JP2016035820A - 非水電解液電池用電解液、及びこれを用いた非水電解液電池 - Google Patents

Abstract

【課題】６０℃以上の高温での使用を想定した優れた高温サイクル特性及び高温貯蔵特性を発揮できる、非水電解液電池用電解液、及びこれを用いた非水電解液リニチウムイオン二次電池の提供。【解決手段】少なくとも、非水溶媒、溶質、及び、正極、及び負極上で分解することによりイオン伝導性の良い皮膜を正極、及び負極表面に形成する第１の化合物と、正極、及び負極上で分解することによりイオン伝導性の良い皮膜を正極、及び負極表面に形成する第２の化合物とを併用する、リチウムイオン二次電池用非水電解液電池用電解液。【選択図】なし

Description

本発明は、特定の電解質塩とシラン化合物を含有する非水電解液電池用電解液及びそれを用いた非水電解液電池に関するものである。

近年、情報関連機器、又は通信機器、即ちパソコン、ビデオカメラ、デジタルスチールカメラ、携帯電話等の小型機器で、かつ高エネルギー密度を必要とする用途向けの蓄電システムや電気自動車、ハイブリッド車、燃料電池車補助電源、電力貯蔵等の大型機器で、かつパワーを必要とする用途向けの蓄電システムが注目を集めている。その一つの候補としてリチウムイオン電池、リチウム電池、リチウムイオンキャパシタ、ナトリウムイオン電池等の非水電解液電池が盛んに開発されている。

これらの非水電解液電池は既に実用化されているものも多いが、耐久性に於いて種々の用途で満足できるものではなく、特に環境温度が６０℃以上のときの劣化が大きいため、例えば、自動車用など長期間、温度の高い場所で使用する用途では問題がある。

これまで非水電解液電池の高温特性及び充放電を繰り返した場合の電池特性（サイクル特性）を改善する手段として、正極や負極の活物質をはじめとする様々な電池構成要素の最適化が検討されてきた。非水電解液関連技術もその例外ではなく、活性な正極や負極の表面で電解液が分解することによる劣化を種々の添加剤で抑制することが提案されている。例えば、特許文献１には、ジフルオロ（ビス（オキサラト））リン酸リチウムやジフルオロ（オキサラト）ホウ酸リチウム等を非水電解液に添加することにより、電池の内部抵抗の上昇とサイクル特性の劣化を抑制する方法が提案されている。しかしながらそれらの効果については、より一層の改善が望まれる場合がある。また、特許文献２〜５には、シリコーン化合物、フルオロシラン化合物などのケイ素化合物を非水電解液に添加することにより、非水電解液電池のサイクル特性や、内部抵抗の増加を抑制して低温特性を向上させる方法が提案されている。さらに、特許文献６及び７には、特定のフッ化ケイ素化合物とビス（オキサラト）ホウ酸リチウムを併用して非水電解液に添加することにより、非水電解液電池のサイクル特性と抵抗上昇抑制効果を改善する方法が提案されている。

特開２００５−０３２７１４号公報 特開平８−０７８０５３号公報 特開２００２−０３３１２７号公報 特開２００４−０３９５１０号公報 特開２００４−０８７４５９号公報 特開２０１０−２０５４７４号公報 特開２０１０−２３８５０６号公報

特許文献１〜７で開示されている非水電解液を用いた非水電解液電池は、６０℃以上の高温での使用を想定した高温サイクル特性及び、高温貯蔵特性において、より一層の改善が望まれる場合があり、改善の余地があった。本発明は、６０℃以上の高温での優れた高温サイクル特性及び高温貯蔵特性を発揮することができる、非水電解液電池用電解液、及びこれを用いた非水電解液電池を提供するものである。

本発明者らは、かかる問題を解決するために鋭意検討した結果、特定の電解質塩とシラン化合物を含有させた非水電解液電池用電解液とすることで、該電解液を非水電解液電池に用いた場合に、優れた高温サイクル特性及び高温貯蔵特性を発揮することができることを見出し、本発明に至った。

すなわち本発明は、
少なくとも、非水溶媒、溶質、
下記一般式（１）で示される少なくとも１種の第１の化合物、及び、
下記一般式（２）で示される少なくとも１種の第２の化合物を含有することを特徴とする、非水電解液電池用電解液（以降、単純に「非水電解液」又は「電解液」と記載する場合がある）を提供するものである。

［一般式（１）中、Ｍはホウ素原子、リン原子又はケイ素原子を表し、ｍは１〜３、ｎは１〜４、ｐは０又は１である。Ｒ^１は炭素数が３〜１０のアルキレン基、炭素数が３〜１０のハロゲン化アルキレン基、炭素数が６〜２０のアリーレン基、又は炭素数が６〜２０のハロゲン化アリーレン基（これらの基はその構造中に置換基を含有してもよいし、ヘテロ原子を含有してもよい。また、ｍが２以上の場合、ｍ個存在するＲ^１はそれぞれが互いに結合していてもよい）を表し、Ｒ^２はハロゲン原子を表し、Ｘ^１、Ｘ^２はそれぞれ互いに独立して酸素原子又は硫黄原子を表し、Ｘ^３は炭素原子又は硫黄原子を表す。ｑは、Ｘ^３が炭素原子の場合は１、硫黄原子の場合は１又は２である。Ａ^ａ＋はアルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオン、又はオニウムカチオンを表し、ａは該当するカチオンの価数を表す。ａ〜ｄは１又は２であり、かつ、ａ×ｂ＝ｃ×ｄを満たす。
一般式（２）中、Ｒ^３はそれぞれ互いに独立して炭素−炭素不飽和結合を有する基を表す。Ｒ^４はそれぞれ互いに独立して、フッ素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アルケニルオキシ基、アルキニル基、アルキニルオキシ基、アリール基、及びアリールオキシ基からなる群から選ばれる基を示し、これらの基はフッ素原子及び／又は酸素原子を有していても良い。ｘは２〜４である。］

上記一般式（２）のＲ^３で表される炭素−炭素不飽和結合を有する基が２つ以上であること（ｘが２以上であること）が重要である。電解液中に該構造の第２の化合物と上記第１の化合物とを共存させると、該電解液を非水電解液電池に用いた場合に、優れた高温サイクル特性及び高温貯蔵特性を発揮することができる。上記一般式（２）のｘが２〜３であると出力特性の観点でさらに好ましい。

上記第１の化合物の濃度が、非水電解液電池用電解液の総量に対して０．０７〜７．０質量％の範囲であることが好ましい。

また、上記第２の化合物の濃度が、非水電解液電池用電解液の総量に対して０．００５〜７．０質量％の範囲であることが好ましい。

また、上記第１の化合物が、ビス（オキサラト）ホウ酸塩、ジフルオロ（オキサラト）ホウ酸塩、トリス（オキサラト）リン酸塩、ジフルオロビス（オキサラト）リン酸塩、テトラフルオロ（オキサラト）リン酸塩、及びテトラフルオロ（マロナト）リン酸塩からなる群から選択されることが好ましい。

また、上記一般式（２）のＲ^３で表される基が、それぞれ互いに独立して、ビニル基、アリル基、１−プロペニル基、エチニル基、及び２−プロピニル基からなる群から選択される基であることが好ましい。

また、上記一般式（２）のＲ^４で表される基が、それぞれ互いに独立して、フッ素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル基、１，１，１−トリフルオロイソプロピル基、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピル基、２，２，２−トリフルオロエトキシ基、２，２，３，３−テトラフルオロプロポキシ基、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロポキシ基、１，１，１−トリフルオロイソプロポキシ基、及び１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロポキシ基からなる群から選択される基であることが好ましい。

また、上記溶質が、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）、テトラフルオロホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ_４）、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２）、ビス（フルオロスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＦＳＯ_２）_２）、ビス（ジフルオロホスホリル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＰＯＦ_２）_２）、及びジフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＯ_２Ｆ_２）からなる群から選ばれる少なくとも一つであることが好ましい。

また、上記非水溶媒が、環状カーボネート、鎖状カーボネート、環状エステル、鎖状エステル、環状エーテル、鎖状エーテル、スルホン化合物、スルホキシド化合物、及びイオン液体からなる群から選ばれる少なくとも一つであることが好ましい。

また、本発明は、少なくとも正極と、負極と、非水電解液電池用電解液とを備えた非水電解液電池において、非水電解液電池用電解液が上記に記載の非水電解液電池用電解液であることを特徴とする、非水電解液電池を提供するものである。

本発明により、非水電解液電池に用いた場合に、６０℃以上の高温での優れた高温サイクル特性及び高温貯蔵特性を発揮することができる、非水電解液電池用電解液を提供することができる。また、該電解液を用いた、６０℃以上の高温での優れた高温サイクル特性及び高温貯蔵特性を示す非水電解液電池を提供することができる。

以下、本発明について詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は本発明の実施形態の一例であり、これらの具体的内容に限定はされない。その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。

本発明の非水電解液電池用電解液は、
少なくとも、非水溶媒、溶質、
下記一般式（１）で示される少なくとも１種の第１の化合物、及び、
下記一般式（２）で示される少なくとも１種の第２の化合物を含有することを特徴とする、非水電解液電池用電解液である。

［一般式（１）中、Ｍはホウ素原子、リン原子又はケイ素原子を表し、ｍは１〜３、ｎは１〜４、ｐは０又は１である。Ｒ^１は炭素数が３〜１０のアルキレン基、炭素数が３〜１０のハロゲン化アルキレン基、炭素数が６〜２０のアリーレン基、又は炭素数が６〜２０のハロゲン化アリーレン基（これらの基はその構造中に置換基を含有してもよいし、ヘテロ原子を含有してもよい。また、ｍが２以上の場合、ｍ個存在するＲ^１はそれぞれが互いに結合していてもよい）を表し、Ｒ^２はハロゲン原子を表し、Ｘ^１、Ｘ^２はそれぞれ互いに独立して酸素原子又は硫黄原子を表し、Ｘ^３は炭素原子又は硫黄原子を表す。ｑは、Ｘ^３が炭素原子の場合は１、硫黄原子の場合は１又は２である。Ａ^ａ＋はアルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオン、又はオニウムカチオンを表し、ａは該当するカチオンの価数を表す。ａ〜ｄは１又は２であり、かつ、ａ×ｂ＝ｃ×ｄを満たす。
一般式（２）中、Ｒ^３はそれぞれ互いに独立して炭素−炭素不飽和結合を有する基を表す。Ｒ^４はそれぞれ互いに独立して、フッ素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アルケニルオキシ基、アルキニル基、アルキニルオキシ基、アリール基、及びアリールオキシ基からなる群から選ばれる基を示し、これらの基はフッ素原子及び／又は酸素原子を有していても良い。ｘは２〜４である。］

上記第１の化合物は、いずれも正極、及び負極上で分解することによりイオン伝導性の良い皮膜を正極、及び負極表面に形成する。この皮膜は、非水溶媒や溶質と電極活物質との間の直接の接触を抑制して非水溶媒や溶質の分解を防ぎ、電池性能の劣化を抑制する。しかし、第１の化合物と第２の化合物を併用せずに、第１の化合物のみを用いた場合、得られる非水電解液電池の６０℃以上の高温での高温サイクル特性及び高温貯蔵特性は十分ではない場合がある。
また、上記第２の化合物も正極、及び負極表面に安定な皮膜を形成し、電池の劣化を抑制する効果があるが、第１の化合物と第２の化合物を併用せずに、第２の化合物のみを用いた場合、得られる非水電解液電池の６０℃以上の高温での高温サイクル特性及び高温貯蔵特性は十分ではない場合がある。
本発明の非水電解液電池用電解液において、第１の化合物と第２の化合物を併用することにより、第１の化合物群を単独で添加した場合に比べて６０℃以上の高温での高温サイクル特性及び高温貯蔵特性が向上するメカニズムの詳細は明らかでないが、第１の化合物と第２の化合物が共存することで、第１の化合物と第２の化合物の混合組成に由来するより良好な皮膜が形成されることにより、高温での溶媒や溶質の分解が抑制される、あるいは、第１の化合物によって形成された皮膜の表面を、第２の化合物によって形成された皮膜が覆うことにより、第１の化合物が形成する皮膜が高温下にて溶媒や溶質と反応することを抑制するためと推測される。また、第１の化合物群を単独で添加した場合に比べて、第１の化合物と第２の化合物を併用した場合は、６０℃以上の高温での電解液からの分解ガスの発生量がより少ない傾向がある。該分解ガス発生量の低減効果は上述のような良好な皮膜がもたらす効果であると考えられる。
このように、第１の化合物と第２の化合物を併用すると、それぞれを単独で用いる場合に比べて、６０℃以上の高温での電池の高温サイクル特性、及び高温貯蔵特性を向上することができる。

第１の化合物の好適な濃度は、非水電解液の総量に対して０．０７質量％以上、好ましくは０．３質量％以上、さらに好ましくは０．５質量％以上であり、また、上限は７．０質量％以下、好ましくは４．５質量％以下、さらに好ましくは３．５質量％以下である。上記濃度が０．０７質量％を下回ると該非水電解液を用いた非水電解液電池の高温サイクル特性や高温貯蔵特性を向上させる効果が十分に得られ難いため好ましくない。一方、上記濃度が７．０質量％を超えると、皮膜形成に使われず余剰になった第１の化合物が皮膜形成反応以外の分解反応によりガスを発生し易く、電池の膨れや性能の劣化を引き起こし易いため好ましくない。これらの第１の化合物は、７．０質量％を超えない範囲であれば一種類を単独で用いても良く、二種類以上を用途に合わせて任意の組み合わせ、比率で混合して用いても良い。

第２の化合物の好適な濃度は、非水電解液の総量に対して０．００５質量％以上、好ましくは０．０３質量％以上、さらに好ましくは０．７質量％以上であり、また、上限は７．０質量％以下、好ましくは５．５質量％以下、さらに好ましくは２．５質量％以下である。上記濃度が０．００５質量％を下回ると該非水電解液を用いた非水電解液電池の高温サイクル特性や高温貯蔵特性を向上させる効果が十分に得られ難いため好ましくない。一方、上記濃度が７．０質量％を超えると、該非水電解液を用いた非水電解液電池の高温サイクル特性や高温貯蔵特性を向上させる効果が十分に得られ難いため好ましくない。これらの第２の化合物は、７．０質量％を超えない範囲であれば一種類を単独で用いても良く、二種類以上を用途に合わせて任意の組み合わせ、比率で混合して用いても良い。

上記一般式（１）で表される第１の化合物としては、ビス（オキサラト）ホウ酸塩、ジフルオロ（オキサラト）ホウ酸塩、トリス（オキサラト）リン酸塩、ジフルオロビス（オキサラト）リン酸塩、テトラフルオロ（オキサラト）リン酸塩、トリス（オキサラト）ケイ酸塩、ジフルオロビス（オキサラト）ケイ酸塩、テトラフルオロ（マロナト）リン酸塩、ジフルオロ（スルホアセタト）ホウ酸塩、ジフルオロ（マレアト）ホウ酸塩、及びジフルオロ（フマラト）ホウ酸塩が挙げられる。それらの中でも、電解液への溶解度や高温での熱安定性の観点から、ビス（オキサラト）ホウ酸塩、ジフルオロ（オキサラト）ホウ酸塩、トリス（オキサラト）リン酸塩、ジフルオロビス（オキサラト）リン酸塩、テトラフルオロ（オキサラト）リン酸塩、及びテトラフルオロ（マロナト）リン酸塩からなる群から選ばれる少なくとも一つの塩であることが好ましい。また、上記の化合物の対カチオン（上記一般式（１）のＡ^ａ＋）は、アルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオン、又はオニウムカチオンであり、それらの中でも、電解液への溶解度やイオン伝導度の観点から、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、テトラアルキルアンモニウムイオン、又はテトラアルキルホスホニウムイオンが好ましい。

上記一般式（２）において、Ｒ^３で表される炭素−炭素不飽和結合を有する基としては、ビニル基、アリル基、１−プロペニル基、イソプロペニル基、２−ブテニル基、１，３−ブダジエニル基等の炭素原子数２〜８のアルケニル基又はこれらの基から誘導されるアルケニルオキシ基、エチニル基、２−プロピニル基、１，１ジメチル−２−プロピニル基等の炭素原子数２〜８のアルキニル基又はこれらの基から誘導されるアルキニルオキシ基、フェニル基、トリル基、キシリル基等の炭素原子数６〜１２のアリール基又はこれらの基から誘導されるアリールオキシ基が挙げられる。また、上記の基はフッ素原子及び酸素原子を有していても良い。それらの中でも、炭素数が６以下の炭素−炭素不飽和結合を含有する基が好ましい。上記炭素数が６より多いと、電極上に皮膜を形成した際の抵抗が比較的大きい傾向がある。具体的には、ビニル基、アリル基、１−プロペニル基、エチニル基、及び２−プロピニル基からなる群から選択される基が好ましい。

また、上記一般式（２）において、Ｒ^４で表されるアルキル基及びアルコキシ基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基等の炭素原子数１〜１２のアルキル基又はこれらの基から誘導されるアルコキシ基が挙げられる。アルケニル基及びアルケニルオキシ基としては、ビニル基、アリル基、１−プロペニル基、イソプロペニル基、２−ブテニル基、１，３−ブダジエニル基等の炭素原子数２〜８のアルケニル基又はこれらの基から誘導されるアルケニルオキシ基が挙げられる。アルキニル基及びアルキニルオキシ基としては、エチニル基、２−プロピニル基、１，１ジメチル−２−プロピニル基等の炭素原子数２〜８のアルキニル基又はこれらの基から誘導されるアルキニルオキシ基が挙げられる。アリール基及びアリールオキシ基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基等の炭素原子数６〜１２のアリール基又はこれらの基から誘導されるアリールオキシ基が挙げられる。また、上記の基はフッ素原子及び酸素原子を有していても良い。また、上記以外のＲ^４で表される基としてフッ素原子が挙げられる。それらの中でも、フッ素原子、アルキル基及びアルコキシ基から選択される基であると電極上に皮膜を形成した際の抵抗がより小さい傾向があり、その結果出力特性の観点で好ましい。特にフッ素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル基、１，１，１−トリフルオロイソプロピル基、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピル基、２，２，２−トリフルオロエトキシ基、２，２，３，３−テトラフルオロプロポキシ基、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロポキシ基、１，１，１−トリフルオロイソプロポキシ基、及び１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロポキシ基からなる群から選択される基であると、上記の抵抗を大きくすることなく高温サイクル特性及び高温貯蔵特性に、より優れた非水電解液電池を得られるため好ましい。

上記一般式（２）で表される第２の化合物としては、より具体的には、例えば以下の化合物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．２５等が挙げられる。但し、本発明で用いられる第２の化合物は、以下の例示により何ら制限を受けるものではない。

本発明の非水電解液電池用電解液に用いる非水溶媒の種類は、特に限定されず、任意の非水溶媒を用いることができる。具体例としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート等の環状カーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の鎖状カーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状エステル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル等の鎖状エステル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル、ジメトキシエタン、ジエチルエーテル等の鎖状エーテル、ジメチルスルホキシド、スルホラン等のスルホン化合物やスルホキシド化合物等が挙げられる。また、非水溶媒とはカテゴリーが異なるがイオン液体等も挙げることができる。また、本発明に用いる非水溶媒は、一種類を単独で用いても良く、二種類以上を用途に合わせて任意の組み合わせ、比率で混合して用いても良い。これらの中ではその酸化還元に対する電気化学的な安定性と熱や溶質との反応に関わる化学的安定性の観点から、特にプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートが好ましい。

本発明の非水電解液電池用電解液に用いる溶質の種類は、特に限定されず、任意の電解質塩を用いることができる。具体例としては、リチウム電池及びリチウムイオン電池の場合には、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＦＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＰＯＦ_２）_２、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２）、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、ＬｉＰＦ_３（Ｃ_３Ｆ_７）_３、ＬｉＢ（ＣＦ_３）_４、ＬｉＢＦ_３（Ｃ_２Ｆ_５）、ＬｉＰＯ_２Ｆ_２など、ナトリウムイオン電池の場合には、ＮａＰＦ_６、ＮａＢＦ_４、ＮａＣＦ_３ＳＯ_３、ＮａＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＮａＮ（ＦＳＯ_２）_２、ＮａＮ（Ｆ_２ＰＯ）_２などに代表される電解質塩が挙げられる。これらの溶質は、一種類を単独で用いても良く、二種類以上を用途に合わせて任意の組み合わせ、比率で混合して用いても良い。中でも、電池としてのエネルギー密度、出力特性、寿命等から考えると、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＦＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＰＯＦ_２）_２、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２、ＬｉＰＯ_２Ｆ_２、ＮａＰＦ_６、ＮａＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＮａＮ（ＦＳＯ_２）_２、ＮａＮ（Ｆ_２ＰＯ）_２が好ましい。

これら溶質の濃度については、特に制限はないが、好適には、下限は０．５ｍｏｌ／Ｌ以上、より好ましくは０．７ｍｏｌ／Ｌ以上、さらに好ましくは０．９ｍｏｌ／Ｌ以上であり、また、上限は２．５ｍｏｌ／Ｌ以下、より好ましくは２．０ｍｏｌ／Ｌ以下、さらに好ましくは１．５ｍｏｌ／Ｌ以下の範囲である。０．５ｍｏｌ／Ｌを下回るとイオン伝導度が低下することにより非水電解液電池のサイクル特性、出力特性が低下する傾向があり、一方、２．５ｍｏｌ／Ｌを超えると非水電解液電池用電解液の粘度が上昇することにより、やはりイオン伝導度を低下させる傾向があり、非水電解液電池のサイクル特性、出力特性を低下させる恐れがある。

一度に多量の該溶質を非水溶媒に溶解すると、溶質の溶解熱のため液温が上昇することがある。該液温が著しく上昇すると、フッ素を含有した電解質塩の分解が促進されてフッ化水素が生成する恐れがある。フッ化水素は電池性能の劣化の原因となるため好ましくない。このため、該溶質を非水溶媒に溶解する際の液温は特に限定されないが、−２０〜８０℃が好ましく、０〜６０℃がより好ましい。

以上が本発明の非水電解液電池用電解液の基本的な構成についての説明であるが、本発明の要旨を損なわない限りにおいて、本発明の非水電解液電池用電解液に一般的に用いられる添加剤を任意の比率で添加しても良い。具体例としては、シクロヘキシルベンゼン、ビフェニル、ｔ−ブチルベンゼン、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、ジフルオロアニソール、フルオロエチレンカーボネート、プロパンサルトン、スクシノニトリル、ジメチルビニレンカーボネート等の過充電防止効果、負極皮膜形成効果、正極保護効果を有する化合物が挙げられる。また、リチウムポリマー電池と呼ばれる非水電解液電池に使用される場合のように非水電解液電池用電解液をゲル化剤や架橋ポリマーにより擬固体化して使用することも可能である。

次に本発明の非水電解液電池の構成について説明する。本発明の非水電解液電池は、上記の本発明の非水電解液電池用電解液を用いることが特徴であり、その他の構成部材には一般の非水電解液電池に使用されているものが用いられる。即ち、カチオンの吸蔵及び放出が可能な正極及び負極、集電体、セパレータ、容器等から成る。

負極材料としては、特に限定されないが、リチウム電池及びリチウムイオン電池の場合、リチウム金属、リチウム金属と他の金属との合金、又は金属間化合物や種々の炭素材料（人造黒鉛、天然黒鉛など）、金属酸化物、金属窒化物、スズ（単体）、スズ化合物、ケイ素（単体）、ケイ素化合物、活性炭、導電性ポリマー等が用いられる。
炭素材料とは、例えば、易黒鉛化炭素や、（００２）面の面間隔が０．３７ｎｍ以上の難黒鉛化炭素（ハードカーボン）や、（００２）面の面間隔が０．３４ｎｍ以下の黒鉛などである。より具体的には、熱分解性炭素、コークス類、ガラス状炭素繊維、有機高分子化合物焼成体、活性炭あるいはカーボンブラック類などがある。このうち、コークス類にはピッチコークス、ニードルコークスあるいは石油コークスなどが含まれる。有機高分子化合物焼成体とは、フェノール樹脂やフラン樹脂などを適当な温度で焼成して炭素化したものをいう。炭素材料は、リチウムの吸蔵および放出に伴う結晶構造の変化が非常に少ないため、高いエネルギー密度が得られると共に優れたサイクル特性が得られるので好ましい。なお、炭素材料の形状は、繊維状、球状、粒状あるいは鱗片状のいずれでもよい。また、非晶質炭素や非晶質炭素を表面に被覆した黒鉛材料は、材料表面と電解液との反応性が低くなるため、より好ましい。

正極材料としては、特に限定されないが、リチウム電池及びリチウムイオン電池の場合、例えば、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４等のリチウム含有遷移金属複合酸化物、それらのリチウム含有遷移金属複合酸化物のＣｏ、Ｍｎ、Ｎｉ等の遷移金属が複数混合したもの、それらのリチウム含有遷移金属複合酸化物の遷移金属の一部が他の遷移金属以外の金属に置換されたもの、オリビンと呼ばれるＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＣｏＰＯ_４、ＬｉＭｎＰＯ_４等の遷移金属のリン酸化合物、ＴｉＯ_２、Ｖ_２Ｏ_５、ＭｏＯ_３等の酸化物、ＴｉＳ_２、ＦｅＳ等の硫化物、あるいはポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリアニリン、及びポリピロール等の導電性高分子、活性炭、ラジカルを発生するポリマー、カーボン材料等が使用される。

正極や負極材料には、導電材としてアセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維、黒鉛、結着材としてポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ＳＢＲ樹脂等が加えられ、シート状に成型されることにより電極シートにすることができる。

正極と負極の接触を防ぐためのセパレータとしては、ポリプロピレン、ポリエチレン、紙、及びガラス繊維等で作られた不織布や多孔質シートが使用される。

以上の各要素からコイン形、円筒形、角形、アルミラミネートシート型等の形状の非水電解液電池が組み立てられる。

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はかかる実施例により限定されるものではない。

［非水電解液の調製］
非水溶媒としてエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートの体積比２：１：３：４の混合溶媒を用い、該溶媒中に溶質としてＬｉＰＦ_６を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように、第１の化合物としてジフルオロ（ビス（オキサラト））リン酸リチウムを１．０質量％の濃度となるように、第２の化合物として上記化合物Ｎｏ．１を０．０１質量％の濃度となるように溶解し、電解液Ｎｏ．１を調製した。なお、上記の調製は、液温を２５℃に維持しながら行った。電解液Ｎｏ．１の調製条件を表１に示す。
また、第１の化合物の種類や濃度、第２の化合物の種類や濃度を表１のように変えて、それ以外は上記と同様の手順で電解液Ｎｏ．２〜８０を調製した。なお、電解液Ｎｏ．６６〜６９の調製で第２の化合物として用いた化合物Ｎｏ．２６〜２９を以下に示す。

［実施例１−１］
非水電解液として電解液Ｎｏ．１を用いて、ＬｉＣｏＯ_２を正極材料、黒鉛を負極材料としてセルを作製し、実際に電池の高温サイクル特性及び高温貯蔵特性を評価した。試験用セルは以下のように作製した。

ＬｉＣｏＯ_２粉末９０質量％にバインダーとして５質量％のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、導電材としてアセチレンブラックを５質量％混合し、さらにＮ−メチルピロリドンを添加し、ペースト状にした。このペーストをアルミニウム箔上に塗布して、乾燥させることにより、試験用正極体とした。また、黒鉛粉末９０質量％に、バインダーとして１０質量％のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を混合し、さらにＮ−メチルピロリドンを添加し、スラリー状にした。このスラリーを銅箔上に塗布して、１５０℃で１２時間乾燥させることにより、試験用負極体とした。そして、ポリエチレン製セパレータに電解液を浸み込ませてアルミラミネート外装の５０ｍＡｈセルを組み立てた。
以上のような方法で作製したセルを用いて充放電試験を実施し、後述の方法で高温サイクル特性及び高温貯蔵特性を評価した。評価結果を表２に示す。

［高温サイクル特性試験］
６０℃の環境温度での充放電試験を実施し、サイクル特性を評価した。充電は４．２Ｖまで、放電は３．０Ｖまで行い、電流密度１．９ｍＡ／ｃｍ^２で充放電サイクルを繰り返した。そして、５００サイクル後の放電容量維持率でセルの劣化の具合を評価した（サイクル特性評価）。放電容量維持率は下記式で求めた。
＜５００サイクル後の放電容量維持率＞
放電容量維持率（％）＝（５００サイクル後の放電容量／初放電容量）×１００
なお、表２に記載の５００サイクル後の放電容量維持率の数値は、実施例１−１〜１−３９については比較例１−１の５００サイクル後の放電容量維持率を１００とした場合の相対値である。また、実施例１−４０〜１−４４に記載の５００サイクル後の放電容量維持率の数値は、比較例１−６の５００サイクル後の放電容量維持率を１００とした場合の相対値である。また、実施例１−４５〜１−４９に記載の５００サイクル後の放電容量維持率の数値は、比較例１−７の５００サイクル後の放電容量維持率を１００とした場合の相対値である。また、実施例１−５０〜１−５４に記載の５００サイクル後の放電容量維持率の数値は、比較例１−８の５００サイクル後の放電容量維持率を１００とした場合の相対値である。また、実施例１−５５〜１−５９に記載の５００サイクル後の放電容量維持率の数値は、比較例１−９の５００サイクル後の放電容量維持率を１００とした場合の相対値である。また、実施例１−６０〜１−６４に記載の５００サイクル後の放電容量維持率の数値は、比較例１−１０の５００サイクル後の放電容量維持率を１００とした場合の相対値である。また、比較例１−１１〜１−１６に記載の５００サイクル後の放電容量維持率の数値は、比較例１−１の５００サイクル後の放電容量維持率を１００とした場合の相対値である。

［高温貯蔵特性試験］
上記サイクル試験後、２５℃の環境温度おいて充電上限電圧４．２Ｖまで定電流定電圧法で、電流密度０．３８ｍＡ／ｃｍ^２で充電した後、６０℃の環境温度で１０日間保存した。その後、放電終止電圧３．０Ｖまで電流密度０．３８ｍＡ／ｃｍ^２の定電流で放電し、この放電容量の初期の放電容量（上記サイクル試験後６０℃保存前に測っておいた放電容量）に対する割合を残存容量比とし、セルの貯蔵特性を評価した。なお、表２に記載の残存容量比の数値は、実施例１−１〜１−３９については比較例１−１の残存容量比を１００とした場合の相対値である。また、実施例１−４０〜１−４４に記載の残存容量比の数値は、比較例１−６の残存容量比を１００とした場合の相対値である。また、実施例１−４５〜１−４９に記載の残存容量比の数値は、比較例１−７の残存容量比を１００とした場合の相対値である。また、実施例１−５０〜１−５４に記載の残存容量比の数値は、比較例１−８の残存容量比を１００とした場合の相対値である。また、実施例１−５５〜１−５９に記載の残存容量比の数値は、比較例１−９の残存容量比を１００とした場合の相対値である。また、実施例１−６０〜１−６４に記載の残存容量比の数値は、比較例１−１０の残存容量比を１００とした場合の相対値である。また、比較例１−１１〜１−１６に記載の残存容量比の数値は、比較例１−１の残存容量比を１００とした場合の相対値である。

［実施例１−２〜１−６４、比較例１−１〜１−１６］
電解液Ｎｏ．１の代わりに、それぞれ、電解液Ｎｏ．２〜８０を用いて、実施例１−１と同様のセルを作製し、同様に高温サイクル特性及び高温貯蔵特性を評価した。評価結果を表２に示す。

＊実施例１−１〜１−３９の値は、比較例１−１の値を１００とした場合の相対値
実施例１−４０〜１−４４の値は、比較例１−６の値を１００とした場合の相対値
実施例１−４５〜１−４９の値は、比較例１−７の値を１００とした場合の相対値
実施例１−５０〜１−５４の値は、比較例１−８の値を１００とした場合の相対値
実施例１−５５〜１−５９の値は、比較例１−９の値を１００とした場合の相対値
実施例１−６０〜１−６４の値は、比較例１−１０の値を１００とした場合の相対値
比較例１−１１〜１−１６の値は、比較例１−１の値を１００とした場合の相対値

以上の結果を比較すると、第１の化合物と第２の化合物を併用することで、第１の化合物を単独で用いる比較例１−１、１−６〜１−１０に対し、高温サイクル特性及び高温貯蔵特性が向上していることが確認できた。また同様に、第２の化合物を単独で用いる比較例１−１１〜１−１６に対し、高温サイクル特性及び高温貯蔵特性が向上していることが確認できた。
また、比較例１−２〜１−５のように、第２の化合物中の炭素−炭素不飽和結合を有する基が１つ以下では高温サイクル特性及び高温貯蔵特性の向上は確認できなかった。

次に、実施例１−４、１−１６〜１−６４において、すなわち、第１の化合物の濃度を１．０質量％に、第２の化合物の濃度を０．５質量％に固定してそれらの化合物の種類を種々変更した系において後述の方法で電池の出力特性を評価した。評価結果を表３に示す。

［出力特性試験］
上記高温貯蔵試験後、６０℃の環境温度において充電上限電圧４．２Ｖまで定電流定電圧法で、電流密度０．３８ｍＡ／ｃｍ^２で充放電を行った。このときの放電容量を放電容量Ａとする。この後、充電上限電圧４．２Ｖまで定電流定電圧法で、電流密度０．３８ｍＡ／ｃｍ^２で充電を行った後、放電終止電圧３．０Ｖまで電流密度９．５ｍＡ／ｃｍ^２の定電流で放電した。このときの放電容量を放電容量Ｂとし、「放電容量Ｂ」を「放電容量Ａ」で除した値を高出力容量維持率とし、セルの出力特性を評価した。なお、表３の実施例１−４、１−１６〜１−３９に記載の高出力容量維持率の数値は、実施例１−２６の高出力容量維持率を１００とした場合の相対値である。また、実施例１−４０〜１−４４に記載の高出力容量維持率の数値は、実施例１−４４の高出力容量維持率を１００とした場合の相対値である。また、実施例１−４５〜１−４９に記載の高出力容量維持率の数値は、実施例１−４９の高出力容量維持率を１００とした場合の相対値である。また、実施例１−５０〜１−５４に記載の高出力容量維持率の数値は、実施例１−５４の高出力容量維持率を１００とした場合の相対値である。また、実施例１−５５〜１−５９に記載の高出力容量維持率の数値は、実施例１−５９の高出力容量維持率を１００とした場合の相対値である。また、実施例１−６０〜１−６４に記載の高出力容量維持率の数値は、実施例１−６４の高出力容量維持率を１００とした場合の相対値である。

＊実施例１−４、１−１６〜１−３９の値は、実施例１−２６の値を１００とした場合の 相対値
実施例１−４０〜１−４４の値は、実施例１−４４の値を１００とした場合の相対値
実施例１−４５〜１−４９の値は、実施例１−４９の値を１００とした場合の相対値
実施例１−５０〜１−５４の値は、実施例１−５４の値を１００とした場合の相対値
実施例１−５５〜１−５９の値は、実施例１−５９の値を１００とした場合の相対値
実施例１−６０〜１−６４の値は、実施例１−６４の値を１００とした場合の相対値

以上の出力特性の評価の結果、上記一般式（２）のＲ^３で表される炭素−炭素不飽和結合を有する基が４個である（すなわち上記一般式（２）のｘが４である）実施例１−２６に対して、上記炭素−炭素不飽和結合を有する基が２〜３個である（すなわち上記一般式（２）のｘが２〜３である）実施例１−４、１−１６〜１−２５、１−２７〜１−３９ではより高い出力特性を示すことが確認された。
同様に、上記ｘが４である実施例１−４４に対して、上記ｘが２〜３である実施例１−４０〜１−４３ではより高い出力特性を示すことが確認された。
同様に、上記ｘが４である実施例１−４９に対して、上記ｘが２〜３である実施例１−４５〜１−４８ではより高い出力特性を示すことが確認された。
同様に、上記ｘが４である実施例１−５４に対して、上記ｘが２〜３である実施例１−５０〜１−５３ではより高い出力特性を示すことが確認された。
同様に、上記ｘが４である実施例１−５９に対して、上記ｘが２〜３である実施例１−５５〜１−５８ではより高い出力特性を示すことが確認された。
同様に、上記ｘが４である実施例１−６４に対して、上記ｘが２〜３である実施例１−６０〜１−６３ではより高い出力特性を示すことが確認された。
従って、電解液中に上記第１の化合物と上記第２の化合物とを共存させると、該電解液を非水電解液電池に用いた場合に、優れた高温サイクル特性及び高温貯蔵特性を発揮することができ、上記一般式（２）のｘが２〜３であると出力特性の観点でさらに好ましいことが確認できた。

［実施例２−１〜２−１５、比較例２−１〜２−９］
実施例２−１〜２−１５及び比較例２−１〜２−９においては、表４に示すように、負極体及び電解液を変えたこと以外は実施例１−１と同様に非水電解液電池用電解液を調製し、セルを作製し、電池の評価を実施した。なお、負極活物質がＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２である実施例２−１〜２−５及び比較例２−１〜２−３において、負極体は、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２粉末９０質量％に、バインダーとして５質量％のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、導電剤としてアセチレンブラックを５質量％混合し、さらにＮ−メチルピロリドンを添加し、得られたペーストを銅箔上に塗布して、乾燥させることにより作製し、電池評価の際の充電終止電圧を２．７Ｖ、放電終止電圧を１．５Ｖとした。また、負極活物質が黒鉛（ケイ素含有）である実施例２−６〜２−１０及び比較例２−４〜２−６において、負極体は、黒鉛粉末８１質量％、ケイ素粉末９質量％に、バインダーとして５質量％のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、導電材としてアセチレンブラックを５質量％混合しさらにＮ−メチルピロリドンを添加し、得られたペーストを銅箔上に塗布して、乾燥させることにより作製し、電池評価の際の充電終止電圧と放電終止電圧は実施例１−１と同様とした。また、負極活物質がハードカーボンである実施例２−１１〜２−１５及び比較例２−７〜２−９において、負極体は、ハードカーボン粉末９０質量％に、バインダーとして５質量％のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、導電剤としてアセチレンブラックを５質量％混合し、さらにＮ−メチルピロリドンを添加し、得られたペーストを銅箔上に塗布して、乾燥させることにより作製し、電池評価の際の充電終止電圧を４．１Ｖ、放電終止電圧を２．２Ｖとした。高温サイクル特性と高温貯蔵特性の評価結果を表４に示す。なお、表４中の評価結果（５００サイクル後の放電容量維持率の数値、残存容量比の数値）は、各電極構成において、電解液Ｎｏ．６５の電解液を用いた比較例の評価結果を１００とした場合の相対値である。

＊各電極構成において、電解液Ｎｏ．６５の電解液を用いた比較例の評価結果を１００
とした場合の相対値

［実施例３−１〜３−２０、比較例３−１〜３−１２］
実施例３−１〜３−２０及び比較例３−１〜３−１２においては、表５に示すように、正極体、負極体及び電解液を変えたこと以外は実施例１−１と同様に非水電解液電池用電解液を調製し、セルを作製し、電池の評価を実施した。なお、正極活物質がＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２である正極体は、ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２粉末９０質量％にバインダーとして５質量％のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、導電材としてアセチレンブラックを５質量％混合し、さらにＮ−メチルピロリドンを添加し、得られたペーストをアルミニウム箔上に塗布して、乾燥させることにより作製した。実施例１−１と同様に負極活物質が黒鉛である実施例３−１〜３−５及び比較例３−１〜３−３において、電池評価の際の充電終止電圧を４．３Ｖ、放電終止電圧を３．０Ｖとした。実施例２−１と同様に負極活物質がＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２である実施例３−６〜３−１０及び比較例３−４〜３−６において、電池評価の際の充電終止電圧を２．８Ｖ、放電終止電圧を１．５Ｖとした。実施例２−６と同様に負極活物質が黒鉛（ケイ素含有）である実施例３−１１〜３−１５及び比較例３−７〜３−９において、電池評価の際の充電終止電圧を４．３Ｖ、放電終止電圧を３．０Ｖとした。実施例２−１１と同様に負極活物質がハードカーボンである実施例３−１６〜３−２０及び比較例３−１０〜３−１２において、電池評価の際の充電終止電圧を４．２Ｖ、放電終止電圧を２．２Ｖとした。高温サイクル特性と高温貯蔵特性の評価結果を表５に示す。なお、表５中の評価結果（５００サイクル後の放電容量維持率の数値、残存容量比の数値）は、各電極構成において、電解液Ｎｏ．６５の電解液を用いた比較例の評価結果を１００とした場合の相対値である。

＊各電極構成において、電解液Ｎｏ．６５の電解液を用いた比較例の評価結果を１００
とした場合の相対値

［実施例４−１〜４−１５、比較例４−１〜４−９］
実施例４−１〜４−１５及び比較例４−１〜４−９においては、表６に示すように、正極体及び電解液を変えたこと以外は実施例１−１と同様に非水電解液電池用電解液を調製し、セルを作製し、電池の評価を実施した。なお、正極活物質がＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２である実施例４−１〜４−５及び比較例４−１〜４−３において、正極体は、ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２粉末９０質量％にバインダーとして５質量％のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、導電材としてアセチレンブラックを５質量％混合し、さらにＮ−メチルピロリドンを添加し、得られたペーストをアルミニウム箔上に塗布して、乾燥させることにより作製し、電池評価の際の充電終止電圧を４．３Ｖ、放電終止電圧を３．０Ｖとした。
また、正極活物質がＬｉＭｎ_２Ｏ_４である実施例４−６〜４−１０及び比較例４−４〜４−６において、正極体は、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４粉末９０質量％にバインダーとして５質量％のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、導電材としてアセチレンブラックを５質量％混合し、さらにＮ−メチルピロリドンを添加し、得られたペーストをアルミニウム箔上に塗布して、乾燥させることにより作製し、電池評価の際の充電終止電圧を４．２Ｖ、放電終止電圧を３．０Ｖとした。また、正極活物質がＬｉＦｅＰＯ_４である実施例４−１１〜４−１５及び比較例４−７〜４−９において、正極体は、非晶質炭素で被覆されたＬｉＦｅＰＯ_４粉末９０質量％にバインダーとして５質量％のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、導電材としてアセチレンブラックを５質量％混合し、さらにＮ−メチルピロリドンを添加し、得られたペーストをアルミニウム箔上に塗布して、乾燥させることにより作製し、電池評価の際の充電終止電圧を４．２Ｖ、放電終止電圧を２．５Ｖとした。高温サイクル特性と高温貯蔵特性の評価結果を表６に示す。なお、表６中の評価結果（５００サイクル後の放電容量維持率の数値、残存容量比の数値）は、各電極構成において、電解液Ｎｏ．６５の電解液を用いた比較例の評価結果を１００とした場合の相対値である。

＊各電極構成において、電解液Ｎｏ．６５の電解液を用いた比較例の評価結果を１００
とした場合の相対値

上記のように、負極活物質として、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２、黒鉛（ケイ素含有）、及びハードカーボンを用いたいずれの実施例においても、本発明の非水電解液電池用電解液を用いることによって、それぞれの対応する比較例に比べて、高温サイクル特性及び高温貯蔵特性を向上させることが確認された。したがって、本発明の非水電解液電池用電解液を用いることで、負極活物質の種類によらず、優れた高温サイクル特性及び高温貯蔵特性を示す非水電解液電池を得られることが示された。また、上記のように、正極活物質として、ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、及びＬｉＦｅＰＯ_４を用いたいずれの実施例においても、本発明の非水電解液電池用電解液を用いることによって、それぞれの対応する比較例に比べて、高温サイクル特性及び高温貯蔵特性を向上させることが確認された。したがって、本発明の非水電解液電池用電解液を用いることで、正極活物質の種類によらず、優れた高温サイクル特性及び高温貯蔵特性を示す非水電解液電池を得られることが示された。

次に、実施例２−１〜２−１５、３−１〜３−２０、４−１〜４−１５において、すなわち、第１の化合物を濃度１．０質量％のジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウムに、第２の化合物の濃度を０．５質量％に固定して第２の化合物の種類を種々変更した系の電解液（電解液Ｎｏ．４、１６、１８、１９、２６）と正極体と負極体を、表７に示すように種々変更した電池構成において、前述の方法で電池の出力特性を評価した。評価結果を表７に示す。なお、表７の実施例２−１〜２−４に記載の高出力容量維持率の数値は、実施例２−５の高出力容量維持率を１００とした場合の相対値である。また、実施例２−６〜２−９に記載の高出力容量維持率の数値は、実施例２−１０の高出力容量維持率を１００とした場合の相対値である。また、実施例２−１１〜２−１４に記載の高出力容量維持率の数値は、実施例２−１５の高出力容量維持率を１００とした場合の相対値である。また、実施例３−１〜３−４に記載の高出力容量維持率の数値は、実施例３−５の高出力容量維持率を１００とした場合の相対値である。また、実施例３−６〜３−９に記載の高出力容量維持率の数値は、実施例３−１０の高出力容量維持率を１００とした場合の相対値である。また、実施例３−１１〜３−１４に記載の高出力容量維持率の数値は、実施例３−１５の高出力容量維持率を１００とした場合の相対値である。また、実施例３−１６〜３−１９に記載の高出力容量維持率の数値は、実施例３−２０の高出力容量維持率を１００とした場合の相対値である。また、実施例４−１〜４−４に記載の高出力容量維持率の数値は、実施例４−５の高出力容量維持率を１００とした場合の相対値である。また、実施例４−６〜４−９に記載の高出力容量維持率の数値は、実施例４−１０の高出力容量維持率を１００とした場合の相対値である。また、実施例４−１１〜４−１４に記載の高出力容量維持率の数値は、実施例４−１５の高出力容量維持率を１００とした場合の相対値である。

＊実施例２−１〜２−４の値は、実施例２−５の値を１００とした場合の相対値
実施例２−６〜２−９の値は、実施例２−１０の値を１００とした場合の相対値
実施例２−１１〜２−１４の値は、実施例２−１５の値を１００とした場合の相対値
実施例３−１〜３−４の値は、実施例３−５の値を１００とした場合の相対値
実施例３−６〜３−９の値は、実施例３−１０の値を１００とした場合の相対値
実施例３−１１〜３−１４の値は、実施例３−１５の値を１００とした場合の相対値
実施例３−１６〜３−１９の値は、実施例３−２０の値を１００とした場合の相対値
実施例４−１〜４−４の値は、実施例４−５の値を１００とした場合の相対値
実施例４−６〜４−９の値は、実施例４−１０の値を１００とした場合の相対値
実施例４−１１〜４−１４の値は、実施例４−１５の値を１００とした場合の相対値

以上の出力特性の評価の結果、上記一般式（２）のＲ^３で表される炭素−炭素不飽和結合を有する基が４個である（すなわち上記一般式（２）のｘが４である）実施例２−５に対して、上記炭素−炭素不飽和結合を有する基が２〜３個である（すなわち上記一般式（２）のｘが２〜３である）実施例２−１〜２−４ではより高い出力特性を示すことが確認された。
同様に、上記ｘが４である実施例２−１０に対して、上記ｘが２〜３である実施例２−６〜２−９ではより高い出力特性を示すことが確認された。
同様に、上記ｘが４である実施例２−１５に対して、上記ｘが２〜３である実施例２−１１〜２−１４ではより高い出力特性を示すことが確認された。
同様に、上記ｘが４である実施例３−５に対して、上記ｘが２〜３である実施例３−１〜３−４ではより高い出力特性を示すことが確認された。
同様に、上記ｘが４である実施例３−１０に対して、上記ｘが２〜３である実施例３−６〜３−９ではより高い出力特性を示すことが確認された。
同様に、上記ｘが４である実施例３−１５に対して、上記ｘが２〜３である実施例３−１１〜３−１４ではより高い出力特性を示すことが確認された。
同様に、上記ｘが４である実施例３−２０に対して、上記ｘが２〜３である実施例３−１６〜３−１９ではより高い出力特性を示すことが確認された。
同様に、上記ｘが４である実施例４−５に対して、上記ｘが２〜３である実施例４−１〜４−４ではより高い出力特性を示すことが確認された。
同様に、上記ｘが４である実施例４−１０に対して、上記ｘが２〜３である実施例４−６〜４−９ではより高い出力特性を示すことが確認された。
同様に、上記ｘが４である実施例４−１５に対して、上記ｘが２〜３である実施例４−１１〜４−１４ではより高い出力特性を示すことが確認された。
従って、負極活物質や正極活物質の種類によらず、電解液中に上記第１の化合物と上記第２の化合物とを共存させると、該電解液を非水電解液電池に用いた場合に、優れた高温サイクル特性及び高温貯蔵特性を発揮することができ、上記一般式（２）のｘが２〜３であると出力特性の観点でさらに好ましいことが確認できた。

［実施例５−１］
非水溶媒としてエチレンカーボネートとジエチルカーボネートの体積比１：１の混合溶媒を用い、該溶媒中に、溶質としてＮａＰＦ_６を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように、第１の化合物としてテトラフルオロ（オキサラト）リン酸ナトリウムを１．０質量％の濃度となるように、第２の化合物として上記化合物Ｎｏ．１を０．５質量％の濃度となるように溶解し、非水電解液電池用電解液を調製した。電解液の調製条件を表８に示す。
この電解液を用いてＮａＦｅ_０．５Ｃｏ_０．５Ｏ_２を正極材料、ハードカーボンを負極材料とした以外は実施例１−１と同様にセルの作製を行い、実施例１−１と同様に高温サイクル特性及び高温貯蔵特性の評価を実施した。なお、正極活物質がＮａＦｅ_０．５Ｃｏ_０．５Ｏ_２である正極体は、ＮａＦｅ_０．５Ｃｏ_０．５Ｏ_２粉末９０質量％にバインダーとして５質量％のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、導電材としてアセチレンブラックを５質量％混合し、さらにＮ−メチルピロリドンを添加し、得られたペーストをアルミニウム箔上に塗布して、乾燥させることにより作製し電池評価の際の充電終止電圧を３．８Ｖ、放電終止電圧を１．５Ｖとした。

［実施例５−２〜５−６、比較例５−１〜５−６］
実施例５−２〜５−６及び比較例５−１〜５−６においては、表８に示すように、第１の化合物及び第２の化合物の種類や濃度を変えたこと以外は実施例５−１と同様に非水電解液電池用電解液を調製し、セルを作製し、電池の評価を実施した。高温サイクル特性と高温貯蔵特性の評価結果を表８に示す。なお、表８中の評価結果（５００サイクル後の放電容量維持率の数値、残存容量比の数値）は、実施例５−１〜５−３については比較例５−１の評価結果を１００とした場合の相対値であり、実施例５−４〜５−６については比較例５−２の評価結果を１００とした場合の相対値である。また、比較例５−３〜５−６に記載の評価結果の数値は、比較例５−１の評価結果を１００とした場合の相対値である。

＊実施例５−１〜５−３の値は、比較例５−１の値を１００とした場合の相対値
実施例５−４〜５−６の値は、比較例５−２の値を１００とした場合の相対値
比較例５−３〜５−６の値は、比較例５−１の値を１００とした場合の相対値

以上の結果を比較すると、ナトリウムイオン電池においても、第１の化合物と第２の化合物を併用することで、第１の化合物を単独で用いる比較例５−１、５−２に対し、高温サイクル特性及び高温貯蔵特性が向上していることが確認できた。また同様に、第２の化合物を単独で用いる比較例５−３〜５−５に対し、高温サイクル特性及び高温貯蔵特性が向上していることが確認できた。

次に、実施例５−１〜５−６において、すなわち表９に示すように、第１の化合物の濃度を１．０質量％に、第２の化合物の濃度を０．５質量％に固定してそれらの化合物の種類を種々変更した系において、前述の方法で電池の出力特性を評価した。評価結果を表９に示す。なお、表９の実施例５−１〜５−２に記載の高出力容量維持率の数値は、実施例５−３の高出力容量維持率を１００とした場合の相対値である。また、実施例５−４〜５−５に記載の高出力容量維持率の数値は、実施例５−６の高出力容量維持率を１００とした場合の相対値である。

＊実施例５−１〜５−２の値は、実施例５−３の値を１００とした場合の相対値
実施例５−４〜５−５の値は、実施例５−６の値を１００とした場合の相対値

以上の出力特性の評価の結果、上記一般式（２）のＲ^３で表される炭素−炭素不飽和結合を有する基が４個である（すなわち上記一般式（２）のｘが４である）実施例５−３に対して、上記炭素−炭素不飽和結合を有する基が２〜３個である（すなわち上記一般式（２）のｘが２〜３である）実施例５−１〜５−２ではより高い出力特性を示すことが確認された。
同様に、上記ｘが４である実施例５−６に対して、上記ｘが２〜３である実施例５−４〜５−５ではより高い出力特性を示すことが確認された。
従って、ナトリウムイオン電池においても、電解液中に上記第１の化合物と上記第２の化合物とを共存させると、該電解液を非水電解液電池に用いた場合に、優れた高温サイクル特性及び高温貯蔵特性を発揮することができ、上記一般式（２）のｘが２〜３であると出力特性の観点でさらに好ましいことが確認できた。

Claims (10)

1. 少なくとも、非水溶媒、溶質、
   下記一般式（１）で示される少なくとも１種の第１の化合物、及び、
   下記一般式（２）で示される少なくとも１種の第２の化合物を含有することを特徴とする、非水電解液電池用電解液。
   

   

   ［一般式（１）中、Ｍはホウ素原子、リン原子又はケイ素原子を表し、ｍは１〜３、ｎは１〜４、ｐは０又は１である。Ｒ^１は炭素数が３〜１０のアルキレン基、炭素数が３〜１０のハロゲン化アルキレン基、炭素数が６〜２０のアリーレン基、又は炭素数が６〜２０のハロゲン化アリーレン基（これらの基はその構造中に置換基を含有してもよいし、ヘテロ原子を含有してもよい。また、ｍが２以上の場合、ｍ個存在するＲ^１はそれぞれが互いに結合していてもよい）を表し、Ｒ^２はハロゲン原子を表し、Ｘ^１、Ｘ^２はそれぞれ互いに独立して酸素原子又は硫黄原子を表し、Ｘ^３は炭素原子又は硫黄原子を表す。ｑは、Ｘ^３が炭素原子の場合は１、硫黄原子の場合は１又は２である。Ａ^ａ＋はアルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオン、又はオニウムカチオンを表し、ａは該当するカチオンの価数を表す。ａ〜ｄは１又は２であり、かつ、ａ×ｂ＝ｃ×ｄを満たす。
   一般式（２）中、Ｒ^３はそれぞれ互いに独立して炭素−炭素不飽和結合を有する基を表す。Ｒ^４はそれぞれ互いに独立して、フッ素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アルケニルオキシ基、アルキニル基、アルキニルオキシ基、アリール基、及びアリールオキシ基からなる群から選ばれる基を示し、これらの基はフッ素原子及び／又は酸素原子を有していても良い。ｘは２〜４である。］
2. 前記第１の化合物の濃度が、非水電解液電池用電解液の総量に対して０．０７〜７．０質量％の範囲である、請求項１に記載の非水電解液電池用電解液。
3. 前記第２の化合物の濃度が、非水電解液電池用電解液の総量に対して０．００５〜７．０質量％の範囲である、請求項１又は２に記載の非水電解液電池用電解液。
4. 前記第１の化合物が、ビス（オキサラト）ホウ酸塩、ジフルオロ（オキサラト）ホウ酸塩、トリス（オキサラト）リン酸塩、ジフルオロビス（オキサラト）リン酸塩、テトラフルオロ（オキサラト）リン酸塩、及びテトラフルオロ（マロナト）リン酸塩からなる群から選択される、請求項１〜３のいずれかに記載の非水電解液電池用電解液。
5. 前記一般式（２）のＲ^３で表される基が、それぞれ互いに独立して、ビニル基、アリル基、１−プロペニル基、エチニル基、及び２−プロピニル基からなる群から選択される基である、請求項１〜４のいずれかに記載の非水電解液電池用電解液。
6. 前記一般式（２）のＲ^４で表される基が、それぞれ互いに独立して、フッ素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル基、１，１，１−トリフルオロイソプロピル基、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピル基、２，２，２−トリフルオロエトキシ基、２，２，３，３−テトラフルオロプロポキシ基、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロポキシ基、１，１，１−トリフルオロイソプロポキシ基、及び１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロポキシ基からなる群から選択される基である、請求項１〜５のいずれかに記載の非水電解液電池用電解液。
7. 前記一般式（２）のｘが２〜３である、請求項１〜６のいずれかに記載の非水電解液電池用電解液。
8. 前記溶質が、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）、テトラフルオロホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ_４）、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２）、ビス（フルオロスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＦＳＯ_２）_２）、ビス（ジフルオロホスホリル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＰＯＦ_２）_２）、及びジフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＯ_２Ｆ_２）からなる群から選ばれる少なくとも一つである、請求項１〜７のいずれかに記載の非水電解液電池用電解液。
9. 前記非水溶媒が、環状カーボネート、鎖状カーボネート、環状エステル、鎖状エステル、環状エーテル、鎖状エーテル、スルホン化合物、スルホキシド化合物、及びイオン液体からなる群から選ばれる少なくとも一つである、請求項１〜８のいずれかに記載の非水電解液電池用電解液。
10. 少なくとも正極と、負極と、非水電解液電池用電解液とを備えた非水電解液電池において、非水電解液電池用電解液が請求項１〜９のいずれかに記載の非水電解液電池用電解液であることを特徴とする、非水電解液電池。