JP6688483B2 - 蓄電素子の出力の回復方法 - Google Patents

Description

本発明は、蓄電素子の出力の回復方法に関する。

従来、負極、正極、及びセパレータから成る電極体、並びにリチウム塩を含む非水系電解液が、外装体に収納されて成る蓄電素子が知られている。この種の蓄電素子としては、リチウムイオンを吸蔵放出できる多孔性炭素材料より形成される負極材料を負極活物質として含むものが知られている（例えば、特許文献１）。

特許文献１に記載の電池では、多孔性炭素材料におけるＢＪＨ法により算出した直径２０Å以上５００Å以下の細孔に由来するメソ孔量をＶｍ１（ｃｃ／ｇ）とし、ＭＰ法により算出した直径２０Å未満の細孔に由来するマイクロ孔量をＶｍ２（ｃｃ／ｇ）とするとき、２１≦Ｖｍ１／Ｖｍ２≦１００、かつ、０．２０＜Ｖｍ１≦０．６５であり、さらに、該多孔性炭素材料の一次粒子径が１〜２０μｍである。

しかしながら、特許文献１に記載の電池では、高レートで充放電が繰り返されると、出力が一次的に低下する場合がある。そこで、高レートで充放電が繰り返されることで生じた出力の一次的な低下を十分に回復させる方法が要望されている。

特開２０１３−０８０７８０号公報

本実施形態は、高レートで充放電が繰り返されることで生じた出力の一次的な低下を十分に回復させることができる、蓄電素子の出力の回復方法を提供することを課題とする。

本実施形態の蓄電素子の出力の回復方法は、粒子状の非晶質炭素を活物質として含む負極を有する蓄電素子の充電量ＳＯＣと、各充電量ＳＯＣでの負極の開回路電位ＯＣＰとの関係を得て、充電量ＳＯＣに対する開回路電位ＯＣＰの変化率の絶対値が少なくとも１０［ｍＶ／ＳＯＣ（％）］であるときの充電量を経由するように蓄電素子の充電量を変化させること、を備える。

上記の出力の回復方法では、充電量ＳＯＣに対する開回路電位ＯＣＰの変化率の絶対値が少なくとも１０［ｍＶ／ＳＯＣ（％）］であるときの充電量を経由するように、蓄電素子の充電量を変化させる。これにより、高レートで充放電が繰り返されることで生じた出力の一次的な低下（以下、単に一過性劣化ともいう）を回復させることができる。詳しくは、一過性劣化は、高レートで充放電が繰り返されたときに、負極の活物質層の厚み方向や面方向において充電深度にばらつきが生じることで発生する。充電深度がばらついた状態を放置したとしても、充電深度の差が駆動力となり、充電深度のばらつきが徐々に回復し得る。これに対し、上記変化率の絶対値が少なくとも１０［ｍＶ／ＳＯＣ（％）］であるときの充電量を経由するように、蓄電素子の充電量を変化させることにより、充電量の差に対する電位差が比較的大きくなる。蓄電素子の充電量の変化前後の差に対する電位差が大きくなる分、ばらついた電位差を均一化させる駆動力が大きくなる。即ち、負極の活物質層内部における充電深度のばらつきを均一化させる駆動力は、大きくなる。従って、一過性劣化を十分に回復させることができる。

上記の出力の回復方法では、負極に荷重を加えつつ、蓄電素子の充電量を変化させてもよい。これにより，負極の粒子状の活物質同士が離れることを抑制できることから、上記のごとき電位差を均一化させる駆動力をより確実に起こさせることができる。これにより、一過性劣化をより十分に回復させることができる。

上記の出力の回復方法では、充電量ＳＯＣに対する開回路電位ＯＣＰの変化率の絶対値が少なくとも１０［ｍＶ／ＳＯＣ（％）］であるときの充電量を１時間以上経由するように蓄電素子の充電量を変化させてもよい。少なくとも１時間以上、上記のように充電量を変化させることによって、一過性劣化をより十分に回復させることができる。

本実施形態によれば、高レートで充放電を繰り返すことで生じた出力の一次的な低下を十分に回復させることができる、蓄電素子の出力の回復方法を提供できる。

図１は、本実施形態の出力の回復方法で用いる蓄電素子の斜視図である。 図２は、同実施形態の出力の回復方法で用いる蓄電素子の正面図である。 図３は、図１のＩＩＩ−ＩＩＩ線位置の断面図である。 図４は、図１のＩＶ−ＩＶ線位置の断面図である。 図５は、同実施形態の出力の回復方法で用いる蓄電素子の一部を組み立てた状態の斜視図であって、注液栓、電極体、集電体、及び外部端子を蓋板に組み付けた状態の斜視図である。 図６は、同実施形態の出力の回復方法で用いる蓄電素子の電極体の構成を説明するための図である。 図７は、重ね合わされた正極、負極、及びセパレータの断面図（図６のＶＩＩ−ＶＩＩ断面）である。 図８は、負極のＳＯＣ−ＯＣＰ曲線の一例である。 図９は、蓄電素子の出力の回復方法の工程を表したフローチャート図である。

以下、本発明に係る蓄電素子の出力の回復方法の一実施形態について説明する。斯かる出力の回復方法で用いる蓄電素子が図１〜図７に示されている。蓄電素子には、二次電池、キャパシタ等がある。以下、蓄電素子の一例として、充放電可能な二次電池について説明する。尚、本実施形態での二次電池の各構成部材（各構成要素）の名称は、本実施形態におけるものであり、背景技術における各構成部材（各構成要素）の名称と異なる場合がある。

本実施形態では、蓄電素子１は、非水電解質二次電池である。より詳しくは、蓄電素子１は、リチウムイオンの移動に伴って生じる電子移動を利用したリチウムイオン二次電池である。この種の蓄電素子１は、電気エネルギーを供給する。蓄電素子１は、単一又は複数で使用される。具体的に、蓄電素子１は、要求される出力及び要求される電圧が小さいときには、単一で使用される。一方、蓄電素子１は、要求される出力及び要求される電圧の少なくとも一方が大きいときには、他の蓄電素子１と組み合わされて蓄電装置に用いられる。前記蓄電装置では、該蓄電装置に用いられる蓄電素子１が電気エネルギーを供給する。

蓄電素子１は、図１〜図７に示すように、正極１１と負極１２とを含む電極体２と、電極体２を収容するケース３と、ケース３の外側に配置される外部端子７であって電極体２と導通する外部端子７と、を備える。また、蓄電素子１は、電極体２、ケース３、及び外部端子７の他に、電極体２と外部端子７とを導通させる集電体５等を有する。

電極体２は、正極１１と負極１２とがセパレータ４によって互いに絶縁された状態で積層された積層体２２が巻回されることによって形成される。

正極１１は、金属箔１１１（正極基材）と、金属箔１１１の表面に重ねられ活物質を含む活物質層１１２とを有する。活物質層１１２は、金属箔１１１の両側の面にそれぞれ重なる。正極１１の厚みは、通常、４０μｍ以上１５０μｍ以下である。

金属箔１１１は帯状である。正極１１の金属箔１１１は、例えば、アルミニウム箔である。正極１１は、帯形状の短手方向である幅方向の一方の端縁部に、正極活物質層１１２の非被覆部（正極活物質層が形成されていない部位）１１５を有する。

正極活物質層１１２は、活物質を８５質量％以上９９質量％以下含み、導電助剤を４．５質量％以上９質量％以下含み、バインダを３質量％以上４．５質量％以下含む。なお、正極活物質層１１２の厚みは、通常、１０μｍ以上５０μｍ以下である。

正極１１の活物質は、リチウムイオンを吸蔵放出可能な化合物である。正極１１の活物質の平均粒子径Ｄ５０は、通常、３μｍ以上８μｍ以下である。

本実施形態では、正極１１の活物質は、例えば、リチウム金属酸化物である。具体的に、正極の活物質は、例えば、Ｌｉ_ｐＭｅＯ_ｔ（Ｍｅは、１又は２以上の遷移金属を表す）によって表される複合酸化物（Ｌｉ_ｐＣｏ_ｓＯ_２、Ｌｉ_ｐＮｉ_ｑＯ_２、Ｌｉ_ｐＭｎ_ｒＯ_４、Ｌｉ_ｐＮｉ_ｑＣｏ_ｓＭｎ_ｒＯ_２等）、又は、Ｌｉ_ｔＭｅ_ｕ（ＸＯ_ｖ）_ｗ（Ｍｅは、１又は２以上の遷移金属を表し、Ｘは例えばＰ、Ｓｉ、Ｂ、Ｖを表す）によって表されるポリアニオン化合物（Ｌｉ_ｔＦｅ_ｕＰＯ_４、Ｌｉ_ｔＭｎ_ｕＰＯ_４、Ｌｉ_ｔＭｎ_ｕＳｉＯ_４、Ｌｉ_ｔＣｏ_ｕＰＯ_４Ｆ等）である。

正極１１の活物質は、Ｌｉ_ｐＮｉ_ｑＭｎ_ｒＣｏ_ｓＯ_ｔの化学組成で表されるリチウム金属複合酸化物である（ただし、０＜ｐ≦１．３であり、ｑ＋ｒ＋ｓ＝１であり、０＜ｑ＜１であり、０＜ｒ＜１であり、０＜ｓ＜１であり、１．７≦ｔ≦２．３である）。

上記のごときＬｉ_ｐＮｉ_ｑＭｎ_ｒＣｏ_ｓＯ_ｔの化学組成で表されるリチウム金属複合酸化物は、例えば、ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２、ＬｉＮｉ_１／６Ｃｏ_１／６Ｍｎ_２／３Ｏ_２、ＬｉＣｏＯ_２ などである。

正極活物質層１１２に用いられるバインダは、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、エチレンとビニルアルコールとの共重合体、ポリメタクリル酸メチル、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）である。本実施形態では、バインダは、ポリフッ化ビニリデンである。

正極活物質層１１２の導電助剤は、炭素を９８質量％以上含む炭素質材料である。炭素質材料は、例えば、ケッチェンブラック（登録商標）、アセチレンブラック、黒鉛等である。正極活物質層１１２は、導電助剤としてアセチレンブラックを有する。

負極１２は、金属箔１２１（負極基材）と、金属箔１２１の上に形成された負極活物質層１２２と、を有する。負極活物質層１２２は、金属箔１２１の両面にそれぞれ重ねられる。金属箔１２１は帯状である。負極の金属箔１２１は、例えば、銅箔である。負極１２は、帯形状の短手方向である幅方向の一方の端縁部に、負極活物質層１２２の非被覆部（負極活物質層が形成されていない部位）非被覆部１２５を有する。なお、負極１２の厚みは、通常、４０μｍ以上１５０μｍ以下である。

負極活物質層１２２は、粒子状の活物質と、バインダと、を含む。負極活物質層１２２は、セパレータ４を介して正極１１と向き合うように配置される。負極活物質層１２２の幅は、正極活物質層１１２の幅よりも大きい。負極活物質層１２２の厚みは、通常、１０μｍ以上５０μｍ以下である。

負極活物質層１２２では、バインダの比率は、負極の活物質とバインダとの合計質量に対して、５質量％以上１０質量％以下であってもよい。

負極１２の活物質は、非晶質炭素であり、具体的には、難黒鉛化炭素（ハードカーボン）である。負極１２の活物質の平均粒子径Ｄ５０は、通常、２μｍ以上７μｍ以下である。

負極活物質層１２２の目付量（１層分）は、通常、２．５ｍｇ／ｃｍ^２以上５．０ｍｇ／ｃｍ^２ 以下である。目付量の測定は、負極１２の質量と、負極１２から負極活物質層１２２を取り除いた後の質量とから、算出される。

負極活物質層１２２に用いられるバインダは、正極活物質層１１２に用いられたバインダと同様のものである。本実施形態では、バインダは、ポリフッ化ビニリデンである。

負極活物質層１２２は、ケッチェンブラック（登録商標）、アセチレンブラック、黒鉛等の導電助剤をさらに有してもよい。

電極体２では、以上のように構成される正極１１と負極１２とがセパレータ４によって絶縁された状態で巻回される。即ち、電極体２では、正極１１、負極１２、及びセパレータ４の積層体２２が巻回される。セパレータ４は、絶縁性を有する部材である。セパレータ４は、正極１１と負極１２との間に配置される。これにより、電極体２（詳しくは、積層体２２）において、正極１１と負極１２とが互いに絶縁される。また、セパレータ４は、ケース３内において、電解液を保持する。これにより、蓄電素子１の充放電時において、リチウムイオンが、セパレータ４を挟んで交互に積層される正極１１と負極１２との間を移動する。

セパレータ４は、帯状である。セパレータ４は、シート状で多孔質なセパレータ基材を有する。本実施形態では、セパレータ４は、セパレータ基材のみを有する。セパレータ４は、正極１１及び負極１２間の短絡を防ぐために正極１１及び負極１２の間に配置されている。

セパレータ基材は、例えば、織物、不織布、又は多孔膜によって多孔質に構成される。セパレータ基材の材質としては、高分子化合物、ガラス、セラミックなどが挙げられる。高分子化合物としては、例えば、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などのポリエステル、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）などのポリオレフィン（ＰＯ）、又は、セルロースが挙げられる。

単位面積当たりの負極１２の活物質層の気孔体積と、単位面積当たりのセパレータ基材の気孔体積との合計に対して、単位面積当たりの負極活物質層１２１の塗布量（負極活物質層１２１の目付量）は、通常、１．５ｇ／ｃｍ^３ 以上２．５ｇ／ｃｍ^３ 以下である。

セパレータ４の幅（帯形状の短手方向の寸法）は、負極活物質層１２２の幅より僅かに大きい。セパレータ４は、正極活物質層１１２及び負極活物質層１２２が重なるように幅方向に位置ずれした状態で重ね合わされた正極１１と負極１２との間に配置される。このとき、図６に示すように、正極１１の非被覆部１１５と負極１２の非被覆部１２５とは重なっていない。即ち、正極１１の非被覆部１１５が、正極１１と負極１２との重なる領域から幅方向に突出し、且つ、負極１２の非被覆部１２５が、正極１１と負極１２との重なる領域から幅方向（正極１１の非被覆部１１５の突出方向と反対の方向）に突出する。積層された状態の正極１１、負極１２、及びセパレータ４、即ち、積層体２２が巻回されることによって、電極体２が形成される。正極１１の非被覆部１１５又は負極１２の非被覆部１２５のみが積層された部位によって、電極体２における非被覆積層部２６が構成される。

非被覆積層部２６は、電極体２における集電体５と導通される部位である。非被覆積層部２６は、巻回された正極１１、負極１２、及びセパレータ４の巻回中心方向視において、中空部２７（図６参照）を挟んで二つの部位（二分された非被覆積層部）２６１に区分けされる。

以上のように構成される非被覆積層部２６は、電極体２の各極に設けられる。即ち、正極１１の非被覆部１１５のみが積層された非被覆積層部２６が電極体２における正極１１の非被覆積層部を構成し、負極１２の非被覆部１２５のみが積層された非被覆積層部２６が電極体２における負極１２の非被覆積層部を構成する。

ケース３は、開口を有するケース本体３１と、ケース本体３１の開口を塞ぐ（閉じる）蓋板３２と、を有する。ケース３は、電極体２及び集電体５等と共に、電解液を内部空間に収容する。ケース３は、電解液に耐性を有する金属によって形成される。ケース３は、例えば、アルミニウム、又は、アルミニウム合金等のアルミニウム系金属材料によって形成される。ケース３は、ステンレス鋼及びニッケル等の金属材料、又は、アルミニウムにナイロン等の樹脂を接着した複合材料等によって形成されてもよい。

電解液は、非水溶液系電解液である。電解液は、有機溶媒に電解質塩を溶解させることによって得られる。有機溶媒は、例えば、プロピレンカーボネート及びエチレンカーボネートなどの環状炭酸エステル類、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、及びエチルメチルカーボネートなどの鎖状カーボネート類である。電解質塩は、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、及びＬｉＰＦ_６等である。電解液は、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、及びエチルメチルカーボネートを所定の割合で混合した混合溶媒に、０．５〜１．５ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ_６を溶解させたものである。

ケース３は、ケース本体３１の開口周縁部と、長方形状の蓋板３２の周縁部とを重ね合わせた状態で接合することによって形成される。また、ケース３は、ケース本体３１と蓋板３２とによって画定される内部空間を有する。本実施形態では、ケース本体３１の開口周縁部と蓋板３２の周縁部とは、溶接によって接合される。
以下では、図１に示すように、蓋板３２の長辺方向をＸ軸方向とし、蓋板３２の短辺方向をＹ軸方向とし、蓋板３２の法線方向をＺ軸方向とする。

ケース本体３１は、開口方向（Ｚ軸方向）における一方の端部が塞がれた角筒形状（即ち、有底角筒形状）を有する。蓋板３２は、ケース本体３１の開口を塞ぐ板状の部材である。

蓋板３２は、ケース３内のガスを外部に排出可能なガス排出弁３２１を有する。ガス排出弁３２１は、ケース３の内部圧力が所定の圧力まで上昇したときに、該ケース３内から外部にガスを排出する。ガス排出弁３２１は、Ｘ軸方向における蓋板３２の中央部に設けられる。

ケース３には、電解液を注入するための注液孔が設けられる。注液孔は、ケース３の内部と外部とを連通する。注液孔は、蓋板３２に設けられる。注液孔は、注液栓３２６によって密閉される（塞がれる）。注液栓３２６は、溶接によってケース３（本実施形態の例では蓋板３２）に固定される。

外部端子７は、他の蓄電素子１の外部端子７又は外部機器等と電気的に接続される部位である。外部端子７は、導電性を有する部材によって形成される。例えば、外部端子７は、アルミニウム又はアルミニウム合金等のアルミニウム系金属材料、銅又は銅合金等の銅系金属材料等の溶接性の高い金属材料によって形成される。

外部端子７は、バスバ等が溶接可能な面７１を有する。面７１は、平面である。外部端子７は、蓋板３２に沿って拡がる板状である。詳しくは、外部端子７は、Ｚ軸方向視において矩形状の板状である。

集電体５は、ケース３内に配置され、電極体２と通電可能に直接又は間接に接続される。集電体５は、クリップ部材５０を介して電極体２と通電可能に接続される。即ち、蓄電素子１は、電極体２と集電体５とを通電可能に接続するクリップ部材５０を備える。

集電体５は、導電性を有する部材によって形成される。図３に示すように、集電体５は、ケース３の内面に沿って配置される。集電体５は、蓄電素子１の正極１１と負極１２とにそれぞれ配置される。上記の蓄電素子１では、ケース３内において、電極体２の正極１１の非被覆積層部２６と、負極１２の非被覆積層部２６とにそれぞれ配置される。

正極１１の集電体５と負極１２の集電体５とは、異なる材料によって形成される。具体的に、正極１１の集電体５は、例えば、アルミニウム又はアルミニウム合金によって形成され、負極１２の集電体５は、例えば、銅又は銅合金によって形成される。

上記の蓄電素子１では、電極体２とケース３とを絶縁する袋状の絶縁カバー６に収容された状態の電極体２（詳しくは、電極体２及び集電体５）がケース３内に収容される。

上記の蓄電素子１の出力は、例えば１０ＣＡ以上の高レートで充放電が繰り返されると、一次的に低下（以下、一過性劣化ともいう）することがある。一過性劣化は、正極や負極の活物質層の厚み方向、及び、面方向において、充電深度が不均一化する（充電深度にばらつきが生じる）ことによって起こる。

次に、上記実施形態の蓄電素子１の製造方法について説明する。

蓄電素子１の製造方法では、金属箔（電極基材）に活物質を含む合剤を塗布し、活物質層を形成し、電極（正極１１及び負極１２）を作製する。次に、正極１１、セパレータ４、及び負極１２を重ね合わせて電極体２を形成する。続いて、電極体２をケース３に入れ、ケース３に電解液を入れることによって蓄電素子１を組み立てる。

電極（正極１１）の作製では、金属箔の両面に、活物質とバインダと溶媒とを含む合剤をそれぞれ塗布することによって正極活物質層１１２を形成する。合剤の塗布量を調整することによって、正極活物質層１１２の目付量を調整することができる。正極活物質層１１２を形成するための塗布方法としては、一般的な方法が採用される。塗布された正極活物質層１１２を所定の圧力でロールプレスする。プレス圧を調整することにより、正極活物質層１１２の密度を調整できる。負極も同様にして作製する。

電極体２の形成では、正極１１と負極１２との間にセパレータ４を挟み込んだ積層体２２を巻回することにより、電極体２を形成する。詳しくは、正極活物質層１１２と負極活物質層１２２とがセパレータ４を介して互いに向き合うように、正極１１とセパレータ４と負極１２とを重ね合わせ、積層体２２を作る。続いて、積層体２２を巻回して、電極体２を形成する。

蓄電素子１の組み立てでは、ケース３のケース本体３１に電極体２を入れ、ケース本体３１の開口を蓋板３２で塞ぎ、電解液をケース３内に注入する。ケース本体３１の開口を蓋板３２で塞ぐときには、ケース本体３１の内部に電極体２を入れ、正極１１と一方の外部端子７とを導通させ、且つ、負極１２と他方の外部端子７とを導通させた状態で、ケース本体３１の開口を蓋板３２で塞ぐ。電解液をケース３内へ注入するときには、ケース３の蓋板３２の注入孔から電解液をケース３内に注入する。

続いて、上記実施形態の蓄電素子１の出力の回復方法（蓄電素子１の充放電方法）について、図９を参照しつつ説明する。

上記の出力の回復方法は、粒子状の非晶質炭素を活物質として含む負極１２を有する蓄電素子１の充電量ＳＯＣと、各充電量ＳＯＣでの負極の開回路電位ＯＣＰとの関係を得て、充電量ＳＯＣに対する開回路電位ＯＣＰの変化率の絶対値が少なくとも１０［ｍＶ／ＳＯＣ（％）］であるときの充電量を経由するように蓄電素子の充電量を変化させること（ステップＳ１）を備える。

具体的に、上記の出力の回復方法は、粒子状の難黒鉛化炭素を活物質として含む負極１２を有する蓄電素子の充電量ＳＯＣと、各充電量ＳＯＣでの負極の開回路電位ＯＣＰとの関係を、ＳＯＣ−ＯＣＰ曲線で得て、ＳＯＣ−ＯＣＰ曲線の傾きの絶対値が少なくとも１０［ｍＶ／ＳＯＣ（％）］であるときの充電量を経由するように蓄電素子の充電量を変化させること（ステップＳ１）を備える。

ステップＳ１では、蓄電素子１の充電量ＳＯＣに対する、負極１２の開回路電位ＯＣＰは、例えば、次のようにして求められる。まず、完全放電の状態にて、不活性雰囲気中で蓄電素子（電池）を解体する。Ｌｉ参照極を挿入して、参照極−負極間のＯＣＰ（ＳＯＣ−０％時ＯＣＰ）を測定する。次に、所定充電量まで充電を行う。充電後、１０分間休止し、その後、Ｌｉ参照極を挿入して、参照極−負極間のＯＣＰ（所定ＳＯＣ％時ＯＣＰ）を測定する。そして、ＳＯＣが所定％のときにおける負極１２の開回路電位ＯＣＰの変化率の絶対値を求める。なお、内部構成が不明な蓄電素子（電池）について、上記の出力の回復方法を行う場合、同じ設計の複数の蓄電素子（電池）を用意して、うち１つの蓄電素子（電池）を上記のごとく解体して、所定ＳＯＣ％時ＯＣＰを測定することができる。

具体的に、ステップＳ１では、ＳＯＣ−ＯＣＰ曲線を求めるときに、蓄電素子１の充電量ＳＯＣに対する、負極１２の開回路電位ＯＣＰを次のようにして求めることができる。まず、蓄電素子（電池）の放電容量Ａ（Ａｈ）の仕様書を調べ、蓄電素子（電池）の放電容量Ａ（Ａｈ）を知る。又は、電池パックやモジュールの上下限電圧をセル（単電池）直列数で割った値を上下電圧として、充放電試験を行い、蓄電素子（電池）の放電容量Ａ（Ａｈ）を測定する。蓄電素子（電池）の放電末電圧まで放電した状態にて、不活性雰囲気中にて蓄電素子（電池）を解体する。Ｌｉ参照極を挿入して、参照極−負極間のＯＣＰ（ＳＯＣ−０％時ＯＣＰ）を測定する。次に、既に測定した容量Ａを１００％としたときの１％分の充電を行う。充電後、１０分間休止し、その後、Ｌｉ参照極を挿入して、参照極−負極間のＯＣＰ（ＳＯＣ１％時ＯＣＰ）を測定する。以降、１％づつ充電容量を増やし、充電とＯＣＰ測定とを繰り返して、ＳＯＣ１００％に相当するまで、負極のＯＣＰを測定する。次式によって、ＳＯＣがｘ％のとき（ＳＯＣ_ｘ）における負極１２の開回路電位ＯＣＰの変化率の絶対値を求める。具体的に、ＳＯＣ−ＯＣＰ曲線における負極１２の開回路電位の傾きの絶対値は、下記の式によって求める。
ΔＯＣＰ_ｘ（ｍＶ／ＳＯＣ［％］）＝｜ＯＣＰ_ｘ＋１−ＯＣＰ_ｘ｜ （式）

ステップＳ１では、上記のようにして求めた傾きが１０［ｍＶ／ＳＯＣ（％）］以上であるＳＯＣ（％）を含むように、蓄電素子の充電量を変化させる。上記のようにして求めた傾きは、通常、１００［ｍＶ／ＳＯＣ（％）］以下である。斯かる傾きは、１００［ｍＶ／ＳＯＣ（％）］よりも大きくてもよい。斯かる傾きは、４０［ｍＶ／ＳＯＣ（％）］以下であることが好ましい。なお、充電量の変化量は、通常、ＳＯＣで０％以上８０％以下である。

ステップＳ１では、蓄電素子１の充電量を変化させるために、通常、上記の蓄電素子１に対して、１ＣＡ〜１０ＣＡの電流値にて充電及び放電の少なくともいずれか一方を行う。例えば、蓄電素子１に対して、充電及び放電のいずれか一方を行う。

ステップＳ１では、負極１２（負極活物質層１２２）が圧縮されるように負極１２に荷重を加えつつ、蓄電素子の充電量を変化させてもよい。具体的に、ケース３に対して０．３ＭＰａ以上１ＭＰａ以下の荷重を加えつつ、蓄電素子の充電量を変化させてもよい。荷重は、少なくとも負極活物質層１１２に対して厚み方向に加わる。荷重の大きさは、負極活物質層１２２の多孔度が少なくとも減少する大きさである。

ステップＳ１では、充電量ＳＯＣに対する開回路電位ＯＣＰの変化率の絶対値が少なくとも１０［ｍＶ／ＳＯＣ（％）］であるときの充電量を１回あたり１時間以上経由するように蓄電素子の充電量を変化させてもよい。上記の時間は、１日あたり１時間以上であってもよい。上記の時間は、通常、１回あたり（又は１日あたり）５時間以下、好ましくは３時間以下である。

ステップＳ１では、通常、充電及び放電の両方によって蓄電素子の充電量を変化させる。具体的には、蓄電素子１に対して充電及び放電の両方を少なくとも各１回行う。好ましくは、充電及び放電を交互に繰り返して行う。

上記のごとき本実施形態の蓄電素子１の出力の回復方法では、上述したように、充電量ＳＯＣに対する開回路電位ＯＣＰの変化率の絶対値が少なくとも１０［ｍＶ／ＳＯＣ（％）］であるときの充電量を経由するように、蓄電素子１の充電量を変化させる。具体的には、上記のＳＯＣ−ＯＣＰ曲線にて、傾きの絶対値が少なくとも１０［ｍＶ／ＳＯＣ（％）］であるときの充電量を経由するように、蓄電素子１の充電量を変化させる。これにより、高レートで充放電が繰り返されることで生じた出力の一次的な低下（以下、単に一過性劣化ともいう）を回復させることができる。詳しくは、一過性劣化は、高レートで充放電が繰り返されたときに、負極活物質層１２２の厚み方向や面方向において充電深度にばらつきが生じることで発生する。充電深度がばらついた状態を放置したとしても、充電深度の差が駆動力となり、充電深度のばらつきが徐々に回復し得る。これに対し、上記傾きの絶対値が少なくとも１０［ｍＶ／ＳＯＣ（％）］であるときの充電量を経由するように、蓄電素子１の充電量を変化させることにより、充電量の差に対する電位差が比較的大きくなる。蓄電素子１の充電量の変化前後の差に対する電位差が大きくなる分、ばらついた電位差を均一化させる駆動力が大きくなる。即ち、負極活物質層１２２の内部における充電深度のばらつきを均一化させる駆動力は、大きくなる。従って、一過性劣化を十分に回復させることができる。

上記の蓄電素子１の出力の回復方法では、負極１２に荷重を加えつつ、蓄電素子１の充電量を変化させてもよい。これにより，負極１２の粒子状の活物質同士が離れることを抑制できることから、上記のごとき電位差を均一化させる駆動力をより確実に起こさせることができる。これにより、一過性劣化をより十分に回復させることができる。

上記の蓄電素子１の出力の回復方法では、充電量ＳＯＣに対する開回路電位ＯＣＰの変化率の絶対値が少なくとも１０［ｍＶ／ＳＯＣ（％）］であるときの充電量を１日あたり１時間以上経由するように蓄電素子１の充電量を変化させてもよい。上述した充電深度のばらつきは、時間が経過するほど大きくなることから、少なくとも１日に１時間以上、上記のように充電量を変化させることによって、一過性劣化をより十分に回復させることができる。

上記の蓄電素子１の出力の回復方法では、通常、充電及び放電の両方によって蓄電素子の充電量を変化させる。即ち、蓄電素子１に対して充電及び放電の両方を少なくとも各１回行う。好ましくは、充電及び放電を交互にそれぞれ繰り返して行う。これにより、一過性劣化をより十分に回復させることができる。

尚、本発明の蓄電素子の出力の回復方法は、上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々変更を加え得ることは勿論である。例えば、ある実施形態の構成に他の実施形態の構成を追加することができ、また、ある実施形態の構成の一部を他の実施形態の構成に置き換えることができる。さらに、ある実施形態の構成の一部を削除することができる。

上記の実施形態では、活物質を含む活物質層が金属箔に直接接した正極について詳しく説明したが、本発明では、正極が、バインダと導電助剤とを含む導電層を有し、金属箔と活物質層との間に導電層が配置されてもよい。

上記実施形態では、活物質層が各電極の金属箔の両面側にそれぞれ配置された電極について説明したが、本発明の蓄電素子では、正極１１又は負極１２は、活物質層を金属箔の片面側にのみ備えてもよい。

上記実施形態では、積層体２２が巻回されてなる電極体２を備えた蓄電素子１について詳しく説明したが、本発明の蓄電素子は、巻回されない積層体２２を備えてもよい。詳しくは、それぞれ矩形状に形成された正極、セパレータ、負極、及びセパレータが、この順序で複数回積み重ねられてなる電極体を蓄電素子が備えてもよい。

上記実施形態では、蓄電素子１が充放電可能な非水電解質二次電池（例えばリチウムイオン二次電池）として用いられる場合について説明したが、蓄電素子１の種類や大きさ（容量）は任意である。また、上記実施形態では、蓄電素子１の一例として、リチウムイオン二次電池について説明したが、これに限定されるものではない。例えば、本発明は、種々の二次電池、その他、電気二重層キャパシタ等のキャパシタの蓄電素子にも適用可能である。

以下に示すようにして、非水電解質二次電池（リチウムイオン二次電池）を製造した。

（実験例１）
・正極の作製
溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）と、導電助剤（アセチレンブラック）と、バインダ（ＰＶｄＦ）と、平均粒子径Ｄ５０が５μｍの活物質（ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２）の粒子とを、混合し、混練することで、正極用の合剤を調製した。導電助剤、バインダ、活物質の配合量は、それぞれ４．５質量％、４．５質量％、９１質量％とした。調製した正極用の合剤を、アルミニウム箔（１５μｍ厚み）の両面に、乾燥後の塗布量（目付量）が６．９２ｍｇ／ｃｍ^２となるようにそれぞれ塗布した。乾燥後、ロールプレスを行った。その後、真空乾燥して、水分等を除去した。活物質層（１層分）の厚みは、３０μｍであった。

・負極の作製
活物質としては、平均粒子径Ｄ５０が４μｍの粒子状の非晶質炭素（難黒鉛化炭素）を用いた。また、バインダとしては、ＰＶｄＦを用いた。負極用の合剤は、溶剤としてＮＭＰと、バインダと、活物質とを混合、混練することで調製した。バインダは、７質量％となるように配合し、活物質は、９３質量％となるように配合した。調製した負極用の合剤を、乾燥後の塗布量（目付量）が４．０ｍｇ／ｃｍ^２となるように、銅箔（１０μｍ厚み）の両面にそれぞれ塗布した。乾燥後、ロールプレスを行い、真空乾燥して、水分等を除去した。活物質層（１層分）の厚みは、３５μｍであった。

・セパレータ
セパレータ基材として厚みが２２μｍのポリエチレン製微多孔膜を用いた。ポリエチレン製微多孔膜の透気度は、１００秒／１００ｃｃであった。

・電解液の調製
電解液としては、以下の方法で調製したものを用いた。非水溶媒として、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートを、いずれも１容量部ずつ混合した溶媒を用い、この非水溶媒に、塩濃度が１ｍｏｌ／ＬとなるようにＬｉＰＦ_６を溶解させ、電解液を調製した。

・ケース内への電極体の配置
上記の正極、上記の負極、上記の電解液、セパレータ、及びケースを用いて、一般的な方法によって電池を製造した。
まず、セパレータが上記の正極および負極の間に配されて積層されてなるシート状物を巻回した。次に、巻回されてなる電極体を、ケースとしてのアルミニウム製の角形電槽缶のケース本体内に配置した。続いて、正極及び負極を２つの外部端子それぞれに電気的に接続させた。さらに、ケース本体に蓋板を取り付けた。上記の電解液を、ケースの蓋板に形成された注液口からケース内に注入した。最後に、ケースの注液口を封止することにより、ケースを密閉した。

次に、上記のようにして製造した電池における、負極のＳＯＣ−ＯＣＰ曲線を得た。また、一過性劣化を生じさせるサイクル試験、サイクル試験前後の出力検査を行った。そして、出力回復のための放電及び充電（回復試験）を行った。
（１）ＳＯＣ−ＯＣＰ曲線
［電池容量の確認］
２５℃の恒温層内で電池容量を確認した。詳しくは、以下の通りである。なお、充電放電ともに１ＣＡで行った。
充電：ＣＣＣＶ４．１Ｖ。
放電：ＣＣ２．５Ｖ。４Ａ放電試験（上限４．１Ｖ、下限２．５Ｖ）にて放電。
放電時の電流容量を電池容量とした。
なお、各電池を、環境温度２５℃において、充電上限電圧４．２Ｖ、放電下限電圧２．４Ｖの条件で充放電して、放電容量を求め、求めた放電容量から１時間で放電が終了する電流値、すなわち、１Ｃ（Ａ）を求めた。
［各ＳＯＣでのＯＣＰの測定］
放電：上記で求めた１Ｃ（Ａ）にてＣＣ放電を実施した。下限電圧は２．５Ｖにて実施した。
ＳＯＣ−ＯＣＰ：
不活性雰囲気中にて電池を解体し、Ｌｉ参照極を挿入して、参照極−負極間のＯＣＰ（ＳＯＣが０％時のＯＣＰ)を求める。次に、先に求めた容量Ａを１００％とした場合の１％分の充電を行った。充電後、１０分間休止し、その後、Ｌｉ参照極を挿入して参照極−負極間のＯＣＰ（ＳＯＣ１％時のＯＣＰ）を求めた。以降、１％ずつ充電とＯＣＰ測定とを繰り返して、ＳＯＣ１００％相当までの負極ＯＣＰ測定値を取得した。次式にて、ＳＯＣｘ％時の負極開回路電位の変化率の絶対値を求めた。
負極開回路電位の絶対値の傾きは、下記式の通り。
ΔＯＣＰ_ｘ（ｍＶ／ＳＯＣ［％］）＝｜ＯＣＰ_ｘ＋１−ＯＣＰ_ｘ｜
（２）出力検査（２５℃±３℃にて実施）
上記の電池容量の確認で放電した電流容量を１Ｃ（Ａ）として、放電状態から２５℃０．５Ｃ（Ａ）、充電時間１時間にてＳＯＣ５０％に調整した。
１Ｃ（Ａ）とは、ここでは直前の２５℃４Ａ放電試験（上限４．１Ｖ、下限２．５Ｖ）にて放電した電流容量をＱ１（Ａｈ）とした場合、通電時間１ｈにてＱ１（Ａｈ）を通電するような電流値を意味する。調整後に通電を実施した。下記の計算式によって抵抗値、出力値、出力密度を計算した。
抵抗Ｄ１：（１０秒目の電圧と通電前の電圧の差）／電流 にて算出
出力Ｗ１：（通電前電圧−下限電圧）／Ｄ１＊下限電圧 にて算出
重量出力密度：Ｗ１／電池重量
体積出力密度：Ｗ１／電池体積
（３）出力一過性劣化を生じさせるサイクル試験（２５℃±３℃にて実施）
ＳＯＣ５０％状態にて電流１０Ｃにて、３０秒間の連続放電、および、３０秒間の連続充電を含むサイクルを連続１０００サイクル実施した。
なお、サイクル終了後１時間経過時点にて、上記と同様に出力検査を実施して、放電１０秒目の抵抗値Ｄ２を算出した。一過性（初期）劣化率は、Ｄ２／Ｄ１によって算出した。
（４）回復試験（２５℃±３℃にて実施）
上記のサイクル試験終了後、１時間以内（全電池同じ時間条件にて）、ＳＯＣ−ＯＣＰ曲線が、表１に示す所定の傾き［ｍＶ／ＳＯＣ（％）］以上となるＳＯＣまで１ＣＡにて放電し、さらに、０．５ＣＡにて使用領域内（ＳＯＣ５０％程度）まで充電した。なお、表１における保持時間は、上記の所定の傾き以上のときのＳＯＣで保持された時間である。
回復試験は、電池に所定の加重を加えつつ行った。具体的には、電池ケース内部の電極体の負極活物質層に荷重が加わるように、電池の長側面（図１のＹ軸方向に垂直な面）に対して荷重を加えつつ行った。電池の長側面が上下方向を向くように電池を配置し、該当圧力にて変形しない樹脂板を電池の上下にそれぞれ配置し、オートグラフによって一定荷重（０．３ＭＰａ）を加えた。

（実験例１、３、４、６、８〜１１、並びに、参考例２、５、７）
表１に示す条件に変更した点以外は、実験例１と同様に上記の回復方法を実施した。

＜電池出力の回復程度の評価＞
サイクル試験後、上記と同様にして出力試験を実施し、抵抗値Ｄ３を算出した。回復後劣化率は、Ｄ３／Ｄ１によって算出した。実験例１の劣化率を１００％とした。
評価結果を表１に示す。表１から把握されるように、本実施形態の蓄電素子の出力の回復方法（蓄電素子の使用方法）を行うことにより、電池の一過性劣化を十分に回復させることができた。一方、実験例２の方法では、電池の一過性劣化を十分に回復させることができなかった。

１：蓄電素子（非水電解質二次電池）、
２：電極体、
２６：非被覆積層部、
３：ケース、 ３１：ケース本体、 ３２：蓋板、
４：セパレータ、
５：集電体、 ５０：クリップ部材、
６：絶縁カバー、
７：外部端子、 ７１：面、
１１：正極、
１１１：正極の金属箔（正極基材）、 １１２：正極活物質層、
１２：負極、
１２１：負極の金属箔（負極基材）、 １２２：負極活物質層。

Claims (2)

1. 粒子状の非晶質炭素を活物質として含む負極を有する蓄電素子の充電量ＳＯＣと、各充電量ＳＯＣでの負極の開回路電位ＯＣＰとの関係を得て、充電量ＳＯＣに対する開回路電位ＯＣＰの変化率の絶対値が少なくとも１０［ｍＶ／ＳＯＣ（％）］であるときの充電量を経由するように蓄電素子の充電量を変化させるステップを備え、
   前記蓄電素子が、前記負極を含む電極体と、該電極体を収容するケースとを備え、
   前記ステップでは、前記ケースに対して０．３ＭＰａ以上の荷重を加えることによって前記負極に圧縮荷重を加えつつ、且つ、前記変化率の絶対値が少なくとも１０［ｍＶ／ＳＯＣ（％）］であるときの充電量を１時間以上経由するように、前記蓄電素子の充電量を変化させる、蓄電素子の出力の回復方法。
2. 前記ステップでは、前記変化率の絶対値が少なくとも１５［ｍＶ／ＳＯＣ（％）］であるときの充電量を１時間以上経由するように、前記蓄電素子の充電量を変化させる、請求項１に記載の蓄電素子の出力の回復方法。