JP2017139168A

JP2017139168A - 非水電解質二次電池用正極

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Publication number: JP2017139168A
Application number: JP2016020222A
Authority: JP
Inventors: 誠之廣岡; Masayuki Hirooka; 智仁関谷; Tomohito Sekiya; 山田　將之; Masayuki Yamada; 將之山田
Original assignee: Hitachi Maxell Ltd
Current assignee: Maxell Ltd
Priority date: 2016-02-04
Filing date: 2016-02-04
Publication date: 2017-08-10

Abstract

【課題】高容量であり、かつ８０℃以上の高温保存特性に優れる非水電解質二次電池用正極を提供する。【解決手段】本発明の非水電解質二次電池用正極は、一般組成式Ｌｉ１+ｘＮｉ１-ｙＭｙＯ２（式中、ＭはＣｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｆｅ、Ｐ、Ｆ、Ｃｌのうち少なくとも一種以上の元素を含み、０≦ｘ≦０．１、０≦ｙ≦０．５）で表される比表面積（ＢＥＴ値)０．０１ｍ２／ｇ〜１．０ｍ２／ｇである正極活物質と、カーボンとを含む正極合剤を有し、その正極合剤におけるカーボンの含有量が２．５重量％以上１０．０重量％以下でかつ正極合剤の空隙率が１〜１０％であることを特徴とする。【選択図】図１

Description

本発明は、非水電解質二次電池用正極に関するものである。

近年、電子機器が高性能化したことで各種センサーやカメラなどが小型化し、多方面での活用が計画されるようになった。リチウムイオン電池は、特に車載機器用途やインフラ用途への展開が期待されるが、それら用途に適用するには高い温度耐久性が求められる。

しかしながら、リチウム二次電池においては、正極活物質であるリチウム含有遷移金属酸化物と電解液との副反応が高温で加速されて、正極表面から遷移金属が溶出したり、副反応物が堆積したりすることで高抵抗化し、高温での保存寿命が急激に低下するという問題点がある。また、正極合剤に含まれるバインダが電解液によって膨潤して、体積が膨張する。その結果、正極内の電子伝導経路が減少することで高抵抗化し、高温での保存寿命が急激に低下するという問題点もある。

例えば、特許文献１には、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４を基にした正極活物質を含有する正極に炭酸リチウムを含有させ、カーボンブラック量を適正化することにより、優れた高温保存特性を発揮することが可能であると示されている。

また、特許文献２には、正極活物質にポリアニオン系材料を用い、負極活物質にＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２、ＳｉＯ_Ｘ又はＳｎＯ_ｘ、又はこれらの複合材料を用いることで、１２０℃の充放電を可能とするリチウムイオン電池の技術が示されている。

特開２００１−１６７７６７号公報特開２０１３−８４５２１号公報

しかし、特許文献１に記載された正極活物質はＬｉ_２ＣＯ_３の添加により、Ｍｎ溶出が抑制されるものの、Ｌｉ_２ＣＯ_３とＨＦの反応によって、ＣＯ_２が発生することから、特に８０℃以上の高温保存によってセルの膨れが発生する場合がある。

また、特許文献２に記載されたリチウムイオン電池は、高温保存特性が高くなるが、平均電圧が約３Ｖ以下と低いことから電池のエネルギー密度が小さくなるという問題がある。

本発明は、上記の点に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、特に正極内の電子伝導経路が減少することによって高抵抗化する現象に着目し、高抵抗化抑制を図ることで高温保存特性を向上した非水電解質二次電池用正極を提供することである。

上記課題を解決する本発明の非水電解質二次電池用正極は、
一般組成式Ｌｉ_１+ｘＮｉ_１-ｙＭ_ｙＯ_２（式１）
（式中、ＭはＣｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｂａのうち少なくとも一種以上の元素を含み、０≦ｘ≦０．１、０≦ｙ≦０．５）
で表される比表面積（ＢＥＴ値)０．０１ｍ^２／ｇ〜１．０ｍ^２／ｇのリチウム含有ニッケル層状酸化物からなる正極活物質と、カーボンとを含む正極合剤を有し、
該正極合剤における前記カーボンの含有量が２．５重量％以上１０．０重量％以下でかつ前記正極合剤の空隙率が１〜１０％であることを特徴とする。

本発明によれば、高容量であり、かつ８０℃以上の高温保存特性に優れる非水電解質二次電池用正極を提供することができる。なお、上記した以外の課題、構成及び効果は、以下の実施形態の説明により明らかにされる。

実施例におけるリチウムイオン二次電池の概略図。

本発明は、正極活物質にリチウム複合酸化物を用いる非水電解質二次電池用正極に関するものであり、詳しくは、高温保存特性向上のための正極としての合剤組成に関するものである。特に、本発明に係る正極は、車載、インフラ用途の小型カメラやセンサー等の８０℃以上の高温で作動すべき非水電解質二次電池において、優れた高温保存特性を発揮することができる。

以下、この発明に係る正極活物質、正極合剤の製造方法、および正極合剤を用いた非水電解質電池について説明する。尚、この発明における正極合剤の製造方法、および正極合剤を用いた非水電解質電池は、下記に示したものに限定されず、その要旨を変更しない範囲内において適宜変更して実施できるものである。

本発明に係る非水電解質二次電池用正極は、
一般組成式Ｌｉ_１+ｘＮｉ_１-ｙＭ_ｙＯ_２（式１）
（式中、ＭはＣｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｂａのうち少なくとも一種以上の元素を含み、０≦ｘ≦０．１、０≦ｙ≦０．５）
で表される比表面積（ＢＥＴ値)０．０１ｍ^２／ｇ〜１．０ｍ^２／ｇのリチウム含有ニッケル層状酸化物からなる正極活物質と、カーボンとを含む正極合剤を有し、
該正極合剤における前記カーボンの含有量が２．５重量％以上１０．０重量％以下でかつ前記正極合剤の空隙率が１〜１０％であることを特徴とする。

本発明に係る非水電解質二次電池用正極を用いることによって、高容量であり、かつ高温保存特性に優れる非水電解質二次電池を得ることができる。

上記した正極活物質は、粒子状であり、１次粒子が凝集した２次粒子や、１次粒子により構成され、個々の形状は略球形である。上記形状は、走査型電子顕微鏡により所定領域に存在する粒子を観察することにより確認することができる。

粒子は、大きさの分布が単一のピークを有するものを用いてもよく、また、比較的大きな粒と、大きな粒の間を埋める比較的小さな粒とからなる、大きさの分布が二つのピークを有するものを用いてもよい。例えば、粒子の直径は、５μｍ以上５０μｍ以下の範囲であることが好ましく、また、５μｍ以上１５μｍ以下の範囲と、２０μｍ以上５０μｍ以下の範囲にそれぞれピークを有するように分布していることがより好ましい。このように、粒子径が大小２つのピークを有する粒度分布の粒子を混ぜることにより、大径の粒子同士の間に小径の粒子を入り込ませることができ、空隙率１〜１０％とするための高圧縮時に大径の粒子が割れてしまうのを防ぐことができる。上記粒度分布は、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置、により測定することができる。

上記した正極活物質は、金属溶出を抑える観点から、非水電解液との界面を小さくする必要がある。そのため、ＢＥＴ比表面積が小さい方が有利であるが、粒子のＢＥＴ比表面積が小さすぎると、積層した際の密度が小さく、そのために電池容量が小さくなったり、高負荷における放電特性が低下したりするという問題が生じる。このため、ＢＥＴ比表面積Ｓは０．０１≦Ｓ≦１．０[ｍ^２／ｇ]であることが好ましい。ＢＥＴ比表面積は、多分子層吸着の理論式であるＢＥＴ式を用いて表面積を測定して求められる。具体的には、窒素吸着法による比表面積測定装置を用いてＢＥＴ比表面積を求めた。

上記の一般組成式（１）において、Ｌｉに関するｘは、０≦ｘ≦０．１であることが好ましく、０≦ｘ≦０．０３であることがより好ましい。ｘが０に満たない場合には、十分な電池容量が得られない。また、粒成長が抑制されて表面積は大きくなることから、金属溶出が起こり易くなる。一方、ｘが０．１を超える場合には大量の酸素欠損が生じる。酸素が欠損しているために、構造が崩壊しやすくなり、サイクル寿命が短くなる。さらに、正極活物質の粒子表面のリチウムが多いために、このような正極活物質を用いて調製した正極合剤スラリーはゲル状となり、形成した正極合剤層の抵抗が高くなったり、電池反応の際にガスが発生するおそれがある。Ｌｉに関するｘの値は、誘導結合プラズマ発光分析によって定量することができる。

上記の一般組成式（１）において、Ｍ（Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｂａ）に関するｙは、０≦ｙ≦０．５であることが好ましい。Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｂａに関しては、Ｎｉの一部と置き換えることで種々の電池特性を改善することができる。また、Ｓｉ、Ｆｅ、Ｐ、Ｆ、Ｃｌなどは不可避的に不純物として含有する場合がある。

ＭとしてＣｏ、Ｍｎの添加は、充放電特性およびサイクル特性を向上する効果が大きい。ＭとしてＭｇの添加は、リチウム含有ニッケル層状酸化物の構造を安定化させ、耐熱性を向上させる効果がある。しかしながら、過剰に添加すると、リチウム含有コバルト酸化物の結晶格子が歪んで、電池の容量低下とともに、Ｌｉの移動度低下による負荷特性の低下を引き起こすおそれがある。また、Ｍｇを過剰に含有した場合には、充放電サイクルに伴ってＭｇが溶出して電池の寿命低下を招くおそれがあるという問題があるため、ＡｌとＭｇの添加量ｙは、０＜ｙ≦０．１が好ましく、０．００５≦ｙ≦０．０１であることがより好ましい。

ＭとしてＡｌの添加は、６配位のＮｉイオンとＡｌイオンのイオン半径がほぼ同等であることから、Ｎｉのサイトに置換されてリチウム含有ニッケル層状酸化物の構造を安定化させ、金属溶出を抑制する効果がある。また、耐熱性を向上させる効果がある。しかし、Ｍｇと同様に過剰に添加すると、リチウム含有コバルト酸化物の結晶格子が歪んで、電池の容量低下とともに、Ｌｉの移動度低下による負荷特性の低下を引き起こすおそれがある。Ａｌの添加量ｙは、０＜ｙ≦０．１が好ましく、０＜ｙ≦０．０１であることがより好ましい。

Ｚｒの添加は、低充電状態の電位を高め出力を向上する効果に加え、充放電サイクル寿命を向上させる効果がある。Ｚｒの量ｙは、０＜ｙ≦０．１が好ましく、０．００１≦ｙ≦０．００５がより好ましい。０．１を超えると、正極活物質の粒子の成長が抑制され、小さくなってしまう。このような小さな粒子を用いて正極活物質の層を形成すると、その密度が小さいために、十分な電池容量が得られない。また、表面積は大きくなることから、Ｃｏ溶出が起こり易くなる。Ｍｏ、Ｔｉ、Ｂａ等は、Ｚｒと同様な効果を発現させることができる。

上記した正極活物質は、その表面に、Ｌｉ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｚｎ、およびＰよりなる群から選択される少なくとも１種の元素を含む酸化物、またはフッ化物で被覆されていてもよい。この場合には、充放電サイクルによる劣化抑制効果が向上することに加えて、Ｃｏ溶出抑制効果も向上する。被覆は、高温時に発生したフッ酸を吸収して正極活物質に対するダメージを抑制することができ、抵抗の上昇を抑制して高温保存後の電力量回復率を向上させることができる。ただし、上記被覆する酸化物またはフッ化物の量が多すぎると、抵抗が大きくなって電池容量が減少する。従って、被覆する酸化物またはフッ化物に含まれる上記元素の原子数は、一般組成式（１）からなる正極活物質の分子数の１０ｍｏｌ％以下とすることが好ましい。

＜非水電解質二次電池用正極の作製＞
本発明に係る非水電解質二次電池用正極は、上記した正極活物質と、バインダと、導電助剤であるカーボンとを、溶媒に分散させた正極合剤スラリーを調製し、この正極合剤スラリーを正極集電体の表面に塗布して正極合剤層を形成し、乾燥後にプレスすることにより作製される。

上記した正極活物質は、例えば、Ｌｉ化合物、Ｎｉ化合物、Ｍ化合物などを適当な割合で混合した混合物粉末を焼成することにより作製できるが、特に限定されることなく、共沈法等によりＬｉを除く前駆体の水酸化物をＬｉ化合物と混合して焼成することによって作成することも可能である。

Ｌｉ化合物としてはＬｉＯＨやＬｉ_２ＣＯ_３、またはＬｉＣｌを用いることができる。また、Ｎｉ化合物、Ｍ化合物としては、これらの元素の水酸化物や酸化物などを用いる。合成時の温度は８００〜１０００℃であり、温度の保持時間は５〜４８時間、加熱冷却速度ｒは１≦ｒ≦５℃/ｍｉｎ、合成時の雰囲気は大気、より好ましくは酸素雰囲気が好ましい。

一般組成式（１）においては、酸素濃度が低いと、Ｌｉ添加量が多い場合に酸素脱離が起きやすくなる。Ｎｉが一部Ｌｉサイトに遷移しやすいことがわかった。酸素濃度は、酸素濃度を８０％以上とすることが好ましい。このように焼成雰囲気を調整することで、酸素欠損やＮｉの遷移が抑制され、粉末ＸＲＤにおけるスペクトルから、空間群Ｒ３−ｍに帰属される層状岩塩構造であり、かつ（１０４）面に帰属する回折強度に対する、（００３）面に帰属する回折強度の比率が１．５以上となる。上記製造方法により、高容量、かつ高温保存特性の高いリチウム含有ニッケル層状酸化物にすることができる。

上記した正極活物質の表面に、Ｌｉ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｚｎ、およびＰよりなる群から選択される少なくとも１種の元素を含む酸化物、またはフッ化物を被覆するには、例えば次の手順で行う。

Ｚｒ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｚｎ酸化物を被覆する場合には、ｐＨ値が９以上１１以下、温度が６０以上８０℃以下に調整された水酸化ナトリウムないしは水酸化リチウム水溶液中に正極活物質の粉末を入れて撹拌し分散させた後、被覆元素の硝酸塩ないしは硫酸塩を滴下する。このときｐＨ値が変化しないように、アンモニア水を同時に滴化することで共沈物が生成される。その後、共沈物と正極活物質の粉末を５時間以上が撹拌しつづけ、随時水酸化ナトリウムないしは水酸化リチウムでｐＨ値が変動しないように調整する。特にＮｉ，Ｍｎ等の共沈物を得る場合には水溶液中の溶存酸素を窒素で置換することがより好ましい。次に、吸引ろ過によって、共沈物が付着した正極活物質の粉末と水溶液を分離し、超純水で洗浄、乾燥させる。この正極活物質の粉末を焼成することによってＺｒ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｚｎ酸化物による被覆層が形成された粒子が得られる。

Ｚｒ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｚｎ酸化物を被覆する場合の他の方法としては、所望の元素のアルコキシドをアルコール溶媒に溶解させ、温度が６０℃以上８０℃以下で撹拌、乾燥させることで正極活物質の粒子表面に付着させ、焼成する方法もある。

Ｌｉを含むＺｒ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｐ酸化物を粒子表面に被覆させる場合には、上記いずれかの方法で正極活物質の粒子表面に被覆元素の前駆体を付着させた後、ＬｉＯＨやＬｉ_２ＣＯ_３を混ぜて焼成すればよい。

また、例えばＡｌＦ_３のようなフッ化物を被覆する場合は、ｐＨ値が９以上１１以下、温度が６０以上８０℃以下に調整された水酸化ナトリウムないしは水酸化リチウム水溶液中に正極活物質の粉末を入れて撹拌し分散させた後、窒化アルミニウム水和物を入れる。そこへフッ化アンモニウム水溶液を少しずつ滴化し、５時間以上撹拌した後、ろ過、乾燥させ、不活性ガス雰囲気中で焼成すればよい。

被覆を行う際の焼成温度は４００〜６００℃であることが好ましく、焼成時間は５〜２４時間であることが好ましい。焼成雰囲気は酸化物を得る場合は、空気または酸素などの酸化雰囲気、フッ化物を得る場合は窒素などの不活性雰囲気中であることが好ましい。

バインダとしては、非水電解質二次電池内で化学的に安定でありかつ、１００℃で１週間電解液に浸漬したときの膨潤度が１〜１．２である、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のいずれを用いてもよい。例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンブタジエンゴム、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ樹脂）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ペンタフルオロプロピレン共重合体、プロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体またはそのＮａ＋イオン架橋体、エチレン−メタクリル酸共重合体またはそのＮａ＋イオン架橋体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体またはそのＮａ＋イオン架橋体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体またはそのＮａ＋イオン架橋体、ポリイミドアミドなどが使用可能である。これらを単独で使用してもよく、また、２種以上を併用してもよい。これらの中では、非水電解質二次電池での安定性や、特性への影響などを考慮すると、ＰＶＤＦまたはアクリル系、ポリイミドアミド系の材料が好ましい。正極合剤に占めるバインダの質量は、０．２〜５％であることが好ましい。

導電助剤としてのカーボンは、例えば、天然黒鉛や人造黒鉛などのグラファイト、単層または多層のカーボンナノチューブ、グラフェン、フラーレン、ＶＧＣＦ、アセチレンブラック、ケッチェンブラック（商品名）、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック、炭素繊維などが使用可能である。これらを単独で使用してもよく、また、２種以上を併用してもよい。例えば、粒子状のものの場合、１次粒子のみに制限されず、２次粒子や鎖状構造などの集合体の形態を有するものも用いることができる。

正極合剤におけるカーボンの含有量は、２．５重量％以上１０．０重量％以下である。
２．５重量％未満であると、高温保存後の電子伝導パスが不足して、電池特性にばらつきが生じるといった問題が生じる。また１０．０重量％を超えると、電極密度が低下することにより、高温保存特性が低下する。

カーボンのＤＢＰ給油量（油がストラクチャの空隙にどの程度保持されるかという値）は、１００（ｍｌ／１００ｇ）以上であることにより、２．５〜１０．０重量％の少量添加で高温保存後の電子伝導性を充分に確保することが可能となる。特に、カーボンのＤＢＰ給油量は、１５０（ｍｌ／１００ｇ）以上５００（ｍｌ／１００ｇ）以下のカーボンを２．５重量％以上１０．０重量％以下添加することが好ましく、５重量％以上１０．０重量％以下がさらに好ましく、バインダの膨潤による電子の伝導パスの消失を抑制することができる。

正極合剤層に占める正極活物質の質量は、８５〜９５％であることが好ましい。正極活物質の含有比率が８５％より小さいと電池容量が小さくなり、逆に、９５％より大きいと導電助剤の量が相対的に少なくなって、高温保存後の電子伝導経路が減少して、正極の抵抗が極めて高くなる。正極合剤層の空隙率は１〜１０％であり、好ましくは５〜１０％である。空隙率を１〜１０％にすることで、電解液との接触面積が低減されるだけでなく、高温保存後の膨潤の影響を受けにくくなるため高温保存特性が向上する。

上記した正極活物質、バインダ、および導電助剤（カーボン）などを含む正極合剤を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰと記載）に分散させてスラリー状の合剤組成物（正極合剤スラリー）を調製する。この合剤組成物を正極集電体の片面または両面に塗布した後、ＮＭＰを蒸発させ、さらにプレス処理を行って集電体表面に正極合剤層を形成する。プレス処理は、正極合剤層の厚みや密度を調節するためのもので、例えば、ロールプレス機や油圧プレス機を用いて行うことができる。このようにして作製された正極合剤層の密度は３．５ｇ/ｃｍ^３以上、４．５ｇ/ｃｍ^３以下とし、かつ空隙率を１〜１０％にすることが好ましい。正極の作製方法は上記に限定されず、他の作製方法によってもよい。なお、空隙率は、各材料の真密度、体積、重量、構成比率から算出することができる。

正極集電体の材料は、非水電解質二次電池において化学的に安定な電子伝導体であれば特に限定されない。例えば、アルミニウム、アルミニウム合金、ステンレス鋼、ニッケル、チタン、炭素、導電性樹脂などの他に、アルミニウム、アルミニウム合金、ステンレス鋼の表面に炭素層またはチタン層を形成した複合材などを用いることができる。上記材料の中では、軽量で導電性が高いことから、アルミニウムまたはアルミニウム合金が好ましい。正極集電体の材料としては、例えば、前記材料のフォイル、フィルム、シート、ネット、パンチングシート、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の成形体なども使用できる。また、正極集電体の表面に、表面処理を施して凹凸を付けることもできる。正極集電体の厚みは特に限定されないが、１〜５００μｍが好ましい。

集電体の表面に正極合剤組成物を塗布する方法としては、スピンコーティング、ディッピング、スクリーン印刷などの各種の方法を用いることができる。

非水電解質二次電池は、本発明に係る非水電解質二次電池用正極を有する。正極電極以外の構成、構造については特に制限はなく、従来と同様の非水電解質二次電池が有する公知のものを用いることができる。

［実施例１］
＜正極の作製＞
正極活物質として、一般組成式ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２の比表面積０．６ｍ^２/ｇのリチウム含有ニッケル層状酸化物の粉末９２．５質量部と、導電助剤としてのカーボン５質量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン２.５質量部とを混合し、さらにＮＭＰを加えて粘度を調節して正極合剤スラリーを調製した。

正極合剤スラリーを、ベーカー式アプリケーターを用いて、ギャップ（隙間）を１００μｍに調整して、厚さ１５μｍのアルミニウム箔による正極集電体に塗布した後、８０℃で１時間乾燥させて正極合剤層を形成した。正極合剤層が形成された正極集電体を、直径１５ｍｍの円盤状に加工した後、正極合剤の空隙率が１０％となるようにプレスし、真空乾燥機にて１００℃で２０時間乾燥させた。このような工程により正極を作製した。

＜負極の作製＞
所定の厚さの金属リチウム圧延板を直径１６ｍｍの円盤状に加工して負極を作製した。

＜非水電解液＞
体積比で１：２のエチレンカーボネートとジエチルカーボネートを混合した溶媒に、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）を１モル濃度（ｍｏｌ／ｌ）となるように溶解させて非水電解液を調製した。

＜電池の組立＞
上記説明の正極、負極、および非水電解液を用いて、扁平形の非水電解質二次電池を組み立てた。図１は、組み立てた非水電解質二次電池１の断面を模式的に示したものである。組み立ては次のように行った。

ステンレススチール製の容器１３の側面に絶縁リング８を挿入した後、負極４、セパレータ３、正極２の順番に積層し、さらに、非水電解液をセパレータ３に含浸させた。セパレータ３としては、ポリプロピレン製の微多孔膜を用いた。正極２の上に、アルミニウム製の押さえ板５と板ばね６を順に重ね、絶縁パッキン９を介してステンレススチール製の蓋７を乗せ、絶縁スリーブ１０を介して、ボルト１２とナット１１により締め付け、扁平形の非水電解質二次電池を構成した。

正極２は、押さえ板５と板ばね６を介して蓋７に電気的に接続され、負極４は、容器１３を介してボルト１２に電気的に接続されている。これにより、蓋７およびボルト１２を端子として、電池内部から電気エネルギーを取り出せる。

［実施例２］
実施例１の正極活物質を用いて、正極合剤の空隙率が８％となるようにプレスした以外は、上記実施例１と同様の手順で実施例２にかかる非水電解質二次電池を作製した。

［実施例３］
実施例１の正極活物質を用いて、正極合剤における正極活物質含有率が８８質量部、カーボン含有率が８質量部、ポリフッ化ビニリデン４質量部となるように調整して、上記実施例１と同様の手順で実施例３にかかる非水電解質二次電池を作製した。

［実施例４］
実施例１の正極活物質を比表面積０．５４ｍ^２/ｇのＬｉＮｉ_０．７５Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｍｇ_０．０５Ｏ_２に替えて、上記実施例１と同様の手順で実施例４にかかる非水電解質二次電池を作製した。

［実施例５］
実施例１の正極活物質を比表面積０．４ｍ^２/ｇのＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１Ｍｎ_０．1Ｏ_２に替えて、上記実施例１と同様の手順で実施例５にかかる非水電解質二次電池を作製した。

［実施例６］
実施例１の正極活物質を比表面積０．５１ｍ^２/ｇのＬｉＮｉ_０．８７Ｃｏ_０．１Ｍｎ_０．０1Ａｌ_０．０1Ｍｇ_０．０1Ｏ_２に替えて、上記実施例１と同様の手順で実施例６にかかる非水電解質二次電池を作製した。

［実施例７］
ｐＨ値が９以上１１以下、温度が６０以上８０℃以下に調整された水酸化リチウム水溶液中に、実施例１の正極活物質を撹拌し分散させた後、Ａｌ（ＮＯ_３）_３・９Ｈ_２Ｏを滴下した。このときｐＨ値が変化しないように、アンモニア水を同時に滴化することでＡｌ（ＯＨ）_３共沈物が生成された。その後、５時間以上が撹拌しつづけ、随時水酸化リチウムでｐＨ値が変動しないように調整した。次に、吸引ろ過によって、Ａｌ（ＯＨ）_３が付着した正極活物質の粉末と水溶液を分離し、超純水で洗浄、８０℃で２４時間真空乾燥させた。この粉末を４００℃で１０時間、大気雰囲気で焼成した。このような工程により正極活物質表面に形成された酸化物被膜において、Ａｌが、正極活物質に対するモル比率で、１ｍｏｌ％含有された比表面積０．７２ｍ^２/ｇの正極活物質を作製した。この正極活物質を用いて、実施例１と同様の手順で実施例７にかかる非水電解質二次電池を作製した。

［実施例８］
ジルコニウムイソプロポキシドをイソプロピルアルコール溶媒に溶解させ、実施例１の正極活物質と共に温度が６０℃で１０時間撹拌させ、８０℃で乾燥させて正極活物質の粉末を得た。そして、この正極活物質の粉末を４００℃、大気雰囲気で１０時間焼成した。このような工程により正極活物質の表面に形成された酸化物被膜において、Ｚｒが、正極活物質に対するモル比率で、１ｍｏｌ％含有された比表面積０．６８ｍ^２/ｇの正極活物質を作製した。この正極活物質を用いて、実施例１と同様の手順で実施例８にかかる非水電解質二次電池を作製した。

［実施例９］
ｐＨ値が９以上１１以下、温度が６０℃に調整された水酸化リチウム水溶液中に実施例１の正極活物質を撹拌し分散させた後、窒化アルミニウム水和物を入れる。そこへフッ化アンモニウム水溶液を少しずつ滴化し、１０時間以上撹拌した後、吸引ろ過し、超純水で洗浄してから８０℃で２４時間真空乾燥させた。この粉末を窒素ガス雰囲気中で１０時間焼成した。このような工程により正極活物質の表面に形成されたＡｌＦ_３が、正極活物質に対するモル比率で、１ｍｏｌ％含有された比表面積０．６６ｍ^２/ｇの正極活物質を作製した。この正極活物質を用いて、実施例１と同様の手順で実施例９にかかる非水電解質二次電池を作製した。

［実施例１０］
実施例１の正極活物質を用いて、正極合剤における正極活物質含有率が９２．７質量部、カーボン含有量を３質量部、ポリフッ化ビニリデン４．３質量部とし、正極合剤の空隙率が６％となるようにプレスした以外は、上記実施例１と同様の手順で実施例１０にかかる非水電解質二次電池を作製した。

［比較例１］
実施例１の正極活物質の代わりにＬｉＣｏＯ_２を用いて、正極合剤の空隙率が１３％となるようにプレスした以外は、上記実施例１と同様の手順で比較例１にかかる非水電解質二次電池を作製した。

［比較例２］
実施例１の正極活物質の代わりにＬｉ_２ＭｎＯ_４を用いて、正極合剤の空隙率が１８％となるようにプレスした以外は、上記実施例１と同様の手順で比較例２にかかる非水電解質二次電池を作製した。

［比較例３］
実施例１の正極活物質の代わりにＬｉＮｉ_１/３Ｃｏ_１/３Ｍｎ_１/３Ｏ_２を用いて、正極合剤の空隙率が２０％となるようにプレスした以外は、上記実施例１と同様の手順で比較例３にかかる非水電解質二次電池を作製した。

［比較例４］
実施例１の正極活物質を用いて、正極合剤の空隙率が１５％となるようにプレスした以外は、上記実施例１と同様の手順で比較例４にかかる非水電解質二次電池を作製した。

［比較例５］
実施例１の正極活物質を用いて、正極合剤における正極活物質含有率が９２．８質量部、カーボン含有率を２質量部、ポリフッ化ビニリデン５．２質量部とし、正極合剤の空隙率が１２％となるようにプレスした以外は、上記実施例１と同様の手順で比較例５にかかる非水電解質二次電池を作製した。

実施例１〜１０の正極活物質の組成、および正極活物質の表面を被覆した元素と正極活物質の含有量とカーボン含有量および空隙率を表１に示す。そして、比較例１〜５の正極活物質の組成、および正極活物質の含有量とカーボン含有量および空隙率を表１に示す。

＜電池の評価＞
実施例１〜１０および比較例１〜５の非水電解質二次電池について、次の要領で電気化学特性と高温保存特性、および正極の金属溶出量を評価した。

＜電気化学特性の評価＞
室温（２５℃）にて、負荷率０．１Ｃの電流で電池電圧が４．２ＶｖｓＬｉ/Ｌｉ⁺となるまで定電流で充電を行い、その後、４．２ＶｖｓＬｉ/Ｌｉ⁺の定電圧で電流が負荷率０．０１Ｃとなるまで充電した。その後、１時間放置し、負荷率０．１Ｃの電流で電池電圧が２．５Ｖとなるまで定電流で放電を行った。この工程を２サイクル繰り返して、最後の放電曲線から初期の電力量（Ｗｈ）を評価した。電力量の算出は２．５Ｖ放電時の放電容量が１/２となる電圧と容量の積によって求めた。

＜高温保存特性の評価＞
室温での電気化学特性の評価の後、１時間放置し、負荷率０．１Ｃの電流で電池電圧が４．２ＶｖｓＬｉ/Ｌｉ⁺となるまで定電流で充電を行い、その後、４．２ＶｖｓＬｉ/Ｌｉ⁺の定電圧で電流が負荷率０．０１Ｃとなるまで充電した。

その後、正極を取り出し、体積比で１：２のエチレンカーボネートとジエチルカーボネートを混合した溶媒に、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）を１モル濃度（ｍｏｌ／ｌ）となるように溶解させて非水電解液２ｍＬと共に、密閉容器の中で１００℃にて４８時間保存した。

次に、正極を密閉容器から取り出して、再び実施例に記載の方法で非水電解質二次電池を組み立て直し、室温（２５℃）にて、負荷率０．１Ｃの電流で電池電圧が２．５Ｖとなるまで定電流で放電を行った。

さらに、負荷率０．１Ｃの電流で電池電圧が４．２ＶｖｓＬｉ/Ｌｉ⁺となるまで定電流で充電を行い、その後、４．２ＶｖｓＬｉ/Ｌｉ⁺の定電圧で電流が負荷率０．０１Ｃとなるまで充電した。その後、１時間放置し、負荷率０．０５Ｃの電流で電池電圧が２．５Ｖとなるまで定電流で放電を行った。最後の放電曲線から保存試験後の電力量（Ｗｈ）を評価した。その評価結果を表２に示す。

＜金属溶出量の評価＞
上記の高温保存特性の評価で使用した、非水電解液２ｍＬに酸を加えて加熱し有機物を除去した。その後、水で希釈して、誘導結合プラズマ発光分析で正極活物質に含まれる金属量の定量し、金属溶出量を算出した。その評価結果を表２に示す。

表２に示した結果から以下のことが分かる。
実施例１〜１０では、金属溶出量が１原子量％よりも少なかったことに対し、比較例１〜５では、金属溶出量が１原子量％よりも高くなっていることがわかる。

このことは次のように考えられる。実施例１〜１０では、正極活物質にＮｉを含有する層状酸化物が用いられており、この正極活物質は、表面に酸素との結合力が高いＮｉＯを形成することで金属の溶出を抑制している。他方、比較例１〜３は正極活物質にＮｉを含まないもしくは含んでいても少ないために、金属溶出が大きくなった。比較例１と２の正極活物質の表面では不均化反応や還元が容易に起こり、ＣｏやＭｎが大量に溶出する。比較例３も正極活物質にＮｉが少ないためにＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎがほぼ同じ比率で溶出した。比較例４と５は、正極合剤の空隙率が１０％よりも高いため、非水電解液との反応面積が大きくなり、金属溶出量が増加した。

また、上記実験では保存温度を１００℃としたが、これを８０℃にすると金属溶出量は小さくなるので、実施例と比較例の差は小さくなる。なお、温度を８０℃未満、例えば６０℃とすると、正極活物質や空隙率による金属溶出量の差はさらに小さくなり、本発明の効果は極めて小さくなる。

また、実施例１〜１０では、電力量回復率が８０％を超えたのに対し、比較例１〜５では、電力量回復率が８０％を下回っていることがわかる。これは、実施例１〜１０の正極活物質の金属溶出が少ないことに加えて、導電助剤であるカーボンの含有量が多く、かつ正極合剤の空隙率が小さいことに起因する。

カーボン含有量が５質量部以上では、高温保存時のバインダの膨潤による電子伝導経路の消失が軽減された。また、正極合剤の空隙率が１０％以下に小さくなったことで、高温保存時の電解液との副反応を抑制するだけでなく、バインダの膨潤による電極構造の崩壊を抑制できた。

以上の効果によって、正極活物質の電気的接触が保たれて電力量が低下しなくなった。他方で、比較例１〜５は、カーボンの含有量が少なく、かつ空隙率が高いことから、正極活物質の電気的接触を失って、高抵抗化して電力量が大きく低下した。

上記の通り、種々の実施の形態及び変形例について説明したが、本発明はこれらの内容に限定されるものではない。本発明の技術的思想の範囲内で考えられるその他の態様も本発明の範囲内に含まれる。

以上、本発明の実施形態について詳述したが、本発明は、前記の実施形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された本発明の精神を逸脱しない範囲で、種々の設計変更を行うことができるものである。例えば、前記した実施の形態は本発明を分かりやすく説明するために詳細に説明したものであり、必ずしも説明した全ての構成を備えるものに限定されるものではない。また、ある実施形態の構成の一部を他の実施形態の構成に置き換えることが可能であり、また、ある実施形態の構成に他の実施形態の構成を加えることも可能である。さらに、各実施形態の構成の一部について、他の構成の追加・削除・置換をすることが可能である。

１非水電解質二次電池
２正極
３セパレータ
４負極
５押さえ板
６板ばね
７蓋
８絶縁リング
９絶縁パッキン
１０絶縁スリーブ
１１ナット
１２ボルト
１３容器

Claims

一般組成式Ｌｉ_１+ｘＮｉ_１-ｙＭ_ｙＯ_２（式１）
（式中、ＭはＣｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｂａのうち少なくとも一種以上の元素を含み、０≦ｘ≦０．１、０≦ｙ≦０．５）
で表される比表面積（ＢＥＴ値)０．０１ｍ^２／ｇ〜１．０ｍ^２／ｇのリチウム含有ニッケル層状酸化物からなる正極活物質と、カーボンとを含む正極合剤を有し、
該正極合剤における前記カーボンの含有量が２．５重量％以上１０．０重量％以下でかつ前記正極合剤の空隙率が１〜１０％であることを特徴とする非水電解質二次電池用正極。
前記正極活物質の粒子表面は、Ｌｉ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｐよりなる群から選択される少なくとも１種の元素を含む酸化物またはフッ化物で被覆されており、前記被覆する酸化物またはフッ化物に含まれる元素の原子数は、前記正極活物質の分子数の１０ｍｏｌ％以下であることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池用正極。
前記正極活物質は、略球形の粒子形状を有し、粒度分布は、粒子の直径が５μｍ以上１５μｍ以下の範囲と、２０μｍ以上５０μｍ以下の範囲にそれぞれピークを有することを特徴とすることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の非水電解質二次電池用正極。
前記正極合剤は、１００℃で１週間電解液に浸漬したときの膨潤度が１〜１．２であるバインダを含むことを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池用正極。
請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池用正極を有する非水電解質二次電池。