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WO2013129376A1 - 非水電解質二次電池用活物質、非水電解質二次電池用電極、非水電解質二次電池、及び非水電解質二次電池用活物質の製造方法 - Google Patents

非水電解質二次電池用活物質、非水電解質二次電池用電極、非水電解質二次電池、及び非水電解質二次電池用活物質の製造方法 Download PDF

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WO2013129376A1
WO2013129376A1 PCT/JP2013/054899 JP2013054899W WO2013129376A1 WO 2013129376 A1 WO2013129376 A1 WO 2013129376A1 JP 2013054899 W JP2013054899 W JP 2013054899W WO 2013129376 A1 WO2013129376 A1 WO 2013129376A1
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WO
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transition metal
nitride
electrolyte secondary
active material
lithium
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Application number
PCT/JP2013/054899
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English (en)
French (fr)
Inventor
正信 竹内
柳田　勝功
喜田　佳典
Original Assignee
三洋電機株式会社
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Publication date
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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a non-aqueous electrolyte secondary battery active material, a non-aqueous electrolyte secondary battery electrode, a non-aqueous electrolyte secondary battery, and a method for producing a non-aqueous electrolyte secondary battery active material.
  • Patent Document 1 proposes to use a composite material of nitride, carbide, boride, silicide, etc., and graphite as a conductive agent for the positive electrode active material in order to obtain high output characteristics.
  • the main object of the present invention is to provide a non-aqueous electrolyte secondary battery active material capable of realizing a non-aqueous electrolyte secondary battery having high output characteristics.
  • the active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to the present invention is obtained by sintering a transition metal nitride on the surface of lithium-containing transition metal composite oxide particles.
  • the electrode for a nonaqueous electrolyte secondary battery according to the present invention includes a current collector and an active material layer.
  • the active material layer is disposed on at least one surface of the current collector.
  • the active material layer includes the active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to the present invention.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery according to the present invention includes the non-aqueous electrolyte secondary battery electrode according to the present invention.
  • a transition metal nitride is sintered on the surface of the lithium-containing transition metal composite oxide particles to obtain a non-aqueous electrolyte secondary battery active material.
  • nonaqueous electrolyte secondary battery active material capable of realizing a nonaqueous electrolyte secondary battery having high output characteristics.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of a nonaqueous electrolyte secondary battery according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic diagram of the three-electrode test cells A to D.
  • FIG. 3 is a schematic diagram of a positive electrode active material.
  • the nonaqueous electrolyte secondary battery 1 includes a battery container 17.
  • the battery case 17 is a cylindrical shape.
  • the shape of the battery container is not limited to a cylindrical shape.
  • the shape of the battery container may be, for example, a flat shape.
  • an electrode body 10 impregnated with a nonaqueous electrolyte is accommodated.
  • non-aqueous electrolyte a known non-aqueous electrolyte containing a solute and a solvent can be used.
  • the non-aqueous electrolyte solvent include cyclic carbonates, chain carbonates, mixed solvents of cyclic carbonates and chain carbonates, and the like.
  • Specific examples of the cyclic carbonate include ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, vinylene carbonate and the like.
  • chain carbonate include dimethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, diethyl carbonate and the like.
  • a mixed solvent of a chain carbonate and a cyclic carbonate is preferably used as a non-aqueous solvent having a low viscosity and a low melting point and a high lithium ion conductivity.
  • the mixing ratio of cyclic carbonate to chain carbonate should be in the range of 2: 8 to 5: 5 by volume ratio. Is preferred.
  • An ionic liquid can also be used as the nonaqueous solvent for the nonaqueous electrolyte.
  • the cation species and anion species of the ionic liquid are not particularly limited. From the viewpoint of low viscosity, electrochemical stability, and hydrophobicity, for example, a pyridinium cation, an imidazolium cation, or a quaternary ammonium cation is preferably used as the cation.
  • an ionic liquid containing a fluorine-containing imide anion is preferably used as the anion.
  • a known lithium salt can be used as the solute of the non-aqueous electrolyte.
  • the lithium salt preferably used as the solute of the nonaqueous electrolyte include a lithium salt containing at least one element selected from the group consisting of P, B, F, O, S, N, and Cl.
  • Specific examples of such lithium salts include LiPF 6 , LiBF 4 , LiCF 3 SO 3 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , LiN (C 2 F 5 SO 2 ) 2 , LiN (CF 3 SO 2 ) ( C 4 F 9 SO 2 ), LiC (C 2 F 5 SO 2 ) 3 , LiAsF 6 , LiClO 4 and the like.
  • LiPF 6 is more preferably used as the solute of the non-aqueous electrolyte.
  • the non-aqueous electrolyte may contain one type of solute or may contain a plurality of types of solutes.
  • the electrode body 10 is formed by winding a negative electrode 11, a positive electrode 12, and a separator 13 disposed between the negative electrode 11 and the positive electrode 12.
  • the separator 13 is not particularly limited as long as it can suppress a short circuit due to contact between the positive electrode 12 and the negative electrode 11 and can impregnate a nonaqueous electrolyte to obtain lithium ion conductivity.
  • Separator 13 can be constituted by a porous film made of resin, for example.
  • the resin porous membrane include a polypropylene porous membrane and a polyethylene porous membrane, and a laminate of a polypropylene porous membrane and a polyethylene porous membrane.
  • the negative electrode 11 has a negative electrode current collector and a negative electrode active material layer disposed on at least one surface of the negative electrode current collector.
  • the negative electrode current collector can be composed of, for example, a foil made of a metal such as Cu or an alloy containing a metal such as Cu.
  • the negative electrode active material layer may contain a binder or a conductive agent in addition to the negative electrode active material.
  • the negative electrode active material is not particularly limited as long as it can reversibly occlude and release lithium.
  • Examples of the negative electrode active material include a carbon material, a material alloyed with lithium, and a metal oxide such as tin oxide.
  • Examples of the material to be alloyed with lithium include one or more metals selected from the group consisting of silicon, germanium, tin, and aluminum, and one type selected from the group consisting of silicon, germanium, tin, and aluminum. Examples include alloys containing the above metals.
  • the carbon material examples include natural graphite, artificial graphite, mesophase pitch-based carbon fiber (MCF), mesocarbon microbeads (MCMB), coke, and hard carbon. From the viewpoint of improving the high rate charge / discharge characteristics, it is preferable to use a carbon material obtained by coating a graphite material with low crystalline carbon as the negative electrode active material.
  • the positive electrode 12 includes a positive electrode current collector and a positive electrode active material layer disposed on at least one surface of the positive electrode current collector.
  • the positive electrode current collector can be made of, for example, a metal such as Al or an alloy containing a metal such as Al.
  • the positive electrode active material layer includes a positive electrode active material 18 (see FIG. 3).
  • the positive electrode active material layer may contain a binder, a conductive agent, and the like.
  • the binder include polyvinylidene fluoride.
  • the conductive agent include carbon materials such as graphite.
  • the nonaqueous electrolyte secondary battery 1 has excellent output characteristics.
  • the reason can be considered as follows.
  • the transition metal nitride 18b is sintered on the surface of the lithium-containing transition metal composite oxide particle 18a. For this reason, it is considered that the state in which the lithium-containing transition metal composite oxide particles 18a and the transition metal nitride 18b are in contact can be maintained even during charge and discharge in which the positive electrode active material 18 expands and contracts. Therefore, it is considered that the transition metal nitride 18b can function properly during charge / discharge, and the nonaqueous electrolyte secondary battery 1 exhibits excellent output characteristics.
  • transition metal nitride lacks flexibility, it is difficult to be deformed following the expansion and contraction behavior of lithium-containing transition metal composite oxide particles during charge and discharge. Therefore, by simply mixing the transition metal nitride and the lithium-containing transition metal composite oxide particles, the state in which the lithium-containing transition metal composite oxide particles and the transition metal nitride are in contact with each other is suitably maintained during charging and discharging. It is considered impossible. Therefore, it is considered that the transition metal nitride cannot function suitably at the time of charge / discharge, and excellent output characteristics cannot be imparted to the nonaqueous electrolyte secondary battery.
  • transition metal borides, transition metal carbides, and the like can be given as materials having electronic conductivity.
  • the transition metal nitride 18b can impart excellent output characteristics to the nonaqueous electrolyte secondary battery 1. The reason is considered as follows. When the transition metal boride is sintered, an oxide film is formed on the surface, and the electron conductivity is lowered. As a result, even when transition metal borides are used, it is considered that excellent output characteristics cannot be imparted as much as when transition metal nitrides are used. Note that an oxide film may also be formed on the transition metal nitride 18b during sintering.
  • the oxide film formed on the surface of the transition metal nitride 18b is considered to be very thin.
  • transition metal carbides do not have excellent oxidation resistance. For this reason, the transition metal carbide is oxidatively decomposed during sintering. For these reasons, it is considered that excellent output characteristics cannot be imparted as much as when the transition metal nitride 18b is used.
  • the type of the lithium-containing transition metal composite oxide particle 18a is not particularly limited.
  • the lithium-containing transition metal composite oxide particles 18a that are preferably used are represented by the general formula: LiMeO 2 (wherein Me is at least one selected from the group consisting of Ni, Co, and Mn).
  • a lithium-containing transition metal complex oxide having an olivine structure a general formula: LiMe 2 O 4 (wherein Me is at least one selected from the group consisting of Fe, Ni, Co, and Mn). Examples thereof include a lithium-containing transition metal composite oxide having a spinel structure.
  • Specific examples of the lithium-containing transition metal composite oxide particles 18a include LiCoO 2 , LiNiO 2 , LiNi 0.3 Co 0.3 Mn 0.3 O 2 , LiFePO 4 , LiMn 2 O 4 and
  • the volume change associated with the charge / discharge reaction tends to increase.
  • the technique of sintering the transition metal nitride 18b on the surface of the lithium-containing transition metal composite oxide particle 18a as in the present embodiment is performed when a lithium-containing transition metal composite oxide having a large volume change accompanying a charge / discharge reaction is used. It can be preferably applied. Therefore, a particularly high effect is obtained when b / d is 1.4 or more.
  • the technique of sintering the transition metal nitride 18b on the surface of the lithium-containing transition metal composite oxide particle 18a as in the present embodiment is a lithium-containing transition metal composite oxidation having a low Mn content and low electronic conductivity. It is preferably applicable when using a product. Therefore, c is preferably 0.45 or less.
  • the lithium-containing transition metal composite oxide particle 18a is at least one selected from the group consisting of aluminum, titanium, chromium, vanadium, iron, copper, zinc, niobium, molybdenum, zirconium, tin, tungsten, sodium, and potassium. Further seeds may be included.
  • transition metal nitride 18b examples include zirconium nitride such as ZrN, titanium nitride such as TiN, niobium nitride such as NbN, tantalum nitride such as TaN, chromium nitride such as Cr 2 N, and vanadium nitride such as VN. Etc. As the transition metal nitride 18b, one of these may be used, or a plurality of types may be mixed and used.
  • the content of the transition metal nitride 18b in the positive electrode active material 18 is preferably 0.1 mol% or more, and more preferably 0.5 mol% or more.
  • the content of the transition metal nitride 18b in the positive electrode active material 18 is preferably 5 mol% or less, and more preferably 2 mol% or less. If the content of the transition metal nitride 18b in the positive electrode active material 18 is too low, the effect of improving the output characteristics may be too small. On the other hand, if the content of the transition metal nitride 18b is too high, the proportion of the lithium-containing transition metal composite oxide particles 18a in the positive electrode active material 18 becomes too high, and the energy density of the positive electrode 12 may become too low.
  • the transition metal nitride 18b may cover the entire surface of the lithium-containing transition metal composite oxide particle 18a or may cover only a part thereof.
  • the coverage of the transition metal nitride 18b on the surface of the lithium-containing transition metal composite oxide particle 18a may be less than 10%.
  • Me is at least one selected from the group consisting of Ni, Co, and Mn.
  • 18a it is preferable to use at least one of zirconium nitride and titanium nitride as transition metal nitride 18b, and it is more preferable to use titanium nitride.
  • the reason why excellent output characteristics can be obtained when at least one of zirconium nitride and titanium nitride is used is considered as follows.
  • a compound generated due to interdiffusion of elements between the lithium transition metal composite oxide particles 18a and the transition metal nitride 18b functions as a catalyst, and the lithium transition metal composite oxide particles 18a and lithium ions It is considered that the activation energy of the reaction is lowered. Although the reason is not clear, such an effect is considered to be the highest when titanium nitride is used.
  • the active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery of this embodiment can be produced by sintering a transition metal nitride on the surface of lithium-containing transition metal composite oxide particles.
  • the positive electrode active material 18 can be manufactured by sintering the transition metal nitride 18b on the surface of the lithium-containing transition metal composite oxide particles 18a.
  • the atmosphere in which the lithium transition metal composite oxide particles 18a and the transition metal nitride 18b are sintered may be, for example, an air atmosphere.
  • the sintering temperature is increased.
  • the sintering temperature is too high, the non-aqueous electrolyte secondary battery 1 may not be provided with excellent output characteristics. This is because the structure of the transition metal nitride 18b is changed by sintering, the conductivity of the transition metal nitride 18b is lowered, and the transition metal oxide contained in the generated transition metal nitride 18b, This is considered to be due to the inhibition of the charge / discharge reaction on the surface of the active material.
  • the lithium transition metal composite oxide particles 18a and the transition metal nitride 18b are sintered at a temperature at which at least a part of the structure of the transition metal nitride 18b before sintering is maintained even after the sintering. preferable.
  • the lithium transition metal composite oxide particles 18a and the transition metal nitride 18b are sintered at a temperature not higher than the oxidative decomposition start temperature of the transition metal nitride 18b.
  • a temperature not higher than the oxidative decomposition start temperature of the transition metal nitride 18b For example, when zirconium nitride is used as the transition metal nitride 18b, it is preferable to sinter at less than 700 ° C.
  • titanium nitride is used as the transition metal nitride 18b, it is preferable to sinter at less than 650 ° C.
  • sintering is preferably performed at less than 650 ° C.
  • sintering is preferably performed at less than 750 ° C.
  • sintering is preferably performed at less than 850 ° C.
  • vanadium nitride is used as the transition metal nitride 18b, sintering is preferably performed at less than 650 ° C.
  • Whether or not the sintered transition metal nitride maintains the crystal structure before sintering can be confirmed using an X-ray diffraction (XRD) method or the like.
  • the transition metal nitride particles used for the sintering are used. It is preferable to appropriately adjust the diameter and sintering time so that at least a part of the structure of the transition metal nitride before sintering is maintained even after sintering.
  • sintering temperature of the lithium transition metal composite oxide particles 18a and the transition metal nitride 18b is too low, the sintering of the lithium transition metal composite oxide particles 18a and the transition metal nitride 18b does not proceed sufficiently, and the transition The metal nitride 18b may not be firmly held on the surface of the lithium transition metal composite oxide particle 18a.
  • sintering temperature is 300 degreeC or more, and it is preferable that it is 500 degreeC or more.
  • the lithium transition metal composite oxide particles 18a and the transition metal nitride 18b are suitably sintered even at a low temperature because lithium contained in the lithium transition metal composite oxide particles 18a functions as a sintering accelerator. This is probably because of this.
  • lithium-containing transition metal composite oxide particles 18a and the transition metal nitride 18b the above-mentioned materials can be used.
  • the lithium transition metal composite oxide particles 18a are usually prepared by mixing a lithium source such as lithium carbonate and lithium hydroxide and a transition metal source such as transition metal hydroxide at a predetermined ratio and at about 800 to 900 ° C. It can be obtained by oxidation baking.
  • a lithium source such as lithium carbonate and lithium hydroxide
  • a transition metal source such as transition metal hydroxide
  • the transition metal nitride 18b is added in this firing step, the transition metal nitride 18b is oxidatively decomposed, and the transition metal nitride 18b diffuses into the lithium-containing transition metal composite oxide particles 18a.
  • the conductivity of the object 18b may be lost. For this reason, in order to sinter the transition metal nitride 18b on the surface of the lithium-containing transition metal composite oxide particles 18a, it is desirable to mix the two and then fire them in the above temperature range.
  • nonaqueous electrolyte secondary battery according to the present invention will be specifically described with reference to examples.
  • the nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention is not limited to the following examples, and can be implemented with appropriate modifications within a range not changing the gist thereof.
  • Li 2 CO 3 and Ni 0.55 Co 0.25 Mn 0.20 (OH) 2 obtained by the coprecipitation method are mixed at a predetermined ratio, and these are fired in the air, thereby forming a layered structure.
  • LiNi 0.55 Co 0.25 Mn 0.20 O 2 particles were prepared. The average particle size of primary particles of this particle was about 1 ⁇ m, and the average particle size of secondary particles was about 10 ⁇ m.
  • LiNi 0.55 Co 0.25 Mn 0.20 O 2 particles and ZrN particles having an average particle diameter of 1 ⁇ m are mixed using a mechanofusion manufactured by Hosokawa Micron Co., so as to have a molar ratio of 99: 1.
  • ZrN particles were adhered to the surface of the LiNi 0.55 Co 0.25 Mn 0.20 O 2 particles.
  • a positive electrode active material, artificial graphite as a conductive agent, and N-methyl-2-pyrrolidone solution in which polyvinylidene fluoride was dissolved as a binder were kneaded to prepare a slurry.
  • the mass ratio of the positive electrode active material, the conductive agent, and the binder was adjusted to be 95: 3: 2.
  • This slurry was applied onto a positive electrode current collector made of an aluminum foil and dried. Next, it rolled with the rolling roller and the positive electrode was completed by attaching the current collection tab of aluminum.
  • a three-electrode test cell 20 (cell A) as shown in FIG. 2 was produced.
  • the positive electrode obtained above was used as the working electrode 21.
  • the negative electrode was used as the counter electrode 22 and the reference electrode 23.
  • Metal lithium was used for the counter electrode 22 and the reference electrode 23, respectively.
  • LiPF 6 is dissolved to a concentration of 1 mol / l in a mixed solvent in which ethylene carbonate, methyl ethyl carbonate, and dimethyl carbonate are mixed at a volume ratio of 3: 3: 4. Further, a solution in which 1% by mass of vinylene carbonate was dissolved was used.
  • Example 2 A positive electrode was produced and cell B was produced in the same manner as in cell A, except that TiN particles having an average particle diameter of 1 ⁇ m were used as the transition metal nitride.
  • Comparative Example 2 In the same manner as in Example 2, using a mechanofusion manufactured by Hosokawa Micron Co., Ltd., LiNi 0.55 Co 0.25 Mn 0.20 O 2 particles and TiN particles having an average particle diameter of 1 ⁇ m had a molar ratio of 99: 1. The TiN particles were adhered to the surface of the LiNi 0.55 Co 0.25 Mn 0.20 O 2 particles. However, in Comparative Example 2, firing of LiNi 0.55 Co 0.25 Mn 0.20 O 2 particles and TiN particles was not performed. Otherwise, a positive electrode was produced in the same manner as in cell A, and cell D was produced.
  • cells A to D were each discharged at a current density of 10.0 A / cm 2 , and the average discharge operation potential at that time was measured as the average discharge operation potential after cycle.
  • Nonaqueous electrolyte secondary battery 10 Electrode body 11 ... Negative electrode 12 ... Positive electrode 13 ... Separator 17 ... Battery container 18 ... Positive electrode active material 18a ... Lithium containing transition metal complex oxide particle 18b ... Transition metal nitride 20 ... Three electrodes Test cell 21 ... Working electrode 22 ... Counter electrode 23 ... Reference electrode 24 ... Non-aqueous electrolyte

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Abstract

　高い出力特性を有する非水電解質二次電池を実現し得る非水電解質二次電池用活物質を提供する。　非水電解質二次電池用活物質は、リチウム含有遷移金属複合酸化物粒子の表面に遷移金属窒化物が焼結されてなる。

Description

非水電解質二次電池用活物質、非水電解質二次電池用電極、非水電解質二次電池、及び非水電解質二次電池用活物質の製造方法
　本発明は、非水電解質二次電池用活物質、非水電解質二次電池用電極、非水電解質二次電池、及び非水電解質二次電池用活物質の製造方法に関する。
　近年、非水電解質二次電池を電動工具や電気自動車などの動力用電源として利用する試みがなされている。これに伴い、非水電解質二次電池の出力特性をさらに高めたいという要望がある。
　例えば特許文献１には、高い出力特性を得るために、窒化物、炭化物、ホウ化物、ケイ化物などと、黒鉛などとの複合材料を正極活物質の導電剤として用いることが提案されている。
特開平１０－８３８１８号公報
　近年、非水電解質二次電池の出力特性をさらに高めたいという要望が高まってきている。
　本発明は、高い出力特性を有する非水電解質二次電池を実現し得る非水電解質二次電池用活物質を提供することを主な目的とする。
　本発明に係る非水電解質二次電池用活物質は、リチウム含有遷移金属複合酸化物粒子の表面に遷移金属窒化物が焼結されてなる。
　本発明に係る非水電解質二次電池用電極は、集電体と、活物質層とを備える。活物質層は、集電体の少なくとも一方の表面の上に配されている。活物質層は、本発明に係る非水電解質二次電池用活物質を含む。
　本発明に係る非水電解質二次電池は、本発明に係る非水電解質二次電池用電極を備えている。
　本発明に係る非水電解質二次電池用活物質の製造方法では、リチウム含有遷移金属複合酸化物粒子の表面に遷移金属窒化物を焼結させることにより非水電解質二次電池用活物質を得る。
　本発明によれば、高い出力特性を有する非水電解質二次電池を実現し得る非水電解質二次電池用活物質を提供することができる。
図１は、本発明の一実施形態に係る非水電解質二次電池の略図的断面図である。 図２は、三電極式試験用セルＡ～Ｄの模式図である。 図３は、正極活物質の模式図である。
　以下、本発明を実施した好ましい形態の一例について説明する。ただし、下記の実施形態は、単なる例示である。本発明は、下記の実施形態に何ら限定されない。
　また、実施形態などにおいて参照する図面は、模式的に記載されたものであり、図面に描画された物体の寸法の比率などは、現実の物体の寸法の比率などとは異なる場合がある。具体的な物体の寸法比率などは、以下の説明を参酌して判断されるべきである。
　図１に示されるように、非水電解質二次電池１は、電池容器１７を備えている。本実施形態では、電池容器１７は、円筒型である。ただし、本発明において、電池容器の形状は、円筒型に限定されない。電池容器の形状は、例えば、扁平形状であってもよい。
　電池容器１７内には、非水電解質が含浸された電極体１０が収納されている。
　非水電解質としては、溶質と溶媒とを含む公知の非水電解質を用いることができる。非水電解質の溶媒の具体例としては、例えば、環状カーボネート、鎖状カーボネート、環状カーボネートと鎖状カーボネートとの混合溶媒などが挙げられる。環状カーボネートの具体例としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネートなどが挙げられる。鎖状カーボネートの具体例としては、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどが挙げられる。低粘度かつ低融点でリチウムイオン伝導度の高い非水系溶媒として、鎖状カーボネートと環状カーボネートとの混合溶媒が好ましく用いられる。環状カーボネートと鎖状カーボネートとの混合溶媒においては、環状カーボネートと鎖状カーボネートとの混合比（環状カーボネート：鎖状カーボネート）は、体積比で、２：８～５：５の範囲内にあることが好ましい。
　非水電解質の非水系溶媒としては、イオン性液体を用いることもできる。イオン性液体のカチオン種、アニオン種は、特に限定されない。低粘度、電気化学的安定性、疎水性の観点から、カチオンとしては、例えばピリジニウムカチオン、イミダゾリウムカチオン、４級アンモニウムカチオンが好ましく用いられる。アニオンとしては、例えばフッ素含有イミド系アニオンを含むイオン性液体が好ましく用いられる。
　非水電解質の溶質としては、公知のリチウム塩を用いることができる。非水電解質の溶質として好ましく用いられるリチウム塩としては、Ｐ、Ｂ、Ｆ、Ｏ、Ｓ、Ｎ、及びＣｌからなる群から選ばれた少なくとも１種の元素を含むリチウム塩が挙げられる。このようなリチウム塩の具体例としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）、ＬｉＣ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４などが挙げられる。高率充放電特性や耐久性を改善する観点から、ＬｉＰＦ６が非水電解質の溶質としてより好ましく用いられる。非水電解質は、１種類の溶質を含んでいてもよいし、複数種類の溶質を含んでいてもよい。
　電極体１０は、負極１１と、正極１２と、負極１１及び正極１２の間に配置されているセパレータ１３とが巻回されてなる。
　セパレータ１３は、正極１２と負極１１との接触による短絡を抑制でき、かつ非水電解質を含浸して、リチウムイオン伝導性が得られるものであれば特に限定されない。セパレータ１３は、例えば、樹脂製の多孔膜により構成することができる。樹脂製の多孔膜の具体例としては、ポリプロピレン製やポリエチレン製の多孔膜、ポリプロピレン製の多孔膜とポリエチレン製の多孔膜との積層体などが挙げられる。
　負極１１は、負極集電体と、負極集電体の少なくとも一方の表面の上に配された負極活物質層とを有する。負極集電体は、例えば、Ｃｕなどの金属や、Ｃｕなどの金属を含む合金からなる箔により構成することができる。
　負極活物質層は、負極活物質に加えて、バインダーや導電剤などを含んでいてもよい。負極活物質は、リチウムを可逆的に吸蔵・放出できるものでれば特に限定されない。負極活物質としては、例えば、炭素材料、リチウムと合金化する材料、酸化スズなどの金属酸化物などが挙げられる。リチウムと合金化する材料としては、例えば、シリコン、ゲルマニウム、スズ、及びアルミニウムからなる群から選ばれた１種以上の金属や、シリコン、ゲルマニウム、スズ、及びアルミニウムからなる群から選ばれた１種以上の金属を含む合金などが挙げられる。炭素材料の具体例としては、天然黒鉛、人造黒鉛、メソフェーズピッチ系炭素繊維（ＭＣＦ）、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、コークス、ハードカーボンなどが挙げられる。高率充放電特性を向上させる観点からは、黒鉛材料を低結晶性炭素で被覆した炭素材料を負極活物質として用いることが好ましい。
　正極１２は、正極集電体と、正極集電体の少なくとも一方の表面の上に配された正極活物質層とを備えている。正極集電体は、例えば、Ａｌなどの金属や、Ａｌなどの金属を含む合金により構成することができる。
　正極活物質層は、正極活物質１８を含む（図３を参照）。正極活物質層は、正極活物質１８に加えて、結着剤や導電剤などを含んでいてもよい。結着剤の具体例としては、ポリフッ化ビニリデンなどが挙げられる。導電剤の具体例としては、黒鉛などの炭素材料などが挙げられる。
　非水電解質二次電池１は、優れた出力特性を有する。この理由としては、以下のように考えることができる。正極活物質１８においては、遷移金属窒化物１８ｂが、リチウム含有遷移金属複合酸化物粒子１８ａの表面に焼結している。このため、正極活物質１８の膨張や収縮が生じる充放電中においても、リチウム含有遷移金属複合酸化物粒子１８ａと遷移金属窒化物１８ｂとが接触した状態を維持することができると考えられる。従って、充放電時において遷移金属窒化物１８ｂが好適に機能することができ、非水電解質二次電池１が優れた出力特性を示すと考えられる。
　なお、正極活物質層中において、遷移金属窒化物と正極活物質とを焼結せずに、単に混合することも考えられる。しかしながら、その場合は、非水電解質二次電池に優れた出力特性を付与することができない。この理由としては、以下のように考えることができる。遷移金属窒化物は、柔軟性に欠けるため、充放電時のリチウム含有遷移金属複合酸化物粒子の膨張や収縮挙動に追随して変形し難い。このため、遷移金属窒化物とリチウム含有遷移金属複合酸化物粒子とを単に混合しただけでは、リチウム含有遷移金属複合酸化物粒子と遷移金属窒化物とが接触した状態を充放電時に好適に維持することはできないと考えられる。よって、充放電時に遷移金属窒化物が好適に機能することができず、非水電解質二次電池に優れた出力特性を付与することができないと考えられる。
　また、電子伝導性を有する材料としては、遷移金属窒化物以外にも、遷移金属ホウ化物、遷移金属炭化物などが挙げられる。これらの電子伝導性を有する材料の中でも、遷移金属窒化物１８ｂが、非水電解質二次電池１に優れた出力特性を付与することができる。この理由は、以下のように考えられる。遷移金属ホウ化物は、焼結されると表面に酸化皮膜が形成され、電子伝導性が低くなる。その結果、遷移金属ホウ化物を用いても、遷移金属窒化物を用いた場合ほどには、優れた出力特性を付与することができないと考えられる。なお、遷移金属窒化物１８ｂにも、焼結時に酸化皮膜が形成される可能性はある。しかしながら、遷移金属窒化物１８ｂの表面に形成される酸化皮膜は非常に薄いものと考えられる。また、遷移金属炭化物は、優れた耐酸化性を有さない。このため、焼結時に遷移金属炭化物が酸化分解してしまう。このような理由により、遷移金属窒化物１８ｂを用いた場合ほどには、優れた出力特性を付与することができないと考えられる。
　リチウム含有遷移金属複合酸化物粒子１８ａの種類は、特に限定されない。好ましく用いられるリチウム含有遷移金属複合酸化物粒子１８ａとしては、一般式：ＬｉＭｅＯ２（式中、Ｍｅは、Ｎｉ、Ｃｏ、及びＭｎからなる群から選ばれた少なくとも１種である。）で表される層状構造を有するリチウム含有遷移金属複合酸化物、一般式：ＬｉＭｅＰＯ４（式中、Ｍｅは、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、及びＭｎからなる群から選ばれた少なくとも１種である。）で表されるオリビン構造を有するリチウム含有遷移金属複合酸化物、一般式：ＬｉＭｅ２Ｏ４（式中、Ｍｅは、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、及びＭｎからなる群から選ばれた少なくとも１種である。）で表されるスピネル構造を有するリチウム含有遷移金属複合酸化物などが挙げられる。リチウム含有遷移金属複合酸化物粒子１８ａの具体例としては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉ０．３Ｃｏ０．３Ｍｎ０．３Ｏ２、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎ２Ｏ４などが挙げられる。
　また、一般式：Ｌｉａ（ＮｉｂＣｏｃＭｎｄ）Ｏ２で表される粒子も、リチウム含有遷移金属複合酸化物粒子１８ａとして好ましく用いられる。この場合、上記一般式において、０．９≦ａ／（ｂ＋ｃ＋ｄ）≦１．２、１．４≦ｂ／ｄ、０≦ｃ≦０．４５が満たされることが好ましい。ｂ／ｄの比が高くなるに伴い、充放電反応に伴う体積変化が大きくなる傾向にある。本実施形態のように遷移金属窒化物１８ｂをリチウム含有遷移金属複合酸化物粒子１８ａの表面に焼結させる技術は、充放電反応に伴う体積変化が大きいリチウム含有遷移金属複合酸化物を用いる場合に好ましく適用できる。従って、ｂ／ｄが１．４以上の場合、特に高い効果が得られる。また、本実施形態のように遷移金属窒化物１８ｂをリチウム含有遷移金属複合酸化物粒子１８ａの表面に焼結させる技術は、Ｍｎの含有率が低く、電子伝導性が低いリチウム含有遷移金属複合酸化物を用いる場合に好ましく適用できる。従って、ｃは、０．４５以下であることが好ましい。
　リチウム含有遷移金属複合酸化物粒子１８ａは、アルミ二ウム、チタン、クロム、バナジウム、鉄、銅、亜鉛、ニオブ、モリブデン、ジルコニウム、錫、タングステン、ナトリウム、及びカリウムからなる群から選ばれた少なくとも１種をさらに含んでいてもよい。
　好ましく用いられる遷移金属窒化物１８ｂとしては、例えば、ＺｒＮなどの窒化ジルコニウム、ＴｉＮなどの窒化チタニウム、ＮｂＮなどの窒化ニオブ、ＴａＮなどの窒化タンタル、Ｃｒ２Ｎなどの窒化クロム、ＶＮなどの窒化バナジウムなどが挙げられる。遷移金属窒化物１８ｂとしては、これらのうちの１種類を用いてもよく、複数種類を混合して用いてもよい。
　正極活物質１８における遷移金属窒化物１８ｂの含有率は、０．１モル％以上であることが好ましく、０．５モル％以上であることがより好ましい。正極活物質１８における遷移金属窒化物１８ｂの含有率は、５モル％以下であることが好ましく、２モル％以下であることがより好ましい。正極活物質１８における遷移金属窒化物１８ｂの含有率が低すぎると、出力特性の改善効果が小さくなりすぎる場合がある。一方、遷移金属窒化物１８ｂの含有率が高すぎると、正極活物質１８に占めるリチウム含有遷移金属複合酸化物粒子１８ａの割合が高くなりすぎ、正極１２のエネルギー密度が低くなりすぎる場合がある。
　遷移金属窒化物１８ｂは、リチウム含有遷移金属複合酸化物粒子１８ａの表面の全体を覆っていてもよいし、一部のみを覆っていてもよい。リチウム含有遷移金属複合酸化物粒子１８ａの表面における遷移金属窒化物１８ｂの被覆率は、１０％未満であってもよい。
　なお、一般式：ＬｉＭｅＯ２（式中、Ｍｅは、Ｎｉ、Ｃｏ、及びＭｎからなる群から選ばれた少なくとも１種である。）で表される層状構造を有するリチウム含有遷移金属複合酸化物粒子１８ａを用いる場合、遷移金属窒化物１８ｂとして、窒化ジルコニウム及び窒化チタニウムの少なくとも一方を用いることが好ましく、窒化チタニウムを用いることがより好ましい。なお、窒化ジルコニウム及び窒化チタニウムの少なくとも一方を用いた場合に優れた出力特性が得られる理由は、以下のように考えられる。リチウム遷移金属複合酸化物粒子１８ａと遷移金属窒化物１８ｂとの間で元素が相互拡散することに起因して生成する化合物が触媒として機能し、リチウム遷移金属複合酸化物粒子１８ａとリチウムイオンとの反応の活性化エネルギーが低くなると考えられる。理由は定かではないが、このような作用効果は、窒化チタニウムを用いた場合最も高くなると考えられる。
　本実施形態の非水電解質二次電池用活物質は、リチウム含有遷移金属複合酸化物粒子の表面に遷移金属窒化物を焼結させることにより製造することができる。具体的には、正極活物質１８は、リチウム含有遷移金属複合酸化物粒子１８ａの表面に遷移金属窒化物１８ｂを焼結させることにより製造することができる。リチウム遷移金属複合酸化物粒子１８ａと遷移金属窒化物１８ｂとの焼結を行う雰囲気は、例えば、大気雰囲気であってもよい。
　遷移金属窒化物１８ｂをリチウム遷移金属複合酸化物粒子１８ａの表面において強固に保持する観点からは、焼結温度を高くすることが好ましい。ただし、焼結温度が高すぎると、非水電解質二次電池１に優れた出力特性を付与できなくなる場合がある。これは、遷移金属窒化物１８ｂの構造が焼結により変化してしまい、遷移金属窒化物１８ｂの導電性が低くなること、及び生成した遷移金属窒化物１８ｂに含まれる遷移金属の酸化物により、活物質の表面における充放電反応が阻害されることに起因するものと考えられる。従って、リチウム遷移金属複合酸化物粒子１８ａと遷移金属窒化物１８ｂとの焼結は、焼結前の遷移金属窒化物１８ｂの少なくとも一部の構造が焼結後にも維持される温度で行うことが好ましい。
　リチウム遷移金属複合酸化物粒子１８ａと遷移金属窒化物１８ｂとの焼結は、遷移金属窒化物１８ｂの酸化分解開始温度以下の温度で行うことがより好ましい。例えば、遷移金属窒化物１８ｂとして窒化ジルコニウムを用いた場合、７００℃未満で焼結することが好ましい。例えば、遷移金属窒化物１８ｂとして窒化チタニウムを用いた場合、６５０℃未満で焼結することが好ましい。例えば、遷移金属窒化物１８ｂとして窒化ニオブを用いた場合、６５０℃未満で焼結することが好ましい。例えば、遷移金属窒化物１８ｂとして窒化タンタルを用いた場合、７５０℃未満で焼結することが好ましい。例えば、遷移金属窒化物１８ｂとして窒化クロムを用いた場合、８５０℃未満で焼結することが好ましい。例えば、遷移金属窒化物１８ｂとして窒化バナジウムを用いた場合は、６５０℃未満で焼結することが好ましい。
　焼結後の遷移金属窒化物が、焼結前の結晶構造を維持しているか否かは、Ｘ線回折（ＸＲＤ）法などを用いて確認することができる。
　なお、リチウム遷移金属複合酸化物粒子と遷移金属窒化物との焼結を、遷移金属窒化物の酸化分解開始温度以上の温度で行う場合には、焼結に使用する遷移金属窒化物粒子の粒子径や焼結時間などを適宜調整し、焼結前の遷移金属窒化物の少なくとも一部の構造が焼結後にも維持されるようにすることが好ましい。
　リチウム遷移金属複合酸化物粒子１８ａと遷移金属窒化物１８ｂとの焼結温度が低すぎると、リチウム遷移金属複合酸化物粒子１８ａと遷移金属窒化物１８ｂとの焼結が十分に進行せず、遷移金属窒化物１８ｂがリチウム遷移金属複合酸化物粒子１８ａの表面に強固に保持されない場合がある。このため、焼結温度は、３００℃以上であることが好ましく、５００℃以上であることが好ましい。
　なお、リチウム遷移金属複合酸化物粒子１８ａと遷移金属窒化物１８ｂとの焼結が低温でも好適に進行するのは、リチウム遷移金属複合酸化物粒子１８ａに含まれるリチウムが焼結促進剤として機能するためであると考えられる。
　リチウム含有遷移金属複合酸化物粒子１８ａ及び遷移金属窒化物１８ｂとしては、上記の物を用いることができる。
　なお、リチウム遷移金属複合酸化物粒子１８ａは、通常、炭酸リチウムや水酸化リチウムなどのリチウム源と、遷移金属水酸化物などの遷移金属源とを所定比で混合し、８００～９００℃程度で酸化焼成することにより得られる。この焼成段階で遷移金属窒化物１８ｂを加えた場合、遷移金属窒化物１８ｂが酸化分解するとともに、リチウム含有遷移金属複合酸化物粒子１８ａ中に遷移金属窒化物１８ｂが拡散してしまい、遷移金属窒化物１８ｂの導電性が失われる場合がある。このため、リチウム含有遷移金属複合酸化物粒子１８ａの表面に遷移金属窒化物１８ｂを焼結するには、両者を混合した上で上記の温度範囲で焼成することが望ましい。
　以下、本発明に係る非水電解質二次電池について実施例を挙げて具体的に説明する。なお、本発明の非水電解質二次電池は下記の実施例に限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施できるものである。
　（実施例１）
　Ｌｉ２ＣＯ３と、共沈法によって得たＮｉ０．５５Ｃｏ０．２５Ｍｎ０．２０（ＯＨ）２とを所定の割合で混合し、これらを空気中において焼成することにより、層状構造を有するＬｉＮｉ０．５５Ｃｏ０．２５Ｍｎ０．２０Ｏ２粒子を作製した。この粒子の一次粒子の平均粒子径は、約１μｍであり、二次粒子の平均粒子径は、約１０μｍであった。
　次に、ホソカワミクロン社製メカノフュージョンを用いて、ＬｉＮｉ０．５５Ｃｏ０．２５Ｍｎ０．２０Ｏ２粒子と、平均粒子径が１μｍのＺｒＮ粒子とを９９：１のモル比となるように混合し、ＬｉＮｉ０．５５Ｃｏ０．２５Ｍｎ０．２０Ｏ２粒子の表面にＺｒＮ粒子を付着させた。その後、空気中において６００℃で１時間焼成し、ＬｉＮｉ０．５５Ｃｏ０．２５Ｍｎ０．２０Ｏ２粒子の表面にＺｒＮが焼結された正極活物質を作製した。
　次に、正極活物質と、導電剤として人造黒鉛と、結着剤としてポリフッ化ビニリデンを溶解させたＮ－メチル－２－ピロリドン溶液とを混練してスラリーを作製した。なお、正極活物質と導電剤と結着剤との質量比は、９５：３：２となるように調整した。このスラリーをアルミニウム箔からなる正極集電体の上に塗布し、乾燥させた。次に、圧延ローラーにより圧延し、アルミニウムの集電タブを取りつけることにより正極を完成させた。
　次に、図２に示されるような三電極式試験用セル２０（セルＡ）を作製した。上記で得られた正極を作用極２１として用いた。負極を対極２２及び参照極２３として用いた。対極２２及び参照極２３には、それぞれ金属リチウムを用いた。また、非水電解質２４として、エチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートとジメチルカーボネートとを３：３：４の体積比で混合させた混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１モル／ｌの濃度になるように溶解させ、さらにビニレンカーボネートを１質量％溶解させたものを用いた。
　（実施例２）
　平均粒子径が１μｍのＴｉＮ粒子を遷移金属窒化物として用いたこと以外は、セルＡと同様にして正極を作製し、セルＢを作製した。
　（比較例１）
　ＺｒＮ粒子を添加しなかったこと、及び焼成を行わなかったこと以外は、セルＡと同様にして正極を作製し、セルＣを作製した。
　（比較例２）
　実施例２と同様に、ホソカワミクロン社製メカノフュージョンを用いて、ＬｉＮｉ０．５５Ｃｏ０．２５Ｍｎ０．２０Ｏ２粒子と、平均粒子径が１μｍのＴｉＮ粒子とを９９：１のモル比となるように混合し、ＬｉＮｉ０．５５Ｃｏ０．２５Ｍｎ０．２０Ｏ２粒子の表面にＴｉＮ粒子を付着させた。ただし、比較例２では、ＬｉＮｉ０．５５Ｃｏ０．２５Ｍｎ０．２０Ｏ２粒子とＴｉＮ粒子との焼成を行わなかった。それ以外は、セルＡと同様にして正極を作製し、セルＤを作製した。
　以上のように作製したセルＡ～セルＤの三電極式試験用セルに対して、以下の評価を行った。評価結果を表１に示す。
　［初期平均放電作動電位］
　セルＡ～セルＤに対して、それぞれ、２５℃において、０．２５ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で電圧４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）まで定電流充電を行い、その後、電流密度が０．０２５ｍＡ／ｃｍ２になるまで電圧４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）の定電位を保つ、定電流－定電圧充電を行った。その後、１０．０Ａ／ｃｍ２で放電させ、その際の平均放電作動電位を初期平均放電作動電位として測定した。
　［サイクル後平均放電作動電位］
　セルＡ～セルＤに対して、それぞれ、２５℃において、２．０ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で電圧４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）になるまで定電流充電を行い、その後、電流密度が０．０２５ｍＡ／ｃｍ２になるまで電圧４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）の定電位を保つ、定電流－定電圧充電を行った。次に、２．０ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で電圧２．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）になるまで定電流放電を行った。これら定電流－定電圧充電と定電流放電とを１５回繰り返した。
　次に、セルＡ～セルＤを、それぞれ、１０．０Ａ／ｃｍ２の電流密度で放電させ、その際の平均放電作動電位をサイクル後平均放電作動電位として測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示される結果から分かるように、リチウム含有遷移金属複合酸化物粒子の表面に遷移金属窒化物を焼結させたセルＡ及びセルＢでは、遷移金属窒化物を添加しなかったセルＣよりも、初期平均放電作動電位及びサイクル後平均放電作動電位が高かった。また、セルＡ及びセルＢでは、遷移金属窒化物を添加したが焼結を行わなかったセルＤよりも、初期平均放電作動電位及びサイクル後平均放電作動電位が高かった。窒化チタニウムを用いたセルＢは、窒化ジルコニウムを用いたセルＡよりも、初期平均放電作動電位及びサイクル後平均放電作動電位がさらに高かった。
　１…非水電解質二次電池
　１０…電極体
　１１…負極
　１２…正極
　１３…セパレータ
　１７…電池容器
　１８…正極活物質
　１８ａ…リチウム含有遷移金属複合酸化物粒子
　１８ｂ…遷移金属窒化物
　２０…三電極式試験用セル
　２１…作用極
　２２…対極
　２３…参照極
　２４…非水電解質

Claims (12)

  1. 　リチウム含有遷移金属複合酸化物粒子の表面に遷移金属窒化物が焼結されてなる、非水電解質二次電池用活物質。
  2. 　前記リチウム含有遷移金属複合酸化物粒子は、一般式：ＬｉＭｅＯ２（式中、Ｍｅは、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎからなる群から選ばれた少なくとも１種である。）で表される層状構造を有するリチウム含有遷移金属複合酸化物からなり、
    　前記遷移金属窒化物は、窒化ジルコニウム、窒化チタニウム、窒化ニオブ、窒化タンタル、窒化クロム、及び窒化バナジウムからなる群から選ばれた少なくとも１種からなる、請求項１に記載の非水電解質二次電池用活物質。
  3. 　前記遷移金属窒化物は、窒化ジルコニウム及び窒化チタニウムの少なくとも一方である、請求項２に記載の非水電解質二次電池用活物質。
  4. 　請求項１～３のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池用活物質を含む活物質層と、
    　前記活物質層が、少なくとも一方の表面の上に配されている集電体と、
    を備える、非水電解質二次電池用電極。
  5. 　請求項４に記載の非水電解質二次電池用電極を備える、非水電解質二次電池。
  6. 　リチウム含有遷移金属複合酸化物粒子の表面に遷移金属窒化物を焼結させることにより非水電解質二次電池用活物質を得る、非水電解質二次電池用活物質の製造方法。
  7. 　前記リチウム遷移金属複合酸化物粒子と前記遷移金属窒化物との焼結を、前記焼結前の遷移金属窒化物の少なくとも一部の構造が焼結後にも維持される温度で行う、請求項６に記載の非水電解質二次電池用活物質の製造方法。
  8. 　前記リチウム遷移金属複合酸化物粒子と前記遷移金属窒化物との焼結を、前記遷移金属窒化物の酸化分解開始温度以下の温度で行う、請求項６または７に記載の非水電解質二次電池用活物質の製造方法。
  9. 　前記リチウム含有遷移金属複合酸化物粒子として、一般式：ＬｉＭｅＯ２（式中、Ｍｅは、Ｎｉ、Ｃｏ、及びＭｎからなる群から選ばれた少なくとも１種である。）で表される層状構造を有するリチウム含有遷移金属複合酸化物からなる粒子を用い、
    　前記遷移金属窒化物として、窒化ジルコニウム、窒化チタニウム、窒化ニオブ、窒化タンタル、窒化クロム、及び窒化バナジウムからなる群から選ばれた少なくとも１種を用いる、請求項６～８のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池用活物質の製造方法。
  10. 　前記遷移金属窒化物として、窒化ジルコニウム及び窒化チタニウムの少なくとも一方を用いる、請求項９に記載の非水電解質二次電池用活物質の製造方法。
  11. 　前記遷移金属窒化物として窒化ジルコニウムを用い、
    　前記リチウム遷移金属複合酸化物粒子と前記遷移金属窒化物とを、５００℃以上７００℃未満で焼結する、請求項１０に記載の非水電解質二次電池用活物質の製造方法。
  12. 　前記遷移金属窒化物として窒化チタニウムを用い、
    　前記リチウム遷移金属複合酸化物粒子と前記遷移金属窒化物とを、５００℃以上６５０℃未満で焼結する、請求項１０に記載の非水電解質二次電池用活物質の製造方法。
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