JP2019110043A - 電池システム - Google Patents

Abstract

【課題】水系電池の過放電時に発生する水素ガスが電池内圧に及ぼす影響を考慮して高い精度で電池内圧を推定する。【解決手段】ＥＣＵは、正極電位がしきい値Ｔｈ１よりも低い状態で対象セルの放電が行なわれているか否かに基づいて、対象セルが過放電中であるか否かを判断する（Ｓ１１）。そして、対象セルが過放電中である場合には、ＥＣＵは、対象セルの過放電中に流れる積算電気量を用いて水素ガス発生量Ｈｍを推定する（Ｓ１２）。さらに、ＥＣＵは、酸素ガス発生量Ｏｍも推定する（Ｓ１３）。そして、ＥＣＵは、水素ガス発生量Ｈｍと酸素ガス発生量Ｏｍとを用いて、対象セルのセル内圧Ｐｃを推定する（Ｓ１４）。【選択図】図５

Description

本開示は、電池システムに関し、特に、水系電解液を用いた二次電池のケース内の圧力を推定する電池システムに関する。

水系電解液を用いた二次電池（以下、「水系電池」と称する場合がある）として、ニッケル水素電池が知られている。ニッケル水素電池の過充電時には、正極から酸素ガスが発生する。こうした酸素ガスの発生に伴って電池ケース内の圧力（以下、「電池内圧」と称する場合がある）が上昇する。電池内圧の変化は電池の性能に影響するため、電池内圧を高い精度で検出することが求められる。特開２０１７−９１７９０号公報（特許文献１）には、正極における酸素ガス発生量と、負極における酸素ガス吸収量と、負極における水素平衡圧とを用いて、電池内圧を推定する電池システムが開示されている。

特開２０１７−９１７９０号公報

水系電池では、過放電時に正極から水素ガスが発生する。上記の特許文献１に記載の電池システムでは、水系電池の過放電時に発生する水素ガスが電池内圧に及ぼす影響が考慮されていない。よって、電池内圧の推定精度を高めるためには、さらなる改善の余地がある。

本開示は上記課題を解決するためになされたものであり、その目的は、水系電池の過放電時に発生する水素ガスが電池内圧に及ぼす影響を考慮して高い精度で電池内圧を推定することである。

本開示の電池システムは、二次電池と、ガス量推定部と、圧力推定部とを備える。二次電池は、そのケース内に、正極と、負極と、水系電解液とを有する。ガス量推定部は、二次電池の過放電中に正極で発生する水素ガスの量を、二次電池の過放電中に流れる積算電気量を用いて推定するように構成される。圧力推定部は、ガス量推定部により推定された水素ガスの量を用いて、二次電池のケース内の圧力を推定するように構成される。なお、上記の過放電中においては、正極の電位がしきい値よりも低い状態で放電が行なわれる。

上記電池システムでは、ガス量推定部が、水系電池の過放電中に流れる積算電気量（以下、「積算電気量ΔＣ」と称する場合がある）を用いて、過放電中に水系電池の正極で発生する水素ガスの量（以下、「水素ガス発生量Ｈ_ｍ」と称する場合がある）を推定する。水素ガス発生量Ｈ_ｍと積算電気量ΔＣとが高い相関性を示すことから、ガス量推定部は、積算電気量ΔＣを用いることで、水素ガス発生量Ｈ_ｍを高い精度で推定することが可能になる。また、圧力推定部は、高い精度で推定された水素ガス発生量Ｈ_ｍを用いることで、水系電池のケース内の圧力である電池内圧を高い精度で推定することができる。

このように、上記電池システムによれば、水系電池の過放電時に発生する水素ガスが電池内圧に及ぼす影響を考慮して高い精度で電池内圧を推定することができる。

また、上記のように電池内圧及び水素ガス発生量Ｈ_ｍが高い精度で推定されることによって、たとえば以下に示す電池の劣化を抑制することが可能になる。

電池のＳＯＣ（State Of Charge）が１００％に近い状態で電池を放置したり、電池のＳＯＣが０％に近い状態で電池を使用（放電）したりすると、電池の劣化が進行しやすくなる。このため、電池のＳＯＣは、下限ＳＯＣ及び上限ＳＯＣによって定まる使用ＳＯＣ範囲内に収まるように制御される。なお、ＳＯＣは、セルの蓄電残量を示し、たとえば、満充電状態に対する蓄電量を０〜１００％で表わしたものである。

使用ＳＯＣ範囲を狭めることで、電池は、劣化しにくくなり、高い性能を維持しやすくなる。しかし、使用ＳＯＣ範囲が狭いと、電池の制御において、上記の高い性能を十分に発揮させることができなくなる。詳しくは、電池の制御において、使用ＳＯＣ範囲は、電池の実質的な放電容量に対応するため、使用ＳＯＣ範囲が狭くなると、電池の放電容量が小さくなる。たとえば、電池のＳＯＣが下限ＳＯＣに達すると、電池に蓄積した電力が残っていても、その電力（下限ＳＯＣに対応する電力）を使用（放電）することはできなくなる。よって、電池の放電容量を大きくするためには、電池の使用ＳＯＣ範囲を広くすることが望ましい。

本願発明者は、水系電池の正極の材料や処理を変えることで、低ＳＯＣで水系電池の放電を行なったときの正極の劣化が抑制されることを確認した。このように改良された正極を有する水系電池（たとえば、高次Ｎａ処理が施された正極を有するニッケル水素電池）では、下限ＳＯＣを低く設定して使用ＳＯＣ範囲を広くすることが可能になる。

また、電池ケースに弁（以下、「調圧弁」と称する場合がある）を設けることで、電池内圧を調整することが可能になる。たとえば、過放電中に水系電池の正極で水素ガスが発生した場合には、上記の調圧弁を開くことによって、発生した水素ガスを電池ケース外へ放出して、電池内圧の上昇を抑制することができる。

下限ＳＯＣを低く設定することで、低ＳＯＣのときに電池の放電が行なわれる頻度が高くなる。ＳＯＣが低下することにより正極の電位も低下するため、下限ＳＯＣが低く設定されると、電池は過放電状態になりやすくなる。また、組電池においてはセル毎のＳＯＣにばらつきがあることから、特定のセルのみが過放電状態になることもある。電池が過放電状態になっても、上記の調圧弁を開くことにより過放電中に発生した水素ガスを電池ケース外へ放出することができるため、電池内圧の上昇を抑制することは可能である。しかし、水系電池において、水素ガスの発生源は、電解液に含まれる水（Ｈ_２Ｏ）であり、調圧弁を開いて水素ガスを電池ケース外に放出すると、電池ケース内の水が減少する（ひいては、電解液に含まれる水が減る）ことになる。水系電池の電解液に含まれる水が過剰に減ると、水系電池の劣化が進行する。以下、水系電池の電解液に含まれる水が過剰に減ることを、「電解液枯れ」と称する場合がある。

水素ガス発生量Ｈ_ｍが多いときに調圧弁を開くと、多くの水素ガスが電池ケース外へ放出され、電解液枯れが起きやすくなる。このため、水素ガス発生量Ｈ_ｍが所定のしきい値（Ｔｈ３）以上であり、かつ、電池内圧（Ｐｃ）が所定のしきい値（Ｔｈ４）以上である場合には水系電池の出力電力を制限して、調圧弁を開弁せずに電池内圧の上昇を抑制することが好ましい。このようにすることで、電解液枯れによる電池の劣化を抑制することができる。なお、過放電により発生した水素ガスを、ケース外に放出せずにある程度の期間ケース内に留めておくと、水素ガスは電極での反応を通じて水（電解液）に戻る。

本開示によれば、水系電池の過放電時に発生する水素ガスが電池内圧に及ぼす影響を考慮して高い精度で電池内圧を推定することが可能になる。

本開示の実施の形態に従う電池システムが搭載された車両の全体構成を概略的に示すブロック図である。 図１に示したバッテリに含まれる１つのセルの構成を示す図である。 過放電試験におけるセルの状態推移を示す図である。 放電中におけるセル電圧の推移と各電極（正極、負極）の電位の推移とを示す図である。 本開示の実施の形態に従う電池システムにより実行される電池の放電制御の処理手順を示すフローチャートである。 図５に示した処理中で実行される水素ガス発生量Ｈ_ｍの推定の処理手順を示すフローチャートである。 図５に示した処理中で実行される酸素ガス発生量Ｏ_ｍの推定の処理手順を示すフローチャートである。 本開示の実施の形態に従う電池システムの動作の一例を示す図である。

以下、本開示の実施の形態について、図面を参照しながら詳細に説明する。なお、図中同一または相当部分には同一符号を付してその説明は繰り返さない。

以下では、この実施の形態に係る電池システムが電気自動車に適用される例について説明する。しかし、電池システムの適用対象は、電気自動車に限定されず、ハイブリッド車であってもよい。また、電池システムの用途は車両用に限定されるものではなく、定置用であってもよい。

図１は、本実施の形態に係る電池システムが搭載された車両１の全体構成を概略的に示すブロック図である。

図１を参照して、車両１は、モータジェネレータ（以下、「ＭＧ（Motor Generator）」と称する）１０と、動力伝達ギア２０と、駆動輪３０と、電力制御ユニット（以下、「ＰＣＵ（Power Control Unit）」と称する）４０と、システムメインリレー（以下、「ＳＭＲ（System Main Relay）」と称する）５０と、電池システム２とを備える。電池システム２は、バッテリ１００と、電圧センサ２１０と、電流センサ２２０と、温度センサ２３０と、電子制御ユニット（以下、「ＥＣＵ（Electronic Control Unit）」と称する）３００とを備える。

ＭＧ１０は、たとえば三相交流回転電機である。ＭＧ１０の出力トルクは、減速機等によって構成された動力伝達ギア２０を介して駆動輪３０に伝達される。ＭＧ１０は、車両１の回生制動動作時には、駆動輪３０の回転力によって発電することも可能である。ＭＧ１０に加えてエンジン（図示せず）が搭載されたハイブリッド車では、エンジン及びＭＧ１０を協調的に動作させることによって必要な車両駆動力を発生させる。なお、図１ではＭＧが１つだけ設けられる構成が示されるが、ＭＧの数はこれに限定されず、ＭＧを複数（たとえば２つ）設ける構成としてもよい。

ＰＣＵ４０は、インバータとコンバータと（いずれも図示せず）を含む。バッテリ１００の放電時には、コンバータは、バッテリ１００から供給された電圧を昇圧してインバータに供給する。インバータは、コンバータから供給された直流電力を交流電力に変換してＭＧ１０を駆動する。一方、バッテリ１００の充電時には、インバータは、ＭＧ１０によって発電された交流電力を直流電力に変換してコンバータに供給する。コンバータは、インバータから供給された電圧を降圧してバッテリ１００に供給する。

ＳＭＲ５０は、バッテリ１００とＰＣＵ４０とを結ぶ電流経路に電気的に接続されている。ＳＭＲ５０がＥＣＵ３００からの制御信号に応じて閉成されている場合、バッテリ１００とＰＣＵ４０との間で電力の授受が行なわれ得る。

バッテリ１００は、再充電が可能に構成された直流電源である。バッテリ１００は、複数の二次電池から構成される組電池を含んで構成される。この実施の形態では、バッテリ１００に含まれる組電池が、直列に接続された複数の水系電池から構成される。また、水系電池としてはニッケル水素電池を採用する。ニッケル水素電池は、ケース内に、正極と、負極と、水系電解液（たとえば、アルカリ水溶液）とを有する二次電池である。以下、組電池を構成する二次電池（この実施の形態では、ニッケル水素電池）を「セル」と称する。バッテリ１００に含まれる各セル１０１の詳細な構成については図２にて説明する。

電圧センサ２１０は、バッテリ１００のセル毎の電圧Ｖｂを検出する。電流センサ２２０は、バッテリ１００に入出力される電流Ｉｂを検出する。温度センサ２３０は、バッテリ１００のセル毎の温度Ｔｂを検出する。各センサは、その検出結果をＥＣＵ３００に出力する。電圧センサ２１０及び温度センサ２３０の各々は、たとえば１つのセル毎に１つずつ設けられている。ただしこれに限られず、電圧センサ２１０及び温度センサ２３０の各々は、複数個のセル毎に１つずつ設けられていてもよいし、１つの組電池に対して１つだけ設けられていてもよい。

ＥＣＵ３００は、ＣＰＵ（Central Processing Unit）３０１と、メモリ３０２と、図示しない入出力バッファとを含んで構成される。メモリ３０２は、ＲＯＭ（Read Only Memory）、ＲＡＭ（Random Access Memory）、及び書き換え可能な不揮発性メモリを含む。メモリ３０２（たとえば、ＲＯＭ）に記憶されているプログラムをＣＰＵ３０１が実行することで、各種制御が実行される。ＥＣＵ３００は、たとえば、各センサから受ける信号、並びにメモリ３０２に記憶されたマップ及びプログラムに基づいて、車両１及び電池システム２が所望の状態となるように各機器を制御する。ＥＣＵ３００が行なう各種制御については、ソフトウェアによる処理に限られず、専用のハードウェア（電子回路）で処理することも可能である。

ＥＣＵ３００は、取得した情報（ＣＰＵ３０１による演算結果等）を、メモリ３０２（たとえば、書き換え可能な不揮発性メモリ）に出力してメモリ３０２に保存する。メモリ３０２は、電池状態の検出や車両１の制御に用いられる情報等を、予め記憶していてもよい。たとえば、メモリ３０２は、バッテリ１００の初期情報（セルの種類、容量、内部抵抗、電極の厚み、目付量等）を予め記憶していてもよい。

メモリ３０２は、電池の放電制御に用いられる対応情報（たとえば、正極電位及び負極電位を検出するためのマップや、後述する式（Ａ）等）をさらに記憶していてもよい。対応情報は、相関する複数のパラメータの関係を示す情報である。なお、対応情報は、マップでもテーブルでも数式でもモデルでもよい。また、対応情報は、複数のマップ等を組み合わせて構成されていてもよい。

ＥＣＵ３００は、下限ＳＯＣ及び上限ＳＯＣによって定まる使用ＳＯＣ範囲に従ってバッテリ１００の充放電を制御する。バッテリ１００のＳＯＣが上限ＳＯＣに近づくと、ＥＣＵ３００は、バッテリ１００の入力電力（充電電力）を制限して、バッテリ１００のＳＯＣが上限ＳＯＣを超えないようにする。また、バッテリ１００のＳＯＣが下限ＳＯＣに近づくと、ＥＣＵ３００は、バッテリ１００の出力電力（放電電力）を制限して、バッテリ１００のＳＯＣが下限ＳＯＣを下回らないようにする。下限ＳＯＣ及び上限ＳＯＣは、たとえばメモリ３０２に記憶されている。下限ＳＯＣ及び上限ＳＯＣの各々の数値は、ＥＣＵ３００によって変更できる。ＳＯＣの測定方法としては、たとえば、電流値積算（クーロンカウント）による手法、又は開放電圧（ＯＣＶ：Open Circuit Voltage）の推定による手法など、種々の公知の手法を採用できる。

ＥＣＵ３００は、バッテリ１００の充電電力の上限値を示す入力制限Ｗｉｎと、バッテリ１００の放電電力の上限値を示す出力制限Ｗｏｕｔとに基づいて、バッテリ１００の入出力電力を制御するように構成される。ＥＣＵ３００は、バッテリ１００への入力電力が入力制限Ｗｉｎを超えないように、バッテリ１００への入力電力の制限処理を実行する。また、ＥＣＵ３００は、バッテリ１００からの出力電力が出力制限Ｗｏｕｔを超えないように、バッテリ１００からの出力電力の制限処理を実行する。これらの制限処理は、たとえば、ＰＣＵ４０、ＳＭＲ５０等が制御されることにより行なわれる。入力制限Ｗｉｎ及び出力制限Ｗｏｕｔは、たとえばメモリ３０２に記憶されている。入力制限Ｗｉｎ及び出力制限Ｗｏｕｔの各々の数値は、ＥＣＵ３００によって変更できる。

図２は、バッテリ１００に含まれるセル１０１の構成を示す図である。各セル１０１の構成は共通であるため、図２では１つのセル１０１のみを代表的に示す。なお、図２ではセル１０１のケース１０２の一部を透視して電極体１０４を示す。

図２を参照して、セル１０１は、たとえば金属製のケース１０２を備える角形密閉式のセルである。ケース１０２内には、ニッケル水素電池を構成する電極体１０４及び電解液（図示せず）が収容されている。ケース１０２の上部には安全弁１０３が設けられている。

ケース１０２は、いずれも金属からなるケース本体及び蓋体を含む角形ケースであり、蓋体がケース本体の開口部上で全周溶接されることにより密閉される。安全弁１０３は、ケース１０２内の圧力（以下、「セル内圧」と称する場合がある）が所定値（以下、「開弁圧Ｐｘ」と称する場合がある）を超えると開弁されて、ケース１０２内のガス（水素ガス等）の一部を外部に排出する。この実施の形態では、セル内圧が電池内圧に相当し、安全弁１０３が調圧弁に相当する。

電極体１０４は、正極板と、負極板と、絶縁性のセパレータとを含む。正極板と負極板とはセパレータを介して交互に積層されている。すなわち、正極板と負極板との間には絶縁性のセパレータが挟まれる。正極板及び負極板は、図示しない正極端子及び負極端子にそれぞれ電気的に接続される。

ニッケル水素電池を構成する電極体１０４及び電解液の材料としては、ニッケル水素電池の材料として公知の各種材料の中から任意に選択した材料を用いることができる。この実施の形態においては、正極板には、水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）_２又はＮｉＯＯＨ）とコバルト化合物との固溶体を含む正極活物質層と、活物質支持体（発泡ニッケル等）とを含む電極板が用いられる。正極板は、高次Ｎａ処理が施されていてもよい。負極板には、水素吸蔵合金を含む電極板が用いられる。水素吸蔵合金は、たとえば、水素吸蔵能力に優れる金属（Ｔｉ、Ｚｒ、Ｐｄ、Ｍｇ等）と水素放出能力に優れる金属（Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ等）との合金である。セパレータには、親水化処理された合成繊維からなる不織布が用いられる。電解液には、水酸化カリウム（ＫＯＨ）又は水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）を含むアルカリ水溶液が用いられる。

ところで、改良された正極を有する水系電池（たとえば、高次Ｎａ処理が施された正極を有するニッケル水素電池）では、低ＳＯＣで放電を行なったときの正極の劣化（たとえば、コバルトの溶出）が抑制されるため、下限ＳＯＣを低く設定して使用ＳＯＣ範囲を広くすることが可能になる。

下限ＳＯＣを低く設定することで、低ＳＯＣのときに電池の放電が行なわれる頻度が高くなる。このため、電池は過放電状態になりやすくなる。電池が過放電状態になっても、安全弁１０３を開くことにより過放電中に発生した水素ガスをケース１０２外へ放出することができるため、セル内圧の上昇を抑制することは可能である。しかし、水系電池において、水素ガスの発生源は、電解液に含まれる水（Ｈ_２Ｏ）であり、安全弁１０３の開弁によって水素ガスをケース１０２外へ放出すると、ケース１０２内の水が減少して電解液枯れが起きやすくなる。

以下、図３を用いて、過放電中に安全弁１０３を開いて水素ガスをケース１０２外へ放出し続けたときのセル１０１の劣化について説明する。図３は、下記条件で過放電試験を行ない、過放電中のタイミングｔ１１で安全弁１０３を開いたときのセル１０１の状態（電圧、内圧）の推移を示す図である。図３において、線ｋ１１はセル１０１の電圧を、線ｋ１２はガス排出量（積算値）を、線ｋ１３はセル１０１の内圧を示している。この試験においては、セル１０１の内圧を測定するための圧力センサをセル１０１に追加した。すなわち、線ｋ１３で示されるセル１０１の内圧は、圧力センサによって測定された値である。

［過放電試験の条件］
・放電範囲：ＳＯＣが０％から−１００％になるまで
・放電電流：２０Ａ
・放電時間：２１分
・環境温度：６５℃
図３を参照して、セル１０１のＳＯＣが０％を下回っても放電を続行すると、セル１０１が過放電状態になる。上記過放電試験では、セル１０１のＳＯＣが０％の状態から放電を開始しているため、線ｋ１１で示されるように、放電を開始してすぐ（タイミングｔ１１の前）にセル１０１が過放電状態になり、セル１０１の電圧が急激に低下（−側へ変化）した。そして、過放電を続けることによってセル１０１の正極で水素ガスが発生した。線ｋ１３で示されるように、水素ガスが発生することによってセル１０１の内圧が急上昇した。

図３の例では、セル１０１の内圧が０．７ＭＰａ（前述の開弁圧Ｐｘに相当する圧力）を超えたタイミングｔ１１で安全弁１０３を開弁した。線ｋ１２で示されるように、安全弁１０３を開くことによってケース１０２内のガスがケース１０２外へ放出されるようになった。線ｋ１３で示されるように、安全弁１０３の開弁によってセル１０１の内圧が略一定に保たれた。

線ｋ１１で示されるように、放電開始から１０分経過のタイミングでセル１０１の電圧に２度目の急激な低下が生じた。また、図３には示していないが、この電圧の低下に伴ってセル１０１の温度が急上昇した。そして、セル１０１の温度の上昇は放電を停止するまで続いた。

その後、タイミングｔ１２（放電開始から２１分経過のタイミング）でセル１０１の放電を停止させた。放電停止によりセル１０１の正極で水素ガスが発生しなくなり、時間が経つにつれてセル１０１の内圧が低下していった。また、セル１０１の放電が停止したタイミングｔ１２でセル１０１の電圧は急激に上昇（＋側へ変化）し、それ以降も、時間が経つにつれてセル１０１の電圧は緩やかに上昇していった。

線ｋ１２で示されるガス排出量（積算値）が多くなるほどセル１０１の電解液に含まれる水が減っていった。図３に示す過放電試験では、セル１０１の放電が停止するまでに１０Ｌを超える量のガスがケース１０２外へ放出され、セル１０１が電解液枯れの状態になった。そして、電解液枯れによってセル１０１の劣化が進行した。

この実施の形態に従う電池システム２では、以下に示すような構成により上記セル１０１の劣化を抑制することを可能にしている。

ＥＣＵ３００は、正極電位がしきい値（以下、「しきい値Ｔｈ１」と称する場合がある）よりも低い状態でセル１０１の放電が行なわれているか否かに基づいて、セル１０１が過放電中であるか否かを判断するように構成される。

そして、セル１０１が過放電中である場合には、ＥＣＵ３００（特に、「ガス量推定部」として機能する部分）は、過放電中にセル１０１の正極で発生する水素ガスの量である水素ガス発生量Ｈ_ｍを、セル１０１の過放電中に流れる積算電気量である積算電気量ΔＣを用いて推定する。水素ガス発生量Ｈ_ｍと積算電気量ΔＣとが高い相関性を示すことから、ＥＣＵ３００は、積算電気量ΔＣを用いることで、水素ガス発生量Ｈ_ｍを高い精度で推定することが可能になる。

また、ＥＣＵ３００（特に、「圧力推定部」として機能する部分）は、上記のように推定された水素ガス発生量Ｈ_ｍを用いて、セル１０１のセル内圧を推定するように構成される。ＥＣＵ３００は、高い精度で推定された水素ガス発生量Ｈ_ｍを用いることで、セル１０１のセル内圧を高い精度で推定することができる。

上記のようにセル内圧及び水素ガス発生量Ｈ_ｍが高い精度で推定されることによって、たとえば以下に示すような処理を行なって、セル１０１の劣化を抑制することが可能になる。

水素ガス発生量Ｈ_ｍが所定のしきい値（以下、「しきい値Ｔｈ３」と称する場合がある）以上であり、かつ、セル内圧が所定のしきい値（以下、「しきい値Ｔｈ４」と称する場合がある）以上である場合に、ＥＣＵ３００が、セル１０１の出力電力を制限して、安全弁１０３を開弁せずにセル内圧の上昇を抑制する。このようにすることで、電解液枯れによるセル１０１の劣化を抑制することができる。

なお、水素ガス発生量Ｈ_ｍが十分低い場合には、安全弁１０３を開いても電解液枯れは起きないため、セル１０１の出力電力を制限しなくてもよい。また、セル内圧が十分低い場合には、セル内圧を低下させる必要がないため、セル１０１の出力電力を制限しなくてもよい。

次に、セル１０１の各電極での反応について説明する。以下に示す各化学反応式中においては、水素吸蔵合金を「Ｍ」で表す。

ニッケル水素電池の放電時には、正極、負極においてそれぞれ下記式（１）、（２）に示すような反応が起きる。また、ニッケル水素電池の充電時には、正極、負極においてそれぞれ下記式（３）、（４）に示すような反応が起きる。

（放電時の反応）
正極：ＮｉＯＯＨ＋Ｈ_２Ｏ＋ｅ⁻ → Ｎｉ（ＯＨ）_２＋ＯＨ⁻ …（１）
負極：ＭＨ＋ＯＨ⁻ → Ｍ＋Ｈ_２Ｏ＋ｅ⁻ …（２）
（充電時の反応）
正極：Ｎｉ（ＯＨ）_２＋ＯＨ⁻ → ＮｉＯＯＨ＋Ｈ_２Ｏ＋ｅ⁻ …（３）
負極：Ｍ＋Ｈ_２Ｏ＋ｅ⁻ → ＭＨ＋ＯＨ⁻ …（４）
上記式（１）〜（４）に示される反応によれば、放電時も充電時もガスは発生しない。しかし、放電が過剰に行なわれている状態である過放電状態と、充電が過剰に行なわれている状態である過充電状態とでは、下記式（５）〜（８）に示すような副次的な反応が起きてガスが発生する。

（過放電時の反応）
正極：２Ｈ_２Ｏ＋２ｅ⁻ → Ｈ_２＋２ＯＨ⁻ …（５）
負極：２Ｍ＋Ｈ_２ → ２ＭＨ …（６）
（過充電時の反応）
正極：４ＯＨ⁻ → Ｏ_２＋２Ｈ_２Ｏ＋４ｅ⁻ …（７）
負極：４ＭＨ＋Ｏ_２ → ４Ｍ＋２Ｈ_２Ｏ …（８）
上記式（５）に示されるように、過放電時には正極で水素ガス（Ｈ_２）が発生する。ただし、発生した水素ガスを、ケース１０２外に放出せずにある程度の期間ケース１０２内に留めておくと、水素ガスは、式（６）の反応により水素吸蔵合金（Ｍ）に吸蔵され、上記式（２）の反応によって水（電解液）に戻る。

上記式（７）に示されるように、過充電時には正極で酸素ガス（Ｏ_２）が発生する。また、上記式（８）に示されるように、過充電時には、負極において水素吸蔵合金（Ｍ）に吸蔵された水素と酸素ガスが反応して水になる。詳細は後述するが、本願発明者の実験等により、過放電時にも上記式（７）及び（８）に示す反応が起こり得ることが確認されている。

以下、図４を用いて、セル１０１の放電中における各電極の反応について説明する。図４は、セル１０１の放電中における電池電圧（セル電圧）の推移と各電極（正極、負極）の電位の推移とを示す図である。図４において、線ｋ２１は正極電位の推移を、線ｋ２２は負極電位の推移を、線ｋ２３はセル電圧の推移を示している。

図４を参照して、線ｋ２３で示されるように、放電初期においてはセル電圧が略一定に保たれている。タイミングｔ２１付近まで放電を続けると、線ｋ２１で示されるように、正極電位が緩やかに低下し始め、タイミングｔ２１で正極電位が急激に低下する。この正極電位の急激な低下は、セル１０１のＳＯＣが正極の容量を下回ったことに起因すると考えられる。この急激な低下により、正極電位は約−１．０Ｖまで低下し、線ｋ２２で示される負極電位よりも正極電位のほうが低くなる。

タイミングｔ２１〜ｔ２２の期間では、正極電位が負極電位と略同じになり、前述の式（５）に示す反応が起きる。すなわち、正極で水素ガス（Ｈ_２）が発生する。過放電中に式（５）に示される反応が進行するほど、電極間を流れる電気量（電流）は大きくなるため、前述の積算電気量ΔＣと水素ガス発生量Ｈ_ｍとの相関性は高い。

タイミングｔ２２付近まで放電を続けると、線ｋ２２で示されるように、負極電位が緩やかに上昇し始め、タイミングｔ２２で負極電位が急激に上昇する。この負極電位の急激な上昇は、セル１０１のＳＯＣが負極の容量を下回ったことに起因すると考えられる。この急激な上昇により、放電初期の各電極の電位に対して電位の極性（正／負）が逆になり、負極電位が正に、正極電位が負になる。以下、このように正極及び負極が正負逆の電位になることを、「両極転極」と称する場合がある。両極転極が起きることにより、前述の式（７）に示す反応が起きるようになる。すなわち、タイミングｔ２２以降の期間では、正極で酸素ガス（Ｏ_２）が発生する。

この実施の形態では、ＥＣＵ３００が、前述の水素ガス発生量Ｈ_ｍに加えて、過放電中（特に、図４に示すタイミングｔ２２以降の期間）にセル１０１の正極で発生する酸素ガスの量（以下、「酸素ガス発生量Ｏ_ｍ」と称する場合がある）も用いて、セル１０１のセル内圧（以下、「セル内圧Ｐｃ」と称する場合がある）を推定する。そして、ＥＣＵ３００は、水素ガス発生量Ｈ_ｍがしきい値Ｔｈ３以上であり、かつ、上記のように推定されたセル内圧Ｐｃがしきい値Ｔｈ４以上である場合に、バッテリ１００の出力制限を行なってセル内圧の上昇を抑制する。以下、図５〜図８を用いて、ＥＣＵ３００が行なう電池の放電制御について詳述する。

図５は、ＥＣＵ３００により実行される電池の放電制御の処理手順を示したフローチャートである。このフローチャートに示される処理は、バッテリ１００の放電中に所定時間毎にメインルーチンから呼び出されて繰り返し実行される。

図５に示される処理では、ＥＣＵ３００が、バッテリ１００に含まれる特定のセル１０１の内圧（セル内圧Ｐｃ）を推定し（ステップＳ１４）、そのセル内圧Ｐｃを用いてバッテリ１００の出力制限を行なうか否かを判断する（ステップＳ１５）。この推定の対象となるセル１０１を、以下では「対象セル」と称する。

この実施の形態では、１つのセル１０１を対象セルとする。しかしこれに限られず、複数のセル１０１を対象セルとしてもよい。複数のセル１０１を対象セルとする場合、バッテリ１００の出力制限を行なうか否かの判断（ステップＳ１５）においては、複数の推定値（セル内圧）の代表値（平均値、中央値、又は最高値等）を、バッテリ１００のセル内圧Ｐｃとして用いることができる。

図５を参照して、ＥＣＵ３００は、バッテリ１００の放電中に対象セルの正極電位がしきい値Ｔｈ１以下になったか否かを判断する（ステップＳ１１）。

対象セルの正極電位は、参照電極を用いて実測できる。参照電極としては、たとえば標準水素電極（ＳＨＥ）を使用できる。ＥＣＵ３００は、対象セルの正極と参照電極との電位差に基づいて、対象セルの正極電位を測定できる。ただし、対象セルの正極電位の測定方法は、こうした方法に限られず任意である。たとえば、ＥＣＵ３００は、メモリ３０２内の対応情報（マップ等）を参照することにより、対象セルのＳＯＣから対象セルの正極電位を推定してもよい。

しきい値Ｔｈ１は、ステップＳ１１の判断において、対象セルの過放電に起因した正極電位の急激な低下（たとえば図４中のタイミングｔ２１で生じるような正極電位の急激な低下）を検出できるように設定される。たとえば、予め実験等によりバッテリ１００の放電中の正極電位の推移が求められて、その正極電位の推移に対して適切なしきい値Ｔｈ１がメモリ３０２に格納される。詳しくは、対象セルの過放電に起因した正極電位の急激な低下が生じる前には対象セルの正極電位がしきい値Ｔｈ１よりも高くなり、上記の急激な低下が生じることによって対象セルの正極電位がしきい値Ｔｈ１よりも低くなるように、しきい値Ｔｈ１が設定される。しきい値Ｔｈ１は、固定値であってもよいし、対象セルの状態（たとえば、セル温度）等に応じて可変であってもよい。

バッテリ１００の放電中において対象セルの正極電位がしきい値Ｔｈ１よりも高い場合（ステップＳ１１においてＮＯ）には、対象セルは過放電状態ではないと判断され、処理がメインルーチンへと戻される。他方、バッテリ１００の放電中において対象セルの正極電位がしきい値Ｔｈ１以下になった場合（ステップＳ１１においてＹＥＳ）には、対象セルが過放電状態になったと判断され、ＥＣＵ３００が水素ガス発生量Ｈ_ｍを推定する（ステップＳ１２）。以下、図６を用いて、水素ガス発生量Ｈ_ｍの推定方法について説明する。図６は、ＥＣＵ３００により実行される水素ガス発生量Ｈ_ｍの推定の処理手順を示したフローチャートである。

図６を参照して、ＥＣＵ３００は、積算電気量ΔＣを算出し、得られた積算電気量ΔＣをメモリ３０２に保存する（ステップＳ２１）。すでに積算電気量ΔＣがメモリ３０２に記憶されている場合には、その積算電気量ΔＣを更新してもよい。

前述の式（５）で示される反応が起きると、対象セルの正極から負極へ電流が流れる。ＥＣＵ３００は、電流センサ２２０の検出値を用いて、対象セルの電極間を流れる電流の向きや量（電気量）を検出することにより、対象セルの正極から負極へ流れる電流の量（電気量）を求めることができる。そして、ＥＣＵ３００は、対象セルの正極から負極へ流れる電流の量（電気量）を積算することによって、積算電気量ΔＣを算出することができる。対象セルの過放電中に図５及び図６の処理が繰り返し行なわれることで、ステップＳ２１において、対象セルの過放電中に流れる電気量の積算値である積算電気量ΔＣが算出される。

次いで、ＥＣＵ３００は、ステップＳ２１で算出された積算電気量ΔＣを用いて、対象セルの過放電中に正極で発生する水素ガスの量である水素ガス発生量Ｈ_ｍを推定する（ステップＳ２２）。

ＥＣＵ３００は、積算電気量ΔＣに加えて対象セルの温度を考慮して、水素ガス発生量Ｈ_ｍを推定してもよい。たとえば、積算電気量ΔＣとセルの温度と水素ガス発生量Ｈ_ｍとの関係を示す情報（以下、「Ｈ_ｍ推定情報」と称する）を、予め実験等によって求めてメモリ３０２に格納してもよい。ＥＣＵ３００は、温度センサ２３０の検出値（温度Ｔｂ）を用いて、対象セルの温度を求めることができる。ＥＣＵ３００は、Ｈ_ｍ推定情報を参照することにより、積算電気量ΔＣ及びセルの温度から水素ガス発生量Ｈ_ｍを求めることができる。

上記水素ガス発生量Ｈ_ｍの推定後、処理は図５のステップＳ１３へと戻される。図５を参照して、ＥＣＵ３００は酸素ガス発生量Ｏ_ｍを推定する（ステップＳ１３）。以下、図７を用いて、酸素ガス発生量Ｏ_ｍの推定方法について説明する。図７は、ＥＣＵ３００により実行される酸素ガス発生量Ｏ_ｍの推定の処理手順を示したフローチャートである。

図７を参照して、ＥＣＵ３００は、対象セルの負極電位がしきい値Ｔｈ２以上になったか否かを判断する（ステップＳ３１）。

対象セルの負極電位は、参照電極を用いて実測できる。参照電極としては、たとえば標準水素電極（ＳＨＥ）を使用できる。ＥＣＵ３００は、対象セルの負極と参照電極との電位差に基づいて、対象セルの負極電位を測定できる。ただし、対象セルの負極電位の測定方法は、こうした方法に限られず任意である。たとえば、ＥＣＵ３００は、メモリ３０２内の対応情報（マップ等）を参照することにより、対象セルのＳＯＣから対象セルの負極電位を推定してもよい。

しきい値Ｔｈ２は、ステップＳ３１の判断において、対象セルの過放電に起因した負極電位の急激な上昇（たとえば図４中のタイミングｔ２２で生じるような負極電位の急激な上昇）を検出できるように設定される。たとえば、予め実験等によりバッテリ１００の放電中の負極電位の推移が求められて、その負極電位の推移に対して適切なしきい値Ｔｈ２がメモリ３０２に格納される。詳しくは、対象セルの過放電に起因した負極電位の急激な上昇が生じる前には対象セルの負極電位がしきい値Ｔｈ２よりも低くなり、上記の急激な上昇（ひいては、両極転極）が生じることによって対象セルの負極電位がしきい値Ｔｈ２よりも高くなるように、しきい値Ｔｈ２が設定される。しきい値Ｔｈ２は、固定値であってもよいし、対象セルの状態（たとえば、セル温度）等に応じて可変であってもよい。

バッテリ１００の放電中において対象セルの負極電位がしきい値Ｔｈ２よりも低い場合（ステップＳ３１においてＮＯ）には、両極転極が起きていないと判断され、処理が図５のステップＳ１４へと戻される。他方、バッテリ１００の放電中において対象セルの負極電位がしきい値Ｔｈ２以上になった場合（ステップＳ３１においてＹＥＳ）には、両極転極が起きたと判断され、ＥＣＵ３００が酸素ガス発生量Ｏ_ｍを推定する（ステップＳ３２）。

ＥＣＵ３００は、たとえば次に示す式（Ａ）を用いて、前述した式（７）の反応により正極で発生した酸素ガスの量である酸素ガス発生量Ｏ_ｍを算出することができる。

Ｏｅ（ｔ）＝∫Ｏｅ（Ｖ_０，Ｔｂ）ｄｔ …（Ａ）
式（Ａ）において、「Ｖ_０」は開放電圧（ＯＣＶ）を、「Ｔｂ」は対象セルの温度を、「ｔ」は時間を表している。式（７）の反応は、対象セルの負極電位が酸素発生電位よりも高くなることによって進行する。対象セルの温度が高くなるほど酸素発生電位は低くなる傾向がある。

なお、酸素ガス発生量Ｏ_ｍの推定方法は、上記に限られず任意に変更できる。たとえば、ＥＣＵ３００が、対象セルの負極から正極へ流れる電流の量（電気量）の積算値を用いて、酸素ガス発生量Ｏ_ｍを推定するようにしてもよい。

上記酸素ガス発生量Ｏ_ｍの算出後、処理は図５のステップＳ１４へと戻される。図５を参照して、ＥＣＵ３００は、ステップＳ１２で推定された水素ガス発生量Ｈ_ｍと、ステップＳ１３で推定された酸素ガス発生量Ｏ_ｍとを用いて、対象セルのセル内圧Ｐｃを推定する（ステップＳ１４）。たとえば、水素ガス発生量Ｈ_ｍと酸素ガス発生量Ｏ_ｍとセル内圧Ｐｃとの関係を示す情報（以下、「Ｐｃ推定情報」と称する）を、予め実験等によって求めてメモリ３０２に格納してもよい。ＥＣＵ３００は、Ｐｃ推定情報を参照することにより、水素ガス発生量Ｈ_ｍ及び酸素ガス発生量Ｏ_ｍからセル内圧Ｐｃを求めることができる。

ＥＣＵ３００は、セル内圧Ｐｃの推定において、上記の水素ガス発生量Ｈ_ｍ及び酸素ガス発生量Ｏ_ｍに加えて、他のパラメータを用いてもよい。たとえば、ＥＣＵ３００が、上記の水素ガス発生量Ｈ_ｍ及び酸素ガス発生量Ｏ_ｍに加えて、負極（水素吸蔵合金）における酸素ガス吸収量及び水素平衡圧を考慮して、対象セルのセル内圧Ｐｃを推定するようにしてもよい。酸素ガス吸収量は、負極の表面層（たとえば、Ｎｉ−Ｃｏ層）に吸着した水素に吸収された酸素ガスの量と、負極の内部に吸蔵された水素に吸収された酸素ガスの量との和に相当する。水素平衡圧は、負極に吸蔵された水素量と負極から放出された水素量とが釣り合うときの水素ガス圧（水素分圧）に相当する。水素平衡圧は、セル温度によって変化し得る。

ＥＣＵ３００は、水素ガス発生量Ｈ_ｍがしきい値Ｔｈ３以上であり、かつ、セル内圧Ｐｃがしきい値Ｔｈ４以上であるか否かを判断する（ステップＳ１５）。しきい値Ｔｈ３には、電解液枯れを起こし得る水素ガス発生量Ｈ_ｍのうち最も低い量が予め実験等により求められて設定される。しきい値Ｔｈ３が高過ぎると電解液枯れを防ぐことができなくなる。しきい値Ｔｈ３が低過ぎると、後述するステップＳ１６で不要な出力制限が行なわれてバッテリ１００に蓄えられた電力の使用が制限されることがある。しきい値Ｔｈ４には、たとえば開弁圧Ｐｘよりも低い圧力が設定される。しきい値Ｔｈ３及びＴｈ４は、各々独立して、固定値であってもよいし、対象セルの状態（たとえば、セル温度）等に応じて可変であってもよい。

水素ガス発生量Ｈ_ｍがしきい値Ｔｈ３未満である場合（ステップＳ１５においてＮＯ）には、安全弁１０３を開いても電解液枯れにはならないと判断され、バッテリ１００の出力制限は行なわれずに、処理がメインルーチンへと戻される。

セル内圧Ｐｃがしきい値Ｔｈ４未満である場合（ステップＳ１５においてＮＯ）には、対象セルのケース１０２内の圧力を低下させる必要はないと判断され、バッテリ１００の出力制限は行なわれずに、処理がメインルーチンへと戻される。

他方、水素ガス発生量Ｈ_ｍがしきい値Ｔｈ３以上であり、かつ、セル内圧Ｐｃがしきい値Ｔｈ４以上である場合（ステップＳ１５においてＹＥＳ）には、ＥＣＵ３００が、バッテリ１００の出力制限（Ｗｏｕｔ制限）を行なって、安全弁１０３を開弁せずにセル内圧の上昇を抑制する（ステップＳ１６）。その後、処理がメインルーチンへと戻される。

ＥＣＵ３００は、バッテリ１００の放電電力の上限値を示す出力制限Ｗｏｕｔの値を小さくすることで、バッテリ１００の放電電力を制限できる。バッテリ１００の放電電力が制限されると、前述の式（５）及び（７）の反応が進みにくくなり、対象セルのケース１０２内でのガスの発生（ひいては、セル内圧の上昇）が抑制される。

図８は、この実施の形態に従う電池システム２の動作の一例を示す図である。ＥＣＵ３００が上記図５の処理を繰り返し行なうことによって、対象セルの正極電位、積算電気量ΔＣ、セル内圧Ｐｃ、出力制限Ｗｏｕｔはそれぞれ、たとえば図８中に線ｋ３１、線ｋ３２、線ｋ３３、線ｋ３４で示すように推移する。図８において、横軸の時間「０」は、放電開始時を示している。

図８を参照して、タイミングｔ３１で対象セルの正極電位がしきい値Ｔｈ１以下になったと判断され（図５のステップＳ１１においてＹＥＳ）、図６のステップＳ２１において積算電気量ΔＣの算出（対象セルの過放電中に流れる電気量の積算）が開始する。タイミングｔ３１〜ｔ３２の期間においては、前述の式（５）で示される反応により水素ガスが発生する。そして、タイミングｔ３２の前には水素ガス発生量Ｈ_ｍ（図８には図示せず）がしきい値Ｔｈ３以上になる。

その後、タイミングｔ３２で水素ガス発生量Ｈ_ｍがしきい値Ｔｈ３以上であり、かつ、セル内圧Ｐｃがしきい値Ｔｈ４以上であると判断され（図５のステップＳ１５においてＹＥＳ）、ＥＣＵ３００によりバッテリ１００の出力制限（Ｗｏｕｔ制限）が行なわれる（図５のステップＳ１６）。ＥＣＵ３００は、出力制限Ｗｏｕｔの値を徐々に小さくして、最終的には出力制限Ｗｏｕｔを０にする。タイミングｔ３３で出力制限Ｗｏｕｔが０になることで、バッテリ１００の放電が禁止される。線ｋ３３で示されるように、バッテリ１００の出力制限が行なわれることで、セル内圧の上昇が抑制される。セル内圧は、開弁圧Ｐｘを超えないように制御される。このような制御が行なわれることで、電解液枯れによるセル１０１の劣化が抑制される。

ステップＳ１１、Ｓ３１、Ｓ１５において各パラメータ（正極電位、負極電位、水素ガス発生量Ｈ_ｍ、酸素ガス発生量Ｏ_ｍ）がしきい値と一致する場合にＹＥＳ、ＮＯのいずれと判断するかは任意に変更可能であり、図５、図７に示す例とは異なるように変更してもよい。

酸素ガスが発生しない条件でバッテリ１００の放電が行なわれるような用途で電池システム２が使用される場合には、図５のステップＳ１３（ひいては、図７に示す一連の処理）を割愛し、ＥＣＵ３００が水素ガス発生量Ｈ_ｍのみを用いてセル内圧Ｐｃを推定するようにしてもよい。

上記実施の形態では、電池システム２が、放電時の電池内圧の変化のみを考慮して現在の電池内圧を推定する例が示されている。しかしこれに限られず、電池システムが、放電時の電池内圧の変化に加えて充電時の電池内圧の変化も考慮して、現在の電池内圧を推定するようにしてもよい。

上記の電池システム２によれば、セル内圧を高い精度で推定することが可能になる。セル内圧の推定及びその結果の出力までをＥＣＵ３００が行ない、その後の処理はユーザに委ねるようにしてもよい。

上記の電池システム２が適用される車両１の構成は適宜変更可能である。また、バッテリ１００の構成も適宜変更可能である。たとえば、組電池に代えて単電池を採用してもよい。

今回開示された実施の形態は、すべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は、上記した実施の形態の説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。

１ 車両、２ 電池システム、１０ ＭＧ、２０ 動力伝達ギア、３０ 駆動輪、４０ ＰＣＵ、１００ バッテリ、１０１ セル、１０２ ケース、１０３ 安全弁、１０４ 電極体、２１０ 電圧センサ、２２０ 電流センサ、２３０ 温度センサ、３００ ＥＣＵ、３０１ ＣＰＵ、３０２ メモリ。

Claims (1)

1. ケース内に、正極と、負極と、水系電解液とを有する二次電池と、
   前記二次電池の過放電中に前記正極で発生する水素ガスの量を、前記二次電池の前記過放電中に流れる積算電気量を用いて推定するガス量推定部と、
   前記ガス量推定部により推定された水素ガスの量を用いて、前記二次電池の前記ケース内の圧力を推定する圧力推定部と、
   を備え、
   前記過放電中においては、前記正極の電位がしきい値よりも低い状態で放電が行なわれる、電池システム。

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