JP2019021514A - 負極集電体、負極、及び、水系リチウムイオン二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】水系リチウムイオン二次電池に適用した場合に、水系電解液の還元側電位窓を拡大できるとともに、二次電池としてのサイクル安定性も確保できる負極集電体を開示する。【解決手段】水系リチウムイオン二次電池において水系電解液に接触させて使用される負極集電体であって、前記負極集電体の表面のうち前記水系電解液に接触させる表面がＴｉ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ｚｒ及びＩｎからなる群より選ばれる少なくとも１つを主成分とする材料から構成される、負極集電体とする。【選択図】図３

Description

本願は、水系リチウムイオン二次電池に用いられる負極集電体等を開示する。

可燃性の非水系電解液を備えるリチウムイオン二次電池は、安全対策のため部材点数が多くなる結果、電池全体としての体積当たりのエネルギー密度が小さくなるという課題がある。一方、不燃性の水系電解液を備えるリチウムイオン二次電池は、上記の安全対策が不要であることから、体積当たりのエネルギー密度を大きくすることができる。しかしながら、従来の水系電解液は電位窓が狭いという課題があり、使用可能な活物質等に制限がある。

水系電解液が有する上記の課題を解決する手段の一つとして、非特許文献１には、特定の２種類のリチウム塩と水とを所定の割合で混合してなるハイドレートメルトと呼ばれる高濃度水系電解液が開示されている。非特許文献１においては、このような高濃度水系電解液を用いることで、従来の水系リチウムイオン電池では負極活物質として使用が困難であったＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２（以下「ＬＴＯ」という場合がある。）を負極活物質として使用して、水系リチウムイオン二次電池の充放電を確認している。

Yuki Yamada et al., "Hydrate-melt electrolytes for high-energy-density aqueous batteries", NATURE ENERGY (26 AUGUST 2016)

一般的な水系電解液の電気分解は、通常、ＬＴＯの充放電電位よりも貴な電位で進行する。本発明者らの知見によれば、非特許文献１に開示された高濃度水系電解液についても、ＬｉＴＦＳＩの添加によって電位窓が拡大するものの、やはりＬＴＯの充放電電位よりも貴な電位で電気分解が進行する場合がある。水系電解液がＬＴＯの充放電電位よりも貴な電位で電気化学的に還元分解すると、その反応に電流が消費され、ＬＴＯへの充電反応が進行せず、電池としての放電反応も観察されない。それにも関わらず、非特許文献１においては、負極活物質としてＬＴＯを備える水系リチウムイオン二次電池の充放電を実現できている。

水系電解液の酸化・還元分解電位は、水系電解液の組成だけでなく、集電体に生じる過電圧によっても変化する。過電圧の大きさは集電体の材質（集電体の導電性）に依存する。例えば、負極集電体としてステンレス鋼を用いた場合、過電圧によって電解液の分解が生じ易く、電解液として高濃度水系電解液を用いたとしても、負極活物質としてＬＴＯを備える水系リチウムイオン二次電池の充放電は困難である。この点、非特許文献１においては、電解液として高濃度水系電解液を用いたことだけでなく、負極集電体としてＡｌを用いたことによって、過電圧による電解液の分解を抑制でき、水系電解液の還元側電位窓が拡大し、負極活物質としてＬＴＯを備える水系リチウムイオン二次電池の充放電が確認できたものと考えられる。

しかしながら、本発明者らがさらに鋭意研究を進めたところ、水系リチウムイオン二次電池において負極集電体としてＡｌを用いた場合、二次電池としてのサイクル安定性が悪いという新たな課題に突き当たった。具体的には、本発明者らが確認した限りでは、水系リチウムイオン二次電池において負極集電体としてＡｌを用いた場合、二次電池として１サイクル目の充放電が可能であるものの、２サイクル目以降においては、電解液の分解電流が発生する等、充放電が安定しない場合があった。

本発明者らは、水系リチウムイオン二次電池において負極集電体としてＡｌを用いた場合、二次電池の充放電に伴いＡｌ集電体表面の不動態膜（酸化被膜）が還元変質して除去される等、二次電池の充放電時にＡｌ集電体表面の活性が変化し易いことが原因で、二次電池としてのサイクル安定性が悪化するものと考えた。この考えのもと、本発明者らは、水系リチウムイオン二次電池に適用する負極集電体に関して、Ａｌ以外の種々の材料を検討した。その結果、以下の知見を得た。
（１）負極集電体の表面を仕事関数が一定以下の材料によって構成することで、二次電池における水系電解液の還元側電位窓を拡大できる。
（２）仕事関数が一定以下の材料のうち、ある特定の材料によって負極集電体の表面を構成した場合に、二次電池としてのサイクル安定性を確保できる。

以上の知見に基づき、本願は上記課題を解決するための手段の一つとして、
水系リチウムイオン二次電池において水系電解液に接触させて使用される負極集電体であって、前記負極集電体の表面のうち前記水系電解液に接触させる表面がＴｉ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ｚｒ及びＩｎからなる群より選ばれる少なくとも１つを主成分とする材料から構成される、負極集電体
を開示する。

「前記負極集電体の表面のうち前記水系電解液に接触させる表面」とは、負極集電体の表面のうち実際に水系リチウムイオン二次電池に適用された場合に水系電解液と接触する表面をいう。本開示の負極集電体は、当該水系電解液と接触する表面のみが上記の特定の材料から構成されていてもよいし、表面全体（全面）が上記の特定の材料から構成されていてもよいし、表面及び内部の全体が上記の特定の材料から構成されていてもよい。
「Ｔｉ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ｚｒ及びＩｎ」は、表面が自然酸化等によって不可避的に不動態化されたものであってもよい。すなわち、「Ｔｉ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ｚｒ及びＩｎ」は、酸化被膜等の不可避不純物を含む形態を包含するものとする。本発明者らの知見によれば、上記した群に係る成分はＡｌとは異なり不動態が電気化学的に比較的安定であり、Ａｌと比較して充放電時の活性の変化が小さい。すなわち、Ｔｉ等が不動態化されていた場合においても、サイクル安定性を確保できる。
「主成分」とは、材料全体の５０ｍｏｌ％以上を占める成分を意味する。当該材料に上記群から選ばれる２つ以上の成分が含まれる場合、当該２つ以上の成分の合計が５０ｍｏｌ％以上であればよい。
本開示の負極集電体は、ＥＤＸ等によって負極集電体の表面の元素分析を行った場合、どの単位表面（ｍｍ^２）においても上記した群に係る成分が主成分となる。すなわち、単位面積（ｍｍ^２）毎に負極集電体の表面を区画した場合、どの区画においても上記群に係る成分が主成分となる。

本開示の負極集電体においては、前記負極集電体の表面のうち前記水系電解液に接触させる表面がＴｉを主成分とする材料から構成されることが好ましい。

本願は上記課題を解決するための手段の一つとして、
水系リチウムイオン二次電池において水系電解液に接触させて使用される負極であって、負極集電体と、負極活物質を含むとともに前記負極集電体と接触する負極活物質層とを備え、前記負極集電体が上記本開示の負極集電体である、負極
を開示する。

本開示の負極においては、前記負極活物質がチタン酸リチウムを含むことが好ましい。

本願は上記課題を解決するための手段の一つとして、
負極集電体と、負極活物質を含むとともに前記負極集電体と接触する負極活物質層と、正極集電体と、正極活物質を含むとともに前記正極集電体と接触する正極活物質層と、水及び電解質を含む水系電解液と、を備える、水系リチウムイオン二次電池であって、前記負極集電体が前記水系電解液と接触しており、前記負極集電体が上記本開示の負極集電体である、水系リチウムイオン二次電池
を開示する。

本開示の水系リチウムイオン二次電池においては、前記負極活物質がチタン酸リチウムを含むことが好ましい。

本開示の水系リチウムイオン二次電池においては、前記水系電解液のｐＨが３以上１１以下であることが好ましい。

本開示の水系リチウムイオン二次電池においては、前記電解質がリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドを含み、前記水系電解液が前記水１ｋｇあたり前記リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドを７．５ｍｏｌ以上１２．５ｍｏｌ以下含むことが好ましい。

本開示の水系リチウムイオン二次電池においては、前記正極活物質がＬｉ元素を含むことが好ましい。

本開示の水系リチウムイオン二次電池においては、前記正極活物質がＬｉ元素に加えてさらにＮｉ元素とＭｎ元素とを含むことが好ましい。

本開示の負極集電体は、水系リチウムイオン二次電池に適用した場合に、水系電解液の還元側電位窓を拡大できるとともに、二次電池としてのサイクル安定性も確保できる。

負極集電体の構成の一例を説明するための概略図である。 負極の構成の一例を説明するための概略図である。 水系リチウムイオン二次電池の構成の一例を説明するための概略図である。 負極集電体を構成する材料の仕事関数と、水系電解液の還元側電位窓（ＣＶ５サイクル目）との関係を示す図である。 各集電箔における還元側のサイクリックボルタモグラムを示す図である。 水系電解液におけるＬｉＴＦＳＩの濃度とイオン伝導度との関係を示す図である。 各種負極集電体を用いた場合における、サイクリックボルタモグラムの１サイクル目から５サイクル目の水系電解液分解電位の変化量を説明するための図である。 各種負極集電体にＬＴＯを塗工して得られる負極のサイクリックボルタモグラムを示す図である。 Ｔｉ負極集電体にＬＴＯを塗工して得られる負極の各ＬｉＴＦＳＩ濃度におけるサイクリックボルタモグラムを示す図である。 Ｔｉ負極集電体及びＺｎ負極集電体を用いた場合における、ＬｉＴＦＳＩ濃度と酸化側ピーク電流値との関係を示す図である。

１．負極集電体
図１に負極集電体の構成の一例を示す。図１に示す負極集電体１０は、水系リチウムイオン二次電池において水系電解液に接触させて使用される。負極集電体１０の表面のうち水系電解液に接触させる表面は、Ｔｉ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ｚｒ及びＩｎからなる群より選ばれる少なくとも１つを主成分とする材料１１から構成される。

本発明者らの新たな知見によれば、仕事関数が４．５ｅＶ以下の材料を用いて負極集電体１０の表面（特に電解液と接触させる表面）を構成した場合、水の還元分解に対する過電圧を増加でき、水系電解液の還元側電位窓を大きく拡大することができる。具体的には、ネルンスト則で考えられる水溶液耐電圧よりも低い電位まで還元側電位窓を拡大でき、水の熱力学的な安定領域とされる１．８３Ｖ ｖｓ． Ｌｉ／Ｌｉ＋以下まで電位窓が拡大する。ここで、上記したＴｉ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ｚｒ及びＩｎはいずれも仕事関数が４．５ｅＶ以下である。すなわち、これら仕事関数が４．５ｅＶ以下の成分を主成分とする材料１１を用いて負極集電体１０の表面を構成することで、水系電解液の還元側電位窓を熱力学的に安定な領域にまで拡大することができる。

一方で、本発明者らの新たな知見によれば、材料１１によって負極集電体１０の表面を構成した場合、Ａｌを用いて負極集電体１０の表面を構成した場合とは異なり、二次電池のサイクル安定性を確保することができる。材料１１を構成し得るＴｉ等は、Ａｌとは異なり、不動態が電気化学的に比較的安定であり、Ａｌと比較して充放電時のＴｉ等の表面における活性の変化が小さいと考えられ、このことがサイクル安定性に繋がったものと考えられる。

材料１１は、Ｔｉ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ｚｒ及びＩｎからなる群より選ばれる少なくとも１つを主成分とする。すなわち、材料１１は、Ｔｉ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ｚｒ及びＩｎからなる群より選ばれる少なくとも１つを５０ｍｏｌ％以上、好ましくは７０ｍｏｌ％以上、より好ましくは８０ｍｏｌ％以上、さらに好ましくは９０ｍｏｌ％以上含む。最も好ましくは材料１１はＴｉ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ｚｒ及びＩｎからなる群より選ばれる少なくとも１つからなる。尚、上記した課題を解決できる範囲で、材料１１にはＴｉ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ｚｒ及びＩｎ以外の成分が含まれていてもよい。

負極集電体１０は、水系電解液に接触させる表面が材料１１から構成されていればよく、図１に示すようにその形態（形状）は様々である。例えば、図１（Ａ）に示すように、上記した材料１１からなる箔状又はシート状の負極集電体１０ａであってもよいし、図１（Ｂ）に示すように、上記した材料１１からなるメッシュ状やパンチングメタル状の負極集電体１０ｂであってもよい。負極集電体１０ａ、１０ｂは、例えば、上記した材料１１を成形することで容易に製造できる。或いは、図１（Ｃ）に示すように、上記した材料１１とは異なる材料からなる基材１２の表面に、上記した材料１１を被覆してなる負極集電体１０ｃであってもよい。すなわち、負極集電体１０の表面と内部とを異なる材料で構成してもよい。負極集電体１０ｃは、例えば、めっきやスパッタ等によって基材１２の表面に上記した材料１１を薄く被覆することで容易に製造できる。基材１２は、負極集電体１０ｃとしての機械的強度や耐久性を確保できるものであればよい。例えば、上記した材料１１以外の金属によって基材１２を構成してもよいし、金属以外の材料（樹脂等）によって基材１２を構成してもよい。このように、負極集電体１０ｃは、材料１１の削減が可能であり、コスト的に有利である。

本発明者らの新たな知見によれば、負極集電体１０の表面を上記した成分のうちＴｉ、Ｓｎ、Ｚｎ又はＭｇで構成した場合、サイクル安定性が一層向上する。特に、Ｔｉで構成した場合、二次電池の充放電サイクル前よりもサイクル後に、水系電解液の還元側電位窓が拡大する。すなわち、二次電池の充放電サイクルを重ねたとしても、負極集電体が劣化するどころかむしろ特性が向上し、負極のサイクル安定性への寄与が大きい。この効果はＴｉにのみ確認される特異な効果である。また、Ｔｉを用いた場合、Ｔｉ以外の他の成分を用いた場合と比較してＣＶで観測される酸化電流（≒放電）のピーク電流値が大きくなり、レート特性的に有利となるものと考えられる。この点、負極集電体１０の表面のうち水系電解液に接触させる表面は、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｎ及びＭｇからなる群より選ばれる少なくとも１つを主成分とする材料から構成されることが好ましく、Ｔｉを主成分とする材料から構成されることが特に好ましい。

一方で、本発明者らの新たな知見によれば、負極集電体１０の表面のうち水系電解液に接触させる表面を、仕事関数のより小さな材料によって構成することで、水系電解液の還元側電位窓をより大きく拡大することができる。この点、材料１１は上記した成分の中でもＴｉ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｚｒ及びＩｎからなる群より選ばれる少なくとも１つを主成分とすることが好ましく、Ｐｂ、Ｍｇ、Ｚｒ及びＩｎからなる群より選ばれる少なくとも１つを主成分とすることがより好ましい。

一方で、環境毒性を考慮した場合は、材料１１はＴｉ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ｚｒ及びＩｎからなる群より選ばれる少なくとも１つを主成分とすることが好ましい。

２．負極
図２に負極集電体の構成の一例を示す。図２に示す負極１００は、水系リチウムイオン二次電池において水系電解液に接触させて使用される。負極１００は、負極集電体１０と、負極活物質２１を含むとともに負極集電体１０と接触する負極活物質層２０と、を備えている。このように、負極１００においては、水系電解液に接触させられる表面が所定の材料によって構成される負極集電体１０を採用した点に一つの特徴がある。

２．１．負極集電体
負極集電体１０については上述した通りである。ここでは説明を省略する。

２．２．負極活物質層
負極活物質層２０は負極集電体１０と接触する。例えば、負極活物質２１等を含むスラリーを負極集電体１０の表面に塗工して乾燥することで負極集電体１０の表面に負極活物質層２０を積層する。或いは、負極活物質２１等を負極集電体１０とともに乾式成形することで、負極集電体１０の表面に負極活物質層２０を積層することもできる。

２．２．１．負極活物質
負極活物質層２０は負極活物質２１を含む。負極活物質２１は、水系電解液の電位窓を考慮して選定すればよい。例えば、リチウム−遷移金属複合酸化物；Ｍｏ_６Ｓ_８等の金属硫化物；単体硫黄；ＬｉＴｉ_２（ＰＯ_４）_３；ＮＡＳＩＣＯＮ等である。特にリチウム−遷移金属複合酸化物を含むことが好ましく、チタン酸リチウムを含むことがより好ましい。中でも、良好なＳＥＩ（Solid Electrolyte Interphase）が形成され易いことから、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２（ＬＴＯ）を含むことが特に好ましい。このように負極１００によれば、従来不可能とされていた水溶液中でのＬＴＯの充放電を安定的に実施することも可能である。

負極活物質２１の形状は特に限定されるものではない。例えば、粒子状とすることが好ましい。負極活物質２１を粒子状とする場合、その一次粒子径が１ｎｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。下限がより好ましくは１０ｎｍ以上、さらに好ましくは５０ｎｍ以上、特に好ましくは１００ｎｍ以上であり、上限がより好ましくは３０μｍ以下、さらに好ましくは１０μｍ以下である。尚、負極活物質２１は１次粒子同士が集合して２次粒子を形成していてもよい。この場合、２次粒子の粒子径は、特に限定されるものではないが、通常０．５μｍ以上１００μｍ以下である。下限が好ましくは１μｍ以上であり、上限が好ましくは２０μｍ以下である。負極活物質２１の粒子径がこのような範囲であれば、イオン伝導性及び電子伝導性に一層優れる負極活物質層２０を得ることができる。

負極活物質層２０に含まれる負極活物質２１の量は特に限定されるものではない。例えば、負極活物質層２０全体を基準（１００質量％）として、負極活物質２１が好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、さらに好ましくは４０質量％以上含まれている。上限は特に限定されるものではないが、好ましくは９９質量％以下、より好ましくは９５質量％以下、さらに好ましくは９０質量％以下である。負極活物質２１の含有量がこのような範囲であれば、イオン伝導性及び電子伝導性に一層優れる負極活物質層２０を得ることができる。

２．２．２．任意成分
負極活物質層２０は、負極活物質２１に加えて、導電助剤２２やバインダー２３を含んでいることが好ましい。

導電助剤２２は、水系リチウムイオン二次電池において使用される導電助剤をいずれも採用可能である。具体的には、ケッチェンブラック（ＫＢ）、気相法炭素繊維（ＶＧＣＦ）、アセチレンブラック（ＡＢ）、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、カーボンナノファイバー（ＣＮＦ）から選ばれる炭素材料を含む導電助剤が好ましい。或いは、電池の使用時の環境に耐えることが可能な金属材料を用いてもよい。導電助剤２２は１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。導電助剤２２の形状は、粉末状、繊維状等、種々の形状を採用できる。負極活物質層２０に含まれる導電助剤２２の量は特に限定されるものではない。例えば、負極活物質層２０全体を基準（１００質量％）として、導電助剤２２が好ましくは１０質量％以上、より好ましくは３０質量％以上、さらに好ましくは５０質量％以上含まれている。上限は特に限定されるものではないが、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは７０質量％以下、さらに好ましくは５０質量％以下である。導電助剤２２の含有量がこのような範囲であれば、イオン伝導性及び電子伝導性に一層優れる負極活物質層２０を得ることができる。

バインダー２３は、水系リチウムイオン二次電池において使用されるバインダーをいずれも採用可能である。例えば、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＡＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等である。バインダー２３は１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。負極活物質層２０に含まれるバインダー２３の量は特に限定されるものではない。例えば、負極活物質層２０全体を基準（１００質量％）として、バインダー２３が好ましくは１質量％以上、より好ましくは３質量％以上、さらに好ましくは５質量％以上含まれている。上限は特に限定されるものではないが、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは７０質量％以下、さらに好ましくは５０質量％以下である。バインダー１３の含有量がこのような範囲であれば、負極活物質２１等を適切に結着することができるとともに、イオン伝導性及び電子伝導性に一層優れる負極活物質層２０を得ることができる。

負極活物質層２０の厚さは、特に限定されるものではないが、例えば０．１μｍ以上１ｍｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上１００μｍ以下であることがより好ましい。

３．水系リチウムイオン二次電池
図３に水系リチウムイオン二次電池の構成の一例を示す。図３に示す水系リチウムイオン二次電池１０００は、負極集電体１０と、負極活物質２１を含むとともに負極集電体１０と接触する負極活物質層２０と、正極集電体３０と、正極活物質４１を含むとともに正極集電体３０と接触する正極活物質層４０と、水及び電解質を含む水系電解液５０と、を備える。電池１０００においては、負極集電体１０が水系電解液５０と接触している。このように、電池１０００においては、水系電解液に接触させられる表面が所定の材料によって構成される負極集電体１０を採用した点に一つの特徴がある。

３．１．負極集電体及び負極活物質層
負極集電体１０や負極活物質層２０については上述した通りである。ここでは説明を省略する。

３．２．正極集電体
正極集電体３０としては、水系リチウムイオン二次電池の正極集電体として使用可能な公知の金属を用いることができる。そのような金属としては、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｖ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｉｎからなる群から選択される少なくとも１つの元素を含む金属材料を例示することができる。正極集電体３０の形態は特に限定されるものではない。箔状、メッシュ状等、種々の形態とすることができる。

３．３．正極活物質層
正極活物質層４０は正極活物質４１を含んでいる。また、正極活物質層４０は正極活物質４１以外に導電助剤４２やバインダー４３を含んでいてもよい。

３．３．１．正極活物質
正極活物質４１は、水系リチウムイオン二次電池の正極活物質をいずれも採用可能である。言うまでもないが、正極活物質４１は負極活物質２１よりも高い電位を有するものであり、後述の水系電解液５０の電位窓を考慮して適宜選択される。例えば、Ｌｉ元素を含むものが好ましい。具体的には、Ｌｉ元素を含む酸化物やポリアニオンが好ましい。より具体的には、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）；ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ_２）；マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）；ＬｉＮｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｃｏ_１／３Ｏ_２；Ｌｉ_１＋ｘＭｎ_{２−ｘ−ｙ}Ｍ_ｙＯ_４（ＭはＡｌ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｚｎから選ばれる一種以上）で表される異種元素置換Ｌｉ−Ｍｎスピネル；上記負極活物質と比較して充放電電位が貴な電位を示すチタン酸リチウム（Ｌｉ_ｘＴｉＯ_ｙ）；リン酸金属リチウム（ＬｉＭＰＯ_４、ＭはＦｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉから選ばれる１種以上）；等が挙げられる。特に、Ｌｉ元素に加えてＭｎ元素を含む正極活物質が好ましく、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４やＬｉ_１＋ｘＭｎ_{２−ｘ−ｙ}Ｎｉ_ｙＯ_４といったスピネル構造を有する正極活物質がより好ましい。後述する水系電解液５０は、好ましい形態において、電位窓の酸化電位が５．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）程度以上となり得ることから、Ｌｉ元素に加えてＭｎ元素を含む高電位の正極活物質を用いることもできる。正極活物質４１は１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

正極活物質４１の形状は特に限定されるものではない。例えば、粒子状とすることが好ましい。正極活物質４１を粒子状とする場合、その一次粒子径が１ｎｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。下限がより好ましくは５ｎｍ以上、さらに好ましくは１０ｎｍ以上、特に好ましくは５０ｎｍ以上であり、上限がより好ましくは３０μｍ以下、さらに好ましくは１０μｍ以下である。尚、正極活物質４１は１次粒子同士が集合して２次粒子を形成していてもよい。この場合、２次粒子の粒子径は、特に限定されるものではないが、通常０．５μｍ以上５０μｍ以下である。下限が好ましくは１μｍ以上であり、上限が好ましくは２０μｍ以下である。正極活物質４１の粒子径がこのような範囲であれば、イオン伝導性及び電子伝導性に一層優れる正極活物質層４０を得ることができる。

正極活物質層４０に含まれる正極活物質４１の量は特に限定されるものではない。例えば、正極活物質層４０全体を基準（１００質量％）として、正極活物質４１が好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、さらに好ましくは４０質量％以上含まれている。上限は特に限定されるものではないが、好ましくは９９質量％以下、より好ましくは９７質量％以下、さらに好ましくは９５質量％以下である。正極活物質４１の含有量がこのような範囲であれば、イオン伝導性及び電子伝導性に一層優れる正極活物質層４０を得ることができる。

３．３．２．任意成分
正極活物質層４０は、正極活物質４１に加えて、導電助剤４２やバインダー４３を含んでいることが好ましい。導電助剤４２やバインダー４３の種類は特に限定されるものではなく、例えば、上記の導電助剤２２やバインダー２３として例示したものから適宜選択して用いることができる。正極活物質層４０に含まれる導電助剤４２の量は特に限定されるものではない。例えば、正極活物質層４０全体を基準（１００質量％）として、導電助剤４２が好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．５質量％以上、さらに好ましくは１質量％以上含まれている。上限は特に限定されるものではないが、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、さらに好ましくは１０質量％以下である。また、正極活物質層４０に含まれるバインダー４３の量は特に限定されるものではない。例えば、正極活物質層４０全体を基準（１００質量％）として、バインダー４３が好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．５質量％以上、さらに好ましくは１質量％以上含まれている。上限は特に限定されるものではないが、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、さらに好ましくは１０質量％以下である。導電助剤４２やバインダー４３の含有量がこのような範囲であれば、イオン伝導性及び電子伝導性に一層優れる正極活物質層４０を得ることができる。

正極活物質層４０の厚さは、特に限定されるものではないが、例えば０．１μｍ以上１ｍｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上１００μｍ以下であることがより好ましい。

３．４．水系電解液
電解液系のリチウムイオン二次電池においては、負極活物質層の内部、正極活物質層の内部、及び、負極活物質層と正極活物質層との間に電解液が存在しており、これにより、負極活物質層と正極活物質層との間のリチウムイオン伝導性が確保される。電池１０００においてもこの形態が採用されている。具体的には、電池１０００においては、負極活物質層２０と正極活物質層４０との間にセパレータ５１が設けられており、当該セパレータ５１と負極活物質層２０と正極活物質層４０とは、ともに水系電解液５０に浸漬されている。水系電解液５０は、負極活物質層２０及び正極活物質層４０の内部に浸透しており、負極集電体１０及び正極集電体３０と接触している。

３．４．１．溶媒
溶媒は主成分として水を含んでいる。すなわち、電解液を構成する溶媒（液体成分）の全量を基準（１００ｍｏｌ％）として、５０ｍｏｌ％以上、好ましくは７０ｍｏｌ％以上、より好ましくは９０ｍｏｌ％以上を水が占めている。一方、溶媒に占める水の割合の上限は特に限定されない。

溶媒は水を主成分として含むものであるが、例えば活物質の表面にＳＥＩを形成する観点から、さらに水以外の溶媒を含んでいてもよい。水以外の溶媒としては、例えば、エーテル類、カーボネート類、ニトリル類、アルコール類、ケトン類、アミン類、アミド類、硫黄化合物類及び炭化水素類から選ばれる１種以上が挙げられる。水以外の溶媒は、電解液を構成する溶媒（液体成分）の全量を基準（１００ｍｏｌ％）として、好ましくは５０ｍｏｌ％以下、より好ましくは３０ｍｏｌ％以下、さらに好ましくは１０ｍｏｌ％以下を占めている。

３．４．２．電解質
水系電解液５０は電解質を含む。水系電解液用の電解質そのものは公知である。例えば、電解質はリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）を含むことが好ましい。電解質は主成分としてＬｉＴＦＳＩを含むことがより好ましい。すなわち、電解液に含まれている（溶解している）電解質の全量を基準（１００ｍｏｌ％）として、好ましくは５０ｍｏｌ％以上、より好ましくは７０ｍｏｌ％以上、さらに好ましくは９０ｍｏｌ％以上をＬｉＴＦＳＩが占めている。

水系電解液５０は上記水１ｋｇあたりＬｉＴＦＳＩを１ｍｏｌ以上含むことが好ましい。より好ましくは５ｍｏｌ以上、さらに好ましくは７．５ｍｏｌ以上である。上限は特に限定されるものではなく、例えば、２５ｍｏｌ以下とすることが好ましい。水系電解液５０においては、ＬｉＴＦＳＩの濃度が高まるほど、水系電解液５０の還元側電位窓が拡大する傾向にある。

特に、水系電解液５０は上記水１ｋｇあたりＬｉＴＦＳＩを７．５ｍｏｌ以上１２．５ｍｏｌ以下含むことが好ましい。本発明者らの知見によれば、ＬｉＴＦＳＩの濃度をこのような範囲内とすることで、電解液の分解抑制のための耐電圧の向上効果と電解液のイオン伝導性の向上効果とが一層バランス良く発揮される。

電解液はさらにＬｉＴＦＳＩ以外の電解質を含んでいてもよい。ＬｉＴＦＳＩ以外の電解質としては、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド等のイミド系電解質のほか、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、Ｌｉ_２ＳＯ_４、ＬｉＮＯ_３等が含まれていてもよい。ＬｉＴＦＳＩ以外の電解質は、電解液に含まれている（溶解している）電解質の全量を基準（１００ｍｏｌ％）として、好ましくは５０ｍｏｌ％以下、より好ましくは３０ｍｏｌ％以下、さらに好ましくは１０ｍｏｌ％以下を占めている。

３．４．３．任意成分
水系電解液５０は上記の溶媒や電解質に加えて、その他の成分を含んでいてもよい。例えば、カチオンとしてリチウム以外のアルカリ金属、アルカリ土類金属等をその他の成分として添加することが可能である。さらには、水系電解液５０のｐＨを調整するために水酸化リチウム等が含まれていてもよい。

水系電解液５０のｐＨは特に限定されるものではない。一般的には、水系電解液のｐＨが小さいほど酸化側電位窓が拡大する傾向にある一方で、水系電解液のｐＨが大きいほど還元側電位窓が拡大する傾向にある。ここで、本発明者らの新たな知見によれば、水系電解液５０におけるＬｉＴＦＳＩの濃度が増大するほど、水系電解液５０のｐＨが小さくなる。それにも関わらず、本発明者らの新たな知見によれば、水系電解液５０においてＬｉＴＦＳＩを高濃度に含ませたとしても、還元側電位窓を十分に拡大させることができる。例えば、水系電解液５０のｐＨが３まで小さくなったとしても、還元側電位窓を水の熱力学的な安定領域とされる１．８３Ｖ ｖｓ． Ｌｉ／Ｌｉ＋以下とすることができる。ｐＨの上限は特に限定されないが、酸化側電位窓を高く保つ観点からは、ｐＨを１１以下とすることが好ましい。以上をまとめると、水系電解液５０のｐＨは３以上１１以下であることが好ましい。ｐＨの下限はより好ましくは６以上であり、上限はより好ましくは８以下である。

３．４．４．セパレータ
電池１０００においては、負極活物質層２０と正極活物質層４０との間にセパレータ５１が設けられている。セパレータ５１は従来の水系電解液電池（ＮｉＭＨ、Ｚｕ−Ａｉｒ等）において使用されるセパレータを採用することが好ましい。例えば、セルロースを材料とした不織布等の親水性を有するものを好ましく用いることができる。セパレータ５１の厚みは特に限定されるものではなく、例えば、５μｍ以上１ｍｍ以下のものを用いることができる。

３．５．その他の電池構成
電池１０００においては、上記の構成の他、端子や電池ケース等が備えられる。その他の構成については本願を参照した当業者にとって自明であることから、ここでは説明を省略する。

上記のような電池１０００は、公知の方法を応用することで製造することができる。例えば以下のようにして製造することができる。ただし、電池１０００の製造方法は、以下の方法に限定されるものではない。
（１）負極活物質層２０を構成する負極活物質等を溶媒に分散させて負極合剤ペースト（スラリー）を得る。この場合に用いられる溶媒としては、特に限定されるものではなく、水や各種有機溶媒を用いることができる。ドクターブレード等を用いて負極合剤ペースト（スラリー）を負極集電体１０の表面に塗工し、その後乾燥させることで、負極集電体１０の表面に負極活物質層２０を形成し、負極１００とする。
（２）正極活物質層４０を構成する正極活物質等を溶媒に分散させて正極合剤ペースト（スラリー）を得る。この場合に用いられる溶媒としては、特に限定されるものではなく、水や各種有機溶媒を用いることができる。ドクターブレード等を用いて正極合剤ペースト（スラリー）を正極集電体３０の表面に塗工し、その後乾燥させることで、正極集電体３０の表面に正極層４０を形成し、正極２００とする。
（３）負極と正極とでセパレータ５１を挟み込み、負極集電体１０、負極活物質層２０、セパレータ５１、正極活物質層４０及び正極集電体３０をこの順に有する積層体を得る。積層体には必要に応じて端子等のその他の部材を取り付ける。
（４）積層体を電池ケースに収容するとともに電池ケース内に水系電解液５０を充填し、積層体を水系電解液５０に浸漬するようにして、電池ケース内に積層体及び電解液を密封することで、電池１０００とする。

以上の通り、負極集電体１０は、水系リチウムイオン二次電池１０００に適用した場合に、水系電解液５０の還元側電位窓を拡大できるとともに、二次電池としてのサイクル安定性も確保できる。

１．電位窓の評価方法
１．１．水系電解液の調整
ＬｉＴＦＳＩを水１ｋｇあたり所定ｍｏｌ含まれるように調整した後、恒温槽にて３０℃で一晩放置した。その後、評価の３時間以上前から、２５℃の恒温槽を用いて温度を安定させた。

１．２．電位窓評価セルの作製
作用極に各種金属箔（下記表１参照）、対極にＡｕを蒸着したＳＵＳ板（コイン電池のスペーサー）を用い、開口径φ１０ｍｍの対向セルに組み付けた（極板間距離約９ｍｍ）。参照極にＡｇ／ＡｇＣｌ（インターケミ社製）を用い、セルに各種電解液を約２ｃｃ注液することで評価セルを作製した。

１．３．評価条件
評価に用いた装置及び条件は以下の通りである。
（装置）
・ 電気化学測定装置：ＶＭＰ３（ＢｉｏＬｏｇｉｃ社製）
・ 恒温槽：ＬＵ−１２４（Ｅｓｐｅｃ社製）
（条件）
・ 電位窓：サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）、１ｍＶ／ｓ

還元側はＯＣＰからカソード側に掃引を開始し、−１．７Ｖ ｖｓ． Ａｇ／ＡｇＣｌ（約１．５Ｖ ｖｓ． Ｌｉ／Ｌｉ＋）を目安に０．２ｍＡ／ｃｍ^２程度の還元電流が連続的に流れる電位以降で掃引を反転させた。還元側の電位窓については、０．２ｍＡ／ｃｍ^２以下のファラデー電流領域を読み取った。ＣＶサイクルによる還元側電位窓の変化については、上記ファラデー電流領域手前で変曲する点を１回目のサイクルと５回目のサイクルとから読み取り、その差を算出した。

２．充放電評価
２．１．電解液の調整
上記１．１．と同様に水系電解液を調整した。

２．２．電極の塗工
活物質は作用極（負極）にＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２（ＬＴＯ）を、対極にＬｉＭｎ_２Ｏ_４（ＬＭＯ）を用いた。導電助剤にはアセチレンブラック、バインダーにはＰＶｄＦを用いた。集電体としては負極側に上記表１記載の各種金属箔を各々用い、正極側にＳＵＳ３１６Ｌ箔（ニラコ社製）を用いた。まず、活物質と導電助剤とを乳鉢で混合した後、ＰＶｄＦを添加した。活物質と導電助剤とＰＶｄＦとの質量比は、活物質：導電助剤：ＰＶｄＦ＝８５：１０：５とした。粘性を確認しながらＮＭＰを添加し、乳鉢混合を続けて均一になった後で、軟膏容器に移し、混合機（Ｓｈｉｎｋｙ社製 泡とり練太郎）にて３０００ｒｐｍで１０分間混合した。このようにして得られたスラリーを金属箔上に載せ、ドクターブレードによって塗工した。その後、６０℃の乾燥機にて一晩静置して溶媒を乾燥させて電極とした。得られた各電極をφ１６ｍｍで打ち抜き、空隙率が４０％になるようにロールプレスにかけた。容量はＬＴＯが０．３ｍＡｈ／ｃｍ^２、ＬＭＯが０．６ｍＡｈ／ｃｍ^２となるようにした。

２．３．ＬＴＯ評価セルの作製
作用極としてＬＴＯ電極、対極としてＬＭＯ電極を用い、開口径φ１０ｍｍの対向セルに組み付けた（極板間距離約９ｍｍ）。参照極にＡｇ／ＡｇＣｌ（インターケミ社製）を用い、セルに各種電解液を約２ｃｃ注液することで評価セルを作製した。

２．４．評価条件
評価に用いた装置及び条件は以下の通りである。
（装置）
・ 電気化学測定装置：ＶＭＰ３（ＢｉｏＬｏｇｉｃ社製）
・ 恒温槽：ＬＵ−１２４（Ｅｓｐｅｃ社製）
（条件）
・ Ｈｏｌｄ無：ＣＶ、１０ｍＶ／ｓ、ＯＣＰから卑電位側に掃引、−１．６Ｖ ｖｓ． Ａｇ／ＡｇＣｌ（約１．６Ｖ ｖｓ． Ｌｉ／Ｌｉ＋）にて掃引反転。これを１００サイクル実施。

３．評価結果
下記表２に、各ＬｉＴＦＳＩ濃度における還元電位窓と電位窓のサイクル安定性を示す。尚、仕事関数は化学便覧 基礎編ＩＩ（日本化学会、第５版）より引用した。

表２に示す結果から明らかなように、仕事関数が４．５ｅＶ以下の材料を用いて負極集電体を構成した場合、水の熱力学的な安定領域とされる１．８３Ｖ ｖｓ． Ｌｉ／Ｌｉ＋以下まで還元側電位窓が拡大した（実施例１〜７及び比較例１）。
一方で、仕事関数が４．５ｅＶ超の材料を用いて負極集電体を構成した場合、還元側電位窓を十分に拡大できなかった（比較例２〜８）。
また、実施例１〜７及び比較例１のうち比較例１のみが、１サイクル目〜５サイクル目での還元電位の変化量が０．３Ｖを超えており、サイクル安定性が悪かった。集電体のＣＶでのサイクル安定性が悪いと、負極及び二次電池とした場合のサイクル安定性も悪くなるものと考えられる。
以上の通り、実施例１〜７のみが還元側電位窓を十分に拡大できるとともに、サイクル安定性に優れるものであった。

図４に、負極集電体を構成する材料の仕事関数と、水系電解液の還元側電位窓（ＣＶ５サイクル目）との関係を示す。図４（Ａ）がＬｉＴＦＳＩの濃度が２１ｍの場合、図４（Ｂ）がＬｉＴＦＳＩの濃度が１０ｍの場合、図４（Ｃ）がＬｉＴＦＳＩの濃度が７．５ｍの場合、図４（Ｄ）がＬｉＴＦＳＩの濃度が５ｍの場合、図４（Ｅ）がＬｉＴＦＳＩの濃度が１ｍの場合である。図４から、負極集電体を構成する材料の仕事関数が小さくなるにつれて、還元側電位窓が非線形的に急激に拡大することが分かる。

図５に、電解液におけるＬｉＴＦＳＩ濃度が２１ｍの場合について、各集電箔における還元側のサイクリックボルタモグラムを示す。図５（Ａ）がＴｉ箔を用いた場合、図５（Ｂ）がＡｌ箔を用いた場合である。図５から、負極集電体としてＴｉ箔を用いた場合はサイクル安定性に優れる一方、Ａｌ箔を用いた場合はサイクル安定性が悪い。

図６に、水系電解液におけるＬｉＴＦＳＩの濃度と水系電解液のイオン伝導度との関係を示す。図６から、ＬｉＴＦＳＩ濃度を高め過ぎると、イオン伝導度が低下することが分かる。

図７に、各種負極集電体を用いた場合における、サイクリックボルタモグラムの１サイクル目から５サイクル目の水系電解液分解電位の変化量を示す。図７から、ファラデー電流が流れ始める手前の変曲点直前で還元側耐電位をプロットすると、Ｓｎ、Ｚｎ及びＭｇは他に比べΔＶの正の値が小さい。これはＣＶサイクルによって耐電位がほとんど変化しないか、活性がわずかに低下することを示唆している。また、ＴｉのみΔＶが負の値となる。金属表面には通常酸化被膜が存在する。還元電流が流れることでこうした物質が除去されることから、活性の上昇が生じた可能性がある。或いは、特にＴｉの酸化被膜は比較的電導性が高く、還元電流が流れても酸化被膜が還元され難いため、電位の変化が正側に生じ難くなるものと考えられる。また、電位の変化が卑に転じる原因として、ＴＦＳＩ由来のＳＥＩが形成されている可能性もある。すなわち、Ｔｉ表面では他と比較して、良質なＳＥＩが形成されている可能性がある。

図８に、各種負極集電体にＬＴＯを塗工して得られる負極のサイクリックボルタモグラムを示す。図８（Ａ）がＴｉ箔の場合、図８（Ｂ）がＳｎ箔の場合、図８（Ｃ）がＺｎ箔の場合、図８（Ｄ）がＡｌ箔の場合、図８（Ｅ）がＳＵＳ箔の場合である。図９に、Ｔｉ負極集電体にＬＴＯを塗工して得られる負極の各ＬｉＴＦＳＩ濃度におけるサイクリックボルタモグラムを示す。図８、９に示すように、Ｔｉ箔、Ｓｎ箔、Ｚｎ箔（いずれも実施例に係る負極集電体）を用いることにより、ＣＶにてＬＴＯを５０サイクル以上安定に充放電できた。−１．６Ｖ ｖｓ． Ａｇ／ＡｇＣｌ（１．６４Ｖ ｖｓ． Ｌｉ／Ｌｉ＋）という電位に対し、負極集電体が水系電解液の分解を抑制するため、充放電が可能になったものと考えられる。
これに対し、Ａｌ箔（比較例１に係る負極集電体）を用いた場合、１回目のサイクルでは電位窓の拡大効果が確認されたとしても、２サイクル目以降は集電体の活性が変化して水系電解液の分解が進行し、これに伴いＬＴＯの容量劣化も著しいと考えられる。
また、ＳＵＳ箔（比較例５に係る負極集電体）では、還元側電位窓を十分に拡大できないことから、ＬＴＯは全く放電せず、確認された還元電流はすべて水系電解液の分解に消費されたものと考えられる。

図１０に、Ｔｉ負極集電体及びＺｎ負極集電体を用いた場合における、ＬｉＴＦＳＩ濃度と酸化側ピーク電流値との関係を示す。図１０から、水１ｋｇあたりＬｉＴＦＳＩを７．５ｍｏｌ以上１２．５ｍｏｌ以下含む場合に、水系電解液のイオン伝導度とＬＴＯの充放電反応に必要な電解液分解抑制のための耐電圧の向上とが最適なバランスとなることが分かる。

尚、上記実施例では、負極集電体の表面及び内部の全体が所定の材料から構成される例を示したが、負極集電体の表面（特に水系電解液と接触する表面）が所定の材料から構成されていれば、同様の効果を発揮できることが自明である。

本開示の負極集電体を用いた水系リチウムイオン二次電池は、サイクル安定性に優れ、車搭載用の大型電源から携帯端末用の小型電源まで広く利用可能である。

１０ 負極集電体
２０ 負極活物質層
２１ 負極活物質
２２ 導電助剤
２３ バインダー
３０ 正極集電体
４０ 正極活物質層
４１ 正極活物質
４２ 導電助剤
４３ バインダー
５０ 電解液
５１ セパレータ
１００ 負極
２００ 正極
１０００ リチウムイオン二次電池

Claims (10)

1. 水系リチウムイオン二次電池において水系電解液に接触させて使用される負極集電体であって、
   前記負極集電体の表面のうち前記水系電解液に接触させる表面がＴｉ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ｚｒ及びＩｎからなる群より選ばれる少なくとも１つを主成分とする材料から構成される、
   負極集電体。
2. 前記負極集電体の表面のうち前記水系電解液に接触させる表面がＴｉを主成分とする材料から構成される、
   請求項１に記載の負極集電体。
3. 水系リチウムイオン二次電池において水系電解液に接触させて使用される負極であって、
   負極集電体と、
   負極活物質を含むとともに前記負極集電体と接触する負極活物質層と、
   を備え、
   前記負極集電体が請求項１又は２に記載の負極集電体である、
   負極。
4. 前記負極活物質がチタン酸リチウムを含む、
   請求項３に記載の負極。
5. 負極集電体と、負極活物質を含むとともに前記負極集電体と接触する負極活物質層と、正極集電体と、正極活物質を含むとともに前記正極集電体と接触する正極活物質層と、水及び電解質を含む水系電解液と、を備える、水系リチウムイオン二次電池であって、
   前記負極集電体が前記水系電解液と接触しており、
   前記負極集電体が請求項１又は２に記載の負極集電体である、
   水系リチウムイオン二次電池。
6. 前記負極活物質がチタン酸リチウムを含む、
   請求項５に記載の水系リチウムイオン二次電池。
7. 前記水系電解液のｐＨが３以上１１以下である、
   請求項５又は６に記載のリチウムイオン二次電池。
8. 前記電解質がリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドを含み、
   前記水系電解液が前記水１ｋｇあたり前記リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドを７．５ｍｏｌ以上１２．５ｍｏｌ以下含む、
   請求項５〜７のいずれか１項に記載の水系リチウムイオン二次電池。
9. 前記正極活物質がＬｉ元素を含む、
   請求項５〜８のいずれか１項に記載の水系リチウムイオン二次電池。
10. 前記正極活物質がさらにＭｎ元素を含む、
    請求項９に記載の水系リチウムイオン二次電池。