子Ｐ１の生産性の向上、生産コストの低減の観点からも有利である。また、固体電解質複合粒子Ｐ１を適用したリチウムイオン二次電池についての高負荷での充放電性能をより優れたものとすることができる。

被覆層Ｐ１２は、母粒子Ｐ１１の表面の少なくとも一部を覆うものであればよく、母粒子Ｐ１１の外表面に対する被覆層Ｐ１２の被覆率、すなわち、母粒子Ｐ１１の外表面全面積に対する被覆層Ｐ１２の被覆部分の面積の割合は、特に限定されないが、１０％以上であるのが好ましく、３０％以上であるのがより好ましく、５０％以上であるのがさらに好ましい。また、被覆率の上限は、１００％でも、１００％未満でもよい。

これにより、固体電解質複合粒子Ｐ１を用いて製造される複合固体電解質成形体を、粒界抵抗がより低く、イオン伝導度、緻密度がより高いものとすることができる。また、固体電解質複合粒子Ｐ１を適用したリチウムイオン二次電池についての高負荷での充放電性能をより優れたものとすることができる。

固体電解質複合粒子Ｐ１の全質量に対する被覆層Ｐ１２の質量の割合は、２質量％以上５５質量％以下であるのが好ましく、１０質量％以上４５質量％以下であるのがより好ましく、２５質量％以上３５質量％以下であるのがさらに好ましい。

固体電解質複合粒子Ｐ１を構成する被覆層Ｐ１２は、条件の異なる部位を有していてもよい。例えば、被覆層Ｐ１２は、母粒子Ｐ１１の一部の表面を被覆する第１の部分と、当該母粒子Ｐ１１の第１の部分で被覆されていない表面を被覆する第２の部分とを有するものであり、第１の部分と第２の部分とが異なる組成を有するものであってもよい。また、固体電解質複合粒子Ｐ１を構成する被覆層Ｐ１２は、組成の異なる複数の層を備えた積層体であってもよい。また、母粒子Ｐ１１を被覆する被覆層Ｐ１２は、互いに厚さの異なる複数の領域を有するものであってもよい。

粉末Ｐ１００は、被覆層Ｐ１２の条件が互いに異なる固体電解質複合粒子Ｐ１を含んでいてもよい。例えば、粉末Ｐ１００は、被覆層Ｐ１２の条件が異なる固体電解質複合粒子Ｐ１として、被覆層Ｐ１２の厚さが異なる固体電解質複合粒子Ｐ１、被覆層Ｐ１２の組成が異なる固体電解質複合粒子Ｐ１等を含んでいてもよい。

［１−３］その他の構成
固体電解質複合粒子Ｐ１は、前述した母粒子Ｐ１１および被覆層Ｐ１２を有していればよく、さらに、他の構成を有していてもよい。このような構成としては、例えば、母粒子Ｐ１１と被覆層Ｐ１２との間に設けられた少なくとも１層の中間層、母粒子Ｐ１１の外表面のうち被覆層Ｐ１２で被覆されていない部位に設けられかつ被覆層Ｐ１２とは異なる材料で構成された他の被覆層等が挙げられる。

ただし、固体電解質複合粒子Ｐ１中における、母粒子Ｐ１１および被覆層Ｐ１２以外の構成の占める割合は、３．０質量％以下であるのが好ましく、１．０質量％以下であるのがより好ましく、０．３質量％以下であるのがさらに好ましい。

また、粉末Ｐ１００は、前述した固体電解質複合粒子Ｐ１を複数個含むものであればよいが、固体電解質複合粒子Ｐ１に加えて、さらに、他の構成を含むものであってもよい。

このような構成としては、例えば、母粒子Ｐ１１と同様の材料で構成され被覆層Ｐ１２で被覆されていない粒子、被覆層Ｐ１２と同様の材料で構成され母粒子Ｐ１１に付着していない粒子等が挙げられる。さらには、前記他の構成としては、母粒子Ｐ１１と同様の材料で構成され被覆層Ｐ１２以外の材料で被覆された粒子、前述した母粒子Ｐ１１以外の材料で構成された粒子を母粒子として、その表面が被覆層Ｐ１２と同様の材料で被覆された粒子、母粒子Ｐ１１とは異なる材料で構成された固体電解質の粒子等も挙げられる。

ただし、粉末Ｐ１００中における、固体電解質複合粒子Ｐ１以外の構成の占める割合は、２０質量％以下であるのが好ましく、１０質量％以下であるのがより好ましく、５質量％以下であるのがさらに好ましい。

粉末Ｐ１００中における、固体電解質複合粒子Ｐ１の占める割合は、８０質量％以上１００質量％以下であるのが好ましく、９０質量％以上１００質量％以下であるのがより好ましく、９５質量％以上１００質量％以下であるのがさらに好ましい。

母粒子Ｐ１１と被覆層Ｐ１２との境界は、図１に示すように明確であってもよいが、境界部が必ずしも明確でなくてもよく、例えば、母粒子Ｐ１１と被覆層Ｐ１２とのうちの一方の構成成分の一部が、他方に移行していてもよい。

また、粉末Ｐ１００は、当該粉末Ｐ１００を構成する固体電解質複合粒子Ｐ１のうち、半数以上の固体電解質複合粒子Ｐ１が、前述した条件を満足するのが好ましい。また、前述した固体電解質複合粒子Ｐ１についての好ましい条件のうち数値の条件は、各固体電解質複合粒子Ｐ１についての平均値が満足しているのが好ましい。

［２］固体電解質複合粒子の製造方法
次に、固体電解質複合粒子の製造方法について説明する。

固体電解質複合粒子は、例えば、混合液調製工程と、乾燥工程と、酸化物形成工程とを有する方法を用いて、好適に製造することができる。

混合液調製工程は、リチウム化合物とリチウム以外の金属元素を含む金属化合物とが溶解しているとともに、第１の固体電解質の粒子が分散している混合液を調製する工程である。

乾燥工程は、前記混合液から液体成分を除去して、固体状の混合物を得る工程である。
酸化物形成工程は、前記固体状の混合物に熱処理を施して、前記金属化合物を反応させて酸化物を形成することにより、第１の固体電解質の粒子を母粒子Ｐ１１として、その表面に、第１の固体電解質とは異なる酸化物、リチウム化合物およびオキソ酸化合物を含む材料で構成された被覆層Ｐ１２を形成する工程である。

これにより、固体電解質の粒界抵抗が低く、イオン伝導度に優れ、緻密度の高い固体電解質で構成された複合固体電解質成形体の製造に好適に用いることができる固体電解質複合粒子を効率よく製造することができる。

以下、各工程について説明する。
［２−１］混合液調製工程
混合液調製工程では、リチウム化合物とリチウム以外の金属元素を含む金属化合物とが溶解しているとともに、第１の固体電解質の粒子が分散している混合液を調製する。

より具体的には、例えば、第２の固体電解質が下記式（１）で表されるガーネット型の固体電解質である場合、混合液調製工程では、Ｍを、Ｎｂ、ＴａおよびＳｂよりなる群から選択される少なくとも１種の元素としたとき、金属元素Ｍを含む金属化合物、リチウム化合物、ランタン化合物およびジルコニウム化合物が溶解しているとともに、第１の固体電解質の粒子が分散している混合液を調製する例が挙げられる。

Ｌｉ_７−ｘＬａ_３（Ｚｒ_２−ｘＭ_ｘ）Ｏ_１２・・・（１）
（ただし、式（１）中、Ｍは、Ｔａ、Ｓｂ、Ｎｂの中から選ばれる１種以上の金属元素であり、０．１≦ｘ≦１．０を満たす。）

以下の説明では、第２の固体電解質が上記式（１）で表されるガーネット型の固体電解質であり、上記混合液を調製する場合について、中心的に説明する。

当該混合液を構成する各成分の混合の順番は、特に限定されないが、例えば、リチウム化合物が溶解したリチウム原材料溶液と、ランタン化合物が溶解したランタン原材料溶液と、ジルコニウム化合物が溶解したジルコニウム原材料溶液と、金属元素Ｍを含む金属化合物が溶解した金属原材料溶液と、第１の固体電解質の粒子とを混合して得ることができる。

また、このような場合、例えば、リチウム原材料溶液、ランタン原材料溶液、ジルコニウム原材料溶液および金属原材料溶液は、第１の固体電解質の粒子との混合に先立ち、予め、混合されていてもよい。言い換えると、例えば、第１の固体電解質の粒子は、リチウム原材料溶液と、ランタン原材料溶液と、ジルコニウム原材料溶液と、金属原材料溶液との混合溶液に、混合されるものであってもよい。

上記のような場合、第１の固体電解質の粒子は、分散媒に分散された分散液の状態で、前記の溶液との混合に供されるものであってもよい。

上記のように、混合液調製工程において、複数種の液体を用いる場合、これらの溶液、分散液について、構成成分としての溶媒、分散媒は、共通の組成を有していてもよいし、異なる組成を有していてもよい。

混合液調製工程では、混合液中におけるリチウムの含有率が、上記式（１）の化学量論組成に対して、１．０５倍以上１．２倍以下となるようにリチウム化合物を用いるのが好ましい。

また、混合液調製工程では、混合液中におけるランタンの含有率が、上記式（１）の化学量論組成に対して、等倍となるようにランタン化合物を用いるのが好ましい。

また、混合液調製工程では、混合液中におけるジルコニウムの含有率が、上記式（１）の化学量論組成に対して、等倍となるようにジルコニウム化合物を用いるのが好ましい。

また、混合液調製工程では、混合液中におけるＭの含有率が、上記式（１）の化学量論組成に対して、等倍となるように金属元素Ｍを含む金属化合物を用いるのが好ましい。

リチウム化合物としては、例えば、リチウム金属塩、リチウムアルコキシド等が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。リチウム金属塩としては、例えば、塩化リチウム、硝酸リチウム、硫酸リチウム、酢酸リチウム、水酸化リチウム、炭酸リチウム、（２，４−ペンタンジオナト）リチウム等が挙げられる。また、リチウムアルコキシドとしては、例えば、リチウムメトキシド、リチウムエトキシド、リチウムプロポキシド、リチウムイソプロポキシド、リチウムブトキシド、リチウムイソブトキシド、リチウムセカンダリーブトキシド、リチウムターシャリーブトキシド、ジピバロイルメタナトリチウム等が挙げられる。中でも、リチウム化合物としては、硝酸リチウム、硫酸リチウムおよび（２，４−ペンタンジオナト）リチウムよりなる群から選択される１種または２種以上であるのが好ましい。リチウム源としては、水和物を用いてもよい。

また、ランタン源としての金属化合物であるランタン化合物としては、例えば、ランタン金属塩、ランタンアルコキシド、水酸化ランタン等が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。ランタン金属塩としては、例えば、塩化ランタン、硝酸ランタン、硫酸ランタン、酢酸ランタン、トリス（２，４−ペンタンジオナト）ランタン等が挙げられる。ランタンアルコキシドとしては、例えば、ランタントリメトキシド、ランタントリエトキシド、ランタントリプロポキシド、ランタントリイソプロポキシド、ランタントリブトキシド、ランタントリイソブトキシド、ランタントリセカンダリーブトキシド、ランタントリターシャリーブトキシド、ジピバロイルメタナトランタン等が挙げられる。中でも、ランタン化合物としては、硝酸ランタン、トリス（２，４−ペンタンジオナト）ランタンおよび水酸化ランタンよりなる群から選択される少なくとも１種であるのが好ましい。ランタン源としては、水和物を用いてもよい。

また、ジルコニウム源としての金属化合物であるジルコニウム化合物としては、例えば、ジルコニウム金属塩、ジルコニウムアルコキシド等が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。ジルコニウム金属塩としては、例えば、塩化ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム、オキシ硝酸ジルコニウム、オキシ硫酸ジルコニウム、オキシ酢酸ジルコニウム、酢酸ジルコニウム等が挙げられる。また、ジルコニウムアルコキシドとしては、例えば、ジルコニウムテトラメトキシド、ジルコニウムテトラエトキシド、ジルコニウムテトラプロポキシド、ジルコニウムテトライソプロポキシド、ジルコニウムテトラブトキシド、ジルコニウムテトライソブトキシド、ジルコニウムテトラセカンダリーブトキシド、ジルコニウムテトラターシャリーブトキシド、ジピバロイルメタナトジルコニウム等が挙げられる。中でも、ジルコニウム化合物としては、ジルコニウムテトラブトキシドが好ましい。ジルコニウム源としては、水和物を用いてもよい。

また、金属元素Ｍのタンタル源としての金属化合物であるタンタル化合物としては、例えば、タンタル金属塩、タンタルアルコキシド等が挙げられ、これらのうち１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。タンタル金属塩としては、例えば、塩化タンタル、臭化タンタル等が挙げられる。また、タンタルアルコキシドとしては、例えば、タンタルペンタメトキシド、タンタルペンタエトキシド、タンタルペンタイソプロポキシド、タンタルペンタノルマルプロポキシド、タンタルペンタイソブトキシド、タンタルペンタノルマルブトキシド、タンタルペンタセカンダリーブトキシド、タンタルペンタターシャリーブトキシド等が挙げられる。中でも、タンタル化合物としては、タンタルペンタエトキシドが好ましい。タンタル源としては、水和物を用いてもよい。

また、金属元素Ｍのアンチモン源としての金属化合物であるアンチモン化合物としては、例えば、アンチモン金属塩、アンチモンアルコキシド等が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。アンチモン金属塩としては、例えば、臭化アンチモン、塩化アンチモン、フッ化アンチモン等が挙げられる。また、アンチモンアルコキシドとしては、例えば、アンチモントリメトキシド、アンチモントリエトキシド、アンチモントリイソプロポキシド、アンチモントリノルマルプロポキシド、アンチモントリイソブトキシド、アンチモントリノルマルブトキシド等が挙げられる。中でも、アンチモン化合物としては、アンチモントリイソブトキシドが好ましい。アンチモン源としては、水和物を用いてもよい。

また、金属元素Ｍのニオブ源としての金属化合物であるニオブ化合物としては、例えば、ニオブ金属塩、ニオブアルコキシド、ニオブアセチルアセトン等が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。ニオブ金属塩としては、例えば、塩化ニオブ、オキシ塩化ニオブ、蓚酸ニオブ等が挙げられる。また、ニオブアルコキシドとしては、例えば、ニオブペンタエトキシド等のニオブエトキシド、ニオブプロポキシド、ニオブイソプロポキシド、ニオブセカンダリーブトキシド等が挙げられる。中でも、ニオブ化合物としては、ニオブペンタエトキシドが好ましい。ニオブ源としては、水和物を用いてもよい。

混合液の調製に用いる第１の固体電解質の粒子としては、例えば、前述した母粒子Ｐ１１と同様の条件を満足する粒子を好適に用いることができる。

なお、第１の固体電解質の粒子としては、例えば、固体電解質複合粒子Ｐ１の製造過程における粉砕や凝集等を考慮して、母粒子Ｐ１１の条件とは異なる条件、特に、粒径の条件が母粒子Ｐ１１とは異なるものを用いてもよい。

前記溶媒、前記分散媒としては、特に限定されず、例えば、各種の有機溶媒を用いることができるが、より具体的には、例えば、アルコール類、グリコール類、ケトン類、エステル類、エーテル類、有機酸類、芳香族類、アミド類等が挙げられ、これらから選択される１種または２種以上の組み合わせである混合溶媒を用いることができる。アルコール類としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、アリルアルコール、２−ｎ−ブトキシエタノール等が挙げられる。グリコール類としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレングリコール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、ジプロピレングリコール等が挙げられる。ケトン類としては、例えば、ジメチルケトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。エステル類としては、例えば、ギ酸メチル、ギ酸エチル、酢酸メチル、アセト酢酸メチル等が挙げられる。エーテル類としては、例えば、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル等が挙げられる。有機酸類としては、例えば、ギ酸、酢酸、２−エチル酪酸、プロピオン酸等が挙げられる。芳香族類としては、例えば、トルエン、ｏ−キシレン、ｐ−キシレン等が挙げられる。アミド類としては、例えば、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。中でも、前記溶媒、前記分散媒としては、２−ｎ−ブトキシエタノールおよびプロピオン酸のうちの少なくとも一方であるのが好ましい。

また、本工程で調製する混合液は、オキソアニオンを含んでいるのが好ましい。
これにより、最終的に得られる固体電解質複合粒子Ｐ１中にオキソ酸化合物を好適に含有させることができ、前述した効果をより好適に発揮させることができる。また、本工程よりも後の工程で、オキソアニオンを含ませる場合に比べて、固体電解質複合粒子Ｐ１の生産性を優れたものとすることができる。また、最終的に得られる固体電解質複合粒子Ｐ１中における不本意な組成のばらつきをより効果的に防止することができる。

本工程において、混合液を、オキソアニオンを含むものとして調製する場合、前述した被覆層Ｐ１２形成用の原料としての各種金属化合物として、オキソアニオンを含む金属塩を用いることが好ましいが、混合液の調製に、前記各種金属化合物とは異なる成分として、オキソアニオンを含むオキソ酸化合物をさらに用いてもよい。

オキソアニオンとしては、例えば、ハロゲンオキソ酸；ホウ酸イオン；炭酸イオン；オルト炭酸イオン；カルボン酸イオン；ケイ酸イオン；亜硝酸イオン；硝酸イオン；亜リン酸イオン；リン酸イオン；ヒ酸イオン；亜硫酸イオン；硫酸イオン；スルホン酸イオン；スルフィン酸イオン等が挙げられる。ハロゲンオキソ酸としては、例えば、次亜塩素酸イオン、亜塩素酸イオン、塩素酸イオン、過塩素酸イオン、次亜臭素酸イオン、亜臭素酸イオン、臭素酸イオン、過臭素酸イオン、次亜ヨウ素酸イオン、亜ヨウ素酸イオン、ヨウ素酸イオン、過ヨウ素酸イオン等が挙げられる。
なお、オキソ酸化合物は、混合液調製工程よりも後のタイミングで添加してもよい。

［２−２］乾燥工程
乾燥工程では、混合液調製工程で得られた混合液から液体成分を除去して、固体状の混合物を得る工程である。なお、ここでの固体状の混合物には、その一部がゲル状となっている混合物も含むものとする。

本工程で得られる固体状の混合物は、混合液中に含まれていた液体成分、すなわち前述した溶媒や分散媒の少なくとも一部が除去されたものであればよく、前記液体成分のすべてが除去されたものでなくてもよい。

本工程は、例えば、混合液調製工程で得られた混合液に対して、遠心分離機による処理を施し、上澄液を除去することにより行うことができる。

遠心分離により上澄液から分離された沈殿物に対して、さらに、前記混合液との混合、超音波分散および遠心分離の一連の処理を所定回数行ってもよい。これにより、被覆層Ｐ１２の厚さを好適に調整することができる。

また、本工程は、例えば、熱処理を施すことにより行ってもよい。
この場合、熱処理の条件は、溶媒、分散媒の沸点や蒸気圧等にもよるが、当該熱処理での加熱温度は、５０℃以上２５０℃以下であるのが好ましく、６０℃以上２３０℃以下であるのがより好ましく、８０℃以上２００℃以下であるのがさらに好ましい。

また、当該熱処理での加熱時間は、１０分間以上１８０分間以下であるのが好ましく、２０分間以上１２０分間以下であるのがより好ましく、３０分間以上６０分間以下であるのがさらに好ましい。

前記熱処理は、いかなる雰囲気で行ってもよく、空気中や酸素ガス雰囲気中等の酸化性雰囲気中で行ってもよいし、窒素ガスや、ヘリウムガス、アルゴンガス等の不活性ガス等の非酸化性雰囲気中で行ってもよい。また、前記熱処理は、減圧または真空下、加圧下で行ってもよい。

また、前記熱処理中において、雰囲気は、実質的に同一の条件に保持してもよいし、異なる条件に変更してもよい。
また、本工程では、上記のような処理を組み合わせて行ってもよい。

［２−３］酸化物形成工程
酸化物形成工程は、乾燥工程で得られた固体状の混合物に熱処理を施して、前記金属化合物を反応させて酸化物を形成することにより、第１の固体電解質の粒子を母粒子Ｐ１１として、その表面に、第１の固体電解質とは異なる酸化物、リチウム化合物およびオキソ酸化合物を含む材料で構成された被覆層Ｐ１２を形成する。

本工程において形成される酸化物は、母粒子Ｐ１１を構成する第１の固体電解質とは異なるものである。

本工程での熱処理は、一定の条件で行ってもよいし、異なる条件を組み合わせて行ってもよい。

本工程での熱処理の条件は、形成される前駆酸化物の組成等にもよるが、本工程での加熱温度は、４００℃以上６００℃以下であるのが好ましく、４３０℃以上５７０℃以下であるのがより好ましく、４５０℃以上５５０℃以下であるのがさらに好ましい。

また、本工程での加熱時間は、５分間以上１８０分間以下であるのが好ましく、１０分間以上１２０分間以下であるのがより好ましく、１５分間以上６０分間以下であるのがさらに好ましい。

本工程での熱処理は、いかなる雰囲気で行ってもよく、空気中や酸素ガス雰囲気中等の酸化性雰囲気中で行ってもよいし、窒素ガスや、ヘリウムガス、アルゴンガス等の不活性ガス等の非酸化性雰囲気中で行ってもよい。また、本工程は、減圧または真空下、加圧下で行ってもよい。特に、本工程は、酸化性雰囲気中で行うのが好ましい。

［３］複合固体電解質成形体の製造方法
次に、本発明の複合固体電解質成形体の製造方法について説明する。

本発明の複合固体電解質成形体の製造方法は、前述した本発明の固体電解質複合粒子Ｐ１を複数個含む組成物を、成形して、成形体を得る成形工程と、前記成形体に対して熱処理を施すことにより、前記被覆層の構成材料を酸化物である第２の固体電解質へと変換し、前記第１の固体電解質および前記第２の固体電解質を含む複合固体電解質成形体を形成する熱処理工程とを有する。

これにより、固体電解質の粒界抵抗が低く、イオン伝導度に優れ、緻密度の高い固体電解質で構成された複合固体電解質成形体の製造方法を提供することができる。

［３−１］成形工程
成形工程では、前述した本発明の固体電解質複合粒子Ｐ１を複数個含む組成物を、成形して、成形体を得る。

本工程では、前記組成物として、前述した粉末Ｐ１００そのものを用いることができる。また、粉末Ｐ１００を用いる場合、例えば、含まれる固体電解質複合粒子Ｐ１の条件、より具体的には、固体電解質複合粒子Ｐ１の平均粒径や、固体電解質複合粒子Ｐ１を構成する母粒子Ｐ１１の大きさや組成、被覆層Ｐ１２の厚さや組成等の条件が異なる２種以上の粉末Ｐ１００を混合して用いてもよい。さらに、前記組成物として、粉末Ｐ１００に加えて、他の成分を含むものを用いてもよい。

このような他の成分としては、例えば、固体電解質複合粒子Ｐ１を分散させる分散媒、正極活物質、負極活物質、固体電解質複合粒子Ｐ１以外の固体電解質粒子、固体電解質複合粒子Ｐ１の被覆層Ｐ１２の構成材料で例示した材料で構成された粒子、バインダー等が挙げられる。

特に、複合固体電解質成形体として後に詳述するような正極合材を製造する場合には、前記組成物は、前記他の成分として正極活物質を含んでいるのが好ましい。また、複合固体電解質成形体として後に詳述するような負極合材を製造する場合には、前記組成物は、前記他の成分として負極活物質を含んでいるのが好ましい。

また、分散媒を用いることにより、例えば、前記組成物をペースト状等とすることができ、前記組成物の流動性、取り扱いのしやすさが向上する。

ただし、前記組成物中における前記他の成分の含有率は、２０質量％以下であるのが好ましく、１０質量％以下であるのがより好ましく、５質量％以下であるのがさらに好ましい。

また、前記組成物を用いて成形体を得た後、当該成形体の形状の安定性や、本発明の方法を用いて製造される複合固体電解質成形体の性能向上等の目的で、当該成形体に他の成分を付与してもよい。

成形体を得るための成形方法としては、各種成形方法を採用することができ、例えば、圧縮成形、押出成形、射出成形、各種印刷法、各種塗装法等が挙げられる。

本工程で得る成形体の形状は、特に限定されないが、通常、目的とする複合固体電解質成形体の形状に対応するものである。なお、本工程で得る成形体は、例えば、後の工程で除去される部位や熱処理工程での収縮分等を考慮して、目的とする複合固体電解質成形体とは異なる形状、大きさのものとしてもよい。

［３−２］熱処理工程
熱処理工程では、成形工程で得られた前記成形体に対して熱処理を施す。これにより、被覆層Ｐ１２を酸化物である第２の固体電解質へと変換し、第１の固体電解質および第２の固体電解質を含む複合固体電解質成形体を得る。

このようにして得られる複合固体電解質成形体は、第１の固体電解質と第２の固体電解質との密着性に優れているだけでなく、複数個の固体電解質複合粒子Ｐ１に対応する各領域での密着性にも優れており、これらの間に不本意な空隙が生じることが効果的に防止されている。したがって、得られる複合固体電解質成形体は、固体電解質の粒界抵抗が低く、イオン伝導度に優れ、緻密度の高い固体電解質で構成されたものとなる。

熱処理工程での前記成形体の加熱温度は、特に限定されないが、７００℃以上１０００℃以下であるのが好ましく、７３０℃以上９８０℃以下であるのがより好ましく、７５０℃以上９５０℃以下であるのがさらに好ましい。

このような温度で加熱することにより、得られる複合固体電解質成形体の緻密度を十分に高いものとしつつ、加熱時に、固体電解質複合粒子Ｐ１、特に、Ｌｉのような比較的揮発性の高い成分が不本意に揮発することをより確実に防止することができ、所望の組成を有する複合固体電解質成形体をより確実に得ることができる。また、比較的低温での加熱処理を行うことにより、省エネルギー、複合固体電解質成形体の生産性の向上等の観点からも有利である。

本工程中において、加熱温度は変更してもよい。例えば、本工程は、比較的低温に保持して熱処理を行う第１の段階と、第１の段階後に昇温して比較的高温での熱処理を行う第２の段階とを有するものであってもよい。このような場合、本工程における最高温度が前述した範囲に含まれているのが好ましい。

本工程における加熱時間は、特に限定されないが、５分間以上３００分間以下であるのが好ましく、１０分間以上１２０分間以下であるのがより好ましく、１５分間以上６０分間以下であるのがさらに好ましい。
これにより、前述した効果がより顕著に発揮される。

本工程は、いかなる雰囲気で行ってもよく、空気中や酸素ガス雰囲気中等の酸化性雰囲気中で行ってもよいし、窒素ガスや、ヘリウムガス、アルゴンガス等の不活性ガス等の非酸化性雰囲気中で行ってもよい。また、本工程は、減圧または真空下、加圧下で行ってもよい。特に、本工程は、酸化性雰囲気中で行うのが好ましい。

また、本工程中において、雰囲気は、実質的に同一の条件に保持してもよいし、異なる条件に変更してもよい。

本発明の複合固体電解質成形体の製造方法を用いて得られる複合固体電解質成形体は、通常、原料として用いる本発明の固体電解質複合粒子中に含まれていたオキソ酸化合物を実質的に含まないものである。より具体的には、本発明の複合固体電解質成形体の製造方法を用いて得られる複合固体電解質成形体中におけるオキソ酸化合物の含有率は、通常、１００ｐｐｍ以下であり、特に、５０ｐｐｍ以下であるのが好ましく、１０ｐｐｍ以下であるのがより好ましい。

これにより、複合固体電解質成形体中における好ましくない不純物の含有率を抑制することができ、複合固体電解質成形体の特性、信頼性をより優れたものとすることができる。

本工程で形成される第２の固体電解質は、被覆層Ｐ１２の構成材料とは異なるものであればよいが、第１の固体電解質および第２の固体電解質が、実質的に同一であるのが好ましい。

これにより、複合固体電解質成形体中における第１の固体電解質と第２の固体電解質との密着性を向上させ、複合固体電解質成形体の機械的強度、形状の安定性、複合固体電解質成形体の特性の安定性、信頼性等をより優れたものとすることができる。

なお、ここで、実質的に同一とは、組成が同一であると見なすことができることを言う。

［４］リチウムイオン二次電池
次に、本発明を適用したリチウムイオン二次電池について説明する。
本発明に係るリチウムイオン二次電池は、前述したような本発明の固体電解質複合粒子を用いて製造されたものであり、例えば、前述した本発明の複合固体電解質成形体の製造方法を適用して製造することができる。

このようなリチウムイオン二次電池は、固体電解質の粒界抵抗が低く、イオン伝導度に優れたものであり、優れた充放電特性を有する。

［４−１］第１実施形態のリチウムイオン二次電池
以下、第１実施形態に係るリチウムイオン二次電池について説明する。
図２は、第１実施形態のリチウムイオン二次電池の構成を模式的に示す概略斜視図である。

図２に示すように、リチウムイオン二次電池１００は、正極１０と、正極１０に対して順に積層された固体電解質層２０と、負極３０とを有している。また、正極１０の固体電解質層２０に対向する面とは反対の面側に正極１０に接する集電体４１を有し、負極３０の固体電解質層２０に対向する面とは反対の面側に負極３０に接する集電体４２を有している。正極１０、固体電解質層２０、負極３０は、いずれも固相で構成されていることから、リチウムイオン二次電池１００は、充放電可能な全固体電池である。

リチウムイオン二次電池１００の形状は、特に限定されず、例えば、多角形の盤状等であってもよいが、図示の構成では、円盤状である。リチウムイオン二次電池１００の大きさは、特に限定されないが、例えば、リチウムイオン二次電池１００の直径は、例えば、１０ｍｍ以上２０ｍｍ以下であり、リチウムイオン二次電池１００の厚さは、例えば、０．１ｍｍ以上１．０ｍｍ以下である。

リチウムイオン二次電池１００が、このように、小型、薄型であると、充放電可能であって全固体であることと相まって、スマートフォン等の携帯情報端末の電源として好適に用いることができる。なお、後述するように、リチウムイオン二次電池１００は、携帯情報端末の電源以外の用途のものであってもよい。
以下、リチウムイオン二次電池１００の各構成について説明する。

［４−１−１］固体電解質層
固体電解質層２０は、前述した本発明の固体電解質複合粒子を用いて形成されたものである。

これにより、当該固体電解質層２０についてのイオン伝導率は優れたものとなる。また、正極１０や負極３０に対する固体電解質層２０の密着性を優れたものとすることができる。以上のようなことから、リチウムイオン二次電池１００全体としての特性、信頼性を特に優れたものとすることができる。

固体電解質層２０の厚さは、特に限定されないが、充放電レートの観点から、１．１μｍ以上１０００μｍ以下であるのが好ましく、２．５μｍ以上１００μｍ以下であるのがより好ましい。

また、負極３０側に析出するリチウムの樹枝状結晶体による正極１０と負極３０との短絡を防ぐ観点から、固体電解質層２０の測定重量を、固体電解質層２０の見かけ体積に固体電解質材料の理論密度を乗じた値で除した値、すなわち焼結密度を５０％以上とすることが好ましく、９０％以上とすることがより好ましい。

固体電解質層２０の形成方法としては、例えば、グリーンシート法、プレス焼成法、鋳込み焼成法等が挙げられる。固体電解質層２０の形成方法の具体例については後に詳述する。なお、固体電解質層２０と正極１０および負極３０との密着性の向上や、比表面積の増大によるリチウムイオン二次電池１００の出力や電池容量の向上等を目的として、例えば、正極１０や負極３０と接触する固体電解質層２０の表面に、ディンプル、トレンチ、ピラー等の三次元的なパターン構造を形成してもよい。

［４−１−２］正極
正極１０は、電気化学的なリチウムイオンの吸蔵・放出を繰り返すことが可能な正極活物質で構成されたものであればいかなるものであってもよい。

具体的には、正極１０を構成する正極活物質としては、例えば、少なくともＬｉを含み、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕからなる群より選択されるいずれか１種以上の元素により構成されるリチウムの複酸化物等を用いることができる。このような複酸化物としては、例えば、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、Ｌｉ_２Ｍｎ_２Ｏ_３、ＬｉＣｒ_０．５Ｍｎ_０．５Ｏ_２、ＬｉＦｅＰＯ_４、Ｌｉ_２ＦｅＰ_２Ｏ_７、ＬｉＭｎＰＯ_４、ＬｉＦｅＢＯ_３、Ｌｉ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_３、Ｌｉ_２ＣｕＯ_２、Ｌｉ_２ＦｅＳｉＯ_４、Ｌｉ_２ＭｎＳｉＯ_４等が挙げられる。また、正極１０を構成する正極活物質としては、例えば、ＬｉＦｅＦ_３等のフッ化物、ＬｉＢＨ_４やＬｉ_４ＢＮ_３Ｈ_１０等のホウ素化物錯体化合物、ポリビニルピリジン−ヨウ素錯体等のヨウ素錯体化合物、硫黄等の非金属化合物等を用いることもできる。

正極１０は、導電性やイオン拡散距離を鑑みると、固体電解質層２０の一方の表面に薄膜として形成されているのが好ましい。

当該薄膜による正極１０の厚さは、特に限定されないが、０．１μｍ以上５００μｍ以下であるのが好ましく、０．３μｍ以上１００μｍ以下であるのがより好ましい。

正極１０の形成方法としては、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、ＣＶＤ法、ＰＬＤ法、ＡＬＤ法、エアロゾルデポジション法等の気相堆積法、ゾルゲル法やＭＯＤ法といった溶液を用いた化学堆積法等が挙げられる。また、例えば、正極活物質の微粒子を適当なバインダーとともにスラリー化して、スキージーやスクリーン印刷を行って塗膜を形成し、塗膜を乾燥および焼成して固体電解質層２０の表面に焼き付けてもよい。

［４−１−３］負極
負極３０は、正極１０として選択された材料よりも低い電位において電気化学的なリチウムイオンの吸蔵・放出を繰り返すいわゆる負極活物質で構成されたものであればいかなるものであってもよい。

具体的には、負極３０を構成する負極活物質としては、例えば、Ｎｂ_２Ｏ_５、Ｖ_２Ｏ_５、ＴｉＯ_２、Ｉｎ_２Ｏ_３、ＺｎＯ、ＳｎＯ_２、ＮｉＯ、ＩＴＯ、ＡＺＯ、ＧＺＯ、ＡＴＯ、ＦＴＯ、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２、Ｌｉ_２Ｔｉ_３Ｏ_７等のリチウムの複酸化物等が挙げられる。また、例えば、Ｌｉ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｉ−Ｍｎ、Ｓｉ−Ｃｏ、Ｓｉ―Ｎｉ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ａｕ等の金属および合金、炭素材料、ＬｉＣ_２４、ＬｉＣ_６等のような炭素材料の層間にリチウムイオンが挿入された物質等が挙げられる。

負極３０は、導電性やイオン拡散距離を鑑みると、固体電解質層２０の一方の表面に薄膜として形成されているのが好ましい。

当該薄膜による負極３０の厚さは、特に限定されないが、０．１μｍ以上５００μｍ以下であるのが好ましく、０．３μｍ以上１００μｍ以下であるのがより好ましい。

負極３０の形成方法としては、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、ＣＶＤ法、ＰＬＤ法、ＡＬＤ法、エアロゾルデポジション法等の気相堆積法、ゾルゲル法やＭＯＤ法といった溶液を用いた化学堆積法等が挙げられる。また、例えば、負極活物質の微粒子を適当なバインダーとともにスラリー化して、スキージーやスクリーン印刷を行って塗膜を形成し、塗膜を乾燥および焼成して固体電解質層２０の表面に焼き付けてもよい。

［４−１−４］集電体
集電体４１，４２は、正極１０または負極３０に対する電子の授受を担うよう設けられた導電体である。集電体としては、通常、十分に電気抵抗が小さく、また充放電によって電気伝導特性やその機械構造が実質的に変化しない材料で構成されたものが用いられる。具体的には、正極１０の集電体４１の構成材料としては、例えば、Ａｌ、Ｔｉ、Ｐｔ、Ａｕ等が用いられる。また、負極３０の集電体４２の構成材料としては、例えば、Ｃｕ等が好適に用いられる。

集電体４１，４２は、通常、それぞれ、正極１０、負極３０との接触抵抗が小さくなるように設けられている。集電体４１，４２の形状としては、例えば、板状、メッシュ状等が挙げられる。

集電体４１，４２の厚さは、特に限定されないが、７μｍ以上８５μｍ以下であるのが好ましく、１０μｍ以上６０μｍ以下であるのがより好ましい。

図示の構成では、リチウムイオン二次電池１００は、一対の集電体４１，４２を有しているが、例えば、複数のリチウムイオン二次電池１００を積層し、電気的に直列に接続して用いる場合、リチウムイオン二次電池１００は、集電体４１，４２のうち集電体４１だけを備える構成とすることもできる。

リチウムイオン二次電池１００は、いかなる用途のものであってもよい。リチウムイオン二次電池１００が電源として適用される電子機器としては、例えば、パーソナルコンピューター、デジタルカメラ、携帯電話、スマートフォン、音楽プレイヤー、タブレット端末、時計、スマートウォッチ、インクジェットプリンター等の各種プリンター、テレビ、プロジェクター、ヘッドアップディスプレイ、ワイヤレスヘッドホン、ワイヤレスイヤホン、スマートグラス、ヘッドマウントディスプレイ等のウェアラブル端末、ビデオカメラ、ビデオテープレコーダー、カーナビゲーション装置、ドライブレコーダー、ページャー、電子手帳、電子辞書、電子翻訳機、電卓、電子ゲーム機器、玩具、ワードプロセッサー、ワークステーション、ロボット、テレビ電話、防犯用テレビモニター、電子双眼鏡、ＰＯＳ（Point of Sales）端末、医療機器、魚群探知機、各種測定機器、移動体端末基地局用機器、車両、鉄道車輌、航空機、ヘリコプター、船舶等の各種計器類、フライトシミュレーター、ネットワークサーバー等が挙げられる。また、リチウムイオン二次電池１００は、例えば、自動車や船舶等の移動体に適用してもよい。より具体的には、例えば、電気自動車、プラグインハイブリッド自動車、ハイブリッド自動車、燃料電池自動車等の蓄電池として、好適に適用することができる。また、例えば、家庭用電源、工業用電源、太陽光発電の蓄電池等にも適用することができる。

［４−２］第２実施形態のリチウムイオン二次電池
次に、第２実施形態に係るリチウムイオン二次電池について説明する。

図３は、第２実施形態のリチウムイオン二次電池の構成を模式的に示す概略斜視図、図４は、第２実施形態のリチウムイオン二次電池の構造を模式的に示す概略断面図である。

以下、これらの図を参照して第２実施形態に係るリチウムイオン二次電池について説明するが、前述した実施形態との相違点を中心に説明し、同様の事項はその説明を省略する。

図３に示すように、本実施形態のリチウムイオン二次電池１００は、正極として機能する正極合材２１０と、正極合材２１０に対して順に積層された、電解質層２２０と、負極３０とを有している。また、正極合材２１０の電解質層２２０に対向する面とは反対の面側に正極合材２１０に接する集電体４１を有し、負極３０の電解質層２２０に対向する面とは反対の面側に負極３０に接する集電体４２を有している。

以下、前述した実施形態に係るリチウムイオン二次電池１００が有する構成と異なる正極合材２１０および電解質層２２０について説明する。

［４−２−１］正極合材
図４に示すように、本実施形態のリチウムイオン二次電池１００における正極合材２１０は、粒子状の正極活物質２１１と、固体電解質２１２とを含んでいる。このような正極合材２１０では、粒子状の正極活物質２１１と固体電解質２１２とが接する界面面積を大きくして、リチウムイオン二次電池１００における電池反応速度をより高めることが可能となっている。

正極活物質２１１の平均粒径は、特に限定されないが、０．１μｍ以上１５０μｍ以下であるのが好ましく、０．３μｍ以上６０μｍ以下であるのがより好ましい。

これにより、正極活物質２１１の理論容量に近い実容量密度と高い充放電レートとを両立しやすくなる。

正極活物質２１１の粒度分布は、特に限定されず、例えば、１つのピークを有する粒度分布において、当該ピークの半値幅が０．１５μｍ以上１９μｍ以下とすることができる。また、正極活物質２１１の粒度分布におけるピークは、２つ以上あってもよい。

なお、図４では、粒子状の正極活物質２１１の形状を球状として示したが、正極活物質２１１の形状は、球状に限定されず、例えば、柱状、板状、鱗片状、中空状、不定形等の様々な形態をとることができ、また、これらのうちの２種以上が混合されていてもよい。

正極活物質２１１としては、前記第１実施形態で正極１０の構成材料として挙げたものと同様のものを挙げることができる。

また、正極活物質２１１は、例えば、固体電解質２１２との界面抵抗の低減や電子伝導性の向上等を目的として、表面に被覆層が形成されていてもよい。例えば、ＬｉＣｏＯ_２からなる正極活物質２１１の粒子の表面に、ＬｉＮｂＯ_３、Ａｌ_２Ｏ_３、ＺｒＯ_２、Ｔａ_２Ｏ_５等の薄膜を形成することで、リチウムイオン伝導の界面抵抗をさらに低減することができる。前記被覆層の厚さは、特に限定されないが、３ｎｍ以上１μｍ以下であるのが好ましい。

本実施形態において、正極合材２１０は、前述した正極活物質２１１に加えて、固体電解質２１２を含んでいる。固体電解質２１２は、正極活物質２１１の粒子間を埋めるように、または、正極活物質２１１の表面に接触、特に密着するように存在する。

固体電解質２１２は、本発明の固体電解質複合粒子を用いて形成されたものである。

これにより、当該固体電解質２１２についてのイオン伝導率は特に優れたものとなる。また、正極活物質２１１や電解質層２２０に対する固体電解質２１２の密着性は優れたものとなる。以上のようなことから、リチウムイオン二次電池１００全体としての特性、信頼性を特に優れたものとすることができる。

正極合材２１０中における正極活物質２１１の含有率をＸＡ［質量％］、正極合材２１０中における固体電解質２１２の含有率をＸＳ［質量％］としたとき、０．１≦ＸＳ／ＸＡ≦８．３の関係を満足するのが好ましく、０．３≦ＸＳ／ＸＡ≦２．８の関係を満足するのがより好ましく、０．６≦ＸＳ／ＸＡ≦１．４の関係を満足するのがさらに好ましい。

また、正極合材２１０は、正極活物質２１１、固体電解質２１２のほかに、導電助剤、結着剤等を含んでいてもよい。

導電助剤としては、正極反応電位において電気化学的な相互作用が無視できる導電体であれば、いかなるものを用いてもよく、より具体的には、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブ等の炭素材料、パラジウム、プラチナ等の貴金属、ＳｎＯ_２、ＺｎＯ、ＲｕＯ_２やＲｅＯ_３、Ｉｒ_２Ｏ_３等の導電性酸化物等を用いることができる。

正極合材２１０の厚さは、特に限定されないが、１．１μｍ以上５００μｍ以下であるのが好ましく、２．３μｍ以上１００μｍ以下であるのがより好ましい。

［４−２−２］電解質層
電解質層２２０は、正極合材２１０との界面インピーダンスの観点から、固体電解質２１２と同一または同種の材料で構成されることが好ましいが、固体電解質２１２とは異なる材料で構成されたものであってもよい。例えば、電解質層２２０は、前述した本発明の固体電解質複合粒子を用いて形成されたものであるものの固体電解質２１２とは異なる組成を有する材料で構成されたものであってもよい。また、電解質層２２０は、本発明の固体電解質複合粒子を用いて形成されたものではない他の酸化物固体電解質、硫化物固体電解質、窒化物固体電解質、ハロゲン化物固体電解質、水素化物固体電解質、ドライポリマー電解質、擬固体電解質の結晶質または非晶質であってもよく、これらから選択される２種以上を組み合わせた材料で構成されていてもよい。

結晶質の酸化物としては、例えば、Ｌｉ_０．３５Ｌａ_０．５５ＴｉＯ_３、Ｌｉ_０．２Ｌａ_０．２７ＮｂＯ_３、および、これらの結晶を構成する元素の一部をＮ、Ｆ、Ａｌ、Ｓｒ、Ｓｃ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｓｂ、ランタノイド元素等で置換したペロブスカイト型結晶またはペロブスカイト類似型結晶、Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２、Ｌｉ_５Ｌａ_３Ｎｂ_２Ｏ_１２、Ｌｉ_５ＢａＬａ_２ＴａＯ_１２、および、これらの結晶を構成する元素の一部をＮ、Ｆ、Ａｌ、Ｓｒ、Ｓｃ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｓｂ、ランタノイド元素等で置換したガーネット型結晶またはガーネット類似型結晶、Ｌｉ_１．３Ｔｉ_１．７Ａｌ_０．３（ＰＯ_４）_３、Ｌｉ_１．４Ａｌ_０．４Ｔｉ_１．６（ＰＯ_４）_３、Ｌｉ_１．４Ａｌ_０．４Ｔｉ_１．４Ｇｅ_０．２（ＰＯ_４）_３、および、これらの結晶を構成する元素の一部をＮ、Ｆ、Ａｌ、Ｓｒ、Ｓｃ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｓｂ、ランタノイド元素等で置換したＮＡＳＩＣＯＮ型結晶、Ｌｉ_１４ＺｎＧｅ_４Ｏ_１６等のＬＩＳＩＣＯＮ型結晶、Ｌｉ_３．４Ｖ_０．６Ｓｉ_０．４Ｏ_４、Ｌｉ_３．６Ｖ_０．４Ｇｅ_０．６Ｏ_４、Ｌｉ_２＋ｘＣ_１−ｘＢ_ｘＯ_３等のその他の結晶質等を挙げることができる。

結晶質の硫化物としては、例えば、Ｌｉ_１０ＧｅＰ_２Ｓ_１２、Ｌｉ_９．６Ｐ_３Ｓ_１２、Ｌｉ_９．５４Ｓｉ_１．７４Ｐ_１．４４Ｓ_１１．７Ｃｌ_０．３、Ｌｉ_３ＰＳ_４等を挙げることができる。

また、その他の非晶質としては、例えば、Ｌｉ_２Ｏ−ＴｉＯ_２、Ｌａ_２Ｏ_３−Ｌｉ_２Ｏ−ＴｉＯ_２、ＬｉＮｂＯ_３、ＬｉＳＯ_４、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４、Ｌｉ_３ＰＯ_４−Ｌｉ_４ＳｉＯ_４、Ｌｉ_４ＧｅＯ_４−Ｌｉ_３ＶＯ_４、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４−Ｌｉ_３ＶＯ_４、Ｌｉ_４ＧｅＯ_４−Ｚｎ_２ＧｅＯ_２、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４−ＬｉＭｏＯ_４、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４−Ｌｉ_４ＺｒＯ_４、ＳｉＯ_２−Ｐ_２Ｏ_５−Ｌｉ_２Ｏ、ＳｉＯ_２−Ｐ_２Ｏ_５−ＬｉＣｌ、Ｌｉ_２Ｏ−ＬｉＣｌ−Ｂ_２Ｏ_３、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＡｌＦ_４、ＬｉＦ−Ａｌ_２Ｏ_３、ＬｉＢｒ−Ａｌ_２Ｏ_３、Ｌｉ_２．８８ＰＯ_３．７３Ｎ_０．１４、Ｌｉ_３Ｎ−ＬｉＣｌ、Ｌｉ_６ＮＢｒ_３、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−Ｐ_２Ｓ_５等を挙げることができる。

電解質層２２０が結晶質で構成されている場合、当該結晶質は、リチウムイオン伝導の方向の結晶面異方性が小さい立方晶等の結晶構造を有するものであるのが好ましい。また、電解質層２２０が非晶質で構成されている場合、リチウムイオン伝導の異方性が小さくなる。このため、上記のような結晶質、非晶質は、いずれも、電解質層２２０を構成する固体電解質として好ましい。

電解質層２２０の厚さは、１．１μｍ以上１００μｍ以下であるのが好ましく、２．５μｍ以上１０μｍ以下であるのがより好ましい。電解質層２２０の厚さが前記範囲内の値であると、電解質層２２０の内部抵抗をさらに低くするとともに、正極合材２１０と負極３０との間での短絡の発生をより効果的に防止することができる。

電解質層２２０と負極３０との密着性の向上や、比表面積の増大によるリチウムイオン二次電池１００の出力や電池容量の向上等を目的として、例えば、電解質層２２０の負極３０と接する表面には、例えば、ディンプル、トレンチ、ピラー等の三次元的なパターン構造を形成してもよい。

［４−３］第３実施形態のリチウムイオン二次電池
次に、第３実施形態に係るリチウムイオン二次電池について説明する。

図５は、第３実施形態のリチウムイオン二次電池の構成を模式的に示す概略斜視図、図６は、第３実施形態のリチウムイオン二次電池の構造を模式的に示す概略断面図である。

以下、これらの図を参照して第３実施形態に係るリチウムイオン二次電池について説明するが、前述した実施形態との相違点を中心に説明し、同様の事項はその説明を省略する。

図５に示すように、本実施形態のリチウムイオン二次電池１００は、正極１０と、正極１０に対して順に積層された、電解質層２２０と、負極として機能する負極合材３３０とを有している。また、正極１０の電解質層２２０に対向する面とは反対の面側に正極１０に接する集電体４１を有し、負極合材３３０の電解質層２２０に対向する面とは反対の面側に負極合材３３０に接する集電体４２を有している。

以下、前述した実施形態に係るリチウムイオン二次電池１００が有する構成と異なる負極合材３３０について説明する。

［４−３−１］負極合材
図６に示すように、本実施形態のリチウムイオン二次電池１００における負極合材３３０は、粒子状の負極活物質３３１と、固体電解質２１２とを含んでいる。このような負極合材３３０では、粒子状の負極活物質３３１と固体電解質２１２とが接する界面面積を大きくして、リチウムイオン二次電池１００における電池反応速度をより高めることが可能となっている。

負極活物質３３１の平均粒径は、特に限定されないが、０．１μｍ以上１５０μｍ以下であるのが好ましく、０．３μｍ以上６０μｍ以下であるのがより好ましい。

これにより、負極活物質３３１の理論容量に近い実容量密度と高い充放電レートを両立しやすくなる。

負極活物質３３１の粒度分布は、特に限定されず、例えば、１つのピークを有する粒度分布において、当該ピークの半値幅が０．１μｍ以上１８μｍ以下とすることができる。また、負極活物質３３１の粒度分布におけるピークは、２つ以上あってもよい。

なお、図６では、粒子状の負極活物質３３１の形状を球状として示したが、負極活物質３３１の形状は、球状に限定されず、例えば、柱状、板状、鱗片状、中空状、不定形等の様々な形態をとることができ、また、これらのうちの２種以上が混合されていてもよい。

負極活物質３３１としては、前記第１実施形態で負極３０の構成材料として挙げたものと同様のものを挙げることができる。

本実施形態において、負極合材３３０は、前述した負極活物質３３１に加えて、固体電解質２１２を含んでいる。固体電解質２１２は、負極活物質３３１の粒子間を埋めるように、または、負極活物質３３１の表面に接触、特に密着するように存在する。

固体電解質２１２は、前述した本発明の固体電解質複合粒子を用いて形成されたものである。

これにより、当該固体電解質２１２についてのイオン伝導率は特に優れたものとなる。また、負極活物質３３１や電解質層２２０に対する固体電解質２１２の密着性を優れたものとすることができる。以上のようなことから、リチウムイオン二次電池１００全体としての特性、信頼性を特に優れたものとすることができる。

負極合材３３０中における負極活物質３３１の含有率をＸＢ［質量％］、負極合材３３０中における固体電解質２１２の含有率をＸＳ［質量％］としたとき、０．１４≦ＸＳ／ＸＢ≦２６の関係を満足するのが好ましく、０．４４≦ＸＳ／ＸＢ≦４．１の関係を満足するのがより好ましく、０．８９≦ＸＳ／ＸＢ≦２．１の関係を満足するのがさらに好ましい。

また、負極合材３３０は、負極活物質３３１、固体電解質２１２のほかに、導電助剤、結着剤等を含んでいてもよい。

負極合材３３０の厚さは、特に限定されないが、１．１μｍ以上５００μｍ以下であるのが好ましく、２．３μｍ以上１００μｍ以下であるのがより好ましい。

［４−４］第４実施形態のリチウムイオン二次電池
次に、第４実施形態に係るリチウムイオン二次電池について説明する。
図７は、第４実施形態のリチウムイオン二次電池の構成を模式的に示す概略斜視図、図８は、第４実施形態のリチウムイオン二次電池の構造を模式的に示す概略断面図である。

以下、これらの図を参照して第４実施形態に係るリチウムイオン二次電池について説明するが、前述した実施形態との相違点を中心に説明し、同様の事項はその説明を省略する。

図７に示すように、本実施形態のリチウムイオン二次電池１００は、正極合材２１０と、正極合材２１０に対して順に積層された、固体電解質層２０と、負極合材３３０とを有している。また、正極合材２１０の固体電解質層２０に対向する面とは反対の面側に正極合材２１０に接する集電体４１を有し、負極合材３３０の固体電解質層２０に対向する面とは反対の面側に負極合材３３０に接する集電体４２を有している。

これらの各部は、前述した実施形態での対応する各部位について説明したのと同様の条件を満足しているのが好ましい。

なお、前記第１〜第４実施形態において、リチウムイオン二次電池１００を構成する各層の層間または層の表面には、他の層が設けられていてもよい。このような層としては、例えば、接着層、絶縁層、保護層等が挙げられる。

［５］リチウムイオン二次電池の製造方法
次に、前述したリチウムイオン二次電池についての製造方法について説明する。
本発明に係るリチウムイオン二次電池の製造方法では、前述したような本発明の固体電解質複合粒子を用い、前述した本発明の複合固体電解質成形体の製造方法を適用することができる。

［５−１］第１実施形態のリチウムイオン二次電池の製造方法
以下、第１実施形態に係るリチウムイオン二次電池の製造方法について説明する。

図９は、第１実施形態のリチウムイオン二次電池の製造方法を示すフローチャート、図１０および図１１は、第１実施形態のリチウムイオン二次電池の製造方法を模式的に示す概略図、図１２は、固体電解質層の他の形成方法を模式的に示す概略断面図である。

図９に示すように、本実施形態のリチウムイオン二次電池１００の製造方法は、ステップＳ１と、ステップＳ２と、ステップＳ３と、ステップＳ４とを備えている。

ステップＳ１は、固体電解質層２０の形成工程である。ステップＳ２は、正極１０の形成工程である。ステップＳ３は、負極３０の形成工程である。ステップＳ４は、集電体４１，４２の形成工程である。

［５−１−１］ステップＳ１
ステップＳ１の固体電解質層２０の形成工程では、本発明の固体電解質複合粒子を用いて、例えば、グリーンシート法により固体電解質層２０を形成する。より具体的には、以下のようにして固体電解質層２０を形成することができる。

すなわち、まず、例えば、ポリプロピレンカーボネート等の結着剤を、１，４−ジオキサン等の溶媒に溶解した溶液を用意し、当該溶液と、本発明の固体電解質複合粒子とを混合することでスラリー２０ｍを得る。スラリー２０ｍの調製には、必要に応じて、さらに、分散剤や希釈剤、保湿剤等を用いてもよい。

次に、スラリー２０ｍを用いて固体電解質層形成用シート２０ｓを形成する。より具体的には、図１０に示すように、例えば、全自動フィルムアプリケーター５００を用いて、ポリエチレンテレフタレートフィルム等の基材５０６上に、スラリー２０ｍを所定の厚さで塗布して固体電解質層形成用シート２０ｓとする。全自動フィルムアプリケーター５００は、塗布ローラー５０１とドクターローラー５０２とを有している。ドクターローラー５０２に対して上方から接するようにスキージー５０３が設けられている。塗布ローラー５０１の下方において対向する位置に搬送ローラー５０４が設けられており、塗布ローラー５０１と搬送ローラー５０４との間に基材５０６が載置されたステージ５０５を挿入することによりステージ５０５が一定の方向に搬送される。ステージ５０５の搬送方向に隙間を置いて配置された塗布ローラー５０１とドクターローラー５０２との間においてスキージー５０３が設けられた側にスラリー２０ｍが投入される。上記隙間からスラリー２０ｍを下方に押し出すように、塗布ローラー５０１とドクターローラー５０２とを回転させて、塗布ローラー５０１の表面に所定の厚さのスラリー２０ｍを塗工する。そして、それとともに、搬送ローラー５０４を回転させ、スラリー２０ｍが塗工された塗布ローラー５０１に基材５０６が接するようにステージ５０５を搬送する。これにより、塗布ローラー５０１に塗工されたスラリー２０ｍは、基材５０６にシート状に転写され、固体電解質層形成用シート２０ｓとなる。

その後、基材５０６に形成された固体電解質層形成用シート２０ｓから溶媒を除去し、当該固体電解質層形成用シート２０ｓを基材５０６から剥離し、図１１に示すように、抜き型を用いて所定の大きさに打ち抜き、成形物２０ｆを形成する。本処理は、前述した本発明の複合固体電解質成形体の製造方法での成形工程に対応する。

その後、成形物２０ｆを加熱する加熱工程を行うことにより、本焼成体としての固体電解質層２０を得る。本処理は、前述した本発明の複合固体電解質成形体の製造方法での熱処理工程に対応する。したがって、本処理は、前述した［３−２］熱処理工程で説明したのと同様の条件で行うのが好ましい。これにより、前述したのと同様の効果が得られる。

なお、焼成後の固体電解質層２０の焼結密度が９０％以上となるように、塗布ローラー５０１とドクターローラー５０２とによってスラリー２０ｍを加圧し押し出して所定の厚さの固体電解質層形成用シート２０ｓとしてもよい。

［５−１−２］ステップＳ２
ステップＳ１の後、ステップＳ２へ進む。

ステップＳ２の正極１０の形成工程では、固体電解質層２０の一方の面に正極１０を形成する。より具体的には、例えば、まず、スパッタ装置を使用し、アルゴンガス等の不活性ガス中で、ＬｉＣｏＯ_２をターゲットとしてスパッタリングを行うことにより、固体電解質層２０の表面にＬｉＣｏＯ_２層を形成する。その後、酸化雰囲気中で、固体電解質層２０上に形成されたＬｉＣｏＯ_２層を焼成することにより、ＬｉＣｏＯ_２層の結晶を高温相結晶に転化させ、ＬｉＣｏＯ_２層を正極１０とすることができる。ＬｉＣｏＯ_２層の焼成条件は、特に限定されないが、加熱温度を４００℃以上６００℃以下とし、加熱時間を１時間以上３時間以下とすることができる。

［５−１−３］ステップＳ３
ステップＳ２の後、ステップＳ３へ進む。

ステップＳ３の負極３０の形成工程では、固体電解質層２０の他方の面、すなわち、正極１０が形成された面とは反対側の面に負極３０を形成する。より具体的には、例えば、真空蒸着装置等を使用して、固体電解質層２０の正極１０が形成された面とは反対側の面に、金属Ｌｉの薄膜を形成して負極３０とすることができる。負極３０の厚さは、例えば、０．１μｍ以上５００μｍ以下とすることができる。

［５−１−４］ステップＳ４
ステップＳ３の後、ステップＳ４へ進む。

ステップＳ４の集電体４１，４２の形成工程では、正極１０に接するように集電体４１を形成し、負極３０に接するように集電体４２を形成する。より具体的には、例えば、型抜き等により円形としたアルミニウム箔を正極１０に押圧して接合し集電体４１とすることができる。また、例えば、型抜き等により円形とした銅箔を負極３０に押圧して接合し集電体４２とすることができる。集電体４１，４２の厚さは、特に限定されないが、例えば、１０μｍ以上６０μｍ以下とすることができる。なお、本工程では、集電体４１，４２のうち一方のみを形成してもよい。

なお、固体電解質層２０の形成方法は、ステップＳ１に示したグリーンシート法に限定されない。固体電解質層２０の他の形成方法としては、例えば、以下のような方法を採用することができる。すなわち、図１２に示すように、粉末状の本発明の固体電解質複合粒子を、ペレットダイス８０に充填し、蓋８１を用いて閉塞し、蓋８１を押圧することにより、一軸プレス成型を行うことにより、成形物２０ｆを得てもよい。その後の成形物２０ｆに対する処理は、前記と同様にして行うことができる。ペレットダイス８０としては、図示しない排気ポートを備えたものを好適に用いることができる。

［５−２］第２実施形態のリチウムイオン二次電池の製造方法
次に、第２実施形態に係るリチウムイオン二次電池の製造方法について説明する。

図１３は、第２実施形態のリチウムイオン二次電池の製造方法を示すフローチャート、図１４および図１５は、第２実施形態のリチウムイオン二次電池の製造方法を模式的に示す概略図である。

以下、これらの図を参照して第２実施形態に係るリチウムイオン二次電池の製造方法について説明するが、前述した実施形態との相違点を中心に説明し、同様の事項はその説明を省略する。

図１３に示すように、本実施形態のリチウムイオン二次電池１００の製造方法は、ステップＳ１１と、ステップＳ１２と、ステップＳ１３と、ステップＳ１４とを備えている。

ステップＳ１１は、正極合材２１０の形成工程である。ステップＳ１２は、電解質層２２０の形成工程である。ステップＳ１３は、負極３０の形成工程である。ステップＳ１４は、集電体４１，４２の形成工程である。

［５−２−１］ステップＳ１１
ステップＳ１１の正極合材２１０の形成工程では、正極合材２１０を形成する。

正極合材２１０は、例えば、以下のようにして形成することができる。
すなわち、まず、例えば、ＬｉＣｏＯ_２等の正極活物質２１１と、本発明の固体電解質複合粒子と、ポリプロピレンカーボネート等の結着剤と、１，４−ジオキサン等の溶媒との混合物としてのスラリー２１０ｍを得る。スラリー２１０ｍの調製には、必要に応じて、さらに、分散剤や希釈剤、保湿剤等を用いてもよい。

次に、スラリー２１０ｍを用いて正極合材形成用シート２１０ｓを形成する。より具体的には、図１４に示すように、例えば、全自動フィルムアプリケーター５００を用いて、ポリエチレンテレフタレートフィルム等の基材５０６上に、スラリー２１０ｍを所定の厚さで塗布して正極合材形成用シート２１０ｓとする。

その後、基材５０６に形成された正極合材形成用シート２１０ｓから溶媒を除去し、当該正極合材形成用シート２１０ｓを基材５０６から剥離し、図１５に示すように、抜き型を用いて所定の大きさに打ち抜き、成形物２１０ｆを形成する。本処理は、前述した本発明の複合固体電解質成形体の製造方法での成形工程に対応する。

その後、成形物２１０ｆを加熱する加熱工程を行うことにより、固体電解質を含有する正極合材２１０を得る。本処理は、前述した本発明の複合固体電解質成形体の製造方法での熱処理工程に対応する。したがって、本処理は、前述した［３−２］熱処理工程で説明したのと同様の条件で行うのが好ましい。これにより、前述したのと同様の効果が得られる。

［５−２−２］ステップＳ１２
ステップＳ１１の後、ステップＳ１２へ進む。

ステップＳ１２の電解質層２２０の形成工程では、正極合材２１０の一方の面２１０ｂに電解質層２２０を形成する。より具体的には、例えば、スパッタ装置を使用し、アルゴンガス等の不活性ガス中で、ＬＬＺＳＴＯ（Ｌｉ_6.3Ｌａ₃Ｚｒ_1.3Ｓｂ_0.5Ｔａ_0.2Ｏ₇）をターゲットとしてスパッタリングを行うことにより、正極合材２１０の表面にＬＬＺＳＴＯ層を形成する。その後、酸化雰囲気中で、正極合材２１０上に形成されたＬＬＺＳＴＯ層を焼成することにより、ＬＬＺＳＴＯ層の結晶を高温相結晶に転化させ、ＬＬＺＳＴＯ層を電解質層２２０とすることができる。ＬＬＺＳＴＯ層の焼成条件は、特に限定されないが、加熱温度を５００℃以上９００℃以下とし、加熱時間を１時間以上３時間以下とすることができる。

［５−２−３］ステップＳ１３
ステップＳ１２の後、ステップＳ１３へ進む。

ステップＳ１３の負極３０の形成工程では、電解質層２２０の正極合材２１０と対向する面とは反対の面側に負極３０を形成する。より具体的には、例えば、真空蒸着装置等を使用して、電解質層２２０の正極合材２１０と対向する面とは反対の面側に、金属Ｌｉの薄膜を形成して負極３０とすることができる。

［５−２−４］ステップＳ１４
ステップＳ１３の後、ステップＳ１４へ進む。

ステップＳ１４の集電体４１，４２の形成工程では、正極合材２１０の他方の面、すなわち、電解質層２２０が形成された面２１０ｂとは反対側の面２１０ａに接するように集電体４１を形成し、負極３０に接するように集電体４２を形成する。

なお、正極合材２１０および電解質層２２０の形成方法は、上記の方法に限定されない。例えば、正極合材２１０および電解質層２２０は、以下のように形成してもよい。すなわち、まず、本発明の固体電解質複合粒子と、結着剤と、溶媒との混合物としてのスラリーを得る。そして、得られた当該スラリーを全自動フィルムアプリケーター５００に投入し、基材５０６上に塗工して、電解質形成用シートを形成する。その後、当該電解質形成用シートと、上記で説明したのと同様にして形成した正極合材形成用シート２１０ｓとを重ねた状態で加圧し、これらを貼り合せる。その後、貼り合せて得られた積層シートを型抜きして成形物とし、当該成形物に対して、酸化雰囲気中で焼成を行い、正極合材２１０と電解質層２２０との積層体を得てもよい。

［５−３］第３実施形態のリチウムイオン二次電池の製造方法
次に、第３実施形態に係るリチウムイオン二次電池の製造方法について説明する。

図１６は、第３実施形態のリチウムイオン二次電池の製造方法を示すフローチャート、図１７および図１８は、第３実施形態のリチウムイオン二次電池の製造方法を模式的に示す概略図である。

以下、これらの図を参照して第３実施形態に係るリチウムイオン二次電池の製造方法について説明するが、前述した実施形態との相違点を中心に説明し、同様の事項はその説明を省略する。

図１６に示すように、本実施形態のリチウムイオン二次電池１００の製造方法は、ステップＳ２１と、ステップＳ２２と、ステップＳ２３と、ステップＳ２４とを備えている。

ステップＳ２１は、負極合材３３０の形成工程である。ステップＳ２２は、電解質層２２０の形成工程である。ステップＳ２３は、正極１０の形成工程である。ステップＳ２４は、集電体４１，４２の形成工程である。

［５−３−１］ステップＳ２１
ステップＳ２１の負極合材３３０の形成工程では、負極合材３３０を形成する。

負極合材３３０は、例えば、以下のようにして形成することができる。
すなわち、まず、例えば、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２等の負極活物質３３１と、本発明の固体電解質複合粒子と、ポリプロピレンカーボネート等の結着剤と、１，４−ジオキサン等の溶媒との混合物としてのスラリー３３０ｍを得る。スラリー３３０ｍの調製には、必要に応じて、さらに、分散剤や希釈剤、保湿剤等を用いてもよい。

次に、スラリー３３０ｍを用いて負極合材形成用シート３３０ｓを形成する。より具体的には、図１７に示すように、例えば、全自動フィルムアプリケーター５００を用いて、ポリエチレンテレフタレートフィルム等の基材５０６上に、スラリー３３０ｍを所定の厚さで塗布して負極合材形成用シート３３０ｓとする。

その後、基材５０６に形成された負極合材形成用シート３３０ｓから溶媒を除去し、当該負極合材形成用シート３３０ｓを基材５０６から剥離し、図１８に示すように、抜き型を用いて所定の大きさに打ち抜き、成形物３３０ｆを形成する。本処理は、前述した本発明の複合固体電解質成形体の製造方法での成形工程に対応する。

その後、成形物３３０ｆを加熱する加熱工程を行うことにより、固体電解質を含有する負極合材３３０を得る。本処理は、前述した本発明の複合固体電解質成形体の製造方法での熱処理工程に対応する。したがって、本処理は、前述した［３−２］熱処理工程で説明したのと同様の条件で行うのが好ましい。これにより、前述したのと同様の効果が得られる。

［５−３−２］ステップＳ２２
ステップＳ２１の後、ステップＳ２２へ進む。

ステップＳ２２の電解質層２２０の形成工程では、負極合材３３０の一方の面３３０ａに電解質層２２０を形成する。より具体的には、例えば、スパッタ装置を使用し、アルゴンガス等の不活性ガス中で、Ｌｉ_２ＣＯ_３とＬｉ_３ＢＯ_３の固溶体Ｌｉ_２．２Ｃ_０．８Ｂ_０．２Ｏ_３をターゲットとしてスパッタリングを行うことにより、負極合材３３０の表面にＬｉ_２．２Ｃ_０．８Ｂ_０．２Ｏ_３層を形成する。その後、酸化雰囲気中で、負極合材３３０上に形成されたＬｉ_２．２Ｃ_０．８Ｂ_０．２Ｏ_３層を焼成することにより、Ｌｉ_２．２Ｃ_０．８Ｂ_０．２Ｏ_３層の結晶を高温相結晶に転化させ、Ｌｉ_２．２Ｃ_０．８Ｂ_０．２Ｏ_３層を電解質層２２０とすることができる。Ｌｉ_２．２Ｃ_０．８Ｂ_０．２Ｏ_３層の焼成条件は、特に限定されないが、加熱温度を４００℃以上６００℃以下とし、加熱時間を１時間以上３時間以下とすることができる。

［５−３−３］ステップＳ２３
ステップＳ２２の後、ステップＳ２３へ進む。

ステップＳ２３の正極１０の形成工程では、電解質層２２０の一方の面２２０ａ側、すなわち、電解質層２２０の負極合材３３０に対向する面とは反対の面側に、正極１０を形成する。より具体的には、例えば、まず、真空蒸着装置等を使用して、電解質層２２０の一方の面２２０ａに、ＬｉＣｏＯ_２層を形成する。その後、ＬｉＣｏＯ_２層が形成された電解質層２２０と負極合材３３０との積層体を焼成することにより、ＬｉＣｏＯ_２層の結晶を高温相結晶に転化させ、ＬｉＣｏＯ_２層を正極１０とすることができる。ＬｉＣｏＯ_２層の焼成条件は、特に限定されないが、加熱温度を４００℃以上６００℃以下とし、加熱時間を１時間以上３時間以下とすることができる。

［５−３−４］ステップＳ２４
ステップＳ２３の後、ステップＳ２４へ進む。

ステップＳ２４の集電体４１，４２の形成工程では、正極１０の一方の面１０ａ、すなわち、正極１０の電解質層２２０が形成された面とは反対側の面１０ａに接するように集電体４１を形成し、負極合材３３０の他方の面、すなわち、負極合材３３０の電解質層２２０が形成された面３３０ａとは反対側の面３３０ｂに接するように集電体４２を形成する。

なお、負極合材３３０および電解質層２２０の形成方法は、上記の方法に限定されない。例えば、負極合材３３０および電解質層２２０は、以下のように形成してもよい。すなわち、まず、本発明の固体電解質複合粒子と、結着剤と、溶媒との混合物としてのスラリーを得る。そして、得られた当該スラリーを全自動フィルムアプリケーター５００に投入し、基材５０６上に塗工して、電解質形成用シートを形成する。その後、当該電解質形成用シートと、上記で説明したのと同様にして形成した負極合材形成用シート３３０ｓとを重ねた状態で加圧し、これらを貼り合せる。その後、貼り合せて得られた積層シートを型抜きして成形物とし、当該成形物に対して、酸化雰囲気中で焼成を行い、負極合材３３０と電解質層２２０との積層体を得てもよい。

［５−４］第４実施形態のリチウムイオン二次電池の製造方法
次に、第４実施形態に係るリチウムイオン二次電池の製造方法について説明する。

図１９は、第４実施形態のリチウムイオン二次電池の製造方法を示すフローチャート、図２０は、第４実施形態のリチウムイオン二次電池の製造方法を模式的に示す概略図である。

以下、これらの図を参照して第４実施形態に係るリチウムイオン二次電池の製造方法について説明するが、前述した実施形態との相違点を中心に説明し、同様の事項はその説明を省略する。

図１９に示すように、本実施形態のリチウムイオン二次電池１００の製造方法は、ステップＳ３１と、ステップＳ３２と、ステップＳ３３と、ステップＳ３４と、ステップＳ３５と、ステップＳ３６とを備えている。

ステップＳ３１は、正極合材２１０形成用シート形成工程である。ステップＳ３２は、負極合材３３０形成用シート形成工程である。ステップＳ３３は、固体電解質層２０形成用シート形成工程である。ステップＳ３４は、正極合材２１０形成用のシートと、負極合材３３０形成用のシートと、固体電解質層２０形成用のシートとの積層体を所定の形状に成形する成形物４５０ｆの形成工程である。ステップＳ３５は、成形物４５０ｆの焼成工程である。ステップＳ３６は、集電体４１，４２の形成工程である。

以下の説明では、ステップＳ３１の後にステップＳ３２を行い、ステップＳ３２の後にステップＳ３３を行うものとして説明するが、ステップＳ３１、ステップＳ３２、ステップＳ３３の順番は、これに限定されず、これらの順番を入れ替えて行ってもよいし、同時進行的に行ってもよい。

［５−４−１］ステップＳ３１
ステップＳ３１の正極合材２１０形成用シート形成工程では、正極合材２１０形成用のシートである正極合材形成用シート２１０ｓを形成する。

正極合材形成用シート２１０ｓは、例えば、前記第２実施形態で説明したのと同様の方法により形成することができる。

なお、本工程で得られる正極合材形成用シート２１０ｓは、当該正極合材形成用シート２１０ｓの形成に用いられたスラリー２１０ｍから溶媒を除去したものであるのが好ましい。

［５−４−２］ステップＳ３２
ステップＳ３１の後、ステップＳ３２へ進む。

ステップＳ３２の負極合材３３０形成用シート形成工程では、負極合材３３０形成用のシートである負極合材形成用シート３３０ｓを形成する。

負極合材形成用シート３３０ｓは、例えば、前記第３実施形態で説明したのと同様の方法により形成することができる。

なお、本工程で得られる負極合材形成用シート３３０ｓは、当該負極合材形成用シート３３０ｓの形成に用いられたスラリー３３０ｍから溶媒を除去したものであるのが好ましい。

［５−４−３］ステップＳ３３
ステップＳ３２の後、ステップＳ３３へ進む。

ステップＳ３３の固体電解質層２０形成用シート形成工程では、固体電解質層２０形成用のシートである固体電解質層形成用シート２０ｓを形成する。

固体電解質層形成用シート２０ｓは、例えば、前記第１実施形態で説明したのと同様の方法により形成することができる。

なお、本工程で得られる固体電解質層形成用シート２０ｓは、当該固体電解質層形成用シート２０ｓの形成に用いられたスラリー２０ｍから溶媒を除去したものであるのが好ましい。

［５−４−４］ステップＳ３４
ステップＳ３３の後、ステップＳ３４へ進む。

ステップＳ３４の成形物４５０ｆの形成工程では、正極合材形成用シート２１０ｓ、固体電解質層形成用シート２０ｓ、および、負極合材形成用シート３３０ｓをこの順に重ねた状態で加圧し、これらを貼り合せる。その後、図２０に示すように、貼り合せて得られた積層シートを型抜きして成形物４５０ｆを得る。

［５−４−５］ステップＳ３５
ステップＳ３４の後、ステップＳ３５へ進む。

ステップＳ３５の成形物４５０ｆの焼成工程では、成形物４５０ｆを加熱する加熱工程を行うことにより、正極合材形成用シート２１０ｓで構成された部位は正極合材２１０となり、固体電解質層形成用シート２０ｓで構成された部位は固体電解質層２０となり、負極合材形成用シート３３０ｓで構成された部位は負極合材３３０となる。すなわち、成形物４５０ｆの焼成体は、正極合材２１０、固体電解質層２０、負極合材３３０の積層体である。本処理は、前述した本発明の複合固体電解質成形体の製造方法での熱処理工程に対応する。したがって、本処理は、前述した［３−２］熱処理工程で説明したのと同様の条件で行うのが好ましい。これにより、前述したのと同様の効果が得られる。

［５−４−６］ステップＳ３６
ステップＳ３５の後、ステップＳ３６へ進む。

ステップＳ３６の集電体４１，４２の形成工程では、正極合材２１０の面２１０ａに接するように集電体４１を形成し、負極合材３３０の面３３０ｂに接するように集電体４２を形成する。

以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は、これらに限定されるものではない。

例えば、本発明の固体電解質複合粒子は、前述した方法により製造されたものに限定されない。

また、本発明をリチウムイオン二次電池に適用する場合、当該リチウムイオン二次電池の構成は、前述した実施形態のものに限定されない。

例えば、本発明をリチウムイオン二次電池に適用する場合、当該リチウムイオン二次電池は、全固体電池に限定されず、例えば、正極合材と負極との間に多孔質なセパレーターを設け、セパレーターに電解液を含浸させたリチウムイオン二次電池であってもよい。

また、本発明の固体電解質複合粒子は、セパレーターの製造に適用されるものであってもよい。このような場合、優れたデンドライト耐性が得られる。

また、本発明をリチウムイオン二次電池に適用する場合、その製造方法は、前述した実施形態のものに限定されない。例えば、リチウムイオン二次電池の製造における工程の順番は、前述した実施形態と異なるものとしてもよい。

また、本発明の複合固体電解質成形体の製造方法は、前述した成形工程および熱処理工程以外の工程を有していてもよい。

次に、本発明の具体的実施例について説明する。
［６］固体電解質複合粒子の製造
（実施例１）
まず、ランタン源としての硝酸ランタン六水和物と、ジルコニウム源としてのテトラブトキシジルコニウムと、アンチモン源としてのトリ−ｎ−ブトキシアンチモンと、タンタル源としてのペンタエトキシタンタルと、溶媒としての２−ｎ−ブトキシエタノールとを所定の割合で含む第１の溶液を調製し、リチウム化合物としての硝酸リチウムと、溶媒としての２−ｎ−ブトキシエタノールとを所定の割合で含む第２の溶液を調製した。

次に、第１の溶液と第２の溶液とを所定の割合で混合し、ＬｉとＬａとＺｒとＴａとＳｂとの含有比率が、モル比で、６．３：３：１．３：０．５：０．２の混合液を得た。

次に、第１の固体電解質としての平均粒径が７μｍのＬｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２粒子：１００質量部に対し、上記の混合液：５００質量部を加え、アズワン社製の温調機能付超音波洗浄器ＵＳ−１を用いて、５５℃にて、発振周波数３８ｋＨｚ、出力８０Ｗの条件で、２時間、超音波分散を行った。第１の固体電解質であるＬｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２粒子としては、以下のようにして製造したものを用いた。すなわち、まず、リチウム源としてＬｉ_２ＣＯ_３の粉末：２．５９質量部、ランタン源としてＬａ_２Ｏ_３の粉末：４．８９質量部、ジルコニウム源としてＺｒＯ_２の粉末：２．４６質量部を用意し、これらをメノウ鉢で粉砕、混合して混合物を得た。次に、この混合物１ｇをＳｐｅｃａｃ社製の内径１３ｍｍの排気ポート付きペレットダイスに充填し、６ｋＮの加重でプレス成型して成形物としてのペレットを得た。得られたペレットをアルミナ製の坩堝に納め、大気雰囲気において１２５０℃で８時間焼結してＬｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２で構成された固体電解質ペレットを得た。その後、この固体電解質ペレットを、メノウ鉢を用いて粉砕し、平均粒径７μｍのＬｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２粒子を得た。

その後、遠心分離機にて１００００ｒｐｍで３分間の遠心分離を行い、上澄液を除去し、得られた沈殿物を、シャーレに入れて、Ａｒ雰囲気中で、１８０℃×６０分間の乾燥処理を行い、液体成分を蒸発させた。その後、Ａｒ雰囲気中で５４０℃×６０分間の加熱処理を施すことにより、第１の固体電解質の表面に付着した混合液の固形分を仮焼成し、酸化物を含む被膜を形成した。

その後、仮焼成により得られた粉末について、前記と同様にして、前記混合液との混合、超音波分散、遠心分離、乾燥、仮焼成の処理を所定回数繰り返し行うことにより、第１の固体電解質であるＬｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２で構成された母粒子と、その表面に設けられた被覆層とを有する固体電解質複合粒子の集合体である粉末が得られた。前記被覆層は、前記第１の固体電解質とは異なる酸化物であるパイロクロア型の結晶相で構成される前駆酸化物と、ＬｉＣＯ_３とＬｉＮＯ_３とを含む材料で構成されたものであった。

（実施例２〜１１）
混合液の調製に用いる原料の種類・使用量を調整して混合液の組成が表１〜表３に示すものとなるようにするとともに、第１の固体電解質を表１〜表３に示すものとし、さらに、第１の固体電解質と混合液との混合、超音波分散、遠心分離、乾燥および仮焼成の一連の処理の繰り返し回数を調整した以外は、前記実施例１と同様にして固体電解質複合粒子を製造した。

（比較例１〜４）
前記実施例１〜４で用いた第１の固体電解質の粒子に被覆層を形成することなく、当該粒子をそのまま用いた。言い換えると、本比較例では、固体電解質複合粒子の代わりに、被覆層で被覆されていない固体電解質粒子を用意した。

（比較例５〜８）
混合液の調製に用いる原料の種類・使用量を調整して混合液の組成が表３および表４に示すようにオキソ酸化合物を含まないものとなるようにした以外は、前記実施例１〜４と同様にして固体電解質複合粒子を製造した。

（比較例９）
まず、前記実施例１と同様にして混合液を調製した。

次に、当該混合液をチタン製のビーカーに入れた状態で、Ａｒ雰囲気中、１８０℃×６０分の第１の熱処理を施すことにより、ゲル状の混合物を得た。

次に、上記のようにして得られたゲル状の混合物に対して、Ａｒ雰囲気中、５４０℃×６０分間の第２の熱処理を施すことにより、灰状の熱分解物である固体組成物を得た。

このようにして得られた固体組成物は、パイロクロア型の結晶相で構成される前駆酸化物と、リチウム化合物とを含むものであった。この灰状の熱分解物を、メノウ鉢で粉砕した後、この混合物１ｇをＳｐｅｃａｃ社製の内径１３ｍｍの排気ポート付きペレットダイスに充填し、６ｋＮの加重でプレス成型して成形物としてのペレットを得た。得られたペレットをアルミナ製の坩堝に納め、大気雰囲気において９００℃で８時間焼結してＬｉ_6.3Ｌａ_３Ｚｒ_1.3Ｓｂ_0.5Ｔａ_0.2Ｏ_１２で構成された固体電解質ペレットを得た。また、得られた固体組成物中における前記前駆酸化物の含有率に対するオキソ酸化合物の含有率の比率、すなわち、固体組成物中における前駆酸化物の含有率をＸＰ［質量％］、固体組成物中におけるオキソ酸化合物の含有率をＸＯ［質量％］としたときのＸＯ／ＸＰの値は、０．０２４であった。

本比較例では、この灰状の熱分解物である固体組成物を用いた。言い換えると、本比較例では、固体電解質複合粒子の代わりに、前記実施例１の被覆層の構成材料と同様の材料で構成された粒子を用いた。

（比較例１０、１１）
前記混合液として、前記実施例２、３で用いたのと同様のものを用いた以外は、前記比較例９と同様にして、灰状の熱分解物である固体組成物を製造した。

前記各実施例に係る固体電解質複合粒子の試料を、ＦＥＩ製ＦＩＢ断面加工装置Ｈｅｌｉｏｓ６００で薄片状に加工して、各種の分析手法により、元素分布や組成を調べた。日本電子製ＪＥＭ−ＡＲＭ２００Ｆを用いた透過電子顕微鏡の観察と制限視野電子回折の結果から、固体電解質複合粒子の被覆層は、数１００ｎｍ程度以上の比較的に大きなアモルファス領域と、３０ｎｍ以下のナノ結晶からなる集合体の領域から構成されていることが確認された。また、日本電子製の検出器ＪＥＤ−２３００Ｔを用いたエネルギー分散型Ｘ線分析とエネルギー損失分光分析により、前記各実施例に係る固体電解質複合粒子の被覆層のアモルファス領域からリチウム、炭素、酸素が検出され、ナノ結晶からなる集合体の領域からランタン、ジルコニウム、元素Ｍが検出された。

前記各実施例および比較例５〜８の固体電解質複合粒子の製造に用いた混合液の組成、固体電解質複合粒子の製造条件を表１、表２、表３、表４にまとめて示し、前記各実施例および各比較例の固体電解質複合粒子の条件を表５、表６にまとめて示す。なお、比較例１〜４、９〜１１については、これらの表に、固体電解質複合粒子の代わりに、最終的に得られた粒子の製造条件、当該粒子の条件を示した。また、表６中において、比較例９〜１１については、粒子の組成を被覆層の構成材料の欄に記載し、粒子の平均粒径を被覆層の厚さの欄に示した。また、表５、表６中には、被覆層中におけるオキソ酸化合物の含有率をＸＯ［質量％］、被覆層中における前駆酸化物の含有率をＸＰ［質量％］、被覆層中におけるリチウム化合物の含有率をＸＬ［質量％］としたときの、ＸＯ／ＸＰの値、ＸＬ／ＸＰの値、ＸＯ／ＸＬの値も示した。また、前記各実施例および比較例５〜８の固体電解質複合粒子について、走査型電子顕微鏡（ＦＥＩ社製ＸＬ３０）を用いた測定により、反射電子像を得たところ、いずれも、リチウムを含む第１の固体電解質で構成された母粒子の表面に被覆層が形成されていることが確認された。また、前記各実施例の固体電解質複合粒子を構成する被覆層について、ＴＧ−ＤＴＡで昇温レート１０℃／分で測定したところ、３００℃以上１，０００℃以下の範囲における発熱ピークは、いずれも、１つのみ観測された。このことから、前記各実施例の固体電解質複合粒子を構成する被覆層は、実質的に単独の結晶相で構成されていると言える。また、前記各実施例の固体電解質複合粒子では、いずれも、母粒子中における、第１の固体電解質以外の成分の含有率は、０．１質量％以下であり、被覆層中における、前記第１の固体電解質とは異なる酸化物、リチウム化合物およびオキソ酸化合物以外の成分の含有率は、１質量％以下であり、固体電解質複合粒子は、母粒子および被覆層で構成されたものであり、母粒子、被覆層以外の構成は備えていなかった。また、前記各実施例の固体電解質複合粒子の集合体である粉末では、当該粉末中における前記固体電解質複合粒子以外の構成の含有率、すなわち、母粒子および被覆層を備える構成粒子以外の構成の含有率は、いずれも、５質量％以下であった。また、前記各実施例の固体電解質複合粒子では、母粒子の外表面に対する被覆層の被覆率は、いずれも、１０％以上であった。前記各実施例の固体電解質複合粒子の被覆層を構成する前駆酸化物は、いずれも、パイロクロア型の結晶を有するものであった。また、前記各実施例の固体電解質複合粒子の被覆層中に含まれる前駆酸化物の結晶粒径は、いずれも、２０ｎｍ以上１６０ｎｍ以下であった。

［７］評価
前記各実施例および各比較例について、以下の評価を行った。

［７−１］焼成後の緻密性の評価
前記各実施例および各比較例で最終的に得られた粒子の集合体である粉末について、それぞれ、１ｇのサンプルを取り出した。

次に、これらの各サンプルを、それぞれ、Ｓｐｅｃａｃ社製の内径１３ｍｍの排気ポート付きペレットダイスに充填し、６ｋＮの加重でプレス成型して成形物としてのペレットを得た。得られたペレットをアルミナ製の坩堝に納め、大気雰囲気において９００℃で８時間焼成して焼成体を得た。

得られた焼成体について、形状測定と重量測定から焼成体の空隙率を求めた。空隙率が少ないほど、緻密性に優れていると言える。なお、前記各実施例および各比較例に係る焼成体は、いずれも、液体成分の含有率が０．１質量％以下、オキソ酸化合物の含有率が１０ｐｐｍ以下であった。また、前記各実施例では、被覆層の構成材料から生成した第２の固体電解質は、いずれも、立方晶ガーネット型の結晶相を有するものであった。

［７−２］イオン伝導度の評価
上記［７−１］で得られた各実施例および各比較例に係るペレット状の焼成体について、それぞれ、両面に直径８ｍｍのリチウム金属箔（本荘ケミカル社製）を貼り付けて活性化電極とし、交流インピーダンスアナライザーＳｏｌａｔｒｏｎ１２６０（ＳｏｌａｔｒｏｎＡｎａｉｌｔｉｃａｌ社製）を用いて交流インピーダンスを測定してリチウムイオン伝導率を求めた。当該測定は、交流振幅１０ｍＶにて、１０^７Ｈｚから１０^−１Ｈｚの周波数領域にて行った。当該測定によって得られたリチウムイオン伝導率は、各焼成体におけるバルクのリチウムイオン伝導率と粒界のリチウムイオン伝導率とを含む総リチウムイオン伝導率を示すものである。この値が大きいほど、イオン伝導度に優れていると言える。

これらの結果を表７にまとめて示す。

表７から明らかなように、本発明では優れた結果が得られた。これに対し、比較例では、満足のいく結果が得られなかった。

Ｐ１００…粉末、Ｐ１…固体電解質複合粒子、Ｐ１１…母粒子、Ｐ１２…被覆層、１００…リチウムイオン二次電池、１０…正極、１０ａ…面、２０…固体電解質層、３０…負極、４１，４２…集電体、２１０…正極合材、２１０ａ…面、２１０ｂ…面、２１１…正極活物質、２１２…固体電解質、２２０…電解質層、２２０ａ…面、３３０…負極合材、３３０ａ…面、３３０ｂ…面、３３１…負極活物質、５００…全自動フィルムアプリケーター、５０１…塗布ローラー、５０２…ドクターローラー、５０３…スキージー、５０４…搬送ローラー、５０５…ステージ、５０６…基材、８０…ペレットダイス、８１…蓋、２０ｍ…スラリー、２０ｓ…固体電解質層形成用シート、２０ｆ…成形物、２１０ｍ…スラリー、２１０ｓ…正極合材形成用シート、２１０ｆ…成形物、３３０ｍ…スラリー、３３０ｓ…負極合材形成用シート、３３０ｆ…成形物、４５０ｆ…成形物、Ｓ１〜Ｓ４…ステップ、Ｓ１１〜Ｓ１４…ステップ、Ｓ２１〜Ｓ２４…ステップ、Ｓ３１〜Ｓ３６…ステップ

Claims

少なくともリチウムを含む第１の固体電解質で構成された母粒子と、
前記第１の固体電解質とは異なる酸化物、リチウム化合物およびオキソ酸化合物を含む材料で構成され、前記母粒子の表面の少なくとも一部を被覆する被覆層と、を有することを特徴とする固体電解質複合粒子。
前記第１の固体電解質は、酸化物固体電解質である請求項１に記載の固体電解質複合粒子。
前記第１の固体電解質は、ガーネット型酸化物固体電解質である請求項１または２に記載の固体電解質複合粒子。
前記オキソ酸化合物は、オキソアニオンとして、硝酸イオン、硫酸イオンのうちの少なくとも一方を含んでいる請求項１ないし３のいずれか１項に記載の固体電解質複合粒子。
前記酸化物の結晶相がパイロクロア型結晶である請求項１ないし４のいずれか１項に記載の固体電解質複合粒子。
前記母粒子の平均粒径は、１．０μｍ以上３０μｍ以下である請求項１ないし５のいずれか１項に記載の固体電解質複合粒子。
前記被覆層の平均厚さは、０．００２μｍ以上３．０μｍ以下である請求項１ないし６のいずれか１項に記載の固体電解質複合粒子。
前記被覆層は、前記母粒子の表面の１０％以上の面積を被覆している請求項１ないし７のいずれか１項に記載の固体電解質複合粒子。
請求項１ないし８のいずれか１項に記載の固体電解質複合粒子を複数個含むことを特徴とする粉末。
請求項１ないし８のいずれか１項に記載の固体電解質複合粒子を複数個含む組成物を、成形して、成形体を得る成形工程と、
前記成形体に対して熱処理を施すことにより、前記被覆層の構成材料を酸化物である第２の固体電解質へと変換し、前記第１の固体電解質および前記第２の固体電解質を含む複合固体電解質成形体を形成する熱処理工程とを有することを特徴とする複合固体電解質成形体の製造方法。
前記熱処理工程での前記成形体の加熱温度は、７００℃以上１０００℃以下である請求項１０に記載の複合固体電解質成形体の製造方法。
前記第１の固体電解質および前記第２の固体電解質は、実質的に同一である請求項１０または１１に記載の複合固体電解質成形体の製造方法。