JP2019507244A - 方向性電磁鋼板の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】フォルステライト除去工程が導入された方向性電磁鋼板の製造方法を提供する。
【解決手段】本発明の方向性電磁鋼板の製造方法は、Ｓｉを２重量％〜７重量％と、０．０３重量％〜０．１０重量％のＳｎおよび０．０１重量％〜０．０５重量％のＳｂのうちの１種以上とを含む鋼スラブを製造する段階と、鋼スラブを熱間圧延して熱延板を製造する段階と、熱延板を冷間圧延して冷延板を製造する段階と、冷延板を１次再結晶焼鈍する段階と、１次再結晶焼鈍された冷延板に焼鈍分離剤を塗布して乾燥する段階と、焼鈍分離剤が塗布された冷延板を２次再結晶焼鈍する段階とを有する。１次再結晶焼鈍後、冷延板の表面に形成される酸化層の厚さが０．５μｍ〜２．５μｍ、酸化層の酸素量が６００ｐｐｍ以上となるように１次再結晶焼鈍し、２次再結晶焼鈍段階で、フォルステライト（Ｍｇ２ＳｉＯ４）被膜を除去する。
【選択図】図１

Description

本発明は、方向性電磁鋼板の製造方法に関する。

方向性電磁鋼板とは、３．１％のＳｉ成分を含有したものであって、結晶粒の方位が（１１０）［００１］方向に整列された集合組織を有している。これは変圧機、電動機、発電機、およびその他電子機器などの鉄芯材料として主に用いられ、圧延方向に極めて優れた磁気的特性を利用したものである。

最近、高磁束密度級の方向性電磁鋼板が商用化され、鉄損が少ない材料が求められている。これは、主に４つの技術的方法で具現することができ、ｉ）方向性電磁鋼板の磁化容易軸を含んでいる｛１１０｝＜００１＞結晶粒方位を圧延方向に正確に配向する方法、ｉｉ）材料の薄膜化方法、ｉｉｉ）化学的、物理的方法を通じてマグネチックドメインを微細化する磁区微細化方法、ｉｖ）表面処理などのような化学的方法による表面物性の改善または表面張力の付与による方法などがある。

最後の方法は、方向性電磁鋼板の表面の性質を積極的に改善することによって素材の磁性を改善する方法である。その代表的な例として、脱炭焼鈍過程で必然的に生成される酸化層とコイルの融着防止剤であるＭｇＯスラリーとの化学的反応を通じて生成されるフォルステライト（Ｍｇ_２ＳｉＯ_４）、すなわち、ベースコーティング層を除去する方法がある。

ベースコーティング層を除去する技術として、ベースコーティング層が形成された通常の製品を硫酸または塩酸で強制的に除去する方法、およびベースコーティング層が生成される過程でこれを除去または抑制する技術（以下、ガラスレス／Ｇｌａｓｓｌｅｓｓ技術）が提案された。

現在までガラスレス技術の主要な研究方向は、焼鈍分離剤であるＭｇＯに塩化物を添加した後、高温焼鈍工程で表面エッチング効果を用いる技術と、焼鈍分離剤としてＡｌ_２Ｏ_３粉末を塗布した後、高温焼鈍工程でベースコーティング層自体を形成させない技術の２つの方向で進められた。

このような技術の最終的な方向は、結局電磁鋼板製造においてベースコーティング層を意図的に防止することによって、磁性劣化をもたらす表面ピニングサイト（Ｐｉｎｎｉｎｇ Ｓｉｔｅ）を除去し、究極的には、方向性電磁鋼板の磁性を改善することである。

以上のように、上記で提案された２つのガラスレス方法、すなわち、フォルステライト層の生成を抑制する方法および高温焼鈍工程でベースコーティング層を母材から分離する方法のいずれも、脱炭焼鈍工程の際、水素、窒素ガスと露点の変化を通じて炉内酸化能（Ｐ_Ｈ２Ｏ／Ｐ_Ｈ２）を非常に低く制御しなければならない工程上の問題点を有している。酸化能を低く制御する理由は、脱炭時の母材表面に形成される酸化層を最小限にしてベースコーティング層の形成を最大限に抑制することにあり、また、炉内酸化能が低い場合、生成される酸化層が大部分シリカ（ＳｉＯ_２）酸化物で鉄系酸化物の生成を抑制することができて、高温焼鈍後、表面に鉄系酸化物を残留させない長所がある。しかし、この場合、脱炭不良による適正な１次再結晶粒の大きさを確保し難く、また、高温焼鈍時、２次再結晶粒成長にも問題を発生させるため、脱炭性を適切に確保しながら酸化層を薄くするためには、脱炭工程が通常材の処理工程よりも時間が長くなり、これによって生産性が低下する。

従来のガラスレス技術を用いた低鉄損方向性電磁鋼板の製造時、薄い酸化層により高温焼鈍時の鋼中に存在するインヒビター（ｉｎｈｉｂｉｔｏｒ）が表面側に急激に拡散および消失して２次再結晶が不安定になる問題を有しており、このような問題を解決する方法として、高温焼鈍時、雰囲気制御および昇温区間での昇温率を遅らせる序列パターンを適用することによって、鋼中のインヒビターが表面側に拡散することを抑制する。

また、既存の酸化能を低く制御して酸化層を最小限に形成することでベースコーティング層の形成を最大限に抑制する方法は、高温焼鈍時、コイル状に熱処理する場合に、コイル内の板の位置によって異なる露点と温度挙動を有し、この時、ベースコーティング層の形成に差があり、これによるガラスレス程度の差が生じて、板の部分別に偏差が発生して量産化に大きな問題となる。

したがって、現在のガラスレス方法を用いて低鉄損方向性電磁鋼板を製造するためには、脱炭工程および高温焼鈍での生産性の低下が避けられず、このため、ガラスレス工程が技術的には非常に有用であるにもかかわらず、商用化されていないのが実情である。

本発明は、上記従来の問題点に鑑みてなされたものであって、本発明の目的は、鉄損が極めて低く、生産性に優れたフォルステライト除去工程（以下、「ベースコーティングフリー（Ｂａｓｅ ｃｏａｔｉｎｇ Ｆｒｅｅ）」工程という）が導入された方向性電磁鋼板の製造方法を提供することにある。

上記目的を達成するためになされた本発明の一態様による方向性電磁鋼板の製造方法は、Ｓｉを２重量％〜７重量％と、０．０３重量％〜０．１０重量％のＳｎおよび０．０１重量％〜０．０５重量％のＳｂのうちの１種以上とを含む鋼スラブを製造する段階と、前記鋼スラブを熱間圧延して熱延板を製造する段階と、前記熱延板を冷間圧延して冷延板を製造する段階と、前記冷延板を１次再結晶焼鈍する段階と、前記１次再結晶焼鈍された冷延板に焼鈍分離剤を塗布して乾燥する段階と、前記焼鈍分離剤が塗布された冷延板を２次再結晶焼鈍する段階と、を有する。

前記方向性電磁鋼板の製造方法において、前記１次再結晶焼鈍後に、冷延板の表面に形成される酸化層の厚さが０．５μｍ〜２．５μｍとなり、前記酸化層の酸素量が６００ｐｐｍ以上となるように１次再結晶焼鈍し、前記２次再結晶焼鈍する段階で、フォルステライト（Ｍｇ_２ＳｉＯ_４）被膜を除去することを特徴とする。

前記鋼スラブは、Ｓｉを２重量％〜７重量％、Ｃを０．０１重量％〜０．０８５重量％、Ａｌを０．０１重量％〜０．０４５重量％、Ｎを０．０１重量％以下、Ｐを０．０１重量％〜０．０５重量％、Ｍｎを０．０２重量％〜０．５重量％、Ｓを０．００５５重量％以下（０重量％を含まない）と、０．０３重量％〜０．１０重量％のＳｎおよび０．０１重量％〜０．０５重量％のＳｂのうちの１種以上とを含有し、残りはＦｅおよびその他不可避に混入する不純物からなることが好ましい。
前記鋼スラブは、Ｓｂを０．０１重量％〜０．０５重量％およびＰを０．０１重量％〜０．０５重量％を含み、０．０３７０≦［Ｐ］＋０．５×［Ｓｂ］≦０．０６３０（ここで、［Ｐ］および［Ｓｂ］は、それぞれＰおよびＳｂ元素の含有量（重量％）を意味する）を満たすことが好ましい。

前記１次再結晶焼鈍は、加熱帯、第１均熱帯、第２均熱帯、および第３均熱帯を通過して実施され、前記加熱帯、前記第１均熱帯、前記第２均熱帯、および前記第３均熱帯の温度は８００℃〜９００℃であることが好ましい。
前記加熱帯の露点は４４℃〜４９℃であり、前記第１均熱帯の露点は５０〜５５℃であり、前記第２均熱帯の露点は５６℃〜６８℃であり、前記第３均熱帯の露点は３５℃〜６５℃であることが好ましい。
前記加熱帯での酸化能（Ｐ_Ｈ２Ｏ／Ｐ_Ｈ２）は０．１９７〜０．２６２であり、前記第１均熱帯での酸化能は０．２７７〜０．３６８であり、前記第２均熱帯での酸化能は０．３８９〜０．７８５、前記第３均熱帯の酸化能は０．１１８〜０．６５５であることが好ましい。
前記加熱帯および前記第１均熱帯は、１次再結晶焼鈍炉の全体処理工程時間の３０％以下であり、前記第３均熱帯は、前記加熱帯、前記第１均熱帯、および前記第２均熱帯を処理する時間合計の５０％以下に制限することが好ましい。

１次再結晶焼鈍後に、母材金属層、偏析層、および前記酸化層が順に形成され、前記偏析層はＳｂおよびＳｎのうちの１種以上を０．００１重量％〜０．０５重量％含み得る。
前記焼鈍分離剤は、ＭｇＯ、オキシクロリド物質、およびサルフェート系酸化防止剤を含んでもよい。
前記焼鈍分離剤のＭｇＯの活性化度は、４００秒〜３０００秒であることが好ましい。
前記焼鈍分離剤は、ＭｇＯ １００重量部に対して、オキシクロリド物質を１０重量部〜２０重量部およびサルフェート系酸化防止剤を１重量部〜５重量部を含むことが好ましい。

前記オキシクロリド物質は、アンチモンオキシクロリド（ＳｂＯＣｌ）およびビスマスオキシクロリド（ＢｉＯＣｌ）の中から選択される１種以上であり得る。
前記サルフェート系酸化防止剤は、アンチモンサルフェート（Ｓｂ_２（ＳＯ_４）_３）、ストロンチウムサルフェート（ＳｒＳＯ_４）、およびバリウムサルフェート（ＢａＳＯ_４）の中から選択される１種以上であり得る。
前記焼鈍分離剤の塗布量は６ｇ／ｍ^２〜２０ｇ／ｍ^２であることが好ましい。

前記焼鈍分離剤を乾燥する温度は３００℃〜７００℃であることが好ましい。
前記２次再結晶焼鈍する段階は、７００℃〜９５０℃の温度範囲では昇温速度を１８℃／ｈｒ〜７５℃／ｈｒで実施し、９５０℃〜１２００℃の温度範囲では昇温速度を１０℃／ｈｒ〜１５℃／ｈｒで実施することが好ましい。
前記２次再結晶焼鈍する段階で、７００℃〜１２００℃の昇温過程は２０体積％〜３０体積％の窒素および７０体積％〜８０体積％の水素を含む雰囲気で行われ、１２００℃到達後には１００体積％の水素を含む雰囲気で行われることが好ましい。

前記方向性電磁鋼板の表面粗度はＲａで、０．８μｍ以下であり得る。
前記方向性電磁鋼板の表面は、圧延方向と平行に凹んだ屈曲が形成され得る。
前記屈曲は、圧延方向の長さが０．１ｍｍ〜５ｍｍであり、幅が３μｍ〜５００μｍであり得る。
前記屈曲中、圧延方向の長さが０．２ｍｍ〜３ｍｍであり、幅が５μｍ〜１００μｍである屈曲が５０％以上であり得る。

本発明によれば、１次再結晶焼鈍工程で生成される酸化層と、焼鈍分離剤に存在する酸化マグネシウム（ＭｇＯ）とが、２次再結晶焼鈍工程で化学的反応を通して生成されるフォルステライト（Ｍｇ_２ＳｉＯ_４）被膜を形成して均一に除去されることによって、方向性電磁鋼板の表面性質を制御することができる。

フォルステライト被膜が除去された方向性電磁鋼板は、磁区移動を制限する主な要素であるピニングポイントが除去されて、方向性電磁鋼板の鉄損を向上させることができる。

本発明の一実施形態による方向性電磁鋼板の製造方法を概略的に示すフローチャートである。 本発明の一実施形態による方向性電磁鋼板の製造方法でＳ４０段階以後の冷延板の概略的な側面図である。 本発明の一実施形態による方向性電磁鋼板の表面の概略的な図である。 実施例１でＳ４０段階後に冷延板の側面に対する電界放射型透過電子顕微鏡（ＦＥ−ＥＰＭＡ）イメージおよびこれを分析した写真である。 実施例１で製造された方向性電磁鋼板の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。 比較例１でＳ４０段階以後の冷延板の側面を電界放射型透過電子顕微鏡（ＦＥ−ＥＰＭＡ）で撮影した写真である。

第１、第２、および第３などの用語は、多様な部分、成分、領域、層、および／またはセクションを説明するために使用されるが、これらに限定されない。これらの用語は、ある部分、成分、領域、層、またはセクションを、他の部分、成分、領域、層、またはセクションと区別するために使用される。したがって、以下に述べる第１部分、成分、領域、層、またはセクションは、本発明の技術範囲を逸脱しない範囲内で第２部分、成分、領域、層、またはセクションと記載される。

本明細書で使用される専門用語は、単に特定の実施形態を説明するためのものであって、本発明を限定することを意図しない。本明細書で使用される単数形態は、文章がこれと明らかに反する意味を表さない限り、複数形態も含む。本明細書で使用される「含む」の意味は、特定の特性、領域、整数、段階、動作、要素、および／または成分を具体化し、他の特性、領域、整数、段階、動作、要素、および／または成分の存在や付加を除外するものではない。

ある部分が他の部分の「上に」あると記載する場合、これは、直に他の部分の上にあるか、その間に他の部分が介在してもよい。対照的に、ある部分が他の部分の「真上に」あると記載する場合、その間に他の部分が介在しない。

特に定義しないが、本明細書で使用される技術用語および科学用語を含むすべての用語は、本発明の属する技術分野における通常の知識を有する者が一般的に理解する意味と同じ意味を有する。普通使用される辞書に定義された用語は、関連する技術文献や現在開示された内容に符合する意味を有すると追加解釈されて定義されない限り、理想的または非常に公式的な意味で解釈されない。

以下、本発明の実施形態について、本発明の属する技術分野における通常の知識を有する者が容易に実施できるように詳しく説明する。しかし、本発明は様々な異なる形態で実現可能であり、以下に説明する実施形態に限定されない。

図１は、本発明の一実施形態による方向性電磁鋼板の製造方法を概略的に示すフローチャートである。図１に示す方向性電磁鋼板の製造方法のフローチャートは、単に本発明の一例を示すものであり、本発明はこれに限定されない。すなわち、本発明による方向性電磁鋼板の製造方法は多様に変形実施することができる。

本発明の一実施形態による方向性電磁鋼板の製造方法は、Ｓｉを２重量％〜７重量％と、０．０３重量％〜０．１０重量％のＳｎおよび０．０１重量％〜０．０５重量％のＳｂのうちの１種以上と、を含む鋼スラブを製造する段階（Ｓ１０）と、鋼スラブを熱間圧延して熱延板を製造する段階（Ｓ２０）と、熱延板を冷間圧延して冷延板を製造する段階（Ｓ３０）と、冷延板を１次再結晶焼鈍する段階（Ｓ４０）と、１次再結晶焼鈍された冷延板に焼鈍分離剤を塗布して乾燥する段階（Ｓ５０）と、焼鈍分離剤が塗布された冷延板を２次再結晶焼鈍する段階（Ｓ６０）と、を有する。

まず、Ｓ１０段階で、Ｓｉを２重量％〜７重量％と、０．０３重量％〜０．１０重量％のＳｎおよび０．０１重量％〜０．０５重量％のＳｂのうちの１種以上と、を含む鋼スラブを製造する。ここで、ＳｎおよびＳｂは、それぞれが単独で含まれるか、または同時にどちらも含まれる。Ｓｉと、ＳｎまたはＳｂとは、本発明の一実施形態で必須的に含まれる元素であり、その他にＣ、Ａｌ、Ｎ、Ｐ、Ｍｎなどをさらに含んでもよい。

具体的に、鋼スラブは、Ｓｉを２重量％〜７重量％、Ｃを０．０１重量％〜０．０８５重量％、Ａｌを０．０１重量％〜０．０４５重量％、Ｎを０．０１重量％以下、Ｐを０．０１重量％〜０．０５重量％、Ｍｎを０．０２重量％〜０．５重量％、Ｓを０．００５５重量％以下（０重量％を含まない）と、０．０３重量％〜０．１０重量％のＳｎおよび０．０１重量％〜０．０５重量％のＳｂのうちの１種以上と、を含有し、残りはＦｅおよびその他不可避に混入する不純物からなる。

鋼スラブが、Ｓｂを０．０１重量％〜０．０５重量％およびＰを０．０１重量％〜０．０５重量％を含む場合、０．０３７０≦［Ｐ］＋０．５×［Ｓｂ］≦０．０６３０（ここで、［Ｐ］および［Ｓｂ］は、それぞれＰおよびＳｂ元素の含有量（重量％）を意味する）を満たす。上述の関係式を満たす場合、方向性電磁鋼板の鉄損および磁束密度がさらに向上する。

以下、鋼スラブの各組成を個別に詳しく説明する。

Ｓｉ：２重量％〜７重量％
Ｓｉは、電磁鋼板の基本組成であり、素材の比抵抗を増加させて鉄損（ｃｏｒｅ ｌｏｓｓ）を低くする役割を果たす。

Ｓｉの含有量が低すぎると、比抵抗が減少して渦電流損が増加するため、鉄損特性が劣化し、脱炭窒化焼鈍時に、フェライトとオーステナイトとの間の相変態が活発になって１次再結晶集合組織が激しく損なわれる。また、高温焼鈍時、フェライトとオーステナイトとの間の相変態が発生して２次再結晶が不安定になるだけでなく、｛１１０｝ゴス集合組織が激しく損なわれる。

一方、Ｓｉの含有量が多すぎると、１次再結晶焼鈍時に、ＳｉＯ_２およびＦｅ_２ＳｉＯ_４酸化層が過度に緻密に形成されて脱炭挙動を遅延させ、フェライトとオーステナイトとの間の相変態が１次再結晶焼鈍処理中に持続的に起こって、１次再結晶集合組織が激しく損なわれる。また、上述した緻密な酸化層の形成による脱炭挙動の遅延効果で、窒化挙動が遅延して、（Ａｌ、Ｓｉ、Ｍｎ）ＮおよびＡｌＮなどの窒化物が十分に形成されず、２次再結晶焼鈍時、２次再結晶に必要な十分な結晶粒抑制力を確保できなくなる。したがって、Ｓｉの含有量を上記範囲に調節する。

Ｃ：０．０１重量％〜０．０８５重量％
Ｃは、フェライトとオーステナイトとの間の相変態をもたらす元素であって、脆性が強くて圧延性が良くない電磁鋼板の圧延性向上のために必須の元素であるが、最終製品に残存すると、磁気的時効効果によって形成される炭化物が磁気的特性を悪化させる元素であるため、適正な含有量に制御される。

Ｃの含有量が低すぎると、フェライトとオーステナイトとの間の相変態がうまく作用しないので、スラブおよび熱間圧延微細組織の不均一化をもたらす。また、熱延板焼鈍熱処理中のフェライトとオーステナイトとの間の相変態が過度に不足すると、スラブ再加熱時に、再固溶された析出物が粗大に析出されて１次再結晶微細組織が不均一になり、２次再結晶焼鈍時に、結晶粒成長抑制剤の不足による２次再結晶挙動が不安定になる。

一方、Ｃの含有量が多すぎると、通常の１次再結晶工程では十分に脱炭されないので、これを除去するのが容易ではないという問題が生じる。さらには、脱炭が不十分であると、最終製品を電力機器に適用時、磁気時効による磁気的特性の劣化現象をもたらす。したがって、Ｃの含有量を上記範囲に調節する。

Ａｌ：０．０１重量％〜０．０４５重量％
Ａｌは、熱間圧延および熱延板焼鈍時に微細に析出したＡｌＮ以外にも、冷間圧延以降の焼鈍工程で、アンモニアガスにより導入された窒素イオンが鋼中に固溶状態で存在するＡｌ、Ｓｉ、Ｍｎと結合して、（Ａｌ、Ｓｉ、Ｍｎ）ＮおよびＡｌＮ形態の窒化物を形成することによって、強力な結晶粒成長抑制剤の役割を果たす。

Ａｌの含有量が低すぎると、形成される個数と体積が非常に低い水準になるため、抑制剤としての十分な効果を期待できない。

Ａｌの含有量が多すぎると、粗大な窒化物が形成されるため、結晶粒成長抑制力が低下する。したがって、Ａｌの含有量を上記範囲に調節する。

Ｎ：０．０１重量％以下（０重量％を含まない）
Ｎは、Ａｌと反応してＡｌＮを形成する重要な元素である。

Ｎの含有量が多すぎると、熱間圧延以降の工程で、窒素の拡散によるブリスター（Ｂｌｉｓｔｅｒ）という表面欠陥をもたらし、スラブ状態で窒化物が過度に多く形成されるため、圧延が難しくなって後続工程が複雑になり、製造単価が上昇する原因となる。

一方、（Ａｌ、Ｓｉ、Ｍｎ）ＮおよびＡｌＮなどの窒化物を形成するために追加的に必要なＮは、後述する１次再結晶焼鈍段階（Ｓ４０）でアンモニアガスを用いて鋼中に窒化処理を実施して補充される。したがって、Ｎの含有量を上記範囲に調節する。

Ｐ：０．０１重量％〜０．０５重量％
Ｐは、低温加熱方式の方向性電磁鋼板で１次再結晶粒の成長を促進させるため、２次再結晶温度を高めて最終製品で｛１１０｝＜００１＞方位の集積度を高める。１次再結晶粒が大きすぎる場合には２次再結晶が不安定になるが、２次再結晶が発生する限り、２次再結晶温度を高めるために１次再結晶粒が大きい方が磁性に有利である。

一方、Ｐは、１次再結晶された鋼板で｛１１０｝＜００１＞方位を有する結晶粒の数を増加させて最終製品の鉄損を低くするだけでなく、１次再結晶板で｛１１１｝＜１１２＞集合組織を顕著に発達させて最終製品の｛１１０｝＜００１＞集積度を向上させるため、磁束密度も高くなる。

また、Ｐは、２次再結晶の焼鈍時に約１０００℃の高い温度まで結晶粒界に偏析して析出物の分解を遅滞させ、結晶粒抑制力を補強する作用も有している。

Ｐの含有量が多すぎると、１次再結晶粒の大きさがむしろ減少して２次再結晶が不安定になるだけでなく、脆性を増加させて冷間圧延性を阻害する。したがって、Ｐの含有量を上記範囲に調節する。

Ｍｎ：０．０２重量％〜０．５重量％
Ｍｎは、Ｓｉと同様に、比抵抗を増加させて渦電流損を減少させるため、全体鉄損を減少させる効果があり、Ｓｉと共に、窒化処理によって導入される窒素と反応して、（Ａｌ、Ｓｉ、Ｍｎ）Ｎの析出物を形成することで、１次再結晶粒の成長を抑制して２次再結晶を起こすのに重要な元素である。０．２０重量％以上添加時には、鋼板表面にＭｎが過度に多く添加されると、鋼板表面の酸化層にＦｅ_２ＳｉＯ_４以外に（Ｆｅ、Ｍｎ）およびＭｎ酸化物が多量に形成され、高温焼鈍中に形成されるベースコーティング層の形成を妨げて表面品質を低下させ、２次再結晶焼鈍工程（Ｓ６０）でフェライトとオーステナイトとの間の相変態を誘発するため、集合組織が激しく損なわれて磁気的特性が大きく劣化する。したがって、Ｍｎの含有量を上記範囲に調節する。

Ｓ：０．００５５重量％以下（０重量％を含まない）
Ｓは、Ｍｎと反応してＭｎＳを形成する重要な元素である。

Ｓの含有量が多すぎると、ＭｎＳの析出物がスラブ内で形成されて結晶粒成長を抑制し、鋳造時に、スラブの中心部に偏析して、以降の工程での微細組織を制御しにくい。したがって、Ｓの含有量を上記範囲に調節する。

Ｓｎ：０．０３重量％〜０．１０重量％、およびＳｂ：０．０１重量％〜０．０５重量％のうちの１種以上

Ｓｎを添加すると、２次結晶粒の大きさを減少させるため、｛１１０｝＜００１＞方位の２次核の数字を増加させて鉄損を向上させる。またＳｎは、結晶粒界に偏析を通じて結晶粒成長を抑制することに重要な役割を果たし、これはＡｌＮ粒子が粗大化し、Ｓｉ含有量を増加することによって結晶粒成長を抑制する効果が弱化することを補償する。したがって、結果的に、相対的に高いＳｉ含有量を有しても、｛１１０｝＜００１＞２次再結晶集合組織の成功的な形成が保証される。すなわち、｛１１０｝＜００１＞２次再結晶構造の完成度を全く弱化させることなくＳｉ含有量を増加させるだけでなく、最終厚さを減少させる。

Ｓｎの含有量が多すぎると、脆性が増加するという問題が発生する。

Ｓｎの含有量の範囲を上記範囲に制御すると、従来は予測できなかった不連続的で顕著な鉄損減少効果を奏する。したがって、Ｓｎの含有量を上記範囲に調節する。

Ｓｂは、結晶粒界に偏析して１次再結晶粒の過度な成長を抑制する作用がある。Ｓｂを添加して１次再結晶段階で粒成長を抑制することによって、板の厚さ方向に応じた１次再結晶粒の大きさの不均一性を除去し、同時に２次再結晶を安定的に形成させることによって、磁性が一層優れた方向性電磁鋼板を製造することができる。

Ｓｂは、結晶粒界に偏析して１次再結晶粒の過度な成長を抑制する作用があるが、Ｓｂの含有量が少なすぎると、その作用が良好に発揮されにくい。

Ｓｂの含有量が多すぎると、１次再結晶粒の大きさが過度に小さくなって２次再結晶の開始温度が低くなり、磁気特性を劣化させるかまたは粒成長に対する抑制力が過度に大きくなり、２次再結晶が形成されない。したがって、Ｓｂの含有量を上記範囲に調節する。

ＳｎおよびＳｂは、それぞれ単独で、またはどちらも含まれる。それぞれ単独で含まれる場合、Ｓｎを０．０３重量％〜０．１０重量％、またはＳｂを０．０１重量％〜０．０５重量％含まれる。ＳｎおよびＳｂがどちらも含まれる場合、ＳｎおよびＳｂの総量で０．０４重量％〜０．１５重量％含まれる。

このような冶金学的な長所以外に、主要元素として用いられるＳｎおよびＳｂのうちの１種以上が鋼スラブ中に添加されると、耐高温酸化性が向上する。すなわち、ＳｎおよびＳｂのうちの１種以上を添加した場合、表面酸化層の最も内側の層内のフォルステライト（Ｍｇ_２ＳｉＯ_４）濃度は高くならない。しかし、最も内側の層の性質が変化して酸化性気体が内部に拡散する速度が低下することによって、耐高温酸化性が向上する。

ＳｎおよびＳｂのうちの１種以上の含有量は、本発明の一実施形態によるベースコーティングフリーの方向性電磁鋼板の製造のために非常に重要な前提条件になる。ベースコーティングフリーの方向性電磁鋼板が磁性的に優れた特性を示すためには、図２に示すように、１次再結晶焼鈍工程（Ｓ４０段階）中に生成される酸化層３０が母材金属層１０の内部へ深く浸透することを抑制しながら、全体的な酸化層３０の厚さは薄く維持されるように誘導しなければならない。この時、酸化層３０は、母材金属層１０の厚さ方向に拡散せず、母材金属層１０の表面にバンド形状の濃化帯を形成することになる。この時、酸化層３０の酸素量は６００ｐｐｍ以上に高く、かつ酸化層３０の厚さは２μｍ〜３μｍに薄くなるように制御される。

０．０３７０≦［Ｐ］＋０．５×［Ｓｂ］≦０．０６３０（ここで、［Ｐ］および［Ｓｂ］は、それぞれＰおよびＳｂ元素の含有量（重量％）を意味する）

［Ｐ］＋０．５×［Ｓｂ］の含有量を上記範囲に制御すると、より鉄損の向上効果が優れる。その理由は、概して元素が共に添加されて相乗効果を得ることができ、また、相乗効果が数式の範囲を満たす時、他の数値範囲に比べて不連続的に最大化されるためである。したがって、それぞれの成分範囲を制御し、同時に［Ｐ］＋０．５×［Ｓｂ］を上記範囲に制御する。

Ｓ１０段階の後、鋼スラブを再加熱する。熱間圧延段階（Ｓ２０）の前に鋼スラブを再加熱する場合、固溶されるＮおよびＳが不完全溶体化される所定の温度範囲で再加熱する。仮に、ＮおよびＳが完全溶体化されると、熱延板焼鈍熱処理後、窒化物や硫化物が微細に多量形成されることによって、後続工程において１回での鋼冷間圧延が不能になって追加的な工程を必要とするため、製造コストが上昇する問題点が発生し、さらに、１次再結晶粒の大きさが非常に微細になるため、適切な２次再結晶を発現できなくなる。再加熱温度は１０５０℃〜１２５０℃である。

次に、Ｓ２０段階で、鋼スラブを熱間圧延して熱延板を製造する。この時、熱延板の厚さは２．０ｍｍ〜２．８ｍｍである。

次に、Ｓ３０段階で、熱延板を冷間圧延して冷延板を製造する。熱延板は、熱延板焼鈍および酸洗後に、冷間圧延される。この時、冷延板の厚さは１．５ｍｍ〜２．３ｍｍである。

次に、Ｓ４０段階で、冷延板を１次再結晶焼鈍する。

冷間圧延板である冷延板が、脱炭および浸窒のために湿潤雰囲気に制御されている加熱炉（１次再結晶焼鈍炉）を通過する時、冷間圧延板の組成中で酸素親和度が最も高いＳｉが、加熱炉内の水蒸気から供給される酸素と反応して最も先に表面にシリカ酸化物（ＳｉＯ_２）が形成される。その後、酸素が冷間圧延板内に浸透してＦｅ系酸化物が生成される。このように形成されたシリカ酸化物は、下記の化学反応式（１）を通じてフォルステライト（Ｍｇ_２ＳｉＯ_４）被膜（ベースコーティング層）を形成する。

２Ｍｇ（ＯＨ）_２＋ＳｉＯ_２→Ｍｇ_２ＳｉＯ_４＋２Ｈ_２Ｏ ．．．．（１）

化学反応式（１）に表されるように、シリカ酸化物が固体状態のマグネシウムスラリーと反応するのにあたり、完全な化学的反応をなすためには、二つの固体の間を連結する触媒の役割を果たす物質が必要であり、ここでは、ファヤライト（Ｆｅ_２ＳｉＯ_４）が担当する。したがって、ベースコーティング層を有する通常材の場合、シリカ酸化物の形成量だけでなく、適切な量のファヤライトの形成が重要であった。

電磁鋼板の１次再結晶焼鈍（脱炭焼鈍）後、酸化層の形状は黒色部分の酸化物が金属マトリックス（ｍａｔｒｉｘ）に埋め込まれた形態からなっている。この層は、炉の温度、雰囲気、露点（Ｄｅｗ Ｐｏｉｎｔ）などを制御してベースコーティング層が十分形成されるように３μｍ〜６μｍの層を形成する。

しかし、ガラスレス工程は、最終的に素材の磁区移動を妨害するベースコーティング層を高温焼鈍工程の前段部で最小限に形成した後、後段部では除去する概念を有しているので、通常、１次再結晶焼鈍工程で最小限のシリカ酸化物を形成させた後、水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）_２）で置換された焼鈍分離用スラリーと反応させてフォルステライト層を形成した後、母材からの分離を誘導する。

したがって、通常のガラスレス製造工程の場合、脱炭および浸窒時に、露点、均熱温度、そして雰囲気ガスの制御を通じて素材の表面にシリカ酸化物層を少なく形成させ、ファヤライトも極少量で生成させることが有利である。その理由は、シリカ酸化物とマグネシウムとの間の反応を促進させる物質であるファヤライトは鉄系酸化物であって、ベースコーティング層の形成時に鉄系酸化物マウンド（以下、Ｆｅ ｍｏｕｎｄ）を形成し、ガラスレス系添加物が気体化することによって、母材から脱落せずに素材表面にそのまま付着しているが、この場合、ガラスレス工程が目標とする美麗な表面の製品が得られないだけでなく、磁性も非常に劣るためである。

ガラスレス製造工程が有している製造上の問題点のため、通常のガラスレス工程では、１次再結晶焼鈍時に酸化能を低く制御して酸化層を少なく生成し、また、生成される酸化層の組成は、大部分がシリカ酸化物に誘導される反面、低い酸化能による素材の脱炭性低下の問題は、脱炭処理時間を増やすことで解決しようとした。

しかし、これによって生産性が低下する。また、薄い酸化層により、高温焼鈍時、鋼中に存在するインヒビターが表面側に急激に拡散して消失し、２次再結晶が不安になる問題を有しており、したがって、従来のガラスレス工程では、２次再結晶焼鈍（高温焼鈍）時、高窒素雰囲気および昇温区間で昇温率を遅らせる序列パターンを適用することによって、鋼中のインヒビターが表面側に拡散することを抑制しているが、１次再結晶焼鈍工程と同様に、生産性の低下は避けられない。

以上のように、従来のガラスレス工程を通じて製品を製造する場合、生産性が、ベースコーティング層を有する通常の方向性電磁鋼板に比べて大幅に低下する。さらに、高温焼鈍時、インヒビターの不安定性による生産ロット別の鏡面度および磁性偏差が非常に激しい。

本発明の一実施形態では、酸化層３０の酸素量を高めてガラス被膜を十分に形成し、その後、このガラス被膜がよく分離される方法を提供する。

酸化層３０は、金属基材内に内部酸化物が埋め込まれている層であり、厚さ方向にさらに内側の母材金属層１０とは区分される。このような酸化層３０の酸素量を、ガラス被膜が十分に形成される量ほどに増加させながら、酸化層３０の総厚さは減らす方法を考案した。このために、１次再結晶焼鈍段階（Ｓ４０）で素材表面に形成される酸化層３０のメカニズムおよび鋼中に含まれている偏析元素の偏析現象を積極的に利用して、偏析元素の偏析と１次再結晶焼鈍時、区間別の温度、酸化度を適正に維持することによって、酸化層３０の厚さは薄く維持する代わりに全体的に形成される酸化層内の酸素量が高く形成される方法を提供する。

冷間圧延板である冷延板は、１次再結晶焼鈍段階（Ｓ４０）で、脱炭のために湿潤雰囲気下で制御される１次再結晶焼鈍炉の加熱帯および１次均熱帯で酸化層３０の厚さが厚くなる。本発明の一実施形態では、１次再結晶焼鈍段階（Ｓ４０）で、偏析元素のＳｂまたはＳｎを酸化層３０と母材金属層１０との界面側に偏析させて偏析層２０を形成することによって、酸化層３０の厚さが厚くなることを防止する。

すなわち、Ｓ４０段階で、図２に示す模式図のように、母材金属層１０、偏析層２０、および酸化層３０が順に形成される。偏析層２０には、母材金属層１０内のＳｎやＳｂが偏析されて、ＳｎおよびＳｂのうちの１種以上を０．００１重量％〜０．０５重量％含む。この時、偏析層２０の厚さは０．１μｍ〜４μｍでる。

具体的に、Ｓ４０段階で、冷延板の表面に形成される酸化層３０の厚さが０．５μｍ〜２．５μｍであり、酸化層３０の酸素量は６００ｐｐｍ以上である。より具体的には、酸化層３０の厚さが０．５μｍ〜２．５μｍであり、酸化層３０の酸素量は７００ｐｐｍ〜９００ｐｐｍである。

Ｓ４０段階は、水素、窒素、およびアンモニアガス雰囲気下で実施される。具体的に、窒素４０体積％〜６０体積％、アンモニア０．１体積％〜３体積％、および残りは水素からなる雰囲気下で実施される。

Ｓ４０段階は、１次再結晶焼鈍炉の加熱帯、第１均熱帯、第２均熱帯、および第３均熱帯を通過して実施され、この時、加熱帯、第１均熱帯、第２均熱帯、および第３均熱帯の温度は８００℃〜９００℃である。

加熱帯の露点は４４℃〜４９℃である。加熱帯の露点が低すぎると、脱炭に不良が発生する。加熱帯の露点が高すぎると、酸化層３０が過多に生成されてＳ６０段階でフォルステライト（Ｍｇ_２ＳｉＯ_４）被膜を除去した後、表面に残留物が多量発生する。したがって、上記範囲に加熱帯の露点を調節する。

加熱帯の酸化能（Ｐ_Ｈ２Ｏ／Ｐ_Ｈ２）は０．１９７〜０．２６２である。加熱帯の酸化能が低すぎると、脱炭に不良が発生する。加熱帯の酸化能が高すぎると、酸化層３０が過多に生成されてＳ６０段階でフォルステライト（Ｍｇ_２ＳｉＯ_４）被膜を除去した後、表面に残留物が多量発生する。したがって、上記範囲に加熱帯の酸化能を調節する。

第１均熱帯の露点は５０℃〜５５℃である。第１均熱帯の露点が低すぎると、脱炭に不良が発生する。第１均熱帯の露点が高すぎると、酸化層３０が過多に生成されてＳ６０段階でフォルステライト（Ｍｇ_２ＳｉＯ_４）被膜を除去した後、表面に残留物が多量発生する。したがって、上記範囲に第１均熱帯の露点を調節する。

第１均熱帯の酸化能（Ｐ_Ｈ２Ｏ／Ｐ_Ｈ２）は０．２７７〜０．３６８である。第１均熱帯の酸化能が低すぎると、脱炭に不良が発生する。第１均熱帯の酸化能が高すぎると、酸化層３０が過多に生成されてＳ６０段階でフォルステライト（Ｍｇ_２ＳｉＯ_４）被膜を除去した後、表面に残留物が多量発生する。したがって、上記範囲に第１均熱帯の酸化能を調節する。

第２均熱帯の露点は５６℃〜６８℃である。第２均熱帯の露点が低すぎると、酸化層３０内の酸素量が非常に少なくなる。第２均熱帯の露点が高すぎると、酸化層３０が過多に生成されてＳ６０段階でフォルステライト（Ｍｇ_２ＳｉＯ_４）被膜を除去した後、表面に残留物が多量発生する。したがって、上記範囲に第２均熱帯の露点を調節する。

第２均熱帯の酸化能（Ｐ_Ｈ２Ｏ／Ｐ_Ｈ２）は０．３８９〜０．７８５である。第２均熱帯の酸化能が低すぎると、酸化層３０内の酸素量が非常に少なくなる。第２均熱帯の酸化能が高すぎると、酸化層３０が過多に生成されてＳ６０段階でフォルステライト（Ｍｇ_２ＳｉＯ_４）被膜を除去した後、表面に残留物が多量発生する。したがって、上記範囲に第２均熱帯の酸化能を調節する。

第３均熱帯の露点は３５℃〜６５℃である。第３均熱帯の露点が低すぎると、第２均熱帯で形成された酸化層３０が還元されて酸化層が薄くなる現象が発生して２次再結晶が不安定になり、第３均熱帯の露点が高すぎると、酸化層３０が過多に生成されてＳ６０段階でフォルステライト（Ｍｇ_２ＳｉＯ_４）被膜を除去した後、表面に残留物が多量発生する。したがって、上記範囲に第３均熱帯の露点を調節する。

第３均熱帯の酸化能（Ｐ_Ｈ２Ｏ／Ｐ_Ｈ２）は０．１１８〜０．６５５である。第３均熱帯の酸化能が低すぎると、酸化層３０内の酸素量が非常に少なくなる。第３均熱帯の酸化能が高すぎると、酸化層３０が過多に生成されてＳ６０段階でフォルステライト（Ｍｇ_２ＳｉＯ_４）被膜を除去した後、表面に残留物が多量発生する。したがって、上記範囲に第３均熱帯の酸化能を調節する。

加熱帯および第１均熱帯は、１次再結晶焼鈍炉の全体処理工程時間の３０％以下であり、第３均熱帯は、加熱帯、第１均熱帯、および第２均熱帯を処理する合計時間の５０％以下に制限する。

次に、Ｓ５０段階で、１次再結晶焼鈍された冷延板に焼鈍分離剤を塗布して乾燥する。具体的には、焼鈍分離剤は、ＭｇＯ、オキシクロリド物質、およびサルフェート系酸化防止剤を含む。

ＭｇＯは、焼鈍分離剤の主成分であって、上述した化学反応式（１）に表すように、表面に存在するＳｉＯ_２と反応してフォルステライト（Ｍｇ_２ＳｉＯ_４）被膜を形成する。

ＭｇＯの活性化度は４００秒〜３０００秒でる。ＭｇＯの活性化度が大きすぎると、２次再結晶焼鈍後の表面にスピネル系酸化物（ＭｇＯ・Ａｌ_２Ｏ_３）が残る問題が発生する。ＭｇＯの活性化度が小さすぎると、酸化層３０と反応せず、ベースコーティング層を形成することができない。したがって、上記範囲にＭｇＯの活性化度を調節する。

オキシクロリド物質は、２次再結晶焼鈍工程（Ｓ６０）で熱的分解が行われる。オキシクロリド物質は、アンチモンオキシクロリド（ＳｂＯＣｌ）およびビスマスオキシクロリド（ＢｉＯＣｌ）の中から選択される１種以上である。例えば、アンチモンオキシクロリドは、２８０℃付近で下記の化学反応式（２）で表される熱的分解が起こる。

２ＳｂＯＣｌ→Ｓｂ_２（ｓ）＋Ｏ_２（ｇ）＋Ｃｌ_２（ｇ） ．．．．（２）

オキシクロリド形態の塩化物の場合、熱的分解を通じてのみＣｌ基が生成され、したがって、アンチモンオキシクロリドを水溶液相からスラリー状態に製造した後、塗布、乾燥させる過程で、粗度と光沢度、および究極的に鉄損減少を阻害し得る鉄系酸化物を少なく発生させる。

このように分離された塩素（Ｃｌ）ガスは、コイルに作用する加熱炉内の圧力によりコイル外部に抜け出るよりは再び表面側に拡散して入りながら偏析層２０と酸化層３０との境界面に塩化鉄（ＦｅＣｌ_２）を形成する（化学反応式（３））。

Ｆｅ（偏析層）＋Ｃｌ_２→ＦｅＣｌ_２（偏析層と酸化層の界面） ．．．．（３）

次に、Ｓ６０段階で、９００℃付近でマグネシウムスラリーと酸化シリカとの反応により、最表面には化学反応式（１）によるベースコーティング層が形成される。その後、１０２５℃〜１１００℃付近で偏析層２０と酸化層３０との界面に形成された塩化鉄（ＦｅＣｌ_２）が分解し始め、このように分解された塩素ガスが素材の最表面に抜け出ながら上に形成されているフォルステライト（Ｍｇ_２ＳｉＯ_４）被膜（ベースコーティング層）を素材から剥離させる。

このような、オキシクロリド物質は、ＭｇＯ １００重量部に対して１０重量部〜２０重量部含まれる。オキシクロリド物質の量が少なすぎると、十分なＦｅＣｌ_２を形成するほどのＣｌを供給できなくなり、Ｓ６０段階後、粗度および光沢度を向上するのに限界が発生する。オキシクロリド物質の量が多すぎると、ベースコーティング層の形成自体を妨害して表面だけでなく、冶金学的に２次再結晶に影響を及ぼす。したがって、上記範囲にオキシクロリド物質の量を調節する。

サルフェート系酸化防止剤は、ＭｇＯとＳｉＯ_２との反応から生成されるフォルステライト層を薄く形成するために投入される。具体的には、サルフェート系酸化防止剤は、アンチモンサルフェート（Ｓｂ_２（ＳＯ_４）_３）、ストロンチウムサルフェート（ＳｒＳＯ_４）、およびバリウムサルフェート（ＢａＳＯ_４）の中から選択される１種以上である。

サルフェート系酸化防止剤は、ＭｇＯ １００重量部に対して１重量部〜５重量部含まれる。サルフェート系酸化防止剤の量が少なすぎると、粗度および光沢向上に寄与しない。サルフェート系酸化防止剤の量が多すぎると、ベースコーティング層の形成自体を妨害する。したがって、上記範囲にサルフェート系酸化防止剤の量を調節する。

焼鈍分離剤は、円滑な塗布のために、水を８００重量部〜１５００重量部さらに含む。上述した範囲で円滑に塗布を行う。

Ｓ５０段階で、焼鈍分離剤の塗布量は６ｇ／ｍ^２〜２０ｇ／ｍ^２である。焼鈍分離剤の塗布量が少なすぎると、ベースコーティング層の形成が円滑に行われない。焼鈍分離剤の塗布量が多すぎると、２次再結晶に影響を与える。したがって、焼鈍分離剤の塗布量を上記範囲に調節する。

Ｓ５０段階で、焼鈍分離剤を乾燥する温度は３００℃〜７００℃である。温度が低すぎると、焼鈍分離剤が容易に乾燥しない。温度が高すぎると、２次再結晶に影響を与える。したがって、焼鈍分離剤の乾燥温度を上記範囲に調節する。

Ｓ６０段階では、焼鈍分離剤が塗布された冷延板を２次再結晶焼鈍する。Ｓ６０段階中に、９００℃付近でマグネシウムスラリーと酸化シリカとの反応によって、最表面には化学反応式（１）によってベースコーティング層が形成される。以降、１０２５℃〜１１００℃付近で偏析層２０と酸化層３０との界面に形成された塩化鉄（ＦｅＣｌ_２）が分解し始め、このように分解された塩素ガスが素材の最表面に抜け出しながら上に形成されているフォルステライト被膜（ベースコーティング層）を素材から剥離させて除去する。

Ｓ６０段階は、７００℃〜９５０℃の温度範囲では昇温速度が１８℃／ｈｒ〜７５℃／ｈｒで実施され、９５０℃〜１２００℃の温度範囲では昇温速度が１０℃／ｈｒ〜１５℃／ｈｒで実施される。上記範囲に昇温速度を調節することによって、フォルステライト被膜が円滑に形成される。

Ｓ６０段階で、７００℃〜１２００℃の昇温過程は、２０体積％〜３０体積％の窒素および７０体積％〜８０体積％の水素を含む雰囲気で行われ、１２００℃に到達後には１００体積％の水素を含む雰囲気で行われる。上記範囲に雰囲気を調節することによって、フォルステライト被膜が円滑に形成される。

Ｓ６０段階で、酸化層３０が焼鈍分離剤のＭｇＯと反応して、酸化層の上部はフォルステライト層に変わり、下部はシリコン酸化物が存在し、偏析層２０はシリコン酸化物の下部に位置して金属母材と境界面を形成する。

本発明の一実施形態による方向性電磁鋼板の製造方法によると、酸化層３０内の酸化層の量は通常材とほぼ類似しているが、酸化層の厚さは通常材に対して５０％以下に薄く形成され、２次再結晶焼鈍段階（Ｓ６０）でフォルステライト層の除去が容易であり、したがって、母材の磁区移動が容易な金属光沢型方向性電磁鋼板を得ることができる。

本発明の一実施形態による方向性電磁鋼板の製造方法によれば、粗度と光沢度が増加する。本発明の一実施形態によって製造された方向性電磁鋼板の表面は、粗度Ｒａ値で０．８μｍ以下である。

また、図３に概略的に示すように、方向性電磁鋼板の表面は、圧延方向と平行に、凹んだ屈曲（凹凸）４０を有する。より具体的には、圧延方向と平行に凹んだ屈曲４０の大きさは、幅Ｗが３μｍ〜５００μｍであり、圧延方向に沿った長さＬが０．１ｍｍ〜５ｍｍである。また、幅と長さとの比率（ａｓｐｅｃｔ ｒａｔｉｏ、Ｗ／Ｌ）が５以上である。より具体的には、圧延方向と平行に凹んだ屈曲４０の大きさが、幅５μｍ〜１００μｍ、圧延方向に沿った長さが０．２ｍｍ〜３ｍｍであるものを５０％以上含む。

本発明の一実施形態により製造された方向性電磁鋼板は、粗度が相対的に大きく、光沢度も減少する。その理由は、Ｓ６０段階中に、１０２５℃〜１１００℃付近でフォルステライト被膜が剥離される時間が相対的に長く、したがって、剥離後、表面が熱によって平坦化される時間が十分でないためであると考えられる。しかし、それに相応してＳ６０段階で、インヒビターの安定性に優れ、磁性確保が容易である。

以下、実施例を通じて本発明をより詳しく説明する。しかし、このような実施例は単に本発明の一例を示するものに過ぎず、本発明はこれに限定されない。

＜実施例１＞
Ｓｉを３．２重量％、Ｃを０．０５５重量％、Ｍｎを０．１２重量％、Ａｌを０．０２６重量％、Ｎを０．００４２重量％、Ｓを０．００４５重量％含み、下記の表１に示すとおり、Ｓｎ、Ｓｂ、及びＰが追加的に添加された鋼スラブを製造した。スラブ成分系１の鋼スラブを熱間圧延して２．８ｍｍの熱延板を製造した後、熱延板焼鈍および酸洗後、最終厚さを０．２３ｍｍ厚に冷間圧延を行った。

冷間圧延された鋼板は、その後、１次再結晶焼鈍を経ることになり、均熱温度は８７５℃、７４体積％の水素、２５体積％の窒素、および１体積％の乾燥したアンモニアガス混合雰囲気で１８０秒間維持して同時に脱炭、窒化処理した。この時、加熱帯、第１均熱帯、第２均熱帯、および第３均熱帯の温度を８００℃〜９００℃に調節した。また、加熱帯の露点を４８℃、第１均熱帯の露点を５２℃、第２均熱帯の露点を６７℃、第３均熱帯の露点を５８℃に調節した。１次再結晶焼鈍を実施した冷延板の側面を電界放射型透過電子顕微鏡（ＦＥ−ＥＰＭＡ）で撮影した写真を図４に示す。図４に示すように、母材金属層、偏析層、および酸化層が順に形成されたことが確認され、酸化層が約１μｍに薄く形成されたことを確認できた。酸化層内の酸素量を分析した結果、０．０６５重量％と分析され、偏析層内のＳｎおよびＳｂの含有量を分析した結果、それぞれ０．００５重量％と分析された。

その後、活性化度５００秒のＭｇＯ １００ｇ、ＳｂＯＣｌ ５ｇ、Ｓｂ_２（ＳＯ_４）_３ ２．５ｇ、および水１０００ｇを混合して製造された焼鈍分離剤を１０ｇ／ｍ^２塗布し、コイル状に２次再結晶焼鈍した。２次再結晶焼鈍時、１次均熱温度は７００℃、２次均熱温度は１２００℃とし、昇温区間の昇温条件は７００℃〜９５０℃の温度区間では４５℃／ｈｒ、９５０℃〜１２００℃の温度区間では１５℃／ｈｒにした。一方、１２００℃での均熱時間は１５時間にして処理した。最終焼鈍時の雰囲気は、１２００℃までは２５体積％の窒素および７５体積％の水素混合雰囲気にし、１２００℃到達後には１００体積％の水素雰囲気にて維持した後、炉冷した。図５は、実施例１で製造された方向性電磁鋼板の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。図５に示すように、圧延方向の長さＬが０．１ｍｍ〜５ｍｍであり、幅Ｗが３μｍ〜５００μｍの屈曲が生成され、屈曲中、圧延方向の長さが０．２ｍｍ〜３ｍｍで、幅が５μｍ〜１００μｍの屈曲が５０％以上であることが確認された。

＜実施例２および比較例１〜１６＞
鋼スラブを下記の表２に整理したスラブ成分系に変えて、第１焼鈍工程で加熱帯、第１均熱帯、第２均熱帯、および第３均熱帯の露点を表２のとおりに調節し、焼鈍分離剤を表２のとおりに調節して方向性電磁鋼板を製造した。

図６は、比較例１で１次再結晶焼鈍後に、冷延板の側面を電界放射型透過電子顕微鏡（ＦＥ−ＥＰＭＡ）で撮影した写真である。酸化層が約５μｍに厚く形成されていることが確認された。

＜実験例＞
実施例１、２および比較例１〜１６で製造された方向性電磁鋼板の粗度、光沢度、鉄損、および磁束密度を測定して、下記の表３にその結果をまとめて示す。光沢度はＧｌｏｓｓ光沢度であって、反射角６０°で表面から反射した光の量を測定し、鏡面光沢度１０００を基準とした。

表３に示すように、実施例１および実施例２の場合、酸化層の厚さが比較例に比べて薄く形成され、２次再結晶焼鈍時、フォルステライト層の除去が容易であった。したがって、磁区移動が容易な金属光沢型方向性電磁鋼板を得ることができた。一方、酸化層内の酸素量は比較例に類似して母材の脱炭性に優れ、これによって、２次再結晶焼鈍時、インヒビターが安定して磁性的に優れ、生産性も高いことが確認された。

本発明は、上記の実施例に限定されるものではなく、多様な形態で製造可能であり、本発明の属する技術分野における通常の知識を有する者は、本発明の技術思想を変更することなく他の具体的な形態で実施可能である。そのため、以上に記述した実施形態は、すべて例示的なものであり、本発明を限定するものではない。

１０：母材金属層
２０：偏析層
３０：酸化層
４０：屈曲

Claims (21)

1. Ｓｉを２重量％〜７重量％と、０．０３重量％〜０．１０重量％のＳｎおよび０．０１重量％〜０．０５重量％のＳｂのうちの１種以上とを含む鋼スラブを製造する段階と、
   前記鋼スラブを熱間圧延して熱延板を製造する段階と、
   前記熱延板を冷間圧延して冷延板を製造する段階と、
   前記冷延板を１次再結晶焼鈍する段階と、
   前記１次再結晶焼鈍された冷延板に焼鈍分離剤を塗布して乾燥する段階と、
   前記焼鈍分離剤が塗布された冷延板を２次再結晶焼鈍する段階と、を有する方向性電磁鋼板の製造方法において、
   前記１次再結晶焼鈍後に、冷延板の表面に形成される酸化層の厚さが０．５μｍ〜２．５μｍとなり、前記酸化層の酸素量が６００ｐｐｍ以上となるように１次再結晶焼鈍し、
   前記２次再結晶焼鈍する段階で、フォルステライト（Ｍｇ_２ＳｉＯ_４）被膜を除去することを特徴とする方向性電磁鋼板の製造方法。
2. 前記鋼スラブは、Ｓｉを２重量％〜７重量％、Ｃを０．０１重量％〜０．０８５重量％、Ａｌを０．０１重量％〜０．０４５重量％、Ｎを０．０１重量％以下、Ｐを０．０１重量％〜０．０５重量％、Ｍｎを０．０２重量％〜０．５重量％、Ｓを０．００５５重量％以下（０重量％を含まない）と、０．０３重量％〜０．１０重量％のＳｎおよび０．０１重量％〜０．０５重量％のＳｂのうちの１種以上とを含有し、残りはＦｅおよびその他不可避に混入する不純物からなることを特徴とする請求項１に記載の方向性電磁鋼板の製造方法。
3. 前記鋼スラブは、Ｓｂを０．０１重量％〜０．０５重量％およびＰを０．０１重量％〜０．０５重量％を含み、０．０３７０≦［Ｐ］＋０．５×［Ｓｂ］≦０．０６３０（ここで、［Ｐ］および［Ｓｂ］は、それぞれＰおよびＳｂ元素の含有量（重量％）を意味する）を満たすことを特徴とする請求項１に記載の方向性電磁鋼板の製造方法。
4. 前記１次再結晶焼鈍は、加熱帯、第１均熱帯、第２均熱帯、および第３均熱帯を通過して実施され、
   前記加熱帯、前記第１均熱帯、前記第２均熱帯、および前記第３均熱帯の温度は８００℃〜９００℃であることを特徴とする請求項１に記載の方向性電磁鋼板の製造方法。
5. 前記加熱帯の露点は４４℃〜４９℃であり、前記第１均熱帯の露点は５０℃〜５５℃であり、前記第２均熱帯の露点は５６℃〜６８℃であり、前記第３均熱帯の露点は３５℃〜６５℃であることを特徴とする請求項４に記載の方向性電磁鋼板の製造方法。
6. 前記加熱帯での酸化能（Ｐ_Ｈ２Ｏ／Ｐ_Ｈ２）は０．１９７〜０．２６２であり、前記第１均熱帯での酸化能は０．２７７〜０．３６８であり、前記第２均熱帯での酸化能は０．３８９〜０．７８５であり、前記第３均熱帯の酸化能は０．１１８〜０．６５５であることを特徴とする請求項４に記載の方向性電磁鋼板の製造方法。
7. 前記加熱帯および前記第１均熱帯は、１次再結晶焼鈍炉の全体処理工程時間の３０％以下であり、前記第３均熱帯は、前記加熱帯、前記第１均熱帯、および前記第２均熱帯を処理する時間合計の５０％以下であることを特徴とする請求項４に記載の方向性電磁鋼板の製造方法。
8. 前記１次再結晶焼鈍後に、母材金属層、偏析層、および前記酸化層が順に形成され、前記偏析層はＳｂおよびＳｎのうちの１種以上を０．００１重量％〜０．０５重量％含むことを特徴とする請求項１に記載の方向性電磁鋼板の製造方法。
9. 前記焼鈍分離剤は、ＭｇＯ、オキシクロリド物質、およびサルフェート系酸化防止剤を含むことを特徴とする請求項１に記載の方向性電磁鋼板の製造方法。
10. 前記焼鈍分離剤のＭｇＯの活性化度は４００秒〜３０００秒であることを特徴とする請求項９に記載の方向性電磁鋼板の製造方法。
11. 前記焼鈍分離剤は、ＭｇＯ １００重量部に対して、オキシクロリド物質を１０重量部〜２０重量部およびサルフェート系酸化防止剤を１重量部〜５重量部含むことを特徴とする請求項９に記載の方向性電磁鋼板の製造方法。
12. 前記オキシクロリド物質は、アンチモンオキシクロリド（ＳｂＯＣｌ）およびビスマスオキシクロリド（ＢｉＯＣｌ）の中から選択される１種以上であることを特徴とする請求項９に記載の方向性電磁鋼板の製造方法。
13. 前記サルフェート系酸化防止剤は、アンチモンサルフェート（Ｓｂ_２（ＳＯ_４）_３）、ストロンチウムサルフェート（ＳｒＳＯ_４）、およびバリウムサルフェート（ＢａＳＯ_４）の中から選択される１種以上であることを特徴とする請求項９に記載の方向性電磁鋼板の製造方法。
14. 前記焼鈍分離剤の塗布量は６ｇ／ｍ^２〜２０ｇ／ｍ^２であることを特徴とする請求項１に記載の方向性電磁鋼板の製造方法。
15. 前記焼鈍分離剤を乾燥する温度は３００℃〜７００℃であることを特徴とする請求項１に記載の方向性電磁鋼板の製造方法。
16. 前記２次再結晶焼鈍する段階は、７００℃〜９５０℃の温度範囲では昇温速度を１８℃／ｈｒ〜７５℃／ｈｒで実施し、９５０℃〜１２００℃の温度範囲では昇温速度を１０℃／ｈｒ〜１５℃／ｈｒで実施することを特徴とする請求項１に記載の方向性電磁鋼板の製造方法。
17. 前記２次再結晶焼鈍する段階で、７００℃〜１２００℃の昇温過程は２０体積％〜３０体積％の窒素および７０体積％〜８０体積％の水素を含む雰囲気で行われ、１２００℃到達後には１００体積％の水素を含む雰囲気で行われることを特徴とする請求項１６に記載の方向性電磁鋼板の製造方法。
18. 前記方向性電磁鋼板の表面粗度はＲａで、０．８μｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の方向性電磁鋼板の製造方法。
19. 前記方向性電磁鋼板の表面は、圧延方向と平行に凹んだ屈曲が形成されたことを特徴とする請求項１に記載の方向性電磁鋼板の製造方法。
20. 前記屈曲は、圧延方向の長さが０．１ｍｍ〜５ｍｍであり、幅が３μｍ〜５００μｍであることを特徴とする請求項１９に記載の方向性電磁鋼板の製造方法。
21. 前記屈曲中、圧延方向の長さが０．２ｍｍ〜３ｍｍであり、幅が５μｍ〜１００μｍである屈曲が５０％以上であることを特徴とする請求項２０に記載の方向性電磁鋼板の製造方法。