WO2019189367A1 - 成形体、シート及び容器、並びに管状体、ストロー、綿棒及び風船用スティック - Google Patents
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Definitions
- the present invention relates to a molded article, a sheet and a container formed by molding an aliphatic polyester resin composition.
- the present invention relates to a tubular body formed by molding an aliphatic polyester resin composition, and a straw, cotton swab and balloon stick using the tubular body.
- polyhydroxyalkanoate (hereinafter sometimes referred to as PHA) -based resin and among PHA-based resins, poly (3-hydroxybutyrate) homopolymerized resin (hereinafter sometimes referred to as PHB), poly (3 -Hydroxybutyrate-co-3-hydroxyvalerate) copolymer resin (hereinafter sometimes referred to as PHBV), poly (3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyhexanoate) copolymer resin (hereinafter referred to as PHBV) Attention is focused on poly (3-hydroxybutyrate-co-4-hydroxybutyrate) copolymer resin, polylactic acid, and the like.
- PHA polyhydroxyalkanoate
- PHB poly (3-hydroxybutyrate) homopolymerized resin
- PHBV poly (3 -Hydroxybutyrate-co-3-hydroxyvalerate) copolymer resin
- PHBV poly (3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyhexanoate) copolymer resin
- Patent Document 1 discloses a molded article made of an aliphatic polyester resin composition containing a compound having an amide bond in polyhydroxyalkanoate and pentaerythritol, and improved molding processability in injection molding, sheet processing, and the like. It is described.
- Patent Document 2 describes a biodegradable resin composition containing 50% by weight or more of PHB as a container that has heat resistance and biodegrades after use, specifically, polybutylene succinate, PHB, and calcium carbonate.
- a container formed by molding a resin composition is disclosed.
- Patent Document 3 discloses a biodegradable resin container that is composed mainly of a biodegradable resin obtained by blending a polybutylene succinate resin with a polylactic acid resin, has a small water loss, and is excellent in heat resistance. ing.
- Patent Document 4 discloses a straw containing polylactic acid as an essential component and containing polybutylene succinate adipate which is an aliphatic polyester or polybutylene adipate terephthalate which is an aliphatic / aromatic polyester.
- Patent Document 5 discloses a straw formed from a resin containing polylactic acid, polybutylene adipate terephthalate, and an inorganic filler.
- the biodegradation environment is not only biodegradable in aerobic compost environment at a relatively high temperature (58 ° C or higher), but also biodegradability in aerobic compost environment at room temperature (28 ° C). Is required. As long as it exhibits biodegradability at room temperature, for example, a sheet or container made of a biodegradable resin, specifically, a household packaging material or tableware can be processed as home compost after use.
- Patent Documents 1 to 3 have examples in which a biodegradable resin is used.
- the biodegradable resin proposed here has a slow biodegradation rate at room temperature and cannot satisfy recent requirements.
- Patent Document 2 uses PHB, but when molded, it is hard and brittle, so it is inferior in impact resistance and puncture resistance, and odor is generated during processing and in the obtained molded product.
- Patent Document 3 polylactic acid and polybutylene succinate are used, but they are used for sheets and containers used for packaging materials of foods (for example, coffee) that have high oxygen and water vapor permeability and deteriorate in oxygen. I can't.
- the environment for biodegradation is aerobic at room temperature (28 ° C).
- high biodegradability in the sea is also required. If it shows not only room temperature biodegradability but also biodegradability in the sea (marine biodegradability), for example, treat straw, tube, hose made of biodegradable resin as home compost after use
- Patent Documents 4 to 5 disclose that a biodegradable resin such as polylactic acid and polybutylene succinate adipate or polybutylene adipate terephthalate which is an aliphatic-aromatic polyester is used in a straw.
- the biodegradable resin proposed here has a low degree of biodegradability at room temperature and a degree of biodegradability in the sea, and does not satisfy the demand for reducing the environmental load that is rapidly increasing today.
- Patent Document 1 discloses a molded body using PHBH. However, since this molded body is hard and brittle, there is a problem that it is inferior in impact resistance and puncture resistance, and has poor stability during molding processing. there were.
- the first invention has a higher biodegradation rate at room temperature than a molded body using a conventional biodegradable resin, excellent moldability when obtaining a molded body, and mechanical properties such as impact resistance.
- An object of the present invention is to provide a molded article having excellent characteristics such as heat resistance and having both water vapor barrier properties / oxygen barrier properties when used as a sheet or a container.
- the first inventor has disclosed an aliphatic polyester-based resin (A), a polyhydroxyalkanoate (B), and an inorganic filler containing a repeating unit derived from an aliphatic diol and a repeating unit derived from an aliphatic dicarboxylic acid as main constituent units.
- (C) a molded article formed by molding an aliphatic polyester resin composition containing them in a specific ratio is excellent in moldability, has a high biodegradation rate at room temperature, and has an impact resistance It has been found that it has excellent mechanical properties such as heat resistance and heat resistance, and also has water vapor barrier properties / oxygen barrier properties, and has led to the present invention.
- the gist of the first invention resides in the following [1] to [7].
- Aliphatic polyester resin (A), polyhydroxyalkanoate (B), and inorganic filler (C) containing a repeating unit derived from an aliphatic diol and a repeating unit derived from an aliphatic dicarboxylic acid as main constituent units An aliphatic polyester-based resin composition, wherein the polyhydroxyalkanoate (B) contains 3-hydroxybutyrate units and 3-hydroxyhexanoate units as main constituent units, The mass ratio of the aliphatic polyester resin (A) and the polyhydroxyalkanoate (B) is 40/60 to 10/90, and the aliphatic polyester resin (A) and the polyhydroxyalkanoate (B) The aliphatic poly (C) content is 15 to 50% by mass with respect to the total amount of the inorganic filler (C). Molded body obtained by molding the ester-based resin composition.
- the ratio of the repeating units derived from succinic acid in the repeating units derived from all dicarboxylic acids contained in the aliphatic polyester resin (A) is 5 mol% or more and 100 mol% or less, [1] or The molded product according to [2].
- a container comprising the molded article according to any one of [1] to [4].
- the second invention has a higher degree of biodegradability at room temperature than conventional tubular molded products using biodegradable resins, is excellent in marine biodegradability, and is also excellent in moldability when obtaining tubular molded products.
- An object is to provide a tubular body that is excellent in mechanical properties such as puncture strength and heat resistance.
- the second inventor includes an aliphatic polyester-based resin (A) and a polyhydroxyalkanoate (B) containing a repeating unit derived from an aliphatic diol and a repeating unit derived from an aliphatic dicarboxylic acid as main constituent units;
- a tubular body formed by molding an aliphatic polyester resin composition containing an inorganic filler (C) at a predetermined ratio has excellent moldability, high biodegradability at room temperature, and excellent marine biodegradability. And it discovered that it was excellent in mechanical characteristics, such as puncture strength, and heat resistance, and came to this invention.
- the gist of the second invention resides in the following [8] to [16].
- Aliphatic polyester resin (A), polyhydroxyalkanoate (B), and inorganic filler (C) containing a repeating unit derived from an aliphatic diol and a repeating unit derived from an aliphatic dicarboxylic acid as main constituent units An aliphatic polyester-based resin composition comprising a polyhydroxyalkanoate (B) containing 3-hydroxybutyrate units and 3-hydroxyhexanoate units as main constituent units, Aliphatic polyester system in which the content of the inorganic filler (C) is 5 to 50% by mass with respect to the total amount of the aliphatic polyester resin (A), the polyhydroxyalkanoate (B), and the inorganic filler (C) A tubular body using a resin composition.
- the ratio of repeating units derived from succinic acid in the repeating units derived from all dicarboxylic acids contained in the aliphatic polyester resin (A) is 5 mol% or more and 100 mol% or less, [8] or [9] The tubular body according to [9].
- tubular body according to any one of [8] to [10], which is an extruded body.
- a cotton swab comprising the tubular body according to any one of [8] to [11].
- a balloon stick comprising the tubular body according to any one of [8] to [11].
- the biodegradation rate at room temperature is high, the moldability at the time of obtaining a molded body is excellent, the mechanical properties such as impact resistance and the heat resistance are excellent, and the sheet or container A molded article having both water vapor barrier properties / oxygen barrier properties is provided. Since the molded product of the first invention has both oxygen and water vapor barrier properties and has a high biodegradation rate even at room temperature, it is expected that it can be suitably used for containers for food applications such as coffee wrapping materials and coffee capsules.
- the biodegradability at room temperature is high, the biodegradability is high even in the sea (ocean biodegradability), the moldability is excellent, and mechanical properties such as piercing strength and heat resistance
- a tubular body having excellent properties such as these is provided.
- the tubular body of the second invention has a high degree of biodegradability even at room temperature, and has a higher marine biodegradability, so it can be used for disposable straws, cotton swabs, balloon sticks, etc. It is expected to be completely biodegradable and reduce the impact on marine organisms at each stage compared to conventional plastic products.
- the molded product of the first invention includes an aliphatic polyester-based resin (A), a polyhydroxyalkanoate (B), and a repeating unit derived from an aliphatic diol and a repeating unit derived from an aliphatic dicarboxylic acid.
- the aliphatic polyester resin (A) and the polyhydroxyalkanoate (B) have a mass ratio of 40/60 to 10/90, and the aliphatic polyester resin (A) and the polyhydroxyalkanoate
- the content ratio of the inorganic filler (C) to the total amount of the ate (B) and the inorganic filler (C) is 15 to 50% by mass.
- Aliphatic polyester resin composition (hereinafter sometimes referred to as "aliphatic polyester resin composition of the first invention”.) Is made by molding.
- the aliphatic diol refers to an aliphatic hydrocarbon group having two hydroxyl groups bonded thereto.
- a straight chain aliphatic hydrocarbon group is usually used, but it may have a branched structure, a cyclic structure, or a plurality of them.
- An aliphatic dicarboxylic acid refers to an aliphatic hydrocarbon group in which two carboxyl groups are bonded.
- a straight chain aliphatic hydrocarbon group is usually used, but it may have a branched structure, a cyclic structure, or a plurality of them. Good.
- the aliphatic polyester resin (A) contained in the aliphatic polyester resin composition of the first invention and the second invention described later is a polymer having repeating units, and each repeating unit is each repeating unit. It is also called a compound unit for the compound from which is derived.
- a repeating unit derived from an aliphatic diol is also referred to as an “aliphatic diol unit”
- a repeating unit derived from an aliphatic dicarboxylic acid is also referred to as an “aliphatic dicarboxylic acid unit”.
- the “main structural unit” in the aliphatic polyester-based resin (A) is usually a structural unit containing 80% by mass or more of the structural unit in the aliphatic polyester-based resin (A).
- the aliphatic polyester resin (A) may not contain any structural unit other than the main structural unit. The same applies to the “main structural unit” in the polyhydroxyalkanoate (B).
- the aliphatic polyester resin composition of the first invention is an inorganic filler (C ), Water vapor barrier properties and oxygen barrier properties are also imparted by the inorganic filler (C).
- the inorganic filler (C) When the inorganic filler (C) is added, the surface area of the molded article increases, and the contact area with the decomposing enzyme produced by the microorganism increases due to the inorganic filler falling off when the decomposition is further promoted. The effect of increasing the biodegradation rate of the polyester resin (A) and the polyhydroxyalkanoate (B) is exhibited. Since the inorganic filler (C) also works as a nucleating agent to effectively improve the moldability, the inorganic filler (C) is contained in a predetermined ratio, so that a molded body excellent in biodegradability is obtained. It is possible to provide it with good moldability and productivity.
- the aliphatic polyester resin composition of the first invention including the aliphatic polyester resin (A), polyhydroxyalkanoate (B) and inorganic filler (C) will be described below.
- the aliphatic polyester resin (A) is an aliphatic polyester resin containing an aliphatic diol unit and an aliphatic dicarboxylic acid unit as main constituent units.
- the ratio of succinic acid units in all dicarboxylic acid units is preferably 5 mol% or more and 100 mol% or less.
- the polyester-based resin (A) may be a mixture of aliphatic polyester-based resins having different amounts of succinic acid units.
- the polyester-based resin (A) does not include an aliphatic dicarboxylic acid unit other than succinic acid.
- the aliphatic polyester resin containing only the acid unit) and the aliphatic polyester resin containing the aliphatic dicarboxylic acid unit other than succinic acid are blended, and the succinic acid unit amount in the polyester resin (A) is within the above preferred range. It is also possible to use it after adjusting.
- the polyester resin (A) is a polyester resin containing an aliphatic diol unit represented by the following formula (1) and an aliphatic dicarboxylic acid unit represented by the following formula (2).
- R 1 represents a divalent aliphatic hydrocarbon group.
- R 2 represents a divalent aliphatic hydrocarbon group.
- the aliphatic diol unit and the aliphatic dicarboxylic acid unit represented by the formulas (1) and (2) may be derived from a petroleum-derived compound or a compound derived from a plant raw material. Desirably, it is derived from a compound derived from a plant material.
- the polyester resin (A) when the polyester resin (A) is a copolymer, the polyester resin (A) may contain two or more aliphatic diol units represented by the formula (1). Two or more types of aliphatic dicarboxylic acid units represented by the formula (2) may be contained in the resin (A).
- the aliphatic dicarboxylic acid unit represented by the formula (2) preferably contains succinic acid units in an amount of 5 mol% to 100 mol% with respect to the total dicarboxylic acid units.
- succinic acid constituent unit amount in the polyester-based resin (A) is preferably 10 mol% or more, more preferably 50 mol% or more, still more preferably 64 mol% or more, particularly with respect to all dicarboxylic acid units.
- it is 68 mol% or more.
- succinic acid unit amount the ratio of succinic acid units to all dicarboxylic acid units in the polyester resin (A) may be referred to as “succinic acid unit amount”.
- aliphatic dicarboxylic acid unit represented by the formula (2) in addition to succinic acid, one or more kinds of aliphatic dicarboxylic acid units are contained in an amount of 5 mol% to 50 mol% with respect to the total dicarboxylic acid units. It is more preferable.
- the crystallinity of the polyester resin (A) can be lowered, and the biodegradation rate can be increased.
- the amount of the aliphatic dicarboxylic acid unit other than succinic acid in the polyester-based resin (A) is preferably 10 mol% or more and 45 mol% or less, more preferably 15 mol based on the total dicarboxylic acid unit. % Or more and 40 mol% or less.
- C2-C10 aliphatic diol is preferable, C4-C An aliphatic diol of 6 or less is particularly preferred.
- ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol and the like can be mentioned, among which 1,4-butanediol is particularly preferable.
- Two or more kinds of the aliphatic diols can be used.
- the aliphatic dicarboxylic acid component that gives the aliphatic dicarboxylic acid unit represented by the formula (2) is not particularly limited, but an aliphatic dicarboxylic acid having 2 to 40 carbon atoms and derivatives such as alkyl esters thereof are preferable.
- Derivatives such as aliphatic dicarboxylic acids having 4 to 10 carbon atoms and alkyl esters thereof are particularly preferred.
- Examples of derivatives such as aliphatic dicarboxylic acids having 4 to 10 carbon atoms other than succinic acid and alkyl esters thereof include adipic acid, suberic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid, dimer acid, and alkyl esters thereof.
- Examples thereof include adipic acid and sebacic acid, and adipic acid is particularly preferable.
- Two or more kinds of the aliphatic dicarboxylic acid components can be used. In this case, a combination of succinic acid and adipic acid is preferable.
- the polyester resin (A) may have a repeating unit (aliphatic oxycarboxylic acid unit) derived from an aliphatic oxycarboxylic acid.
- aliphatic oxycarboxylic acid component that gives an aliphatic oxycarboxylic acid unit include, for example, lactic acid, glycolic acid, 2-hydroxy-n-butyric acid, 2-hydroxycaproic acid, 6-hydroxycaproic acid, 2-hydroxy Examples thereof include derivatives such as ⁇ 3,3-dimethylbutyric acid, 2-hydroxy-3-methylbutyric acid, 2-hydroxyisocaproic acid and the like, or lower alkyl esters or intramolecular esters thereof.
- any of D-form, L-form and racemic form may be sufficient. These forms may be solid, liquid or aqueous solution. Among these, lactic acid or glycolic acid or a derivative thereof is particularly preferable. These aliphatic oxycarboxylic acids can be used alone or as a mixture of two or more.
- the content is 20 mol% from the viewpoint of moldability, assuming that all the structural units constituting the polyester-based resin (A) are 100 mol%.
- the content is preferably 10 mol% or less, more preferably 5 mol% or less, and most preferably 0 mol% (not included).
- the polyester resin (A) is a copolymer of a trifunctional or higher aliphatic polyhydric alcohol, a trifunctional or higher aliphatic polyvalent carboxylic acid or an acid anhydride thereof, or a trifunctional or higher aliphatic polyoxycarboxylic acid component. By this, the melt viscosity may be increased.
- trifunctional aliphatic polyhydric alcohol examples include trimethylolpropane and glycerin, and specific examples of the tetrafunctional aliphatic polyhydric alcohol include pentaerythritol. These may be used alone or in combination of two or more.
- trifunctional aliphatic polyvalent carboxylic acid or its acid anhydride examples include propanetricarboxylic acid or its acid anhydride
- tetrafunctional polyvalent carboxylic acid or its acid anhydride examples include: Examples include cyclopentanetetracarboxylic acid or acid anhydrides thereof. These may be used alone or in combination of two or more.
- Trifunctional aliphatic oxycarboxylic acids are (i) a type having two carboxyl groups and one hydroxyl group in the same molecule, and (ii) one molecule having one carboxyl group and two hydroxyl groups. Divided into types Any type can be used, but from the viewpoints of moldability, mechanical strength and appearance of the molded product, (i) a type having two carboxyl groups and one hydroxyl group in the same molecule, such as malic acid, is preferable. More specifically, malic acid is preferably used.
- the tetrafunctional aliphatic oxycarboxylic acid component includes (i) a type in which three carboxyl groups and one hydroxyl group are shared in the same molecule, (ii) two carboxyl groups and two hydroxyl groups And (iii) a type in which three hydroxyl groups and one carboxyl group are shared in the same molecule. Any type can be used, but those having a plurality of carboxyl groups are preferred, and more specific examples include citric acid and tartaric acid. These may be used alone or in combination of two or more.
- the polyester-based resin (A) includes a structural unit derived from such a trifunctional or higher component
- the content is 100 mol% with respect to all the structural units constituting the aliphatic polyester-based resin (A)
- the lower limit is Usually, it is 0 mol% or more, preferably 0.01 mol% or more
- the upper limit is usually 5 mol% or less, preferably 2.5 mol% or less.
- a known method relating to the production of polyester can be employed.
- the polycondensation reaction at this time can set appropriate conditions conventionally employed, and is not particularly limited.
- a method of further increasing the degree of polymerization by performing a pressure reduction operation is employed.
- the manufactured aliphatic polyester resin (A) is the target.
- the use amount of the diol component and the dicarboxylic acid component is set so as to have the composition as follows. Usually, the diol component and the dicarboxylic acid component react with each other in substantially equimolar amounts. However, since the diol component is distilled during the esterification reaction, it is usually 1 to 20 mol% in excess of the dicarboxylic acid component. Used.
- the aliphatic polyester-based resin (A) contains components (optional components) other than essential components such as aliphatic oxycarboxylic acid units and polyfunctional component units
- the aliphatic oxycarboxylic acid units and polyfunctional component units also respectively A compound (monomer or oligomer) corresponding to each is subjected to the reaction so as to have a desired composition.
- the timing and method for introducing the aliphatic oxycarboxylic acid into the reaction system are not particularly limited as long as it is prior to the polycondensation reaction between the diol component and the dicarboxylic acid component.
- Examples include a method of mixing in a dissolved state, and (2) a method of mixing a catalyst at the same time when the catalyst is introduced into the reaction system.
- the compound that forms the polyfunctional component unit may be introduced at the same time as other monomers and oligomers at the beginning of polymerization, or after the transesterification reaction and before starting the decompression, but other monomers and oligomers may be introduced. At the same time, charging is preferable in terms of simplification of the process.
- the aliphatic polyester resin (A) is usually produced in the presence of a catalyst.
- a catalyst that can be used for producing a known polyester resin can be arbitrarily selected as long as the effects of the present invention are not significantly impaired.
- germanium, titanium, zirconium, hafnium, antimony, tin, magnesium, calcium, zinc, and other metal compounds are suitable. Of these, germanium compounds and titanium compounds are preferred.
- germanium compounds that can be used as a catalyst include organic germanium compounds such as tetraalkoxygermanium, and inorganic germanium compounds such as germanium oxide and germanium chloride.
- organic germanium compounds such as tetraalkoxygermanium
- inorganic germanium compounds such as germanium oxide and germanium chloride.
- germanium oxide, tetraethoxygermanium, tetrabutoxygermanium, and the like are preferable from the viewpoint of price and availability, and germanium oxide is particularly preferable.
- titanium compounds that can be used as a catalyst include organic titanium compounds such as tetraalkoxy titanium such as tetrapropyl titanate, tetrabutyl titanate, and tetraphenyl titanate. Of these, tetrapropyl titanate, tetrabutyl titanate, and the like are preferable from the viewpoint of price and availability.
- a catalyst may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio.
- the amount of the catalyst used is arbitrary as long as the effects of the present invention are not significantly impaired. % Or less, preferably 1.5% by mass or less. Below the lower limit of this range, the effect of the catalyst may not appear. If the upper limit of this range is exceeded, production costs may increase, the resulting polymer may be markedly colored, or hydrolysis resistance may be reduced.
- the introduction timing of the catalyst is not particularly limited as long as it is before the polycondensation reaction, and may be introduced when the raw materials are charged or may be introduced at the start of pressure reduction.
- the aliphatic oxycarboxylic acid unit is introduced at the same time as the monomer or oligomer forming the aliphatic oxycarboxylic acid unit such as lactic acid or glycolic acid when the raw material is charged, or A method in which the catalyst is dissolved and introduced into the aliphatic oxycarboxylic acid aqueous solution is preferable, and a method in which the catalyst is dissolved and introduced into the aliphatic oxycarboxylic acid aqueous solution is particularly preferable in that the polymerization rate is increased.
- Reaction conditions such as temperature, polymerization time, and pressure when producing the aliphatic polyester resin (A) are arbitrary as long as the effects of the present invention are not significantly impaired.
- the lower limit of the esterification reaction and / or transesterification reaction temperature between the dicarboxylic acid component and the diol component is usually 150 ° C. or higher, preferably 180 ° C. or higher, and the upper limit is usually 260 ° C. or lower, preferably 250 ° C. or lower.
- the reaction atmosphere is usually an inert atmosphere such as nitrogen or argon.
- the reaction pressure is usually from normal pressure to 10 kPa, but normal pressure is preferred.
- the lower limit of the reaction time is usually 1 hour or longer, and the upper limit is usually 10 hours or shorter, preferably 6 hours or shorter, more preferably 4 hours or shorter.
- the reaction temperature is too high, excessive generation of unsaturated bonds occurs, gelation caused by unsaturated bonds occurs, and control of polymerization may be difficult.
- the pressure is usually 0.01 ⁇ 10 3 Pa or more, preferably 0.03 ⁇ 10 3 Pa or more, and the upper limit is the upper limit. Is usually performed under a vacuum of 1.4 ⁇ 10 3 Pa or less, preferably 0.4 ⁇ 10 3 Pa or less.
- the lower limit of the reaction temperature is usually 150 ° C. or higher, preferably 180 ° C. or higher, and the upper limit is usually 260 ° C. or lower, preferably 250 ° C. or lower.
- the lower limit of the reaction time is usually 2 hours or more, and the upper limit is usually 15 hours or less, preferably 10 hours or less. If the reaction temperature is too high, excessive formation of unsaturated bonds causes gelation caused by unsaturated bonds, which may make it difficult to control polymerization.
- a chain extender such as a carbonate compound or a diisocyanate compound may be used.
- the amount of the chain extender is usually expressed as a ratio of carbonate bond or urethane bond in the polyester resin (A) when the total constitutional unit constituting the aliphatic polyester resin (A) is 100 mol%. It is 10 mol% or less, preferably 5 mol% or less, more preferably 3 mol% or less.
- the biodegradability may be hindered.
- the amount of carbonate bond and urethane bond in the aliphatic polyester resin (A) can be calculated from NMR measurement results such as 1 H-NMR and 13 C-NMR.
- the carbonate compound as the chain extender examples include diphenyl carbonate, ditolyl carbonate, bis (chlorophenyl) carbonate, m-cresyl carbonate, dinaphthyl carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, dibutyl carbonate, ethylene carbonate, Examples thereof include diamyl carbonate and dicyclohexyl carbonate.
- carbonate compounds composed of the same or different hydroxy compounds derived from hydroxy compounds such as phenols and alcohols can also be used.
- diisocyanate compound examples include 2,4-tolylene diisocyanate, a mixture of 2,4-tolylene diisocyanate and 2,6-tolylene diisocyanate, 1,5-naphthylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, Hydrogenated xylylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate, tetramethylxylylene diisocyanate, 2,4,6-triisopropylphenyl diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, tolidine diisocyanate, etc. And known diisocyanates.
- chain extenders such as dioxazoline and silicate esters may be used.
- silicate ester include tetramethoxysilane, dimethoxydiphenylsilane, dimethoxydimethylsilane, and diphenyldihydroxysilane.
- High molecular weight polyester resins using these chain extenders can also be produced using conventional techniques. After the completion of the polycondensation, the chain extender is added to the reaction system without solvent in a uniform molten state and reacted with the polyester obtained by polycondensation.
- the terminal group obtained by catalyzing the diol component and the dicarboxylic acid component has substantially a hydroxyl group, and the weight average molecular weight (Mw) is 20,000 or more, preferably 40,000.
- Mw weight average molecular weight
- a polyester resin having a higher molecular weight can be obtained.
- a prepolymer having a weight average molecular weight of 20,000 or more is not affected by the remaining catalyst even under severe conditions such as a molten state by using a small amount of a chain extender.
- a molecular weight polyester-based resin can be produced.
- the weight-average molecular weight (Mw) of the polyester-based resin is determined as a converted value by monodisperse polystyrene from a value measured by gel permeation chromatography (GPC) at a measurement temperature of 40 ° C. with a solvent of chloroform.
- the above-mentioned diisocyanate compound is used as a chain extender to further increase the molecular weight of the polyester resin
- a prepolymer having a weight average molecular weight of 20,000 or more, preferably 40,000 or more When the weight average molecular weight of the prepolymer is less than 20,000, the use amount of the diisocyanate compound for increasing the molecular weight is increased, and the heat resistance may be lowered.
- a polyester-based resin having a urethane bond having a linear structure chained through a urethane bond derived from a diisocyanate compound is produced using such a prepolymer.
- the pressure during chain extension is usually from 0.01 MPa to 1 MPa, preferably from 0.05 MPa to 0.5 MPa, more preferably from 0.07 MPa to 0.3 MPa, with atmospheric pressure being most preferred.
- the lower limit of the reaction temperature during chain extension is usually 100 ° C or higher, preferably 150 ° C or higher, more preferably 190 ° C or higher, most preferably 200 ° C or higher, and the upper limit is usually 250 ° C or lower, preferably 240 ° C or lower, more preferably. Is 230 ° C. or lower.
- the reaction temperature is too low, the viscosity is high and uniform reaction is difficult, and high stirring power tends to be required.
- the reaction temperature is too high, gelation and decomposition of the polyester resin tend to occur simultaneously.
- the time for chain extension is usually 0.1 minutes or more, preferably 1 minute or more, more preferably 5 minutes or more, and the upper limit is usually 5 hours or less, preferably 1 hour or less, more preferably 30 minutes or less, Most preferably, it is 15 minutes or less.
- the time for chain extension is too short, the effect of adding a chain extender tends not to be exhibited. If the time for chain extension is too long, gelation and decomposition of the polyester resin tend to occur simultaneously.
- the molecular weight of the aliphatic polyester resin (A) used in the first invention is usually 10,000 as a weight average molecular weight (Mw) obtained from monodisperse polystyrene as a standard substance from a value measured by gel permeation chromatography (GPC). More than 1,000,000. Since the weight average molecular weight (Mw) of the aliphatic polyester resin (A) used in the first invention is advantageous in terms of moldability and mechanical strength, it is preferably 20,000 to 500,000, more preferably 50,000. More than 400,000.
- the melt flow rate (MFR) of the aliphatic polyester resin (A) used in the first invention is a value measured at 190 ° C. under a load of 2.16 kg based on JIS K7210 (1999), and usually 0.1 g / 10. Min. To 100 g / 10 min.
- the MFR of the aliphatic polyester resin (A) used in the first invention is preferably 50 g / 10 min or less, particularly preferably 40 g / 10 min or less, from the viewpoints of moldability and mechanical strength.
- the MFR of the aliphatic polyester resin (A) can be adjusted by the molecular weight.
- the melting point of the aliphatic polyester resin (A) used in the first invention is preferably 70 ° C or higher, more preferably 75 ° C or higher, preferably 170 ° C or lower, more preferably 150 ° C or lower, particularly preferably. It is less than 130 ° C. When there are a plurality of melting points, at least one melting point is preferably within the above range.
- the elastic modulus of the aliphatic polyester resin (A) used in the first invention is preferably 180 to 1000 MPa. When the melting point is outside the above range, the moldability is poor, and when the elastic modulus is less than 180 MPa, a problem easily occurs in the moldability. When the elastic modulus exceeds 1000 MPa, the impact strength tends to deteriorate.
- the method for adjusting the melting point and elastic modulus of the aliphatic polyester resin (A) is not particularly limited.
- the type of the copolymer component of the aliphatic dicarboxylic acid component other than succinic acid can be selected, It is possible to adjust the polymerization ratio by adjusting them or by combining them.
- aliphatic polyester resin (A) As the aliphatic polyester resin (A), a commercially available product can be used, such as “BioPBS (registered trademark) FZ71PB”, “BioPBS (registered trademark) FZ71PM”, “BioPBS (registered trademark) FZ91PB”, manufactured by PTTMCC Biochem. BioPBS (registered trademark) FZ91PM “,” BioPBS (registered trademark) FD92PB “,” BioPBS (registered trademark) FD92PM “can be used.
- the aliphatic polyester resin (A) is not limited to one type, and two or more types of aliphatic polyester resins (A) having different types of structural units, structural unit ratios, production methods, physical properties, and the like can be blended and used.
- the polyhydroxyalkanoate (hereinafter sometimes referred to as PHA) (B) has the general formula: [—CHR—CH 2 —CO—O—] (wherein R is an alkyl group having 1 to 15 carbon atoms) )), And is a copolymer containing 3-hydroxybutyrate units and 3-hydroxyhexanoate units as main constituent units.
- the polyhydroxyalkanoate (B) preferably contains 80 mol% or more, more preferably 85 mol% or more of the 3-hydroxybutyrate unit as a constituent component from the viewpoint of moldability and thermal stability.
- the polyhydroxyalkanoate (B) is preferably produced by a microorganism.
- polyhydroxyalkanoate (B) examples include poly (3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyhexanoate) copolymer resin, poly (3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyvalerate) (Co-3-hydroxyhexanoate) copolymer resin and the like.
- the polyhydroxyalkanoate (B) is preferably a poly (3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyhexanoate) copolymer resin, that is, PHBH. .
- a comonomer such as 3-hydroxybutyrate (hereinafter sometimes referred to as 3HB) and 3-hydroxyhexanoate (hereinafter sometimes referred to as 3HH) copolymerized.
- the ratio of each monomer in the polyhydroxyalkanoate (B) can be measured by gas chromatography as follows.
- the weight average molecular weight (hereinafter sometimes referred to as Mw) of the polyhydroxyalkanoate (B) is a weight average molecular weight (Mw) determined from monodisperse polystyrene as a standard substance from a value measured by gel permeation chromatography (GPC). ) Is usually 200,000 or more and 2,500,000 or less.
- the weight average molecular weight (Mw) of the polyhydroxyalkanoate (B) is preferably 250,000 or more and 2,000,000 or less, more preferably 300,000 or more and 1,000 because it is advantageous in terms of moldability and mechanical strength. , 000 or less. If the weight average molecular weight is less than 200,000, mechanical properties and the like may be inferior, and if it exceeds 2,500,000, molding may be difficult.
- the melt flow rate (MFR) of the polyhydroxyalkanoate (B) is a value measured at 190 ° C. under a load of 2.16 kg based on JIS K7210 (1999), preferably 1 g / 10 min to 100 g / 10 min. It is.
- the MFR of the polyhydroxyalkanoate (B) is more preferably 80 g / 10 min or less, particularly preferably 50 g / 10 min or less, from the viewpoints of moldability and mechanical strength.
- the MFR of the polyhydroxyalkanoate (B) can be adjusted by the molecular weight.
- the melting point of the polyhydroxyalkanoate (B) is preferably 100 ° C. or higher, more preferably 120 ° C. or higher, preferably 180 ° C. or lower, more preferably 170 ° C. or lower, and particularly preferably lower than 160 ° C. When there are a plurality of melting points, at least one melting point is preferably within the above range.
- Polyhydroxyalkanoate (B) is, for example, Alcaligenes eutrophus AC32 strain in which PHA synthase gene derived from Aeromonas caviae is introduced into Alcaligenes eutrophus (International deposit based on Budapest Treaty, International Depositary Authority: Patent of National Institute of Advanced Industrial Science and Technology) Biological Deposit Center (1st, 1st, 1st East, Tsukuba City, Ibaraki, Japan), Date of Deposit: August 12, 1996, transferred on August 7, 1997, Deposit Number FERM BP-6038 (Hara (Transferred from the deposit FERM P-15786))) (J. Bacteriol., 179, 4821 (1997)).
- polyhydroxyalkanoate (B) As the polyhydroxyalkanoate (B), a commercially available product can be used, and as a commercially available product of polyhydroxyalkanoate (B) containing 3-hydroxybutyrate units and 3-hydroxyhexanoate units as main constituent units, "Aonilex (registered trademark) X131N”, “Aonilex (registered trademark) X131A”, “Aonilex (registered trademark) 151A”, “Aonilex (registered trademark) 151C”, “PHBH (registered trademark) X331N", manufactured by Kaneka Corporation PHBH (registered trademark) X131A ",” PHBH (registered trademark) 151A “, and” PHBH (registered trademark) 151C "can be used.
- the polyhydroxyalkanoate (B) is not limited to one kind, and two or more kinds of polyhydroxyalkanoates (B) having different kinds of constituent units, constituent unit ratios, production methods, physical properties and the like can be blended and used.
- Inorganic filler (C) examples include anhydrous silica, mica, talc, titanium oxide, calcium carbonate, diatomaceous earth, allophane, bentonite, potassium titanate, zeolite, sepiolite, smectite, kaolin, kaolinite, glass, limestone, carbon, Wollastonite, calcined perlite, silicates such as calcium silicate, sodium silicate, hydroxides such as aluminum oxide, magnesium carbonate, calcium hydroxide, ferric carbonate, zinc oxide, iron oxide, aluminum phosphate, barium sulfate, etc. Examples thereof include salts, and preferred are talc, calcium carbonate, and zeolite.
- Some inorganic fillers have properties of soil conditioners, such as calcium carbonate and limestone. If a molded body composed of an aliphatic polyester resin (A) derived from biomass containing a large amount of these inorganic fillers and an aliphatic polyester resin composition containing polyhydroxyalkanoate (B) is dumped in soil, Since the inorganic filler (C) after decomposition remains and functions as a soil conditioner, the significance as a biodegradable resin can be increased.
- soil conditioners such as calcium carbonate and limestone.
- the inorganic filler (C) can be classified according to its shape.
- Inorganic fillers (C) include fibrous, powdery, plate-like, and needle-like ones, powdery and plate-like ones are preferred, and plate-like fillers are particularly preferred.
- As the plate filler talc, kaolin, mica, clay, sericite, glass flake, synthetic hydrotalcite, various metal foils, graphite, molybdenum disulfide, tungsten disulfide, boron nitride, plate iron oxide, plate carbonic acid Examples include calcium, plate-like aluminum hydroxide, and zeolite. From the viewpoints of ease of blending, rigidity, injection moldability, decomposability, improved moisture permeability such as water vapor, and a deodorizing effect, talc, mica, clay, calcium carbonate, and zeolite are preferably used.
- the inorganic filler (C) preferably has an average particle size of 0.5 ⁇ m or more, more preferably 0.6 ⁇ m or more, still more preferably 0.7 ⁇ m or more, and particularly preferably 1.0 ⁇ m or more for the reason of handling. .
- the average particle diameter of an inorganic filler (C) is 50 micrometers or less, More preferably, it is 30 micrometers or less, More preferably, it is 20 micrometers or less.
- the measuring method of the average particle diameter of an inorganic filler (C) is not specifically limited.
- the specific surface area value per 1 g of powder measured by a powder specific surface area measuring device SS-100 manufactured by Shimadzu Corporation (constant pressure type air permeation method) was obtained, and the ratio by the air permeation method according to JIS M8511 From the measurement result of the surface area, a method of calculating the average particle diameter of the filler by the following formula is mentioned.
- Average particle diameter ( ⁇ m) 10000 ⁇ ⁇ 6 / (specific gravity of filler ⁇ specific surface area) ⁇
- the inorganic filler (C) may be used alone or in combination of two or more in any combination and ratio.
- talc examples include Japanese talc microace, Fuji talc industry MG113, MG115, and the like.
- Specific examples of calcium carbonate that can be used as a suitable inorganic filler (C) include Softon 1200, 2200 manufactured by Bihoku Flour Industry Co., Ltd.
- the amount of the aliphatic polyester resin (A) is larger than the range of the mass ratio and the amount of the polyhydroxyalkanoate (B) is small, the heat resistance is poor. If the amount of the aliphatic polyester resin (A) is less than the range of the mass ratio and the amount of the polyhydroxyalkanoate (B) is large, the molding process becomes difficult.
- the content of the inorganic filler (C) in the aliphatic polyester resin composition of the first invention is 15 with respect to the total of the aliphatic polyester resin (A), polyhydroxyalkanoate (B), and inorganic filler (C). -50 mass%, preferably 17-45 mass%, more preferably 20-40 mass%. If the content of the inorganic filler (C) is less than the above lower limit, the water vapor barrier property and oxygen barrier property due to the blending of the inorganic filler (C) cannot be obtained, and the biodegradability and moldability are improved. I can't get it either. When the content of the inorganic filler (C) is larger than the above upper limit, mechanical strength such as impact resistance is lowered.
- the aliphatic polyester-based resin composition of the first invention is a resin other than the aliphatic polyester-based resin (A) and polyhydroxyalkanoate (B), for example, an aromatic polyester-based resin, as long as the effects of the first invention are not impaired.
- biodegradable resins such as (PBAT) may be contained.
- the aliphatic polyester-based resin composition of the first invention contains these other resins
- the aliphatic polyester-based resin composition (A) and the polyhydroxyalkanoate (B) are included as resin components of the present invention.
- the content of the other resin is 70 parts by mass or less, particularly in a total of 100 parts by mass of the aliphatic polyester resin (A), the polyhydroxyalkanoate (B), and the other resin.
- the amount is preferably 50 parts by mass or less.
- the aliphatic polyester resin composition of the first invention includes a lubricant, a plasticizer, an antistatic agent, an antioxidant, a light stabilizer, an ultraviolet absorber, a dye, a pigment, a hydrolysis inhibitor, a crystal nucleating agent, and an antiblocking agent.
- the aliphatic polyester resin composition of the first invention can also contain a freshness-keeping agent, an antibacterial agent and the like as a functional additive. These can be blended arbitrarily as long as the effects of the first invention are not impaired, and one kind may be used alone, or two or more kinds may be mixed and used.
- the content of these other components usually does not impair the physical properties of the aliphatic polyester resin composition of the first invention, so that the total amount of components to be mixed is the total amount of the aliphatic polyester resin composition of the present invention. It is preferable that it is 0.01 mass% or more and 40 mass% or less with respect to.
- the antifogging agent may be kneaded into the aliphatic polyester resin composition in advance, or may be applied to the surface of the molded product after molding.
- the antifogging agent used is preferably an ester surfactant of a saturated or unsaturated aliphatic carboxylic acid having 4 to 20 carbon atoms and a polyhydric alcohol.
- the slip agent examples include unsaturated and saturated fatty acid amides composed of unsaturated and saturated fatty acids having 6 to 30 carbon atoms, and unsaturated and saturated fatty acid bisamides. Most preferred examples of the slip agent include erucic acid amide, oleic acid amide, stearic acid amide, and their bisamides. These can be blended arbitrarily as long as the effects of the present invention are not impaired, and one kind may be used alone, or two or more kinds may be mixed and used.
- anti-blocking agent examples include saturated fatty acid amides having 6 to 30 carbon atoms, saturated fatty acid bisamides, methylol amides, ethanol amides, natural silica, synthetic silica, synthetic celite, talc and the like.
- the light stabilizer include bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) sebacate, bis ( 1-octyloxy-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, 2- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) -2-n-butyl-bis (2 , 2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) malonate, 2- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) -2-n-butyl-bis (1,2,2,6 , 6-Pentamethyl-4-piperidyl) malonate, 2- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) -2-n-butyl-bis (2,2,6,6-tetramethyl-4 -Piperidyl) malonate, 2- (3 -Di-t-butyl-4
- ultraviolet absorbers examples include benzophenone, benzotriazole, salicylic acid, and cyanoacrylate. Of these ultraviolet absorbers, benzotriazole ultraviolet absorbers are preferred, and specifically, 2- [2-hydroxy-3,5-bis ( ⁇ , ⁇ -dimethylbenzyl) phenyl] -2H-benzotriazole 2- (4,6-diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl) -5-hexyloxy-phenol.
- Antioxidants include BHT (dibutylhydroxytoluene), 2,2′-methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenol), pentaerythritol tetrakis [3- (3,5-di-tert-butyl-4- Hydroxyphenyl) propionate], 3,3 ′, 3 ′′, 5,5 ′, 5 ′′ -hexa-tert-butyl- ⁇ , ⁇ ′, ⁇ ′′-(mesitylene-2,4,6-triyl) tri-p -Cresol, octadecyl-3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, 1,3,5-tris [(4-tert-butyl-3-hydroxy-2,6-xylyl) Methyl] -1,3,5-triazine-2,4,6 (1H, 3H, 5H) -trione, 1,3,5-tris (3,5-di
- Preferred hindered phenolic antioxidants include Irganox 3790, Irganox 1330, Irganox 1010, Irganox 1076, Irganox 3114, Irganox 1425WL, Irganox 1098, Irganox HP2225FL, Irganox HP2341, Irgaphos XP- 30 (above, manufactured by BASF Corp.) and Sumilyzer BBM-S (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.).
- the most preferred antioxidants are Irganox 1010 (pentaerythritol tetrakis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate]), Irganox 1330 (3,3 ′, 3 ′′, 5, 5 ′, 5 ′′ -hexa-tert-butyl- ⁇ , ⁇ ′, ⁇ ′′-(mesitylene-2,4,6-triyl) tri-p-cresol).
- the aliphatic polyester resin composition of the first invention comprises an aliphatic polyester resin (A), a polyalkanoate (B) and an inorganic filler (C), and other resins and other components used as necessary. It is manufactured by doing.
- the aliphatic polyester resin (A), the polyhydroxyalkanoate (B) and the inorganic filler (C), and other resins and other components used as necessary are simultaneously mixed in a predetermined ratio.
- they are mixed by a mixer such as a tumbler, a V-type blender, a Nauta mixer, a Banbury mixer, a kneading roll, and an extruder in an arbitrary order, preferably by melt kneading.
- the kneader used in the mixing step may be a melt kneader. Although it does not limit what kind of twin screw extruder or single screw extruder, it melts according to the characteristics of the aliphatic polyester resin (A), polyhydroxyalkanoate (B) and inorganic filler (C) to be used. A twin screw extruder is more preferable for the purpose of achieving kneading.
- the temperature during melt kneading is preferably 120 to 220 ° C, more preferably 130 to 160 ° C. Within this temperature range, the time required for the melt reaction can be shortened, color tone deterioration due to resin degradation can be prevented, and physical properties such as impact resistance and moist heat resistance can be prevented. The characteristics can be further improved.
- the melt kneading time is not preferably unnecessarily long from the viewpoint of more reliably avoiding resin degradation, and is preferably 20 seconds or longer and 20 minutes or shorter, more preferably 30 seconds or longer and 15 minutes or shorter. It is preferable to set the melt kneading temperature and time conditions so as to satisfy the melt kneading time.
- the molded body of the first invention is formed by molding the aliphatic polyester resin composition of the first invention.
- the molding methods include, for example, compression molding (compression molding, laminate molding, stampable molding), injection molding, extrusion molding and coextrusion molding (film molding by inflation method or T-die method, laminate molding, pipe molding, electric wire / cable molding.
- Molding is preferably applied.
- the specific shape of the molded body of the first invention is preferably applied to a sheet, film, or container.
- the molded product of the first invention formed by molding the aliphatic polyester resin composition of the first invention has a chemical function, an electrical function, a magnetic function, a mechanical function, a friction / abrasion / lubricating function, an optical function.
- Various secondary processes can be applied for the purpose of imparting functions, thermal functions, surface functions such as biocompatibility, and the like. Examples of secondary processing include embossing, painting, adhesion, printing, metalizing (plating, etc.), machining, surface treatment (antistatic treatment, corona discharge treatment, plasma treatment, photochromism treatment, physical vapor deposition, chemical vapor deposition, Coating) and the like.
- the molded article of the first invention comprising the aliphatic polyester resin composition of the first invention is a packaging material for packaging various foods, chemicals, miscellaneous goods, etc. It is suitably used in a wide range of applications such as building materials. Specific applications include injection molded products (for example, fresh food trays, coffee capsules, fast food containers, outdoor leisure products, etc.), extruded products (films, for example, fishing lines, fishing nets, vegetation nets, water retaining sheets, etc.) ), Hollow molded products (bottles, etc.).
- injection molded products for example, fresh food trays, coffee capsules, fast food containers, outdoor leisure products, etc.
- extruded products films, for example, fishing lines, fishing nets, vegetation nets, water retaining sheets, etc.
- Hollow molded products for example, fishing lines, fishing nets, vegetation nets, water retaining sheets, etc.
- the molded body of the first invention further includes information electronic materials such as toner binders and thermal transfer ink binders, automobile interior parts such as electrical product casings, instrument panels, sheets and pillars, automobile exterior structures such as bumpers, front grills and wheel covers. It can be used for automobile parts such as materials. Among them, more preferably, packaging materials such as packaging films, bags, trays, capsules, bottles, cushioning foams, fish boxes, and the like, and agricultural materials such as mulching films, tunnel films, house films, Examples include sun coverings, herbicidal sheets, cocoon sheets, germination sheets, vegetation mats, nursery beds, flower pots, and the like.
- the molded body of the first invention is excellent in impact resistance, mechanical properties such as tear strength and tensile elongation at break, biodegradability, etc. Among them, it is particularly preferred to be used for a film.
- the tubular body of the second invention comprises an aliphatic polyester resin (A) containing a repeating unit derived from an aliphatic diol and a repeating unit derived from an aliphatic dicarboxylic acid as main constituent units, and a polyhydroxyalkanoate (B).
- the content of the inorganic filler (C) is 5 to 50% by mass with respect to the total amount of the aliphatic polyester resin (A), the polyhydroxyalkanoate (B), and the inorganic filler (C).
- Molding an aliphatic polyester-based resin composition hereinafter sometimes referred to as “the aliphatic polyester-based resin composition of the second invention”). Is shall.
- tubular body of the second invention has an absolute or relative biodegradability of 60% or more after 100 days in a seawater temperature of 30 ° C. ⁇ 2 ° C. in an ocean biodegradability test (ASTM D6691).
- the tubular body of the second invention can be suitably used for a straw, and when applied to a straw, it is extremely useful as a straw capable of ocean biodegradation.
- the degree of biodegradation is preferably as high as possible, and the upper limit is not particularly limited.
- the aliphatic polyester resin (A) and polyhydroxyalkanoate (B) contained in the aliphatic polyester resin composition of the second invention have high biodegradability at room temperature and high biodegradability even in the sea. Therefore, the tubular body of the second invention comprising the aliphatic polyester resin composition of the second invention containing the aliphatic polyester resin (A) and the polyhydroxyalkanoate (B) as the resin component is obtained at room temperature. Excellent degradability and marine biodegradability.
- the moldability can be improved and the heat resistance can be improved.
- the aliphatic polyester resin composition of the second invention provides an appropriate rigidity by further containing an inorganic filler (C) at a predetermined ratio together with the aliphatic polyester resin (A) and the polyhydroxyalkanoate (B). And can be excellent in piercing property.
- an inorganic filler (C) When the inorganic filler (C) is added, the surface area of the molded article increases, and the contact area with the decomposing enzyme produced by the microorganism increases due to the inorganic filler falling off when the decomposition is further promoted. An effect of increasing the biodegradation rate of the polyester resin (A) and the polyhydroxyalkanoate (B) is also exhibited.
- the inorganic filler (C) also acts as a nucleating agent and effectively acts to improve moldability
- the inorganic filler (C) is contained at a predetermined ratio to further improve biodegradability at room temperature and the ocean.
- a tubular body having excellent biodegradability can be provided with good moldability and productivity.
- the aliphatic polyester resin composition according to the second aspect of the present invention which includes the aliphatic polyester resin (A), the polyhydroxyalkanoate (B), and the inorganic filler (C), will be described below.
- aliphatic polyester resin (A) containing an aliphatic diol unit and an aliphatic dicarboxylic acid unit as main constituent units used in the second invention is the same as the aliphatic polyester resin (A) used in the first invention,
- the description of the aliphatic polyester resin (A) in the first invention is applied as it is for the type and ratio of the structural unit, the production method, and the like.
- the molecular weight of the aliphatic polyester resin (A) used in the second invention is usually 10 as the weight average molecular weight (Mw) determined from monodisperse polystyrene as a standard substance from the measured value by gel permeation chromatography (GPC). 000 to 1,000,000. Since it is advantageous in terms of moldability and mechanical strength, the weight average molecular weight (Mw) of the aliphatic polyester resin (A) used in the second invention is preferably 20,000 to 500,000, more preferably 50,000. More than 400,000.
- the melt flow rate (MFR) of the aliphatic polyester resin (A) used in the second invention is a value measured at 190 ° C. under a load of 2.16 kg based on JIS K7210 (1999), and usually 0.1 g / 10. Min. To 100 g / 10 min. From the viewpoint of moldability and mechanical strength, the MFR of the aliphatic polyester resin (A) used in the second invention is preferably 50 g / 10 min or less, particularly preferably 30 g / 10 min or less. The MFR of the aliphatic polyester resin (A) can be adjusted by the molecular weight.
- the melting point of the aliphatic polyester resin (A) used in the second invention is preferably 70 ° C or higher, more preferably 75 ° C or higher, preferably 170 ° C or lower, more preferably 150 ° C or lower, particularly preferably. It is less than 130 ° C. When there are a plurality of melting points, at least one melting point is preferably within the above range.
- the elastic modulus of the aliphatic polyester resin (A) used in the second invention is preferably 180 to 1000 MPa. When the melting point is outside the above range, the moldability is poor, and when the elastic modulus is less than 180 MPa, a problem easily occurs in the moldability. When the elastic modulus exceeds 1000 MPa, the obtained tubular body tends to be easily broken.
- the polyhydroxyalkanoate used in the second invention is the same as the polyhydroxyalkanoate (B) used in the first invention, and the copolymer composition ratio and physical properties thereof are the same as those of the polyhydroxyalkanoate (B) in the first invention.
- the explanation is applied as it is.
- Inorganic filler (C) used in the second invention include those exemplified as the inorganic filler (C) used in the first invention, and the description in the first invention also applies to the preferred average particle diameter and the like. Is done.
- the inorganic filler (C) in the first invention can be classified according to its shape, and includes fibrous, spherical, plate-like, and needle-like ones, preferably spherical or plate-like.
- the spherical filler include calcium carbonate, spherical silica, spherical glass beads, and graphite.
- the plate filler talc, kaolin, mica, clay, sericite, glass flake, synthetic hydrotalcite, various metal foils, graphite, molybdenum disulfide, tungsten disulfide, boron nitride, plate iron oxide, plate carbonic acid
- Examples include calcium, plate-like aluminum hydroxide, and zeolite. From the viewpoint of enhancing ease of blending, rigidity, moldability, decomposability, and deodorizing effect, it is preferable to use talc, mica, clay, calcium carbonate, or zeolite.
- the mass ratio of the aliphatic polyester-based resin (A) and the polyhydroxyalkanoate (B) contained in the aliphatic polyester-based resin composition of the second invention is selected from the viewpoints of improvement in rigidity and ease of molding processing.
- Group polyester resin (A) / polyhydroxyalkanoate (B) 40/60 to 10/90, more preferably 45/55 to 15/85, still more preferably 50/50 to 20/80 .
- aliphatic polyester resin (A) / polyhydroxyalkanoate (B) 50/50 to 90/10, more preferably 51 from the viewpoint of reducing the odor felt when used in food packaging materials. / 49 to 85/15, more preferably 52/48 to 80/20.
- the content of the inorganic filler (C) in the aliphatic polyester resin composition of the second invention is based on the total of the aliphatic polyester resin (A), polyhydroxyalkanoate (B), and inorganic filler (C). It is 5 to 50% by mass, preferably 10 to 45% by mass, and more preferably 15 to 40% by mass. If the content of the inorganic filler (C) is less than the above lower limit, the above-mentioned effects due to the blending of the inorganic filler (C) cannot be obtained sufficiently, and room temperature biodegradability, marine biodegradability, and moldability The improvement effect cannot be obtained. When the content of the inorganic filler (C) is larger than the above upper limit, mechanical strength such as impact resistance is lowered.
- the method for producing the aliphatic polyester resin composition of the second invention is the same as the method for producing the aliphatic polyester resin composition of the first invention, and is the same as the method for producing the aliphatic polyester resin composition of the first invention. The explanation is applied as it is.
- the tubular body of the second invention is formed by molding the aliphatic polyester resin composition of the second invention.
- the molding methods include, for example, injection molding, extrusion molding and coextrusion molding (film molding by inflation method or T-die method, laminate molding, pipe molding, electric wire / cable molding, molding of deformed material), hot press molding, hollow molding. (Various blow molding), thermoforming (vacuum molding, pressure molding), plastic working, powder molding (rotational molding), various nonwoven fabric molding (dry method, adhesion method, entanglement method, spunbond method, etc.). Among these, extrusion molding is preferably applied.
- the tubular body of the second invention formed by molding the aliphatic polyester resin composition of the second invention has a chemical function, an electrical function, a magnetic function, a mechanical function, a friction / abrasion / lubrication function, an optical function.
- Various secondary processes can be applied for the purpose of imparting functions, thermal functions, surface functions such as biocompatibility, and the like. Examples of secondary processing include bellows processing, embossing, painting, adhesion, printing, metalizing (plating, etc.), machining, surface treatment (antistatic treatment, corona discharge treatment, plasma treatment, photochromism treatment, physical vapor deposition, Chemical vapor deposition, coating, etc.).
- the tubular body of the second invention is suitably used for these disposable applications, particularly as a straw, a tube, a hose, a swab shaft, a balloon stick (holding rod), a cylinder made of a film or a sheet, and the like. it can.
- PBS represents “polybutylene succinate”.
- PBSA stands for “polybutylene succinate adipate”.
- PLA means “polylactic acid”.
- PHBH indicates “poly (3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyhexanoate)”.
- PBAT indicates “polybutylene adipate terephthalate”.
- PHBH-1 Aonilex X331N, 3HB / 3HH molar ratio: 94/6, MFR: 30 g / 10 min, melting point: 140 ° C., manufactured by Kaneka Corporation
- PHBH-2 manufactured by Kaneka Corporation
- PHBH registered trademark
- X131A X131A
- MFR 6 g / 10 min
- PHBH-3 Aonilex (registered trademark) X151A manufactured by Kaneka Corporation, 3HB / 3HH molar ratio: 89/11, MFR: 6 g / 10 min, melting point: 131 ° C.)
- PLA-1 manufactured by NatureWorks 4032D, MFR: 3.5 g / 10 min, melting point: 170 ° C.
- PLA-2 manufactured by NatureWorks 3251D, MFR: 29 g / 10 min, melting point: 170 ° C.
- Talc-2 Nippon Talc Microace K-1, average particle size: 8 ⁇ m
- Zeolite MIZUKA LIZER-ES manufactured by Mizusawa Chemical Industry Co., Ltd., average particle size: 2 ⁇ m
- CaCO 3 Soften 1200, average particle diameter: 2 ⁇ m, manufactured by Bihoku Powder Chemical Co., Ltd.
- Water vapor transmission rate> Based on JIS Z0208 (1976), it was measured by the cup method and evaluated according to the following criteria. The measurement conditions were 23 ° C. and 83% RH.
- ⁇ Water vapor transmission rate is less than 5 cc / m 2 ⁇ day (water vapor barrier property is high)
- X Water vapor transmission rate is 5 cc / m 2 ⁇ day or more
- Oxygen permeability measurement> Based on JIS K7126 (2006) under the conditions of a temperature of 23 ° C. and a humidity of 65% RH with a measuring machine (model name, OXTRAN) manufactured by MOCON, USA, and evaluated according to the following criteria did.
- Example I-1 Comparative Examples I-1 to 3
- the raw materials shown in Table 1 were blended in the proportions shown in Table 1, extruded at a kneading temperature of 140 ° C. with a twin screw extruder having a screw diameter of 30 mm, and pelletized with a pelletizer.
- a sheet was obtained by adjusting the take-up speed of the obtained resin pellets with a single-screw extruder having a screw diameter of ⁇ 50 mm using a hanger coat type T-die having a width of 300 mm so that the film thickness was 100 ⁇ m at 150 ° C.
- the cooling temperature was 50 ° C., and the cooling roll was a semi-matt type and air knife.
- the obtained sheet was subjected to measurement of water vapor transmission rate and oxygen transmission rate and biodegradability test. The results are shown in Table 1.
- Example I-1 containing no inorganic filler (C)
- Comparative Example I-2 has poor water vapor barrier properties and biodegradability.
- Comparative Example I-3 using polyhydroxyalkanoate (B) and polylactic acid, all of water vapor barrier property, oxygen barrier property, and biodegradability are remarkably inferior.
- Example I-1 including the aliphatic polyester resin (A), polyhydroxyalkanoate (B), and inorganic filler (C)
- the water vapor barrier property, oxygen barrier property, and biodegradability are excellent.
- Examples I-2 to 3 Comparative Examples I-4 to 5>
- the raw materials shown in Table 2 were blended at the ratio shown in Table 2, extruded at a kneading temperature of 140 ° C. with a twin screw extruder having a screw diameter of 30 mm, and pelletized with a pelletizer.
- the obtained resin pellets were injection molded at a mold temperature of 40 ° C. and a cylinder temperature of 150 ° C. to obtain ISO test pieces for mechanical property tests. About the obtained test piece, Charpy impact strength and H.P. D. T. T. et al. Measurement and biodegradability test were conducted. The results are shown in Table 2.
- the cooling time at the time of injection molding is also shown in Table 2. This cooling time is an indicator of moldability, and the shorter the time, the better the moldability.
- Examples I-2 and 3 containing aliphatic polyester resin (A), polyhydroxyalkanoate (B) and inorganic filler (C) within the specified range of the first invention are heat resistant. Excellent biodegradability, short cooling time, and excellent moldability.
- Comparative Example I-4 which contains the aliphatic polyester resin (A), the polyhydroxyalkanoate (B), and the inorganic filler (C) and has a small content of the inorganic filler (C), is inferior in biodegradability, The cooling time is long and the moldability is inferior to that of Examples I-2 and 3.
- Comparative Example I-5 using polylactic acid instead of the aliphatic polyester resin (A) all of heat resistance, biodegradability and moldability were poor.
- ⁇ Puncture test> Ten ends of the straw were cut at 45 ° using general-purpose scissors. The state when the tip portion was pierced by hand from above 3.5 cm onto a 40 ⁇ m thick polyethylene film attached to the cup was evaluated according to the following criteria. ⁇ : All 10 straws penetrate the polyethylene film without breaking. ⁇ : 5 to 9 out of 10 penetrate the polyethylene film. X: 1 in 10 does not penetrate the polyethylene film.
- ⁇ Odor test> Ten people evaluated whether or not to feel odor when drinking mineral water with a molded straw. Evaluation criteria are shown below. ⁇ : 2 or less people who felt odor ⁇ : 3 or 4 people who felt odor ⁇ : 5 or more people who felt odor
- ASTM D6691 ⁇ Marine biodegradability test (ASTM D6691)> Based on the test method of ASTM D6691, the amount of CO 2 generated 100 days after the start of the test was measured, and the degree of biodegradation was calculated by a calculation method according to ASTM D6691. In the test, seawater in the vicinity of Belgium was used, the measurement temperature was 30 ⁇ 2 ° C., and the sample for evaluation was evaluated with 60 mg powder having an average particle size of 250 ⁇ m or less.
- Examples II-1 to 6, Comparative Examples II-1 and II-2 The raw materials shown in Table 3 were blended at the ratio shown in Table 3, extruded at a kneading temperature of 140 ° C. with a twin screw extruder having a screw diameter of 30 mm, and pelletized with a pelletizer. The obtained resin pellet was extruded into a tubular tube having a diameter of 7 mm and a wall thickness of 0.2 mm with a tubular circular die, and then a piercing test and an odor test were performed. The odor test was carried out only in Examples II-1, 3, 4, and 6 and Comparative Examples II-1 and II.
- a sheet having a thickness of 100 ⁇ m was prepared from the obtained pellets by a press, and a biodegradation test in soil and a biodegradation test in seawater were performed.
- the obtained pellet was used as a powder having an average particle size of 250 ⁇ m or less, and 60 mg of the pellet was evaluated for the degree of marine biodegradation by the marine biodegradability test according to ASTM D6691. The results are shown in Table 3.
- Example II-3 The materials shown in Table 3 were molded and evaluated in the same manner as in Example II-1, except that the raw materials shown in Table 3 were blended in the proportions shown in Table 3 and kneaded at 180 ° C.
- Examples II-7 and 8, Comparative Example II-4 The raw materials shown in Table 4 were blended in the proportions shown in Table 4, extruded at a kneading temperature of 140 ° C. with a twin screw extruder having a screw diameter of 30 mm, and pelletized with a pelletizer. The obtained resin pellets were molded at a molding temperature of 160 ° C. and a blow ratio of 2.5 using an inflation film molding machine having a screw diameter of 40 mm to obtain a tubular film having a thickness of 30 ⁇ m. This film was subjected to a tear test. The obtained film was subjected to soil biodegradation test and seawater biodegradation test. The results are shown in Table 4. In Table 4, “Talc” is “Talc (Nippon Talc Microace K-1, average particle size: 8 ⁇ m)”.
- the tubular body of the second invention has a higher biodegradability at room temperature than a molded body using a conventional biodegradable resin, and is excellent in biodegradability in seawater. It turns out that it is excellent also in the characteristics, such as mechanical characteristics, such as piercing strength, while being excellent in the moldability at the time of obtaining. From Table 4, the tubular body of the second invention has high biodegradability at room temperature, is excellent in biodegradability in seawater, and has high tear strength. It turns out that it is difficult.
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Abstract
脂肪族ジオールに由来する繰返し単位と脂肪族ジカルボン酸に由来する繰返し単位とを主構成単位として含む脂肪族ポリエステル系樹脂(A)、ポリヒドロキシアルカノエート(B)及び無機フィラー(C)を含む脂肪族ポリエステル系樹脂組成物を成形してなる成形体。ポリヒドロキシアルカノエート(B)は3-ヒドロキシブチレート単位及び3-ヒドロキシヘキサノエート単位を主構成単位として含有する。脂肪族ポリエステル系樹脂(A)とポリヒドロキシアルカノエート(B)の質量比は40/60~10/90。脂肪族ポリエステル系樹脂(A)とポリヒドロキシアルカノエート(B)と無機フィラー(C)の合計量に対す無機フィラー(C)の存在割合が15~50質量%。
Description
本発明は、脂肪族ポリエステル系樹脂組成物を成形してなる成形体、シート及び容器に関する。
本発明は、脂肪族ポリエステル系樹脂組成物を成形してなる管状体と、この管状体を用いたストロー、綿棒及び風船用スティックに関する。
本発明は、脂肪族ポリエステル系樹脂組成物を成形してなる管状体と、この管状体を用いたストロー、綿棒及び風船用スティックに関する。
近年、プラスチック廃棄物が、生態系への影響、燃焼時の有害ガス発生、大量の燃焼熱量による地球温暖化等、地球環境への大きな負荷を与える原因となっている問題を解決するものとして、生分解性プラスチックの開発が盛んになっている。
中でも植物由来の生分解性プラスチックを燃焼させた際に出る二酸化炭素は、もともと空気中にあったもので、大気中の二酸化炭素は増加しない。このことをカーボンニュートラルと称し、二酸化炭素削減目標値を課した京都議定書の下、重要視され、積極的な使用が望まれている。
生分解性およびカーボンニュートラルの観点から、植物由来のプラスチックとして脂肪族ポリエステル系樹脂が注目されている。特にポリヒドロキシアルカノエート(以下、PHAと称する場合がある)系樹脂、さらにはPHA系樹脂の中でもポリ(3-ヒドロキシブチレート)単独重合樹脂(以下、PHBと称する場合がある)、ポリ(3-ヒドロキシブチレート-コ-3-ヒドロキシバレレート)共重合樹脂(以下、PHBVと称する場合がある)、ポリ(3-ヒドロキシブチレート-コ-3-ヒドロキシヘキサノエート)共重合樹脂(以下、PHBHと称する場合がある)、ポリ(3-ヒドロキシブチレート-コ-4-ヒドロキシブチレート)共重合樹脂およびポリ乳酸等が注目されている。
特許文献1には、ポリヒドロキシアルカノエートにアミド結合を有する化合物とペンタエリスリトールを含む脂肪族ポリエステル樹脂組成物からなる成形体が開示されており、射出成形やシート加工などにおける成形加工性を向上したことが記載されている。
ポリヒドロキシアルカノエートは高い生分解性を有することから、使用後は速やかに分解し回収や焼却する必要のない樹脂として、様々な用途(例えば食品包装材)への開発も進められている。
特許文献2には、耐熱性を有し、使用後には生分解する容器として、PHBを50重量%以上含む生分解性樹脂組成物、具体的にはポリブチレンサクシネートとPHBと炭酸カルシウムからなる樹脂組成物を成形してなる容器が開示されている。
特許文献3には、ポリ乳酸樹脂にポリブチレンサクシネート樹脂を配合してなる生分解性樹脂を主成分とした、内容物の水分減量が小さく、耐熱性に優れる生分解性樹脂容器が開示されている。
特許文献2には、耐熱性を有し、使用後には生分解する容器として、PHBを50重量%以上含む生分解性樹脂組成物、具体的にはポリブチレンサクシネートとPHBと炭酸カルシウムからなる樹脂組成物を成形してなる容器が開示されている。
特許文献3には、ポリ乳酸樹脂にポリブチレンサクシネート樹脂を配合してなる生分解性樹脂を主成分とした、内容物の水分減量が小さく、耐熱性に優れる生分解性樹脂容器が開示されている。
近年、ストローやチューブ、ホースなどの用途に代表される管状成形品にも生分解性樹脂を用いることが検討されている。
特許文献4には、ポリ乳酸を必須として含み、且つ脂肪族ポリエステルであるポリブチレンサクシネートアジペートまたは脂肪族/芳香族ポリエステルであるポリブチレンアジペートテレフタレートを含むストローが開示されている。
特許文献5には、ポリ乳酸、ポリブチレンアジペートテレフタレート及び無機フィラーを含む樹脂から成形されるストローが開示されている。
特許文献4には、ポリ乳酸を必須として含み、且つ脂肪族ポリエステルであるポリブチレンサクシネートアジペートまたは脂肪族/芳香族ポリエステルであるポリブチレンアジペートテレフタレートを含むストローが開示されている。
特許文献5には、ポリ乳酸、ポリブチレンアジペートテレフタレート及び無機フィラーを含む樹脂から成形されるストローが開示されている。
近年のより強い自然環境保護に対する社会の流れから、生分解性を有する樹脂としても、部分的な生分解性ではなく、完全生分解性を有する樹脂が要求されている。また、生分解の環境としても、比較的高温(58℃以上)の好気的コンポスト環境下での生分解性だけでなく、室温(28℃)の好気的コンポスト環境下での生分解性が求められている。室温で生分解性を示すものであれば、例えば、生分解性樹脂からなるシートや容器、具体的には家庭用包材や食器などを、使用後にホームコンポストとして処理することが可能となる。
特許文献1~特許文献3には、生分解性樹脂を使用する例があるが、ここで提案されている生分解性樹脂は、室温における生分解速度が遅く、近年の要求を満足できるものではなかった。
特許文献2はPHBを用いているが、成形した際には、硬くて脆いため、耐衝撃性や耐突き刺し強度に劣り、また加工時や得られた成形品に臭気が発生する。
特許文献3では、ポリ乳酸とポリブチレンサクシネートを用いているが、酸素や水蒸気の透過率が高く、酸素の中で劣化する食品(例えばコーヒー)の包材に使うシートや容器には使用することができない。
特許文献2はPHBを用いているが、成形した際には、硬くて脆いため、耐衝撃性や耐突き刺し強度に劣り、また加工時や得られた成形品に臭気が発生する。
特許文献3では、ポリ乳酸とポリブチレンサクシネートを用いているが、酸素や水蒸気の透過率が高く、酸素の中で劣化する食品(例えばコーヒー)の包材に使うシートや容器には使用することができない。
また、使用済みプラスチック用品の廃棄に起因する環境汚染、特に使用済みプラスチック用品の海洋廃棄によって引き起こされるマイクロプラスチックによる海洋生物への影響から、生分解の環境として、室温(28℃)の好気的コンポスト(土中)環境下での生分解性だけでなく海中における高い生分解性も求められている。室温生分解性のみならず海中での生分解性(海洋生分解性)も示すものであれば、例えば、生分解性樹脂からなるストローやチューブ、ホースなどを、使用後にホームコンポストとして処理することが可能となるだけでなく、更には海中で生分解することによりマイクロプラスチックによる海洋生物への悪影響をなくすことが可能となる。
特許文献4~特許文献5には、ストローにポリ乳酸とポリブチレンサクシネート・アジペートまたは脂肪族-芳香族ポリエステルであるポリブチレンアジペート・テレフタレートなどの生分解性樹脂を使用することが開示されているが、ここで提案されている生分解性樹脂は、室温における生分解性度並びに海中における生分解性度が低く、今日、急速に高くなってきている環境負荷軽減の要求を満足できるものではない。
特許文献1には、PHBHを用いた成形体が開示されているが、この成形体は硬くて脆いため、耐衝撃性や耐突き刺し強度に劣り、また成形加工時の安定性が悪いという問題もあった。
特許文献1には、PHBHを用いた成形体が開示されているが、この成形体は硬くて脆いため、耐衝撃性や耐突き刺し強度に劣り、また成形加工時の安定性が悪いという問題もあった。
[第1発明]
第1発明は、従来の生分解性樹脂を用いた成形体に比べて、室温での生分解速度が高く、成形体を得る際の成形性にも優れると共に耐衝撃性などの機械的特性や耐熱性などの特性にも優れ、且つシートや容器とした際の水蒸気バリア性/酸素バリア性を併せ持つ成形体を提供することを目的とする。
第1発明は、従来の生分解性樹脂を用いた成形体に比べて、室温での生分解速度が高く、成形体を得る際の成形性にも優れると共に耐衝撃性などの機械的特性や耐熱性などの特性にも優れ、且つシートや容器とした際の水蒸気バリア性/酸素バリア性を併せ持つ成形体を提供することを目的とする。
第1発明者は、脂肪族ジオールに由来する繰返し単位と脂肪族ジカルボン酸に由来する繰返し単位とを主構成単位として含む脂肪族ポリエステル系樹脂(A)とポリヒドロキシアルカノエート(B)と無機フィラー(C)を含み、それらをある特定の割合で配合した脂肪族系ポリエステル系樹脂組成物を成形してなる成形体が、成形性に優れ、室温での生分解速度が高く、且つ、耐衝撃性などの機械特性や耐熱性に優れ、しかも水蒸気バリア性/酸素バリア性を併せ持つものであることを見出し、本発明に至った。
第1発明の要旨は、下記の[1]~[7]に存する。
[1] 脂肪族ジオールに由来する繰返し単位と脂肪族ジカルボン酸に由来する繰返し単位とを主構成単位として含む脂肪族ポリエステル系樹脂(A)、ポリヒドロキシアルカノエート(B)及び無機フィラー(C)を含む脂肪族ポリエステル系樹脂組成物であり、該ポリヒドロキシアルカノエート(B)が3-ヒドロキシブチレート単位及び3-ヒドロキシヘキサノエート単位を主構成単位として含有する共重合体であって、該脂肪族ポリエステル系樹脂(A)と該ポリヒドロキシアルカノエート(B)の質量比が40/60~10/90であり、該脂肪族ポリエステル系樹脂(A)と該ポリヒドロキシアルカノエート(B)と該無機フィラー(C)の合計量に対する該無機フィラー(C)の含有割合が15~50質量%である脂肪族ポリエステル系樹脂組成物を成形してなる成形体。
[2] 前記無機フィラー(C)が無水シリカ、炭酸カルシウム、タルク及びゼオライトからなる群より選ばれる1種又は2種以上である、[1]に記載の成形体。
[3] 前記脂肪族ポリエステル系樹脂(A)に含まれる全ジカルボン酸に由来する繰返し単位中のコハク酸に由来する繰返し単位の割合が5モル%以上100モル%以下である、[1]又は[2]に記載の成形体。
[4] 前記射出成形体又は押出成形体である、[1]~[3]のいずれかに記載の成形体。
[5] [1]~[4]のいずれかに記載の成形体よりなるシート。
[6] [1]~[4]のいずれかに記載の成形体よりなる容器。
[7] 食品包装容器である、[6]に記載の容器。
[第2発明]
第2発明は、従来の生分解性樹脂を用いた管状成形品に比べて、室温での生分解性度が高く、海洋生分解性にも優れ、管状成形品を得る際の成形性にも優れると共に突き刺し強度などの機械的特性や耐熱性などの特性にも優れた管状体を提供することを目的とする。
第2発明は、従来の生分解性樹脂を用いた管状成形品に比べて、室温での生分解性度が高く、海洋生分解性にも優れ、管状成形品を得る際の成形性にも優れると共に突き刺し強度などの機械的特性や耐熱性などの特性にも優れた管状体を提供することを目的とする。
第2発明者は、脂肪族ジオールに由来する繰返し単位と脂肪族ジカルボン酸に由来する繰返し単位とを主構成単位として含む脂肪族ポリエステル系樹脂(A)とポリヒドロキシアルカノエート(B)と、更に無機フィラー(C)を所定の割合で含む脂肪族系ポリエステル系樹脂組成物を成形してなる管状体が、成形性に優れ、室温での生分解性度が高く、海洋生分解性にも優れ、且つ、突き刺し強度などの機械特性や耐熱性に優れることを見出し、本発明に至った。
第2発明の要旨は、下記の[8]~[16]に存する。
[8] 脂肪族ジオールに由来する繰返し単位と脂肪族ジカルボン酸に由来する繰返し単位とを主構成単位として含む脂肪族ポリエステル系樹脂(A)、ポリヒドロキシアルカノエート(B)及び無機フィラー(C)を含む脂肪族ポリエステル系樹脂組成物であって、該ポリヒドロキシアルカノエート(B)が3-ヒドロキシブチレート単位及び3-ヒドロキシヘキサノエート単位を主構成単位として含有する共重合体であり、該脂肪族ポリエステル系樹脂(A)と該ポリヒドロキシアルカノエート(B)と該無機フィラー(C)の合計量に対する該無機フィラー(C)の含有割合が5~50質量%である、脂肪族ポリエステル系樹脂組成物を用いた管状体。
[9] 前記無機フィラー(C)が無水シリカ、炭酸カルシウム、タルク及びゼオライトからなる群より選ばれる1種又は2種以上である、[8]に記載の管状体。
[10] 前記脂肪族ポリエステル系樹脂(A)に含まれる全ジカルボン酸に由来する繰返し単位中のコハク酸に由来する繰返し単位の割合が5モル%以上100モル%以下である、[8]又は[9]に記載の管状体。
[11] 押出成形体である、[8]~[10]のいずれかに記載の管状体。
[12] [8]~[11]のいずれかに記載の管状体よりなるストロー。
[13] [8]~[11]のいずれかに記載の管状体を含む綿棒。
[14] [8]~[11]のいずれかに記載の管状体よりなる風船用スティック。
[15] 海洋生分解性試験(ASTM D6691)において、海水温度30℃±2℃の条件において、100日経過後の絶対的又は相対的生分解度が60%以上である管状体。
[16] [15]に記載の管状体よりなるストロー。
第1発明によれば、室温での生分解速度が高く、成形体を得る際の成形性にも優れると共に耐衝撃性などの機械的特性や耐熱性などの特性にも優れ、且つシートや容器とした際の水蒸気バリア性/酸素バリア性を併せ持つ成形体が提供される。
第1発明の成形体は、酸素・水蒸気バリア性を併せ持ち、かつ、室温条件下でも生分解速度が高いため、コーヒー包材やコーヒーカプセルなどの食品用途向けの容器に好適に使用できることが期待される。
第1発明の成形体は、酸素・水蒸気バリア性を併せ持ち、かつ、室温条件下でも生分解速度が高いため、コーヒー包材やコーヒーカプセルなどの食品用途向けの容器に好適に使用できることが期待される。
第2発明によれば、室温での生分解性度が高く、海中でも高い生分解性度(海洋生分解性)を有し、成形性にも優れると共に突き刺し強度などの機械的特性や耐熱性などの特性にも優れる管状体が提供される。
第2発明の管状体は、室温条件下でも生分解性度が高く、更に高い海洋生分解性を有するため、使い捨てで使用されるストローや綿棒、風船用スティックなどに使用しても、海中でも完全に生分解し、海洋生物に対する影響も従来のプラスチック製品に比べて、各段に低減することができることが期待される。
第2発明の管状体は、室温条件下でも生分解性度が高く、更に高い海洋生分解性を有するため、使い捨てで使用されるストローや綿棒、風船用スティックなどに使用しても、海中でも完全に生分解し、海洋生物に対する影響も従来のプラスチック製品に比べて、各段に低減することができることが期待される。
以下に本発明の実施の形態を詳細に説明するが、本発明は以下の説明に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、任意に変形して実施することができる。
本明細書において、「~」を用いてその前後に数値又は物性値を挟んで表現する場合、その前後の値を含むものとして用いることとする。
本明細書において、“質量%”、及び“質量部”と、“重量%”及び“重量部”とは、それぞれ同義である。
本明細書において、“質量%”、及び“質量部”と、“重量%”及び“重量部”とは、それぞれ同義である。
〔第1発明〕
第1発明の成形体は、脂肪族ジオールに由来する繰返し単位と脂肪族ジカルボン酸に由来する繰返し単位とを主構成単位として含む脂肪族ポリエステル系樹脂(A)、ポリヒドロキシアルカノエート(B)及び無機フィラー(C)を含む脂肪族ポリエステル系樹脂組成物であって、該ポリヒドロキシアルカノエート(B)が3-ヒドロキシブチレート単位及び3-ヒドロキシヘキサノエート単位を主構成単位として含有する共重合体であり、該脂肪族ポリエステル系樹脂(A)と該ポリヒドロキシアルカノエート(B)の質量比が40/60~10/90であり、該脂肪族ポリエステル系樹脂(A)と該ポリヒドロキシアルカノエート(B)と該無機フィラー(C)の合計量に対する該無機フィラー(C)の含有割合が15~50質量%である脂肪族ポリエステル系樹脂組成物(以下、「第1発明の脂肪族ポリエステル系樹脂組成物」と称す場合がある。)を成形してなるものである。
第1発明の成形体は、脂肪族ジオールに由来する繰返し単位と脂肪族ジカルボン酸に由来する繰返し単位とを主構成単位として含む脂肪族ポリエステル系樹脂(A)、ポリヒドロキシアルカノエート(B)及び無機フィラー(C)を含む脂肪族ポリエステル系樹脂組成物であって、該ポリヒドロキシアルカノエート(B)が3-ヒドロキシブチレート単位及び3-ヒドロキシヘキサノエート単位を主構成単位として含有する共重合体であり、該脂肪族ポリエステル系樹脂(A)と該ポリヒドロキシアルカノエート(B)の質量比が40/60~10/90であり、該脂肪族ポリエステル系樹脂(A)と該ポリヒドロキシアルカノエート(B)と該無機フィラー(C)の合計量に対する該無機フィラー(C)の含有割合が15~50質量%である脂肪族ポリエステル系樹脂組成物(以下、「第1発明の脂肪族ポリエステル系樹脂組成物」と称す場合がある。)を成形してなるものである。
第1発明及び後述の第2発明において、脂肪族ジオールとは脂肪族炭化水素基に水酸基が2つ結合したものをいう。該脂肪族炭化水素基としては、通常直鎖脂肪族炭化水素基が用いられるが、分岐構造を有していてもよく、環状構造を有していてもよく、それらを複数有していてもよい。
脂肪族ジカルボン酸とは、脂肪族炭化水素基にカルボキシル基が2つ結合したものをいう。該脂肪族炭化水素基としては、通常直鎖脂肪族炭化水素基が用いられるが、分岐構造を有していてもよく、環状構造を有していてもよく、それらを複数有していてもよい。
脂肪族ジカルボン酸とは、脂肪族炭化水素基にカルボキシル基が2つ結合したものをいう。該脂肪族炭化水素基としては、通常直鎖脂肪族炭化水素基が用いられるが、分岐構造を有していてもよく、環状構造を有していてもよく、それらを複数有していてもよい。
第1発明及び後述の第2発明の脂肪族ポリエステル系樹脂組成物に含まれる脂肪族ポリエステル系樹脂(A)は、繰返し単位を有する重合体であるが、それぞれの繰返し単位は、それぞれの繰返し単位の由来となる化合物に対する化合物単位とも呼ぶ。例えば、脂肪族ジオールに由来する繰返し単位を「脂肪族ジオール単位」、脂肪族ジカルボン酸に由来する繰返し単位を「脂肪族ジカルボン酸単位」とも呼ぶ。
脂肪族ポリエステル系樹脂(A)中の「主構成単位」とは、通常、その構成単位が脂肪族ポリエステル系樹脂(A)中に80質量%以上含まれる構成単位のことである。脂肪族ポリエステル系樹脂(A)には主構成単位以外の構成単位が全く含まれない場合もある。ポリヒドロキシアルカノエート(B)における「主構成単位」についても同様である。
[メカニズム]
第1発明の脂肪族ポリエステル系樹脂組成物に含まれる脂肪族ポリエステル系樹脂(A)及びポリヒドロキシアルカノエート(B)は室温で高い生分解性を有することから、樹脂成分として、脂肪族ポリエステル系樹脂(A)及びポリヒドロキシアルカノエート(B)を含む本発明の脂肪族ポリエステル系樹脂組成物よりなる本発明の成形体は生分解性に優れる。
脂肪族ポリエステル系樹脂(A)とポリヒドロキシアルカノエート(B)とを併用し所定の配合比とすることで、成形性を向上させることができる。
これら脂肪族ポリエステル系樹脂(A)及びポリヒドロキシアルカノエート(B)のみでは、水蒸気バリア性、酸素バリア性を得ることができないが、第1発明の脂肪族ポリエステル系樹脂組成物は無機フィラー(C)を含むため、無機フィラー(C)により水蒸気バリア性、酸素バリア性も付与される。
第1発明の脂肪族ポリエステル系樹脂組成物に含まれる脂肪族ポリエステル系樹脂(A)及びポリヒドロキシアルカノエート(B)は室温で高い生分解性を有することから、樹脂成分として、脂肪族ポリエステル系樹脂(A)及びポリヒドロキシアルカノエート(B)を含む本発明の脂肪族ポリエステル系樹脂組成物よりなる本発明の成形体は生分解性に優れる。
脂肪族ポリエステル系樹脂(A)とポリヒドロキシアルカノエート(B)とを併用し所定の配合比とすることで、成形性を向上させることができる。
これら脂肪族ポリエステル系樹脂(A)及びポリヒドロキシアルカノエート(B)のみでは、水蒸気バリア性、酸素バリア性を得ることができないが、第1発明の脂肪族ポリエステル系樹脂組成物は無機フィラー(C)を含むため、無機フィラー(C)により水蒸気バリア性、酸素バリア性も付与される。
無機フィラー(C)を添加すると成形品の表面積が増大することと、さらに分解が促進された際に無機フィラーが脱落することで微生物が生産する分解酵素との接触面積が増えることから、脂肪族ポリエステル系樹脂(A)及びポリヒドロキシアルカノエート(B)の生分解速度を高める効果が奏される。
無機フィラー(C)は、核剤としても働くことにより成形性の向上にも有効に作用するため、無機フィラー(C)を所定の割合で含むことにより、生分解性に優れた成形体を良好な成形性、生産性のもとに提供することが可能となる。
無機フィラー(C)は、核剤としても働くことにより成形性の向上にも有効に作用するため、無機フィラー(C)を所定の割合で含むことにより、生分解性に優れた成形体を良好な成形性、生産性のもとに提供することが可能となる。
[脂肪族ポリエステル系樹脂組成物]
脂肪族ポリエステル系樹脂(A)、ポリヒドロキシアルカノエート(B)及び無機フィラー(C)を含む第1発明の脂肪族ポリエステル系樹脂組成物について以下に説明する。
脂肪族ポリエステル系樹脂(A)、ポリヒドロキシアルカノエート(B)及び無機フィラー(C)を含む第1発明の脂肪族ポリエステル系樹脂組成物について以下に説明する。
<脂肪族ポリエステル系樹脂(A)>
脂肪族ポリエステル系樹脂(A)は、脂肪族ジオール単位及び脂肪族ジカルボン酸単位を主構成単位として含む脂肪族ポリエステル系樹脂である。
脂肪族ポリエステル系樹脂(A)は、脂肪族ジオール単位及び脂肪族ジカルボン酸単位を主構成単位として含む脂肪族ポリエステル系樹脂である。
ポリエステル系樹脂(A)は、全ジカルボン酸単位中のコハク酸単位の割合が5モル%以上100モル%以下であることが好ましい。ポリエステル系樹脂(A)は、コハク酸単位の量が異なる脂肪族ポリエステル系樹脂の混合物であってもよく、例えば、コハク酸以外の脂肪族ジカルボン酸単位を含まない(脂肪族ジカルボン酸単位としてコハク酸単位のみを含む)脂肪族ポリエステル系樹脂と、コハク酸以外の脂肪族ジカルボン酸単位を含む脂肪族ポリエステル系樹脂とをブレンドして、ポリエステル系樹脂(A)におけるコハク酸単位量を上記好適範囲内に調整して使用することも可能である。
具体的には、ポリエステル系樹脂(A)は、下記式(1)で表される脂肪族ジオール単位、および下記式(2)で表される脂肪族ジカルボン酸単位を含むポリエステル系樹脂である。
-O-R1-O- (1)
-OC-R2-CO- (2)
-O-R1-O- (1)
-OC-R2-CO- (2)
式(1)中、R1は、2価の脂肪族炭化水素基を表す。式(2)中、R2は、2価の脂肪族炭化水素基を表す。式(1)、(2)で表される脂肪族ジオール単位、脂肪族ジカルボン酸単位は、石油から誘導された化合物由来であっても、植物原料から誘導された化合物由来であってもよいが、植物原料から誘導された化合物由来であることが望ましい。
ポリエステル系樹脂(A)が共重合体である場合には、ポリエステル系樹脂(A)中に2種以上の式(1)で表される脂肪族ジオール単位が含まれていてもよく、ポリエステル系樹脂(A)中に2種以上の式(2)で表される脂肪族ジカルボン酸単位が含まれていてもよい。
式(2)で表される脂肪族ジカルボン酸単位には、コハク酸単位が、全ジカルボン酸単位に対して5モル%以上100モル%以下含まれることが好ましい。ポリエステル系樹脂(A)におけるコハク酸構成単位量を上記所定範囲内とすることで、成形性が向上するとともに耐熱性、分解性にも優れた生分解性樹脂組成物を得ることが可能となる。同様の理由から、ポリエステル系樹脂(A)中のコハク酸単位量は、全ジカルボン酸単位に対して好ましくは10モル%以上、より好ましくは50モル%以上、更に好ましくは64モル%以上、特に好ましくは68モル%以上である。
以下、ポリエステル系樹脂(A)中の全ジカルボン酸単位に対するコハク酸単位の割合を「コハク酸単位量」と称す場合がある。
式(2)で表される脂肪族ジカルボン酸単位には、コハク酸の他に1種類以上の脂肪族ジカルボン酸単位が全ジカルボン酸単位に対して5モル%以上50モル%以下含まれていることがより好ましい。コハク酸以外の脂肪族ジカルボン酸単位を上記所定範囲内共重合することで、ポリエステル系樹脂(A)の結晶化度を下げることができ、生分解速度を速くすることが可能である。同様の理由から、ポリエステル系樹脂(A)中のコハク酸以外の脂肪族ジカルボン酸単位量は、全ジカルボン酸単位に対して好ましくは10モル%以上45モル%以下であり、より好ましくは15モル%以上40モル%以下である。
式(1)で表されるジオール単位を与える脂肪族ジオールとしては、特に限定されないが、成形性や機械強度の観点から、炭素数が2以上10以下の脂肪族ジオールが好ましく、炭素数4以上6以下の脂肪族ジオールが特に好ましい。例えば、エチレングリコール、1,3-プロパンジオール、1,4-ブタンジオール、1,4-シクロヘキサンジメタノール等が挙げられ、中でも1,4-ブタンジオールが特に好ましい。上記脂肪族ジオールは、2種類以上を用いることもできる。
式(2)で表される脂肪族ジカルボン酸単位を与える脂肪族ジカルボン酸成分としては、特に限定されないが、炭素数が2以上40以下の脂肪族ジカルボン酸やそのアルキルエステル等の誘導体が好ましく、炭素数が4以上10以下の脂肪族ジカルボン酸やそのアルキルエステル等の誘導体が特に好ましい。コハク酸以外の炭素数が4以上10以下の脂肪族ジカルボン酸やそのアルキルエステル等の誘導体としては、例えば、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、ダイマー酸等やそのアルキルエステル等の誘導体が挙げられ、中でもアジピン酸、セバシン酸が好ましく、アジピン酸が特に好ましい。上記脂肪族ジカルボン酸成分は、2種類以上を用いることもでき、この場合、コハク酸とアジピン酸との組み合わせが好ましい。
ポリエステル系樹脂(A)は、脂肪族オキシカルボン酸に由来する繰返し単位(脂肪族オキシカルボン酸単位)を有していてもよい。脂肪族オキシカルボン酸単位を与える脂肪族オキシカルボン酸成分の具体例としては、例えば、乳酸、グリコール酸、2-ヒドロキシ-n-酪酸、2-ヒドロキシカプロン酸、6-ヒドロキシカプロン酸、2-ヒドロキシ-3,3-ジメチル酪酸、2-ヒドロキシ-3-メチル酪酸、2-ヒドロキシイソカプロン酸等、又はこれらの低級アルキルエステル若しくは分子内エステル等の誘導体が挙げられる。これらに光学異性体が存在する場合には、D体、L体又はラセミ体の何れでもよい。これらの形態としては固体、液体又は水溶液のいずれであってもよい。これらの中で特に好ましいものは、乳酸又はグリコール酸或いはその誘導体である。これら脂肪族オキシカルボン酸は単独でも、2種以上の混合物としても使用することもできる。
ポリエステル系樹脂(A)がこれらの脂肪族オキシカルボン酸単位を含む場合、その含有量は、成形性の観点から、ポリエステル系樹脂(A)を構成する全構成単位を100モル%として20モル%以下であることが好ましく、より好ましくは10モル%以下、更に好ましくは5モル%以下であり、最も好ましくは0モル%(含まない)である。
ポリエステル系樹脂(A)は3官能以上の脂肪族多価アルコール、3官能以上の脂肪族多価カルボン酸又はその酸無水物、或いは3官能以上の脂肪族多価オキシカルボン酸成分を共重合することによって、溶融粘度が高められたものであってもよい。
3官能の脂肪族多価アルコールの具体例としては、トリメチロールプロパン、グリセリン等が挙げられ、4官能の脂肪族多価アルコールの具体例としては、ペンタエリスリトール等が挙げられる。これらは単独でも2種以上混合して使用することもできる。
3官能の脂肪族多価カルボン酸又はその酸無水物の具体例としては、プロパントリカルボン酸又はその酸無水物が挙げられ、4官能の多価カルボン酸又はその酸無水物の具体例としては、シクロペンタンテトラカルボン酸又はその酸無水物等が挙げられる。これらは単独でも2種以上混合して使用することもできる。
3官能の脂肪族オキシカルボン酸は、(i)カルボキシル基が2個とヒドロキシル基が1個を同一分子中に有するタイプと、(ii)カルボキシル基が1個とヒドロキシル基が2個を同一分子中に有するタイプとに分かれる。何れのタイプも使用可能であるが、成形性、機械強度や成形品外観の観点からリンゴ酸等の(i)カルボキシル基が2個とヒドロキシル基が1個を同一分子中に有するタイプが好ましく、より具体的には、リンゴ酸が好ましく用いられる。
4官能の脂肪族オキシカルボン酸成分は、(i)3個のカルボキシル基と1個のヒドロキシル基とを同一分子中に共有するタイプ、(ii)2個のカルボキシル基と2個のヒドロキシル基とを同一分子中に共有するタイプ、(iii)3個のヒドロキシル基と1個のカルボキシル基とを同一分子中に共有するタイプに分かれる。何れのタイプも使用可能であるが、カルボキシル基を複数有するものが好ましく、より具体的には、クエン酸、酒石酸等が挙げられる。これらは単独でも2種以上混合して使用することもできる。
ポリエステル系樹脂(A)がこのような3官能以上の成分由来の構成単位を含む場合、その含有量は、脂肪族ポリエステル系樹脂(A)を構成する全構成単位を100モル%として、下限が通常0モル%以上、好ましくは0.01モル%以上であり、上限が通常5モル%以下、好ましくは2.5モル%以下である。
脂肪族ポリエステル系樹脂(A)の製造方法は、ポリエステルの製造に関する公知の方法が採用できる。この際の重縮合反応は、従来から採用されている適切な条件を設定することができ、特に制限されない。通常、エステル化反応を進行させた後、減圧操作を行うことによって更に重合度を高める方法が採用される。
脂肪族ポリエステル系樹脂(A)の製造時に、ジオール単位を形成するジオール成分とジカルボン酸単位を形成するジカルボン酸成分とを反応させる場合には、製造される脂肪族ポリエステル系樹脂(A)が目的とする組成を有するようにジオール成分およびジカルボン酸成分の使用量を設定する。通常、ジオール成分とジカルボン酸成分とは実質的に等モル量で反応するが、ジオール成分は、エステル化反応中に留出することから、通常はジカルボン酸成分よりも1~20モル%過剰に用いられる。
脂肪族ポリエステル系樹脂(A)に脂肪族オキシカルボン酸単位や多官能成分単位等の必須成分以外の成分(任意成分)を含有させる場合、その脂肪族オキシカルボン酸単位や多官能成分単位もそれぞれ目的とする組成となるように、それぞれに対応する化合物(モノマーやオリゴマー)を反応に供するようにする。このとき、上記の任意成分を反応系に導入する時期および方法に制限はなく、本発明に好適な脂肪族ポリエステル系樹脂(A)を製造できる限り任意である。
例えば脂肪族オキシカルボン酸を反応系に導入する時期および方法は、ジオール成分とジカルボン酸成分との重縮合反応以前であれば特に限定されず、(1)予め触媒を脂肪族オキシカルボン酸溶液に溶解させた状態で混合する方法、(2)原料仕込み時に触媒を反応系に導入すると同時に混合する方法、などが挙げられる。
多官能成分単位を形成する化合物の導入時期は、重合初期の他のモノマーやオリゴマーと同時に仕込むようにしてもよく、エステル交換反応後、減圧を開始する前に仕込むようにしてもよいが、他のモノマーやオリゴマーと同時に仕込む方が工程の簡略化の点で好ましい。
脂肪族ポリエステル系樹脂(A)は、通常、触媒の存在下で製造される。触媒としては、公知のポリエステル系樹脂の製造に用いることのできる触媒を、本発明の効果を著しく損なわない限り任意に選択することができる。その例を挙げると、ゲルマニウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、アンチモン、スズ、マグネシウム、カルシウム、亜鉛等の金属化合物が好適である。中でもゲルマニウム化合物、チタン化合物が好適である。
触媒として使用できるゲルマニウム化合物としては、例えば、テトラアルコキシゲルマニウム等の有機ゲルマニウム化合物、酸化ゲルマニウム、塩化ゲルマニウム等の無機ゲルマニウム化合物などが挙げられる。中でも、価格や入手の容易さなどから、酸化ゲルマニウム、テトラエトキシゲルマニウムおよびテトラブトキシゲルマニウムなどが好ましく、特には、酸化ゲルマニウムが好適である。
触媒として使用できるチタン化合物としては、例えば、テトラプロピルチタネート、テトラブチルチタネート、テトラフェニルチタネート等のテトラアルコキシチタンなどの有機チタン化合物が挙げられる。中でも、価格や入手の容易さなどから、テトラプロピルチタネート、テトラブチルチタネートなどが好ましい。
本発明の目的を損なわない限り、他の触媒の併用を妨げない。
触媒は1種を単独で用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせおよび比率で併用してもよい。
触媒は1種を単独で用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせおよび比率で併用してもよい。
触媒の使用量は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、使用するモノマー量に対して、通常0.0005質量%以上、より好ましくは0.001質量%以上で、通常3質量%以下、好ましくは1.5質量%以下である。この範囲の下限を下回ると触媒の効果が現れないおそれがある。この範囲の上限を上回ると製造費が高くなったり得られるポリマーに著しい着色を生じたり、耐加水分解性が低下したりするおそれがある。
触媒の導入時期は、重縮合反応以前であれば特に限定されず、原料仕込み時に導入しておいてもよく、減圧開始時に導入してもよい。脂肪族ポリエステル系樹脂(A)に脂肪族オキシカルボン酸単位を導入する場合は、原料仕込み時に乳酸やグリコール酸等の脂肪族オキシカルボン酸単位を形成するモノマーやオリゴマーと同時に導入するか、又は脂肪族オキシカルボン酸水溶液に触媒を溶解して導入する方法が好ましく、特に、重合速度が大きくなるという点で脂肪族オキシカルボン酸水溶液に触媒を溶解して導入する方法が好ましい。
脂肪族ポリエステル系樹脂(A)を製造する際の温度、重合時間、圧力などの反応条件は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意である。ジカルボン酸成分とジオール成分とのエステル化反応および/又はエステル交換反応の反応温度は、下限が通常150℃以上、好ましくは180℃以上、上限が通常260℃以下、好ましくは250℃以下である。反応雰囲気は、通常、窒素、アルゴン等の不活性雰囲気下である。反応圧力は、通常、常圧~10kPaであるが、中でも常圧が好ましい。反応時間は、下限が通常1時間以上であり、上限が通常10時間以下、好ましくは6時間以下、より好ましくは4時間以下である。
反応温度が高すぎると、不飽和結合の過剰生成が起こり、不飽和結合が要因となるゲル化が起こり、重合の制御が困難になることがある。
反応温度が高すぎると、不飽和結合の過剰生成が起こり、不飽和結合が要因となるゲル化が起こり、重合の制御が困難になることがある。
ジカルボン酸成分とジオール成分とのエステル反応および/又はエステル交換反応後の重縮合反応は、圧力が、下限が通常0.01×103Pa以上、好ましくは0.03×103Pa以上、上限が通常1.4×103Pa以下、好ましくは0.4×103Pa以下の真空度下で行うことが望ましい。この時の反応温度は、下限が通常150℃以上、好ましくは180℃以上、上限が通常260℃以下、好ましくは250℃以下である。反応時間は、下限が通常2時間以上、上限が通常15時間以下、好ましくは10時間以下である。
反応温度が高すぎると、不飽和結合の過剰生成で不飽和結合が要因となるゲル化が起こり、重合の制御が困難になることがある。
反応温度が高すぎると、不飽和結合の過剰生成で不飽和結合が要因となるゲル化が起こり、重合の制御が困難になることがある。
脂肪族ポリエステル系樹脂(A)の製造時には、カーボネート化合物やジイソシアネート化合物等の鎖延長剤を使用することもできる。この場合、鎖延長剤の量は、脂肪族ポリエステル系樹脂(A)を構成する全構成単位を100モル%とした場合のポリエステル系樹脂(A)中のカーボネート結合やウレタン結合の割合として、通常10モル%以下、好ましくは5モル%以下、より好ましくは3モル%以下である。ただし、脂肪族ポリエステル系樹脂(A)中にウレタン結合やカーボネート結合が存在すると、生分解性を阻害する可能性があるため、本発明では、脂肪族ポリエステル系樹脂(A)を構成する全構成単位に対し、カーボネート結合は1モル%未満、好ましくは0.5モル%以下、より好ましくは0.1モル%以下であり、ウレタン結合は0.55モル%以下、好ましくは0.3モル%以下、より好ましくは0.12モル%以下、更に好ましくは0.05モル%以下とするのがよい。この量は、脂肪族ポリエステル系樹脂(A)100質量部あたりに換算すると、0.9質量部以下、好ましくは0.5質量部以下、より好ましくは0.2質量部以下、さらに好ましくは0.1質量部以下である。特に、ウレタン結合量が上記上限値を上回ると、成膜工程等において、ウレタン結合の分解のため、ダイス出口からの溶融膜からの発煙や臭気が問題となる場合があり、また、溶融膜中に発泡による膜切れが起こって安定的に成形できないことがある。
脂肪族ポリエステル系樹脂(A)中のカーボネート結合量やウレタン結合量は、1H-NMRや13C-NMR等のNMR測定結果から算出して求めることができる。
鎖延長剤としてのカーボネート化合物としては、具体的には、ジフェニルカーボネート、ジトリールカーボネート、ビス(クロロフェニル)カーボネート、m-クレジルカーボネート、ジナフチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート、エチレンカーボネート、ジアミルカーボネート、ジシクロヘキシルカーボネートなどが例示される。その他、フェノール類、アルコール類のようなヒドロキシ化合物から誘導される、同種、又は異種のヒドロキシ化合物からなるカーボネート化合物も使用可能である。
ジイソシアネート化合物としては、具体的には、2,4-トリレンジイソシアネート、2,4-トリレンジイソシアネートと2,6-トリレンジイソシアネートとの混合体、1,5-ナフチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、4,4’-ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、2,4,6-トリイソプロピルフェニルジイソシアネート、4,4’-ジフェニルメタンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート等の公知のジイソシアネートなどが例示される。
その他の鎖延長剤として、ジオキサゾリン、珪酸エステルなどを使用してもよい。
珪酸エステルとしては、具体的には、テトラメトキシシラン、ジメトキシジフェニルシラン、ジメトキシジメチルシラン、ジフェニルジヒドロキシシラン等が例示される。
珪酸エステルとしては、具体的には、テトラメトキシシラン、ジメトキシジフェニルシラン、ジメトキシジメチルシラン、ジフェニルジヒドロキシシラン等が例示される。
これらの鎖延長剤(カップリング剤)を用いた高分子量ポリエステル系樹脂についても従来の技術を用いて製造することが可能である。鎖延長剤は、重縮合終了後、均一な溶融状態で無溶媒にて反応系に添加し、重縮合により得られたポリエステルと反応させる。
より具体的には、ジオール成分とジカルボン酸成分とを触媒反応させて得られる、末端基が実質的にヒドロキシル基を有し、重量平均分子量(Mw)が20,000以上、好ましくは40,000以上のポリエステルに上記鎖延長剤を反応させることにより、より高分子量化したポリエステル系樹脂を得ることができる。重量平均分子量が20,000以上のプレポリマーは、少量の鎖延長剤の使用で、溶融状態といった苛酷な条件下でも、残存する触媒の影響を受けないので反応中にゲルを生ずることなく、高分子量のポリエステル系樹脂を製造することができる。ここで、ポリエステル系樹脂の重量平均分子量(Mw)は、溶媒をクロロホルムとし、測定温度40℃でゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)による測定値から単分散ポリスチレンによる換算値として求められる。
例えば鎖延長剤として上記のジイソシアネート化合物を用いて、ポリエステル系樹脂を更に高分子量化する場合には、重量平均分子量が20,000以上、好ましくは40,000以上のプレポリマーを用いることが好ましい。プレポリマーの重量平均分子量が20,000未満であると、高分子量化するためのジイソシアネート化合物の使用量が多くなり耐熱性が低下する場合がある。このようなプレポリマーを用いてジイソシアネート化合物に由来するウレタン結合を介して連鎖した線状構造を有するウレタン結合を有するポリエステル系樹脂が製造される。
鎖延長時の圧力は、通常0.01MPa以上1MPa以下、好ましくは0.05MPa以上0.5MPa以下、より好ましくは0.07MPa以上0.3MPa以下であるが、常圧が最も好ましい。
鎖延長時の反応温度は、下限が通常100℃以上、好ましくは150℃以上、より好ましくは190℃以上、最も好ましくは200℃以上、上限が通常250℃以下、好ましくは240℃以下、より好ましくは230℃以下である。反応温度が低すぎると粘度が高く均一な反応が難しく、高い攪拌動力も要する傾向がある。反応温度が高すぎると、ポリエステル系樹脂のゲル化や分解が併発する傾向がある。
鎖延長を行う時間は、下限が通常0.1分以上、好ましくは1分以上、より好ましくは5分以上で、上限が通常5時間以下、好ましくは1時間以下、より好ましくは30分以下、最も好ましくは15分以下である。鎖延長を行う時間が短すぎる場合には、鎖延長剤の添加効果が発現しない傾向がある。鎖延長を行う時間が長すぎる場合には、ポリエステル系樹脂のゲル化や分解が併発する傾向がある。
第1発明で用いる脂肪族ポリエステル系樹脂(A)の分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)による測定値から単分散ポリスチレンを標準物質として求めた重量平均分子量(Mw)として、通常10,000以上1,000,000以下である。第1発明で用いる脂肪族ポリエステル系樹脂(A)の重量平均分子量(Mw)は成形性と機械強度の点において有利なため、好ましくは20,000以上500,000以下、より好ましくは50,000以上400,000以下である。
第1発明で用いる脂肪族ポリエステル系樹脂(A)のメルトフローレート(MFR)は、JIS K7210(1999年)に基づいて190℃、荷重2.16kgで測定した値で、通常0.1g/10分以上100g/10分以下である。第1発明で用いる脂肪族ポリエステル系樹脂(A)のMFRは成形性と機械強度の観点から、好ましくは50g/10分以下、特に好ましくは40g/10分以下である。脂肪族ポリエステル系樹脂(A)のMFRは、分子量により調節することが可能である。
第1発明で用いる脂肪族ポリエステル系樹脂(A)の融点は70℃以上が好ましく、より好ましくは75℃以上であり、170℃以下であることが好ましく、より好ましくは150℃以下、特に好ましくは130℃未満である。融点が複数存在する場合には、少なくとも1つの融点が上記範囲内にあることが好ましい。
第1発明で用いる脂肪族ポリエステル系樹脂(A)の弾性率は180~1000MPaが好ましい。
融点が上記範囲外では成形性に劣り、弾性率が180MPa未満では成形加工性に問題が起こり易い。弾性率が1000MPaを超えると耐衝撃強度が悪くなる傾向にある。
第1発明で用いる脂肪族ポリエステル系樹脂(A)の弾性率は180~1000MPaが好ましい。
融点が上記範囲外では成形性に劣り、弾性率が180MPa未満では成形加工性に問題が起こり易い。弾性率が1000MPaを超えると耐衝撃強度が悪くなる傾向にある。
脂肪族ポリエステル系樹脂(A)の融点や弾性率の調整法は特に限定されないが、例えば、コハク酸以外の脂肪族ジカルボン酸成分の共重合成分の種類を選択したり、ぞれぞれの共重合比率を調節したり、それらを組み合わせたりすることにより調節することが可能である。
脂肪族ポリエステル樹脂(A)としては、市販品を用いることもでき、PTTMCC Biochem社製「BioPBS(登録商標) FZ71PB」、「BioPBS(登録商標) FZ71PM」、「BioPBS(登録商標) FZ91PB」、「BioPBS(登録商標) FZ91PM」、「BioPBS(登録商標) FD92PB」、「BioPBS(登録商標) FD92PM」を用いることができる。
脂肪族ポリエステル樹脂(A)は1種に限らず、構成単位の種類や構成単位比、製造方法、物性等の異なる2種以上の脂肪族ポリエステル樹脂(A)をブレンドして用いることができる。
<ポリヒドロキシアルカノエート(B)>
ポリヒドロキシアルカノエート(以下、PHAと称することがある)(B)は、一般式:[-CHR-CH2-CO-O-](式中、Rは炭素数1~15のアルキル基である。)で示される繰り返し単位を含む脂肪族ポリエステルであり、3-ヒドロキシブチレート単位と3-ヒドロキシヘキサノエート単位を主たる構成単位として含む共重合体である。
ポリヒドロキシアルカノエート(以下、PHAと称することがある)(B)は、一般式:[-CHR-CH2-CO-O-](式中、Rは炭素数1~15のアルキル基である。)で示される繰り返し単位を含む脂肪族ポリエステルであり、3-ヒドロキシブチレート単位と3-ヒドロキシヘキサノエート単位を主たる構成単位として含む共重合体である。
ポリヒドロキシアルカノエート(B)は、成形性、熱安定性の観点から、構成成分として3-ヒドロキシブチレート単位を80モル%以上含むことが好ましく、85モル%以上含むことがより好ましい。ポリヒドロキシアルカノエート(B)は、微生物によって生産されたものが好ましい。
ポリヒドロキシアルカノエート(B)の具体例としては、ポリ(3-ヒドロキシブチレート-コ-3-ヒドロキシヘキサノエート)共重合樹脂、ポリ(3-ヒドロキシブチレート-コ-3-ヒドロキシバレレート-コ-3-ヒドロキシヘキサノエート)共重合樹脂等が挙げられる。
特に、成形加工性および得られる成形体の物性の観点から、ポリヒドロキシアルカノエート(B)としてはポリ(3-ヒドロキシブチレート-コ-3-ヒドロキシヘキサノエート)共重合樹脂、即ちPHBHが好ましい。
ポリヒドロキシアルカノエート(B)において、3-ヒドロキシブチレート(以下、3HBと称する場合がある)と、共重合している3-ヒドロキシヘキサノエート(以下、3HHと称する場合がある)等のコモノマーとの構成比、即ち共重合樹脂中のモノマー比率は、成形加工性および成形体品質等の観点から、3-ヒドロキシブチレート/コモノマー=97/3~80/20(モル%/モル%)であることが好ましく、95/5~85/15(モル%/モル%)であることがより好ましい。このコモノマー比率が3モル%未満であると、成形加工温度と熱分解温度が近接するため成形加工し難い場合がある。コモノマー比率が20モル%を超えると、ポリヒドロキシアルカノエート(B)の結晶化が遅くなるため生産性が悪化する場合がある。
ポリヒドロキシアルカノエート(B)中の各モノマー比率は、以下のようにガスクロマトグラフィーによって測定できる。
乾燥PHA約20mgに、2mlの硫酸/メタノール混液(15/85(質量比))と2mlのクロロホルムを添加して密栓し、100℃で140分間加熱して、PHA分解物のメチルエステルを得る。冷却後、これに1.5gの炭酸水素ナトリウムを少しずつ加えて中和し、炭酸ガスの発生が止まるまで放置する。4mlのジイソプロピルエーテルを添加してよく混合した後、上清中のPHA分解物のモノマーユニット組成をキャピラリーガスクロマトグラフィーにより分析することにより、共重合樹脂中の各モノマー比率を求められる。
ポリヒドロキシアルカノエート(B)の重量平均分子量(以下、Mwと称する場合がある)は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)による測定値から、単分散ポリスチレンを標準物質として求めた重量平均分子量(Mw)として、通常200,000以上2,500,000以下である。成形性と機械強度の点において有利なため、ポリヒドロキシアルカノエート(B)の重量平均分子量(Mw)は好ましくは250,000以上2,000,000以下、より好ましくは300,000以上1,000,000以下である。重量平均分子量が200,000未満では、機械物性等が劣る場合があり、2,500,000超えると、成形加工が困難となる場合がある。
ポリヒドロキシアルカノエート(B)のメルトフローレート(MFR)は、JIS K7210(1999年)に基づいて190℃、荷重2.16kgで測定した値で、好ましくは1g/10分以上100g/10分以下である。ポリヒドロキシアルカノエート(B)のMFRは成形性と機械強度の観点から、より好ましくは80g/10分以下、特に好ましくは50g/10分以下である。ポリヒドロキシアルカノエート(B)のMFRは、分子量により調節することが可能である。
ポリヒドロキシアルカノエート(B)の融点は100℃以上が好ましく、より好ましくは120℃以上であり、180℃以下であることが好ましく、より好ましくは170℃以下、特に好ましくは160℃未満である。融点が複数存在する場合には、少なくとも1つの融点が上記範囲内にあることが好ましい。
ポリヒドロキシアルカノエート(B)は、例えば、Alcaligenes eutrophusにAeromonas caviae由来のPHA合成酵素遺伝子を導入したAlcaligenes eutrophus AC32株(ブダペスト条約に基づく国際寄託、国際寄託当局:独立行政法人産業技術総合研究所特許生物寄託センター(日本国茨城県つくば市東1丁目1番地1中央第6)、原寄託日:平成8年8月12日、平成9年8月7日に移管、寄託番号FERM BP-6038(原寄託FERM P-15786より移管))(J.Bacteriol.,179,4821(1997))等の微生物によって産生される。
ポリヒドロキシアルカノエート(B)としては、市販品を用いることもでき、3-ヒドロキシブチレート単位及び3-ヒドロキシヘキサノエート単位を主構成単位として含むポリヒドロキシアルカノエート(B)の市販品としては、カネカ社製「Aonilex(登録商標) X131N」、「Aonilex(登録商標) X131A」、「Aonilex(登録商標) 151A」、「Aonilex(登録商標) 151C」、「PHBH(登録商標) X331N」、「PHBH(登録商標) X131A」、「PHBH(登録商標) 151A」、「PHBH(登録商標) 151C」を用いることができる。
ポリヒドロキシアルカノエート(B)は1種に限らず、構成単位の種類や構成単位比、製造方法、物性等の異なる2種以上のポリヒドロキシアルカノエート(B)をブレンドして用いることができる。
<無機フィラー(C)>
無機フィラー(C)としては、無水シリカ、雲母、タルク、酸化チタン、炭酸カルシウム、ケイ藻土、アロフェン、ベントナイト、チタン酸カリウム、ゼオライト、セピオライト、スメクタイト、カオリン、カオリナイト、ガラス、石灰石、カーボン、ワラステナイト、焼成パーライト、珪酸カルシウム、珪酸ナトリウム等の珪酸塩、酸化アルミニウム、炭酸マグネシウム、水酸化カルシウム等の水酸化物、炭酸第二鉄、酸化亜鉛、酸化鉄、リン酸アルミニウム、硫酸バリウム等の塩類等が挙げられ、好ましくはタルク、炭酸カルシウム、ゼオライトである。
無機フィラー(C)としては、無水シリカ、雲母、タルク、酸化チタン、炭酸カルシウム、ケイ藻土、アロフェン、ベントナイト、チタン酸カリウム、ゼオライト、セピオライト、スメクタイト、カオリン、カオリナイト、ガラス、石灰石、カーボン、ワラステナイト、焼成パーライト、珪酸カルシウム、珪酸ナトリウム等の珪酸塩、酸化アルミニウム、炭酸マグネシウム、水酸化カルシウム等の水酸化物、炭酸第二鉄、酸化亜鉛、酸化鉄、リン酸アルミニウム、硫酸バリウム等の塩類等が挙げられ、好ましくはタルク、炭酸カルシウム、ゼオライトである。
無機フィラーの中には、炭酸カルシウム、石灰石のように、土壌改良剤の性質を持つものもある。これらの無機フィラーを特に多量に含むバイオマス由来の脂肪族ポリエステル系樹脂(A)及びポリヒドロキシアルカノエート(B)を含む脂肪族ポリエステル系樹脂組成物よりなる成形体を、土壌に投棄すれば、生分解後の無機フィラー(C)は残存して、土壌改良剤としても機能するので、生分解樹脂としての有意性を高めることができる。
無機フィラー(C)は、その形状によっても分類可能である。無機フィラー(C)には繊維状、粉粒状、板状、針状のものがあり、粉粒状、板状のものが好ましく、板状フィラーが特に好ましい。板状フィラーとしては、タルク、カオリン、マイカ、クレイ、セリサイト、ガラスフレーク、合成ハイドロタルサイト、各種金属箔、黒鉛、二硫化モリブデン、二硫化タングステン、窒化ホウ素、板状酸化鉄、板状炭酸カルシウム、板状水酸化アルミニウム、ゼオライト等が挙げられる。配合のしやすさ、剛性、射出成形性、分解性、水蒸気等の透湿性改良、脱臭効果を高めるという観点からは、タルク、マイカ、或いはクレイ、炭酸カルシウム、ゼオライトを用いることが好ましい。
無機フィラー(C)は、ハンドリングの理由から平均粒子径が0.5μm以上であることが好ましく、より好ましくは0.6μm以上、更に好ましくは0.7μm以上、特に好ましくは1.0μm以上である。一方で、無機フィラー(C)の平均粒子径は50μm以下であることが好ましく、より好ましくは30μm以下、更に好ましくは20μm以下である。
無機フィラー(C)の平均粒子径の測定方法は特に限定されない。測定法の具体例としては、島津製作所製粉体比表面積測定装置SS-100型(恒圧式空気透過法)で測定した粉末1gあたりの比表面積値を求め、JIS M8511に準じた空気透過法による比表面積の測定結果から、下記式によりフィラーの平均粒子径を計算する方法が挙げられる。
平均粒子径(μm)=10000×{6/(フィラーの比重×比表面積)}
平均粒子径(μm)=10000×{6/(フィラーの比重×比表面積)}
無機フィラー(C)は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせおよび比率で併用してもよい。
無機フィラー(C)の好適なものとして使用できるタルクは、例えば、日本タルク製のミクロエースや富士タルク工業製のMG113、MG115等が挙げられる。また、無機フィラー(C)の好適なものとして使用できる炭酸カルシウムは、具体的には、備北粉化工業社製のソフトン1200、2200等が挙げられる。
<脂肪族ポリエステル系樹脂(A)、ポリヒドロキシアルカノエート(B)及び無機フィラー(C)の配合割合>
第1発明の脂肪族ポリエステル系樹脂組成物に含まれる脂肪族ポリエステル系樹脂(A)とポリヒドロキシアルカノエート(B)の質量比は、脂肪族ポリエステル系樹脂(A)/ポリヒドロキシアルカノエート(B)=40/60~10/90であり、好ましくは45/55~15/85、より好ましくは50/50~20/80である。上記質量比の範囲よりも脂肪族ポリエステル系樹脂(A)が多く、ポリヒドロキシアルカノエート(B)が少ないと耐熱性に劣る。上記質量比の範囲よりも脂肪族ポリエステル系樹脂(A)が少なくポリヒドロキシアルカノエート(B)が多いと成形加工しにくくなる。
第1発明の脂肪族ポリエステル系樹脂組成物に含まれる脂肪族ポリエステル系樹脂(A)とポリヒドロキシアルカノエート(B)の質量比は、脂肪族ポリエステル系樹脂(A)/ポリヒドロキシアルカノエート(B)=40/60~10/90であり、好ましくは45/55~15/85、より好ましくは50/50~20/80である。上記質量比の範囲よりも脂肪族ポリエステル系樹脂(A)が多く、ポリヒドロキシアルカノエート(B)が少ないと耐熱性に劣る。上記質量比の範囲よりも脂肪族ポリエステル系樹脂(A)が少なくポリヒドロキシアルカノエート(B)が多いと成形加工しにくくなる。
第1発明の脂肪族ポリエステル系樹脂組成物の無機フィラー(C)の含有量は、脂肪族ポリエステル系樹脂(A)とポリヒドロキシアルカノエート(B)と無機フィラー(C)の合計に対して15~50質量%であり、好ましくは17~45質量%、より好ましくは20~40質量%である。無機フィラー(C)の含有量が上記下限よりも少ないと無機フィラー(C)を配合したことによる水蒸気バリア性、酸素バリア性を得ることができず、また生分解性や成形性の向上効果を得ることもできない。無機フィラー(C)の含有量が上記上限よりも多いと耐衝撃性等の機械強度が低下する。
<その他の樹脂>
第1発明の脂肪族ポリエステル系樹脂組成物は、第1発明の効果を損なわない範囲で、脂肪族ポリエステル系樹脂(A)、ポリヒドロキシアルカノエート(B)以外の樹脂、例えば芳香族ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリスチレン、ポリオレフィン、アクリル樹脂、アモルファスポリオレフィン、ABS、AS(アクリロニトリルスチレン)、ポリカプロラクトン、ポリビニルアルコール、セルロースエステルなどの合成樹脂、ポリ乳酸や脂肪族芳香族ポリエステルであるポリブチレンアジペートテレフタレート(PBAT)などの生分解性樹脂などの1種又は2種以上を含有していてもよい。
第1発明の脂肪族ポリエステル系樹脂組成物は、第1発明の効果を損なわない範囲で、脂肪族ポリエステル系樹脂(A)、ポリヒドロキシアルカノエート(B)以外の樹脂、例えば芳香族ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリスチレン、ポリオレフィン、アクリル樹脂、アモルファスポリオレフィン、ABS、AS(アクリロニトリルスチレン)、ポリカプロラクトン、ポリビニルアルコール、セルロースエステルなどの合成樹脂、ポリ乳酸や脂肪族芳香族ポリエステルであるポリブチレンアジペートテレフタレート(PBAT)などの生分解性樹脂などの1種又は2種以上を含有していてもよい。
第1発明の脂肪族ポリエステル系樹脂組成物が、これらのその他の樹脂を含有する場合、樹脂成分として脂肪族ポリエステル系樹脂(A)とポリヒドロキシアルカノエート(B)とを含むことによる本発明の効果を有効に得るために、その他の樹脂の含有量は、脂肪族ポリエステル系樹脂(A)とポリヒドロキシアルカノエート(B)とその他の樹脂との合計100質量部中に70質量部以下、特に50質量部以下であることが好ましい。
<その他の成分>
第1発明の脂肪族ポリエステル系樹脂組成物には、滑剤、可塑剤、帯電防止剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、染料、顔料、加水分解防止剤、結晶核剤、アンチブロッキング剤、耐光剤、可塑剤、熱安定剤、難燃剤、離型剤、防曇剤、表面ぬれ改善剤、焼却補助剤、分散助剤、各種界面活性剤、スリップ剤等の各種添加剤や、澱粉、セルロース、紙、木粉、キチン・キトサン質、椰子殻粉末、クルミ殻粉末等の動物/植物物質微粉末、或いはこれらの混合物が「その他の成分」として含まれていてもよい。
第1発明の脂肪族ポリエステル系樹脂組成物には、機能性添加剤として、鮮度保持剤、抗菌剤等を配合することもできる。
これらは、第1発明の効果を損なわない範囲で任意に配合することができ、1種を単独で用いてもよく、2種以上を混合して使用してもよい。
第1発明の脂肪族ポリエステル系樹脂組成物には、滑剤、可塑剤、帯電防止剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、染料、顔料、加水分解防止剤、結晶核剤、アンチブロッキング剤、耐光剤、可塑剤、熱安定剤、難燃剤、離型剤、防曇剤、表面ぬれ改善剤、焼却補助剤、分散助剤、各種界面活性剤、スリップ剤等の各種添加剤や、澱粉、セルロース、紙、木粉、キチン・キトサン質、椰子殻粉末、クルミ殻粉末等の動物/植物物質微粉末、或いはこれらの混合物が「その他の成分」として含まれていてもよい。
第1発明の脂肪族ポリエステル系樹脂組成物には、機能性添加剤として、鮮度保持剤、抗菌剤等を配合することもできる。
これらは、第1発明の効果を損なわない範囲で任意に配合することができ、1種を単独で用いてもよく、2種以上を混合して使用してもよい。
これらのその他の成分の含有量は、通常、第1発明の脂肪族ポリエステル系樹脂組成物の物性を損なわないために、混合する成分の総量が、本発明の脂肪族ポリエステル系樹脂組成物の総量に対して0.01質量%以上40質量%以下であることが好ましい。
上記その他の成分のうち、防曇剤はあらかじめ脂肪族ポリエステル系樹脂組成物に練り込んでもよいし、成形後、成形品の表面に塗布してもよい。使用する防曇剤は具体的には、炭素数4以上20以下の飽和又は不飽和脂肪族カルボン酸と多価アルコールのエステル系界面活性剤が好ましく用いられる。
スリップ剤としては、炭素数6~30の不飽和および飽和脂肪酸からなる不飽和および飽和脂肪酸アマイド、不飽和および飽和脂肪酸ビスアマイドが挙げられる。スリップ剤としては、最も好ましくはエルカ酸アマイドやオレイン酸アマイド、ステアリン酸アマイドやそれらのビスアマイド等が挙げられる。これらは、本発明の効果を損なわない範囲で任意に配合することができ、1種を単独で用いてもよく、2種以上を混合して使用してもよい。
アンチブロッキング剤としては、炭素数6~30の飽和脂肪酸アマイド、飽和脂肪酸ビスアマイド、メチロールアマイド、エタノールアマイド、天然シリカ、合成シリカ、合成ゼライト、タルク等が挙げられる。
耐光剤としては具体的には、ビス(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)セバケート、ビス(1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジル)セバケート、ビス(1-オクチルオキシ-2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)セバケート、2-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)-2-n-ブチル-ビス(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)マロネート、2-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)-2-n-ブチル-ビス(1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジル)マロネート、2-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシベンジル)-2-n-ブチル-ビス(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)マロネート、2-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシベンジル)-2-n-ブチル-ビス(1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジル)マロネート、テトラキス(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)-1,2,3,4-ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス(1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジル)-1,2,3,4-ブタンテトラカルボキシレート、ミックスド(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル/トリデシル)-1,2,3,4-ブタンテトラカルボキシレート、ミックスド(1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジル/トリデシル)-1,2,3,4-ブタンテトラカルボキシレート、ミックスド{2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル/β,β,β’,β’-テトラメチル-3,9-〔2,4,8,10-テトラオキサスピロ[5.5]ウンデカン〕ジエチル}-1,2,3,4-ブタンテトラカルボキシレート、ミックスド{1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジル/β,β,β’,β’-テトラメチル-3,9-〔2,4,8,10-テトラオキサスピロ[5.5]ウンデカン〕ジエチル}-1,2,3,4-ブタンテトラカルボキシレート、1,2-ビス(3-オキソ-2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)エタン、1-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)-1,1-ビス(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジルオキシカルボニル)ペンタン、ポリ〔1-オキシエチレン(2,2,6,6-テトラメチル-1,4-ピペリジル)オキシスクシニル〕、ポリ〔2-(1,1,4-トリメチルブチルイミノ)-4,6-トリアジンジイル-(2,2,6,6-テトラ及び-4-ピペリジル)イミノヘキサメチレン-(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)イミノ〕、N,N’-ビス(3-アミノプロピル)エチレンジアミン-2,4-ビス〔N-ブチル-N-(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)アミノ〕-6-クロロ-1,3,5-トリアジン縮合物及びそのN-メチル化合物、コハク酸と1-(2-ヒドロキシエチル)-4-ヒドロキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジンとの重縮合物等が挙げられる。
これらの中で、ビス(1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジル)セバケート、2-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシベンジル)-2-n-ブチル-ビス(1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジル)マロネートが特に好ましい。
紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、サリチル酸系、シアノアクリレート系等が挙げられる。これらの紫外線吸収剤の中で、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤が好ましく、具体的には、2-[2-ヒドロキシ-3,5-ビス(α,α-ジメチルベンジル)フェニル]-2H-ベンゾトリアゾール、2-(4,6-ジフェニル-1,3,5-トリアジン-2-イル)-5-ヘキシルオキシ-フェノールが挙げられる。
酸化防止剤としては、BHT(ジブチルヒドロキシトルエン)、2,2’-メチレンビス(4-メチル-6-tert-ブチルフェノール)、ペンタエリスリトールテトラキス[3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、3,3’,3”,5,5’,5”-ヘキサ-tert-ブチル-α,α’,α”-(メシチレン-2,4,6-トリイル)トリ-p-クレゾール、オクタデシル-3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート、1,3,5-トリス[(4-tert-ブチル-3-ヒドロキシ-2,6-キシリル)メチル]-1,3,5-トリアジン-2,4,6(1H、3H,5H)-トリオン、1,3,5-トリス(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシベンジル)-1,3,5-トリアジン-2,4,6(1H、3H,5H)-トリオン、カルシウムジエチルビス[{3,5-ビス(1,1-ジメチルエチル)-4-ヒドロキシフェニル}メチル]ホスホネート、ビス(2,2’-ジヒドロキシ-3,3’-ジ-tert-ブチル-5,5’-ジメチルフェニル)エタン、N,N’-ヘキサン-1,6-ジイルビス[3-(3,5-ジ-tert-ブチル)-4-ヒドロキシフェニル]プロピオンアミド等のヒンダードフェノール系酸化防止剤、トリデシルホスファイト、ジフェニルデシルホスファイト、テトラキス(2,4-ジ-tert-ブチルフェニル)[1,1-ビフェニル]-4,4’―ジイルビスホスフォナイト、ビス[2,4-ビス(1,1-ジメチルエチル)-6-メチルフェニル]エチルエステル亜リン酸、ビス(2,4-ジ-tert-ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト等のリン系酸化防止剤、3-ヒドロキシ-5,7-ジ-tert-ブチル-フラン-2-オンとキシレンの反応性生物等のラクトン系酸化防止剤、ジラウリルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート等の硫黄系酸化防止剤及びこれらの2種以上の混合物等が例示できる。この中でもヒンダードフェノール系酸化防止剤が好適に用いられる。
好ましいヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、イルガノックス3790、イルガノックス1330、イルガノックス1010、イルガノックス1076、イルガノックス3114、イルガノックス1425WL、イルガノックス1098、イルガノックスHP2225FL、イルガノックスHP2341、イルガフォスXP-30(以上、BASF社製)、スミライザーBBM-S(住友化学社製)が挙げられる。最も好ましい酸化防止剤はイルガノックス1010(ペンタエリトリトールテトラキス[3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオナート])、イルガノックス1330(3,3’,3”,5,5’,5”-ヘキサ-tert-ブチル-α,α’,α”-(メシチレン-2,4,6-トリイル)トリ-p-クレゾール)である。
<脂肪族ポリエステル系樹脂組成物の製造方法>
第1発明の脂肪族ポリエステル系樹脂組成物は、脂肪族ポリエステル系樹脂(A)、ポリアルカノエート(B)及び無機フィラー(C)、必要に応じて用いられるその他の樹脂やその他の成分を混合することにより製造される。
第1発明の脂肪族ポリエステル系樹脂組成物は、脂肪族ポリエステル系樹脂(A)、ポリアルカノエート(B)及び無機フィラー(C)、必要に応じて用いられるその他の樹脂やその他の成分を混合することにより製造される。
この混合工程は、脂肪族ポリエステル系樹脂(A)、ポリヒドロキシアルカノエート(B)及び無機フィラー(C)と、必要に応じて用いられるその他の樹脂やその他の成分を、所定の割合で同時に、又は任意の順序で、タンブラー、V型ブレンダー、ナウターミキサー、バンバリーミキサー、混練ロール、押出機等の混合機により混合し、好ましくは溶融混練することにより行われる。
混合工程で使用される混練機は、溶融混練機であってもよい。二軸押出機もしくは単軸押出機の種別の如何を限定するものではないが、用いる脂肪族ポリエステル系樹脂(A)、ポリヒドロキシアルカノエート(B)及び無機フィラー(C)の特性に応じて溶融混練を達成する目的の下では二軸押出機がより好ましい。
溶融混練時の温度は120~220℃が好ましく、130~160℃であることがより好ましい。この温度範囲であれば、溶融反応に要する時間の短縮が可能になり、樹脂の劣化に伴う色調の悪化等を防止することができ、また、耐衝撃性や耐湿熱性などの実用面での物理特性をより向上させることができる。
溶融混練時間は、樹脂劣化をより確実に回避するという観点から無用な長大化は好ましくなく、20秒以上20分以下が好ましく、より好ましくは30秒以上15分以下である。この溶融混練時間を満たすような溶融混練温度や時間の条件設定を行うことが好ましい。
[成形体]
第1発明の成形体は、第1発明の脂肪族ポリエステル系樹脂組成物を成形してなるものである。
その成形法としては例えば、圧縮成形(圧縮成形、積層成形、スタンパブル成形)、射出成形、押出成形や共押出成形(インフレ法やTダイ法によるフィルム成形、ラミネート成形、パイプ成形、電線/ケーブル成形、異形材の成形)、熱プレス成形、中空成形(各種ブロー成形)、カレンダー成形、固体成形(一軸延伸成形、二軸延伸成形、ロール圧延成形、延伸配向不織布成形、熱成形(真空成形、圧空成形)、塑性加工、粉末成形(回転成形)、各種不織布成形(乾式法、接着法、絡合法、スパンボンド法等)等が挙げられる。中でも、射出成形、押出成形、圧縮成形、又は熱プレス成形が好適に適用される。
第1発明の成形体の具体的な形状としては、シート、フィルム、容器への適用が好ましい。
第1発明の成形体は、第1発明の脂肪族ポリエステル系樹脂組成物を成形してなるものである。
その成形法としては例えば、圧縮成形(圧縮成形、積層成形、スタンパブル成形)、射出成形、押出成形や共押出成形(インフレ法やTダイ法によるフィルム成形、ラミネート成形、パイプ成形、電線/ケーブル成形、異形材の成形)、熱プレス成形、中空成形(各種ブロー成形)、カレンダー成形、固体成形(一軸延伸成形、二軸延伸成形、ロール圧延成形、延伸配向不織布成形、熱成形(真空成形、圧空成形)、塑性加工、粉末成形(回転成形)、各種不織布成形(乾式法、接着法、絡合法、スパンボンド法等)等が挙げられる。中でも、射出成形、押出成形、圧縮成形、又は熱プレス成形が好適に適用される。
第1発明の成形体の具体的な形状としては、シート、フィルム、容器への適用が好ましい。
第1発明の脂肪族ポリエステル系樹脂組成物を成形してなる第1発明の成形体には、化学的機能、電気的機能、磁気的機能、力学的機能、摩擦/磨耗/潤滑機能、光学的機能、熱的機能、生体適合性等の表面機能等の付与を目的として、各種の二次加工を施すことも可能である。二次加工の例としては、エンボス加工、塗装、接着、印刷、メタライジング(めっき等)、機械加工、表面処理(帯電防止処理、コロナ放電処理、プラズマ処理、フォトクロミズム処理、物理蒸着、化学蒸着、コーティング等)等が挙げられる。
[用途]
第1発明の脂肪族ポリエステル系樹脂組成物からなる第1発明の成形体は、各種食品、薬品、雑貨等の液状物や粉粒物、固形物を包装するための包装用資材、農業用資材、建築資材等幅広い用途において好適に用いられる。その具体的用途としては、射出成形品(例えば、生鮮食品のトレー、コーヒーカプセル、ファーストフードの容器、野外レジャー製品等)、押出成形品(フィルム、例えば、釣り糸、漁網、植生ネット、保水シート等)、中空成形品(ボトル等)等が挙げられる。更に、その他農業用のフィルム、コーティング資材、肥料用コーティング材、ラミネートフィルム、板、延伸シート、モノフィラメント、不織布、フラットヤーン、ステープル、捲縮繊維、筋付きテープ、スプリットヤーン、複合繊維、ブローボトル、ショッピングバッグ、ゴミ袋、コンポスト袋、化粧品容器、洗剤容器、漂白剤容器、ロープ、結束材、衛生用カバーストック材、保冷箱、クッション材フィルム、マルチフィラメント、合成紙、医療用として手術糸、縫合糸、人工骨、人工皮膚、マイクロカプセル等のDDS、創傷被覆材等が挙げられる。
第1発明の脂肪族ポリエステル系樹脂組成物からなる第1発明の成形体は、各種食品、薬品、雑貨等の液状物や粉粒物、固形物を包装するための包装用資材、農業用資材、建築資材等幅広い用途において好適に用いられる。その具体的用途としては、射出成形品(例えば、生鮮食品のトレー、コーヒーカプセル、ファーストフードの容器、野外レジャー製品等)、押出成形品(フィルム、例えば、釣り糸、漁網、植生ネット、保水シート等)、中空成形品(ボトル等)等が挙げられる。更に、その他農業用のフィルム、コーティング資材、肥料用コーティング材、ラミネートフィルム、板、延伸シート、モノフィラメント、不織布、フラットヤーン、ステープル、捲縮繊維、筋付きテープ、スプリットヤーン、複合繊維、ブローボトル、ショッピングバッグ、ゴミ袋、コンポスト袋、化粧品容器、洗剤容器、漂白剤容器、ロープ、結束材、衛生用カバーストック材、保冷箱、クッション材フィルム、マルチフィラメント、合成紙、医療用として手術糸、縫合糸、人工骨、人工皮膚、マイクロカプセル等のDDS、創傷被覆材等が挙げられる。
第1発明の成形体は更に、トナーバインダー、熱転写用インキバインダー等の情報電子材料、電気製品筐体、インパネ、シート、ピラー等の自動車内装部品、バンパー、フロントグリル、ホイールカバー等の自動車外装構造材料等の自動車部品等に使用できる。中でも、より好ましくは、包装用資材、例えば、包装用フィルム、袋、トレー、カプセル、ボトル、緩衝用発泡体、魚箱等、及び、農業用資材、例えば、マルチングフィルム、トンネルフィルム、ハウスフィルム、日覆い、防草シート、畦シート、発芽シート、植生マット、育苗床、植木鉢等が挙げられる。第1発明の成形体は、耐衝撃性、引裂強度や引張破断伸びなどの機械特性、生分解性等に優れたものであり、このうちフィルムの用途に用いられることが特に好ましい。
〔第2発明〕
第2発明の管状体は、脂肪族ジオールに由来する繰返し単位と脂肪族ジカルボン酸に由来する繰返し単位とを主構成単位として含む脂肪族ポリエステル系樹脂(A)とポリヒドロキシアルカノエート(B)と無機フィラー(C)を含む脂肪族ポリエステル系樹脂組成物であって、該ポリヒドロキシアルカノエート(B)が3-ヒドロキシブチレート単位及び3-ヒドロキシヘキサノエート単位を主構成単位として含有する共重合体であり、該脂肪族ポリエステル系樹脂(A)と該ポリヒドロキシアルカノエート(B)と該無機フィラー(C)の合計量に対する該無機フィラー(C)の含有割合が5~50質量%である脂肪族ポリエステル系樹脂組成物(以下、「第2発明の脂肪族ポリエステル系樹脂組成物」と称す場合がある。)を成形してなるものである。
第2発明の管状体は、脂肪族ジオールに由来する繰返し単位と脂肪族ジカルボン酸に由来する繰返し単位とを主構成単位として含む脂肪族ポリエステル系樹脂(A)とポリヒドロキシアルカノエート(B)と無機フィラー(C)を含む脂肪族ポリエステル系樹脂組成物であって、該ポリヒドロキシアルカノエート(B)が3-ヒドロキシブチレート単位及び3-ヒドロキシヘキサノエート単位を主構成単位として含有する共重合体であり、該脂肪族ポリエステル系樹脂(A)と該ポリヒドロキシアルカノエート(B)と該無機フィラー(C)の合計量に対する該無機フィラー(C)の含有割合が5~50質量%である脂肪族ポリエステル系樹脂組成物(以下、「第2発明の脂肪族ポリエステル系樹脂組成物」と称す場合がある。)を成形してなるものである。
また、第2発明の管状体は、海洋生分解性試験(ASTM D6691)において、海水温度30℃±2℃の条件において、100日経過後の絶対的又は相対的生分解度が60%以上である管状体であり、第2発明の脂肪族ポリエステル系樹脂組成物を成形してなる管状体であることが好ましい。
第2発明の管状体は、ストローに好適に使用でき、ストローに適用した際は、海洋生分解可能なストローとして極めて有用である。この生分解度は高い程好ましく、その上限については特に制限はない。
[メカニズム]
第2発明の脂肪族ポリエステル系樹脂組成物に含まれる脂肪族ポリエステル系樹脂(A)及びポリヒドロキシアルカノエート(B)は室温で高い生分解性を有すると共に、海中でも高い生分解性度を有することから、樹脂成分として、脂肪族ポリエステル系樹脂(A)及びポリヒドロキシアルカノエート(B)を含む第2発明の脂肪族ポリエステル系樹脂組成物よりなる第2発明の管状体は、室温での生分解性及び海洋生分解性に優れる。
脂肪族ポリエステル系樹脂(A)とポリヒドロキシアルカノエート(B)とを併用することで、成形性を向上させることができると共に、耐熱性にも優れたものとすることができる。
第2発明の脂肪族ポリエステル系樹脂組成物に含まれる脂肪族ポリエステル系樹脂(A)及びポリヒドロキシアルカノエート(B)は室温で高い生分解性を有すると共に、海中でも高い生分解性度を有することから、樹脂成分として、脂肪族ポリエステル系樹脂(A)及びポリヒドロキシアルカノエート(B)を含む第2発明の脂肪族ポリエステル系樹脂組成物よりなる第2発明の管状体は、室温での生分解性及び海洋生分解性に優れる。
脂肪族ポリエステル系樹脂(A)とポリヒドロキシアルカノエート(B)とを併用することで、成形性を向上させることができると共に、耐熱性にも優れたものとすることができる。
第2発明の脂肪族ポリエステル系樹脂組成物が、脂肪族ポリエステル系樹脂(A)及びポリヒドロキシアルカノエート(B)と共に更に無機フィラー(C)を所定の割合で含むことで、適度な剛性を付与することでき、突き刺し性に優れたものとすることができる。
無機フィラー(C)を添加すると成形品の表面積が増大することと、さらに分解が促進された際に無機フィラーが脱落することで微生物が生産する分解酵素との接触面積が増えることから、脂肪族ポリエステル系樹脂(A)及びポリヒドロキシアルカノエート(B)の生分解速度を速める効果も奏される。
無機フィラー(C)は、核剤としても働くことにより成形性の向上にも有効に作用するため、無機フィラー(C)を所定の割合で含むことにより、より一層室温での生分解性と海洋生分解性に優れた管状体を良好な成形性、生産性のもとに提供することが可能となる。
無機フィラー(C)を添加すると成形品の表面積が増大することと、さらに分解が促進された際に無機フィラーが脱落することで微生物が生産する分解酵素との接触面積が増えることから、脂肪族ポリエステル系樹脂(A)及びポリヒドロキシアルカノエート(B)の生分解速度を速める効果も奏される。
無機フィラー(C)は、核剤としても働くことにより成形性の向上にも有効に作用するため、無機フィラー(C)を所定の割合で含むことにより、より一層室温での生分解性と海洋生分解性に優れた管状体を良好な成形性、生産性のもとに提供することが可能となる。
[脂肪族ポリエステル系樹脂組成物]
脂肪族ポリエステル系樹脂(A)、及びポリヒドロキシアルカノエート(B)と、更に無機フィラー(C)を含む第2発明の脂肪族ポリエステル系樹脂組成物について以下に説明する。
脂肪族ポリエステル系樹脂(A)、及びポリヒドロキシアルカノエート(B)と、更に無機フィラー(C)を含む第2発明の脂肪族ポリエステル系樹脂組成物について以下に説明する。
<脂肪族ポリエステル系樹脂(A)>
第2発明で用いる脂肪族ジオール単位及び脂肪族ジカルボン酸単位を主構成単位として含む脂肪族ポリエステル系樹脂(A)は、第1発明で用いる脂肪族ポリエステル系樹脂(A)と同様であり、その構成単位の種類や割合、製造方法等については、第1発明における脂肪族ポリエステル系樹脂(A)の説明がそのまま適用される。
第2発明で用いる脂肪族ジオール単位及び脂肪族ジカルボン酸単位を主構成単位として含む脂肪族ポリエステル系樹脂(A)は、第1発明で用いる脂肪族ポリエステル系樹脂(A)と同様であり、その構成単位の種類や割合、製造方法等については、第1発明における脂肪族ポリエステル系樹脂(A)の説明がそのまま適用される。
第2発明で用いる脂肪族ポリエステル系樹脂(A)の分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)による測定値から、単分散ポリスチレンを標準物質として求めた重量平均分子量(Mw)として、通常10,000以上1,000,000以下である。成形性と機械強度の点において有利なため、第2発明で用いる脂肪族ポリエステル系樹脂(A)の重量平均分子量(Mw)は好ましくは20,000以上500,000以下、より好ましくは50,000以上400,000以下である。
第2発明で用いる脂肪族ポリエステル系樹脂(A)のメルトフローレート(MFR)は、JIS K7210(1999年)に基づいて190℃、荷重2.16kgで測定した値で、通常0.1g/10分以上100g/10分以下である。成形性と機械強度の観点から、第2発明で用いる脂肪族ポリエステル系樹脂(A)のMFRは好ましくは50g/10分以下、特に好ましくは30g/10分以下である。脂肪族ポリエステル系樹脂(A)のMFRは、分子量により調節することが可能である。
第2発明で用いる脂肪族ポリエステル系樹脂(A)の融点は70℃以上が好ましく、より好ましくは75℃以上であり、170℃以下であることが好ましく、より好ましくは150℃以下、特に好ましくは130℃未満である。融点が複数存在する場合には、少なくとも1つの融点が上記範囲内にあることが好ましい。
第2発明で用いる脂肪族ポリエステル系樹脂(A)の弾性率は180~1000MPaが好ましい。
融点が上記範囲外では成形性に劣り、弾性率が180MPa未満では成形加工性に問題が起こり易い。弾性率が1000MPaを超えると得られる管状体が割れやすくなる傾向にある。
第2発明で用いる脂肪族ポリエステル系樹脂(A)の弾性率は180~1000MPaが好ましい。
融点が上記範囲外では成形性に劣り、弾性率が180MPa未満では成形加工性に問題が起こり易い。弾性率が1000MPaを超えると得られる管状体が割れやすくなる傾向にある。
<ポリヒドロキシアルカノエート(B)>
第2発明で用いるポリヒドロキシアルカノエートは第1発明で用いるポリヒドロキシアルカノエート(B)と同様であり、その共重合組成比や物性等については、第1発明におけるポリヒドロキシアルカノエート(B)の説明がそのまま適用される。
第2発明で用いるポリヒドロキシアルカノエートは第1発明で用いるポリヒドロキシアルカノエート(B)と同様であり、その共重合組成比や物性等については、第1発明におけるポリヒドロキシアルカノエート(B)の説明がそのまま適用される。
<無機フィラー(C)>
第2発明で用いる無機フィラー(C)の具体例としては、第1発明で用いる無機フィラー(C)として例示したものが挙げられ、その好適な平均粒子径等についても第1発明における説明が適用される。
第2発明で用いる無機フィラー(C)の具体例としては、第1発明で用いる無機フィラー(C)として例示したものが挙げられ、その好適な平均粒子径等についても第1発明における説明が適用される。
第1発明における無機フィラー(C)は、その形状によっても分類可能であり、繊維状、球状、板状、針状のものがあり、球状もしくは板状のものが好ましい。球状フィラーとしては、炭酸カルシウム、球状シリカ、球状ガラスビーズ、グラファイト等が挙げられる。板状フィラーとしては、タルク、カオリン、マイカ、クレイ、セリサイト、ガラスフレーク、合成ハイドロタルサイト、各種金属箔、黒鉛、二硫化モリブデン、二硫化タングステン、窒化ホウ素、板状酸化鉄、板状炭酸カルシウム、板状水酸化アルミニウム、ゼオライト等が挙げられる。配合のしやすさ、剛性、成形性、分解性、脱臭効果を高めるという観点からは、タルク、マイカ、或いはクレイ、炭酸カルシウム、ゼオライトを用いることが好ましい。
<脂肪族ポリエステル系樹脂(A)、ポリヒドロキシアルカノエート(B)及び無機フィラー(C)の配合割合>
第2発明の脂肪族ポリエステル系樹脂組成物に含まれる脂肪族ポリエステル系樹脂(A)とポリヒドロキシアルカノエート(B)の質量比は、剛性の向上及び成形加工のし易さの観点から、脂肪族ポリエステル系樹脂(A)/ポリヒドロキシアルカノエート(B)=40/60~10/90が好ましく、より好ましくは45/55~15/85、更により好ましくは50/50~20/80である。一方で、食品包材に使用した際に感じる臭いを低減する観点から、脂肪族ポリエステル系樹脂(A)/ポリヒドロキシアルカノエート(B)=50/50~90/10が好ましく、より好ましくは51/49~85/15であり、更に好ましくは52/48~80/20である。
第2発明の脂肪族ポリエステル系樹脂組成物に含まれる脂肪族ポリエステル系樹脂(A)とポリヒドロキシアルカノエート(B)の質量比は、剛性の向上及び成形加工のし易さの観点から、脂肪族ポリエステル系樹脂(A)/ポリヒドロキシアルカノエート(B)=40/60~10/90が好ましく、より好ましくは45/55~15/85、更により好ましくは50/50~20/80である。一方で、食品包材に使用した際に感じる臭いを低減する観点から、脂肪族ポリエステル系樹脂(A)/ポリヒドロキシアルカノエート(B)=50/50~90/10が好ましく、より好ましくは51/49~85/15であり、更に好ましくは52/48~80/20である。
第2発明の脂肪族ポリエステル系樹脂組成物中の無機フィラー(C)の含有量は、脂肪族ポリエステル系樹脂(A)とポリヒドロキシアルカノエート(B)と無機フィラー(C)の合計に対して5~50質量%であり、好ましくは10~45質量%、更に好ましくは15~40質量%である。無機フィラー(C)の含有量が上記下限よりも少ないと無機フィラー(C)を配合したことによる前述の効果を十分に得ることができず、また室温生分解性や海洋生分解性、成形性の向上効果を得ることもできない。無機フィラー(C)の含有量が上記上限よりも多いと耐衝撃性等の機械強度が低下する。
<その他の樹脂>
第2発明の脂肪族ポリエステル系樹脂組成物が含有していてもよいその他の樹脂は、第1発明の脂肪族ポリエステル系樹脂組成物が含有していてもよいその他の樹脂と同様であり、その種類や含有量において、第1発明における説明がそのまま適用される。
第2発明の脂肪族ポリエステル系樹脂組成物が含有していてもよいその他の樹脂は、第1発明の脂肪族ポリエステル系樹脂組成物が含有していてもよいその他の樹脂と同様であり、その種類や含有量において、第1発明における説明がそのまま適用される。
<その他の成分>
第2発明の脂肪族ポリエステル系樹脂組成物が含有していてもよいその他の成分は、第1発明の脂肪族ポリエステル系樹脂組成物が含有していてもよいその他の成分と同様であり、その種類や含有量において、第1発明における説明がそのまま適用される。
第2発明の脂肪族ポリエステル系樹脂組成物が含有していてもよいその他の成分は、第1発明の脂肪族ポリエステル系樹脂組成物が含有していてもよいその他の成分と同様であり、その種類や含有量において、第1発明における説明がそのまま適用される。
<脂肪族ポリエステル系樹脂組成物の製造方法>
第2発明の脂肪族ポリエステル系樹脂組成物の製造方法は、第1発明の脂肪族ポリエステル系樹脂組成物の製造方法と同様であり、第1発明における脂肪族ポリエステル系樹脂組成物の製造方法の説明がそのまま適用される。
第2発明の脂肪族ポリエステル系樹脂組成物の製造方法は、第1発明の脂肪族ポリエステル系樹脂組成物の製造方法と同様であり、第1発明における脂肪族ポリエステル系樹脂組成物の製造方法の説明がそのまま適用される。
[管状体]
第2発明の管状体は、第2発明の脂肪族ポリエステル系樹脂組成物を成形してなるものである。その成形法としては例えば、射出成形、押出成形や共押出成形(インフレ法やTダイ法によるフィルム成形、ラミネート成形、パイプ成形、電線/ケーブル成形、異形材の成形)、熱プレス成形、中空成形(各種ブロー成形)、熱成形(真空成形、圧空成形)、塑性加工、粉末成形(回転成形)、各種不織布成形(乾式法、接着法、絡合法、スパンボンド法等)等が挙げられる。中でも、押出成形が好適に適用される。
第2発明の管状体は、第2発明の脂肪族ポリエステル系樹脂組成物を成形してなるものである。その成形法としては例えば、射出成形、押出成形や共押出成形(インフレ法やTダイ法によるフィルム成形、ラミネート成形、パイプ成形、電線/ケーブル成形、異形材の成形)、熱プレス成形、中空成形(各種ブロー成形)、熱成形(真空成形、圧空成形)、塑性加工、粉末成形(回転成形)、各種不織布成形(乾式法、接着法、絡合法、スパンボンド法等)等が挙げられる。中でも、押出成形が好適に適用される。
第2発明の脂肪族ポリエステル系樹脂組成物を成形してなる第2発明の管状体には、化学的機能、電気的機能、磁気的機能、力学的機能、摩擦/磨耗/潤滑機能、光学的機能、熱的機能、生体適合性等の表面機能等の付与を目的として、各種の二次加工を施すことも可能である。二次加工の例としては、蛇腹加工、エンボス加工、塗装、接着、印刷、メタライジング(めっき等)、機械加工、表面処理(帯電防止処理、コロナ放電処理、プラズマ処理、フォトクロミズム処理、物理蒸着、化学蒸着、コーティング等)等が挙げられる。
[用途]
第2発明の管状体は、ストロー、チューブ、ホース、綿棒の軸、風船用スティック(保持棒)、フィルム若しくはシートからなる筒体等として、特に使い捨てにされるこれらの用途に好適に用いることができる。
第2発明の管状体は、ストロー、チューブ、ホース、綿棒の軸、風船用スティック(保持棒)、フィルム若しくはシートからなる筒体等として、特に使い捨てにされるこれらの用途に好適に用いることができる。
以下、実施例を用いて本発明の具体的態様を更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例によって限定されるものではない。尚、以下の実施例における各種の製造条件や評価結果の値は、本発明の実施態様における上限又は下限の好ましい値としての意味をもつものであり、好ましい範囲は前記した上限又は下限の値と、下記実施例の値又は実施例同士の値との組み合わせで規定される範囲であってもよい。
[用いた樹脂のメルトフローレイト(MFR)の測定]
JIS K7210(1999年)に基づき、メルトインデクサーを用いて190℃、荷重2.16kgにて測定した。単位はg/10分である。
JIS K7210(1999年)に基づき、メルトインデクサーを用いて190℃、荷重2.16kgにて測定した。単位はg/10分である。
[使用原料]
実施例及び比較例で使用した樹脂と無機フィラーの詳細は下記の通りである。
実施例及び比較例で使用した樹脂と無機フィラーの詳細は下記の通りである。
以下において、「PBS」は「ポリブチレンサクシネート」を示す。「PBSA」は「ポリブチレンサクシネートアジペート」を示す。「PLA」は「ポリ乳酸」を示す。「PHBH」は「ポリ(3-ヒドロキシブチレート-コ-3-ヒドロキシヘキサノエート)」を示す。「PBAT」は「ポリブチレンアジペートテレフタレート」を示す。
<脂肪族ポリエステル系樹脂(A)>
PBS-1(PTTMCCBiochem社製 BioPBS FZ71PM、MFR:20.0g/10分、融点:113℃)
PBS-2(PTTMCCBioChem社製 BioPBS FZ91PM、MFR:5.0g/10分、融点:113℃)
PBSA-1(PTTMCCBiochem社製 BioPBS FD72PM、全ジカルボン酸単位量中のコハク酸単位量:74モル%、MFR:20.0g/10分、融点:89℃)
PBSA-2(PTTMCCBiochem社製 BioPBS FD92PM、全ジカルボン酸単位量中のコハク酸単位量:74モル%、MFR:5.0g/10分、融点:89℃)
PBS-1(PTTMCCBiochem社製 BioPBS FZ71PM、MFR:20.0g/10分、融点:113℃)
PBS-2(PTTMCCBioChem社製 BioPBS FZ91PM、MFR:5.0g/10分、融点:113℃)
PBSA-1(PTTMCCBiochem社製 BioPBS FD72PM、全ジカルボン酸単位量中のコハク酸単位量:74モル%、MFR:20.0g/10分、融点:89℃)
PBSA-2(PTTMCCBiochem社製 BioPBS FD92PM、全ジカルボン酸単位量中のコハク酸単位量:74モル%、MFR:5.0g/10分、融点:89℃)
<ポリヒドロキシアルカノエート(B)>
PHBH-1(株式会社カネカ製 Aonilex X331N、3HB/3HHモル比:94/6、MFR:30g/10分、融点:140℃)
PHBH-2(株式会社カネカ製 PHBH(登録商標) X131A、3HB/3HHモル比:94/6、MFR:6g/10分、融点:140℃)
PHBH-3(株式会社カネカ製 Aonilex(登録商標) X151A、3HB/3HHモル比:89/11、MFR:6g/10分、融点:131℃)
PHBH-1(株式会社カネカ製 Aonilex X331N、3HB/3HHモル比:94/6、MFR:30g/10分、融点:140℃)
PHBH-2(株式会社カネカ製 PHBH(登録商標) X131A、3HB/3HHモル比:94/6、MFR:6g/10分、融点:140℃)
PHBH-3(株式会社カネカ製 Aonilex(登録商標) X151A、3HB/3HHモル比:89/11、MFR:6g/10分、融点:131℃)
<ポリ乳酸>
PLA-1(NatureWorks社製 4032D、MFR:3.5g/10分、融点:170℃)
PLA-2(NatureWorks社製 3251D、MFR:29g/10分、融点:170℃)
PLA-1(NatureWorks社製 4032D、MFR:3.5g/10分、融点:170℃)
PLA-2(NatureWorks社製 3251D、MFR:29g/10分、融点:170℃)
<脂肪族/芳香族ポリエステル>
PBAT(BASF社製 Ecoflex C1200、MFR:4g/10分、融点:110℃)
PBAT(BASF社製 Ecoflex C1200、MFR:4g/10分、融点:110℃)
<無機フィラー(C)>
Talc-1(富士タルク工業社製 MG-115、平均粒子径:14μm)
Talc-2(日本タルク社製 ミクロエースK-1、平均粒子径:8μm)
ゼオライト(水澤化学工業株式会社製 MIZUKA LIZER-ES、平均粒子径:2μm)
CaCO3(備北粉化工業社製 ソフトン1200、平均粒子径:2μm)
Talc-1(富士タルク工業社製 MG-115、平均粒子径:14μm)
Talc-2(日本タルク社製 ミクロエースK-1、平均粒子径:8μm)
ゼオライト(水澤化学工業株式会社製 MIZUKA LIZER-ES、平均粒子径:2μm)
CaCO3(備北粉化工業社製 ソフトン1200、平均粒子径:2μm)
〔第1発明の実施例と比較例〕
[評価法]
第1発明の実施例及び比較例における各種物性、特性の評価方法は以下の通りである。
[評価法]
第1発明の実施例及び比較例における各種物性、特性の評価方法は以下の通りである。
<水蒸気透過率>
JIS Z0208(1976年)に基づき、カップ法にて測定し、下記基準で評価した。測定条件は、23℃、83%RHとした。
○:水蒸気透過率が5cc/m2・day未満(水蒸気バリア性が高い)
×:水蒸気透過率が5cc/m2・day以上
JIS Z0208(1976年)に基づき、カップ法にて測定し、下記基準で評価した。測定条件は、23℃、83%RHとした。
○:水蒸気透過率が5cc/m2・day未満(水蒸気バリア性が高い)
×:水蒸気透過率が5cc/m2・day以上
<酸素透過率測定>
JIS K7126(2006年)に基づき、温度23℃、湿度65%RHの条件で、米国、モコン(MOCON)社製の測定機(機種名、オクストラン(OXTRAN))にて測定し、下記基準で評価した。
○:酸素透過率が100g/m2・day未満(酸素バリア性が高い)
×:酸素透過率が100g/m2・day以上
JIS K7126(2006年)に基づき、温度23℃、湿度65%RHの条件で、米国、モコン(MOCON)社製の測定機(機種名、オクストラン(OXTRAN))にて測定し、下記基準で評価した。
○:酸素透過率が100g/m2・day未満(酸素バリア性が高い)
×:酸素透過率が100g/m2・day以上
<H.D.T.(荷重たわみ温度)>
JIS K7191(2007年)に基づき、測定した。H.D.T.は90℃以上で高い程、耐熱性に優れ、好ましい。
JIS K7191(2007年)に基づき、測定した。H.D.T.は90℃以上で高い程、耐熱性に優れ、好ましい。
<シャルピー衝撃強度>
JIS K7111(2006年)に基づき、ノッチ付き試験片を用いて測定した。シャルピー衝撃強度は3J/m以上で高い程、耐衝撃性に優れ、好ましい。
JIS K7111(2006年)に基づき、ノッチ付き試験片を用いて測定した。シャルピー衝撃強度は3J/m以上で高い程、耐衝撃性に優れ、好ましい。
<生分解試験>
微生物活性した土にシートを3ヶ月間保管した後、質量測定又は外観観察を行い、下記基準で生分解性を評価した。評価温度は28±2℃とした。
○:完全に分解している。
△:一部分解しているが、完全には分解していない。
×:ほとんど分解していない。
微生物活性した土にシートを3ヶ月間保管した後、質量測定又は外観観察を行い、下記基準で生分解性を評価した。評価温度は28±2℃とした。
○:完全に分解している。
△:一部分解しているが、完全には分解していない。
×:ほとんど分解していない。
[実施例I-1、比較例I-1~3]
表1に示す原料を表1に示す割合でブレンドし、混練温度140℃にて、スクリュウ径φ30mmの二軸押出機にてストランド状に押出し、ペレタイザーによりペレット化した。得られた樹脂ペレットをスクリュウ径φ50mmの単軸押出機にて、幅300mmのハンガーコート型のTダイを用い、150℃にて膜厚が100μmになるよう引き取り速度を調整しシートを得た。冷却温度は50℃とし、冷却ロールはセミマットタイプ、エアナイフを使用した。得られたシートについて、水蒸気透過率及び酸素透過率の測定と生分解性試験を実施した。結果を表1に示す。
表1に示す原料を表1に示す割合でブレンドし、混練温度140℃にて、スクリュウ径φ30mmの二軸押出機にてストランド状に押出し、ペレタイザーによりペレット化した。得られた樹脂ペレットをスクリュウ径φ50mmの単軸押出機にて、幅300mmのハンガーコート型のTダイを用い、150℃にて膜厚が100μmになるよう引き取り速度を調整しシートを得た。冷却温度は50℃とし、冷却ロールはセミマットタイプ、エアナイフを使用した。得られたシートについて、水蒸気透過率及び酸素透過率の測定と生分解性試験を実施した。結果を表1に示す。
表1より次のことが分かる。
無機フィラー(C)を含まない比較例I-1では実施例I-1に比べて水蒸気バリア性が劣る。同じく比較例I-2では水蒸気バリア性、生分解性が劣る。ポリヒドロキシアルカノエート(B)とポリ乳酸を用いた比較例I-3では水蒸気バリア性、酸素バリア性、生分解性がいずれも著しく劣る。
脂肪族ポリエステル系樹脂(A)、ポリヒドロキシアルカノエート(B)、及び無機フィラー(C)を含む実施例I-1では、水蒸気バリア性、酸素バリア性、生分解性に優れる。
無機フィラー(C)を含まない比較例I-1では実施例I-1に比べて水蒸気バリア性が劣る。同じく比較例I-2では水蒸気バリア性、生分解性が劣る。ポリヒドロキシアルカノエート(B)とポリ乳酸を用いた比較例I-3では水蒸気バリア性、酸素バリア性、生分解性がいずれも著しく劣る。
脂肪族ポリエステル系樹脂(A)、ポリヒドロキシアルカノエート(B)、及び無機フィラー(C)を含む実施例I-1では、水蒸気バリア性、酸素バリア性、生分解性に優れる。
<実施例I-2~3、比較例I-4~5>
表2に示す原料を表2に示す割合でブレンドし、混練温度140℃にて、スクリュウ径φ30mmの二軸押出機にてストランド状に押出し、ペレタイザーによりペレット化した。得られた樹脂ペレットを金型温度40℃、シリンダー温度150℃にて射出成形し、機械特性試験用ISO試験片を得た。得られた試験片について、シャルピー衝撃強度及びH.D.T.の測定と生分解性試験を行った。結果を表2に示す。
射出成形時の冷却時間を表2に併記した。この冷却時間は成形性の指標となり、短い程成形性に優れる。
表2に示す原料を表2に示す割合でブレンドし、混練温度140℃にて、スクリュウ径φ30mmの二軸押出機にてストランド状に押出し、ペレタイザーによりペレット化した。得られた樹脂ペレットを金型温度40℃、シリンダー温度150℃にて射出成形し、機械特性試験用ISO試験片を得た。得られた試験片について、シャルピー衝撃強度及びH.D.T.の測定と生分解性試験を行った。結果を表2に示す。
射出成形時の冷却時間を表2に併記した。この冷却時間は成形性の指標となり、短い程成形性に優れる。
表2より明らかなように、脂肪族ポリエステル系樹脂(A)、ポリヒドロキシアルカノエート(B)及び無機フィラー(C)を第1発明の規定範囲内で含む実施例I-2,3は耐熱性、生分解性に優れ、冷却時間も短く、成形性にも優れる。
脂肪族ポリエステル系樹脂(A)、ポリヒドロキシアルカノエート(B)及び無機フィラー(C)を含んでいても無機フィラー(C)の含有割合が少ない比較例I-4は、生分解性に劣り、冷却時間が長く、成形性も実施例I-2,3より劣る。
脂肪族ポリエステル系樹脂(A)の代りにポリ乳酸を用いた比較例I-5では耐熱性、生分解性、成形性のいずれも悪い結果となっている。
脂肪族ポリエステル系樹脂(A)の代りにポリ乳酸を用いた比較例I-5では耐熱性、生分解性、成形性のいずれも悪い結果となっている。
〔第2発明の実施例と比較例〕
[評価法]
第2発明の実施例及び比較例における各種物性、特性の評価方法は以下の通りである。
[評価法]
第2発明の実施例及び比較例における各種物性、特性の評価方法は以下の通りである。
<成形性評価>
チューブ状サーキュラーのダイにてストローを得る際の成形性を下記基準で評価した。
○:サージングやカッティング不良が無く、良好なサンプルが得られた。
×:サージングもしくはカッティング不良が発生した。
チューブ状サーキュラーのダイにてストローを得る際の成形性を下記基準で評価した。
○:サージングやカッティング不良が無く、良好なサンプルが得られた。
×:サージングもしくはカッティング不良が発生した。
<突き刺し試験>
ストローの先端を、汎用はさみを用いて45°の角度に10本切断した。先端部を、カップに張り付けた厚み40μmのポリエチレンフィルムに、3.5cm上から手で突き刺した時の状態を下記基準で評価した。
○:10本ともストローが折れずにポリエチレンフィルムを貫通する。
△:10本中5~9本がポリエチレンフィルムを貫通する。
×:10本中1本もポリエチレンフィルムを貫通しない。
ストローの先端を、汎用はさみを用いて45°の角度に10本切断した。先端部を、カップに張り付けた厚み40μmのポリエチレンフィルムに、3.5cm上から手で突き刺した時の状態を下記基準で評価した。
○:10本ともストローが折れずにポリエチレンフィルムを貫通する。
△:10本中5~9本がポリエチレンフィルムを貫通する。
×:10本中1本もポリエチレンフィルムを貫通しない。
<臭い試験>
成形したストローでミネラルウォーターを飲んだ際、臭気を感じるかどうかを10人の人で評価した。評価基準は下記に示す。
◎:臭いを感じた人は2人以下
○:臭いを感じた人は3又は4人
×:臭いを感じた人は5人以上
成形したストローでミネラルウォーターを飲んだ際、臭気を感じるかどうかを10人の人で評価した。評価基準は下記に示す。
◎:臭いを感じた人は2人以下
○:臭いを感じた人は3又は4人
×:臭いを感じた人は5人以上
<エレメンドルフ引裂き試験>
JIS K7128-2(2007年)に基づき、測定した。引裂き強度は高い程、耐引き裂け性に優れ、好ましい。
JIS K7128-2(2007年)に基づき、測定した。引裂き強度は高い程、耐引き裂け性に優れ、好ましい。
<土中生分解試験>
三重県の農場から採取した土(水分量30%)にシートを28±2℃条件下で3ヶ月間保管した後、重量測定を実施し下記基準で生分解性を評価した。分解度は下記の式で算出した。
分解度(%)=100-(3ヶ月後のサンプル重量/試験前のサンプル重量)×100
○:分解度が90%以上
△:分解度が30%以上、90%未満
×:分解度が30%未満
三重県の農場から採取した土(水分量30%)にシートを28±2℃条件下で3ヶ月間保管した後、重量測定を実施し下記基準で生分解性を評価した。分解度は下記の式で算出した。
分解度(%)=100-(3ヶ月後のサンプル重量/試験前のサンプル重量)×100
○:分解度が90%以上
△:分解度が30%以上、90%未満
×:分解度が30%未満
<海水中生分解試験>
三重県四日市市の四日市港で採取した海水中にシートを28±2℃条件下で6ヶ月間保管した後、重量測定を実施し下記基準で生分解性を評価した。分解度は下記の式で算出した。
分解度(%)=100-(6ヶ月後のサンプル重量/試験前のサンプル重量)×100
○:分解度が50%以上
△:分解度が10%以上50%未満
×:分解度が10%未満
三重県四日市市の四日市港で採取した海水中にシートを28±2℃条件下で6ヶ月間保管した後、重量測定を実施し下記基準で生分解性を評価した。分解度は下記の式で算出した。
分解度(%)=100-(6ヶ月後のサンプル重量/試験前のサンプル重量)×100
○:分解度が50%以上
△:分解度が10%以上50%未満
×:分解度が10%未満
<海洋生分解性試験(ASTM D6691)>
ASTM D6691の試験法に基づき試験開始から100日後のCO2の発生量を測定し、ASTM D6691に則った計算方法で生分解度を算出した。試験はベルギー近郊の海の海水を使用し、測定温度は30±2℃、評価用のサンプルは、平均粒径250μm以下の紛体60mgにして評価した。
ASTM D6691の試験法に基づき試験開始から100日後のCO2の発生量を測定し、ASTM D6691に則った計算方法で生分解度を算出した。試験はベルギー近郊の海の海水を使用し、測定温度は30±2℃、評価用のサンプルは、平均粒径250μm以下の紛体60mgにして評価した。
[実施例II-1~6、比較例II-1,2]
表3に示す原料を表3に示す割合でブレンドし、混練温度140℃にて、スクリュウ径φ30mmの二軸押出機にてストランド状に押出し、ペレタイザーによりペレット化した。得られた樹脂ペレットをチューブ状サーキュラーのダイにて直径7mm、肉厚0.2mmの管状に押出しストローを得た後、突き刺し試験、臭い試験を実施した。臭い試験は実施例II-1,3,4,6と比較例II-1,2のみ実施した。
表3に示す原料を表3に示す割合でブレンドし、混練温度140℃にて、スクリュウ径φ30mmの二軸押出機にてストランド状に押出し、ペレタイザーによりペレット化した。得られた樹脂ペレットをチューブ状サーキュラーのダイにて直径7mm、肉厚0.2mmの管状に押出しストローを得た後、突き刺し試験、臭い試験を実施した。臭い試験は実施例II-1,3,4,6と比較例II-1,2のみ実施した。
得られたペレットからプレスにて厚さ100μmのシートを作製し、土中生分解試験および海水中生分解試験を実施した。
得られたペレットを平均粒径250μm以下の紛体とし、その60mgについてASTM D6691による海洋生分解性試験にて海洋生分解度を評価した。
その結果を表3に示す。
得られたペレットを平均粒径250μm以下の紛体とし、その60mgについてASTM D6691による海洋生分解性試験にて海洋生分解度を評価した。
その結果を表3に示す。
[比較例II-3]
表3に示す原料を表3に示す割合でブレンドし、180℃で混練した以外は実施例II-1と同様の方法で成形・評価した。
表3に示す原料を表3に示す割合でブレンドし、180℃で混練した以外は実施例II-1と同様の方法で成形・評価した。
[実施例II-7,8、比較例II-4]
表4に示す原料を表4に示す割合でブレンドし、混練温度140℃にて、スクリュウ径φ30mmの二軸押出機にてストランド状に押出し、ペレタイザーによりペレット化した。得られた樹脂ペレットをスクリュー径φ40mmのインフレーションフィルム成形機にて成形温度160℃、ブロー比2.5で成形して、肉厚30μmの管状のフィルムを得た。このフィルムについて、引裂き試験を実施した。また、得られたフィルムの土中生分解試験および海水中生分解試験を実施した。
その結果を表4に示す。
なお、表4中の「Talc」は、「Talc(日本タルク社製 ミクロエースK-1、平均粒子径:8μm)」である。
表4に示す原料を表4に示す割合でブレンドし、混練温度140℃にて、スクリュウ径φ30mmの二軸押出機にてストランド状に押出し、ペレタイザーによりペレット化した。得られた樹脂ペレットをスクリュー径φ40mmのインフレーションフィルム成形機にて成形温度160℃、ブロー比2.5で成形して、肉厚30μmの管状のフィルムを得た。このフィルムについて、引裂き試験を実施した。また、得られたフィルムの土中生分解試験および海水中生分解試験を実施した。
その結果を表4に示す。
なお、表4中の「Talc」は、「Talc(日本タルク社製 ミクロエースK-1、平均粒子径:8μm)」である。
表3より、第2発明の管状体は、従来の生分解性樹脂を用いた成形体に比べて、室温での生分解性が高く、海水中での生分解性にも優れ、成形体を得る際の成形性にも優れると共に突き刺し強度などの機械的特性などの特性にも優れていることが分かる。
表4より、第2発明の管状体は、室温での生分解性が高く、海水中での生分解性にも優れ、また、引裂き強度も高いためフィルムからなる筒体として使用した場合も引き裂けにくいものであることがわかる。
表4より、第2発明の管状体は、室温での生分解性が高く、海水中での生分解性にも優れ、また、引裂き強度も高いためフィルムからなる筒体として使用した場合も引き裂けにくいものであることがわかる。
本発明を特定の態様を用いて詳細に説明したが、本発明の意図と範囲を離れることなく様々な変更が可能であることは当業者に明らかである。
本出願は、2018年3月30日付で出願された日本特許出願2018-067297、2018年8月30日付で出願された日本特許出願2018-161612、2019年2月4日付で出願された日本特許出願2019-018067に基づいており、その全体が引用により援用される。
本出願は、2018年3月30日付で出願された日本特許出願2018-067297、2018年8月30日付で出願された日本特許出願2018-161612、2019年2月4日付で出願された日本特許出願2019-018067に基づいており、その全体が引用により援用される。
Claims (16)
- 脂肪族ジオールに由来する繰返し単位と脂肪族ジカルボン酸に由来する繰返し単位とを主構成単位として含む脂肪族ポリエステル系樹脂(A)、ポリヒドロキシアルカノエート(B)及び無機フィラー(C)を含む脂肪族ポリエステル系樹脂組成物であって、該ポリヒドロキシアルカノエート(B)が3-ヒドロキシブチレート単位及び3-ヒドロキシヘキサノエート単位を主構成単位として含有する共重合体であり、該脂肪族ポリエステル系樹脂(A)と該ポリヒドロキシアルカノエート(B)の質量比が40/60~10/90であり、該脂肪族ポリエステル系樹脂(A)と該ポリヒドロキシアルカノエート(B)と該無機フィラー(C)の合計量に対する該無機フィラー(C)の含有割合が15~50質量%である脂肪族ポリエステル系樹脂組成物を成形してなる成形体。
- 前記無機フィラー(C)が無水シリカ、炭酸カルシウム、タルク及びゼオライトからなる群より選ばれる1種又は2種以上である、請求項1に記載の成形体。
- 前記脂肪族ポリエステル系樹脂(A)に含まれる全ジカルボン酸に由来する繰返し単位中のコハク酸に由来する繰返し単位の割合が5モル%以上100モル%以下である、請求項1又は2に記載の成形体。
- 前記射出成形体又は押出成形体である、請求項1~3のいずれかに記載の成形体。
- 請求項1~4のいずれかに記載の成形体よりなるシート。
- 請求項1~4のいずれかに記載の成形体よりなる容器。
- 食品包装容器である、請求項6に記載の容器。
- 脂肪族ジオールに由来する繰返し単位と脂肪族ジカルボン酸に由来する繰返し単位とを主構成単位として含む脂肪族ポリエステル系樹脂(A)、ポリヒドロキシアルカノエート(B)及び無機フィラー(C)を含む脂肪族ポリエステル系樹脂組成物であって、該ポリヒドロキシアルカノエート(B)が3-ヒドロキシブチレート単位及び3-ヒドロキシヘキサノエート単位を主構成単位として含有する共重合体であり、該脂肪族ポリエステル系樹脂(A)と該ポリヒドロキシアルカノエート(B)と該無機フィラー(C)の合計量に対する該無機フィラー(C)の含有割合が5~50質量%である脂肪族ポリエステル系樹脂組成物を用いた管状体。
- 前記無機フィラー(C)が無水シリカ、炭酸カルシウム、タルク及びゼオライトからなる群より選ばれる1種又は2種以上である、請求項8に記載の管状体。
- 前記脂肪族ポリエステル系樹脂(A)に含まれる全ジカルボン酸に由来する繰返し単位中のコハク酸に由来する繰返し単位の割合が5モル%以上100モル%以下である、請求項8又は9に記載の管状体。
- 押出成形体である、請求項8~10のいずれかに記載の管状体。
- 請求項8~11のいずれかに記載の管状体よりなるストロー。
- 請求項8~11のいずれかに記載の管状体を含む綿棒。
- 請求項8~11のいずれかに記載の管状体よりなる風船用スティック。
- 海洋生分解性試験(ASTM D6691)において、海水温度30℃±2℃の条件において、100日経過後の絶対的又は相対的生分解度が60%以上である管状体。
- 請求項15に記載の管状体よりなるストロー。
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