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CN110875469A - 用于将固体电解质析出在电极活性材料上的方法和系统 - Google Patents

用于将固体电解质析出在电极活性材料上的方法和系统 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种用于将固体电解质材料析出在电极活性材料上的方法，包括步骤：在将固体电解质材料从第二储存单元同时供应至第二配量器件的情况下，将电极活性材料从第一储存单元供应至第一配量器件；借助于惰性气体供应器件将惰性气体供应至第一和第二配量器件，在将固体电解质材料经由第二配量器件同时供应到反应室中的情况下，将电极活性材料经由第一配量器件供应到反应室中，其中电极活性材料和固体电解质材料的电子结构在借助于第一和第二配量器件供应至反应室期间如此被影响，使得电极活性材料和固体电解质材料在维持固体电解质材料的晶体结构的情况下至少部分地彼此连结。

Description

用于将固体电解质析出在电极活性材料上的方法和系统
技术领域
本发明涉及一种用于将固体电解质材料析出(亦称为离析、沉积，即Abscheidung)在电极活性材料上的方法以及系统。
背景技术
印刷文献DE 10 2015 217 749 A1涉及一种用于电池单格的覆层的阴极活性材料，其中覆层形成作为导引锂离子的固体电解质且使用物理的、机械的或湿化学的方法作为覆层方法。
印刷文献US 2017/0018760 A1涉及一种用于次级锂单格(亦称为锂电池单格，即Lithiumzelle)和电池的覆层的活性阴极材料，其中覆层形成作为20-50nm的层厚的固定的(亦称为固体的，即fester)锂离子导体且作为覆层方法使用物理工艺，例如ALD、PECVD或PLD。
印刷文献WO 2016/196688 A1涉及一种用于覆层阳极和阴极材料的方法，其中覆层例如以金属氧化物、金属卤化物、金属卤氧化物、金属磷化物或类似物的形式形成且作为覆层方法使用ALD、MLD、CVD、PVD或类似的方式。
印刷文献US 2011/0045348 A1涉及一种带有降低电阻的覆层材料的经覆层的阴极活性材料以及一种用于使用阴极活性材料的锂电池。
印刷文献US 2014/0234715 A1涉及一种用于阴极活性材料的保护覆层，其中覆层以氧化铝、磷化铝或氟化铝的形式通过浸入、喷涂覆层或ALD形成。
对于提到的方法不利的是，所使用的固体电解质中的许多固体电解质是关于高压不稳定的且因此不适用作保护覆层。此外这些材料借助于某些方法的合成是不可执行的。另外，提到的方法中的许多方法是非常耗费的和昂贵的且因此仅可困难地使用在工业大批量生产中。此外，方法中的若干方法通常需要附加的清洁步骤，其根据工艺要求同样可能是非常耗费的。
发明内容
因此，本发明的任务是，至少部分地克服上文描述的缺点，尤其本发明的任务是，提供一种将固体电解质材料析出在电极活性材料上的方法和系统供使用，其可多样地使用且可以以简单的且成本适宜的方式执行。
上文的任务通过一种带有权利要求1的特征的方法以及一种根据权利要求10的系统来解决。本发明的另外的特征和细节从从属权利要求、说明书和附图中得出。
对于根据本发明的方法公开的技术特征在此也结合根据本发明的系统适用且反之亦然，从而关于对于各个发明方面的公开内容始终可相互引用。在从属权利要求中列举本发明的适宜的设计方案。
在用于将固体电解质材料析出在电极活性材料上的根据本发明的方法中，首先在将固体电解质材料从第二储存单元同时供应至第二配量器件的情况下，实现将电极活性材料从第一储存单元供应至第一配量器件。在此电极活性材料可作为阳极活性材料或作为阴极活性材料形成。储存单元在此可优选地形成作为反应器、反应器皿、反应容器或类似物。
在根据本发明的方法的范畴中，在供应电极活性材料以及固体电解质材料之后进行将惰性气体借助于惰性气体供应器件供应至第一配量器件和第二配量器件。在此作为惰性气体可优选地使用惰性气体、尤其氩气、但是还可以是另外的气体如例如氮气或类似物。
在根据本发明供应惰性气体至第一配量器件和第二配量器件后，根据具体的方法，在经由第二配量器件同时供应固体电解质材料到反应室中的情况下，实现经由第一配量器件将电极活性材料供应到反应室中。在此，材料可在供应至反应室期间有利地被粉碎，以便提供尽可能大的反应面。
电极活性材料和固体电解质材料至反应室的供应根据具体的方法在此如此实现，使得电极活性材料和固体电解质材料的电子结构在供应至反应室期间如此被影响，使得电极活性材料和固体电解质材料在维持固体电解质材料的晶体结构的情况下至少部分地彼此连结。连结可在此例如经由双极相互作用、经由离子相互作用、经由共价相互作用或同样其他形式的相互作用实现，其中此时优选地将固体电解质材料布置在电极活性材料上、尤其析出在电极活性材料上。
在本发明的范畴中，影响电子结构理解成：电极活性材料和固体电解质材料的载流子(Ladungsträgern)的定向或空间上的再分配直至载流子的吸收或放出。
在本发明的范畴中，维持固体电解质材料的晶体结构理解成：固体电解质材料的晶体结构的基本原子布置或基本原子构造在根据本发明的方法期间不改变。这意味着，虽然可产生在固体电解质材料的晶体内的连结长度的改变，然而原子连结对保持相同。
通过固体电解质覆层保护电极材料，即通过使电极材料在电极的运行中不再与流体阴极电解质(在锂离子电池的情况中)或与固体阴极电解质(在固体电池的情况中)直接接触且由此确保单格的较长的使用寿命。
借助于具体的方法，在此尤其可行的是，在覆层工艺期间保持固体电解质的结构。由此，在覆层时保护电极活性材料，因为一方面没有高温作用且另一方面电极活性材料还不被化学侵蚀。除了电极活性材料的保护以外，具体的方法可以以大量的以粉末形式可制造的材料执行且丝毫不需要后处理步骤。
为了在执行根据本发明的方法的范畴中确保固体电解质材料和电极活性材料的尽可能灵活且可精细地配量的供应，可具体地尤其设置成，固体电解质材料和电极活性材料在供应至配量器件之前分别彼此分离地悬浮在溶剂中。材料的分离的储存和悬浮在此尤其能够实现合适的溶剂的灵活的选择。如此，为了固体电解质材料和电极活性材料的悬浮，可尤其使用易挥发的非质子性溶剂、如例如THF、环己烷、乙酸甲酯、氯仿、NMP(n-甲基吡咯烷酮)、NEP(n-乙基)、二甲苯、戊烷、二氯甲烷、二乙醚、乙腈或类似物。
为了此外同样能够实现固体电解质材料和电极活性材料的尽可能灵活的且在最好的情况下定制的供应，根据本发明此外可设置成，电极活性材料至第一配量器件的供应和固体电解质材料至第二配量器件的供应借助于两个不同的供应器件实现。供应器件可在此尤其以泵或类似物的形式、例如以蠕动泵、旋片泵(亦称为叶轮式回转泵，即Drehschieberpumpe)、涡旋泵(Scrollpumpen)、油扩散泵、涡轮分子泵、喷水泵或类似物的形式形成。如此，经由使用不同的供应器件不仅可产生用于将有关的材料供应至配量器件的不同的真空，而且供应器件还针对使用的溶剂被匹配，这因此是尤其有利的，因为不是所有泵相同地适用于所有溶剂。
为了此外能够实现固体电解质材料至反应室的尽可能多样的且可变地可控制的且可配量的供应，根据本发明可此外设置成，惰性气体在供应期间被加热。惰性气体在此可优选地至少部分地包括稀有气体、如例如氩气、氦气或类似物。此外，也可使用氮气或另外的气体或某些气体混合物。通过惰性气体的提及的加热，可尤其实现定制的供应条件。在此，同样可设想，惰性气体分别单独地经由第一惰性气体供应器件和第二惰性气体供应器件供应给第一配量单元和第二配量单元，这针对至反应室的供应条件的灵活性创造了另一改善方案。
针对固体电解质材料在电极活性材料上的较高的连结可能性，可按照根据本发明的方法此外设置成，供应带有2-5nm的大小的固体电解质材料。在此，固体电解质材料可优选地在悬浮前碾碎或另外加工。固体电解质材料可在此尤其经由机械物理制造工艺如研磨工艺或类似的方式碾碎。同样，固体电解质材料可经由以液态或气态相的化学物理制造方法如例如沉淀工艺或喷雾热分解或类似的方式制造。针对固体电解质材料的大小它们可在此优选地碾碎或制造到小于10nm的大小上、优选地到小于5nm的大小上、尤其到小于3nm的大小上。
为了提供一种使用的覆层材料的尽可能宽的电化学稳定性窗口(Stabilitätsfenster)供使用，根据本发明此外可设置成，使用LLZO(石榴石)和/或NASICON作为固体电解质材料。同样，除了这两个提到的固体电解质材料以外也可使用其他的材料，其尤其具有类似的电化学稳定性窗口，例如相对于Li/Li+达到直到约0.01V的电化学稳定性(作为用于阳极材料的固体电解质材料)或直到约4.9V的电化学稳定性(作为用于阴极材料的固体电解质材料)。
为了确保固体电解质材料在电极活性材料上的尽可能高的连结可能性或析出可能性，按照根据本发明的方法可此外设置成，电极活性材料和固体电解质材料在供应至反应室期间被相反地极化。在此，在供应至反应室期间在配量器件处可例如施加较高的电压，从而电极活性材料和固体电解质材料在供应期间相应地极化。
为了确保尤其在固体电解质材料和电极活性材料之间的较高的连结强度或较强的连结亲和性，此外可设置成，电极活性材料和固体电解质材料在供应至反应室期间彼此相反地离子化。这可例如经由施加较高的正压或负压到配量器件处来实现。在此，可尤其使用不同的离子化方法，如电子碰撞离子化、化学离子化、场离子化、电子喷雾离子化和类似的方式用于相反地离子化固体电解质材料和电极活性材料。
针对电极活性材料和固体电解质材料的连接的颗粒从反应室中的析出的简单的和同时成本适宜的形式，可按照根据本发明的方法此外设置成，电极活性材料和固体电解质材料的相连接的颗粒从反应室中借助于离心力析出机(亦称为离心分离器，即Fliehkraftabscheider)析出。在这样的析出的范畴中，在此可实现例如含有溶剂的废气借助于引走器件如例如泵或类似物的有意义的且简单的分离，而电极活性材料和固体电解质材料的彼此连接的颗粒析出在收集容器中。
同样，本发明的对象是一种用于将固体电解质析出在电极活性材料上的系统。在此，具体的系统包括用于储存电极活性材料和固体电解质材料的第一储存单元和第二储存单元、用于同时供应电极活性材料和固体电解质材料至第一配量器件和第二配量器件的至少一个供应器件、以及用于供应惰性气体至第一配量器件和第二配量器件的至少一个惰性气体供应器件。此外，具体的系统具有用于将电极活性材料供应至反应室的第一配量器件和用于将固体电解质材料同时供应至反应室的第二配量器件，其中第一配量器件和第二配量器件如此构造，使得电极活性材料和固体电解质材料的电子结构在供应至反应室期间可如此被影响，使得电极活性材料和固体电解质材料在维持固体电解质材料的晶体结构的情况下至少部分地彼此连结。因此，根据本发明的系统随之带有关于根据本发明的方法已经详细地描述过的相同的优点。
为了确保各个系统构件的有效的通讯和控制，各个系统构件可优选地借助于通讯和控制线路彼此相连接。在根据本发明的系统的特别灵活和可容易集成的实施方案的范畴中，各个系统构件可在此还无线地或无接触地经由蓝牙、WLAN、NFC、紫蜂(Zigbee)或类似的方式通讯。
本发明的对象此外同样是根据上文描述的方法制造的电极，尤其锂离子电池单格，包括根据上文描述的方法制造的电极。
附图说明
本发明的另外的优点、特征和细节从随后的说明书得出，在其中参考附图详细地描述本发明的实施例。在此，在权利要求中和在说明书中提及的特征分别单个地本身或以任意的组合对于本发明而言是重要的。
其中：
图1示出了用于将固体电解质材料析出在电极活性材料上的根据本发明的系统的示意图，
图2示出了用于将固体电解质材料析出在电极活性材料上的根据本发明的方法的各个步骤的示意图。
在附图中，对于相同的技术特征使用同样的参考符号。
参考符号列表
1 用于将固体电解质材料析出在电极活性材料上的系统
2 电极活性材料
3 第一储存单元
3’ 第二储存单元
4 固体电解质材料
6 第一供应器件
6’ 第二供应器件
7 第一加热器件
7’ 第二加热器件
8 第一配量器件
8’ 第二配量器件
9 反应室
10 第一惰性气体供应器件
10’ 第二惰性气体供应器件
11 转移器件
13 引走设备
14 离心力析出机
16 经析出的、设有固体电解质材料的电极活性材料
20 供应固体电解质材料或电极活性材料
22 供应惰性气体
24 供应至反应室
26 影响电子结构
28 在固体电解质材料和电极活性材料之间连结
30 析出。
具体实施方式
图1示出了用于将固体电解质材料4析出在电极活性材料2上的根据本发明的系统1的示意图。电极活性材料2当前布置在第一储存单元3中。固体电解质材料4存放在第二储存单元3’中。储存单元3,3’可在此尤其作为反应器、反应器皿或其他形式的容器形成。在此，固体电解质材料4以及电极活性材料2可尤其以悬浮的形式存放在储存单元3,3’中。电极活性材料可在此以硫化物、氧化物、卤化物、磷化物、氮化物、硫族化物、硫氧化物、氧氟化物、硫氟化物或硫氧氟化物或类似物形成。固体电解质材料当前以导引锂离子的固体电解质、尤其LLZO和/或NASICON的形式形成，但是也可以以氧化铝、磷酸铝或氟化铝或类似物的形式存在。
固体电解质材料和电极活性材料当前悬浮在合适的溶剂中。在此尤其非质子性溶剂、如例如THF、环己烷、乙酸乙酯、氯仿或类似物适合作为合适的溶剂。
经由第一供应器件和第二供应器件6,6’，悬浮的电极活性材料2和固体电解质材料4输送至第一配量器件和第二配量器件8,8’。供应器件6,6’可在此尤其作为泵、例如作为蠕动泵、旋片泵、涡旋泵、涡轮分子泵或类似物形成。
在将电极活性材料2和固体电解质材料4经由供应器件6,6’供应至配量器件8,8’期间，经由惰性气体供应器件10,10’供应惰性气体、如例如氮气或氩气。供应的惰性气体可在此借助于第一加热器和第二加热器件7,7’加热到期望的供应温度上。经由第一配量器件和第二配量器件8,8’，电极活性材料2和固体电解质材料4紧接着被供应至反应室9。
在供应期间，材料2,4精细地分配，其中电极活性材料2和固体电解质材料4的电子结构在供应至反应室9期间在此附加地如此被影响，使得电极活性材料2和固体电解质材料4在维持固体电解质材料4的晶体结构的情况下至少部分地彼此连结，尤其固体电解质材料析出在电极活性材料上。
通过在覆层工艺期间固体电解质的结构的保持，保护尤其电极活性材料，因为一方面没有高温作用且另一方面电极活性材料还不被化学侵蚀。
影响电极活性材料2和固体电解质材料4的电子结构在此尤其通过材料2,4的极化或离子化实现。为了固体电解质材料和电极活性材料的极化或离子化，在配量器件8,8’处可例如施加有较高的负压或正压，从而经由配量器件8,8’供应的电极活性材料2和固体电解质材料4的电子结构彼此如此相反地极化或离子化，使得在反应室9内紧接着相反极化或离子化的材料的连结彼此实现。这样的影响可例如经由方法如电子喷涂离子化、电子撞击离子化或其他的合适的离子化方法实现。
在固体电解质材料的部分连结或析出到电极活性材料2上之后，连结的材料经由转移器件11输送至离心力析出机14，借助其将连结的微粒析出。借助于转移器件11的转移可在此例如经由充分利用静电力或例如借助于泵来实现。溶剂此时经由同样可作为泵形成的引走设备13从系统1移除。
图2示出了用于将固体电解质析出在电极活性材料上的根据本发明的方法的示意图。在此，在第一步骤中，首先在将固体电解质材料4从第二储存单元3’同时供应20至第二配量器件8’的情况下，将电极活性材料2从第一储存单元3供应20至第一配量器件8。
紧接着，在一个步骤中，实现借助于惰性气体供应器件10,10’将惰性气体供应22至第一配量器件和第二配量器件8,8’。可选地，供应的惰性气体在此可借助于第一加热器件和第二加热器件7,7’加热到期望的供应温度上。
紧接着在一个步骤中，在将固体电解质材料4经由第二配量器件8’同时供应24到反应室9中的情况下，实现将电极活性材料2经由第一配量器件8供应24到反应室9中。
在将电极活性材料2或固体电解质材料4供应24到反应室9中后或时，材料2,4的电子结构在一个步骤26中如此被影响，使得材料2,4在维持固体电解质材料4的晶体结构的情况下在一个紧接着的步骤28中至少部分地彼此连结或将固体电解质材料4析出在电极活性材料2上。
在此，材料2,4可在供应期间或之后尤其彼此相反地极化或离子化，从而材料2,4在其另外的传输期间通过反应室9进入连结或存在在不同的材料2,4之间的有吸引力的相互作用。这可在此如此实现，即通过将较高的正压或负压施加到配量器件8,8’处，从而经由配量器件8,8’供应的材料2,4极化或离子化。附加地，材料2,4可在其供应24至反应室9期间精细地粉碎，这进一步提高在材料之间的连结可能性。
在最后的步骤30中，电极活性材料2和固体电解质材料4的彼此连结的颗粒最终借助于转移器件11以及离心力析出机14从反应室9中析出。
借助于用于将固体电解质材料4析出在电极活性材料2上的根据本发明的方法和根据本发明的系统，尤其可行的是，使用各种各样的材料用于析出在电极活性材料上，且以简单的且成本适宜的形式析出在电极活性材料上。通过将固体电解质材料析出在电极活性材料上，尤其保护电极活性材料，这由此能够实现更稳定的且更长寿命的电极或包括电极的单格(或称为电池单格，即Zelle)的制造。

Claims (10)

1.一种用于将固体电解质材料(4)析出在电极活性材料(2)上的方法，包括步骤：
- 将电极活性材料(2)从第一储存单元(3)供应(20)至第一配量器件(8)，在将固体电解质材料(4)从第二储存单元(3’)同时供应(20)至第二配量器件(8’)的情况下，
- 借助于惰性气体供应器件(10,10’)将惰性气体供应(22)至所述第一配量器件(8)和第二配量器件(8’)，
- 将所述电极活性材料(2)经由所述第一配量器件(8)供应(24)到反应室(9)中，在将所述固体电解质材料(4)经由所述第二配量器件(8’)同时供应(24)到所述反应室(9)中的情况下，
- 其中，所述电极活性材料(2)和所述固体电解质材料(4)的电子结构在借助于所述第一配量器件(8)和第二配量器件(8’)至所述反应室(9)的所述供应(24)期间如此被影响，使得所述电极活性材料(2)和所述固体电解质材料(4)在维持所述固体电解质材料(4)的晶体结构的情况下至少部分地彼此连结(28)。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述固体电解质材料(4)和所述电极材料(2)在至所述配量器件(8,8’)的所述供应(20)之前分别彼此分离地悬浮在溶剂中。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述电极活性材料(2)至所述第一配量器件(8)的所述供应(20)和所述固体电解质材料(8’)至所述第二配量器件(8’)的所述供应(20)借助于两个不同的供应器件(6,6’)实现。
4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，所述惰性气体在所述供应(22)期间被加热。
5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，供应带有2至5nm的大小的所述固体电解质材料(4)。
6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，使用LLZO(石榴石)和/或NASICON作为固体电解质材料(4)。
7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，所述电极活性材料(2)和所述固体电解质材料(4)在至所述反应室(9)的所述供应(24)期间被相反地极化。
8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，所述电极活性材料(2)和所述固体电解质材料(4)在至所述反应室(9)的所述供应(24)期间被彼此相反地离子化。
9.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，所述电极活性材料(2)和所述固体电解质材料(4)的相连接的颗粒从所述反应室(9)借助于离心力析出机(14)被析出(30)。
10.一种用于将固体电解质(4)析出在电极活性材料(2)上的系统(1)，包括：
- 用于储存电极活性材料(2)和固体电解质材料(4)的第一储存单元(3)和第二储存单元(3’)，
- 用于将电极活性材料(2)和固体电解质材料(4)同时供应(20)至第一配量器件(8)和第二配量器件(8’)的至少一个供应器件(6,6’)，
- 用于将惰性气体供应(22)至所述第一配量器件(8)和所述第二配量器件(8)的至少一个惰性气体供应器件(10,10’)，
- 用于将电极活性材料(2)供应(24)至反应室(9)的第一配量器件(8)，
- 用于将固体电解质材料(4)同时供应(24)至所述反应室(9)的第二配量器件(8’)，
- 其中，所述第一配量器件(8)和第二配量器件(8’)如此构造，使得所述电极活性材料(2)和所述固体电解质材料(4)的电子结构在借助于所述配量器件(8,8’)供应(24)至所述反应室(9)期间可如此影响，使得所述电极活性材料(2)和所述固体电解质材料(4)在维持所述固体电解质材料(4)的晶体结构的情况下至少部分地彼此连结。
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