JP2018120829A

JP2018120829A - 蓄電素子

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Publication number: JP2018120829A
Application number: JP2017013415A
Authority: JP
Inventors: 純大山; Jun Oyama; 亮介下川; Ryosuke Shimokawa; 和輝川口; Kazuki Kawaguchi; 智典加古; Tomonori Kako
Original assignee: GS Yuasa Corp
Current assignee: GS Yuasa Corp
Priority date: 2017-01-27
Filing date: 2017-01-27
Publication date: 2018-08-02
Anticipated expiration: 2037-01-27
Also published as: JP6770716B2

Abstract

【課題】比較的高温で充放電が繰り返された後でも出力が低下することを抑制できる蓄電素子の提供。【解決手段】正極活物質と黒鉛とを含有する正極活物質層を有する正電極を備え、正極活物質は、一次粒子が凝集した二次粒子を含み、二次粒子の内部には、一次粒子よりも大きい空孔が形成され、正極活物質層の比表面積は、２．５ｍ２／ｇ以上であり、黒鉛のアスペクト比は、３〜１５である、蓄電素子。【選択図】なし

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池などの蓄電素子に関する。

従来、正極活物質と導電助剤とを含む正極活物質層を有する正極を備えたリチウムイオン二次電池が知られている（例えば、特許文献１）。

特許文献１に記載の電池では、正極活物質は、内部に複数の空隙を有する二次粒子を含み、導電助剤は、例えばグラファイトなどの炭素材料である。

特許文献１に記載の電池では、比較的高温で充放電が繰り返されたあとに出力が低下する場合がある。

国際公開第２０１４／０２４５７１号

本実施形態は、比較的高温で充放電が繰り返されたあとに出力が低下することを抑制できる蓄電素子を提供することを課題とする。

本実施形態の蓄電素子は、活物質と黒鉛とを含有する活物質層を有する電極を備え、活物質は、一次粒子が凝集した二次粒子を含み、二次粒子の内部には、一次粒子よりも大きい空孔が形成され、活物質層の比表面積は、２．５ｍ^２／ｇ以上であり、黒鉛のアスペクト比は、３以上１５以下である。上記の構成により、比較的高温で充放電が繰り返されたあとに出力が低下することを抑制できる。

本実施形態によれば、比較的高温で充放電が繰り返されたあとに出力が低下することが抑制された蓄電素子を提供できる。

図１は、本実施形態に係る蓄電素子の斜視図である。図２は、図１のＩＩ−ＩＩ線位置の断面図である。図３は、図１のＩＩＩ−ＩＩＩ線位置の断面図である。図４は、同実施形態に係る蓄電素子の電極体の構成を説明するための図である。図５は、重ね合わされた正極、負極、及びセパレータの断面図（図４のＶ−Ｖ断面）である。図６は、正極の金属箔及び正極活物質層を模式的に表した断面図である。図７は、同実施形態に係る蓄電素子を含む蓄電装置の斜視図である。図８は、比較的高温で充放電が繰り返されたあとの出力保持率と黒鉛のアスペクト比との関係を表すグラフである。

以下、本発明に係る蓄電素子の一実施形態について、図１〜図６を参照しつつ説明する。蓄電素子には、二次電池、キャパシタ等がある。本実施形態では、蓄電素子の一例として、充放電可能な二次電池について説明する。尚、本実施形態の各構成部材（各構成要素）の名称は、本実施形態におけるものであり、背景技術における各構成部材（各構成要素）の名称と異なる場合がある。

本実施形態の蓄電素子１は、非水電解質二次電池である。より詳しくは、蓄電素子１は、リチウムイオンの移動に伴って生じる電子移動を利用したリチウムイオン二次電池である。この種の蓄電素子１は、電気エネルギーを供給する。蓄電素子１は、単一又は複数で使用される。具体的に、蓄電素子１は、要求される出力及び要求される電圧が小さいときには、単一で使用される。一方、蓄電素子１は、要求される出力及び要求される電圧の少なくとも一方が大きいときには、他の蓄電素子１と組み合わされて蓄電装置１００に用いられる。前記蓄電装置１００では、該蓄電装置１００に用いられる蓄電素子１が電気エネルギーを供給する。

蓄電素子１は、図１〜図６に示すように、正極１１と負極１２とを含む電極体２と、電極体２を収容するケース３と、ケース３の外側に配置される外部端子７であって電極体２と導通する外部端子７と、を備える。また、蓄電素子１は、電極体２、ケース３、及び外部端子７の他に、電極体２と外部端子７とを導通させる集電体５等を有する。

電極体２は、正極１１と負極１２とがセパレータ４によって互いに絶縁された状態で積層された積層体２２が巻回されることによって形成される。

正極１１は、金属箔１１１（集電箔）と、金属箔１１１の表面に重ねられ且つ活物質を含む活物質層１１２と、を有する。本実施形態では、活物質層１１２は、金属箔１１１の両面にそれぞれ重なる。なお、正極１１の厚さは、通常、４０μｍ以上１５０μｍ以下である。

金属箔１１１は帯状である。本実施形態の正極１１の金属箔１１１は、例えば、アルミニウム箔である。正極１１は、帯形状の短手方向である幅方向の一方の端縁部に、正極活物質層１１２が形成されていない非被覆部１１５を有する。

正極活物質層１１２は、粒子状の活物質（活物質粒子）と、粒子状の導電助剤と、バインダとを含有する。正極活物質層１１２（１層分）の厚さは、通常、１２μｍ以上７０μｍ以下である。正極活物質層１１２（１層分）の目付量は、通常、４ｍｇ／ｃｍ^２以上１７ｍｇ／ｃｍ^２以下である。正極活物質層１１２の密度は、通常、１．５ｇ／ｃｍ^３以上３．０ｇ／ｃｍ^３以下である。目付量及び密度は、金属箔１１１の一方の面を覆うように配置された１層分におけるものである。

正極活物質層１１２の比表面積は、２．５ｍ^２／ｇ以上である。正極活物質層１１２の比表面積は、通常、５．０ｍ^２／ｇ以下である。正極活物質層１１２の比表面積は、４．０ｍ^２／ｇ以下であるとよい。

正極活物質層１１２の比表面積は、ＢＥＴ法によって測定する。具体的に、斯かる比表面積は、実施例に記載された方法によって測定される。

正極活物質層１１２の比表面積は、例えば、正極活物質の比表面積を変えること、正極活物質の平均粒子径を変えること、又は、正極活物質の二次粒子の内部に存在する中空部（直径の大きさが活物質粒子の一次粒子径よりも大きいもの）の数を変化させることによって調整できる。具体的に、正極活物質の比表面積を大きくすること、正極活物質の平均粒子径を小さくすること、又は、正極活物質の二次粒子の内部に存在する中空部の数を多くすることによって、比表面積を大きくすることができる。一方、正極活物質の比表面積を小さくすること、正極活物質の平均粒径Ｄ５０を大きくすること、又は、正極活物質の二次粒子の内部に存在する中空部の数を少なくすることによって、比表面積を小さくすることができる。

正極活物質層１１２は、複数の一次粒子が凝集した二次粒子Ａを活物質粒子として含む。詳しくは、正極活物質層１１２は、複数の一次粒子同士が凝結した二次粒子Ａを活物質として含む。二次粒子Ａでは、一次粒子同士が互いに固着している。二次粒子Ａの内部には、空孔が形成されている。二次粒子の内部の空孔の大きさは、二次粒子を構成する一次粒子のうち最も大きい一次粒子の大きさよりも大きい。斯かる空孔の大きさは、正極活物質層１１２の厚さ方向の断面を電子顕微鏡で観察した観察像において、空孔を形成する内表面に内接する最も大きい円（真円）の直径によって決める。一次粒子の大きさは、上記と同様な電子顕微鏡の観察像において、二次粒子を構成する一次粒子の各直径を測定することによって決める。一次粒子の断面が楕円状であれば、短径でなく長径の方を一次粒子の大きさとする。

正極１１の活物質は、リチウムイオンを吸蔵放出可能な化合物である。正極１１の活物質の上記二次粒子の平均粒子径は、通常、２．０μｍ以上１０μｍ以下である。二次粒子の平均粒子径は、５．０μｍ以下であるとよい。上記二次粒子の平均粒子径は、下記のようにして決める。正極活物質層を厚さ方向に切断した断面における電子顕微鏡の観察像において、少なくとも２０個の二次粒子をランダムに選ぶ。各二次粒子に外接する最も小さい円の直径を測定する。そして、測定値を平均する。

正極１１の活物質は、例えば、リチウム金属酸化物である。具体的に、正極の活物質は、例えば、Ｌｉ_ｐＭｅＯ_ｔ（Ｍｅは、１又は２以上の遷移金属を表す）によって表される複合酸化物（Ｌｉ_ｐＣｏ_ｓＯ_２、Ｌｉ_ｐＮｉ_ｑＯ_２、Ｌｉ_ｐＭｎ_ｒＯ_４、Ｌｉ_ｐＮｉ_ｑＣｏ_ｓＭｎ_ｒＯ_２等）である。

より具体的に、正極１１の活物質は、Ｌｉ_ｐＮｉ_ｑＭｎ_ｒＣｏ_ｓＯ_ｔの化学組成で表されるリチウム金属複合酸化物（ただし、０＜ｐ≦１．３であり、ｑ＋ｒ＋ｓ＝１であり、０≦ｑ≦１であり、０≦ｒ≦１であり、０≦ｓ≦１であり、１．７≦ｔ≦２．３である）であってもよい。なお、０＜ｑ＜１であり、０＜ｒ＜１であり、０＜ｓ＜１であってもよい。

上記のごときＬｉ_ｐＮｉ_ｑＭｎ_ｒＣｏ_ｓＯ_ｔの化学組成で表されるリチウム金属複合酸化物は、例えば、ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２、ＬｉＮｉ_１／６Ｃｏ_１／６Ｍｎ_２／３Ｏ_２、ＬｉＣｏＯ_２などである。このとき、リチウム金属複合酸化物は、当該化学組成で示される以外の微量元素が含まれてもよい。

正極１１の活物質は、例えば、Ｌｉ_ｐＭｅ_ｕ（ＸＯ_ｖ）_ｗ（Ｍｅは、１又は２以上の遷移金属を表し、Ｘは例えばＰ、Ｓｉ、Ｂ、Ｖを表す）によって表されるポリアニオン化合物であってもよい。ただし、０＜ｐ≦１．３であり、０．８≦ｕ≦１．２であり、３．８≦ｖ≦４．２であり、０．８≦ｗ≦１．２である。ポリアニオン化合物は、例えば、ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＭｎＰＯ_４、ＬｉＭｎＳｉＯ_４、ＬｉＣｏＰＯ_４Ｆ、ＬｉＦｅＰＯ_４Ｆ等である。

正極活物質層１１２に用いられるバインダは、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、エチレンとビニルアルコールとの共重合体、ポリメタクリル酸メチル、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）である。本実施形態のバインダは、ポリフッ化ビニリデンである。

正極活物質層１１２は、少なくとも黒鉛Ｂを導電助剤として含有する。斯かる黒鉛Ｂは、通常、鱗片状黒鉛である。正極活物質層１１２は、例えば、ケッチェンブラック（登録商標）、アセチレンブラック、鱗片状黒鉛以外の黒鉛等を導電助剤としてさらに含有してもよい。正極活物質層１１２において、導電助剤のうち、黒鉛Ｂ（鱗片状黒鉛）の占める割合は、３０質量％以上であってもよい。

鱗片状黒鉛は、通常、板状である。鱗片状黒鉛は、炭素原子同士が共有結合してなる層が積層された構造を有する。鱗片状黒鉛において、積層の方向が、通常、鱗片状黒鉛の厚さ方向に相当する。

正極活物質層１１２の黒鉛Ｂ（鱗片状黒鉛）のアスペクト比は、下記の方法によって測定した測定値の平均値によって決める。斯かるアスペクト比は、３以上１５以下である。斯かるアスペクト比は、５以上１２以下であってもよい。斯かるアスペクト比は、詳しくは、以下のようにして測定する。正極１１を厚さ方向に切断し、切断によって現れた断面を電子顕微鏡で観察する。断面において少なくとも１００個の黒鉛Ｂ（鱗片状黒鉛）をランダムに選ぶ。ただし、黒鉛Ｂ（鱗片状黒鉛）を選ぶときに、金属箔１１１に接する黒鉛Ｂ、及び、少なくとも一部が正極活物質層１１２の表面に出ている黒鉛Ｂを除く。選んだ各黒鉛Ｂの断面に外接する最小面積の長方形の長辺長さと短辺長さとを測定し、短辺長さに対する長辺長さをアスペクト比として算出する。測定した値の平均値を求める。

製造された蓄電素子について、黒鉛Ｂ（鱗片状黒鉛）のアスペクト比を測定する場合、定電圧放電を行った後に測定する。例えば、１Ｃレートで３．０Ｖまで放電した後に３．０Ｖで５時間の定電圧放電を行い、蓄電素子を解体して正極１１を取り出し、洗浄する。洗浄した正極１１を上記のごとく厚さ方向に切断し、クロスセクションポリッシャー（ＣＰ）加工した断面を電子顕微鏡で観察し、上記のアスペクト比を測定する。

正極活物質層１１２の厚さ方向の断面において、黒鉛Ｂの平均長さ（上記の長方形の長辺長さの平均）は、通常、１０μｍ以上２０μｍ以下である。斯かる平均長さは、上記のアスペクト比の測定方法に従って決定する。黒鉛Ｂの平均厚さ（上記の長方形の短辺長さの平均）は、通常、０．１μｍ以上２．０μｍ以下である。斯かる平均厚さは、上記のアスペクト比の測定方法に従って決定する。

正極活物質層１１２では、図６に示すように、活物質の二次粒子Ａが、鱗片状黒鉛Ｂに接している。図示されていないが、正極活物質層１１２は、互いに独立して存在する一次粒子も含む。一次粒子は、二次粒子からも独立して存在する。斯かる一次粒子は、例えば、二次粒子が解砕されることによって生じる。二次粒子の解砕は、製造時のプレスや充放電時の活物質の膨張収縮によって、二次粒子に力が加わることによって起こる。

正極活物質層１１２において、活物質の二次粒子Ａの大きさの平均値は、黒鉛Ｂ（鱗片状黒鉛）の平均長さ（上記の長方形の長辺長さの平均）よりも小さくてもよい。活物質の二次粒子Ａの大きさの平均値に対する、黒鉛Ｂ（鱗片状黒鉛）の平均長さの比は、２以上１０以下であってもよい。二次粒子Ａの大きさの平均値は、上述した方法によって測定する。黒鉛Ｂ（鱗片状黒鉛）の平均長さは、上述した黒鉛の長方形の長辺長さを測定する方法と同じ方法によって測定する。

正極活物質層１１２において、活物質に対する黒鉛の質量比は、１質量％以上１０質量％以下であってもよい。具体的に、活物質の二次粒子に対する鱗片状黒鉛の質量比は、１質量％以上１０質量％以下であってもよい。

正極活物質層１１２の空隙率ｐ［％］は、通常、３０％以上４５％以下である。正極活物質層１１２の空隙率ｐ［％］は、３５％以上であるとよい。正極活物質層１１２の空隙率ｐ［％］は、水銀圧入法によって測定した結果を基にして算出される。水銀圧入法は、水銀圧入ポロシメーターを用いて実施できる。具体的に、水銀圧入法は、日本工業規格（ＪＩＳＲ１６５５：２００３）に準じて実施する。空隙率ｐ（％）は、水銀圧入法によって測定された水銀圧入量Ａ（ｃｍ^３）と、正極活物質層のみかけ体積Ｖ（ｃｍ^３）とから、ｐ＝（Ａ／Ｖ）×１００により算出される。ここで、みかけ体積Ｖ（ｃｍ^３）とは、活物質層を平面視したときの面積（ｃｍ^２）に活物質層の厚さ（ｃｍ）を乗じたものである。

負極１２は、金属箔１２１（集電箔）と、金属箔１２１の上に形成された負極活物質層１２２と、を有する。本実施形態では、負極活物質層１２２は、金属箔１２１の両面にそれぞれ重ねられる。金属箔１２１は帯状である。本実施形態の負極の金属箔１２１は、例えば、銅箔である。負極１２は、帯形状の短手方向である幅方向の一方の端縁部に、負極活物質層１２２が形成されていない非被覆部１２５を有する。負極１２の厚さは、通常、４０μｍ以上１５０μｍ以下である。

負極活物質層１２２は、粒子状の活物質（活物質粒子）と、バインダと、を含む。負極活物質層１２２は、セパレータ４を介して正極１１と向き合うように配置される。負極活物質層１２２の幅は、正極活物質層１１２の幅よりも大きい。

負極１２の活物質は、負極１２において充電反応及び放電反応の電極反応に寄与し得るものである。例えば、負極１２の活物質は、グラファイト、非晶質炭素（難黒鉛化炭素、易黒鉛化炭素）などの炭素材料、又は、ケイ素（Ｓｉ）及び錫（Ｓｎ）などリチウムイオンと合金化反応を生じる材料である。本実施形態の負極の活物質は、非晶質炭素である。より具体的には、負極の活物質は、難黒鉛化炭素である。

負極活物質層１２２（１層分）の厚さは、通常、１０μｍ以上５０μｍ以下である。負極活物質層１２２の目付量（１層分）は、通常、３ｍｇ／ｃｍ^２以上１０ｍｇ／ｃｍ^２以下である。負極活物質層１２２の密度（１層分）は、通常、０．９ｇ／ｃｍ^３以上１．６ｇ／ｃｍ^３以下である。

負極活物質層に用いられるバインダは、正極活物質層に用いられるバインダと同様のものであってもよい。本実施形態のバインダは、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）である。

負極活物質層１２２では、バインダの割合は、活物質粒子とバインダとの合計質量に対して、２質量％以上１０質量％以下であってもよい。

負極活物質層１２２は、ケッチェンブラック（登録商標）、アセチレンブラック、黒鉛等の導電助剤をさらに有してもよい。本実施形態の負極活物質層１２２は、導電助剤を有していない。

本実施形態の電極体２では、以上のように構成される正極１１と負極１２とがセパレータ４によって絶縁された状態で巻回される。即ち、本実施形態の電極体２では、正極１１、負極１２、及びセパレータ４の積層体２２が巻回される。セパレータ４は、絶縁性を有する部材である。セパレータ４は、正極１１と負極１２との間に配置される。これにより、電極体２（詳しくは、積層体２２）において、正極１１と負極１２とが互いに絶縁される。また、セパレータ４は、ケース３内において、電解液を保持する。これにより、蓄電素子１の充放電時において、リチウムイオンが、セパレータ４を挟んで交互に積層される正極１１と負極１２との間を移動する。

セパレータ４は、帯状である。セパレータ４は、多孔質なセパレータ基材を有する。セパレータ４は、正極１１及び負極１２間の短絡を防ぐために正極１１及び負極１２の間に配置されている。本実施形態のセパレータ４は、セパレータ基材４１のみを有する。

セパレータ基材４１は、例えば、織物、不織布、又は多孔膜によって多孔質に構成される。セパレータ基材の材質としては、高分子化合物、ガラス、セラミックなどが挙げられる。高分子化合物としては、例えば、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などのポリエステル、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）などのポリオレフィン（ＰＯ）、又は、セルロースが挙げられる。

セパレータ４の幅（帯形状の短手方向の寸法）は、負極活物質層１２２の幅より僅かに大きい。セパレータ４は、正極活物質層１１２及び負極活物質層１２２が重なるように幅方向に位置ずれした状態で重ね合わされた正極１１と負極１２との間に配置される。このとき、図４に示すように、正極１１の非被覆部１１５と負極１２の非被覆部１２５とは重なっていない。即ち、正極１１の非被覆部１１５が、正極１１と負極１２との重なる領域から幅方向に突出し、且つ、負極１２の非被覆部１２５が、正極１１と負極１２との重なる領域から幅方向（正極１１の非被覆部１１５の突出方向と反対の方向）に突出する。積層された状態の正極１１、負極１２、及びセパレータ４、即ち、積層体２２が巻回されることによって、電極体２が形成される。正極１１の非被覆部１１５又は負極１２の非被覆部１２５のみが積層された部位によって、電極体２における非被覆積層部２６が構成される。

非被覆積層部２６は、電極体２における集電体５と導通される部位である。非被覆積層部２６は、巻回された正極１１、負極１２、及びセパレータ４の巻回中心方向視において、中空部２７（図４参照）を挟んで二つの部位（二分された非被覆積層部）２６１に区分けされる。

以上のように構成される非被覆積層部２６は、電極体２の各極に設けられる。即ち、正極１１の非被覆部１１５のみが積層された非被覆積層部２６が電極体２における正極１１の非被覆積層部を構成し、負極１２の非被覆部１２５のみが積層された非被覆積層部２６が電極体２における負極１２の非被覆積層部を構成する。

ケース３は、開口を有するケース本体３１と、ケース本体３１の開口を塞ぐ（閉じる）蓋板３２と、を有する。ケース３は、電極体２及び集電体５等と共に、電解液を内部空間に収容する。ケース３は、電解液に耐性を有する金属によって形成される。ケース３は、例えば、アルミニウム、又は、アルミニウム合金等のアルミニウム系金属材料によって形成される。ケース３は、ステンレス鋼及びニッケル等の金属材料、又は、アルミニウムにナイロン等の樹脂を接着した複合材料等によって形成されてもよい。

電解液は、非水溶液系電解液である。電解液は、有機溶媒に電解質塩を溶解させることによって得られる。有機溶媒は、例えば、プロピレンカーボネート及びエチレンカーボネートなどの環状炭酸エステル類、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、及びエチルメチルカーボネートなどの鎖状カーボネート類である。電解質塩は、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、及びＬｉＰＦ_６等である。本実施形態の電解液は、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、及びエチルメチルカーボネートを所定の割合で混合した混合溶媒に、０．５〜１．５ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ_６を溶解させたものである。

ケース３は、ケース本体３１の開口周縁部と、長方形状の蓋板３２の周縁部とを重ね合わせた状態で接合することによって形成される。また、ケース３は、ケース本体３１と蓋板３２とによって画定される内部空間を有する。本実施形態では、ケース本体３１の開口周縁部と蓋板３２の周縁部とは、溶接によって接合される。

以下では、図１に示すように、蓋板３２の長辺方向をＸ軸方向とし、蓋板３２の短辺方向をＹ軸方向とし、蓋板３２の法線方向をＺ軸方向とする。ケース本体３１は、開口方向（Ｚ軸方向）における一方の端部が塞がれた角筒形状（即ち、有底角筒形状）を有する。蓋板３２は、ケース本体３１の開口を塞ぐ板状の部材である。

蓋板３２は、ケース３内のガスを外部に排出可能なガス排出弁３２１を有する。ガス排出弁３２１は、ケース３の内部圧力が所定の圧力まで上昇したときに、該ケース３内から外部にガスを排出する。ガス排出弁３２１は、Ｘ軸方向における蓋板３２の中央部に設けられる。

ケース３には、電解液を注入するための注液孔が設けられる。注液孔は、ケース３の内部と外部とを連通する。注液孔は、蓋板３２に設けられる。注液孔は、注液栓３２６によって密閉される（塞がれる）。注液栓３２６は、溶接によってケース３（本実施形態の例では蓋板３２）に固定される。

外部端子７は、他の蓄電素子１の外部端子７又は外部機器等と電気的に接続される部位である。外部端子７は、導電性を有する部材によって形成される。例えば、外部端子７は、アルミニウム又はアルミニウム合金等のアルミニウム系金属材料、銅又は銅合金等の銅系金属材料等の溶接性の高い金属材料によって形成される。

外部端子７は、バスバ等が溶接可能な面７１を有する。面７１は、平面である。外部端子７は、蓋板３２に沿って拡がる板状である。詳しくは、外部端子７は、Ｚ軸方向視において矩形状の板状である。

集電体５は、ケース３内に配置され、電極体２と通電可能に直接又は間接に接続される。本実施形態の集電体５は、クリップ部材５０を介して電極体２と通電可能に接続される。即ち、蓄電素子１は、電極体２と集電体５とを通電可能に接続するクリップ部材５０を備える。

集電体５は、導電性を有する部材によって形成される。図２に示すように、集電体５は、ケース３の内面に沿って配置される。集電体５は、蓄電素子１の正極１１と負極１２とにそれぞれ配置される。本実施形態の蓄電素子１では、集電体５は、ケース３内において、電極体２の正極１１の非被覆積層部２６と、負極１２の非被覆積層部２６とにそれぞれ配置される。

正極１１の集電体５と負極１２の集電体５とは、異なる材料によって形成される。具体的に、正極１１の集電体５は、例えば、アルミニウム又はアルミニウム合金によって形成され、負極１２の集電体５は、例えば、銅又は銅合金によって形成される。

本実施形態の蓄電素子１では、電極体２とケース３とを絶縁する袋状の絶縁カバー６に収容された状態の電極体２（詳しくは、電極体２及び集電体５）がケース３内に収容される。

次に、上記実施形態の蓄電素子１の製造方法について説明する。

蓄電素子１の製造方法では、まず、金属箔（集電箔）に活物質を含む合剤を塗布し、活物質層を形成し、電極（正極１１及び負極１２）を作製する。次に、正極１１、セパレータ４、及び負極１２を重ね合わせて電極体２を形成する。続いて、電極体２をケース３に入れ、ケース３に電解液を入れることによって蓄電素子１を組み立てる。

電極（正極１１）の作製では、金属箔の両面に、活物質とバインダと溶媒とを含む合剤をそれぞれ塗布することによって正極活物質層１１２を形成する。合剤の塗布量を変化させることによって、正極活物質層１１２の厚さや目付量を調整することができる。正極活物質層１１２を形成するための塗布方法としては、一般的な方法が採用される。そして、正極活物質層１１２を所定の圧力でロールプレスする。プレス圧を変化させることにより、正極活物質層１１２の密度や比表面積を調整できる。なお、同様にして、負極１２を作製する。

電極体２の形成では、正極１１と負極１２との間にセパレータ４を挟み込んだ積層体２２を巻回することにより、電極体２を形成する。詳しくは、正極活物質層１１２と負極活物質層１２２とがセパレータ４を介して互いに向き合うように、正極１１とセパレータ４と負極１２とを重ね合わせ、積層体２２を作る。積層体２２を巻回して、電極体２を形成する。なお、積層体２２を巻回するときに、正極１１又は負極１２の外側に、さらなるもう１つのセパレータ４を配置する。

蓄電素子１の組み立てでは、ケース３のケース本体３１に電極体２を入れ、ケース本体３１の開口を蓋板３２で塞ぎ、電解液をケース３内に注入する。ケース本体３１の開口を蓋板３２で塞ぐときには、ケース本体３１の内部に電極体２を入れ、正極１１と一方の外部端子７とを導通させ、且つ、負極１２と他方の外部端子７とを導通させた状態で、ケース本体３１の開口を蓋板３２で塞ぐ。電解液をケース３内へ注入するときには、ケース３の蓋板３２の注入孔から電解液をケース３内に注入する。

上記のように構成された本実施形態の蓄電素子１は、正極活物質と黒鉛とを含有する正極活物質層１１２を有する正極１１を備える。正極活物質は、一次粒子が凝集した二次粒子を含み、二次粒子の内部には、一次粒子よりも大きい空孔が形成されている。正極活物質層１１２の比表面積は、２．５ｍ^２／ｇ以上であり、黒鉛のアスペクト比は、３以上１５以下である。斯かる構成により、比較的高温で充放電が繰り返されたあとに出力が低下することを抑制できる。

本実施形態の蓄電素子１において、活物質の二次粒子に空孔が形成されている分、活物質の表面積が増えるため、出力を向上させることができる。
また、本実施形態の蓄電素子１において、比較的高温で充放電が繰り返されたあとに出力が低下することが抑制される理由として、下記のことが考えられる。充放電等によって、正極活物質層１１２が膨張収縮したり蓄電素子の内圧が増加したりすることにより、活物質の二次粒子が外方から受ける力（圧縮力等）が増大する。二次粒子がこのような力を受けても、黒鉛のアスペクト比が３以上であることによって、二次粒子が黒鉛に当接しつつ、黒鉛の長手方向に沿って二次粒子が移動できる。従って、上記力を緩衝する緩衝材として黒鉛がはたらき、二次粒子の割れが抑制されると考えられる。その結果、充放電を繰り返したあとの出力が維持されると推測される。一方、黒鉛のアスペクト比が５未満であると、上記のような緩衝作用が起こりにくくなり、充放電を繰り返したあとの出力が維持されにくくなると推測される。また、黒鉛のアスペクト比が１５以下であることによって、黒鉛の長手方向が同じ方向に揃うことが抑えられ、黒鉛の長手方向がランダムになりやすいと考えられる。黒鉛の長手方向がよりランダムである分、上記力（圧縮力等）の向きにかかわらず、上述した緩衝作用が確実に発揮され、上述したように二次粒子の割れが抑制されると考えられる。

なお、正極活物質層１１２の比表面積が２．５ｍ^２／ｇ未満である状態は、二次粒子の表面の凹凸が比較的少ない状態を反映していると考えられる。二次粒子の表面の凹凸が比較的少なければ、例えば二次粒子同士が当接するように上記の力（圧縮力等）が加わったとしても、二次粒子同士が表面で当接しつつ互いに反対方向に相対移動して、上記の力（圧縮力等）が二次粒子に直接加わることが抑制され得る。これにより、黒鉛の有無にかかわらず、また、黒鉛のアスペクト比にかかわらず、二次粒子の割れが抑制されると考えられる。
これに対し、正極活物質層１１２の比表面積が２．５ｍ^２／ｇ以上である状態は、二次粒子の表面の凹凸が比較的多い状態を反映していると考えられる。二次粒子の表面の凹凸が比較的多いときには、上記力（圧縮力等）を緩衝する緩衝材として特定アスペクト比の黒鉛が有効と考えられる。実験データからも把握されるように、黒鉛のアスペクト比が上記の範囲内であることの技術的意義は、正極活物質層１１２の比表面積が２．５ｍ^２／ｇ以上であるときに、重要であると考えられる。

尚、本発明の蓄電素子は、上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々変更を加え得ることは勿論である。例えば、ある実施形態の構成に他の実施形態の構成を追加することができ、また、ある実施形態の構成の一部を他の実施形態の構成に置き換えることができる。さらに、ある実施形態の構成の一部を削除することができる。

上記の実施形態では、活物質を含む活物質層が金属箔に直接接した正極について詳しく説明したが、本発明では、正極が、バインダと導電助剤とを含む導電層であって活物質層と金属箔との間に配置された導電層を有してもよい。

上記実施形態では、活物質層が各電極の金属箔の両面側にそれぞれ配置された電極について説明したが、本発明の蓄電素子では、正極１１又は負極１２は、活物質層を金属箔の片面側にのみ備えてもよい。

上記実施形態では、積層体２２が巻回されてなる電極体２を備えた蓄電素子１について詳しく説明したが、本発明の蓄電素子は、巻回されない積層体２２を備えてもよい。詳しくは、それぞれ矩形状に形成された正極、セパレータ、負極、及びセパレータが、この順序で複数回積み重ねられてなる電極体を蓄電素子が備えてもよい。

上記実施形態では、蓄電素子１が充放電可能な非水電解質二次電池（例えばリチウムイオン二次電池）として用いられる場合について説明したが、蓄電素子１の種類や大きさ（容量）は任意である。また、上記実施形態では、蓄電素子１の一例として、リチウムイオン二次電池について説明したが、これに限定されるものではない。例えば、本発明は、種々の二次電池、その他、電気二重層キャパシタ等のキャパシタの蓄電素子にも適用可能である。

蓄電素子１（例えば電池）は、図７に示すような蓄電装置１００（蓄電素子が電池の場合は電池モジュール）に用いられてもよい。蓄電装置１００は、少なくとも二つの蓄電素子１と、二つの（異なる）蓄電素子１同士を電気的に接続するバスバ部材９１と、を有する。この場合、本発明の技術が少なくとも一つの蓄電素子に適用されていればよい。

以下に示すようにして、非水電解質二次電池（リチウムイオン二次電池）を製造した。

（試験例１）
（１）正極の作製
有機溶媒としてのＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）と、導電助剤（アセチレンブラック及び鱗片状黒鉛）と、バインダ（ＰＶｄＦ）と、活物質粒子（ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２）とを混合し、混練することで、正極用の合剤を調製した。活物質粒子は、一次粒子が凝集し且つ内部に中空が形成されていない二次粒子であった。導電助剤、バインダ、活物質粒子の配合量は、それぞれ８質量％（アセチレンブラック）、３質量％、８９質量％とした。調製した正極用の合剤を、アルミニウム箔（厚さ１５μｍ）の両面に、乾燥後の塗布量（目付量）が８．６ｍｇ／ｃｍ^２となるようにそれぞれ塗布した。乾燥後、所定の圧力でロールプレスを行った。その後、真空乾燥して、水分等を除去した。活物質層（１層分）の厚さは、３２μｍであった。活物質層の密度は、２．６ｇ／ｃｍ^３であった。活物質粒子の二次粒子の平均粒子径は、４．０μｍであった。
・正極活物質層の比表面積
下記のようにして、正極活物質層のＢＥＴ比表面積を測定した。詳しくは、比表面積測定装置「ＭＯＮＯＳＯＲＢ」（ユアサアイオニクス社製）を使用して、一点法により求められた測定資料に対する窒素吸着量［ｍ^２］からＢＥＴ比表面積を算出した。具体的には、測定試料の投入量を、０．５ｇ±０．０１ｇとし、予備加熱の条件を１２０℃、１５分とした。また、液体窒素を用いて冷却を行い、冷却過程の窒素ガス吸着量を測定した。測定された吸着量（ｍ^２）を活物質質量（ｇ）で除することにより、ＢＥＴ比表面積を算出した。

（２）負極の作製
活物質粒子としては、非晶質炭素（難黒鉛化炭素）の粒子を用いた。バインダとしては、スチレンブタジエンゴムを用いた。負極用の合剤は、溶剤としての水と、バインダと、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）と、活物質粒子とを混合、混練することで調製した。ＣＭＣは、１．０質量％となるように配合し、バインダは、２．０質量％となるように配合し、活物質粒子は、９７．０質量％となるように配合した。調製した負極用の合剤を、乾燥後の塗布量（目付量）が３．８ｍｇ／ｃｍ^２となるように、銅箔（厚さ１０μｍ）の両面にそれぞれ塗布した。乾燥後、ロールプレスを行い、真空乾燥して、水分等を除去した。活物質層（１層分）の厚さは、３９μｍであった。活物質層の密度は、０．９７４ｇ／ｃｍ^３であった。

（３）セパレータ
セパレータ基材として厚さが２２μｍのポリエチレン製微多孔膜を用いた。ポリエチレン製微多孔膜の透気抵抗度は、１００秒／１００ｃｃであった。

（４）電解液の調製
電解液としては、以下の方法で調製したものを用いた。非水溶媒として、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートを、いずれも１容量部ずつ混合した溶媒を用い、この非水溶媒に、塩濃度が１ｍｏｌ／ＬとなるようにＬｉＰＦ_６を溶解させ、電解液を調製した。

（５）ケース内への電極体の配置
上記の正極、上記の負極、上記の電解液、セパレータ、及びケースを用いて、一般的な方法によって電池を製造した。
まず、セパレータが上記の正極および負極の間に配されて積層されてなるシート状物を巻回した。次に、巻回されてなる電極体を、ケースとしてのアルミニウム製の角形電槽缶のケース本体内に配置した。続いて、正極及び負極を２つの外部端子それぞれに電気的に接続させた。さらに、ケース本体に蓋板を取り付けた。上記の電解液を、ケースの蓋板に形成された注液口からケース内に注入した。最後に、ケースの注液口を封止することにより、ケースを密閉した。

（試験例２〜１８）
活物質粒子の形状を表１に示すものとなるように変化させること、及び正極活物質層を形成する際のロールプレス圧を変化させることによって、正極活物質層のＢＥＴ比表面積が表１に示す値となるように電池を製造した点、所定のアスペクト比の黒鉛を用いて黒鉛のアスペクト比が表１に示す値となるように電池を製造した点以外は、試験例１と同様にして電池を製造した。試験例２〜１８において、正極活物質層の活物質及びバインダの配合量は、それぞれ試験例１と同様である。なお、活物質粒子の形状が「中空」とは、正極活物質層の断面において、二次粒子の内部に中空部（直径の大きさが活物質粒子の一次粒子径よりも大きいもの）が二以上形成されているものを意味する。活物質粒子の形状が「中実」とは、二次粒子の内部に中空部（直径の大きさが活物質粒子の一次粒子径よりも大きいもの）が形成されていないものを意味する。
・鱗片状黒鉛のアスペクト比
導電助剤として黒鉛を配合した試験例において、下記のようにして黒鉛のアスペクト比を測定した結果、黒鉛のアスペクト比は、表１に示す通りとなった。

＜出力性能の評価＞
電池の直流抵抗（ＤＣＲ）を測定することによって、各電池の出力性能を評価した。
１．２５℃において５Ａ定電流で４．２Ｖまで充電し、さらに４．２Ｖ定電圧で合計３時間充電した。その後、５Ａ定電流で、終止電圧２．４Ｖの条件で放電することにより、初期放電容量Ｃ１を測定した。
２．２５℃において５Ａ定電流で初期容量の５０％相当の電気量になる電圧まで充電し、さらに当該電圧で合計２時間充電した。
３．２５℃において、２Ｃ１［Ａ］の定電流放電を行い、放電開始後１秒目の電流値Ａ１と、電圧値Ｖ１とを測定した。
４．上記３．の後の電池を２５℃において、５Ａ定電流で、終止電圧２．４Ｖの条件で放電した。
５．上記２．の条件で充電後、２５℃において、４Ｃ１［Ａ］の定電流放電を行い、放電開始後１秒目の電流値Ａ２と、電圧値Ｖ２とを測定した。
６．上記４．の条件での放電、上記２．の条件での充電後、６Ｃ１［Ａ］の定電流放電を行い、放電開始後１秒目の電流値Ａ３と、電圧値Ｖ３とを測定した。
７．上記４．の条件での放電、上記２．の条件での充電後、８Ｃ１［Ａ］の定電流放電を行い、放電開始後１秒目の電流値Ａ４と、電圧値Ｖ４とを測定した。
８．上記４．の条件での放電、上記２．の条件での充電後、１０Ｃ１［Ａ］の定電流放電を行い、放電開始後１秒目の電流値Ａ５と、電圧値Ｖ５とを測定した。
９．測定されたＡ１〜Ａ５をＸ軸、Ｖ１〜Ｖ５をＹ軸にプロットし、最小二乗法により傾きを算出した。Ｖ＝ＩＲの関係から、算出した傾きを直流抵抗Ｒ（ＤＣＲ）とした。

＜繰り返し充放電試験（サイクル試験）の方法＞
電池を２５℃において、５Ａ定電流で、終止電圧２．４Ｖの条件で放電した。
初期容量の２０％相当の電気量（ＳＯＣ２０％）から、初期容量の８０％相当の電気量（ＳＯＣ８０％）の範囲において、５５℃、８Ｃ１［Ａ］の条件で充放電サイクルを１０００時間行った。

各試験例で製造した電池について、繰り返し充放電試験の前の直流抵抗に対して、試験の後の直流抵抗を除することにより、出力保持率を算出した。結果を表１に示す。また、表１の評価結果のうち、試験例９〜１８の結果をグラフにしたものを図８に示す。

表１及び図８から把握されるように、内部に空孔が形成された二次粒子を活物質として含む正極活物質層のＢＥＴ比表面積が２．５ｍ^２／ｇ以上であり、黒鉛のアスペクト比が３以上１５以下である各試験例では、充放電を繰り返した後に出力性能が低下することが抑制されている。

１：蓄電素子（非水電解質二次電池）、
２：電極体、
２６：非被覆積層部、
３：ケース、３１：ケース本体、３２：蓋板、
４：セパレータ、
５：集電体、５０：クリップ部材、
６：絶縁カバー、
７：外部端子、７１：面、
１１：正極、
１１１：正極の金属箔（集電箔）、１１２：正極活物質層、
１２：負極、
１２１：負極の金属箔（集電箔）、１２２：負極活物質層、
９１：バスバ部材、
１００：蓄電装置。

Claims

活物質と黒鉛とを含有する活物質層を有する電極を備え、
前記活物質は、一次粒子が凝集した二次粒子を含み、前記二次粒子の内部には、前記一次粒子よりも大きい空孔が形成され、
前記活物質層の比表面積は、２．５ｍ^２／ｇ以上であり、
前記黒鉛のアスペクト比は、３以上１５以下である、蓄電素子。