JP2019178206A - 成形体、シート及び容器 - Google Patents
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Abstract
Description
中でも植物由来の生分解性プラスチックを燃焼させた際に出る二酸化炭素は、もともと空気中にあったもので、大気中の二酸化炭素は増加しない。このことをカーボンニュートラルと称し、二酸化炭素削減目標値を課した京都議定書の下、重要視され、積極的な使用が望まれている。
即ち、本発明の要旨は、下記の[1]〜[7]に存する。
尚、本明細書において、「〜」を用いてその前後に数値又は物性値を挟んで表現する場合、その前後の値を含むものとして用いることとする。
また、本明細書において、“質量%”、及び“質量部”と、“重量%”及び“重量部”とは、それぞれ同義である。
また、脂肪族ジカルボン酸とは、脂肪族炭化水素基にカルボキシル基が2つ結合したものをいい、該脂肪族炭化水素基としては、通常直鎖脂肪族炭化水素基が用いられるが、分岐構造を有していても構わないし、環状構造を有していても構わず、それらを複数有していても構わない。
なお、脂肪族ポリエステル系樹脂(A)中の「主構成単位」とは、通常、その構成単位が脂肪族ポリエステル系樹脂(A)中に80質量%以上含まれる構成単位のことであり、主構成単位以外の構成単位が全く含まれない場合もある。ポリヒドロキシアルカノエート(B)における「主構成単位」についても同様である。
本発明の脂肪族ポリエステル系樹脂組成物に含まれる脂肪族ポリエステル系樹脂(A)及びポリヒドロキシアルカノエート(B)は室温で高い生分解性を有することから、樹脂成分として、脂肪族ポリエステル系樹脂(A)及びポリヒドロキシアルカノエート(B)を含む本発明の脂肪族ポリエステル系樹脂組成物よりなる本発明の成形体は生分解性に優れる。また、脂肪族ポリエステル系樹脂(A)とポリヒドロキシアルカノエート(B)とを併用し所定の配合比とすることで、成形性を向上することができる。これら脂肪族ポリエステル系樹脂(A)及びポリヒドロキシアルカノエート(B)のみでは、水蒸気バリア性、酸素バリア性を得ることができないが、本発明の脂肪族ポリエステル系樹脂組成物は無機フィラー(C)を含むため、無機フィラー(C)により水蒸気バリア性、酸素バリア性も付与される。
また、無機フィラー(C)を添加すると成形品の表面積が増大することと、さらに分解が促進された際に無機フィラーが脱落することで微生物が生産する分解酵素との接触面積が増えることから、脂肪族ポリエステル系樹脂(A)及びポリヒドロキシアルカノエート(B)の生分解速度を高める機能も発揮され、また、無機フィラー(C)は、核剤としても働くことにより成形性の向上にも有効に作用するため、無機フィラー(C)を所定の割合で含むことにより、生分解性に優れた成形体を良好な成形性、生産性のもとに提供することが可能となる。
脂肪族ポリエステル系樹脂(A)、ポリヒドロキシアルカノエート(B)及び無機フィラー(C)を含む本発明の脂肪族ポリエステル系樹脂組成物について以下に説明する。
本発明で用いる脂肪族ポリエステル系樹脂(A)(以下「ポリエステル系樹脂(A)」と称す場合がある。)は、脂肪族ジオール単位及び脂肪族ジカルボン酸単位を主構成単位として含む脂肪族ポリエステル系樹脂である。
−O−R1−O− (1)
−OC−R2−CO− (2)
以下、ポリエステル系樹脂(A)中の全ジカルボン酸単位に対するコハク酸単位の割合を「コハク酸単位量」と称す場合がある。
また、式(2)で表される脂肪族ジカルボン酸単位には、コハク酸の他に1種類以上の脂肪族ジカルボン酸単位が全ジカルボン酸単位に対して5モル%以上50モル%以下含まれていることがより好ましい。コハク酸以外の脂肪族ジカルボン酸単位を上記所定範囲内共重合することで、ポリエステル系樹脂(A)の結晶化度を下げることができ、生分解速度を速くすることが可能である。同様の理由から、ポリエステル系樹脂(A)中のコハク酸以外の脂肪族ジカルボン酸単位量は、全ジカルボン酸単位に対して好ましくは10モル%以上45モル%以下であり、より好ましくは15モル%以上40モル%以下である。
3官能の脂肪族多価カルボン酸又はその酸無水物の具体例としては、プロパントリカルボン酸又はその酸無水物が挙げられ、4官能の多価カルボン酸又はその酸無水物の具体例としては、シクロペンタンテトラカルボン酸又はその酸無水物等が挙げられる。これらは単独でも2種以上混合して使用することもできる。
なお、脂肪族ポリエステル系樹脂(A)中のカーボネート結合量やウレタン結合量は、1H−NMRや13C−NMR等のNMR測定結果から算出して求めることができる。
珪酸エステルとしては、具体的には、テトラメトキシシラン、ジメトキシジフェニルシラン、ジメトキシジメチルシラン、ジフェニルジヒドロキシシラン等が例示される。
また、脂肪族ポリエステル系樹脂(A)の弾性率は180〜1000MPaであることが好ましい。
融点が上記範囲外では成形性に劣り、弾性率が180MPa未満では成形加工性に問題が起こり易く、一方、弾性率が1000MPaを超えると耐衝撃強度が悪くなる傾向にある。
本発明で用いるポリヒドロキシアルカノエート(以下、PHAと称することがある)(B)は、一般式:[−CHR−CH2−CO−O−](式中、Rは炭素数1〜15のアルキル基である。)で示される繰り返し単位を含む脂肪族ポリエステルであり、3−ヒドロキシブチレート単位と3−ヒドロキシヘキサノエート単位を主たる構成単位として含む共重合体である。
特に、成形加工性および得られる成形体の物性の観点から、ポリ(3−ヒドロキシブチレート−コ−3−ヒドロキシヘキサノエート)共重合樹脂、即ちPHBHが好ましい。
乾燥PHA約20mgに、2mlの硫酸/メタノール混液(15/85(質量比))と2mlのクロロホルムを添加して密栓し、100℃で140分間加熱して、PHA分解物のメチルエステルを得る。冷却後、これに1.5gの炭酸水素ナトリウムを少しずつ加えて中和し、炭酸ガスの発生が止まるまで放置する。4mlのジイソプロピルエーテルを添加してよく混合した後、上清中のPHA分解物のモノマーユニット組成をキャピラリーガスクロマトグラフィーにより分析することにより、共重合樹脂中の各モノマー比率を求められる。
本発明で用いる無機フィラー(C)としては、無水シリカ、雲母、タルク、酸化チタン、炭酸カルシウム、ケイ藻土、アロフェン、ベントナイト、チタン酸カリウム、ゼオライト、セピオライト、スメクタイト、カオリン、カオリナイト、ガラス、石灰石、カーボン、ワラステナイト、焼成パーライト、珪酸カルシウム、珪酸ナトリウム等の珪酸塩、酸化アルミニウム、炭酸マグネシウム、水酸化カルシウム等の水酸化物、炭酸第二鉄、酸化亜鉛、酸化鉄、リン酸アルミニウム、硫酸バリウム等の塩類等が挙げられ、好ましくはタルク、炭酸カルシウム、ゼオライトである。
ここで、無機フィラー(C)の平均粒子径の測定方法は特に限定されないが、測定法の具体例としては、島津製作所製粉体比表面積測定装置SS−100型(恒圧式空気透過法)で測定した粉末1gあたりの比表面積値を求め、JIS M8511に準じた空気透過法による比表面積の測定結果から、下記式によりフィラーの平均粒子径を計算する方法が挙げられる。
平均粒子径(μm)=10000×{6/(フィラーの比重×比表面積)}
本発明の脂肪族ポリエステル系樹脂組成物に含まれる脂肪族ポリエステル系樹脂(A)とポリヒドロキシアルカノエート(B)の質量比は、脂肪族ポリエステル系樹脂(A)/ポリヒドロキシアルカノエート(B)=40/60〜10/90であり、好ましくは45/55〜15/85、より好ましくは50/50〜20/80である。上記質量比の範囲よりも脂肪族ポリエステル系樹脂(A)が多く、ポリヒドロキシアルカノエート(B)が少ないと耐熱性に劣り、逆に脂肪族ポリエステル系樹脂(A)が少なくポリヒドロキシアルカノエート(B)が多いと成形加工しにくくなる。
本発明の脂肪族ポリエステル系樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、脂肪族ポリエステル系樹脂(A)、ポリヒドロキシアルカノエート(B)以外の樹脂、例えば芳香族ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリスチレン、ポリオレフィン、アクリル樹脂、アモルファスポリオレフィン、ABS、AS(アクリロニトリルスチレン)、ポリカプロラクトン、ポリビニルアルコール、セルロースエステルなどの合成樹脂、ポリ乳酸や脂肪族芳香族ポリエステルであるポリブチレンアジペートテレフタレート(PBAT)などの生分解性樹脂などの1種又は2種以上を含有していてもよい。
本発明の脂肪族ポリエステル系樹脂組成物には、滑剤、可塑剤、帯電防止剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、染料、顔料、加水分解防止剤、結晶核剤、アンチブロッキング剤、耐光剤、可塑剤、熱安定剤、難燃剤、離型剤、防曇剤、表面ぬれ改善剤、焼却補助剤、分散助剤、各種界面活性剤、スリップ剤等の各種添加剤や、澱粉、セルロース、紙、木粉、キチン・キトサン質、椰子殻粉末、クルミ殻粉末等の動物/植物物質微粉末、或いはこれらの混合物が「その他の成分」として含まれていてもよい。
また、本発明の脂肪族ポリエステル系樹脂組成物には、機能性添加剤として、鮮度保持剤、抗菌剤等を配合することもできる。
これらは、本発明の効果を損なわない範囲で任意に配合することができ、1種を単独で用いてもよく、2種以上を混合して使用してもよい。
本発明の脂肪族ポリエステル系樹脂組成物は、脂肪族ポリエステル系樹脂(A)及びポリアルカノエート(B)と無機フィラー(B)、必要に応じて用いられるその他の樹脂やその他の成分を混合することにより製造される。
また溶融混練時間については、前記同様の樹脂劣化をより確実に回避するという観点から無用な長大化は回避されるべきであり、20秒以上20分以下が好ましく、より好ましくは30秒以上15分以下であり、これを満たすような溶融混練温度や時間の条件設定を行うことが好ましい。
本発明の成形体は、本発明の脂肪族ポリエステル系樹脂組成物を成形してなるものである。その成形法としては例えば、圧縮成形(圧縮成形、積層成形、スタンパブル成形)、射出成形、押出成形や共押出成形(インフレ法やTダイ法によるフィルム成形、ラミネート成形、パイプ成形、電線/ケーブル成形、異形材の成形)、熱プレス成形、中空成形(各種ブロー成形)、カレンダー成形、固体成形(一軸延伸成形、二軸延伸成形、ロール圧延成形、延伸配向不織布成形、熱成形(真空成形、圧空成形)、塑性加工、粉末成形(回転成形)、各種不織布成形(乾式法、接着法、絡合法、スパンボンド法等)等が挙げられる。中でも、射出成形、押出成形、圧縮成形、又は熱プレス成形が好適に適用される。具体的な形状としては、シート、フィルム、容器への適用が好ましい。
本発明の脂肪族ポリエステル系樹脂組成物からなる本発明の成形体は、各種食品、薬品、雑貨等の液状物や粉粒物、固形物を包装するための包装用資材、農業用資材、建築資材等幅広い用途において好適に用いられる。その具体的用途としては、射出成形品(例えば、生鮮食品のトレー、コーヒーカプセル、ファーストフードの容器、野外レジャー製品等)、押出成形品(フィルム、例えば、釣り糸、漁網、植生ネット、保水シート等)、中空成形品(ボトル等)等が挙げられる。更に、その他農業用のフィルム、コーティング資材、肥料用コーティング材、ラミネートフィルム、板、延伸シート、モノフィラメント、不織布、フラットヤーン、ステープル、捲縮繊維、筋付きテープ、スプリットヤーン、複合繊維、ブローボトル、ショッピングバッグ、ゴミ袋、コンポスト袋、化粧品容器、洗剤容器、漂白剤容器、ロープ、結束材、衛生用カバーストック材、保冷箱、クッション材フィルム、マルチフィラメント、合成紙、医療用として手術糸、縫合糸、人工骨、人工皮膚、マイクロカプセル等のDDS、創傷被覆材等が挙げられる。
JIS K7210(1999年)に基づき、メルトインデクサーを用いて190℃、荷重2.16kgにて測定した。単位はg/10分である。
実施例及び比較例で使用した樹脂と無機フィラーの詳細は下記の通りである。
以下において、「PBS」は「ポリブチレンサクシネート」、「PBSA」は「ポリブチレンサクシネートアジペート」、「PLA」は「ポリ乳酸」を示す。
PBS(PTTMCCBiochem社製 BioPBS FZ71PM、MFR:20.0g/10分、融点:113℃)
PBS(PTTMCCBioChem社製 BioPBS FZ91PM、MFR:5.0g/10分、融点:113℃)
PBSA(PTTMCCBiochem社製 BioPBS FD72PM、全ジカルボン酸単位量中のコハク酸単位量:74モル%、MFR:20.0g/10分、融点:89℃)
PBSA(PTTMCCBiochem社製 BioPBS FD92PM、全ジカルボン酸単位量中のコハク酸単位量:74モル%、MFR:5.0g/10分、融点:89℃)
PHBH(株式会社カネカ製 Aonilex X331N、3HB/3HHモル比:94/6、MFR:30g/10分、融点:140℃)
PHBH(株式会社カネカ製 Aonilex X131A、3HB/3HHモル比:94/6、MFR:6g/10分、融点:140℃)
PLA(NatureWorks社製 4032D、MFR:3.5g/10分、融点:170℃)
PLA(NatureWorks社製 3251D、MFR:29g/10分、融点:170℃)
Talc(富士タルク社製 MG−115、平均粒子径:14μm)
ゼオライト(水澤化学工業株式会社製 MIZUKA LIZER−ES、平均粒子径:2μm)
CaCO3(白石カルシウム株式会社社製ソフトン1200、平均粒子径:2μm)
実施例及び比較例における各種物性、特性の評価方法は以下の通りである。
JIS Z0208(1976年)に基づき、カップ法にて測定し、下記基準で評価した。測定条件は、23℃、83%RHとした。
○:水蒸気透過率が5cc/m2・day未満(水蒸気バリア性が高い)
×:水蒸気透過率が5cc/m2・day以上
JIS K7126(2006年)に基づき、温度23℃、湿度65%RHの条件で、米国、モコン(MOCON)社製の測定機(機種名、オクストラン(OXTRAN))にて測定し、下記基準で評価した。
○:酸素透過率が100g/m2・day未満(酸素バリア性が高い)
×:酸素透過率が100g/m2・day以上
JIS K7191(2007年)に基づき、測定した。H.D.T.は90℃以上で高い程、耐熱性に優れ、好ましい。
JIS K7111(2006年)に基づき、ノッチ付き試験片を用いて測定した。シャルピー衝撃強度は3J/m以上で高い程、耐衝撃性に優れ、好ましい。
微生物活性した土にシートを3ヶ月間保管した後、質量測定又は外観観察を行い、下記基準で生分解性を評価した。評価温度は28±2℃とした。
○:完全に分解している。
△:一部分解しているが、完全には分解していない。
×:ほとんど分解していない。
表1に示す原料を表1に示す割合でブレンドし、混練温度140℃にて、スクリュウ径φ30mmの二軸押出機にてストランド状に押出し、ペレタイザーによりペレット化した。得られた樹脂ペレットをスクリュウ径φ50mmの単軸押出機にて、幅300mmのハンガーコート型のTダイを用い、150℃にて膜厚が100μmになるよう引き取り速度を調整しシートを得た。尚、冷却温度は50℃とし、冷却ロールはセミマットタイプ、エアナイフを使用した。得られたシートについて、水蒸気透過率及び酸素透過率の測定と生分解性試験を実施した。結果を表1に示す。
無機フィラー(C)を含まない比較例1では実施例1に比べて水蒸気バリア性が劣り、同じく比較例2では水蒸気バリア性、生分解性が劣る。ポリヒドロキシアルカノエート(B)とポリ乳酸を用いた比較例3では水蒸気バリア性、酸素バリア性、生分解性がいずれも著しく劣る。
これに対して、脂肪族ポリエステル系樹脂(A)、ポリヒドロキシアルカノエート(B)、及び無機フィラー(C)を含む実施例1では、水蒸気バリア性、酸素バリア性、生分解性に優れる。
表2に示す原料を表2に示す割合でブレンドし、混練温度140℃にて、スクリュウ径φ30mmの二軸押出機にてストランド状に押出し、ペレタイザーによりペレット化した。得られた樹脂ペレットを金型温度40℃、シリンダー温度150℃にて射出成形し、機械特性試験用ISO試験片を得た。得られた試験片について、シャルピー衝撃強度及びH.D.T.の測定と生分解性試験を行った。結果を表2に示す。
なお、射出成形時の冷却時間を表2に併記した。この冷却時間は成形性の指標となり、短い程成形性に優れる。
一方、脂肪族ポリエステル系樹脂(A)、ポリヒドロキシアルカノエート(B)及び無機フィラー(C)を含んでいても無機フィラー(C)の含有割合が少ない比較例4は、生分解性に劣り、冷却時間が長く、成形性も実施例2,3より劣る。脂肪族ポリエステル系樹脂(A)の代りにポリ乳酸を用いた比較例5では耐熱性、生分解性、成形性のいずれも悪い結果となっている。
Claims (7)
- 脂肪族ジオールに由来する繰返し単位と脂肪族ジカルボン酸に由来する繰返し単位とを主構成単位として含む脂肪族ポリエステル系樹脂(A)、ポリヒドロキシアルカノエート(B)及び無機フィラー(C)を含む脂肪族ポリエステル系樹脂組成物であって、該ポリヒドロキシアルカノエート(B)が3−ヒドロキシブチレート単位及び3−ヒドロキシヘキサノエート単位を主構成単位として含有する共重合体であって、該脂肪族ポリエステル系樹脂(A)と該ポリヒドロキシアルカノエート(B)の質量比が40/60〜10/90であり、該脂肪族ポリエステル系樹脂(A)と該ポリヒドロキシアルカノエート(B)と該無機フィラー(C)の合計量に対する該無機フィラー(C)の存在割合が15〜50質量%である脂肪族ポリエステル系樹脂組成物を成形してなる成形体。
- 前記無機フィラー(C)が無水シリカ、炭酸カルシウム、タルク及びゼオライトからなる群より選ばれる1種又は2種以上である、請求項1に記載の成形体。
- 前記脂肪族ポリエステル系樹脂(A)に含まれる全ジカルボン酸に由来する繰返し単位中のコハク酸に由来する繰返し単位の割合が5モル%以上100モル%以下である、請求項1又は2に記載の成形体。
- 前記射出成形体又は押出成形体である、請求項1〜3のいずれかに記載の成形体。
- 請求項1〜4のいずれかに記載の成形体よりなるシート。
- 請求項1〜4のいずれかに記載の成形体よりなる容器。
- 食品包装容器である、請求項6に記載の容器。
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