JP2017168302A

JP2017168302A - 蓄電素子

Info

Publication number: JP2017168302A
Application number: JP2016052490A
Authority: JP
Inventors: 貴葉荒木; Kiyo Araki; 怜志和泉; Reiji Izumi; 稔手嶋; Minoru Tejima; 手嶋　　稔; 井口　隆明; Takaaki Iguchi; 隆明井口
Original assignee: GS Yuasa Corp
Current assignee: GS Yuasa Corp
Priority date: 2016-03-16
Filing date: 2016-03-16
Publication date: 2017-09-21

Abstract

【課題】過充電状態が継続することを十分に防止できる蓄電素子の提供。【解決手段】正極と、負極と、正極及び負極の間に配置されたセパレータと、セパレータに含浸された電解液と、を含み、前記正極及び負極の少なくとも一方は、電極基材と、該電極基材に重ねられポリフッ化ビニリデン及び導電助剤を含む導電層と、該導電層に重ねられた活物質層とを有し、前記電解液は、ビフェニルを０．５質量％以上４．０質量％以下含有し、前記導電層は、前記ポリフッ化ビニリデンを２ｇ／ｍ２以上含有する、蓄電素子。【選択図】なし

Description

本発明は、蓄電素子に関する。

従来、電極構造体と電解液とが容器に収容されて形成された蓄電素子が知られている。この種の蓄電素子において、電極構造体は、集電体と該集電体上に積層された活物質層とを含む正極シートと、集電体と該集電体上に積層された活物質層とを含む負極シートと、正極シート及び負極シートの間に配されたセパレータとを備える。

上記の蓄電素子としては、結着材としてのポリフッ化ビニリデンと、導電材とを含む導電層であって、正極の集電体と活物質層との間に配置された導電層を有する電池が知られている（例えば、特許文献１）。

特許文献１に記載の電池は、過充電状態となる場合がある。特許文献１に記載の電池では、過充電状態になったとき、ジュール熱による発熱によって導電層の温度が上昇する。この温度上昇によってポリフッ化ビニリデンが膨張（体積増加）して導電層の電気抵抗が大きくなる。これによって、集電体と活物質層との間の電流が遮断されて、電池の過充電状態が絶たれ得る。

しかしながら、特許文献１に記載の非水電解質二次電池では、過充電状態が継続することを必ずしも十分に防止できない場合がある。

特開２００６−４７３９号公報

本実施形態は、過充電状態が継続することを十分に防止できる蓄電素子を提供することを課題とする。

本実施形態の蓄電素子は、正極と、負極と、正極及び負極の間に配置されたセパレータと、セパレータに含浸された電解液と、を含み、正極及び負極の少なくとも一方は、電極基材と、電極基材に重ねられポリフッ化ビニリデン及び導電助剤を含む導電層と、導電層に重ねられた活物質層とを有し、電解液は、ビフェニルを０．５質量％以上４．０質量％以下含有し、導電層は、ポリフッ化ビニリデンを２ｇ／ｍ^２以上含有する。

上記の蓄電素子では、導電層がポリフッ化ビニリデンを２ｇ／ｍ^２以上含有するため、過充電状態になって導電層の温度が上昇したときに、ポリフッ化ビニリデンが膨張して導電層の電気抵抗が大きくなる。これにより、電極基材と正極活物質層との間の導電性を比較的早期に低下させることができる。また、電解液がビフェニルを０．５質量％以上含有するため、過充電状態になったとき、ビフェニルが発熱することで導電層の温度上昇が促進される。温度上昇が促進される分、早期にポリフッ化ビニリデンが膨張する。従って、早期に導電層の電気抵抗が大きくなり、電極基材と正極活物質層との間の電流が早期に遮断される。なお、電解液がビフェニルを４．０質量％以下含有するため、通常の充放電反応は、ビフェニルによって妨げられない。このように、上記構成の蓄電素子によれば、過充電状態が継続することを十分に防止できる。

上記の蓄電素子では、ビフェニルに対するポリフッ化ビニリデンの質量比は、１．４以上２２以下であってもよい。上記の質量比が１．４以上２２以下であることにより、過充電状態が継続することをより十分に防止できる。

本実施形態によれば、過充電状態が継続することが十分に防止された蓄電素子を提供できる。

図１は、本実施形態に係る蓄電素子の斜視図である。図２は、同実施形態に係る蓄電素子の正面図である。図３は、図１のＩＩＩ−ＩＩＩ線位置の断面図である。図４は、図１のＩＶ−ＩＶ線位置の断面図である。図５は、同実施形態に係る蓄電素子の一部を組み立てた状態の斜視図であって、注液栓、電極体、集電体、及び外部端子を蓋板に組み付けた状態の斜視図である。図６は、同実施形態に係る蓄電素子の電極体の構成を説明するための図である。図７は、重ね合わされた正極、負極、及びセパレータの断面図（図６のＶＩＩ−ＶＩＩ断面）である。図８は、同実施形態に係る蓄電素子を含む蓄電装置の斜視図である。

以下、本発明に係る蓄電素子の一実施形態について、図１〜図７を参照しつつ説明する。蓄電素子には、二次電池、キャパシタ等がある。本実施形態では、蓄電素子の一例として、充放電可能な二次電池について説明する。尚、本実施形態の各構成部材（各構成要素）の名称は、本実施形態におけるものであり、背景技術における各構成部材（各構成要素）の名称と異なる場合がある。

本実施形態の蓄電素子１は、非水電解質二次電池である。より詳しくは、蓄電素子１は、リチウムイオンの移動に伴って生じる電子移動を利用したリチウムイオン二次電池である。この種の蓄電素子１は、電気エネルギーを供給する。蓄電素子１は、単一又は複数で使用される。具体的に、蓄電素子１は、要求される出力及び要求される電圧が小さいときには、単一で使用される。一方、蓄電素子１は、要求される出力及び要求される電圧の少なくとも一方が大きいときには、他の蓄電素子１と組み合わされて蓄電装置１００に用いられる。前記蓄電装置１００では、該蓄電装置１００に用いられる蓄電素子１が電気エネルギーを供給する。

蓄電素子１は、図１〜図７に示すように、正極１１と負極１２とを含む電極体２と、電極体２を収容するケース３と、ケース３の外側に配置される外部端子７であって電極体２と導通する外部端子７と、を備える。また、蓄電素子１は、電極体２、ケース３、及び外部端子７の他に、電極体２と外部端子７とを導通させる集電体５等を有する。

電極体２は、正極１１と負極１２とがセパレータ４によって互いに絶縁された状態で積層された積層体２２が巻回されることによって形成される。

正極１１は、金属箔（正極の電極基材）１１１と、金属箔１１１の表面を覆うように配置され且つ活物質を含む活物質層１１２と、金属箔１１１及び活物質層１１２の間に配置された多孔質な導電層１１３と、を有する。本実施形態では、導電層１１３は、金属箔１１１の両方の面にそれぞれ重なる。活物質層１１２は、各導電層１１３の一方の面にそれぞれ重なる。活物質層１１２は、金属箔１１１の厚み方向の両側にそれぞれ配置され、同様に、導電層１１３は、金属箔１１１の厚み方向の両側にそれぞれ配置される。なお、正極１１の厚みは、通常、４０μｍ以上１５０μｍ以下である。

金属箔１１１は帯状である。本実施形態の正極１１の金属箔１１１は、アルミニウム製である。本実施形態では、金属箔１１１は、アルミニウム箔である。正極１１は、帯形状の短手方向である幅方向の一方の端縁部に、正極活物質層１１２の非被覆部（正極活物質層が形成されていない部位）１１５を有する。

正極活物質層１１２は、粒子状の活物質と、粒子状の導電助剤と、バインダとを含む。正極活物質層１１２では、通常、活物質の含有量が８８質量％以上９５質量％以下であり、導電助剤の含有量が２．５質量％以上６．０質量％以下であり、バインダの含有量が２．５質量％以上６．０質量％以下である。

正極活物質層１１２の目付量は、通常、５ｍｇ／ｃｍ^２以上１０ｍｇ／ｃｍ^２以下である。正極活物質層１１２の密度は、通常、１．９ｇ／ｃｍ^３以上２．８ｇ／ｃｍ^３以下である。目付量及び密度は、金属箔１１１の一方の面を覆うように配置された１層分における密度である。

正極１１の活物質は、リチウムイオンを吸蔵放出可能な化合物である。正極１１の活物質の平均粒子径Ｄ５０は、通常、３μｍ以上８μｍ以下である。

正極１１の活物質は、例えば、リチウム金属酸化物である。具体的に、正極の活物質は、例えば、Ｌｉ_ｐＭｅＯ_ｔ（Ｍｅは、１又は２以上の遷移金属を表す）によって表される複合酸化物（Ｌｉ_ｐＣｏ_ｓＯ_２、Ｌｉ_ｐＮｉ_ｑＯ_２、Ｌｉ_ｐＭｎ_ｒＯ_４、Ｌｉ_ｐＮｉ_ｑＣｏ_ｓＭｎ_ｒＯ_２等）、又は、Ｌｉ_ｙＭｅ_ｕ（ＸＯ_ｖ）_ｗ（Ｍｅは、１又は２以上の遷移金属を表し、Ｘは例えばＰ、Ｓｉ、Ｂ、Ｖを表す）によって表されるポリアニオン化合物（Ｌｉ_ｙＦｅ_ｕＰＯ_４、Ｌｉ_ｙＭｎ_ｕＰＯ_４、Ｌｉ_ｙＭｎ_ｕＳｉＯ_４、Ｌｉ_ｙＣｏ_ｕＰＯ_４Ｆ等）である。

本実施形態では、正極１１の活物質は、Ｌｉ_ｐＮｉ_ｑＭｎ_ｒＣｏ_ｓＯ_ｔの化学組成で表されるリチウム金属複合酸化物（ただし、０＜ｐ≦１．３であり、ｑ＋ｒ＋ｓ＝１であり、０≦ｑ≦１であり、０≦ｒ≦１であり、０≦ｓ≦１であり、１．７≦ｔ≦２．３である）である。なお、０＜ｑ＜１であり、０＜ｒ＜１であり、０＜ｓ＜１であってもよい。

上記のごときＬｉ_ｐＮｉ_ｑＭｎ_ｒＣｏ_ｓＯ_ｔの化学組成で表されるリチウム金属複合酸化物は、例えば、ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２、ＬｉＮｉ_１／６Ｃｏ_１／６Ｍｎ_２／３Ｏ_２、ＬｉＣｏＯ_２などである。

正極活物質層１１２に用いられるバインダは、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、エチレンとビニルアルコールとの共重合体、ポリメタクリル酸メチル、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）である。本実施形態のバインダは、ポリフッ化ビニリデンである。

正極活物質層１１２の導電助剤は、炭素を９８質量％以上含む炭素質材料である。炭素質材料は、例えば、ケッチェンブラック（登録商標）、アセチレンブラック、黒鉛等である。本実施形態の正極活物質層１１２は、導電助剤としてアセチレンブラックを有する。

導電層１１３は、粒子状の導電助剤と、バインダ（結着剤）とを含む。なお、導電層１１３は、正極活物質を含まない。導電層１１３は、導電助剤の間の空隙によって多孔質に形成されている。導電層１１３には、後述する電解液が含浸されている。導電層１１３は、導電助剤を含むことから、導電性を有する。導電層１１３は、金属箔１１１と正極活物質層１１２との間における電子の経路となり、これらの間の導電性を保つ。導電層１１３の導電性は、通常、正極活物質層１１２の導電性よりも高い。

導電層１１３は、金属箔１１１及び正極活物質層１１２の間に配置される。バインダ（結着剤）を含む導電層１１３は、金属箔１１１に対して十分な密着性を有する。導電層１１３は、正極活物質層１１２に対しても十分な密着性を有する。

導電層１１３の厚みは、通常、１０μｍ以上５０μｍ以下である。導電層１１３の目付量は、通常、１ｇ／ｍ^２以上６ｇ／ｍ^２以下である。導電層１１３の密度は、通常、５ｇ／ｃｍ^３以上１０ｇ／ｃｍ^３以下である。なお、導電層１１３の目付量や密度は、金属箔１１１の片面側における量である。

導電層１１３の導電助剤は、炭素を９８質量％以上含む炭素質材料である。炭素質材料の電気伝導率は、通常、１０^−６Ｓ／ｍ以上である。炭素質材料は、例えば、ケッチェンブラック（登録商標）、アセチレンブラック、黒鉛等である。本実施形態の導電層１１３は、導電助剤としてアセチレンブラックを有する。導電助剤の平均粒子径Ｄ５０は、通常、２０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下である。

導電層１１３のバインダは、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を少なくとも含む。バインダは、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体、エチレンとビニルアルコールとの共重合体、ポリアクリロニトリル、ポリフォスファゼン、ポリシロキサン、ポリ酢酸ビニル、ポリメタクリル酸メチル、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエチレンオキサイド（ポリエチレングリコール）、ポリプロピレンオキサイド（ポリプロピレングリコール）、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリオレフィン、ニトリル−ブタジエンゴムなどの合成高分子化合物をさらに含んでもよい。また、導電層１１３のバインダは、例えば、キトサンやキトサン誘導体、セルロースやセルロース誘導体などの天然高分子化合物を含んでもよい。

導電層１１３は、通常、導電助剤として炭素質材料を２０質量％以上５０質量％以下含み、バインダ（ＰＶｄＦ）を５０質量％以上９５．５質量％以下含む。導電層１１３は、バインダ（ＰＶｄＦ）を９０質量％以下含むことが好ましい。導電層１１３は、バインダ（ＰＶｄＦ）を２ｇ／ｍ^２以上含有する。導電層１１３は、通常、バインダ（ＰＶｄＦ）を５ｇ／ｍ^２以下含有する。

負極１２は、金属箔（負極の電極基材）１２１と、金属箔１２１の上に形成された負極活物質層１２２と、を有する。本実施形態では、負極活物質層１２２は、金属箔１２１の両面にそれぞれ重ねられる。金属箔１２１は帯状である。本実施形態の負極の金属箔１２１は、例えば、銅箔である。負極１２は、帯形状の短手方向である幅方向の一方の端縁部に、負極活物質層１２２の非被覆部（負極活物質層が形成されていない部位）非被覆部１２５を有する。なお、負極１２の厚みは、通常、３０μｍ以上１５０μｍ以下である。

負極活物質層１２２は、粒子状の活物質と、バインダと、を含む。負極活物質層１２２は、セパレータ４を介して正極１１と向き合うように配置される。負極活物質層１２２の幅は、正極活物質層１１２の幅よりも大きい。負極活物質層１２２の厚みは、通常、１０μｍ以上５０μｍ以下である。

負極活物質層１２２では、バインダの比率は、負極の活物質とバインダとの合計質量に対して、５質量％以上１０質量％以下であってもよい。

負極１２の活物質は、負極１２において充電反応及び放電反応の電極反応に寄与し得るものである。例えば、負極１２の活物質は、グラファイト、非晶質炭素（難黒鉛化炭素、易黒鉛化炭素）などの炭素材料、又は、ケイ素（Ｓｉ）及び錫（Ｓｎ）などリチウムイオンと合金化反応を生じる材料である。本実施形態の負極の活物質は、非晶質炭素である。より具体的には、負極の活物質は、難黒鉛化炭素である。負極１２の活物質の平均粒子径Ｄ５０は、通常、１μｍ以上１０μｍ以下である。

負極活物質層１２２の目付量（１層分）は、通常、２．５ｍｇ／ｃｍ^２以上５．０ｍｇ／ｃｍ^２以下である。負極活物質層１２２の密度（１層分）は、通常、１ｇ／ｃｍ^３以上３ｇ／ｃｍ^３以下である。

負極活物質層１２２に用いられるバインダは、正極活物質層１１２に用いられたバインダと同様のものである。本実施形態のバインダは、ポリフッ化ビニリデンである。

負極活物質層１２２は、ケッチェンブラック（登録商標）、アセチレンブラック、黒鉛等の導電助剤をさらに有してもよい。

本実施形態の電極体２では、以上のように構成される正極１１と負極１２とがセパレータ４によって絶縁された状態で巻回される。即ち、本実施形態の電極体２では、正極１１、負極１２、及びセパレータ４の積層体２２が巻回される。セパレータ４は、絶縁性を有する部材である。セパレータ４は、正極１１と負極１２との間に配置される。これにより、電極体２（詳しくは、積層体２２）において、正極１１と負極１２とが互いに絶縁される。また、セパレータ４は、ケース３内において、電解液を保持する。これにより、蓄電素子１の充放電時において、リチウムイオンが、セパレータ４を挟んで交互に積層される正極１１と負極１２との間を移動する。

セパレータ４は、帯状である。セパレータ４は、多孔質なセパレータ基材を有する。本実施形態のセパレータ４は、セパレータ基材のみを有する。セパレータ４は、正極１１及び負極１２間の短絡を防ぐために正極１１及び負極１２の間に配置されている。

セパレータ基材は、例えば、織物、不織布、又は多孔膜によって多孔質に構成される。セパレータ基材の材質としては、高分子化合物、ガラス、セラミックなどが挙げられる。高分子化合物としては、例えば、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などのポリエステル、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）などのポリオレフィン（ＰＯ）、又は、セルロースが挙げられる。

セパレータ４の幅（帯形状の短手方向の寸法）は、負極活物質層１２２の幅より僅かに大きい。セパレータ４は、正極活物質層１１２及び負極活物質層１２２が重なるように幅方向に位置ずれした状態で重ね合わされた正極１１と負極１２との間に配置される。このとき、図６に示すように、正極１１の非被覆部１１５と負極１２の非被覆部１２５とは重なっていない。即ち、正極１１の非被覆部１１５が、正極１１と負極１２との重なる領域から幅方向に突出し、且つ、負極１２の非被覆部１２５が、正極１１と負極１２との重なる領域から幅方向（正極１１の非被覆部１１５の突出方向と反対の方向）に突出する。積層された状態の正極１１、負極１２、及びセパレータ４、即ち、積層体２２が巻回されることによって、電極体２が形成される。正極１１の非被覆部１１５又は負極１２の非被覆部１２５のみが積層された部位によって、電極体２における非被覆積層部２６が構成される。

非被覆積層部２６は、電極体２における集電体５と導通される部位である。非被覆積層部２６は、巻回された正極１１、負極１２、及びセパレータ４の巻回中心方向視において、中空部２７（図６参照）を挟んで二つの部位（二分された非被覆積層部）２６１に区分けされる。

以上のように構成される非被覆積層部２６は、電極体２の各極に設けられる。即ち、正極１１の非被覆部１１５のみが積層された非被覆積層部２６が電極体２における正極１１の非被覆積層部を構成し、負極１２の非被覆部１２５のみが積層された非被覆積層部２６が電極体２における負極１２の非被覆積層部を構成する。

ケース３は、開口を有するケース本体３１と、ケース本体３１の開口を塞ぐ（閉じる）蓋板３２と、を有する。ケース３は、電極体２及び集電体５等と共に、電解液を内部空間に収容する。ケース３は、電解液に耐性を有する金属によって形成される。ケース３は、例えば、アルミニウム、又は、アルミニウム合金等のアルミニウム系金属材料によって形成される。ケース３は、ステンレス鋼及びニッケル等の金属材料、又は、アルミニウムにナイロン等の樹脂を接着した複合材料等によって形成されてもよい。

電解液は、ビフェニルを０．５質量％以上４．０質量％以下含有する。電解液は、ビフェニルを０．５質量％以上３．０質量％以下含有することが好ましい。電解液内のビフェニルに対する、導電層１１３内のポリフッ化ビニリデンの質量比は、通常、１．４以上２２以下である。斯かる質量比は、４以上２１以下であることが好ましい。

電解液は、非水溶液系電解液である。電解液は、有機溶媒に電解質塩を溶解させることによって得られる。有機溶媒は、例えば、プロピレンカーボネート及びエチレンカーボネートなどの環状炭酸エステル類、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、及びエチルメチルカーボネートなどの鎖状カーボネート類である。電解質塩は、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、及びＬｉＰＦ_６等である。本実施形態の電解液は、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、及びエチルメチルカーボネートを所定の割合で混合した混合溶媒に、所定量のビフェニルと、０．５〜１．５ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ_６とを溶解させて調製できる。

ケース３は、ケース本体３１の開口周縁部と、長方形状の蓋板３２の周縁部とを重ね合わせた状態で接合することによって形成される。また、ケース３は、ケース本体３１と蓋板３２とによって画定される内部空間を有する。本実施形態では、ケース本体３１の開口周縁部と蓋板３２の周縁部とは、溶接によって接合される。
以下では、図１に示すように、蓋板３２の長辺方向をＸ軸方向とし、蓋板３２の短辺方向をＹ軸方向とし、蓋板３２の法線方向をＺ軸方向とする。

ケース本体３１は、開口方向（Ｚ軸方向）における一方の端部が塞がれた角筒形状（即ち、有底角筒形状）を有する。蓋板３２は、ケース本体３１の開口を塞ぐ板状の部材である。

蓋板３２は、ケース３内のガスを外部に排出可能なガス排出弁３２１を有する。ガス排出弁３２１は、ケース３の内部圧力が所定の圧力まで上昇したときに、該ケース３内から外部にガスを排出する。ガス排出弁３２１は、Ｘ軸方向における蓋板３２の中央部に設けられる。

ケース３には、電解液を注入するための注液孔が設けられる。注液孔は、ケース３の内部と外部とを連通する。注液孔は、蓋板３２に設けられる。注液孔は、注液栓３２６によって密閉される（塞がれる）。注液栓３２６は、溶接によってケース３（本実施形態の例では蓋板３２）に固定される。

外部端子７は、他の蓄電素子１の外部端子７又は外部機器等と電気的に接続される部位である。外部端子７は、導電性を有する部材によって形成される。例えば、外部端子７は、アルミニウム又はアルミニウム合金等のアルミニウム系金属材料、銅又は銅合金等の銅系金属材料等の溶接性の高い金属材料によって形成される。

外部端子７は、バスバ等が溶接可能な面７１を有する。面７１は、平面である。外部端子７は、蓋板３２に沿って拡がる板状である。詳しくは、外部端子７は、Ｚ軸方向視において矩形状の板状である。

集電体５は、ケース３内に配置され、電極体２と通電可能に直接又は間接に接続される。本実施形態の集電体５は、クリップ部材５０を介して電極体２と通電可能に接続される。即ち、蓄電素子１は、電極体２と集電体５とを通電可能に接続するクリップ部材５０を備える。

集電体５は、導電性を有する部材によって形成される。図３に示すように、集電体５は、ケース３の内面に沿って配置される。集電体５は、蓄電素子１の正極１１と負極１２とにそれぞれ配置される。本実施形態の蓄電素子１では、ケース３内において、電極体２の正極１１の非被覆積層部２６と、負極１２の非被覆積層部２６とにそれぞれ配置される。

正極１１の集電体５と負極１２の集電体５とは、異なる材料によって形成される。具体的に、正極１１の集電体５は、例えば、アルミニウム又はアルミニウム合金によって形成され、負極１２の集電体５は、例えば、銅又は銅合金によって形成される。

本実施形態の蓄電素子１では、電極体２とケース３とを絶縁する袋状の絶縁カバー６に収容された状態の電極体２（詳しくは、電極体２及び集電体５）がケース３内に収容される。

次に、上記実施形態の蓄電素子１の製造方法について説明する。

蓄電素子１の製造方法では、金属箔に活物質を含む合剤を塗布し、活物質層を形成し、電極（正極１１及び負極１２）を作製する。なお、正極１１の作製では、導電助剤を含む導電層１１３を金属箔１１１上に形成してから、活物質層１１２を形成する。次に、正極１１、セパレータ４、及び負極１２を重ね合わせて電極体２を形成する。続いて、電極体２をケース３に入れ、ケース３に電解液を入れることによって蓄電素子１を組み立てる。

電極（正極１１）の作製では、金属箔の両面に、導電助剤とバインダと溶媒とを含む導電層用の組成物をそれぞれ塗布し、組成物を乾燥させることによって、導電層１１３を形成する。さらに、活物質とバインダと溶媒とを含む合剤を各導電層に塗布することによって正極活物質層１１２を形成する。塗布量を調整することによって、導電層１１３や正極活物質層１１２の目付量を調整できる。導電層１１３や正極活物質層１１２を形成するための塗布方法としては、一般的な方法が採用される。塗布された導電層１１３や正極活物質層１１２を、所定の温度及び所定の圧力でロールプレスする。プレス圧を調整することにより、導電層１１３や正極活物質層１１２の密度を調整できる。プレス後に、真空乾燥を行う。なお、導電層を形成せずに負極も同様にして作製する。

電極体２の形成では、正極１１と負極１２との間にセパレータ４を挟み込んだ積層体２２を巻回することにより、電極体２を形成する。詳しくは、正極活物質層１１２と負極活物質層１２２とがセパレータ４を介して互いに向き合うように、正極１１とセパレータ４と負極１２とを重ね合わせ、積層体２２を作る。続いて、積層体２２を巻回して、電極体２を形成する。

蓄電素子１の組み立てでは、ケース３のケース本体３１に電極体２を入れ、ケース本体３１の開口を蓋板３２で塞ぎ、所定量のビフェニルを含む電解液をケース３内に注入する。ケース本体３１の開口を蓋板３２で塞ぐときには、ケース本体３１の内部に電極体２を入れ、正極１１と一方の外部端子７とを導通させ、且つ、負極１２と他方の外部端子７とを導通させた状態で、ケース本体３１の開口を蓋板３２で塞ぐ。電解液をケース３内へ注入するときには、ケース３の蓋板３２の注入孔から電解液をケース３内に注入する。

上記のように構成された本実施形態の蓄電素子１の電解液は、ビフェニルを０．５質量％以上４．０質量％以下含有する。また、導電層１１３がポリフッ化ビニリデンを２ｇ／ｍ^２以上含有するため、過充電状態になって導電層１１３の温度が上昇したときに、ポリフッ化ビニリデンが膨張して導電層１１３の電気抵抗が大きくなる。これにより、金属箔１１１と正極活物質層１１２との間の導電性を比較的早期に低下させることができる。また、電解液がビフェニルを０．５質量％以上含有するため、過充電状態になったとき、ビフェニルが発熱することで導電層１１３の温度上昇が促進される。温度上昇が促進される分、早期にポリフッ化ビニリデンが膨張する。従って、早期に導電層１１３の電気抵抗が大きくなり、金属箔１１１と正極活物質層１１２との間の電流が早期に遮断される。なお、電解液がビフェニルを４．０質量％以下含有するため、通常の充放電反応は、ビフェニルによって妨げられない。このように、上記構成の蓄電素子１によれば、過充電状態が継続することを十分に防止できる。

なお、過充電状態とは、蓄電素子１が満充電状態を超えて電荷を蓄えるような状態になることである。

上記の蓄電素子１では、導電層１１３がポリフッ化ビニリデンを９５．５質量％以下含有すること、又は、導電層１１３がポリフッ化ビニリデンを５ｇ／ｍ^２以下含有することにより、導電層１１３がより十分な導電性を有することができる。

上記の蓄電素子１では、ビフェニルに対するポリフッ化ビニリデンの質量比は、１．４以上２２以下である。上記の質量比が１．４以上２２以下であることにより、過充電状態が継続することをより十分に防止できる。

尚、本発明の蓄電素子は、上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々変更を加え得ることは勿論である。例えば、ある実施形態の構成に他の実施形態の構成を追加することができ、また、ある実施形態の構成の一部を他の実施形態の構成に置き換えることができる。さらに、ある実施形態の構成の一部を削除することができる。

上記の実施形態では、活物質を含む活物質層が金属箔に直接接した負極について詳しく説明したが、本発明では、負極が、ＰＶｄＦと導電助剤とを含む導電層を有してもよい。

上記実施形態では、活物質層が各電極の金属箔の両面側にそれぞれ配置された電極について説明したが、本発明の蓄電素子では、正極１１又は負極１２は、活物質層を金属箔の片面側にのみ備えてもよい。

上記実施形態では、積層体２２が巻回されてなる電極体２を備えた蓄電素子１について詳しく説明したが、本発明の蓄電素子は、巻回されない積層体２２を備えてもよい。詳しくは、それぞれ矩形状に形成された正極、セパレータ、負極、及びセパレータが、この順序で複数回積み重ねられてなる電極体を蓄電素子が備えてもよい。

上記実施形態では、蓄電素子１が充放電可能な非水電解質二次電池（例えばリチウムイオン二次電池）として用いられる場合について説明したが、蓄電素子１の種類や大きさ（容量）は任意である。また、上記実施形態では、蓄電素子１の一例として、リチウムイオン二次電池について説明したが、これに限定されるものではない。例えば、本発明は、種々の二次電池、その他、電気二重層キャパシタ等のキャパシタの蓄電素子にも適用可能である。

蓄電素子１（例えば電池）は、図８に示すような蓄電装置１００（蓄電素子が電池の場合は電池モジュール）に用いられてもよい。蓄電装置１００は、少なくとも二つの蓄電素子１と、二つの（異なる）蓄電素子１同士を電気的に接続するバスバ部材９１と、を有する。この場合、本発明の技術が少なくとも一つの蓄電素子に適用されていればよい。

以下に示すようにして、非水電解質二次電池（リチウムイオン二次電池）を製造した。

（実施例１）
（１）正極の作製
溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）と、導電助剤（アセチレンブラック）と、バインダ（ＰＶｄＦ）とを、混合し、混練することで、導電層用の組成物を調製した。導電助剤、バインダ（ＰＶｄＦ）の配合量は、それぞれ１７質量％、８３質量％とした。調製した導電層用の組成物を、アルミニウム箔（１５μｍ厚み）の両面に、乾燥後の塗布量（目付量）が２．４ｇ／ｍ^２となるようにそれぞれ塗布し、乾燥させた。従って、導電層におけるバインダ（ＰＶｄＦ）の含有量は、２．０ｇ／ｍ^２となった。
次に、溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）と、導電助剤（アセチレンブラック）と、バインダ（ＰＶｄＦ）と、平均粒子径Ｄ５０が５μｍの活物質（ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２）の粒子とを、混合し、混練することで、正極用の合剤を調製した。導電助剤、バインダ、活物質の配合量は、それぞれ４．５質量％、４．５質量％、９１質量％とした。調製した正極用の合剤を、導電層に、乾燥後の塗布量（目付量）が８．６１ｍｇ／ｃｍ^２となるようにそれぞれ塗布した。乾燥後、ロールプレスを行った。その後、真空乾燥して、水分等を除去した。プレス後の活物質層（１層分）の厚みは、３０μｍであった。活物質層の密度は、２．６９ｇ／ｃｍ^３であった。プレス後の導電層の厚みは、３２μｍであった。導電層の密度は、７．３ｇ／ｃｍ^３であった。

（２）負極の作製
活物質としては、平均粒子径Ｄ５０が４μｍの粒子状の非晶質炭素（難黒鉛化炭素）を用いた。また、バインダとしては、ＰＶｄＦを用いた。負極用の合剤は、溶剤としてＮＭＰと、バインダと、活物質とを混合、混練することで調製した。バインダは、７質量％となるように配合し、活物質は、９３質量％となるように配合した。調製した負極用の合剤を、乾燥後の塗布量（目付量）が４．０ｍｇ／ｃｍ^２となるように、銅箔（１０μｍ厚み）の両面にそれぞれ塗布した。乾燥後、ロールプレスを行い、真空乾燥して、水分等を除去した。活物質層（１層分）の厚みは、３５μｍであった。活物質層の密度は、１．１２ｇ／ｃｍ^３であった。

（３）セパレータ
セパレータ（セパレータ基材）として厚みが２２μｍのポリエチレン製微多孔膜を用いた。ポリエチレン製微多孔膜の透気度は、１００秒／１００ｃｃであった。

（４）電解液の調製
電解液としては、以下の方法で調製したものを用いた。非水溶媒として、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートを、いずれも１：１：１容量部ずつ混合した溶媒を用い、この非水溶媒に、塩濃度が１ｍｏｌ／ＬとなるようにＬｉＰＦ_６を溶解させ、電解液を調製した。また、ビフェニルの含有量が１．０質量％となるように電解液を調製した。

（５）ケース内への電極体の配置
上記の正極、上記の負極、上記の電解液、セパレータ、及びケースを用いて、一般的な方法によって電池を製造した。
まず、セパレータが上記の正極および負極の間に配されて積層されてなるシート状物を巻回した。次に、巻回されてなる電極体を、ケースとしてのアルミニウム製の角形電槽缶のケース本体内に配置した。続いて、正極及び負極を２つの外部端子それぞれに電気的に接続させた。さらに、ケース本体に蓋板を取り付けた。上記の電解液を、ケースの蓋板に形成された注液口からケース内に注入した。最後に、ケースの注液口を封止することにより、ケースを密閉した。

（実施例２）
ビフェニルの含有量が２．０質量％となるように電解液を調製した点以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を製造した。

（比較例１）
ビフェニルを含有しない電解液を調製した点以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を製造した。

（比較例２）
ビフェニルの含有量が２．０質量％となるように電解液を調製した点、導電層におけるバインダ（ＰＶｄＦ）の含有量を１．６ｇ／ｍ^２とした点以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を製造した。

＜過充電の防止性能の評価＞
製造した各電池に対して、下記のようにして過充電を行った。開始電圧４．０３Ｖ、開始温度２５℃、通電電流２００Ａ、上限電圧（８．４Ｖ）、充電深度（１５０〜２００％の所定充電深度）の条件で充電し、破裂までの時間を計測した。

実施例の電池では、過充電状態が継続することを十分に防止できた。一方、比較例の電池は、過充電状態が継続することを必ずしも十分に防止できなかった。

１：蓄電素子（非水電解質二次電池）、
２：電極体、
２６：非被覆積層部、
３：ケース、３１：ケース本体、３２：蓋板、
４：セパレータ、
５：集電体、５０：クリップ部材、
６：絶縁カバー、
７：外部端子、７１：面、
１１：正極、
１１１：正極の金属箔（正極基材）、１１２：正極活物質層、
１１３：導電層、
１２：負極、
１２１：負極の金属箔（負極基材）、１２２：負極活物質層、
９１：バスバ部材、
１００：蓄電装置。

Claims

正極と、負極と、前記正極及び前記負極の間に配置されたセパレータと、該セパレータに含浸された電解液と、を含み、
前記正極及び前記負極の少なくとも一方は、電極基材と、該電極基材に重ねられポリフッ化ビニリデン及び導電助剤を含む導電層と、該導電層に重ねられた活物質層とを有し、
前記電解液は、ビフェニルを０．５質量％以上４．０質量％以下含有し、
前記導電層は、前記ポリフッ化ビニリデンを２ｇ／ｍ^２以上含有する、蓄電素子。
前記ビフェニルに対する前記ポリフッ化ビニリデンの質量比は、１．４以上２２以下である、請求項１に記載の蓄電素子。