JP2020027703A - 亜鉛イオン電池用正極材料 - Google Patents

Abstract

【課題】新規の亜鉛イオン電池用正極材料を開示する。【解決手段】リチウムイオン電池の正極材料として知られるオリビン型リン酸鉄リチウムが、亜鉛イオンを挿入・脱離可能であることを見出した。すなわち、本発明の亜鉛イオン電池用正極材料はオリビン型リン酸鉄リチウムを含むことを特徴とする。【選択図】図３

Description

本願は亜鉛イオン電池に用いられる正極材料等を開示する。

非特許文献１に開示されているように、亜鉛イオン電池の正極材料としてα−ＭｎＯ_２が知られている。非特許文献１に開示された亜鉛イオン電池においては、α−ＭｎＯ_２とＨ^＋とのコンヴァージョン反応を利用している。

Huilin Pan et al., Nature Energy, 2016, 1, 16039

亜鉛イオン電池には正極材料の選択肢が少ないという課題がある。亜鉛イオンを電気化学的に脱挿入可能な新たな正極材料が求められている。

本願は、上記課題を解決するための手段の一つとして、オリビン型リン酸鉄リチウムを含む、亜鉛イオン電池用正極材料を開示する。

本発明者の新たな知見によると、オリビン型リン酸鉄リチウムは、少なくとも一部のリチウムを脱離させることで、亜鉛イオンを脱挿入可能な材料となる。すなわち、オリビン型リン酸鉄リチウムを亜鉛イオン電池の正極に適用した場合、正極活物質としての機能を発揮できる。

亜鉛イオン電池１００の構成を説明するための概略図である。 実施例の１サイクル目のＣＶ測定結果を示す図である。 実施例の３サイクル目のＣＶ測定結果を示す図である。

１．亜鉛イオン電池用正極材料
オリビン型リン酸鉄リチウムは、リチウムイオン電池の正極材料として公知である。本発明者は、オリビン型リン酸鉄リチウムから一部のリチウムを脱離させることで、所定の電位にて亜鉛イオンを脱挿入可能となることを見出した。すなわち、本開示の正極材料は、亜鉛イオン電池に用いられる正極材料であって、オリビン型リン酸鉄リチウムを含むことを特徴とする。

１．１．組成
本開示の正極材料は、オリビン型リン酸鉄リチウムを含んでいればよく、材料全体としての組成は特に限定されるものではない。例えば、本開示の正極材料は、オリビン型リン酸鉄リチウムとは異なる成分（異相）が含まれていてもよい。或いは、後述するように、オリビン型リン酸鉄リチウム以外の正極活物質とともに混合物として用いられてもよい。オリビン型リン酸鉄リチウムは、通常、ＬｉＦｅＰＯ_４で表される組成を有する。ただし、本開示の正極材料において、オリビン型リン酸鉄リチウムは、一部元素が異種元素によって置換されてなるものであってもよい。すなわち、オリビン型リン酸鉄リチウムは、リチウムと鉄とリンと酸素とに加えてこれら以外の異種元素を含んでいてもよい。また、本開示の正極材料において、オリビン型リン酸鉄リチウムは、オリビン型結晶構造を維持できる限り、上記した組成式に対して、一部元素が欠損した組成を有していてもよく、或いは、一部元素が過剰となった組成を有していてもよい。正極材料中にオリビン型リン酸鉄リチウムが含まれているか否かについては、当該正極材料のＸ線回折パターンを確認することで容易に判断できる。

１．２．結晶相
本開示の正極材料はＸ線回折においてオリビン型結晶相に由来する回折ピークが確認される。オリビン型結晶相に由来するＸ線回折ピークの角度は本技術分野において自明であることから、ここでは詳細な説明を省略する。

上述したように、本開示の正極材料は、オリビン型リン酸鉄リチウムとともに、これ以外の結晶相が含まれていてもよい。例えば、リチウムを含む鉄系酸化物（ＬｉＦｅＯ_２）に由来する結晶相が含まれていてもよい。

１．３．形状
本開示の正極材料の形状や大きさは特に限定されるものではなく、亜鉛イオン電池の正極に適用可能なものであればよい。好ましくは粒子状である。正極材料が粒子状である場合、その一次粒子径が１ｎｍ以上１０００μｍ以下であることが好ましい。下限がより好ましくは５ｎｍ以上、さらに好ましくは１０ｎｍ以上、特に好ましくは５０ｎｍ以上であり、上限がより好ましくは１００μｍ以下、さらに好ましくは３０μｍ以下、特に好ましくは１０μｍ以下である。尚、正極材料は１次粒子同士が集合して２次粒子を形成していてもよい。この場合、２次粒子の粒子径は、特に限定されるものではないが、通常０．５μｍ以上１０００μｍ以下である。正極材料の粒子径がこのような範囲であれば、イオン伝導性及び電子伝導性に一層優れる正極を得ることができるものと考えられる。

１．４．効果
本開示の正極材料は、オリビン型リン酸鉄リチウムを構成するリチウムの一部を脱離させることで、亜鉛イオンの脱挿入機能を発現する。本開示の正極材料から一部のリチウムを脱離させたとしても、オリビン型結晶構造は維持されるものと考えられ、当該オリビン型結晶構造においてリチウムが脱離したことにより生じた空孔等を利用して、亜鉛イオンの脱挿入が可能となるものと考えられる。尚、本開示の正極材料を亜鉛イオン電池の正極に適用した場合、例えば、亜鉛イオン電池の充電時等において、当該正極材料から負極側へとリチウムを電気化学的に脱離させることができ、当該正極材料に亜鉛イオンの脱挿入機能を発現させることができると考えられることから、当該正極材料からのリチウム脱離処理を事前に（例えば電池の製造の前に）行うことは必ずしも必要でない。すなわち、本開示の正極材料は、リチウムの脱離処理を施すことなくそのまま亜鉛イオン電池の正極に適用してもよいし、或いは、事前にリチウムの脱離処理を施した上で、亜鉛イオン電池の正極に適用してもよい。リチウムの脱離処理の詳細については後述する。

２．亜鉛イオン電池用正極材料の製造方法
本開示の技術は、亜鉛イオン電池用正極材料の製造方法としての側面も有する。すなわち、本開示の製造方法は、オリビン型リン酸鉄リチウムを構成するリチウムの一部を脱離させることを特徴とする。

本発明者の推定では、亜鉛イオンの脱挿入機能を発現させるためには、リチウム脱離処理後においても当該正極材料がオリビン型結晶構造を維持していることが有効である。すなわち、オリビン型結晶相からリチウムのすべてを脱離させるのではなく、一部のリチウムのみを脱離させることが好ましい。オリビン型結晶相を構成するリチウムの一部を脱離させる方法としては、種々の方法が考えられる。例えば、オリビン型結晶相からリチウムを電気化学的に引き抜く場合、電圧を調整すること等によって当該オリビン型結晶相から引き抜かれるリチウムの量を調整することができる。或いは、酸処理によってオリビン型結晶相からリチウムを化学的に除去する場合、酸の種類や酸との接触時間を調整すること等によって当該オリビン型結晶相から引き抜かれるリチウムの量を調整することができる。

上述の通り、本開示の正極材料は、事前にリチウムの脱離処理を施した上で、亜鉛イオン電池の正極に適用してもよいし、或いは、電池の製造後に、当該正極材料からリチウムを電気化学的に引き抜いてもよい。すなわち、本開示の正極材料の製造方法を実施するタイミングは、電池の製造前であっても電池の製造後であってもよい。

３．亜鉛イオン電池
本開示の技術は、亜鉛イオン電池としての側面も有する。図１に亜鉛イオン電池１００の構成を概略的に示す。図１に示すように、亜鉛イオン電池１００は、正極１０と、負極２０と、正極１０及び負極２０と接触するとともにキャリアイオンとして亜鉛イオンを含む電解液３０とを備えている。ここで、亜鉛イオン電池１００は、正極１０が上記した本開示の正極材料を備える点に一つの特徴がある。本開示の亜鉛イオン電池１００は二次電池としても機能し得る。

３．１．正極１０
正極１０は、正極集電体層１０ａと正極集電体層１０ａに接触する正極活物質層１０ｂとを備えることが好ましい。この場合、正極活物質層１０ｂに本開示の正極材料が含まれることとなる。

正極集電体層１０ａとしては、亜鉛イオン電池の正極集電体層として使用可能な公知の金属を用いることができる。正極集電体層を構成する金属の種類は特に限定されるものではない。例えば、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｖ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｐｂ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｚｒからなる群から選択される少なくとも１つが挙げられる。正極集電体層１０ａの形態は特に限定されるものではない。箔状、メッシュ状、多孔質状等、種々の形態とすることができる。基材の表面に上記金属を蒸着・めっきしたものであってもよい。

正極活物質層１０ｂは本開示の正極材料を含む。具体的には、正極活物質層１０ｂは、正極活物質を含み、当該正極活物質は本開示の正極材料を含む。正極活物質層１０ｂに含まれる正極活物質の量は特に限定されるものではない。例えば、正極活物質層１０ｂ全体を基準（１００質量％）として、正極活物質が好ましくは１０質量％以上、より好ましくは４０質量％以上、さらに好ましくは６０質量％以上、特に好ましくは７０質量％以上含まれている。上限は特に限定されるものではないが、好ましくは９９質量％以下、より好ましくは９４質量％以下、さらに好ましくは８８質量％以下である。正極活物質の含有量がこのような範囲であれば、イオン伝導性及び電子伝導性に一層優れる正極１０を得ることができるものと考えられる。正極活物質は、オリビン型リン酸鉄リチウムのみからなっていてもよいし、これ以外に公知の正極活物質を含んでいてもよい。公知の正極活物質としては、α−ＭｎＯ_２やＺｎ_０．２５Ｖ_２Ｏ_５やプルシアンブルー等が挙げられる。正極活物質において、オリビン型リン酸鉄リチウムが占める割合は特に限定されるものではなく、目的とする電池の性能に応じて適宜決定すればよい。

正極活物質層１０ｂは導電助剤やバインダーを含んでいてもよい。導電助剤は、亜鉛イオン電池において使用される導電助剤をいずれも採用可能である。具体的には、炭素材料を挙げることができる。例えば、ケッチェンブラック（ＫＢ）、気相法炭素繊維（ＶＧＣＦ）、アセチレンブラック（ＡＢ）、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、カーボンナノファイバー（ＣＮＦ）、カーボンブラック、コークス、黒鉛から選ばれる炭素材料が好ましい。或いは、電池の使用時の環境に耐えることが可能な金属材料を用いてもよい。導電助剤は１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。導電助剤の形状は、粉末状、繊維状等、種々の形状を採用できる。正極活物質層１０ｂに含まれる導電助剤の量は特に限定されるものではない。例えば、正極活物質層１０ｂ全体を基準（１００質量％）として、導電助剤が好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは５質量％以上含まれている。上限は特に限定されるものではないが、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、さらに好ましくは２０質量％以下である。導電助剤の含有量がこのような範囲であれば、イオン伝導性及び電子伝導性に一層優れる正極１０を得ることができるものと考えられる。バインダーは、亜鉛イオン電池において使用されるバインダーをいずれも採用可能である。例えば、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＡＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等である。バインダーは１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。正極活物質層１０ｂに含まれるバインダーの量は特に限定されるものではない。例えば、正極活物質層１０ｂ全体を基準（１００質量％）として、バインダーが好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは１質量％以上、さらに好ましくは２質量％以上含まれている。上限は特に限定されるものではないが、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、さらに好ましくは２０質量％以下である。バインダーの含有量がこのような範囲であれば、本開示の正極材料等を適切に結着することができるとともに、イオン伝導性及び電子伝導性に一層優れる正極１０を得ることができるものと考えられる。

正極活物質層１０ｂの厚さは、特に限定されるものではないが、例えば０．１μｍ以上１ｍｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上１００μｍ以下であることがより好ましい。

３．２．負極２０
負極２０は亜鉛イオン電池の負極として公知のものをいずれも採用可能である。特に、負極２０は、負極集電体層２０ａと負極集電体層２０ａに接触する負極活物質層２０ｂとを備えることが好ましい。

負極集電体層２０ａは、亜鉛イオン電池の負極集電体層として使用可能な公知の金属により構成することができる。そのような金属としては、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｖ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｐｂ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｚｒからなる群から選択される少なくとも１つの元素を含む金属材料を例示することができる。特に、負極集電体層２０ａは、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｓｎ、ＳｎでめっきしたＣｕ、又は、ＳｎでめっきしたＮｉ、ＳｎでめっきしたＺｎにより構成されることが好ましい。或いは、Ｚｎ箔を用いて、負極集電体層２０ａ及び負極活物質層２０ｂの双方を兼ねることも有り得る。負極集電体層２０ａの形態は特に限定されるものではない。箔状、メッシュ状、多孔質状等、種々の形態とすることができる。金属以外の基材の表面に上記の金属をめっき・蒸着したものであってもよい。

負極活物質層２０ｂは負極活物質を含んでいる。また、負極活物質層２０ｂは負極活物質以外に導電助剤やバインダーを含んでいてもよい。負極活物質は、亜鉛イオン電池の負極活物質として公知のものをいずれも採用可能である。例えば、金属亜鉛や亜鉛酸化物である。負極活物質は１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。負極活物質の形状は特に限定されるものではない。例えば、負極活物質は、上記の負極集電体層２０ａの表面にめっきされて薄膜状とされていてもよい。或いは、Ｚｎ箔のような金属箔状としてもよい。或いは、粒子状としてもよい。負極活物質を粒子状とする場合、負極活物質層２０ｂに含まれる負極活物質の量は特に限定されるものではない。例えば、負極活物質層２０ｂ全体を基準（１００質量％）として、負極活物質が好ましくは２０質量％以上、より好ましくは４０質量％以上、さらに好ましくは６０質量％以上、特に好ましくは７０質量％以上含まれている。上限は特に限定されるものではなく、導電助剤やバインダーの有無や量に応じて調整される。上述の通り、負極集電体層２０ａの表面に負極活物質をめっきする場合や、金属箔によって負極活物質層２０ａを構成する場合、導電助剤やバインダーは不要である。負極活物質層２０ａの厚さは、特に限定されるものではないが、例えば０．１μｍ以上１ｍｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上１００μｍ以下であることがより好ましい。

３．３．電解液３０
電解液系の亜鉛イオン電池においては、正極の内部、負極の内部、及び、正極と負極との間に電解液が存在しており、これにより、正極と負極との間の亜鉛イオン伝導性が確保される。電池１００においてもこの形態が採用されている。具体的には、電池１００においては、正極１０と負極２０との間にセパレータ（不図示）が設けられており、当該セパレータと正極活物質層１０ｂと負極活物質層２０ｂとは、ともに電解液３０に浸漬されている。電解液３０は、正極活物質層１０ｂ及び負極活物質層２０ｂの内部に浸透している。電解液３０は、キャリアイオンとして亜鉛イオンを含む電解液であればよく、水系電解液であっても非水系電解液であってもよい。特に水系電解液が好ましい。すなわち、電解液３０は、溶媒の主成分として水を含んでいることが好ましい。この場合、電解液３０を構成する溶媒の全量を基準（１００ｍｏｌ％）として、５０ｍｏｌ％以上、好ましくは７０ｍｏｌ％以上、より好ましくは９０ｍｏｌ％以上、特に好ましくは９５ｍｏｌ％以上を水が占める。一方、溶媒に占める水の割合の上限は特に限定されない。溶媒は水のみからなっていてもよい。一方、電解液３０を水系電解液とする場合でも、例えば電極の表面にＳＥＩ（Solid Electrolyte Interphase）を形成する観点から、水に加えて水以外の溶媒を含んでいてもよい。水以外の溶媒としては、例えば、エーテル類、カーボネート類、ニトリル類、アルコール類、ケトン類、アミン類、アミド類、硫黄化合物類及び炭化水素類から選ばれる１種以上の有機溶媒が挙げられる。電解液３０を水系電解液とする場合、水以外の溶媒は、電解液を構成する溶媒の全量を基準（１００ｍｏｌ％）として、好ましくは５０ｍｏｌ％以下、より好ましくは３０ｍｏｌ％以下、さらに好ましくは１０ｍｏｌ％以下、特に好ましくは５ｍｏｌ％以下を占める。電解液３０には電解質が溶解されており、当該電解質は電解液において溶解してカチオンとアニオンとに解離し得る。電解質としては各種亜鉛化合物が挙げられる。例えば、Ｚｎ（ＣＦ_３ＳＯ_３）_２、ＺｎＳＯ_４、Ｚｎ（ＮＯ_３）_２、ＺｎＣｌ_２、ＺｎＩ_２、ＺｎＯ、ＺｎＣＯ_３等である。電解液３０における電解質の濃度は特に限定されるものではなく、目的とする電池の性能に応じて適宜決定すればよい。尚、電解液３０は上記の溶媒及び電解質の他、電解液のｐＨを調整するための酸や水酸化物等が含まれていてもよい。また、各種添加剤が含まれていてもよい。

３．４．その他の構成
上述の通り、亜鉛イオン電池１００においては、正極１０と負極２０との間にセパレータを設けることが好ましい。セパレータは有機材料、無機材料のいずれからなるものであってもよい。セパレータは従来の電解液電池（リチウムイオン電池、ニッケル水素電池、亜鉛空気電池等）において使用されるセパレータを採用することが好ましい。電解液３０として水系電解液を採用する場合、セパレータとしては、例えば、セルロースを材料とした不織布等の親水性を有するものを好ましく用いることができる。セパレータの厚みは特に限定されるものではなく、例えば、５μｍ以上１ｍｍ以下のものを用いることができる。

亜鉛イオン電池１００は、上記の構成の他、端子や電池ケース等を備え得る。その他の構成については自明であることから、ここでは説明を省略する。

４．亜鉛イオン電池の製造方法
亜鉛イオン電池１００は、例えば、正極１０を製造する工程と、負極２０を製造する工程と、電解液３０を製造する工程と、製造した正極１０、負極２０及び電解液３０を電池ケースに収容する工程とを経て製造することができる。

４．１．正極の製造
正極を製造する工程は、正極材料として上記本開示の正極材料を用いること以外は、公知の工程と同様とすればよい。例えば、正極活物質層１０ｂを構成する正極材料等を溶媒に分散させて正極合剤ペースト（スラリー）を得る。この場合に用いられる溶媒としては、特に限定されるものではなく、水や各種有機溶媒を用いることができる。ドクターブレード等を用いて正極合剤ペースト（スラリー）を正極集電体層１０ａの表面に塗工し、その後乾燥させることで、正極集電体層１０ａの表面に正極活物質層１０ｂを形成し、正極１０とする。塗工方法としては、ドクターブレード法のほか、静電塗布法、ディップコート法、スプレーコート法等を採用することもできる。或いは、正極材料を含む粉体を乾式で成形し、正極集電体層と重ね合わせて正極としてもよい。尚、上述の通り、正極１０を製造する前に本開示の正極材料からのリチウム脱離処理を行ってもよいし、正極１０を製造した後に本開示の正極材料からのリチウム脱離処理を行ってもよい。

４．２．負極の製造
負極を製造する工程は、公知の工程と同様とすればよい。例えば、上述の通り、負極集電体層２０ａの表面に負極活物質（例えば、金属亜鉛）をめっきすることで負極２０を得ることができる。或いは、Ｚｎ箔のような金属箔をそのまま負極として用いてもよい。或いは、負極活物質層２０ｂを構成する負極活物質等を溶媒に分散させて負極合剤ペースト（スラリー）を得る。この場合に用いられる溶媒としては、特に限定されるものではなく、水や各種有機溶媒を用いることができる。ドクターブレード等を用いて負極合剤ペースト（スラリー）を負極集電体層２０ａの表面に塗工し、その後乾燥させることで、負極集電体層２０ａの表面に負極活物質層２０ｂを形成し、負極２０とする。塗工方法としては、ドクターブレード法のほか、静電塗布法、ディップコート法、スプレーコート法等を採用することもできる。或いは、負極活物質を含む粉体を乾式で成形し、負極集電体層と重ね合わせて負極としてもよい。

４．３．電解液の製造
電解液３０は、所定の溶媒に所定の電解質や任意に添加剤等を添加して混合することにより製造することができる。

４．４．電池ケースへの収容
製造した正極１０、負極２０及び電解液３０は、電池ケースに収容されて亜鉛イオン電池１００となる。例えば、正極１０と負極２０とでセパレータを挟み込み、正極集電体層１０ａ、正極活物質層１０ｂ、セパレータ、負極活物質層２０ｂ及び負極集電体層２０ａをこの順に有する積層体を得る。積層体には必要に応じて端子等のその他の部材を取り付ける。積層体を電池ケースに収容するとともに電池ケース内に電解液３０を充填し、積層体を電解液３０に浸漬するようにして、電池ケース内に積層体及び電解液を密封することで、亜鉛イオン電池１００とすることができる。

５．補足
亜鉛イオン電池の正極材料としては、非特許文献１に開示されたα−ＭｎＯ_２のほか、プルシアンブルーや、Ｚｎ_０．２５Ｖ_２Ｏ_５が知られている。α−ＭｎＯ_２を用いる場合、コンバージョン反応による劣化の問題やＨ_２Ｏが反応に関与するといった問題がある。プルシアンブルーは容量や寿命の点で問題がある。Ｚｎ_０．２５Ｖ_２Ｏ_５は、Ｖの酸化還元電位の関係から動作電位が低いという問題がある。本開示の正極材料は、このような問題を解決する可能性のある新規材料として期待できる。

１．電解液の作製
水にＺｎ（ＣＦ_３ＳＯ_３）_２を溶解させて電解液とした。Ｚｎ（ＣＦ_３ＳＯ_３）_２の濃度は、水１ｋｇに対して４ｍｏｌとした。作製した電解液は、恒温槽で３０℃にて一晩温調にかけ、下記の評価の３時間以上前に２５℃の恒温槽にて温調をかけて温度が安定してから使用するものとした。

２．正極（作用極）の作製
質量比で、正極材料：導電助剤：バインダー＝８５：１０：５となるように、各々を秤量してＮＭＰとともに混合し、正極合材スラリーを得た。ここで、正極材料としてオリビン型リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ_４）を用い、導電助剤としてアセチレンブラックを用い、バインダーとしてＰＶｄＦを用いた。具体的には、正極材料と導電助剤とを乳鉢で混合した後、バインダーを添加してさらに混合し、粘性を確認しながらＮＭＰを添加して、さらに乳鉢による混合を続けた。その後、混合物を軟膏容器に移して、泡とり練太郎（Shinky社製）にて３０００ｒｐｍで１０分間混合し、正極合材スラリーを得た。得られたスラリーをＴｉ箔（ニラコ社製）の表面に載せ、所定の目付量になるようにドクターブレードにより塗工した。その後、６０℃の乾燥機にて一晩乾燥させて、評価用の正極（作用極）を作製した。尚、得られた正極はφ１６ｍｍで打ち抜き、空隙率が約４０％となるようにロールプレスをかけた。最終的に得られた正極において、合材の目付は約０．６ｍＡｈ／ｃｍ^２であった。

３．評価セルの作製
作製した正極（作用極）と、対極としてＺｎ箔（ニラコ社製）とを、開孔径φ１３ｍｍの対向セル（ＳＢ１Ａ、イーシーフロンティア社製）に組み付けた。参照極にＡｇ／ＡｇＣｌ（インターケミ社製）を用い、セルに電解液を注液（約２ｃｃ）することで評価セルを作製した。

４．評価条件
下記装置及び条件にて、ＯＣＰからアノード側に掃引を開始し、１．４Ｖ ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌで掃引を反転させ、−０．７Ｖ ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌまでカソード掃引をした後、掃引を反転させ、再びアノード側へ１．４Ｖ ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌまで掃引することで、正極材料への亜鉛イオンの脱挿入が可能か評価した。

［装置］電気化学測定装置：ＶＭＰ３（Bio Logic社製）
恒温槽：ＬＵ−１２４（Espec社製）
［条件］サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）、１ｍＶ／ｓ、２５℃

５．評価結果
図２に、１サイクル目におけるＣＶ測定結果を示す。図２に示すように、ＣＶ測定の１サイクル目において、０．５Ｖ付近に酸化ピークが確認できる。これは、ＬｉＦｅＰＯ_４からリチウムが脱離したことに伴うものである。また、１サイクル目において、０．１Ｖ付近に還元ピークが確認できる。これは、ＬｉＦｅＰＯ_４から脱離したリチウムのうち、電解液と正極との界面に存在するリチウムが、再びＬｉＦｅＰＯ_４中に挿入されたことに伴うものである。その後、リチウム脱離処理が進み、２サイクル目以降においては、酸化還元ピークが確認できなくなった。すなわち、上記電位範囲にて脱離可能なリチウムのほぼすべてがＬｉＦｅＰＯ_４から脱離されたものといえる。ＬｉＦｅＰＯ_４から脱離したリチウムは電解液中に拡散したものと考えられる。尚、上記電位範囲においては、オリビン型ＬｉＦｅＰＯ_４を構成するリチウムの一部のみが脱離し、正極材料はオリビン型結晶構造を維持しているものと考えられる。

図３に、３サイクル目におけるＣＶ測定結果を示す。図３に示すように、ＣＶ測定の３サイクル目において、−０．４Ｖ付近に還元ピークが確認できる。これは、脱リチウム後の正極材料に亜鉛イオンが挿入されたことに伴うものである。また、１．０Ｖ付近に酸化ピークが確認できる。これは、正極材料に挿入された亜鉛イオンが脱離したことに伴うものである。以上の通り、オリビン型リン酸鉄リチウムは、一部のリチウムの脱離後、亜鉛イオンの脱挿入が可能となり、亜鉛イオン電池の正極活物質として機能し得ることが分かった。例えば、実施例に係る正極材料の亜鉛イオンの脱挿入電位の平均が０．３Ｖ ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ程度であることから、負極として金属亜鉛（亜鉛イオンの脱挿入電位は約−０．８〜−０．９Ｖ ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ程度）と組み合わせた場合、１．１〜１．２Ｖ程度の電圧を有する亜鉛イオン電池を作製可能と考えられる。

本開示の正極材料を用いた亜鉛イオン電池は、車搭載用の大型電源から携帯端末用の小型電源まで広く利用可能である。

１０ 正極
１０ａ 正極集電体層
１０ｂ 正極活物質層
２０ 負極
２０ａ 負極集電体層
２０ｂ 負極活物質層
３０ 電解液
１００ 亜鉛イオン電池

Claims (1)

1. オリビン型リン酸鉄リチウムを含む、亜鉛イオン電池用正極材料。