JP2021059659A

JP2021059659A - 導電性組成物

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Publication number: JP2021059659A
Application number: JP2019184303A
Authority: JP
Inventors: 安宣田上; Yasunobu Tagami; 久保田　和宏; Kazuhiro Kubota; 和宏久保田
Original assignee: NOF Corp
Current assignee: NOF Corp
Priority date: 2019-10-07
Filing date: 2019-10-07
Publication date: 2021-04-15
Anticipated expiration: 2039-10-07
Also published as: JP7276058B2

Abstract

【課題】スクリーン印刷性と導電性に優れ、且つはんだ付けが可能な導電性組成物の提供。【解決手段】（ａ）導電性粒子１００質量部に対し、（ｂ）炭素数８〜２４の脂肪族モノカルボン酸を０. １〜５質量部、（ｃ）式（１）で示されるアミン化合物を０．１〜５質量部、および（ｄ）バインダ樹脂を３〜２０質量部含有する導電性組成物。【化１】〔式（１）中、ｋは１〜３の整数であり、Ｒ１は、水素原子、アミノエチル、フェニルの何れかであり、Ｒ２〜Ｒ４は、それぞれ独立してメチルまたはエチルである。〕【選択図】なし

Description

本発明は、スクリーン印刷性と導電性に優れ、且つはんだ付けが可能な導電性組成物に関する。

近年、電子部品実装の分野などにおいて、銅箔をエッチングによりパターニングして、プリント基板に代表される導電性回路を形成する従来の技術に対し、銀ペーストなどの導電性金属粒子を主成分とする導電性組成物をスクリーン印刷などで印刷した後に熱硬化させることで導電性回路を形成する代替技術への注目が集まってきている。導電性組成物から形成する導電性回路は、様々な基材上に簡便に形成できるとともに、多様な形状の基材上に任意のパターンで形成できるなどの特長があり、最近ではウェラブルデバイスなどで応用化される例もある。

導電性金属粒子として銅粒子を使用した導電性組成物は、銀粒子を使用した導電性組成物と比べ、安価で且つ銀と同等の導電性が発現できることから研究が進められている。
例えば特許文献１には、硬化時の銅の酸化を脂肪族モノカルボン酸とアミンと４−アミノサリチル酸を組み合わせることで抑制できることが報告されている。
また、特許文献２には、水系表面処理剤で処理された金属粒子、カップリング剤、有機カルボン酸、キレート剤、界面活性剤を組み合わせた導電性ペーストが耐酸化性に優れ、イオンマイグレーションを起こしにくいことが報告されている。

国際公開第２０１７／０２９９５３号特開２０１９−１３１４９６号公報

しかし、上記特許文献１および２に開示された導電性組成物を用いて形成された導電性回路は、スクリーン印刷性や導電性に優れるものの、銅箔から作成した導電性回路に比べ、はんだ付け性が悪いことが問題になっている。はんだによる電子部品の実装ができない場合、接合強度が低い異方性導電膜や異方性導電ペーストなどに電子部品の実装方法が限定されてしまうので、デバイスの機械的信頼性が不足するとともに、高電流を流すような用途においては使用できないという問題がある。
そこで本発明は、スクリーン印刷性と導電性に優れ、且つはんだ付けが可能な導電性組成物の提供を目的とする。

本発明者らは、上記課題に鑑み鋭意検討した結果、特定の組成を有する導電性組成物により、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち本発明は、（ａ）導電性粒子１００質量部に対し、（ｂ）炭素数８〜２４の脂肪族モノカルボン酸を０. １〜５質量部、（ｃ）式（１）で示されるアミン化合物を０．１〜５質量部、および（ｄ）バインダ樹脂を３〜２０質量部含有する導電性組成物である。

〔式（１）中、ｋは１〜３の整数であり、Ｒ^１は、水素原子、アミノエチル、フェニルの何れかであり、Ｒ^２〜Ｒ^４は、それぞれ独立してメチルまたはエチルである。〕

本発明の導電性組成物は、スクリーン印刷性と導電性に優れ、且つはんだ付けが可能な硬化膜を形成することができるので、本発明の導電性組成物で形成した回路上にはんだ付けにより電子部品を実装することができる。それにより、印刷配線の特長をいかし、多様な種類・形状の基材上に電子回路を形成することができ、また、デバイスの意匠性を向上させながら、信頼性の高い電子デバイスを作成することが可能である。

以下に本発明の実施形態について詳細に説明する。
なお、本明細書において、好ましい数値範囲（例えば、含有量の範囲など）を段階的に記載した場合、各下限値および上限値は、それぞれ独立して組み合わせることができる。例えば、「好ましくは１０〜１００、より好ましくは２０〜９０」という記載は、「１０〜９０」、「２０〜１００」、「１０〜２０」または「９０〜１００」に変更することができる。また、記号「〜」を用いて規定された数値範囲は「〜」の両端（上限値および下限値）の数値を含むものとする。例えば、「２〜５」は２以上５以下を表す。

本発明の導電性組成物は、（ａ）導電性粒子、（ｂ）炭素数８〜２４の脂肪族モノカルボン酸、（ｃ）式（１）で示されるアミン化合物、および（ｄ）バインダ樹脂を少なくとも含有する。
以下、各成分について説明する。

＜成分（ａ）：導電性粒子＞
本発明で用いられる成分（ａ）は導電性粒子であり、例えば銅粒子などの無機導電性粒子を用いることができる。銅粒子は、特に限定されず、銅ペーストや銅インクに一般的に用いられる公知の銅粒子を用いることができる。
銅粒子は銅のみからなっていてよいが、銀や白金などの銅以外の金属、金属酸化物、金属硫化物を更に含有していてもよく、表面層や突起物を形成するなどどのような形状であってもよい。銅粒子が銅以外の金属、金属酸化物、金属硫化物を更に含有する場合、銅粒子中の銅の質量比率は５０質量％以上とすることが好ましい。

導電性粒子は市販のものをそのまま用いても良いが、耐酸化性を向上させるなどを目的に表面を被覆した表面被覆導電性粒子を用いることが好ましい。中でも、アミン化合物により表面を被覆した表面被覆導電性粒子を用いることが好ましく、下記式（２）で表されるアミン化合物により表面を被覆した表面被覆導電性粒子を用いることがより好ましい。

〔式（２）中、ｍは０〜３の整数、ｎは０〜２の整数であり、ｎ＝０のとき、ｍは０〜３のいずれか、ｎ＝１またはｎ＝２のとき、ｍは１〜３のいずれかである。〕

アミン化合物で表面を被覆した表面被覆導電性粒子は、より良好な耐酸化性を得る観点から、さらに脂肪族モノカルボン酸で被覆された表面被覆導電性粒子とすることが好ましい。
これにより導電性粒子表面は、アミン化合物により形成された第１被覆層と、脂肪族モノカルボン酸により形成された第２被覆層とで被覆される。好ましくは、第１被覆層は導電性粒子表面に形成され、第２被覆層は第１被覆層上に形成される。

第２被覆層を形成する脂肪族モノカルボン酸としては、炭素数８〜２０の脂肪族モノカルボン酸が好ましい。該脂肪族モノカルボン酸としては、例えば、直鎖飽和脂肪族モノカルボン酸、直鎖不飽和脂肪族モノカルボン酸、分岐飽和脂肪族モノカルボン酸、分岐不飽和脂肪族モノカルボン酸が挙げられる。炭素数８〜２０の直鎖飽和脂肪族モノカルボン酸としては、例えば、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、ノナデシル酸、アラキジン酸が挙げられる。炭素数８〜２０の直鎖不飽和脂肪族モノカルボン酸としては、例えば、ミリストレイン酸、パルミトレイン酸、ペトロセリン酸、オレイン酸等が挙げられる。炭素数８〜２０の分岐飽和脂肪族モノカルボン酸としては、例えば、２−エチルヘキサン酸などが挙げられる。上記脂肪族モノカルボン酸として、上記化合物から選ばれる一種を単独で使用し、または二種類以上を併用することもできる。

表面被覆導電性粒子を製造する方法は特に限定されない。アミン化合物で表面を被覆した表面被覆導電性粒子を得る方法としては、例えば、導電性粒子を塩化アンモニウム水溶液などにより洗浄した後、該洗浄後の導電性粒子をアミン化合物の溶液に添加し、必要に応じて加熱する方法が挙げられる。
アミン化合物により形成された第１被覆層と、脂肪族モノカルボン酸により形成された第２被覆層とで被覆された表面被覆導電性粒子の製造方法としては、例えば、アミン化合物で表面を被覆した表面被覆導電性粒子を、脂肪族モノカルボン酸の溶液に添加する方法が挙げられる。なお、脂肪族モノカルボン酸の溶液に添加した後に、必要に応じて、加熱することができる。

導電性粒子の平均粒径については、特に限定されないが、連続印刷性に優れたスクリーン印刷用の導電性組成物用に用いるためには、平均粒径（Ｄ５０）が０．１〜１０μｍであることが好ましい。また、印刷時の版の目詰まり抑制の観点から、平均粒径（Ｄ５０）が０．１〜８μｍであることがより好ましく、さらに好ましくは０. １〜５μｍである。
導電性粒子の平均粒径が大きすぎると、導電性粒子の充填率が低くなり、導電パスの形成が困難となり、電子部品を起動できる程度の抵抗値を有する硬化膜を作成することが困難になることがある。また、導電性粒子の平均粒径が小さすぎると、はんだ付け性が急激に低下することがある。この理由は、明確ではないが、硬化膜表面の凹凸が少なくなり、はんだ濡れ性に寄与する凸状の金属部が減ることに起因していると推察される。

導電性粒子の平均粒径とは、透過型電子顕微鏡または走査型電子顕微鏡で観察して得られる、無作為に選ばれた１００個の粒子のフェレット径を相加平均して得られる値を意味するものとする。

導電性粒子の比表面積は０. １〜１. ０ｍ^２／ｇであることが好ましく、０．１５〜０．６ｍ^２／ｇであることがより好ましい。
なお、導電性粒子のＢＥＴ比表面積は、比表面積測定装置（ユアサアイオニクス株式会社製「モノソーブ」）を用いてＢＥＴ１点法により測定することができる。

導電性粒子の形状やアスペクト比（粒子の長径と短径との比）に特に制限はなく、球状、多面体状、扁平状、板状、フレーク状、薄片状、棒状、樹枝状、ファイバー状等のいずれであっても良く、中空状、または多孔質状等の不定形であってもよい。これらのうちでも球状のものが好ましく、特に好ましくは、長軸と短軸のアスペクト比が０. ９〜１. ０の導電性粒子である。

導電性粒子は、構成成分、平均粒径、形状、アスペクト比等の異なるもの中から選ばれる一種を単独で使用し、または二種類以上を併用することもできる。

＜成分（ｂ）：炭素数が８〜２４の脂肪族モノカルボン酸＞
本発明で用いられる成分（ｂ）は炭素数が８〜２４、好ましくは１０〜２０の脂肪族モノカルボン酸である。
脂肪族モノカルボン酸の炭素数が短すぎると、導電性粒子の分散効果が小さくなり、導電性組成物中に気泡を挟み込み、硬化時に凹凸が生じやすくなる。気泡を起因とする硬化膜の凹凸は、導電性粒子由来の凹凸と異なり、はんだ濡れ性を低下させ、はんだ付けが困難になることがある。また、炭素数が長すぎると、炭素数の増加に見合った効果を得ることができず、入手も困難となることがある。

脂肪族モノカルボン酸としては、例えば、直鎖飽和脂肪族モノカルボン酸、直鎖不飽和脂肪族モノカルボン酸、分岐飽和脂肪族モノカルボン酸、分岐不飽和脂肪族モノカルボン酸が挙げられる。
炭素数８〜２４の直鎖飽和脂肪族モノカルボン酸としては、例えば、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、ノナデシル酸、アラキジン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸が挙げられる。炭素数８〜２４の直鎖不飽和脂肪族モノカルボン酸としては、例えば、ミリストレイン酸、パルミトレイン酸、ペトロセリン酸、オレイン酸等が挙げられる。炭素数８〜２４の分岐飽和脂肪族モノカルボン酸としては、例えば、２−エチルヘキサン酸などが挙げられる。

成分（ｂ）として、上記化合物から選ばれる一種を単独で使用し、または二種類以上を併用することもできる。特に、炭素数８〜２４の直鎖飽和脂肪族モノカルボン酸が好ましく、更にラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸から選ばれる一種または二種以上を用いることが導電性の観点から好ましく、ラウリン酸が導電性の観点からより好ましい。

導電性組成物中の成分（ｂ）の含有量は、成分（ａ）の導電性粒子１００質量部に対し、０．１〜５質量部であり、好ましくは０．１〜５．０質量部、より好ましくは０．１〜３．０質量部、更に好ましくは０．１〜１．０質量部である。
成分（ｂ）の含有量が少なすぎると、導電性粒子の分散性が低下して、脂肪族モノカルボン酸の炭素数が短すぎる場合と同様の現象が発生し、はんだ付けが困難になることがある。また、成分（ｂ）の含有量が多すぎると、過剰な脂肪族モノカルボン酸がペースト状の導電性組成物と基材との密着性を阻害することがある。

＜成分（ｃ）：式（１）で示されるアミン化合物＞
本発明で用いられる成分（ｃ）は、下記式（１）で示されるアミン化合物である。

式（１）中、ｋは１〜３の整数である。入手性の観点から、ｋ＝３のものが好ましい。
Ｒ^１は、水素原子、アミノエチル、フェニルの何れかであり、スクリーン印刷性を高めたい場合は、水素、フェニルが好ましく、はんだ付け性を高めたい場合は、アミノエチルが好ましい。Ｒ^２〜Ｒ^４は、それぞれ独立してメチルまたはエチルである。

成分（ｃ）として、具体的には、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。

導電性組成物中の成分（ｃ）の含有量は、成分（ａ）の導電性粒子１００質量部に対し、０．１〜５質量部であり、好ましくは０．１〜５．０質量部、より好ましくは０．１〜３．０質量部、更に好ましくは０．１〜１．０質量部である。
成分（ｃ）の含有量が少なすぎると、はんだ濡れ性が低下し、また、はんだ付け時に硬化膜が酸化し易くなることがある。成分（ｃ）の含有量が多すぎると、過剰量のアミン化合物が不純物として働き導電性が低下することがある。

〔成分（ｄ）：バインダ樹脂〕
本発明で用いられる成分（ｄ）はバインダ樹脂である。
成分（ｄ）としては、導電性ペースト等に用いられる公知のバインダ樹脂を用いることができ、例えば、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、シリコン樹脂、オキサジン樹脂、ユリア樹脂、ポリウレタン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、キシレン樹脂、アクリル樹脂、オキセタン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、オリゴエステルアクリレート樹脂、ビスマレイドトリアジン樹脂、フラン樹脂などが挙げられる。これらのバインダー樹脂から選ばれるいずれか１種類を単独で用いてもよく、あるいは２種類以上を混合して用いてもよい。

これらの中でも、縮合反応を示す樹脂が好ましい。縮合反応を示す樹脂は、硬化収縮が大きいので、導電性粒子同士がより近接し、導電性の良好な硬化体を得ることができる。具体的には、フェノール樹脂などの脱水縮合を示す樹脂がより好ましい。また、フェノール樹脂を用いることで、比較的低温で硬化させても、導電性の高い硬化体を得易くなる。

フェノール樹脂の中でもレゾール型フェノール樹脂が好ましい。レゾール型フェノール樹脂を用いることで、導電性粒子の表面酸化を抑制して、硬化体の導電性を向上させ易くすることができる。レゾール型フェノール樹脂としては、具体的には、フェノール類とアルデヒド類とから製造される未変性レゾール型フェノール樹脂；フェノール類とアルデヒド類に、更に各種変性剤を加えて製造される変性レゾール型フェノール樹脂等が挙げられる。
レゾール型フェノール樹脂は、市販品としても入手可能である。レゾール型フェノール樹脂の市販品の例としては、レヂトップ（ＲＥＳＩＴＯＰ：登録商標）ＰＬ−５２０８、ＰＬ−２４０７、およびＰＬ−６３１７（群栄化学工業株式会社製）を挙げることができる。レゾール型フェノール樹脂は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

導電性組成物中の成分（ｄ）の含有量は、成分（ａ）の導電性粒子１００質量部に対し、３〜２０質量部であり、好ましくは５〜１５質量部、より好ましくは６〜１０質量部である。
成分（ｄ）の含有量が少ないと、はんだ付け性が高くなるものの、少なすぎると、導電性組成物から形成された硬化膜が付着する基材との密着性が大幅に低下することがある。また、成分（ｄ）の含有量が多いと、スクリーン印刷性が高くなるものの、多すぎると、過剰なバインダ樹脂がはんだ濡れ性を阻害して、はんだ濡れ性が大きく低下することがある。

本発明の導電性組成物から形成された硬化膜は、はんだ付け性に優れる。このような効果が得られる理由は、定かではないが、以下のように推定される。
本組成物では、一般的な組成に比べ、成分（ａ）の導電性粒子の含有率が高いので、相対的に成分（ｄ）のバインダ樹脂の量が少なくなっており、大気表面に露出する導電性粒子が多くなっている。その結果、耐酸化性が低い銅粒子などの導電性粒子は酸化が進行し、硬化膜の導電性が低下するおそれがある。
しかし、本組成物は成分（ｂ）の脂肪族モノカルボン酸を含有し、この脂肪族モノカルボン酸がバインダの代わりに導電性粒子表面をコートすることで表面酸化が抑制され、硬化膜の導電性の低下が抑えられる。一方、はんだ付け時に高い熱量が加わると、導電性粒子表面をコートする脂肪族モノカルボン酸は融点以上となるため溶融し、導電性粒子表面が露出するので、ハンダ濡れ性を阻害しない。

また、成分（ｃ）のアミン化合物の正確な作用機構は不明であるが、アミン化合物に含まれる窒素原子は銅粒子などの導電性粒子の酸化を防止する効果が高く、特に成分（ｂ）の脂肪族モノカルボン酸と併用する際に酸化防止効果が高くなる。更に、成分（ｃ）のアミン化合物は、はんだ中に含まれるフラックス成分と同様に、はんだ接合時に導電性粒子の表面の酸化被膜を剥離除去して合金化を促すとともに、合金化による接合が起きていない部分に対してもシランカップリング剤の効果により強固に密着した界面を形成することで、金属部へのはんだ濡れ性が上がり易くなっているものと考察される。

＜希釈剤＞
本発明の導電性組成物は、希釈剤を含有してもよい。
希釈剤としては、例えば、エーテル系アルコール類、非エーテル系アルコール類、エステル類、ケトン類、テルペン類、その他炭化水素類等が挙げられる。

エーテル系アルコール類としては、例えば、ジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−イソプロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールメチルエチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、およびプロピレングリコールモノメチルエーテル等が挙げられる。特に、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートを用いることが基材への塗布性において好ましい。

非エーテル系アルコール類としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、およびトリエチレングリコール等が挙げられる。

エステル類としては、例えば、乳酸エチル、乳酸ブチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルメトキシプロピオネート、エチルエトキシプロピオネート、シュウ酸ジエチル、およびマロン酸ジエチル等が挙げられる。

ケトン類としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、およびシクロヘキサノン等が挙げられる。

テルペン類としては、例えば、テレピン油、テレピネオール、ボルネオール、およびα−ピネン等が挙げられる。特に、テレピネオールを用いることが、導電性、基板への塗布性において好ましい。

その他炭化水素類としては、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，４−ジクロロブタン、トリクロロエタン、クロルベンゼン、ｏ−ジクロルベンゼン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ジアセトンアルコール、および炭酸プロピレン等が挙げられる。

基材への塗布性を良好とするために導電性組成物が希釈剤を含有する場合、その含有量は、成分（ａ）の導電性粒子１００質量部に対し、好ましくは５〜３０質量部であり、より好ましくは１０〜２０質量部である。

＜導電性組成物＞
本発明の導電性組成物は、成分（ａ）〜成分（ｄ）を少なくとも含有し、更に必要に応じて希釈剤を含有する。これら各成分の合計の含有量は、導電性組成物全量基準で、好ましくは７０質量％以上であり、より好ましくは９０質量％以上であり、更に好ましくは１００質量％である。

本発明の導電性組成物には、上記した各成分以外にも、必要に応じて各種の添加剤を配合することができ、例えば、界面活性剤、分散剤、硬化剤、酸化防止剤、導電補助剤、消泡剤、その他添加剤を配合してもよい。

本発明の導電性組成物は、成分（ａ）〜成分（ｄ）、必要に応じて希釈剤やその他添加剤を混練装置等により混合することにより製造することができる。混練装置としては、例えば、３本ロールミル、超音波分散機、サンドミル、アトライター、パールミル、スーパーミル、ボールミル、インペラー、デスパーザー、ＫＤミル、コロイドミル、ダイナトロン、プラネタリーミル、加圧ニーダー等を用いることができる。

＜積層体＞
本発明の導電性組成物は、基材の表面上に塗布し塗布膜を形成させ、次いで該塗布膜を硬化させて硬化体を形成させることができる。このようにして、基材と、該基材上に設けられた導電性組成物の硬化体とを備える積層体を得ることができる。

導電性組成物を塗布する基材としては、例えば、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、フッ素樹脂、液晶ポリマー等の樹脂基材；セラミックス基材；ガラス基材；金属基材などを挙げることができる。本発明の導電性組成物は、基材に塗布し熱硬化させた後、はんだにより電子部品が実装される。そのため、はんだ付け時の熱により変性が生じない基材を選択することが好ましい。

導電性組成物を基材に塗布する方法としては、流延法、グラビア印刷、スクリーン印刷、コータを用いたコーティング、スピンコーティングなど、所望の方法を採用することができる。本組成物は特にスクリーン印刷で優れた印刷性を示す。

本発明の導電性組成物は、比較的低温で硬化させても導電性の良好な硬化体を得ることができる。したがって、塗布膜を硬化させる条件は、熱風循環オーブンなどで硬化する場合、温度は好ましくは８０〜２００℃、より好ましくは１２０〜１５０℃であり、硬化時間は好ましくは５〜３０分である。また、赤外線ヒーターなどで硬化する場合、塗布膜の表面温度を好ましくは８０〜２００℃にし、硬化時間は好ましくは０．５〜１５分である。更に、熱風循環オーブンと赤外線ヒーターの両方を組み合わせて硬化させることもできる。また、紙基材などの耐熱性の低い基板を使用する場合は、１６０℃以下の低温で硬化させることが好ましい。

以下に、実施例および比較例を挙げて本発明の実施形態をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
各実施例および比較例の方法で製造した導電性組成物を、以下の評価方法により評価した。

＜スクリーン印刷性の判定＞
各実施例および比較例の方法で製造した導電性組成物を、Ｌ／Ｓ＝５００μｍ／５００μｍのくし形パターンが描かれたスクリーン版（ＳＵＳ２００）上に展開し、スクリーン印刷機（ＭＴ−３２０、マイクロテック社製）で印刷速度５０ｍｍ／ｓｅｃでガラス基板上に塗布した。ガラス基板上にパターニングされた導電性組成物の印刷形状を目視観察により次の基準で評価した。
〔評価基準〕
印刷パターンに擦れ／欠損無し：◎（極めて良好）
印刷パターンに欠損無し：○（良好）
印刷パターンに擦れ／欠損有り：×（不良）

＜硬化体の導電性の判定＞
各実施例および比較例の方法で製造した導電性組成物の硬化物の体積抵抗率を、ＪＩＳＫ７１９４に準拠し、下記に示す方法により評価した。
〔評価方法〕
測定機器種：低抵抗率計ＭＣＰ−Ｔ６１０（（株）三菱ケミカルアナリテック製）
測定条件：４探針法
プローブ：ＡＳＰ
測定試料（硬化体）：導電性組成物を幅１ｃｍ、長さ３ｃｍ、厚み３０μｍとなるように基材上に塗布した後、１５０℃×１５分で硬化し得られた硬化体の体積抵抗率を測定した。
測定回数：５回測定し、体積抵抗率の平均値を算出した。

＜はんだ付け性の判定＞
各実施例および比較例の方法で製造した導電性組成物の硬化物のはんだ付け性は、硬化膜へのはんだの濡れ性を評価することで行った。具体的には以下に示す方法により評価した。
導電性組成物を幅１ｃｍ、長さ３ｃｍ、厚み３０μｍとなるように基材上に塗布した後、１５０℃×１５分で硬化膜付き基材を得た、次に、すず／鉛の棒はんだを２５０℃のはんだごてで溶融し硬化膜上にはんだを接合させた。その後、硬化膜上のはんだの接触角を接触角計により測定し次の基準で評価した。
〔評価基準〕
接触角６０°未満：◎（極めて良好）
接触角６０°以上、９０°未満：○（良好）
接触角９０°以上：×（不良）

（実施例１）
水１０００ｇに対し塩化アンモニウム５ｇを溶解した塩化アンモニウム水溶液を調製した。三井金属鉱業株式会社製の球状銅粒子１２００Ｙ［粒径（Ｄ５０）２．１μｍ、比表面積０．３９ｍ^２／ｇ］を５００ｇ、該塩化アンモニウム水溶液に添加し、窒素バブリング下、３０℃で６０分間攪拌した。撹拌には、メカニカルスターラーを使用し、回転数１５０ｒｐｍで実施した。以下、撹拌は同様の撹拌装置を使用して同じ回転数で行った。攪拌終了後、５Ｃ濾紙の桐山ロートを用いて減圧濾過にて銅粒子を濾別し、つづいて、桐山ロート上で１５０ｇの水により銅粒子の洗浄を２回行った。
洗浄した銅粒子を、４０質量％のジエチレントリアミン水溶液２５００ｇに添加し、窒素バブリンクをしながら６０℃下で１時間の加熱攪拌を行った。
撹拌を止めて５分間静置した後、上澄み液の約２０００ｇを抜き取って除去した。つづいて、沈殿物に洗浄用溶剤としてイソプロパノール２０００ｇを添加し、３０℃で３分間攪拌を行った。撹拌を止めて５分間静置した後、上澄み液の約２０００ｇを抜き取って除去した。その後、２質量％のラウリン酸イソプロパノール溶液２５００ｇを添加し、３０℃で３０分間攪拌した。攪拌終了後、５Ｃ濾紙の桐山ロートを用いて減圧濾過にて銅粒子を濾別した。得られた銅粒子を２５℃で３時間減圧乾燥することにより表面被覆銅粒子を得た。

上述の方法で処理した表面被覆銅粒子１００質量部、ラウリン酸０．５質量部、３−アミノプロピルトリメトキシシラン（表１中のアミン化合物Ｃ１）０．５質量部、酸化防止剤２，２‘−ビピリジル０．６質量部、レゾール型フェノール樹脂溶液（ＰＬ−５２０８、群栄化学工業（株）製）１５．７質量部（固形分であるレゾール型フェノール樹脂９．２質量部、溶剤であるエチルカルビトール６．５質量部）、希釈溶剤は樹脂由来のエチルカルビトールを含め１０質量部になるようにそれぞれ配合し混合した。
次に、プラネタリーミキサー［ＡＲＶ−３１０、（株）シンキー製］を用いて、室温下、回転数１５００ｒｐｍで３０秒間攪拌し、１次混練を行った。
次に３本ロールミル［ＥＸＡＫＴ−Ｍ８０Ｓ、（株）永瀬スクリーン印刷研究所製］を用いて、室温、ロール間距離５μｍの条件下で５回通すことで、２次混練をおこない、導電性組成物を得た。
得られた導電性組成物について、上記のスクリーン印刷性、硬化体の導電性、はんだ付け性をそれぞれ評価した。導電性組成物の各成分の配合量、および評価結果を表２に示す。

（実施例２）
レゾール型フェノール樹脂の固形分の量を７．５質量部にした以外は実施例１と同様にして導電性組成物を調製し、実施例１と同様の各評価を行った。導電性組成物の各成分の配合量、および評価結果を表２に示す。

（実施例３）
レゾール型フェノール樹脂の固形分の量を３．７質量部にした以外は実施例１と同様にして導電性組成物を調製し、実施例１と同様の各評価を行った。導電性組成物の各成分の配合量、および評価結果を表２に示す。

（実施例４）
脂肪族モノカルボン酸をステアリン酸に変更した以外は実施例２と同様にして導電性組成物を調製し、実施例１と同様の各評価を行った。導電性組成物の各成分の配合量、および評価結果を表２に示す。

（実施例５）
脂肪族モノカルボン酸をオレイン酸に変更した以外は実施例２と同様にして導電性組成物を調製し、実施例１と同様の各評価を行った。導電性組成物の各成分の配合量、および評価結果を表２に示す。

（実施例６）
アミン化合物をＮ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（表１中のアミン化合物Ｃ２）に変更した以外は実施例２と同様にして導電性組成物を調製し、実施例１と同様の各評価を行った。導電性組成物の各成分の配合量、および評価結果を表２に示す。

（実施例７）
アミン化合物をＮ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（表１中のアミン化合物Ｃ３）に変更した以外は実施例２と同様にして導電性組成物を調製し、実施例１と同様の各評価を行った。導電性組成物の各成分の配合量、および評価結果を表２に示す。

（比較例１）
脂肪族モノカルボン酸をカプロン酸に変更した以外は実施例２と同様にして導電性組成物を調製し、実施例１と同様の各評価を行った。導電性組成物の各成分の配合量、および評価結果を表２に示す。

（比較例２）
アミン化合物をトリエタノールアミンに変更した以外は実施例２と同様にして導電性組成物を調製し、実施例１と同様の各評価を行った。導電性組成物の各成分の配合量、および評価結果を表２に示す。

（比較例３）
アミン化合物を用いなかった以外は実施例２と同様にして導電性組成物を調製し、実施例１と同様の各評価を行った。導電性組成物の各成分の配合量、および評価結果を表２に示す。

（比較例４）
脂肪族モノカルボン酸を用いなかった以外は実施例２と同様にして導電性組成物を調製し、実施例１と同様の各評価を行った。導電性組成物の各成分の配合量、および評価結果を表２に示す。

実施例で使用したアミン化合物Ｃ１〜Ｃ３と式（１）の構造との関係を表１に示す。

表２に示すように、本発明の要件を満足する各実施例の導電性組成物は、スクリーン印刷性が良好であり、かつ硬化体の導電性も５０μΩ・ｃｍ以下と電子部品用配線回路に使用可能な抵抗値であった。また、はんだ付けも可能であった。
これに対して、比較例１では、本要件外の脂肪族モノカルボン酸を用いているので、はんだ付け性が低下する結果となった。
比較例２では、本要件外のアミン化合物を用いているので、印刷性、導電性、はんだ付け性のいずれもが低下する結果となった。
比較例３では、アミン化合物を用いていないので、導電性とはんだ付け性が低下する結果となった。
比較例４では、脂肪族モノカルボン酸を用いていないので、印刷性、導電性、はんだ付け性のいずれもが低下する結果となった。

Claims

（ａ）導電性粒子１００質量部に対し、
（ｂ）炭素数８〜２４の脂肪族モノカルボン酸を０. １〜５質量部、
（ｃ）式（１）で示されるアミン化合物を０．１〜５質量部、および
（ｄ）バインダ樹脂を３〜２０質量部
含有する導電性組成物。

〔式（１）中、ｋは１〜３の整数であり、Ｒ^１は、水素原子、アミノエチル、フェニルの何れかであり、Ｒ^２〜Ｒ^４は、それぞれ独立してメチルまたはエチルである。〕