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WO2017208944A1 - 非水系電解液及びそれを用いた非水系電解液電池 - Google Patents

非水系電解液及びそれを用いた非水系電解液電池 Download PDF

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WO2017208944A1
WO2017208944A1 PCT/JP2017/019434 JP2017019434W WO2017208944A1 WO 2017208944 A1 WO2017208944 A1 WO 2017208944A1 JP 2017019434 W JP2017019434 W JP 2017019434W WO 2017208944 A1 WO2017208944 A1 WO 2017208944A1
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WO
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cis
aqueous electrolyte
trans
atom
Prior art date
Application number
PCT/JP2017/019434
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English (en)
French (fr)
Inventor
沙央梨 板橋
鈴木　克俊
幹弘 高橋
武田　一成
Original Assignee
セントラル硝子株式会社
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Publication date
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Definitions

  • the present invention relates to a non-aqueous electrolyte having excellent output characteristics at low temperatures and a battery using a non-aqueous electrolyte such as a lithium secondary battery using the non-aqueous electrolyte. Furthermore, the present invention relates to an additive useful as an additive for a non-aqueous electrolyte solution.
  • Non-aqueous electrolyte batteries such as lithium ion batteries, lithium batteries, and lithium ion capacitors have been actively developed as candidates for these various power storage systems.
  • a lithium secondary battery is mainly composed of a positive electrode, a non-aqueous electrolyte, and a negative electrode.
  • the negative electrode constituting the lithium secondary battery for example, metal lithium, metal compounds capable of occluding and releasing lithium (for example, simple metals, oxides, alloys with lithium, etc.), carbon materials, etc. are known.
  • Lithium secondary batteries using carbon materials such as coke, artificial graphite, and natural graphite that can occlude and release are widely put into practical use.
  • a lithium secondary battery using a highly crystallized carbon material such as natural graphite or artificial graphite as a negative electrode material is generated due to reduction and decomposition of the nonaqueous solvent in the nonaqueous electrolyte solution on the negative electrode surface during charging. It has been reported that the decomposed product and gas inhibit the original electrochemical reaction of the battery, so that the cycle characteristics are deteriorated.
  • lithium secondary batteries that use lithium metal and its alloys, simple metals such as silicon and tin, and oxides as negative electrode materials have a high initial capacity, but the anode material is pulverized during the cycle. As compared with the negative electrode, non-aqueous solvents are more likely to undergo reductive decomposition. As a result, the first cycle charge / discharge efficiency decreases as the initial irreversible capacity of the battery increases, and the battery performance such as the battery capacity and cycle characteristics associated therewith decreases. It is known that it decreases greatly.
  • the negative electrode and the lithium cation, or the negative electrode and the electrolyte solvent react with each other, and the coating mainly contains lithium oxide, lithium carbonate, or alkyl lithium carbonate on the negative electrode surface.
  • the coating on the electrode surface is called Solid Electrolyte Interface (SEI), and its properties have a great influence on the battery performance, such as suppressing the reductive decomposition of the solvent and suppressing the deterioration of the battery performance.
  • SEI Solid Electrolyte Interface
  • the positive electrode for example LiCoO 2, LiMn 2 O 4, LiNiO 2, LiFePO 4 , etc. are known.
  • the non-aqueous solvent in the non-aqueous electrolyte solution is partially oxidized and decomposed locally at the interface between the positive electrode material and the non-aqueous electrolyte solution. For this reason, it has been reported that decomposition products and gases generated thereby inhibit the battery's original electrochemical reaction, resulting in deterioration of battery performance such as cycle characteristics.
  • a film made of an oxidative decomposition product is formed on the surface of the positive electrode, and this is also known to play important roles such as suppressing the oxidative decomposition of the solvent and reducing the amount of gas generated in the battery.
  • SEI with high ion conductivity and low electron conductivity is stable over the long term. It is important to form a compound, and an attempt to positively form a good SEI by adding a small amount of compound called an additive to the electrolyte (usually 0.01% by mass or more and 10% by mass or less). Widely made.
  • Patent Document 3 a nonaqueous electrolytic solution containing phosphorus, boron complex and the like including lithium difluorooxalatoborate is disclosed (Patent Document 3), and a phosphoryl group is included in the electrolytic solution.
  • Patent Document 4 a method for improving high-temperature cycle characteristics and high-temperature storage characteristics by combining a specific sulfonimide salt or phosphorylimide salt with an oxalato complex.
  • Patent Document 5 A method of improving cycle characteristics and output characteristics by combining a specific fluorophosphate and a sulfonimide salt (Patent Document 5) and the like have been proposed.
  • Patent Document 6 discloses that both difluoro (bisoxalato) phosphate and tetrafluoro (oxalato) phosphate contain low cycle characteristics ( ⁇ 20 ° C./25° C.) as well as cycle characteristics and high temperature storage characteristics.
  • An electrolytic solution capable of improving the discharge capacity ratio is disclosed.
  • Patent Document 7 discloses a method for producing tris (oxalato) lithium phosphate.
  • Patent Document 8 also discloses a method for producing phosphorus and boron complexes including lithium difluorooxalatoborate used as an electrolyte for electrochemical devices.
  • Non-Patent Document 1 discloses a method for producing a fluoro complex having silicon or the like as a complex center.
  • non-aqueous electrolytes as described above cannot be said to have sufficient high-temperature storage characteristics, and cannot satisfy the recent demand for higher performance of batteries, and further improvements have been desired.
  • non-aqueous electrolyte batteries mainly lithium ion batteries
  • they have already been put into practical use, they have sufficient characteristics for applications that may be used under more severe conditions such as in-vehicle use. It was a situation where it cannot be said that an electrolyte solution having
  • the present invention in order to enable high-speed charging and discharging at a high output, it is required to exhibit good high rate characteristics even after a charge / discharge cycle has progressed. That is, the present invention can exhibit high output characteristics at a low temperature even when a battery is used to some extent, exhibits a good high rate characteristic at room temperature, and also at a low temperature after being stored at a high temperature. It is an object of the present invention to provide a non-aqueous electrolyte solution and a non-aqueous electrolyte battery that can exhibit sufficient performance.
  • the present invention relates to a non-aqueous solvent, an electrolyte dissolved in the non-aqueous solvent, (I) a difluoroionic complex (1) represented by the general formula (1), (II) difluorophosphate, monofluoro Selected from the group consisting of a phosphate, a salt having an imide anion represented by each of the following general formulas (II-1) to (II-8), and a silane compound represented by the following general formula (II-9) And a difluoroionic complex (95% by mole or more of the difluoroionic complex (1) having a cis-type conformation represented by the general formula (1-Cis)).
  • a + is any one selected from the group consisting of metal ions, protons and onium ions
  • M is any one selected from the group consisting of Si, P, As and Sb.
  • F is a fluorine atom
  • O is an oxygen atom.
  • M is Si
  • t is 2.
  • X is an oxygen atom or —N (R 1 ) —.
  • N is a nitrogen atom
  • R 1 is a hydrocarbon group which may have a heteroatom having 1 to 10 carbon atoms or a halogen atom (in the case of 3 or more carbon atoms, it has a branched chain or cyclic structure). Can also be used).
  • X is —N (R 1 ) — and p is 0, X and W are directly bonded, and any one selected from the following general formulas (1-Cis-1) to (1-Cis-3) Or more than one structure.
  • Y is a carbon atom or a sulfur atom.
  • Q is 1 when Y is a carbon atom.
  • Q is 1 or 2 when Y is a sulfur atom.
  • W is a hydrocarbon group which may have a heteroatom having 1 to 10 carbon atoms or a halogen atom (in the case of 3 or more carbon atoms, a branched chain or cyclic structure can be used), or- N (R 2 ) — is represented.
  • R 2 represents a hydrogen atom, an alkali metal, a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms or a halogen atom which may have a halogen atom.
  • R 2 can take a branched chain or a cyclic structure.
  • R 3 to R 14 are each independently a fluorine atom, a linear or branched alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, or an alkenyloxy group.
  • An alkynyloxy group an organic group selected from a cycloalkoxy group having 3 to 10 carbon atoms, a cycloalkenyloxy group, and an aryloxy group having 6 to 10 carbon atoms, and a fluorine atom, an oxygen atom in the organic group There can also be at least one of atoms and unsaturated bonds.
  • Z 1 to Z 5 are each a fluorine atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkenyl group, an alkynyl group, a cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms, a cycloalkenyl group, or a carbon number.
  • n 1 represents an integer of 1 to 8.
  • B + , C + and D + each independently represent any one selected from the group consisting of metal ions, protons and onium ions, and C + and D + may be the same.
  • R 15 s each independently represent a group having a carbon-carbon unsaturated bond.
  • R 16 is independently selected from a fluorine atom and a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and the alkyl group may have a fluorine atom and / or an oxygen atom.
  • a is 2-4.
  • the present invention provides a non-aqueous electrolyte battery comprising the above non-aqueous electrolyte, a positive electrode, a negative electrode, and a separator.
  • a non-aqueous electrolyte solution and a non-aqueous electrolyte battery can be provided.
  • Non-aqueous electrolytic solution of the present invention includes a nonaqueous solvent, an electrolyte dissolved in the nonaqueous solvent, (I) a difluoroionic complex (1) represented by the general formula (1), and (II) difluorophosphoric acid.
  • Salt monofluorophosphate, a salt having an imide anion represented by each of the following general formulas (II-1) to (II-8), and a silane compound represented by the following general formula (II-9)
  • general formula (1-Cis), (1-Trans), A + is any one selected from the group consisting of metal ions, protons and onium ions, and M is Si, P, Any one selected from the group consisting of As and Sb.
  • F is a fluorine atom
  • O is an oxygen atom.
  • M Si
  • t is 2.
  • M is P, As, or Sb
  • t is 1.
  • X is an oxygen atom or —N (R 1 ) —.
  • N is a nitrogen atom
  • R 1 is a hydrocarbon group which may have a heteroatom having 1 to 10 carbon atoms or a halogen atom (in the case of 3 or more carbon atoms, it has a branched chain or cyclic structure).
  • Y is a carbon atom or a sulfur atom.
  • Q is 1 when Y is a carbon atom.
  • Q is 1 or 2 when Y is a sulfur atom.
  • W is a hydrocarbon group which may have a heteroatom having 1 to 10 carbon atoms or a halogen atom (in the case of 3 or more carbon atoms, a branched chain or cyclic structure can be used), or- N (R 2 ) — is represented.
  • R 2 represents a hydrogen atom, an alkali metal, a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms or a halogen atom which may have a halogen atom.
  • R 2 can also take a branched chain or a cyclic structure.
  • p represents 0 or 1
  • q represents an integer of 0 to 2
  • r represents an integer of 0 to 2, respectively.
  • the difluoroionic complex (1) is a hexacoordinate complex in which a bidentate ligand is coordinated to a central element M and further a fluorine atom (hereinafter F) is coordinated.
  • a complex in which a ligand is coordinated to the central element M (Si, P, As, Sb) via an oxygen atom or a nitrogen atom is stable, and exchange of the ligand under conditions where no catalyst is present
  • the isomerization by is very slow, and there are two types of conformations: a cis isomer (1-Cis) in which two fluorine atoms are bonded in the same direction as viewed from the central element, and a trans isomer (1-Trans) bonded in the opposite direction. It is possible to isolate each isomer.
  • the reaction solution of the difluoroionic complex (1) obtained after improving the conditions described in Patent Document 8 and allowing the reaction to proceed excessively, or the trimolecular coordination compound synthesized with reference to Patent Document 7 is fluorine.
  • a cis / trans mixture is obtained.
  • (1-Cis) and (1-Trans) having a purity of 99.9 mol% or more Can be obtained separately.
  • each of (1-Cis) and (1-Trans) may be selectively synthesized.
  • the purity of each of (1-Cis) and (1-Trans) is preferably 95 mol% or more, more preferably 98 mol% or more, and even more preferably 99 mol% or more.
  • the difluoroionic complex (1) added to the nonaqueous electrolyte battery electrolyte of the present invention is not a cis / trans equivalent mixture, but a difluoroionic complex (1) contained in the nonaqueous electrolyte battery electrolyte.
  • 95 mol% or more, preferably 98 mol% or more, more preferably 99 mol% or more is (1-Cis). That is, even if (1-Trans) is included in the electrolyte for a non-aqueous electrolyte battery, the mass ratio (1-Trans) / (1-Cis) between (1-Cis) and (1-Trans) is 0.05.
  • the following is preferable.
  • a combination of M, X, Y, W, p, q, r, and t is Any one or more of combinations selected from the following (1a) to (1d) are preferable.
  • a + which is a cation constituting the difluoroionic complex (1) is any one selected from the group consisting of metal ions, protons and onium ions, and the non-aqueous electrolyte solution and the non-aqueous electrolyte solution of the present invention.
  • the type is not particularly limited as long as it does not impair the performance of the battery, but from the viewpoint of helping ion conduction in the non-aqueous electrolyte battery, lithium ion, sodium ion, potassium ion, quaternary alkyl Ammonium ions or combinations of two or more thereof are preferred.
  • the quaternary alkylammonium ion is not particularly limited, and examples thereof include trimethylpropylammonium and 1-butyl-1-methylpyrrolidinium.
  • (1a-Cis) and (1a-Trans) are mixed at 1: 9 and 5: 5, respectively, is There is no change in the ratio between (1a-Cis) and (1a-Trans).
  • the non-aqueous electrolyte solution of the present invention includes one or more ionic complexes selected from an electrolyte, a non-aqueous solvent or a mixture of polymers, and a cis-conformation ionic complex represented by the general formula (1-Cis). It is preferable that 0.001 mass% or more and 20 mass% or less are contained. By including (1-Cis), the output characteristics (particularly the low temperature output characteristics after repeated charge / discharge) are greatly improved.
  • the content of (1-Cis) in the nonaqueous electrolytic solution is preferably 0.01% by mass or more and 10% by mass or less. More preferably, it is 0.1 mass% or more and 3.0 mass% or less.
  • the amount is less than 0.001% by mass, the effect of improving the output characteristics of the non-aqueous electrolyte battery at low temperature may not be sufficiently obtained.
  • the amount exceeds 20% by mass, the viscosity of the electrolyte increases excessively.
  • the movement of cations in the non-aqueous electrolyte battery is hindered, which may cause a decrease in battery performance.
  • the difluoroionic complex (1-Trans) / difluoroionic complex (1-Cis) is in the range of 0.0001 to 0.05, preferably 0.001 to 0.03. More preferably, it is 0.002 to 0.01.
  • NMR analysis as a method for quantifying the mass ratio (1-Trans) / (1-Cis) of (1-Cis) to (1-Trans) in the electrolyte, NMR analysis or liquid chromatography mass spectrometry (LC -MS) and the like.
  • LC -MS liquid chromatography mass spectrometry
  • the mass ratio can be quantified from the area of each peak identified.
  • (1-Trans) and (1-Cis) peaks can be separated using a column, so that the mass ratio can be quantified from the respective peak areas.
  • the tetrafluoroionic complex (1-Tetra) in which F is a four-atom bond is preferably in the range of 0.02 to 0.25, more preferably 0.05. Is 0.22 and more preferably 0.07 to 0.20.
  • the compound of group (II) includes difluorophosphate, monofluorophosphate, a salt having an imide anion represented by each of the following general formulas (II-1) to (II-8), and It is preferably at least one compound selected from the group consisting of silane compounds represented by general formula (II-9).
  • the cations of difluorophosphate and monofluorophosphate are metal ions, protons, or onium ions, and for example, LiPO 2 F 2 and Li 2 PO 3 F can be used, respectively. These may be used alone or in combination of two or more.
  • R 3 to R 14 are each independently a fluorine atom, a linear or branched alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, or an alkenyloxy group.
  • Z 1 to Z 5 are each a fluorine atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkenyl group, an alkynyl group, a cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms, a cycloalkenyl group, or a carbon number.
  • n 1 represents an integer of 1 to 8.
  • B + , C + and D + each independently represent any one selected from the group consisting of metal ions, protons and onium ions, and C + and D + may be the same.
  • R 15 s each independently represent a group having a carbon-carbon unsaturated bond.
  • R 16 is independently selected from a fluorine atom and a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and the alkyl group may have a fluorine atom and / or an oxygen atom.
  • a is 2-4.
  • the content of the compound of group (II) is preferably 0.01% by mass or more and 25% by mass or less with respect to the non-aqueous electrolyte solution.
  • the content of the difluorophosphate is preferably 0.01% by mass or more and 3% by mass or less with respect to the nonaqueous electrolytic solution.
  • the content of the monofluorophosphate is preferably 0.01% by mass or more and 3% by mass or less with respect to the non-aqueous electrolyte solution.
  • each of general formulas (II-1) to (II-8) each of general formulas (II-1) to (II-8) It is preferable that content of the salt which has an imide anion shown by these is 0.01 mass% or more and 10 mass% or less with respect to a non-aqueous electrolyte, respectively.
  • the compound of the group (II) contains a silane compound represented by the general formula (II-9), the content of the silane compound represented by the general formula (II-9) is 0.001 with respect to the nonaqueous electrolytic solution. It is preferable that they are 10 mass% or less.
  • Examples of the salt having an imide anion represented by the general formula (II-1) include the following compounds.
  • the salt having an imide anion used in the present invention is not limited by the following examples.
  • Examples of the salt having an imide anion represented by the general formula (II-2) include the following compounds.
  • Examples of the salt having an imide anion represented by the general formula (II-3) include the following compounds.
  • Examples of the salt having an imide anion represented by the general formula (II-4) include the following compounds.
  • Examples of the salt having an imide anion represented by the general formula (II-5) include the following compounds.
  • Examples of the salt having an imide anion represented by the general formula (II-6) include the following compounds.
  • Examples of the salt having an imide anion represented by the general formula (II-7) include the following compounds.
  • Examples of the salt having an imide anion represented by the general formula (II-8) include the following compounds.
  • Examples of the silane compound represented by the general formula (II-9) include the following compounds.
  • the salt having an imide anion represented by the general formula (II-1) can be produced by various methods.
  • the salt having an imide anion represented by the general formula (II-2) can be produced by various methods.
  • the production method is not limited.
  • the corresponding phosphoryl chloride (P ( ⁇ O) R 7 R 8 Cl) and sulfonamide (H 2 NSO 2 Z 1 ) are present in the presence of an organic base or an inorganic base. It can obtain by making it react under.
  • the salt having an imide anion represented by the general formula (II-3) can be produced by various methods.
  • the production method is not limited, but for example, the corresponding sulfonyl chloride (Z 2 SO 2 Cl) and the corresponding sulfonamide (H 2 NSO 2 Z 3 ) in the presence of an organic base or an inorganic base. It can be obtained by reacting.
  • the salt having an imide anion represented by the general formula (II-4) can be produced by various methods.
  • a production method but are not limited, for example, the corresponding perfluoro alkane sulfonyl chloride (ClSO 2 (CF 2) n SO 2 Cl), the corresponding ammonia (NH 3) an organic base or an inorganic base It can obtain by making it react in presence of.
  • the salt having an imide anion represented by the general formula (II-5) can be produced by various methods.
  • the production method is not limited.
  • the corresponding phosphoryl chloride (P ( ⁇ O) R 9 R 10 Cl) and the corresponding phosphoric acid amide (H 2 NP ( ⁇ O) R 11 O ⁇ are used.
  • the corresponding phosphoryl chloride (P ( ⁇ O) R 9 R 10 Cl) and the corresponding phosphoric acid amide H 2 NP ( ⁇ O) R 11 O ⁇ are used.
  • an organic base or an inorganic base In the presence of an organic base or an inorganic base.
  • the salt having an imide anion represented by the general formula (II-6) can be produced by various methods.
  • the production method is not limited.
  • the corresponding sulfonyl chloride (Z 4 SO 2 Cl) and the corresponding phosphoric acid amide (H 2 NP ( ⁇ O) R 12 O ⁇ ) can be obtained by reacting in the presence of an inorganic base.
  • the salt having an imide anion represented by the general formula (II-7) can be produced by various methods.
  • the production method is not limited.
  • the corresponding phosphoryl chloride (P ( ⁇ O) R 13 R 14 Cl) and sulfamic acid (H 2 NSO 3 ⁇ ) are present in the presence of an organic base or an inorganic base. It can obtain by making it react under.
  • the salt having an imide anion represented by the general formula (II-8) can be produced by various methods.
  • the production method is not limited.
  • the corresponding sulfonyl chloride (Z 5 SO 2 Cl) and the corresponding sulfamic acid (H 2 NSO 3 ⁇ ) are reacted in the presence of an organic base or an inorganic base. Can be obtained.
  • the silane compound represented by the general formula (II-9) is obtained by reacting, for example, a silicon compound having a silanol group or a hydrolyzable group with a carbon-carbon unsaturated bond-containing organometallic reagent. It can be produced by a method of producing a silicon compound containing a carbon-carbon unsaturated bond by substituting a silanol group or a hydrolyzable group with a carbon-carbon unsaturated bond group.
  • the lower limit of the concentration of (II-9) with respect to the nonaqueous electrolytic solution is preferably 0.001% by mass or more, more preferably 0.01% by mass or more, and further preferably 0.1% by mass or more.
  • the upper limit is preferably 10.0% by mass or less, more preferably 5.0% by mass or less, and still more preferably 2.0% by mass or less. If the concentration of (II-9) is less than 0.001% by mass, it is not preferable because the effect of improving the high-temperature cycle characteristics and the high-temperature storage characteristics of a non-aqueous electrolyte battery using the non-aqueous electrolyte is not sufficiently obtained.
  • (II-9) when the concentration of (II-9) exceeds 10.0% by mass, the viscosity of the non-aqueous electrolyte is high, so that the effect of improving the high-temperature cycle characteristics of a non-aqueous electrolyte battery using the non-aqueous electrolyte is obtained. It is not preferable because it cannot be obtained sufficiently.
  • (II-9) may be used alone as long as it does not exceed 10.0% by mass, and two or more silane compounds may be mixed in any combination and ratio according to the application. May be used.
  • the tetrafluoroionic complex (1-Tetra) in which F is a four-atom bond is preferably in the range of 0.02 to 0.25, more preferably 0.05. Is 0.22 and more preferably 0.07 to 0.20.
  • a + , M, F, O, X, Y, W, p, q, r, and t are the same as those in the general formula (1).
  • the combinations of M, X, Y, W, p, q, r, and t are the following (Tetra-a), (Tetra-b), ( It is preferably a combination of at least one selected from Tetra-c) and (Tetra-d).
  • the selectivity and speed of the reaction with the functional groups on the electrode surface are different from the generation of a reduction reaction decomposition product due to a reduction reaction between the cis form and the trans form due to steric factors and electronic factors.
  • the initiation of the reduction reaction between the negative electrode and the difluorophosphate complex (cis, trans) will first be considered from steric factors.
  • the portion where the difluorophosphate complex receives electrons from the negative electrode and the reduction proceeds first is a ligand portion other than F. (If it is 1a, the carbon atom of the carbonyl group) Therefore, in order for the reduction to proceed, it is necessary to approach the negative electrode from the surface where F is not bonded.
  • F is bound to the top and bottom of the molecule, so it is inevitably only when the molecule approaches the electrode from the right or left, that is, in the range of 180 degrees in total, excluding 180 degrees above and below.
  • the reduction reaction proceeds.
  • the positions of F are gathered in the same direction in the cis isomer, it is sufficient that the cis isomer can be approached within the range of 200 to 250 degrees in the opposite direction, and the probability that the reduction reaction proceeds is higher than that of the trans isomer.
  • the LUMO level is slightly lower in the cis isomer but lower than the trans isomer. For this reason, the cis form is more likely to receive electrons from the electrode, and the reduction reaction proceeds faster.
  • the difluorophosphate complex before decomposition is a hexacoordinate phosphorus compound, but the difluorophosphate derivative that is one of the main components of SEI after decomposition is a pentacoordinate phosphorus compound.
  • the difluorophosphate complex is decomposed to produce a highly active intermediate, and the intermediate reacts with a functional group on the negative electrode surface, it changes from 6-coordinate to 5-coordinate.
  • the bond angle of FPF before decomposition (6-coordinate) is 180 degrees, but the bond angle of FPF after decomposition (5-coordinate) is about 100 degrees. , Requires major structural changes.
  • the cis isomer has only a slight change from 90 degrees (before decomposition, 6-coordinate) to about 100 degrees (5-coordinate after decomposition). From this fact, it can be seen that the energy of the transition state of the reductive decomposition reaction is smaller in the cis form without a large structural change, and the reductive decomposition of the cis form is advantageous over the reductive decomposition of the trans form.
  • This is not limited to phosphorus as the central element, but the same can be said for arsenic, antimony, and silicon.
  • the cis isomer has a fast reductive decomposition reaction, and SEI having a difluorophosphoric acid derivative and a carbonic acid derivative as main components is quickly formed.
  • SEI composed of a difluorophosphoric acid derivative is excellent in improving the cycle characteristics, high-temperature storage characteristics, and output characteristics of the battery, and SEI composed of a carbonic acid derivative is superior in improving cycle characteristics and high-temperature storage characteristics. It has become clear.
  • the reductive decomposition reaction of the trans isomer is slower than that of the cis isomer, and it is difficult to quickly form SEI consisting only of the difluorophosphoric acid derivative and the carbonic acid derivative.
  • the reduction reaction of the solvent proceeds in parallel with the result, resulting in the formation of SEI mainly composed of a difluorophosphoric acid derivative and a carbonic acid derivative derived from a difluorophosphoric acid complex, and a mixture of carbonic acid and an alkyl carbonate derived from the solvent.
  • the difluorophosphate complex is much easier to decompose than the solvent, but the number of solvent molecules is enormous and the decomposition of the solvent proceeds to a small extent.
  • the SEI comprising the alkyl carbonate contained therein is a cycle.
  • the characteristics and high temperature storage characteristics are improved, the cation conductivity is reduced as compared with SEI made of a carbonic acid derivative due to a decrease in the proportion of oxygen, and the effect of improving the output characteristics may be limited or conversely reduced. is there.
  • the negative electrode SEI made of an alkyl carbonate is disadvantageous in output characteristics because of its low ionic conductivity, but it is possible to suppress the release of lithium from the negative electrode during high temperature storage and to suppress the capacity drop after high temperature storage. .
  • the high capacity is maintained even after high temperature storage, and when the high rate discharge capacity at low temperature is compared thereafter (output characteristics), the ratio of the amount of electricity obtained at high rate discharge compared to the low rate is Although it is lower than the electrolyte solution containing only (1-Cis), since the original capacity is large, the absolute value of the amount of electricity obtained during high-rate discharge is a certain amount of (1-Trans) relative to (1-Cis). ) Is added more than the electrolyte containing only (1-Cis).
  • the tetrafluoroionic complex (1-Tetra) in which F is bound by four atoms has an electron density of a ligand other than F due to the strong electron withdrawing effect of F compared to the difluoroionic complex (1) in which F is bound by two atoms. Has fallen and is prone to nucleophilic attacks. Therefore, when a small amount of water is present in the electrolytic solution, (1-Tetra) is selectively hydrolyzed rather than (1). For example, when the central element M is P, the tetrafluorophosphate site constituting (1-Tetra) is converted into hexafluorophosphate by hydrolysis (ligands other than F are not released after elimination). Leveling).
  • Ligand portions other than F are desorbed and decomposed from the central element P to release carbon dioxide and carbon monoxide.
  • the amount of carbon dioxide and carbon monoxide released at this time is equivalent to 1 ⁇ 2 mole compared to (1), and as a result, the amount of carbon dioxide and carbon monoxide that causes an increase in internal pressure is greatly reduced. I can do it.
  • the non-aqueous electrolyte is generally called a non-aqueous electrolyte, and if a polymer is used, the non-aqueous electrolyte is called a polymer solid electrolyte.
  • the polymer solid electrolyte includes those containing a non-aqueous solvent as a plasticizer. It should be noted that this non-aqueous electrolyte, an anode material capable of reversibly inserting and desorbing alkali metal ions such as lithium ions and sodium ions, or alkaline earth metal ions, lithium ions and sodium ions, etc.
  • An electrochemical device using a positive electrode material into which alkali metal ions or alkaline earth metal ions can be reversibly inserted and removed is called a non-aqueous electrolyte battery.
  • the electrolyte is not particularly limited, and a salt composed of an arbitrary cation and anion pair can be used.
  • a salt composed of an arbitrary cation and anion pair can be used.
  • Specific examples include alkali metal ions such as lithium ions and sodium ions, alkaline earth metal ions, quaternary alkylammonium ions, etc. as cations.
  • Examples of anions include hexafluorophosphoric acid, tetrafluoroboric acid, peroxides.
  • One kind of these electrolytes may be used alone, or two or more kinds thereof may be mixed and used in an arbitrary combination and ratio according to the application.
  • the cation is lithium, sodium, magnesium, quaternary alkylammonium cation
  • the anion is hexafluorophosphoric acid, tetrafluoroboric acid, bis (trifluoromethanesulfonyl).
  • Imide, bis (fluorosulfonyl) imide, and bis (difluorophosphonyl) imide anions are preferred.
  • the non-aqueous solvent is not particularly limited as long as it is an aprotic solvent capable of dissolving the ionic complex of the present invention.
  • an aprotic solvent capable of dissolving the ionic complex of the present invention.
  • carbonates, esters, ethers, lactones, nitriles, imides , Sulfones and the like can be used.
  • not only a single solvent but 2 or more types of mixed solvents may be sufficient.
  • ethyl methyl carbonate dimethyl carbonate, diethyl carbonate, methyl propyl carbonate, ethyl propyl carbonate, methyl butyl carbonate, ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, methyl acetate, ethyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, Diethyl ether, acetonitrile, propionitrile, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, furan, tetrahydropyran, 1,3-dioxane, 1,4-dioxane, dibutyl ether, diisopropyl ether, 1,2-dimethoxyethane, N, N- Examples include dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, sulfolane, ⁇ -butyrolactone, and ⁇ -valerolactone.
  • the nonaqueous solvent preferably contains at least one selected from the group consisting of cyclic carbonates and chain carbonates.
  • cyclic carbonate include ethylene carbonate and propylene carbonate
  • chain carbonate include ethyl methyl carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, and methyl propyl carbonate.
  • the non-aqueous solvent may further contain at least one selected from the group consisting of esters, ethers, lactones, nitriles, amides, and sulfones.
  • the non-aqueous solvent may further contain at least one compound selected from the group consisting of vinylene carbonate, vinyl ethylene carbonate, ethynyl ethylene carbonate, and fluoroethylene carbonate.
  • the polymer used for obtaining the polymer solid electrolyte containing the ionic complex of the present invention is not particularly limited as long as it is an aprotic polymer capable of dissolving the ionic complex or electrolyte.
  • examples thereof include a polymer having polyethylene oxide in the main chain or side chain, a homopolymer or copolymer of polyvinylidene fluoride, a methacrylic acid ester polymer, polyacrylonitrile and the like.
  • a plasticizer is added to these polymers, the above-mentioned aprotic non-aqueous solvent can be used.
  • the concentration of the electrolyte of the present invention in these ionic conductors is not particularly limited, but the lower limit is preferably 0.5 mol / L or more, more preferably 0.7 mol / L or more, still more preferably 0.9 mol / L or more.
  • the upper limit is preferably in the range of 5.0 mol / L or less, more preferably 4.0 mol / L or less, and still more preferably 2.0 mol / L or less.
  • the concentration exceeds 5.0 mol / L
  • the viscosity of the non-aqueous electrolyte increases.
  • the ionic conduction may be lowered, and the cycle characteristics and output characteristics of the non-aqueous electrolyte battery may be degraded.
  • the lithium salt in the non-aqueous electrolyte does not exceed 40 ° C. so that the temperature of the non-aqueous electrolyte does not exceed 40 ° C.
  • Generation of free acid such as hydrogen fluoride (HF) due to reaction and decomposition can be suppressed, and as a result, decomposition of non-aqueous solvent can be suppressed, which is effective in preventing deterioration of non-aqueous electrolyte.
  • the lithium salt dissolving step if the lithium salt is dissolved and prepared by adding a small amount so that the total lithium salt has a concentration of 0.5 to 4.0 mol / L, a free acid such as HF is similarly produced. It becomes possible to suppress it.
  • a non-aqueous solvent first, the range of 10 to 35% by mass of the total lithium salt is added and dissolved, and then the range of 10 to 35% by mass of the total lithium salt is further added and dissolved to 2 to 2%. Nine times, and finally, the remaining lithium salt is gradually added and dissolved, so that the liquid temperature does not exceed 40 ° C.
  • the side reaction is likely to proceed due to an increase in the temperature of the non-aqueous electrolyte solution at the time of preparation, so the liquid temperature of the non-aqueous electrolyte solution exceeds 40 ° C.
  • the temperature rise so as not to occur, deterioration of the non-aqueous electrolyte solution can be prevented, and the quality can be maintained.
  • additives generally used in the non-aqueous electrolyte solution of the present invention may be added at an arbitrary ratio.
  • Specific examples include cyclohexylbenzene, biphenyl, tert-butylbenzene, tert-amylbenzene, biphenyl, o-terphenyl, 4-fluorobiphenyl, fluorobenzene, 2,4-difluorobenzene, difluoroanisole, 1,3-propane.
  • Examples include compounds having an overcharge preventing effect, a negative electrode film forming effect, and a positive electrode protecting effect, such as sultone, 1,3-propene sultone, methylene methane disulfonate, dimethylene methane disulfonate, and trimethylene methane disulfonate.
  • a non-aqueous electrolyte by quasi-solidifying it with a gelling agent or a cross-linked polymer as used in a non-aqueous electrolyte battery called a polymer battery.
  • Non-aqueous electrolyte battery of the present invention includes (a) the non-aqueous electrolyte described above, (b) a positive electrode, (c) a negative electrode, and (d) a separator, and is particularly a secondary battery. preferable.
  • the non-aqueous electrolyte battery of the present invention has ⁇ 1.
  • Non-aqueous electrolyte solution described in ⁇ Non-aqueous electrolyte solution> is provided.
  • the positive electrode preferably contains at least one of an oxide and a polyanion compound as a positive electrode active material.
  • the positive electrode active material constituting the positive electrode is not particularly limited as long as it is various materials that can be charged and discharged.
  • A a lithium transition metal composite oxide containing at least one metal of nickel, manganese, and cobalt and having a layered structure
  • B a lithium manganese composite oxide having a spinel structure
  • C a lithium-containing olivine And
  • D those containing at least one selected from the group consisting of lithium-excess layered transition metal oxides having a layered rock salt structure.
  • lithium transition metal composite oxide (A) lithium transition metal composite oxide
  • the lithium transition metal composite oxide containing at least one metal of nickel, manganese, and cobalt and having a layered structure include lithium / cobalt composite oxide, lithium / nickel composite oxide, lithium -Nickel-cobalt composite oxide, lithium-nickel-cobalt-aluminum composite oxide, lithium-cobalt-manganese composite oxide, lithium-nickel-manganese composite oxide, lithium-nickel-manganese-cobalt composite oxide, etc. It is done.
  • transition metal atoms that are the main components of these lithium transition metal composite oxides are Al, Ti, V, Cr, Fe, Cu, Zn, Mg, Ga, Zr, Si, B, Ba, Y, Sn. Those substituted with other elements such as may also be used.
  • lithium-cobalt composite oxide and the lithium-nickel composite oxide include LiCoO 2 , LiNiO 2 , lithium cobalt oxide to which a different element such as Mg, Zr, Al, and Ti is added (LiCo 0.98 Mg 0. 01 Zr 0.01 O 2 , LiCo 0.98 Mg 0.01 Al 0.01 O 2 , LiCo 0.975 Mg 0.01 Zr 0.005 Al 0.01 O 2 ), international application WO 2014/034043 You may use the lithium cobaltate etc. which fixed the rare earth compound to the surface as described in the gazette. Further, as described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-151077, etc., a part of the particle surface of LiCoO 2 particle powder coated with aluminum oxide may be used.
  • the lithium / nickel / cobalt composite oxide and the lithium / nickel / cobalt / aluminum composite oxide are represented, for example, by the general formula (1-1).
  • M 1 is at least one element selected from the group consisting of Al, Fe, Mg, Zr, Ti, and B, a is 0.9 ⁇ a ⁇ 1.2, and b , C satisfy the conditions of 0.1 ⁇ b ⁇ 0.3 and 0 ⁇ c ⁇ 0.1.
  • LiNi 0.8 Co 0.2 O 2 LiNi 0.85 Co 0.10 Al 0.05 O 2 , LiNi 0.87 Co 0.10 Al 0.03 O 2 , LiNi 0.6 Examples include Co 0.3 Al 0.1 O 2 .
  • lithium / cobalt / manganese composite oxide and the lithium / nickel / manganese composite oxide include LiNi 0.5 Mn 0.5 O 2 and LiCo 0.5 Mn 0.5 O 2 .
  • lithium / nickel / manganese / cobalt composite oxide examples include a lithium-containing composite oxide represented by the general formula (1-2). Li d Ni e Mn f Co g M 2 h O 2 (1-2)
  • M 2 is at least one element selected from the group consisting of Al, Fe, Mg, Zr, Ti, B, and Sn, and d is 0.9 ⁇ d ⁇ 1.2.
  • Lithium / nickel / manganese / cobalt composite oxides contain manganese in the range represented by the general formula (1-2) in order to improve structural stability and improve safety at high temperatures in lithium secondary batteries.
  • Li [Ni 1/3 Mn 1/3 Co 1/3 ] O 2 Li [Ni 0.45 Mn 0.35 Co 0.2 ] having a charge / discharge region of 4.3 V or higher.
  • O 2 Li [Ni 0.5 Mn 0.3 Co 0.2 ] O 2 , Li [Ni 0.6 Mn 0.2 Co 0.2 ] O 2 , Li [Ni 0.49 Mn 0.3 Co 0.2 Zr 0.01 ] O 2 , Li [Ni 0.49 Mn 0.3 Co 0.2 Mg 0.01 ] O 2 and the like.
  • (B) lithium manganese composite oxide having spinel structure examples include a spinel type lithium manganese composite oxide represented by the general formula (1-3). Li j (Mn 2 ⁇ k M 3 k ) O 4 (1-3)
  • M 3 is at least one metal element selected from the group consisting of Ni, Co, Fe, Mg, Cr, Cu, Al, and Ti, and j is 1.05 ⁇ j ⁇ 1. 15 and k is 0 ⁇ k ⁇ 0.20.
  • LiMn 2 O 4 LiMn 1.95 Al 0.05 O 4 , LiMn 1.9 Al 0.1 O 4 , LiMn 1.9 Ni 0.1 O 4 , LiMn 1.5 Ni 0.5 O 4 etc. are mentioned.
  • (C) Lithium-containing olivine-type phosphate examples include those represented by the general formula (1-4). LiFe 1-n M 4 n PO 4 (1-4)
  • M 4 is at least one selected from Co, Ni, Mn, Cu, Zn, Nb, Mg, Al, Ti, W, Zr, and Cd, and n is 0 ⁇ n ⁇ 1.
  • LiFePO 4 , LiCoPO 4 , LiNiPO 4 , LiMnPO 4 and the like can be mentioned, among which LiFePO 4 and / or LiMnPO 4 are preferable.
  • ((D) lithium-excess layered transition metal oxide) examples include those represented by the general formula (1-5). xLiM 5 O 2. (1-x) Li 2 M 6 O 3 (1-5)
  • x is 0 ⁇ a number satisfying x ⁇ 1
  • M 5 is at least one or more metal elements mean oxidation number is 3 +
  • M 6 the average oxide the number is at least one or more metal elements 4 +.
  • M 5 is preferably one or more metal elements selected from trivalent Mn, Ni, Co, Fe, V, and Cr. The average oxidation number may be trivalent with an amount of metal.
  • M 6 is preferably one or more metal elements selected from Mn, Zr, and Ti. Specifically, 0.5 [LiNi 0.5 Mn 0.5 O 2 ] ⁇ 0.5 [Li 2 MnO 3 ], 0.5 [LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 ] 0.5 [Li 2 MnO 3 ], 0.5 [LiNi 0.375 Co 0.25 Mn 0.375 O 2 ], 0.5 [Li 2 MnO 3 ], 0.5 [LiNi 0.375 Co 0.125 Fe 0.125 Mn 0.375 O 2 ] ⁇ 0.5 [Li 2 MnO 3 ], 0.45 [LiNi 0.375 Co 0.25 Mn 0.375 O 2 ] ⁇ 0.10 [Li 2 TiO 3 ] ⁇ 0.45 [Li 2 MnO 3 ] and the like.
  • the positive electrode active material (D) represented by the general formula (1-5) is known to exhibit a high capacity when charged at a high voltage of 4.4 V (Li standard) or higher (for example, US Pat. No. 7 , 135, 252).
  • positive electrode active materials can be prepared according to the production methods described in, for example, JP 2008-270201 A, International Publication WO 2013/118661, JP 2013-030284 A, and the like.
  • the positive electrode active material may contain at least one selected from the above (A) to (D) as a main component, but other examples include FeS 2 , TiS 2 , V 2 0 5. , Transition element chalcogenides such as MoO 3 and MoS 2 , or conductive polymers such as polyacetylene, polyparaphenylene, polyaniline, and polypyrrole, activated carbon, polymers that generate radicals, and carbon materials.
  • the positive electrode has a positive electrode current collector.
  • the positive electrode current collector for example, aluminum, stainless steel, nickel, titanium, or an alloy thereof can be used.
  • a positive electrode active material layer is formed on at least one surface of a positive electrode current collector.
  • a positive electrode active material layer is comprised by the above-mentioned positive electrode active material, a binder, and a electrically conductive agent as needed, for example.
  • binder examples include polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, or styrene butadiene rubber (SBR) resin.
  • SBR styrene butadiene rubber
  • a carbon material such as acetylene black, ketjen black, carbon fiber, or graphite (granular graphite or flake graphite) can be used.
  • acetylene black or ketjen black having low crystallinity.
  • the negative electrode preferably contains at least one negative electrode active material described below.
  • the negative electrode active material constituting the negative electrode can be doped / dedoped with lithium ions, for example ( E) a carbon material having a d-value of 0.340 nm or less in the lattice plane (002 plane) in X-ray diffraction, (F) a carbon material having a d-value in the lattice plane (002 plane) in X-ray diffraction of more than 0.340 nm, G) an oxide of one or more metals selected from Si, Sn, and Al, (H) one or more metals selected from Si, Sn, and Al, and the one or more metals, and further including lithium And an alloy containing at least one selected from (I) lithium titanium oxide.
  • These negative electrode active materials can be used individually by 1 type, and can also be used in combination of 2 or more type.
  • (E) Examples of carbon materials having a d-value of 0.340 nm or less on the lattice plane (002 plane) in X-ray diffraction include pyrolytic carbons, cokes (for example, pitch coke, needle coke, petroleum coke, etc.), graphites , Organic polymer compound fired bodies (for example, those obtained by firing and carbonizing phenol resin, furan resin, etc.), carbon fiber, activated carbon, and the like, and these may be graphitized.
  • the carbon material has a (002) plane spacing (d002) of 0.340 nm or less measured by an X-ray diffraction method.
  • d002 plane spacing
  • graphite having a true density of 1.70 g / cm 3 or more, or A highly crystalline carbon material having close properties is preferred.
  • a carbon material having a d-value exceeding 0.340 nm in the lattice plane (002 plane) in X-ray diffraction includes amorphous carbon, which is almost laminated even when heat-treated at a high temperature of 2000 ° C. or higher. It is a carbon material whose order does not change. Examples thereof include non-graphitizable carbon (hard carbon), mesocarbon microbeads (MCMB) baked at 1500 ° C. or less, and mesopage bitch carbon fiber (MCF).
  • a typical example is Carbotron (registered trademark) P manufactured by Kureha Co., Ltd.
  • G As the oxide of one or more metals selected from Si, Sn, and Al, for example, silicon oxide, tin oxide, and the like that can be doped / dedoped with lithium ions can be given.
  • SiO x having a structure in which ultrafine particles of Si are dispersed in SiO 2 .
  • this material is used as the negative electrode active material, since Si that reacts with Li is ultrafine particles, charging and discharging are performed smoothly, while the SiO x particles having the above structure itself have a small surface area.
  • the coating properties and the adhesion of the negative electrode mixture layer to the current collector when the composition (paste) is used to form the film are also good.
  • SiO x large volume change during charge and discharge, SiO x and above the negative electrode active material negative active material with high capacity by combining a good charge-discharge cycle characteristics at a specific ratio and a graphite (E) And both.
  • (H) One or more kinds of metals selected from Si, Sn, and Al, and an alloy containing one or more kinds of the metals and further containing or not containing lithium include, for example, metals such as silicon, tin, and aluminum, silicon An alloy, a tin alloy, an aluminum alloy, etc. are mentioned, The material which these metals and alloys alloyed with lithium with charging / discharging can also be used.
  • a negative electrode active material formed from silicon micro pillars having a submicron diameter a negative electrode active material composed of fibers made of silicon, and the like described in International Publication WO 2004/042851 and International Publication WO 2007/083155 It may be used.
  • (I) lithium titanium oxide examples include lithium titanate having a spinel structure and lithium titanate having a ramsdellite structure.
  • lithium titanate having a spinel structure examples include Li 4 + ⁇ Ti 5 O 12 ( ⁇ varies within the range of 0 ⁇ ⁇ ⁇ 3 due to charge / discharge reaction).
  • lithium titanate having a ramsdellite structure examples include Li 2 + ⁇ Ti 3 O 7 ( ⁇ varies within the range of 0 ⁇ ⁇ ⁇ 3 due to charge / discharge reaction).
  • These negative electrode active materials can be prepared according to the production methods described in, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2007-018883 and Japanese Patent Application Laid-Open No. 2009-176752.
  • the cation in the nonaqueous electrolytic solution is mainly sodium
  • hard carbon oxides such as TiO 2 , V 2 O 5 , and MoO 3 are used as the negative electrode active material.
  • a sodium-containing transition metal composite oxide such as NaFeO 2 , NaCrO 2 , NaNiO 2 , NaMnO 2 , and NaCoO 2 as a positive electrode active material
  • transition metals such as Fe, Cr, Ni, Mn, Co, etc.
  • transition metal phosphate compounds such as Na 2 FeP 2 O 7 , NaCo 3 (PO 4 ) 2 P 2 O 7
  • sulfides such as TiS 2 and FeS 2
  • polyacetylene polypara Conductive polymers such as phenylene, polyaniline, and polypyrrole, activated carbon, polymers that generate radicals, carbon Material and the like are used.
  • the negative electrode has a negative electrode current collector.
  • the negative electrode current collector for example, copper, stainless steel, nickel, titanium, or an alloy thereof can be used.
  • a negative electrode active material layer is formed on at least one surface of a negative electrode current collector.
  • a negative electrode active material layer is comprised by the above-mentioned negative electrode active material, a binder, and a electrically conductive agent as needed, for example.
  • binder examples include polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, or styrene butadiene rubber (SBR) resin.
  • SBR styrene butadiene rubber
  • a carbon material such as acetylene black, ketjen black, carbon fiber, or graphite (granular graphite or flake graphite) can be used.
  • the electrode is obtained, for example, by dispersing and kneading an active material, a binder, and, if necessary, a conductive agent in a solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) or water in a predetermined blending amount.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • the paste can be applied to a current collector and dried to form an active material layer.
  • the obtained electrode is preferably compressed by a method such as a roll press to adjust the electrode to an appropriate density.
  • the non-aqueous electrolyte battery of the present invention includes a separator.
  • a separator for preventing the contact between the positive electrode and the negative electrode a polyolefin such as polypropylene or polyethylene, a nonwoven fabric made of cellulose, paper, glass fiber or the like, or a porous sheet is used. These films are preferably microporous so that the electrolyte can penetrate and ions can easily pass therethrough.
  • the polyolefin separator examples include a membrane that electrically insulates the positive electrode and the negative electrode and is permeable to lithium ions, such as a microporous polymer film such as a porous polyolefin film.
  • a porous polyolefin film for example, a porous polyethylene film alone or a porous polyethylene film and a porous polypropylene film may be overlapped and used as a multilayer film.
  • the composite film etc. of the porous polyethylene film and the polypropylene film are mentioned.
  • a metal can such as a coin shape, a cylindrical shape, or a square shape, or a laminate exterior body can be used.
  • the metal can material include a steel plate subjected to nickel plating, a stainless steel plate, a stainless steel plate subjected to nickel plating, aluminum or an alloy thereof, nickel, and titanium.
  • the laminate outer package for example, an aluminum laminate film, a SUS laminate film, a laminate film made of silica-coated polypropylene, polyethylene, or the like can be used.
  • the configuration of the non-aqueous electrolyte battery according to the present embodiment is not particularly limited.
  • an electrode element in which a positive electrode and a negative electrode are opposed to each other and a non-aqueous electrolyte are included in an outer package. It can be set as a structure.
  • the shape of the non-aqueous electrolyte battery is not particularly limited, but an electrochemical device having a shape such as a coin shape, a cylindrical shape, a square shape, or an aluminum laminate sheet type is assembled from the above elements.
  • Examples 1-1 to 1-41 may be collectively described as examples having branch numbers, such as examples 1 collectively.
  • a synthesis method of a difluoroionic complex (cis isomer / trans isomer) and a tetrafluoroionic complex is shown below.
  • the ionic complex was synthesized using the method disclosed in Patent Document 8 or by applying the method disclosed in Non-Patent Document 1 and Patent Document 7, but synthesis by other methods is also possible. Is possible. In either case, the raw materials and products were handled in a nitrogen atmosphere with a dew point of -50 ° C or lower. The glass reactor used was one that had been dried at 150 ° C. for 12 hours or more and then cooled to room temperature under a nitrogen stream having a dew point of ⁇ 50 ° C. or less.
  • DMC (60 mL) was added to dissolve the concentrated residue as much as possible, and then concentrated until the Li salt concentration was about 45% by mass. After removing insoluble components such as oxalic acid by filtration, 49 g of a DMC solution containing a mixture of (1a-Cis) and (1a-Trans) was obtained. Dichloromethane (hereinafter referred to as “CH 2 Cl 2 ”) was added to the DMC solution of the mixture at room temperature and stirred for 12 hours to precipitate a solid. The solid and mother liquor were separated by filtration, and DMC was distilled off from the mother liquor until a solid was obtained under reduced pressure.
  • CH 2 Cl 2 Dichloromethane
  • the solid obtained by filtration and the solid obtained from the mother liquor were separately dissolved in DMC, and a DMC solution having a concentration of about 45% by mass was prepared separately, and then CH 2 Cl 2 was added to precipitate the solid.
  • the solids were collected by filtration, and the same procedure was repeated several times to prepare a DMC solution having a concentration of about 45% by mass and solid precipitation to obtain (1a) having F and P purity of 99.9 mol% (from NMR). -Cis) and (1a-Trans) were obtained.
  • FIG. 1 shows the analysis result of (1a-Cis). (1a-Cis) was confirmed to be a cis conformation in which diatomic fluorine was bonded in the same direction as viewed from the central element.
  • (1a-Cis) and (1a-Trans) have the same mass and peaks are observed at different positions in F-NMR and P-NMR, they are compounds having the same atomic composition and different structures. it is obvious. Further, (1a-Trans) was confirmed by a single crystal X-ray structural analysis to be a trans conformation in which two fluorine atoms were bonded in opposite directions as seen from the central element.
  • a (1a-Cis) / EMC solution having a concentration of 10% by mass was prepared, and the dried ion exchange resin having a weight half the liquid weight was added thereto, followed by stirring at 25 ° C. for 6 hours. Thereafter, by removing the ion exchange resin by filtration, a (6a-Cis) / EMC solution (concentration of about 10% by mass) in which cations were exchanged from Li + to Na + was obtained. When the cation was quantified by ion chromatography, the ratio of Na + / Li + was 99.5.
  • the (6a-Trans) / EMC solution having a concentration of about 10% by mass is similarly obtained. Obtained.
  • Nonaqueous electrolyte No. 1-1 to 1-41, Comparative Electrolyte No. Preparation of 1-1 to 1-6 LiPF 6 was added as an electrolyte to a non-aqueous solvent (volume ratio 1: 2) of ethylene carbonate (EC) and ethyl methyl carbonate (EMC) previously heated and dissolved in a nitrogen atmosphere dry box having a dew point of ⁇ 50 ° C. or less. After dissolving and preparing to a concentration of 1 mol / liter, various ionic complexes / EMC solutions according to the present invention and the compounds of the group (II) described above are added in predetermined amounts, so that the present invention shown in Table 1 below can be obtained.
  • the non-aqueous electrolyte solution No. 1 of the invention. 1-1 to 1-41, Comparative Electrolyte No. 1-1 to 1-6 were prepared.
  • NMC positive electrode active material LiNi 1/3 Mn 1/3 Co 1/3 O 2 (NMC) powder and acetylene black (conductive agent) are dry-mixed, and polyvinylidene fluoride (PVDF) as a binder is dissolved in advance.
  • the mixture was uniformly dispersed in N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), mixed, and NMP for viscosity adjustment was further added to prepare an NMC mixture paste. This paste was applied on an aluminum foil (current collector), dried and pressurized, and then a test NMC positive electrode processed into a predetermined size was obtained.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • non-aqueous electrolyte solution No. 1 shown in Table 1 was placed in an aluminum laminate exterior cell (capacity 30 mAh) comprising the above test NMC positive electrode, a test graphite negative electrode, and a cellulose separator.
  • 1-1 to 1-41 and comparative electrolyte No. 1-1 to 1-6 were impregnated, respectively, to obtain non-aqueous electrolyte batteries according to Examples 1-1 to 1-41 and Comparative Examples 1-1 to 1-6.
  • Example 1 Comparative Example 1-Evaluation of prototype cell
  • Example 1 Low temperature characteristics after 500 cycles at 60 ° C (0 ° C)
  • the following evaluation was performed on each of the non-aqueous electrolyte batteries according to Examples 1-1 to 1-41 and Comparative Examples 1-1 to 1-6.
  • charging / discharging cycle is performed three times by charging at a constant current / constant voltage at a charging upper limit voltage of 4.3V and a 0.2C rate (6 mA) and discharging at a constant current of 0.2C (6 mA) to a discharge end voltage of 3.0V. Repeated. After this conditioning, a charge / discharge test at an environmental temperature of 60 ° C. was performed.
  • Charging is performed at a constant current / constant voltage charging at a 3C rate (90 mA) up to a charging upper limit voltage of 4.3V, and discharging is performed at a charging / discharging cycle in which discharging is performed at a 3C rate (90 mA) constant current up to a discharge end voltage of 3.0V. Repeated 500 times. Subsequently, the non-aqueous electrolyte battery was cooled to 25 ° C., discharged to 3.0 V again, and then subjected to constant current and constant voltage charging to 4.3 V at 0 ° C. and a 0.2 C rate.
  • the discharge is performed at a constant current at a 5 C rate (150 mA) up to a discharge end voltage of 3.0 V while maintaining the temperature at 0 ° C., and the capacity obtained at this time is expressed as low-temperature characteristics (0 ° C.) after 60 ° C. long-term cycle. did.
  • the nonaqueous electrolyte battery is subsequently cooled to 25 ° C. and discharged to 3.0 V again.
  • constant current and constant voltage charging was performed up to 4.3 V at 25 ° C. and 5 C rate.
  • the discharge is performed at a constant current at a 5C rate (150 mA) up to a discharge end voltage of 3.0 V while maintaining the temperature at 25 ° C., and the capacity obtained at this time is a 5C rate characteristic after a long cycle of 60 ° C. (25 ° C.). It was.
  • the discharge was performed at a constant current of 5 C rate (150 mA) up to a final discharge voltage of 3.0 V, and the capacity obtained at this time was set as a low temperature characteristic (0 ° C.) after storage at 60 ° C. .
  • Example 1-4 and Comparative Example 1-2 are compared, the non-aqueous electrolyte battery containing (1a-Cis) and (II-1-1) is more non-comprising (1a-Cis). It was confirmed that the effect was higher than that of the aqueous electrolyte battery.
  • the non-aqueous electrolyte solution of the present invention contains a salt having a difluoroionic complex (1a-Cis) and an imide anion such as (II-1-1), so that these additives are charged in the first cycle. It seems to sometimes form a stable coating (SEI) on the negative electrode surface by reductive decomposition on the negative electrode in the order of difluoroionic complex (1a-Cis) and imide anion-containing salt (II-1-1). . Since this reaction coating layer has high ionic conductivity and long-term stable SEI covers the negative electrode surface, side reactions such as decomposition of the solvent that have occurred on the negative electrode surface are suppressed.
  • SEI stable coating
  • Example 1-1 Comparing Example 1-1 to Example 1-6, the effect of the difluoroionic complex (1a-Cis) can be slightly confirmed even when the content is 0.05% by mass. It has been confirmed that the content increases as the content increases from 0.05 mass% to 0.1, 0.8, 1.0 mass%.
  • the content of the difluoroionic complex (1a-Cis) is 3.0% by mass (Example 1-5), the effect is slightly smaller than when the content is 1.0% by mass (Example 1-4). In the case of 5.0% by mass (Example 1-6), the effect was greatly reduced compared to the case of 1.0% by mass.
  • Example 1-4 Comparing Example 1-4 and Examples 1-7 to 1-11, the effect of the salt having an imide anion (II-1-1) is effective even when the content is 0.05% by mass. It was confirmed that the content of (II-1-1) increased as the content increased from 0.05% by mass to 0.1, 0.5, and 1.0% by mass. On the other hand, when the content of (II-1-1) is 3.0% by mass (Example 1-10), the effect is slightly reduced compared to the case of 2.0% by mass (Example 1-4). In the case of 5.0% by mass (Example 1-11), the effect was greatly reduced as compared with the case of 1.0% by mass.
  • Example 1-4 and Comparative Example 1-5 were compared, the cis-constant difluoroionic complex (1a-Cis) of Example 1-4 and the salt having an imide anion (II-1-1)
  • the non-aqueous electrolyte solution containing the trans-conformation difluoroionic complex (1a-Trans) of Comparative Example 1-5 and the salt (II-1-1) having an imide anion is more preferable. It was confirmed that the discharge capacity after storage at 60 ° C. (0 ° C.) as well as the discharge capacity after storage at 60 ° C. (0 ° C.) was further improved than the battery.
  • the ratio of the trans-conformation difluoroionic complex (1a-Trans) to the cis-conformation difluoroionic complex (1a-Cis), that is, the difluoroionic complex (1-Trans) / difluoroionic complex (1 -Cis) increases from 0.002 to 0.004, 0.01, the discharge capacity after storage at 60 ° C. (0 ° C. without adversely affecting the discharge capacity after 60 ° C. long-term cycle (0 ° C.) It was confirmed that there was a tendency to improve somewhat.
  • Example 1-16 and Comparative Example 1-6 are compared, a nonaqueous electrolyte battery containing three types of compounds (1a-Cis), (II-1-1), and (5a-Tetra) is shown. It was confirmed that the effect was higher than that of the non-aqueous electrolyte battery containing the trans-conformation difluoroionic complex (1a-Trans) and (II-1-1) or (5a-Tetra).
  • the ratio of the tetrafluoroionic complex (5a-Tetra) to the difluoroionic complex (1a-Cis) in cis conformation that is, the tetrafluoroionic complex (5a-Tetra) / difluoroionic complex (1-Cis)
  • Discharge capacity after 60 ° C storage without adversely affecting 60 ° C long-term cycle discharge capacity (0 ° C) as (mass ratio) increases from 0.07 to 0.14, 0.20 The tendency which (0 degreeC) improves has been confirmed.
  • TMPA and PP13 have a large cation molecular weight, so the content on the anion side, which is an effective site, is reduced, and part of TMPA and PP13 is reduced or oxidatively decomposed, and the decomposition residue is used as a high resistance component. Presumably because it was deposited on the electrode surface.
  • Example 1-36 when the central element was changed from P to Si (1c-Cis), the solubility was low, and 1.0 mass% was not sufficiently dissolved, but 0.8 mass% was added. A relatively good effect was observed.
  • difluoroionic complexes (6a-Trans, 6b-Trans, 6c-Trans, 6d-Trans) of trans conformations of different cationic species Similarly, when a trans-conformation difluoroionic complex (1c-Trans) in which the central element is changed from P to Si is added, the discharge capacity after 60 ° C long-term cycle (0 ° C) is higher than that of Comparative Example 1-1. 5C rate characteristics after 60 ° C. long-term cycle were obtained.
  • Non-aqueous Electrolytic Solution No. 2 to No. Preparation of 11 Non-aqueous electrolyte No. 1 of the present invention. 2 to No. For No. 11, the non-aqueous electrolyte solution No. described above. It was prepared by the same procedure as 1-1. That is, a non-aqueous solvent (volume ratio 1: 2) of ethylene carbonate (EC) and ethyl methyl carbonate (EMC) previously heated and dissolved in a nitrogen atmosphere dry box having a dew point of ⁇ 50 ° C. or less, and LiPF as an electrolyte.
  • EC ethylene carbonate
  • EMC ethyl methyl carbonate
  • Examples 2 to 11, Comparative Examples 1 to 11-Production and Evaluation of Nonaqueous Electrolyte Battery An aluminum laminate exterior cell (capacity 30 mAh) comprising a test NMC positive electrode, a test graphite negative electrode, and a cellulose separator in the same procedure as the non-aqueous electrolyte battery according to Examples 1-1 to 1-41 described above. ) Are impregnated with various non-aqueous electrolytes and comparative electrolytes described in Tables 3, 5, 6, 9, 10, 13, 14, 17, 19, and 21, respectively, and Tables 4, 7, 8, 11, and 12 are impregnated. , 15, 16, 18, 20, 22 Non-aqueous electrolyte batteries according to Examples and Comparative Examples were produced.
  • Example 1-1 Low temperature characteristics after 500 cycles at 60 ° C (0 ° C)
  • ⁇ Evaluation 2 5C rate characteristics after 500 cycles at 60 ° C.
  • ⁇ Evaluation 3 Low temperature characteristics after storage at 60 ° C. (0 ° C.)
  • Tables 4, 7, 8, 11, 12, as relative values when the results of various evaluations of the non-aqueous electrolyte battery according to Comparative Example 1-1 were set to 100. 15, 16, and 18.
  • Example 2-4 was compared with Comparative Example 2-2, and Example 2-16 was compared with Comparative Example 2-3, a salt having a cis-constant difluoroionic complex (1a-Cis) and an imide anion ( II-2-1) is a non-aqueous electrolyte battery containing a trans-conformation difluoroionic complex (1a-Trans) and a salt (II-2-1) having an imide anion. It was confirmed that better results than the liquid battery were shown.
  • Example 2-1 to Example 2-11 are compared, the effect of the difluoroionic complex (1a-Cis) and the salt having an imide anion (II-2-1) is as follows. Even in the case of 05% by mass, it could be confirmed slightly, and it was confirmed that the content of the ionic complex increased as it increased from 0.05% by mass to 0.1, 0.5, 1.0% by mass. .
  • Example 2-5 When the content of the difluoroionic complex (1a-Cis) is 3.0% by mass (Example 2-5), the effect is slightly smaller than when the content is 1.0% by mass (Example 2-4). In the case of 5.0% by mass (Example 2-6), the effect was greatly reduced compared to 1.0% by mass. This is because, as in Examples 1-1 to 1-11 described above, when the content of the difluoroionic complex (1a-Cis) reaches 3.0% by mass or more, the viscosity of the non-aqueous electrolyte increases. It is expected that the movement of the cation in the non-aqueous electrolyte battery is hindered and the battery performance may be deteriorated.
  • the complex (1-Cis) mass ratio
  • capacitance (0 degreeC) improves somewhat has been confirmed.
  • the ratio of the tetrafluoroionic complex (5a-Tetra) to the difluoroionic complex (1a-Cis) in cis conformation ie, the tetrafluoroionic complex (5a-Tetra) / difluoroionic complex ( 1-Cis) (mass ratio) increased from 0.07 to 0.14, 0.20, and stored at 60 ° C. without adversely affecting the discharge capacity (0 ° C.) after 60 ° C. long-term cycle A tendency to improve the post-discharge capacity (0 ° C.) was confirmed.
  • Example 2-18 to Example 2-24 Further, as shown in Example 2-18 to Example 2-24, the cis-constant difluoroionic complex (1a-Cis) of Synthesis Example 1, a salt having an imide anion (II-2-1), Regarding a non-aqueous electrolyte solution containing a compound selected from the four groups of synthesis example 1 trans-conformation difluoroionic complex (1a-Trans) and tetrafluoroionic complex (5a-Tetra) shown in synthesis example 2 Non-aqueous electrolytes that do not contain tetrafluoroionic complex (5a-Tetra) (Examples 2-12 to 2-14) and non-aqueous electrolytes that do not contain trans-conformation difluoroionic complex (1a-Trans) There is a tendency that the discharge capacity after long-term cycle at 60 ° C.
  • Examples 2-15 to 2-17) (For example, Examples 2-13 and 16 and Example 2 in which the content of the compound of the group (I) and the compound of the group (II) are the same in each example) Comparison with 21).
  • Example 3-1 to Example 3-31, Example 4-1 to 4-31, Example 5-1 to Example 5-31, Example 6-1 to Example 6-31 Example 7-1 to Example 7-31, Example 8-1 to Example 8-31, Example 9-1 to Example 9-31, and Example 10-1 to Example 10-31 The same tendency as in Example 2-1 to Example 2-31 was exhibited. That is, the non-aqueous electrolyte battery containing the cis-conformation difluoroionic complex (1a-Cis) of Synthesis Example 1 and the compound of the group (II) is composed of the ionic complex and the compound of the group (II).
  • a non-aqueous electrolyte battery containing a cis-conformation difluoroionic complex (1a-Cis) and a compound of the group (II) has a trans-conformation difluoroionic complex (1a-Trans) and (II It was confirmed that all of the evaluations 1 to 3 were improved as compared with the non-aqueous electrolyte battery containing the compound of group).
  • Example 11-1 A comparison between Example 11-1 and Comparative Example 11-1 shows that the non-aqueous electrolyte battery containing the cis-constant difluoroionic complex (1a-Cis) and the silane compound (II-9-1) is better. It was confirmed that the trans-conformation difluoroionic complex (1a-Trans) and the non-aqueous electrolyte battery containing (II-9-1) showed better results. Furthermore, in Example 11-2, the non-aqueous electrolyte battery containing (1a-Cis), (II-9-1), (1a-Trans), and (5a-Tetra) shows better results. Was confirmed.
  • the non-aqueous electrolyte battery containing the difluoroionic complex (1a-Cis) and various silane compounds belonging to (II-9) is more suitable for the trans-conformation difluoroionic complex (1a-Trans) and the corresponding various types. It was confirmed that better results than the non-aqueous electrolyte battery containing the silane compound were obtained.
  • Example 12-Positive electrode NCA positive electrode
  • NMC positive electrode active material
  • NCA LiNi 0.85 Co 0.10 Al 0.05 O 2
  • NCA positive electrode LiNi 0.85 Co 0.10 Al 0.05 O 2 (NCA) powder (manufactured by Toda Kogyo Co., Ltd.) and acetylene black (conductive agent) are dry-mixed and uniformly in NMP in which PVDF as a binder is dissolved in advance.
  • NCA mixture paste was prepared by adding NMP for viscosity adjustment. This paste was applied on an aluminum foil (current collector), dried and pressurized, and then a test NCA positive electrode processed into a predetermined size was obtained.
  • Example 12 and Comparative Example 12-Evaluation of prototype cell ⁇ Evaluation 1> Low temperature characteristics after 500 cycles at 60 ° C (0 ° C)
  • Each of the non-aqueous electrolyte batteries according to Example 12 and Comparative Example 12 was evaluated in the same manner as Evaluation 1 with the non-aqueous electrolyte battery according to Example 1-1.
  • the charge upper limit voltage 4.3V in the initial charge / discharge and the charge / discharge cycle at the environmental temperature of 25 ° C. was changed to 4.2V.
  • the charge upper limit voltage 4.3 V was changed to 4.2 V.
  • constant current constant voltage charging up to 4.3 V at 0 ° C. and 0.2 C rate was changed to constant current constant voltage charging up to 4.2 V.
  • the capacity obtained at this time was defined as a low temperature characteristic (0 ° C.) after a 60 ° C. long-term cycle.
  • Example 13-Positive electrode LMO positive electrode
  • the positive electrode active material LiNi 0.85 Co 0.10 Al 0.05 O 2 (NCA)
  • LiMn LiMn as a lithium manganese composite oxide having a spinel structure
  • 1.95 Al 0.05 O 4 (LMO) powder was used as the positive electrode active material.
  • Non-aqueous electrolyte battery An aluminum laminate exterior cell (capacity: 30 mAh) comprising the above test LMO positive electrode, a test graphite negative electrode, and a separator made of a microporous polypropylene-polyethylene two-layer film instead of a cellulose separator.
  • Various nonaqueous electrolytes and various comparative electrolytes were impregnated to obtain nonaqueous electrolyte batteries according to Examples 13-1 to 12-24 and Comparative Examples 13-1 to 13-14.
  • Example 12-1 it is the same as Example 12-1, except that the positive electrode and the negative electrode are opposed to each other with the polypropylene side of the separator made of the microporous polypropylene-polyethylene two-layer film disposed on the positive electrode side. It was set as the preparation method of this.
  • Example 14-positive electrode LFP positive electrode
  • LiMn 1.95 Al 0.05 O 4 (LMO) positive electrode active material
  • LiFePO 4 (LFP) powder was used as the lithium-containing olivine-type phosphate. Used as a positive electrode active material.
  • non-aqueous electrolyte battery Various non-aqueous electrolytes listed in Table 23 were placed in an aluminum laminate outer cell (capacity 30 mAh) comprising the above test LFP positive electrode, test graphite negative electrode, and separator made of a microporous polypropylene-polyethylene bilayer film. And non-aqueous electrolyte batteries according to Examples 14-1 to 14-24 and Comparative Examples 14-1 to 14-14 in the same procedure as Example 13-1 Got.
  • Example 14 and Comparative Example 14-Evaluation of prototype cell Low temperature characteristics after 500 cycles at 60 ° C (0 ° C)
  • the following evaluation was performed for each of the non-aqueous electrolyte batteries according to Example 14 and Comparative Example 14.
  • conditioning was performed under the following conditions at an environmental temperature of 25 ° C. That is, as the first charge / discharge, the battery is charged at a constant current and constant voltage at a charging upper limit voltage of 3.6 V and a 0.1 C rate (3 mA), and discharged at a constant current of 0.2 C (6 mA) up to a discharge end voltage of 2.0 V.
  • charge / discharge cycles of charging with a constant current and constant voltage at a charge upper limit voltage of 3.6 V and a 0.2 C rate (6 mA) and discharging at a constant current of 0.2 C (6 mA) to a discharge end voltage of 2.0 V are performed three times. Repeated. After this conditioning, a charge / discharge test at an environmental temperature of 60 ° C. was performed. Charging is performed at a constant current / constant voltage charging at a 3C rate (90 mA) up to a charging upper limit voltage of 3.6 V, and discharging is performed at a charging / discharging cycle in which discharging is performed at a 3C rate (90 mA) constant current up to a discharge end voltage of 2.0 V.
  • the non-aqueous electrolyte battery was cooled to 25 ° C., discharged to 2.0 V again, and then charged with constant current and constant voltage to 3.6 V at 0 ° C. and a 0.2 C rate. Furthermore, the discharge is performed at a constant current at a 5 C rate (150 mA) up to a discharge end voltage of 2.0 V while maintaining the temperature at 0 ° C., and the capacity obtained at this time is expressed as a low-temperature characteristic (0 ° C.) after a 60 ° C. long-term cycle. did.
  • the nonaqueous electrolyte battery is subsequently cooled to 25 ° C. and discharged to 2.0 V again.
  • constant current and constant voltage charging was performed up to 3.6 V at 25 ° C. and 5 C rate.
  • the discharge is performed at a constant current of 5 C rate (150 mA) up to a discharge end voltage of 2.0 V while maintaining the temperature at 25 ° C., and the capacity obtained at this time is the 5 C rate characteristic after a long cycle of 60 ° C. (25 ° C.). It was.
  • the discharge was performed at a constant current at a 5C rate (150 mA) up to a discharge end voltage of 2.0 V while maintaining the temperature at 0 ° C., and the capacity obtained at this time was defined as a low temperature characteristic (0 ° C.) after storage at 60 ° C. .
  • Example 12 to 14 From the results shown in Tables 24, 25, and 26, even when NCA, LMO, or LFP was used as the positive electrode active material instead of NMC, the cis configuration of Synthesis Example 1 was obtained as the compound of group (I) according to the example.
  • a non-aqueous electrolyte battery containing a difluoroionic complex of the locus (1a-Cis) and a compound of group (II) is a non-aqueous electrolyte battery not containing both of the ionic complex and a compound of group (II) (comparison) It was confirmed that all evaluations 1 to 3 were improved as compared with Examples 12-1, 13-1, and 14-1).
  • the nonaqueous electrolyte battery containing each of the compounds of (1a-Cis) and the group (II) is improved in any of evaluations 1 to 3 over the nonaqueous electrolyte battery containing only (1a-Cis). Confirmed to do.
  • the non-aqueous electrolyte battery containing three types of compounds, (1a-Cis) and (II) group compounds, and (IV) group compounds is a trans-conformation difluoroionic complex (1a-Trans). It was confirmed that all of the evaluations 1 to 3 were improved over the non-aqueous electrolyte battery containing three types of compounds, ie, a compound of group (II) and a compound of group (IV).
  • the positive electrode contains at least one metal of nickel, manganese and cobalt and has a layered structure, a lithium transition metal composite oxide having a spinel structure, a lithium manganese composite oxide having a spinel structure, and a lithium-containing olivine-type phosphorus. It was confirmed that the non-aqueous electrolyte solution of the present invention shows a good effect in any case where an iron salt is used.
  • the non-aqueous electrolyte of the present invention and a battery using the non-aqueous electrolyte do not depend on a specific positive electrode, and can exhibit high output characteristics at a low temperature even when the battery is used to some extent, and can be stored at a high temperature. It is clear that sufficient performance can be exhibited at a low temperature as well.
  • Example 15-negative electrode amorphous carbon negative electrode
  • Example 15-negative electrode amorphous carbon negative electrode
  • a carbon material having a d-value of the lattice plane (002 plane) in X-ray diffraction exceeding 0.340 nm is amorphous. Carbon powder was used as the negative electrode active material.
  • amorphous carbon powder Carbotron (registered trademark) P manufactured by Kureha Co., Ltd. is used, uniformly dispersed in NMP in which PVDF as a binder is previously dissolved, mixed, and further NMP for viscosity adjustment is added.
  • NMP non-polar polymethyl methacrylate
  • an amorphous carbon mixture paste was prepared. This paste was applied onto a copper foil (current collector), dried and pressurized, and then an amorphous carbon negative electrode for testing processed into a predetermined size was obtained.
  • Non-aqueous electrolyte No. 1 of the present invention Nos. 12-1 to 12-12 except for adding FEC as a non-aqueous solvent to the non-aqueous electrolyte No. 1 described above. It was prepared by the same procedure as 1-1.
  • EC, EMC, FEC volume ratio 25: 70: 5 / mass ratio 29.7: 63.6: 6.7, or volume ratio 20: 70: 10 / mass ratio 23.6 as non-aqueous solvents) : 63.1: 13.3 and non-aqueous solvent of EC and EMC (volume ratio 30: 70 / mass ratio 35.9: 64.1) without adding FEC, LiPF 6 concentration of 1.2 mol as an electrolyte
  • the non-aqueous electrolyte solution No. shown in Table 27 below is added. . 12-1 to 12-12 and Comparative electrolytes 12-1 to 12-17 were prepared.
  • Non-aqueous electrolyte battery An aluminum laminate outer cell (capacity 30 mAh) including the test NMC positive electrode, the test amorphous carbon negative electrode, and a separator made of a microporous polypropylene-polyethylene two-layer film was charged with various non-reactive materials described in Table 27.
  • a nonaqueous electrolyte battery according to Example 15 and Comparative Example 15 was obtained by impregnating an aqueous electrolyte and various comparative electrolytes, respectively.
  • Example 15 and Comparative Example 15-Evaluation of prototype cell Low temperature characteristics after 500 cycles at 60 ° C (0 ° C)
  • conditioning and evaluation were performed under the following conditions. That is, using the prepared cell, as a first charge / discharge at an environmental temperature of 25 ° C., the battery was charged with a constant current and a constant voltage at a charge upper limit voltage 4.2 V 0.1 C rate (3 mA), and the discharge end voltage 2.7 V was 0.
  • the discharge end voltage 3.0 V was changed to 2.7 V, and the same evaluation was made except that the discharge was changed to a constant current at a 5 C rate (150 mA). .
  • the capacity obtained at this time was defined as a low temperature characteristic (0 ° C.) after a 60 ° C. long-term cycle.
  • the discharge end voltage of 3.0 V was changed to 2.7 V at the time of discharging at 25 ° C. and 5 C rate.
  • the capacity obtained at this time was defined as 5C rate characteristics (25 ° C.) after 60 ° C. long-term cycle.
  • Example 16-negative electrode (artificial graphite + natural graphite mixed) negative electrode
  • a negative electrode active material obtained by mixing artificial graphite and natural graphite was used instead of the negative electrode active material (amorphous carbon powder) used in Example 15.
  • This paste was applied on a copper foil (current collector), dried and pressurized, and then a test (artificial graphite + natural graphite mixed) negative electrode processed into a predetermined size was obtained.
  • Table 27 shows an aluminum laminate exterior cell (capacity 30 mAh) comprising the above test NMC positive electrode, a test (artificial graphite + natural graphite mixed) negative electrode, and a separator made of a microporous polypropylene-polyethylene bilayer film.
  • Examples 16-1 to 16-12 and Comparative Examples 16-1 to 16- were impregnated with the various non-aqueous electrolytes and the comparative electrolytes, respectively, in the same procedure as in Example 15 described above.
  • a non-aqueous electrolyte battery according to No. 17 was obtained.
  • Example 17-negative electrode SiO x negative electrode
  • the negative electrode active material powder obtained by mixing artificial graphite and natural graphite
  • mixing of silicon oxide powder and massive artificial graphite powder The powder was used as a negative electrode active material.
  • SiO x negative electrode As the silicon oxide powder, silicon oxide powder disproportionated by heat treatment (SiO x (x is 0.3 to 1.6) manufactured by Sigma-Aldrich Japan, average particle size 5 ⁇ m), and bulk artificial graphite powder Using a mixed powder of MAG-D (particle size of 20 ⁇ m or less) manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd., uniformly dispersing it in NMP in which PVDF, a binder, was previously dissolved, and adding ketjen black (conductive agent) and mixing Further, NMP for viscosity adjustment was added to prepare a SiO x mixture paste.
  • SiO x silicon oxide powder disproportionated by heat treatment
  • MAG-D particle size of 20 ⁇ m or less
  • This paste was applied on a copper foil (current collector), dried and pressurized, and then a test SiO x negative electrode processed into a predetermined size was obtained.
  • the amount of the NMC positive electrode active material and the SiO x powder is adjusted so that the charge capacity of the SiO x negative electrode is larger than the charge capacity of the NMC positive electrode so that lithium metal does not deposit on the SiO x negative electrode during the charge.
  • the coating amount was also adjusted.
  • Non-aqueous electrolyte No. 1 of the present invention 13-1 to 13-5, comparative electrolyte No. With respect to Nos. 13-1 to 13-8, except that FEC was added as a non-aqueous solvent, the aforementioned non-aqueous electrolyte No. 1-1, Comparative electrolyte No. It was prepared by the same procedure as 1-1. That is, EC, EMC, and FEC (volume ratio 15: 70: 15 / mass ratio 17.5: 62.6: 19.9) as nonaqueous solvents and LiPF 6 as an electrolyte have a concentration of 1.2 mol / liter.
  • Conditioning was performed by repeating a charge / discharge cycle of discharging at a constant rate (3 mA) constant current five times. After this conditioning, the battery was charged at a constant current and constant voltage at an ambient temperature of 25 ° C. at a charging upper limit voltage of 4.2 V and a 0.2 C rate (6 mA), and at a 0.2 C rate (6 mA) constant current up to a discharge end voltage of 2.5 V. The charge / discharge cycle for discharging was repeated 3 times. Thereafter, a charge / discharge test at an environmental temperature of 60 ° C. was performed.
  • Charging is performed at a constant current / constant voltage charging at a 1C rate (30 mA) up to a charging upper limit voltage of 4.2 V, and discharging is performed at a charging / discharging cycle of discharging at a 2 C rate (60 mA) constant current up to a discharge end voltage of 2.5 V. Repeated 200 times. Subsequently, the non-aqueous electrolyte battery was cooled to 25 ° C. and discharged again to 2.5 V, and then constant current and constant voltage charging was performed up to 4.2 V at 0 ° C. and 0.2 C rate.
  • the battery was discharged at a constant current at a 3C rate (90 mA) up to a discharge end voltage of 2.5 V while maintaining the temperature at 0 ° C., and the capacity obtained at this time was defined as a low temperature characteristic (0 ° C.) after a 60 ° C. long-term cycle.
  • the nonaqueous electrolyte battery is subsequently cooled to 25 ° C. and discharged to 2.5 V again.
  • constant current and constant voltage charging was performed up to 4.2 V at a rate of 25 ° C. and 0.1 C.
  • the discharge is performed at a constant current at a 3C rate (90 mA) up to a discharge end voltage of 2.5 V while maintaining the temperature at 25 ° C., and the capacity obtained at this time is a 3C rate characteristic after a long cycle of 60 ° C. (25 ° C.). It was.
  • the discharge was performed at a constant current at a 3C rate (90 mA) up to a final discharge voltage of 2.5 V while maintaining the temperature at 0 ° C., and the capacity obtained at this time was defined as a low temperature characteristic (0 ° C.) after storage at 60 ° C. .
  • Example 18-negative electrode Si negative electrode
  • Si powder instead of the negative electrode active material (mixed powder of silicon oxide powder and massive artificial graphite powder) used in the non-aqueous electrolyte battery according to Example 17, Si powder was used as the negative electrode active material.
  • conductive agent 1 Black
  • vapor grown carbon fiber Showa Denko VGCF (registered trademark) -H
  • the amount of the NMC positive electrode active material and the Si powder is adjusted so that the charge capacity of the Si negative electrode is larger than the charge capacity of the NMC positive electrode, and the coating amount is set so that lithium metal does not deposit on the Si negative electrode during the charge. Adjusted.
  • Example 18 Preparation of non-aqueous electrolyte battery> An aluminum laminate exterior cell (capacity 30 mAh) comprising the above test NMC positive electrode, a test Si negative electrode, and a separator made of a microporous polypropylene-polyethylene two-layer film was used. A water-based electrolyte and various comparative electrolytes were impregnated, and non-aqueous electrolyte batteries according to Example 18 and Comparative Example 18 were obtained in the same procedure as in Example 17 described above.
  • Example 18 and Comparative Example 18-Evaluation of non-aqueous electrolyte battery In the same manner as in the non-aqueous electrolyte battery according to Example 17, the following evaluations were performed.
  • Table 32 shows relative values when the results of various evaluations of the non-aqueous electrolyte battery according to Comparative Example 18-1 are 100. Show.
  • Example 19 and Comparative Example 19-negative electrode LTO negative electrode
  • Li 4 Ti 5 O 12 (LTO) powder was used as the negative electrode active material instead of the negative electrode active material (Si powder) used in Example 18.
  • Nonaqueous electrolyte No. 12-1 to 12-20, comparative electrolyte No. Preparation of 12-1 to 12-12 Concentrations of LiPF 6 and LiBF 4 as electrolytes in a non-aqueous solvent of PC and EMC (volume ratio 30: 70 / mass ratio 33.8: 66.2) in a nitrogen atmosphere dry box with a dew point of ⁇ 50 ° C. or less are dissolved and prepared so as to be 1.1 mol / liter and 0.4 mol / liter, respectively, and then various ionic complexes / EMC solutions according to the present invention and the compounds of group (II) described above are added.
  • Non-aqueous electrolyte No. 33 shown in FIG. 14-1 to 14-24, and comparative electrolyte No. 14-1 to 14-14 were prepared.
  • non-aqueous electrolyte battery Various non-aqueous electrolytes listed in Table 33 and various comparative electrolytes were placed on an aluminum laminate outer cell (capacity 30 mAh) comprising the above test NMC positive electrode, test LTO negative electrode, and a separator made of cellulose. Each was impregnated, and non-aqueous electrolyte batteries according to Examples 19-1 to 19-24 and Comparative Examples 19-1 to 19-14 were obtained in the same procedure as in Example 18 described above.
  • the battery was discharged at a constant current of 0.1 C rate (3 mA), and then charged at a constant current and constant voltage at a charging upper limit voltage of 2.8 V and a 0.1 C rate (3 mA). 3 mA)
  • the charge / discharge cycle for discharging at a constant current was repeated three times. After this conditioning, the battery was charged at a constant current and constant voltage at an ambient temperature of 25 ° C. at a charge upper limit voltage of 2.8 V and a 0.2 C rate (6 mA), and at a 0.2 C rate (6 mA) constant current up to a discharge end voltage of 1.5 V.
  • the charge / discharge cycle for discharging was repeated 3 times. Thereafter, a charge / discharge test at an environmental temperature of 60 ° C. was performed.
  • Charging is performed at a constant current / constant voltage charge at a 2C rate (30 mA) up to an upper limit voltage of 2.8 V, and a charge / discharge cycle of discharging at a constant current of 2 C rate (60 mA) at a discharge end voltage of 1.5 V is repeated 500 times. It was. Subsequently, the non-aqueous electrolyte battery was cooled to 25 ° C. and discharged again to 1.5 V, and then constant current and constant voltage charging was performed up to 2.8 V at 0 ° C. and 0.2 C rate.
  • the battery was discharged at a constant current at a 5C rate (150 mA) up to a final discharge voltage of 1.5 V while maintaining the temperature at 0 ° C., and the capacity obtained at this time was defined as a low temperature characteristic (0 ° C.) after a 60 ° C. long-term cycle.
  • the nonaqueous electrolyte battery is subsequently cooled to 25 ° C. and discharged to 1.5 V again. Then, constant current and constant voltage charging was performed up to 2.8 V at a rate of 25 ° C. and 0.1 C. Further, the battery was discharged at a constant current of 5 C rate (150 mA) up to a discharge end voltage of 1.5 V while maintaining the temperature at 25 ° C., and the capacity obtained at this time was defined as the 5 C rate characteristic (25 ° C.) after 60 ° C. long-term cycle.
  • the battery was discharged at a constant current of 5 C rate (150 mA) up to a discharge end voltage of 1.5 V while maintaining the temperature at 0 ° C., and the capacity obtained at this time was defined as a low temperature characteristic (0 ° C.) after storage at 60 ° C.
  • Example 19 Various evaluations of the non-aqueous electrolyte battery according to Comparative Example 19 are shown in Table 34 as relative values when the various evaluations of the non-aqueous electrolyte battery according to Comparative Example 19-1 are 100.
  • Examples 15-1 to 15-12, Examples 16-1 to 16-12, Examples 17-1 to 17-12, Examples 18-1 to 18-12, Examples 19-1 to 19-12 Is a negative electrode active material, instead of graphite powder, amorphous carbon powder (Carbotron (registered trademark) P), mixed powder of artificial graphite and natural graphite, mixed powder of silicon oxide powder and massive artificial graphite powder, Even when Si powder and LTO are used, the compound (1a-Cis) in Synthesis Example 1 and the compound (II) are used together as the compound (I) in the example, and the compound (III) And a non-aqueous electrolyte solution that can contain a compound of group (IV), and corresponding comparative examples (Comparative Example 15-1, Comparative Example 16-1, Comparative Example 17-1, Comparative Example 18-1, Comparative Example). It was confirmed that all of Evaluations 1 to 3 were improved over 19-1) It was.
  • amorphous carbon powder Carbotron (registered trademark) P
  • the non-aqueous electrolyte battery containing three types of compounds, (1a-Cis) and (II) group compounds, and (IV) group compounds is a trans-conformation difluoroionic complex (1a-Trans). It was confirmed that all of the evaluations 1 to 3 were improved over the non-aqueous electrolyte battery containing three types of compounds, ie, a compound of group (II) and a compound of group (IV).
  • a carbon material in which the d value of the lattice plane (002 plane) in X-ray diffraction exceeds 0.340 nm, and the carbon material in which the d value of the lattice plane (002 plane) in X-ray diffraction is 0.340 nm or less An oxide of one or more metals selected from Si, Sn, and Al, one or more metals selected from Si, Sn, and Al, including the one or more metals, and further including or not including lithium. It can be seen that the non-aqueous electrolyte of the present invention shows the same effects as those of Examples 1-1 to 1-41 regardless of whether the alloy or the lithium titanium oxide is used. That is, it is clear that the non-aqueous electrolyte solution of the present invention and the battery using the same have the effect of improving the cycle characteristics without depending on the specific negative electrode, like the above-described positive electrode.

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Abstract

本発明は、ある程度電池が使用された状態においても低温にて高い出力特性を発揮でき、常温で良好な高レート特性を示し、更に高温にて貯蔵された後においても同様に低温にて十分な性能を発揮できる非水系電解液及び非水系電解液電池を提供することを課題とする。　本発明に係る非水系電解液電池用非水系電解液は、非水系溶媒と、前記非水系溶媒に溶解される電解質と、（Ｉ）一般式（１）で示されるジフルオロイオン性錯体（１）と、（ＩＩ）ジフルオロリン酸塩、モノフルオロリン酸塩、特定のイミドアニオンを有する塩、特定のシラン化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物と、を含有し、前記ジフルオロイオン性錯体（１）のうち９５モル％以上が、一般式（１－Ｃｉｓ）で示されるシス型の立体配座をとるジフルオロイオン性錯体（１－Ｃｉｓ）である。

Description

非水系電解液及びそれを用いた非水系電解液電池
　本発明は、低温において優れた出力特性を有する非水系電解液、それを用いたリチウム二次電池等の非水系電解液を用いた電池に関する。更に、非水系電解液の添加剤として有用な添加剤に関するものである。
　近年、情報関連機器、通信機器、即ちパソコン、ビデオカメラ、デジタルカメラ、携帯電話、スマートフォン等の小型、高エネルギー密度用途向けの蓄電システムに加え、電気自動車、ハイブリッド車、燃料電池車補助電源として搭載可能な、高容量で高出力かつエネルギー密度の高い電池の要望が急拡大している。また、電力貯蔵等の大型、パワー用途向け蓄電システムでも長期間使用可能な電池の要望が高まっている。これら各種蓄電システムの候補としてリチウムイオン電池、リチウム電池、リチウムイオンキャパシタ等の非水系電解液電池が盛んに開発されている。
　リチウム二次電池は、主に正極、非水系電解液及び負極から構成されている。リチウム二次電池を構成する負極としては、例えば金属リチウム、リチウムを吸蔵及び放出可能な金属化合物（例えば金属単体、酸化物、リチウムとの合金等）、炭素材料等が知られており、特にリチウムを吸蔵・放出することが可能な、コークス、人造黒鉛、天然黒鉛等の炭素材料を用いたリチウム二次電池が広く実用化されている。例えば天然黒鉛や人造黒鉛等の高結晶化した炭素材料を負極材料として用いたリチウム二次電池は、非水系電解液中の非水系溶媒が充電時に負極表面で還元分解されるため、これにより発生した分解物やガスが電池の本来の電気化学的反応を阻害するため、サイクル特性が低下することが報告されている。
　また、リチウム金属やその合金、ケイ素、スズ等の金属単体や酸化物等を負極材料として用いたリチウム二次電池は、初期容量は高いもののサイクル中に負極材料の微粉化が進むため、炭素材料の負極に比べて非水系溶媒の還元分解が起こりやすいことから、結果として電池の初期不可逆容量の増加に伴う１サイクル目充放電効率の低下、それに伴う電池容量やサイクル特性のような電池性能が大きく低下することが知られている。
　１サイクル目充電時に負極にリチウムカチオンが挿入される際に、負極とリチウムカチオン、又は負極と電解液溶媒が反応し、負極表面上に酸化リチウムや炭酸リチウム、アルキル炭酸リチウムを主成分とする被膜を形成する。この電極表面上の被膜はＳｏｌｉｄ　Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ　Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ（ＳＥＩ）と呼ばれ、溶媒の還元分解を抑制し電池性能の劣化を抑える等、その性質が電池性能に大きな影響を与えている。
　このように、非水系溶媒の分解物の蓄積やガスの発生、負極材料の微粉化による悪影響等により、負極へのリチウムの吸蔵及び放出がスムーズにできなくなり、結果としてサイクル特性等の電池特性の低下が著しいという問題を有している。
　また、正極としては、例えばＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＦｅＰＯ４等が知られている。これらを用いたリチウム二次電池は、充電状態で高温になった場合、正極材料と非水系電解液との界面において非水系電解液中の非水系溶媒が局部的に一部酸化分解してしまうため、これにより発生した分解物やガスが電池本来の電気化学的反応を阻害し、結果として、サイクル特性等の電池性能を低下させることが報告されている。負極と同様に正極表面上にも酸化分解物による被膜が形成され、これも溶媒の酸化分解を抑制し、電池のガス発生量を抑える等といった重要な役割を果たす事が知られている。
　以上のように、通常のリチウム二次電池は、正極上や負極上で非水系電解液が分解する際に発生する分解物やガスにより、リチウムイオンの移動を阻害したり、電池が膨れたりすることにより電池性能を低下させる原因を有していた。
　これらの課題を克服することに加え、長期耐久性や出力特性を始めとする電池性能を向上させるためには、イオン伝導性が高く、かつ電子伝導性が低く、長期に渡って安定なＳＥＩを形成させることが重要であり、添加剤と称される化合物を電解液中に少量（通常は０．０１質量％以上１０質量％以下）加える事で、積極的に良好なＳＥＩを形成させる試みが広くなされている。
　例えば、結晶度の高い黒鉛系負極を使用する二次電池において、例えばビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート等を含有する非水系電解液にて、非水系電解液の分解を最小限に抑え、高い容量が得られることや、高温下の保存特性、サイクル特性を改善する試みがなされている（特許文献１、特許文献２）。しかしながら、未だ十分とは言えるレベルではない。例えば、エチレンカーボネートを主溶媒に用いた非水系電解液において、ビニレンカーボネートをエチレンカーボネートに対して０．０１～１０．０質量％添加させた非水系電解液を用いた場合においても、高温で保存した場合に、電池の内部抵抗が増加するのを十分に抑制することができない状況であった。
　有効なＳＥＩを形成させる添加剤として、ジフルオロオキサラトホウ酸リチウムを始めとするリン、ホウ素錯体等を含有する非水系電解液が開示されており（特許文献３）、また、電解液にホスホリル基やスルホニル基を有する塩を添加する検討も行われており、例えば、特定のスルホンイミド塩やホスホリルイミド塩とオキサラト錯体とを組み合わせることで高温サイクル特性や高温貯蔵特性を向上する方法（特許文献４）、特定のフルオロリン酸塩とスルホンイミド塩とを組み合わせることでサイクル特性や出力特性を向上する方法（特許文献５）等が提案されている。
　特許文献６には、ジフルオロ（ビスオキサラト）リン酸塩とテトラフルオロ（オキサラト）リン酸塩を共に含有することにより、サイクル特性、高温保存特性とともに、０℃以下の低温特性（－２０℃／２５℃の放電容量比）が改善できる電解液が開示されている。
　また、特許文献７には、トリス（オキサラト）リン酸リチウムの製造方法が開示されている。
　なお、特許文献８には、電気化学デバイス用電解質として用いられるジフルオロオキサラトホウ酸リチウムを始めとするリン、ホウ素錯体の製造方法も開示されている。
　非特許文献１には、シリコン等を錯体中心としたフルオロ錯体の製造方法が開示されている。
特開平０８－０４５５４５号公報 特開２００１－００６７２９号公報 特開２００２－１１０２３５号公報 特開２０１３－０５１１２２号公報 特開２０１３－０３０４６５号公報 特開２０１１－２２２１９３号公報 特表２００３－５０５４６４（特許第４６９５８０２）号公報 特開２００３－１３７８９０号公報
Ｊ．　Ｃｈｅｍ．　Ｓｏｃ．（Ａ），　１９７０，　１５，　２５６９－２５７４
　しかしながら、上記のような非水系電解液では、高温保存特性が充分であるとは言えず、近年の電池に対する高性能化への要求を満足できるものではなく、更なる改善が望まれていた。即ち、リチウムイオン電池を主とする非水系電解液電池は既に実用化されているものも多いものの、車載用を始め、より過酷な条件で使用される可能性のある用途においては、充分な特性を有する電解液が得られているとは言えない状況であった。
　具体的には、寒冷地においても保温、加熱による補助無しに高出力で非水系電解液電池を作動させるため、低温での出力特性が強く求められている。それを克服するために様々な電解液の提案がなされている状況にあるが、その大部分は初期における出力特性は改善されているものの、ある程度電池が使用された（充放電サイクル回数が進む、高温での貯蔵履歴が重なる）状態になると、出力特性が大幅に低下するといった課題が残るものが多い。そのため、充放電サイクルが進んだ後や高温貯蔵後においても低温にて高い出力特性を与える非水系電解液が強く求められている。また、高速な充電と大出力での放電を可能するために、充放電サイクルが進んだ後でも良好な高レート特性を示すことが求められている。即ち、本発明は、ある程度電池が使用された状態においても低温にて高い出力特性を発揮でき、常温で良好な高レート特性を示し、更に高温にて貯蔵された後においても同様に低温にて十分な性能を発揮できる非水系電解液及び非水系電解液電池を提供することを課題とする。
　本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、シス体、トランス体のジフルオロイオン性錯体を別々に添加し、その効果を比較した結果、シス体の方がサイクル耐久試験後において低温での出力特性の向上効果が高い事を明らかにした。更に、そのシス体六配位のイオン性錯体と、ＩＩ群に示す特定の化合物の両方を含有する非水系電解液電池用電解液とすることで、ある程度電池が使用された状態においても０℃以下の低温にて高い出力特性を発揮でき、常温にて高レートでの大きな充放電容量を示し、更に６０℃以上の高温にて貯蔵された後においても同様に低温にて十分な性能を発揮できる非水系電解液及び非水系電解液電池を提供するものである。
　本発明は、非水系溶媒と、前記非水系溶媒に溶解される電解質と、（Ｉ）一般式（１）で示されるジフルオロイオン性錯体（１）と、（ＩＩ）ジフルオロリン酸塩、モノフルオロリン酸塩、下記一般式（ＩＩ－１）～（ＩＩ－８）の各々で示される、イミドアニオンを有する塩、及び下記一般式（ＩＩ－９）で示されるシラン化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物と、を含有し、前記ジフルオロイオン性錯体（１）のうち９５モル％以上が、一般式（１－Ｃｉｓ）で示されるシス型の立体配座をとるジフルオロイオン性錯体（１－Ｃｉｓ）である非水系電解液電池用非水系電解液を提供するものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 ［一般式（１）と一般式（１－Ｃｉｓ）において、
　Ａ＋は金属イオン、プロトン及びオニウムイオンからなる群から選ばれるいずれか１つであり、ＭはＳｉ、Ｐ、Ａｓ及びＳｂからなる群から選ばれるいずれか１つである。
　Ｆはフッ素原子、Ｏは酸素原子である。
　ＭがＳｉの場合、ｔは２であり、ＭがＰ、Ａｓ又はＳｂの場合、ｔは１である。
　Ｘは酸素原子又は－Ｎ（Ｒ１）－である。Ｎは窒素原子であり、Ｒ１は炭素数１～１０のヘテロ原子やハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基（炭素数が３以上の場合にあっては、分岐鎖又は環状構造のものも使用できる）である。
　Ｘが－Ｎ（Ｒ１）－でｐが０の場合、ＸとＷは直接結合し、その際は下記一般式（１－Ｃｉｓ－１）～（１－Ｃｉｓ－３）から選択されるいずれか１以上の構造をとることもできる。直接結合が二重結合となる下記一般式（１－Ｃｉｓ－２）の場合、Ｒ１は存在しない。
　Ｙは炭素原子又は硫黄原子である。Ｙが炭素原子である場合ｑは１である。Ｙが硫黄原子である場合ｑは１又は２である。
　Ｗは炭素数１～１０のヘテロ原子やハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基（炭素数が３以上の場合にあっては、分岐鎖又は環状構造のものも使用できる）、又は－Ｎ（Ｒ２）－を表す。このとき、Ｒ２は水素原子、アルカリ金属、炭素数１～１０のヘテロ原子やハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基を表す。炭素数が３以上の場合にあっては、Ｒ２は分岐鎖又は環状構造をとることもできる。
　ｐは０又は１、ｑは０～２の整数、ｒは０～２の整数をそれぞれ表す。また、ｐ＋ｒ≧１である。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 ［一般式（ＩＩ－１）～（ＩＩ－８）中、Ｒ３～Ｒ１４ はそれぞれ互いに独立して、フッ素原子、炭素数が１～１０の直鎖あるいは分岐状のアルコキシ基、アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、炭素数が３～１０のシクロアルコキシ基、シクロアルケニルオキシ基、及び、炭素数が６～１０のアリールオキシ基から選ばれる有機基であり、その有機基中にフッ素原子、酸素原子、及び不飽和結合の少なくとも１種が存在することもできる。
Ｚ１～Ｚ５は、フッ素原子、炭素数が１～１０の直鎖あるいは分岐状のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、炭素数が３～１０のシクロアルキル基、シクロアルケニル基、炭素数が６～１０のアリール基、炭素数が１～１０の直鎖あるいは分岐状のアルコキシ基、アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、炭素数が３～１０のシクロアルコキシ基、シクロアルケニルオキシ基、及び、炭素数が６～１０のアリールオキシ基から選ばれる有機基であり、その有機基中にフッ素原子、酸素原子、及び不飽和結合の少なくとも１種が存在することもできる。ｎ１は１～８の整数を示す。Ｂ＋、Ｃ＋、及びＤ＋はそれぞれ互いに独立して、金属イオン、プロトン及びオニウムイオンからなる群から選ばれるいずれか１つを示し、Ｃ＋とＤ＋は同じでもよい。
一般式（ＩＩ－９）中、Ｒ１５はそれぞれ互いに独立して、炭素－炭素不飽和結合を有する基を表す。Ｒ１６はそれぞれ互いに独立して、フッ素原子、炭素数が１～１０の直鎖あるいは分岐状のアルキル基から選択され、前記アルキル基はフッ素原子及び／又は酸素原子を有していても良い。ａは２～４である。］
　更に本発明は、上記の非水系電解液と、正極と、負極と、セパレータとを備えた非水系電解液電池を提供するものである。
　本発明により、ある程度電池が使用された状態においても低温にて高い出力特性を発揮でき、良好な高レート特性を示し、更に高温にて貯蔵された後においても、同様に低温にて十分な性能を発揮できる非水系電解液及び非水系電解液電池を提供することができる。
合成例１に係る（１ａ－Ｃｉｓ）の単結晶Ｘ線構造解析の解析結果。
　＜１．非水系電解液＞
　本発明の非水系電解液は、非水系溶媒と、該非水系溶媒に溶解される電解質と、（Ｉ）一般式（１）で示されるジフルオロイオン性錯体（１）と、（ＩＩ）ジフルオロリン酸塩、モノフルオロリン酸塩、下記一般式（ＩＩ－１）～（ＩＩ－８）の各々で示される、イミドアニオンを有する塩、及び下記一般式（ＩＩ－９）で示されるシラン化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物と、を含有し、前記ジフルオロイオン性錯体（１）のうち９５モル％以上が、一般式（１－Ｃｉｓ）で示されるシス型の立体配座をとるジフルオロイオン性錯体（１－Ｃｉｓ）である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　一般式（１）、一般式（１－Ｃｉｓ）、（１－Ｔｒａｎｓ）において、Ａ＋は金属イオン、プロトン及びオニウムイオンからなる群から選ばれるいずれか１つであり、ＭはＳｉ、Ｐ、Ａｓ及びＳｂからなる群から選ばれるいずれか１つである。Ｆはフッ素原子、Ｏは酸素原子である。ＭがＳｉの場合、ｔは２であり、ＭがＰ、Ａｓ又はＳｂの場合、ｔは１である。
　Ｘは酸素原子又は－Ｎ（Ｒ１）－である。Ｎは窒素原子であり、Ｒ１は炭素数１～１０のヘテロ原子やハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基（炭素数が３以上の場合にあっては、分岐鎖あるいは環状構造のものも使用できる）である。
　Ｘが－Ｎ（Ｒ１）－でｐが０の場合、ＸとＷは直接結合し、その際は下記一般式（２）～（４）から選択されるいずれか１以上の構造をとることもできる。直接結合が二重結合となる下記一般式（３）の場合、Ｒ１は存在しない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　Ｙは炭素原子又は硫黄原子である。Ｙが炭素原子である場合ｑは１である。Ｙが硫黄原子である場合ｑは１又は２である。
　Ｗは炭素数１～１０のヘテロ原子やハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基（炭素数が３以上の場合にあっては、分岐鎖又は環状構造のものも使用できる）、又は－Ｎ（Ｒ２）－を表す。このとき、Ｒ２は水素原子、アルカリ金属、炭素数１～１０のヘテロ原子やハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基を表す。炭素数が３以上の場合にあっては、Ｒ２は分岐鎖あるいは環状構造をとることもできる。
　ｐは０又は１、ｑは０～２の整数、ｒは０～２の整数をそれぞれ表す。また、ｐ＋ｒ≧１である。
　ジフルオロイオン性錯体（１）は、二座配位子が中心元素Ｍに対して二分子配位し、更にフッ素原子（以下Ｆ）が二原子配位した六配位錯体である。中心元素Ｍ（Ｓｉ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ）に対して酸素原子、又は窒素原子を介して配位子が配位した錯体は安定であり、触媒の存在しない条件下での配位子の交換による異性化は極めて遅く、２個のフッ素原子が中心元素から見て同一方向に結合したシス体（１－Ｃｉｓ）と、逆方向に結合したトランス体（１－Ｔｒａｎｓ）の２種類の配座異性体をそれぞれ単離する事が可能である。
　特許文献８に記載された条件を改良し、過剰に反応を進行させた後に得られるジフルオロイオン性錯体（１）の反応液、又は特許文献７を参考に合成された三分子配位体をフッ素化する事で得たジフルオロイオン性錯体（１）の反応液を濃縮するとシス／トランス混合物が得られる。炭酸エステルと塩素系溶媒との混合溶媒中にてこの混合物の晶析を繰り返すことで（濾液側、母液側それぞれ）、純度９９．９モル％以上の（１－Ｃｉｓ）と（１－Ｔｒａｎｓ）をそれぞれ別に得ることができる。また、（１－Ｃｉｓ）と（１－Ｔｒａｎｓ）のそれぞれを選択的に合成して得てもよい。（１－Ｃｉｓ）と（１－Ｔｒａｎｓ）のそれぞれの純度は、９５モル％以上であることが好ましく、９８モル％以上であることがより好ましく、９９モル％以上であることが更に好ましい。
　本発明の非水電解液電池用電解液に加えるジフルオロイオン性錯体（１）は、シス／トランス等量混合物ではなく、非水電解液電池用電解液に含まれるジフルオロイオン性錯体（１）のうち、９５モル％以上、好ましくは９８モル％以上、より好ましくは９９モル％以上が（１－Ｃｉｓ）である。即ち、非水電解液電池用電解液に（１－Ｔｒａｎｓ）を含んでも、（１－Ｃｉｓ）と（１－Ｔｒａｎｓ）の質量比（１－Ｔｒａｎｓ）／（１－Ｃｉｓ）は、０．０５以下であることが好ましい。
　ジフルオロイオン性錯体がシス体であるかトランス体であるかにかかわらず、ジフルオロイオン性錯体（１）のアニオン部分において、Ｍ、Ｘ、Ｙ、Ｗ、ｐ、ｑ、ｒ、及びｔの組み合わせが、以下の（１ａ）～（１ｄ）から選ばれる組み合わせのうちいずれか１種以上であることが好ましい。
（１ａ）Ｍ＝Ｐ、Ｘ＝Ｏ、Ｙ＝Ｃ、ｐ＝ｑ＝ｔ＝１、ｒ＝０
（１ｂ）Ｍ＝Ｐ、Ｘ＝Ｏ、Ｗ＝Ｃ（ＣＦ３）２、ｐ＝ｑ＝０、ｒ＝ｔ＝１
（１ｃ）Ｍ＝Ｓｉ、Ｘ＝Ｏ、Ｙ＝Ｃ、ｐ＝ｑ＝１、ｔ＝２、ｒ＝０
（１ｄ）Ｍ＝Ｐ、Ｘ＝Ｎ（Ｒ１）、Ｙ＝Ｃ、Ｒ１＝ＣＨ３、ｐ＝ｑ＝ｔ＝１、ｒ＝０
　また、ジフルオロイオン性錯体（１）を構成するカチオンであるＡ＋は、金属イオン、プロトン及びオニウムイオンからなる群から選ばれるいずれか１つで、本発明の非水系電解液及び非水系電解液電池の性能を損なうものでなければ、その種類は特に制限はないが、非水系電解液電池中でのイオン伝導を助ける役割をするという観点から、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、四級アルキルアンモニウムイオン、又はこれらの２種以上の組み合わせが好ましい。四級アルキルアンモニウムイオンとしては、特に限定はされないが、例えばトリメチルプロピルアンモニウムや、１－ブチル－１－メチルピロリジニウムが挙げられる。
　例えば、Ａ＝Ｌｉ、Ｍ＝Ｐ、Ｘ＝Ｏ、Ｙ＝Ｃ、ｐ＝ｑ＝ｔ＝１、ｒ＝０であるジフルオロイオン性錯体（１ａ－Ｃｉｓ）と（１ａ－Ｔｒａｎｓ）は中性条件下では容易に異性化する事は無く、（１ａ－Ｃｉｓ）と（１ａ－Ｔｒａｎｓ）をそれぞれ１：９、５：５で混合させたエチルメチルカーボネート溶液は、４０℃、４時間後においてもその（１ａ－Ｃｉｓ）と（１ａ－Ｔｒａｎｓ）の割合に変化は見られない。
　本発明の非水系電解液は、電解質と、非水系溶媒又はポリマーの混合物、そして前記一般式（１－Ｃｉｓ）で表されるシス配座のイオン性錯体から選ばれる１種類以上のイオン性錯体が０．００１質量％以上、２０質量％以下含まれることが好ましい。（１－Ｃｉｓ）が含まれる事により出力特性（特に充放電を繰り返した後の低温出力特性）が大きく向上する。（１－Ｃｉｓ）の非水系電解液への含有量は好ましくは０．０１質量％以上、１０質量％以下である。更に好ましくは０．１質量％以上、３．０質量％以下である。０．００１質量％を下回ると非水系電解液電池の低温での出力特性を向上させる効果が十分に得られない恐れがあり、一方、２０質量％を越えると電解液の粘度が上昇し過ぎるために、非水系電解液電池内でのカチオンの移動が妨げられることにより、電池性能の低下を引き起こす恐れがある。
　また、（１－Ｃｉｓ）に対して一定量の（１－Ｔｒａｎｓ）を加える事で高温貯蔵後の低温出力特性を向上させることが可能である。この時、前記ジフルオロイオン性錯体（１－Ｔｒａｎｓ）／前記ジフルオロイオン性錯体（１－Ｃｉｓ）（質量比）が０．０００１～０．０５の範囲であり、好ましくは０．００１～０．０３であり、更に好ましくは０．００２～０．０１である。
　本発明において、電解液中の（１－Ｃｉｓ）と（１－Ｔｒａｎｓ）の質量比（１－Ｔｒａｎｓ）／（１－Ｃｉｓ）の定量を行う方法として、ＮＭＲ分析や液体クロマトグラフィー質量分析（ＬＣ－ＭＳ）等が挙げられる。ＮＭＲ分析においては、（１－Ｔｒａｎｓ）と（１－Ｃｉｓ）は、ＮＭＲで異なる位置にピークを有することから、それぞれに同定されるピークの面積から質量比を定量可能である。また、ＬＣ－ＭＳにおいては、カラムを用いて、（１－Ｔｒａｎｓ）と（１－Ｃｉｓ）のピークを分離させることができるため、それぞれのピーク面積から質量比を定量可能である。
　更に、（１－Ｃｉｓ）又は（１－Ｃｉｓ）＋（１－Ｔｒａｎｓ）が含まれた非水系電解液に対してＦが四原子結合したテトラフルオロイオン性錯体（１－Ｔｅｔｒａ）を加えることで、非水系電解液を長期保存した際の容器内圧上昇を抑制することが可能である。この時、前記テトラフルオロイオン性錯体（１－Ｔｅｔｒａ）／前記ジフルオロイオン性錯体（１－Ｃｉｓ）（質量比）が好ましくは０．０２～０．２５の範囲であり、より好ましくは０．０５～０．２２であり、更に好ましくは０．０７～０．２０である。
　また、前記（ＩＩ）群の化合物は、ジフルオロリン酸塩、モノフルオロリン酸塩、下記一般式（ＩＩ－１）～（ＩＩ－８）の各々で示される、イミドアニオンを有する塩、及び下記一般式（ＩＩ－９）で示されるシラン化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物であることが好ましい。ジフルオロリン酸塩とモノフルオロリン酸塩のカチオンは、金属イオン、プロトン又はオニウムイオンであり、例えば、それぞれＬｉＰＯ２Ｆ２とＬｉ２ＰＯ３Ｆを用いることができる。これらは単独でも２種以上を適宜組み合わせて用いてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 ［一般式（ＩＩ－１）～（ＩＩ－８）中、Ｒ３～Ｒ１４はそれぞれ互いに独立して、フッ素原子、炭素数が１～１０の直鎖あるいは分岐状のアルコキシ基、アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、炭素数が３～１０のシクロアルコキシ基、シクロアルケニルオキシ基、及び、炭素数が６～１０のアリールオキシ基から選ばれる有機基であり、その有機基中にフッ素原子、酸素原子、及び不飽和結合の少なくとも１種が存在することもできる。
Ｚ１～Ｚ５は、フッ素原子、炭素数が１～１０の直鎖あるいは分岐状のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、炭素数が３～１０のシクロアルキル基、シクロアルケニル基、炭素数が６～１０のアリール基、炭素数が１～１０の直鎖あるいは分岐状のアルコキシ基、アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、炭素数が３～１０のシクロアルコキシ基、シクロアルケニルオキシ基、及び、炭素数が６～１０のアリールオキシ基から選ばれる有機基であり、その有機基中にフッ素原子、酸素原子、及び不飽和結合の少なくとも１種が存在することもできる。ｎ１は１～８の整数を示す。Ｂ＋、Ｃ＋、及びＤ＋はそれぞれ互いに独立して、金属イオン、プロトン及びオニウムイオンからなる群から選ばれるいずれか１つを示し、Ｃ＋とＤ＋は同じでもよい。
一般式（ＩＩ－９）中、Ｒ１５はそれぞれ互いに独立して、炭素－炭素不飽和結合を有する基を表す。Ｒ１６はそれぞれ互いに独立して、フッ素原子、炭素数が１～１０の直鎖あるいは分岐状のアルキル基から選択され、前記アルキル基はフッ素原子及び／又は酸素原子を有していても良い。ａは２～４である。］
　（ＩＩ）群の化合物の含有量は、非水系電解液に対して０．０１質量％以上２５質量％以下であることが好ましい。（ＩＩ）群の化合物が前記ジフルオロリン酸塩を含む場合、ジフルオロリン酸塩の含有量は、非水系電解液に対して０．０１質量％以上３質量％以下であることが好ましい。（ＩＩ）群の化合物が前記モノフルオロリン酸塩を含む場合、前記モノフルオロリン酸塩の含有量は、非水系電解液に対して０．０１質量％以上３質量％以下であることが好ましい。（ＩＩ）群の化合物が一般式（ＩＩ－１）～（ＩＩ－８）の各々で示される、イミドアニオンを有する塩を含む場合、一般式（ＩＩ－１）～（ＩＩ－８）の各々で示される、イミドアニオンを有する塩の含有量は、非水系電解液に対してそれぞれ０．０１質量％以上１０質量％以下であることが好ましい。（ＩＩ）群の化合物が一般式（ＩＩ－９）で示されるシラン化合物を含む場合、一般式（ＩＩ－９）で示されるシラン化合物の含有量は、非水系電解液に対して０．００１質量％以上１０質量％以下であることが好ましい。
　上記一般式（ＩＩ－１）で示されるイミドアニオンを有する塩としては、例えば以下の化合物が挙げられる。但し、本発明で用いられるイミドアニオンを有する塩は、以下の例示により何ら制限を受けるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
　上記一般式（ＩＩ－２）で示されるイミドアニオンを有する塩としては、例えば以下の化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
　上記一般式（ＩＩ－３）で示されるイミドアニオンを有する塩としては、例えば以下の化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
　上記一般式（ＩＩ－４）で示されるイミドアニオンを有する塩としては、例えば以下の化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
　上記一般式（ＩＩ－５）で示されるイミドアニオンを有する塩としては、例えば以下の化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
　上記一般式（ＩＩ－６）で示されるイミドアニオンを有する塩としては、例えば以下の化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
　上記一般式（ＩＩ－７）で示されるイミドアニオンを有する塩としては、例えば以下の化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
　上記一般式（ＩＩ－８）で示されるイミドアニオンを有する塩としては、例えば以下の化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
　上記一般式（ＩＩ－９）で示されるシラン化合物としては、例えば以下の化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
　上記一般式（ＩＩ－１）で示されるイミドアニオンを有する塩は種々の方法により製造できる。製造法としては、限定されることはないが、例えば、対応するホスホリルクロリド（Ｐ（＝Ｏ）Ｒ３Ｒ４Ｃｌ）とリン酸アミド（Ｈ２ＮＰ（＝Ｏ）Ｒ５Ｒ６)を有機塩基又は無機塩基の存在下で反応させることで得ることができる。
　上記一般式（ＩＩ－２）で示されるイミドアニオンを有する塩は種々の方法により製造できる。製造法としては、限定されることはないが、例えば、対応するホスホリルクロリド（Ｐ（＝Ｏ）Ｒ７Ｒ８Ｃｌ）とスルホンアミド（Ｈ２ＮＳＯ２Ｚ１)を有機塩基又は無機塩基の存在下で反応させることで得ることができる。
　上記一般式（ＩＩ－３）で示されるイミドアニオンを有する塩は種々の方法により製造できる。製造法としては、限定されることはないが、例えば、対応するスルホニルクロリド（Ｚ２ＳＯ２Ｃｌ）と、対応するスルホンアミド（Ｈ２ＮＳＯ２Ｚ３)を有機塩基又は無機塩基の存在下で反応させることで得ることができる。
　上記一般式（ＩＩ－４）で示されるイミドアニオンを有する塩は種々の方法により製造できる。製造法としては、限定されることはないが、例えば、対応するパーフルオロアルカンジスルホニルクロリド（ＣｌＳＯ２（ＣＦ２）ｎＳＯ２Ｃｌ）と、対応するアンモニア（ＮＨ３)を有機塩基又は無機塩基の存在下で反応させることで得ることができる。
　上記一般式（ＩＩ－５）で示されるイミドアニオンを有する塩は種々の方法により製造できる。製造法としては、限定されることはないが、例えば、対応するホスホリルクロリド（Ｐ（＝Ｏ）Ｒ９Ｒ１０Ｃｌ）と、対応するリン酸アミド（Ｈ２ＮＰ（＝Ｏ）Ｒ１１Ｏ－)を有機塩基又は無機塩基の存在下で反応させることで得ることができる。
　上記一般式（ＩＩ－６）で示されるイミドアニオンを有する塩は種々の方法により製造できる。製造法としては、限定されることはないが、例えば、対応するスルホニルクロリド（Ｚ４ＳＯ２Ｃｌ）と、対応するリン酸アミド（Ｈ２ＮＰ（＝Ｏ）Ｒ１２Ｏ－)を有機塩基又は無機塩基の存在下で反応させることで得ることができる。
　上記一般式（ＩＩ－７）で示されるイミドアニオンを有する塩は種々の方法により製造できる。製造法としては、限定されることはないが、例えば、対応するホスホリルクロリド（Ｐ（＝Ｏ）Ｒ１３Ｒ１４Ｃｌ）と、スルファミン酸（Ｈ２ＮＳＯ３ －）を有機塩基又は無機塩基の存在下で反応させることで得ることができる。
　上記一般式（ＩＩ－８）で示されるイミドアニオンを有する塩は種々の方法により製造できる。製造法としては、限定されることはないが、例えば、対応するスルホニルクロリド（Ｚ５ＳＯ２Ｃｌ）と、対応するスルファミン酸（Ｈ２ＮＳＯ３ －）を有機塩基又は無機塩基の存在下で反応させることで得ることができる。
　また、上述のような、一般式（ＩＩ－１）～（ＩＩ－８）の塩の製法において、適宜カチオン交換を行ってもよい。
　上記一般式（ＩＩ－９）で示されるシラン化合物は、例えば、シラノール基又は加水分解性基を有するケイ素化合物と炭素－炭素不飽和結合含有有機金属試薬とを反応させて、該ケイ素化合物中のシラノール基又は加水分解性基を炭素－炭素不飽和結合基に置換し、炭素－炭素不飽和結合含有ケイ素化合物を製造する方法により製造できる。
　非水系電解液に対する（ＩＩ－９）の濃度は、下限が０．００１質量％以上であることが好ましく、より好ましくは０．０１質量％以上、更に好ましくは０．１質量％以上であり、上限が１０．０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは５．０質量％以下、更に好ましくは２．０質量％以下である。（ＩＩ－９）の濃度が０．００１質量％を下回ると該非水電解液を用いた非水電解液電池の高温サイクル特性や高温貯蔵特性を向上させる効果が十分に得られ難いため好ましくない。一方、（ＩＩ－９）の濃度が１０．０質量％を超えると、該非水電解液の粘度が高いため、該非水電解液を用いた非水電解液電池の高温サイクル特性を向上させる効果が十分に得られ難いため好ましくない。（ＩＩ－９）は、１０．０質量％を超えない範囲であれば一種類のシラン化合物を単独で用いても良く、二種類以上のシラン化合物を用途に合わせて任意の組み合わせ、比率で混合して用いても良い。
　更に、（１－Ｃｉｓ）又は（１－Ｃｉｓ）＋（１－Ｔｒａｎｓ）が含まれた非水系電解液に対してＦが四原子結合したテトラフルオロイオン性錯体（１－Ｔｅｔｒａ）を加えることで、非水系電解液を長期保存した際の容器内圧上昇を抑制することが可能である。この時、前記テトラフルオロイオン性錯体（１－Ｔｅｔｒａ）／前記ジフルオロイオン性錯体（１－Ｃｉｓ）（質量比）が好ましくは０．０２～０．２５の範囲であり、より好ましくは０．０５～０．２２であり、更に好ましくは０．０７～０．２０である。
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　一般式（１－Ｔｅｔｒａ）において、Ａ＋、Ｍ、Ｆ、Ｏ、Ｘ、Ｙ、Ｗ、ｐ、ｑ、ｒ、ｔは、一般式（１）と同様である。
　テトラフルオロイオン性錯体（１－Ｔｅｔｒａ）のアニオン部分において、Ｍ、Ｘ、Ｙ、Ｗ、ｐ、ｑ、ｒ、及びｔの組み合わせが、以下の（Ｔｅｔｒａ－ａ）、（Ｔｅｔｒａ－ｂ）、（Ｔｅｔｒａ－ｃ）、及び（Ｔｅｔｒａ－ｄ）から選ばれる少なくとも１つの組み合わせであることが好ましい。
（Ｔｅｔｒａ－ａ）Ｍ＝Ｐ、Ｘ＝Ｏ、Ｙ＝Ｃ、ｐ＝ｑ＝ｔ＝１、ｒ＝０
（Ｔｅｔｒａ－ｂ）Ｍ＝Ｐ、Ｘ＝Ｏ、Ｗ＝Ｃ（ＣＦ３）２、ｐ＝ｑ＝０、ｒ＝ｔ＝１
（Ｔｅｔｒａ－ｃ）Ｍ＝Ｓｉ、Ｘ＝Ｏ、Ｙ＝Ｃ、ｐ＝ｑ＝１、ｔ＝２、ｒ＝０
（Ｔｅｔｒａ－ｄ）Ｍ＝Ｐ、Ｘ＝Ｎ（Ｒ１）、Ｙ＝Ｃ、Ｒ１＝ＣＨ３、ｐ＝ｑ＝ｔ＝１、ｒ＝０
　なお、イオン性錯体（１－Ｔｅｔｒａ）のアニオン部分が（Ｔｅｔｒａ－ａ）でＡ＝Ｌｉであるイオン性錯体（以下、（５ａ－Ｔｅｔｒａ）と記載する）と前記（１－Ｃｉｓ）のアニオン部分が（Ｃｉｓ－ａ）でＡ＝Ｌｉであるイオン性錯体（以下、「１ａ－Ｃｉｓ」と記載する））が共に含まれる電解液を用いるとサイクル特性、高温保存特性とともに、０℃以下の低温特性（－２０℃／２５℃の放電容量比）が改善される。また、テトラフルオロイオン性錯体（１－Ｔｅｔｒａ）に配座異性体は存在しない。
　特許文献８に示されるように、今までにジフルオロイオン性錯体（１）の様に配位子が２種類存在し（１つはＦ）、シス、トランス異性体が存在し得る六配位のイオン性錯体が使用されているものの、そのシス体、トランス体それぞれの効果について詳しく検証された事は無かった。今回、シス体、トランス体を別々に添加し、その効果を比較した結果、シス体の方がサイクル耐久試験後において低温での出力特性の向上効果が高い事が明らかになった。
　ジフルオロイオン性錯体（１）のうち中心元素がＰであるジフルオロリン酸錯体が含まれた非水系電解液に電圧をかけると、ジフルオロリン酸錯体が還元分解され、系中に寿命が極めて短い還元反応分解物（中間体）が発生し、それが負極表面に存在する官能基と反応する事で負極上にジフルオロリン酸誘導体と炭酸誘導体を主成分とするＳＥＩが形成される。
　シス体とトランス体では立体的要因、電子的要因に因り、還元反応による還元反応分解物の発生から、それらの電極表面官能基との反応の選択性、速度が異なる事が推測される。
　負極とジフルオロリン酸錯体（シス、トランス）の還元反応の開始について、まずは立体的要因から考察する。ジフルオロリン酸錯体が負極から電子を受け取り、還元が最初に進行する箇所はＦ以外の配位子部分である。（１ａであればカルボニル基の炭素原子）そのため、還元が進行するためにはＦが結合していない面から負極に接近する必要がある。トランス体はＦが分子の上と下に結合しているため、必然的に右、又は左から、即ち上下１８０度を除いた左右の計１８０度の範囲の中で分子が電極に接近した場合にのみ還元反応が進行する。それに対してシス体は、Ｆの位置が同一方向にまとまっているため、その逆方向の２００～２５０度の範囲の中で接近できれば良く、還元反応が進行する確率がトランス体よりも高くなる。
　次に電子的要因から考察する。ＬＵＭＯ準位は、シス体の方が僅かではあるがトランス体よりも低い値となっている。そのため、シス体の方が電極から電子を受け取りやすく、より速く還元反応が進行する。
　また、分解前のジフルオロリン酸錯体は６配位のリン化合物であるが、分解後のＳＥＩの主成分の１つとなるジフルオロリン酸誘導体は５配位のリン化合物である。ジフルオロリン酸錯体が分解して、高活性な中間体が生成し、その中間体が負極表面上の官能基と反応する際に、６配位から５配位へ変化する事になる。トランス体の場合、分解前（６配位）のＦ－Ｐ－Ｆの結合角度は１８０度であるが、分解後（５配位）のＦ－Ｐ－Ｆの結合角度は約１００度であり、大きな構造変化を必要とする。それに対してシス体は９０度（分解前、６配位）から約１００度（分解後、５配位）への僅かな変化のみである。この事から還元分解反応の遷移状態のエネルギーは大きな構造変化を伴わないシス体の方が小さく、シス体の還元分解の方がトランス体の還元分解よりも有利である事が分かる。また、これは中心元素がリンに限った事ではなく、ヒ素、アンチモン、珪素の場合も同様の事が言える。
　シス体とトランス体の還元分解反応の進行に速度的な差がある事を踏まえた上で、それらから形成されるＳＥＩの性能の違いについて考察する。
　シス体は還元分解反応の進行が速く、ジフルオロリン酸誘導体と炭酸誘導体を主成分とするＳＥＩが素早く形成される。ジフルオロリン酸誘導体からなるＳＥＩは電池のサイクル特性、高温貯蔵特性、出力特性を向上させる効果が優れており、炭酸誘導体からなるＳＥＩはサイクル特性、高温貯蔵特性向上効果に優れていることがこれまでに明らかになっている。シス体と比較するとトランス体の還元分解反応は遅く、速やかにジフルオロリン酸誘導体と炭酸誘導体のみからなるＳＥＩが形成され難い。そのため、それと平行して溶媒の還元反応も進行し、結果的にジフルオロリン酸錯体由来のジフルオロリン酸誘導体と炭酸誘導体、そして溶媒由来の炭酸とアルキル炭酸塩の混合物を主成分とするＳＥＩが形成される事となる。（ジフルオロリン酸錯体は溶媒に比べて遥かに分解しやすいが、溶媒分子の数は膨大であり、僅かではあるが溶媒の分解も進行する。）ここに含まれるアルキル炭酸塩からなるＳＥＩはサイクル特性、高温貯蔵特性を向上させるが、酸素の割合が低下する事により炭酸誘導体からなるＳＥＩに比べてカチオン伝導性が低下し、出力特性を向上させる効果は限定的、又は逆に低下させる場合もある。
　以上の様に、シス体とトランス体の還元分解反応の速度が異なるために、還元分解反応の選択性（溶媒の分解の有無）に変化が生じ、それによって形成されるＳＥＩの主成分が変わり、最終的にＳＥＩからもたらされる電池性能の向上効果に差が現れた可能性が高いと考えられる。
　前述の通り、（１－Ｃｉｓ）に対して一定量の（１－Ｔｒａｎｓ）を加える事で高温貯蔵後の低温出力特性を向上させることが可能である。この理由を同様にシス体とトランス体由来のＳＥＩの性質の差の点から考察する。リチウムイオン電池の場合、高温貯蔵時には、高い電位に維持された正極表面上での溶媒の酸化分解が進むと同時に、満充電状態の負極から徐々にリチウムが抜け出し溶媒と反応する。それにより、正負極上に高抵抗な分解物が堆積するだけでなく、可逆的に利用可能なリチウムが減少し、電池性能の低下（充放電レートの低下、容量の減少）を引き起こす。アルキル炭酸塩からなる負極ＳＥＩはイオン伝導度が低いため、出力特性には不利であるが、高温貯蔵時に負極からのリチウムの放出を抑制し、高温貯蔵後の容量低下を抑える事が可能である。その結果、高温貯蔵後でも高い容量を維持しており、その後に低温での高レート放電容量を比較した場合（出力特性）、低レートと比較して高レート放電時に得られる電気量の割合は（１－Ｃｉｓ）のみの電解液と比べて低いものの、元の容量が多いために高レート放電時において得られる電気量の絶対値は（１－Ｃｉｓ）に対して一定量の（１－Ｔｒａｎｓ）を加えた電解液の方が（１－Ｃｉｓ）のみを添加した電解液よりも多くなる。
　Ｆが四原子結合したテトラフルオロイオン性錯体（１－Ｔｅｔｒａ）はＦが二原子結合したジフルオロイオン性錯体（１）に比べて、Ｆの強い電子吸引効果によりＦ以外の配位子の電子密度が低下し、求核攻撃を受けやすい状態となっている。そのため、電解液中に微量の水が存在すると、（１）よりも（１－Ｔｅｔｒａ）の方が選択的に加水分解される事となる。例えば中心元素ＭがＰの場合、加水分解によって（１－Ｔｅｔｒａ）を構成しているテトラフルオロリン酸部位はヘキサフルオロリン酸塩へと変換される（Ｆ以外の配位子が脱離後に不均化）。Ｆ以外の配位子部分は中心元素Ｐから脱離、分解し二酸化炭素、一酸化炭素を放出する。この時の二酸化炭素、一酸化炭素の放出量は、（１）に比べて１／２モル相当であり、結果として内圧上昇の原因となる二酸化炭素、一酸化炭素の発生量を大幅に減らすことが出来る。
　非水系電解液は非水系溶媒を用いれば、一般に非水電解液と呼ばれ、ポリマーを用いれば、ポリマー固体電解質と呼ばれるものになる。ポリマー固体電解質には可塑剤として非水系溶媒を含有するものも含まれる。
　なお、この非水系電解液と、リチウムイオンやナトリウムイオンを始めとするアルカリ金属イオン、又はアルカリ土類金属イオンが可逆的に挿入－脱離可能な負極材料と、リチウムイオンやナトリウムイオンを始めとするアルカリ金属イオン、又はアルカリ土類金属イオンが可逆的に挿入－脱離可能な正極材料を用いる電気化学デバイスを非水系電解液電池と呼ぶ。
　電解質は特に限定されず、任意のカチオンとアニオンの対からなる塩を用いることができる。具体例としては、カチオンとしてリチウムイオンやナトリウムイオンを始めとするアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、四級アルキルアンモニウムイオン等が挙げられ、アニオンとして、ヘキサフルオロリン酸、テトラフルオロホウ酸、過塩素酸、ヘキサフルオロヒ酸、ヘキサフルオロアンチモン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド、（トリフルオロメタンスルホニル）（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド、ビス（フルオロスルホニル）イミド、（トリフルオロメタンスルホニル）（フルオロスルホニル）イミド、（ペンタフルオロエタンスルホニル）（フルオロスルホニル）イミド、トリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチド、ビス（ジフルオロホスホニル）イミド等のアニオンが挙げられる。これらの電解質は、一種類を単独で用いても良く、二種類以上を用途に合わせて任意の組合せ、比率で混合して用いても良い。中でも、電池としてのエネルギー密度、出力特性、寿命等から考えると、カチオンはリチウム、ナトリウム、マグネシウム、四級アルキルアンモニウムのカチオンが、アニオンはヘキサフルオロリン酸、テトラフルオロホウ酸、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、ビス（フルオロスルホニル）イミド、ビス（ジフルオロホスホニル）イミドのアニオンが好ましい。
　非水溶媒としては、本発明のイオン性錯体を溶解できる非プロトン性の溶媒であれば特に限定されるものではなく、例えば、カーボネート類、エステル類、エーテル類、ラクトン類、ニトリル類、イミド類、スルホン類等が使用できる。また、単一の溶媒だけでなく、二種類以上の混合溶媒でもよい。具体例としては、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、ジエチルエーテル、アセトニトリル、プロピオニトリル、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、フラン、テトラヒドロピラン、１，３－ジオキサン、１，４－ジオキサン、ジブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、１，２－ジメトキシエタン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ－ブチロラクトン、及びγ－バレロラクトン等を挙げることができる。
　また、非水溶媒が、環状カーボネート及び鎖状カーボネートからなる群から選ばれる少なくとも１種を含有することが好ましい。環状カーボネートの例としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートを挙げることができ、鎖状カーボネートの例としては、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネートを挙げることができる。
　また、非水溶媒が、カーボネート類に加えて、更にエステル類、エーテル類、ラクトン類、ニトリル類、アミド類、及びスルホン類からなる群から選ばれる少なくとも１種を含んでもよい。
　また、非水溶媒が、更に、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、エチニルエチレンカーボネート、及びフルオロエチレンカーボネートからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を含んでもよい。
　本発明のイオン性錯体を含むポリマー固体電解質を得るために用いるポリマーとしては、該イオン性錯体や電解質を溶解できる非プロトン性のポリマーであれば特に限定されるものではない。例えば、ポリエチレンオキシドを主鎖又は側鎖に持つポリマー、ポリビニリデンフロライドのホモポリマー又はコポリマー、メタクリル酸エステルポリマー、ポリアクリロニトリル等が挙げられる。これらのポリマーに可塑剤を加える場合は、上記の非プロトン性非水溶媒が使用可能である。
　これらのイオン伝導体中における本発明の電解質濃度は、特に制限はないが、下限は好ましくは０．５ｍｏｌ／Ｌ以上、より好ましくは０．７ｍｏｌ／Ｌ以上、更に好ましくは０．９ｍｏｌ／Ｌ以上であり、また、上限は好ましくは５．０ｍｏｌ／Ｌ以下、より好ましくは４．０ｍｏｌ／Ｌ以下、更に好ましくは２．０ｍｏｌ／Ｌ以下の範囲である。０．５ｍｏｌ／Ｌを下回るとイオン伝導度が低下することにより非水系電解液電池のサイクル特性、出力特性が低下し、一方、５．０ｍｏｌ／Ｌを越えると非水系電解液の粘度が上昇することにより、やはりイオン伝導を低下させ、非水系電解液電池のサイクル特性、出力特性を低下させる恐れがある。
　非水系電解液の製造時において、リチウム塩を溶解する場合に、非水系電解液の液温が４０℃を越えないようにすることで、非水系電解液中のリチウム塩が系内の水分と反応、分解することによるフッ化水素（ＨＦ）等の遊離酸の生成を抑制でき、結果として非水系溶媒の分解も抑制することが可能となるため、非水系電解液の劣化防止に有効である。また、リチウム塩溶解工程では、全リチウム塩が０．５～４．０ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように少量ずつ加えて前記リチウム塩を溶解、調合すれば、同様にＨＦ等の遊離酸を生成させることを抑制することが可能となる。
　例えば、非水系溶媒中にまず全リチウム塩の１０～３５質量％の範囲を加えて溶解した後、次いで、更に全リチウム塩の１０～３５質量％の範囲を加えて、溶解する操作を２～９回実施し、最後に、残りのリチウム塩を徐々に加えて溶解することで、液温が４０℃を越えないようにすることが好ましい。
　特に、本発明の非水系電解液を調合する場合は、調合時の非水系電解液の液温上昇により、前記副反応が進行しやすくなるため、非水系電解液の液温が４０℃を越えないように温度上昇を抑えることで、非水系電解液の劣化を防ぐことが可能となり、その品質を維持することが可能となる。
　更には、本発明の要旨を損なわない限りにおいて、本発明の非水系電解液に一般に用いられる添加剤を任意の比率で添加しても良い。具体例としては、シクロヘキシルベンゼン、ビフェニル、ｔｅｒｔ－ブチルベンゼン、ｔｅｒｔ－アミルベンゼン、ビフェニル、ｏ－ターフェニル、４－フルオロビフェニル、フルオロベンゼン、２，４－ジフルオロベンゼン、ジフルオロアニソール、１，３－プロパンスルトン、１，３－プロペンスルトン、メチレンメタンジスルホネート、ジメチレンメタンジスルホネート、トリメチレンメタンジスルホネート等の過充電防止効果、負極皮膜形成効果、正極保護効果を有する化合物が挙げられる。また、ポリマー電池と呼ばれる非水系電解液電池に使用される場合のように非水系電解液をゲル化剤や架橋ポリマーにより擬固体化して使用することも可能である。
＜２．非水系電解液電池＞
　本発明の非水系電解液電池は、（ａ）上記の非水系電解液と、（ｂ）正極と、（ｃ）負極と、（ｄ）セパレータとを備え、特に、二次電池であることが好ましい。
〔（ａ）上記の非水系電解液〕
　本発明の非水系電解液電池は、＜１．非水系電解液＞で説明した非水系電解液を備える。
〔（ｂ）正極〕
　正極は、酸化物及びポリアニオン化合物の少なくとも１種を正極活物質として含むことが好ましい。
［正極活物質］
　非水系電解液中のカチオンがリチウム主体となるリチウムイオン二次電池の場合、正極を構成する正極活物質は、充放電が可能な種々の材料であれば特に限定されるものでないが、例えば、（Ａ）ニッケル、マンガン、及びコバルトの少なくとも１種の金属を含有し、かつ層状構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物、（Ｂ）スピネル構造を有するリチウムマンガン複合酸化物、（Ｃ）リチウム含有オリビン型リン酸塩、並びに（Ｄ）層状岩塩型構造を有するリチウム過剰層状遷移金属酸化物からなる群から選択される少なくとも１種を含有するものが挙げられる。
（（Ａ）リチウム遷移金属複合酸化物）
　（Ａ）ニッケル、マンガン、及びコバルトの少なくとも１種の金属を含有し、かつ層状構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物としては、例えば、リチウム・コバルト複合酸化物、リチウム・ニッケル複合酸化物、リチウム・ニッケル・コバルト複合酸化物、リチウム・ニッケル・コバルト・アルミニウム複合酸化物、リチウム・コバルト・マンガン複合酸化物、リチウム・ニッケル・マンガン複合酸化物、リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物等が挙げられる。また、これらリチウム遷移金属複合酸化物の主体となる遷移金属原子の一部を、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｓｉ、Ｂ、Ｂａ、Ｙ、Ｓｎ等の他の元素で置換したものを用いても良い。
　リチウム・コバルト複合酸化物、リチウム・ニッケル複合酸化物の具体例としては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２やＭｇ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｔｉ等の異種元素を添加したコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏ０．９８Ｍｇ０．０１Ｚｒ０．０１Ｏ２、ＬｉＣｏ０．９８Ｍｇ０．０１Ａｌ０．０１Ｏ２、ＬｉＣｏ０．９７５Ｍｇ０．０１Ｚｒ０．００５Ａｌ０．０１Ｏ２等）、国際出願ＷＯ２０１４／０３４０４３号公報に記載の表面に希土類の化合物を固着させたコバルト酸リチウム等を用いても良い。また、特開２００２－１５１０７７号公報等に記載されているように、ＬｉＣｏＯ２粒子粉末の粒子表面の一部に酸化アルミニウムが被覆したものを用いても良い。
　リチウム・ニッケル・コバルト複合酸化物、リチウム・ニッケル・コバルト・アルミニウム複合酸化物は、例えば、一般式（１－１）で示される。
　　ＬｉａＮｉ１－ｂ－ｃＣｏｂＭ１ ｃＯ２　　　　（１－１）
　式（１－１）中、Ｍ１はＡｌ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｂからなる群より選ばれる少なくとも１つの元素であり、ａは０．９≦ａ≦１．２であり、ｂ、ｃは、０．１≦ｂ≦０．３、０≦ｃ≦０．１の条件を満たす。
　これらは、例えば、特開２００９－１３７８３４号公報等に記載される製造方法等に準じて調製することができる。具体的には、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．２Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８５Ｃｏ０．１０Ａｌ０．０５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８７Ｃｏ０．１０Ａｌ０．０３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．３Ａｌ０．１Ｏ２等が挙げられる。
　リチウム・コバルト・マンガン複合酸化物、リチウム・ニッケル・マンガン複合酸化物の具体例としては、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２、ＬｉＣｏ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２等が挙げられる。
　リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物としては、一般式（１－２）で示されるリチウム含有複合酸化物が挙げられる。
　　ＬｉｄＮｉｅＭｎｆＣｏｇＭ２ ｈＯ２　　　　（１－２）
　式（１－２）中、Ｍ２はＡｌ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｂ、Ｓｎからなる群より選ばれる少なくとも１つの元素であり、ｄは０．９≦ｄ≦１．２であり、ｅ、ｆ、ｇ及びｈは、ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ＝１、０≦ｅ≦０．７、０≦ｆ≦０．５、０≦ｇ≦０．５、及びｈ≧０の条件を満たす。
　リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物は、構造安定性を高め、リチウム二次電池における高温での安全性を向上させるためにマンガンを一般式（１－２）に示す範囲で含有するものが好ましく、特にリチウムイオン二次電池の高率特性を高めるためにコバルトを一般式（１－２）に示す範囲で更に含有するものがより好ましい。
　具体的には、例えば４．３Ｖ以上に充放電領域を有する、Ｌｉ［Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３］Ｏ２、Ｌｉ［Ｎｉ０．４５Ｍｎ０．３５Ｃｏ０．２］Ｏ２、Ｌｉ［Ｎｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２］Ｏ２、Ｌｉ［Ｎｉ０．６Ｍｎ０．２Ｃｏ０．２］Ｏ２、Ｌｉ［Ｎｉ０．４９Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２Ｚｒ０．０１］Ｏ２、Ｌｉ［Ｎｉ０．４９Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２Ｍｇ０．０１］Ｏ２等が挙げられる。
（（Ｂ）スピネル構造を有するリチウムマンガン複合酸化物）
　（Ｂ）スピネル構造を有するリチウムマンガン複合酸化物としては、例えば、一般式（１－３）で示されるスピネル型リチウムマンガン複合酸化物が挙げられる。
　　Ｌｉｊ（Ｍｎ２－ｋＭ３ ｋ）Ｏ４　　　　（１－３）
　式（１－３）中、Ｍ３はＮｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ａｌ及びＴｉからなる群より選ばれる少なくとも１つの金属元素であり、ｊは１．０５≦ｊ≦１．１５であり、ｋは０≦ｋ≦０．２０である。
　具体的には、例えば、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＭｎ１．９５Ａｌ０．０５Ｏ４、ＬｉＭｎ１．９Ａｌ０．１Ｏ４、ＬｉＭｎ１．９Ｎｉ０．１Ｏ４、ＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４等が挙げられる。
（（Ｃ）リチウム含有オリビン型リン酸塩）
　（Ｃ）リチウム含有オリビン型リン酸塩としては、例えば一般式（１－４）で示されるものが挙げられる。
　　ＬｉＦｅ１－ｎＭ４ ｎＰＯ４　　　（１－４）
　式（１－４）中、Ｍ４はＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｗ、Ｚｒ及びＣｄから選ばれる少なくとも１つであり、ｎは、０≦ｎ≦１である。
　具体的には、例えば、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４等が挙げられ、中でもＬｉＦｅＰＯ４及び／又はＬｉＭｎＰＯ４が好ましい。
（（Ｄ）リチウム過剰層状遷移金属酸化物）
　（Ｄ）層状岩塩型構造を有するリチウム過剰層状遷移金属酸化物としては、例えば一般式（１－５）で示されるものが挙げられる。
　　ｘＬｉＭ５Ｏ２・（１－ｘ）Ｌｉ２Ｍ６Ｏ３　　　（１－５）
　式（１－５）中、ｘは、０＜ｘ＜１を満たす数であり、Ｍ５は、平均酸化数が３＋である少なくとも１種以上の金属元素であり、Ｍ６は、平均酸化数が４＋である少なくとも１種以上の金属元素である。式（１－５）中、Ｍ５は、好ましくは３価のＭｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｒから選ばれてなる１種以上の金属元素であるが、２価と４価の等量の金属で平均酸化数を３価にしてもよい。
　また、式（１－５）中、Ｍ６は、好ましくはＭｎ、Ｚｒ、Ｔｉから選ばれてなる１種以上の金属元素である。具体的には、０．５［ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２］・０．５［Ｌｉ２ＭｎＯ３］、０．５［ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２］・０．５［Ｌｉ２ＭｎＯ３］、０．５［ＬｉＮｉ０．３７５Ｃｏ０．２５Ｍｎ０．３７５Ｏ２］・０．５［Ｌｉ２ＭｎＯ３］、０．５［ＬｉＮｉ０．３７５Ｃｏ０．１２５Ｆｅ０．１２５Ｍｎ０．３７５Ｏ２］・０．５［Ｌｉ２ＭｎＯ３］、０．４５［ＬｉＮｉ０．３７５Ｃｏ０．２５Ｍｎ０．３７５Ｏ２］・０．１０［Ｌｉ２ＴｉＯ３］・０．４５［Ｌｉ２ＭｎＯ３］等が挙げられる。
　この一般式（１－５）で表される正極活物質（Ｄ）は、４．４Ｖ（Ｌｉ基準）以上の高電圧充電で高容量を発現することが知られている（例えば、米国特許７，１３５，２５２）。
　これら正極活物質は、例えば特開２００８－２７０２０１号公報、国際公開ＷＯ２０１３／１１８６６１号公報、特開２０１３－０３０２８４号公報等に記載される製造方法等に準じて調製することができる。
　正極活物質としては、上記（Ａ）～（Ｄ）から選ばれる少なくとも１つを主成分として含有すればよいが、それ以外に含まれるものとしては、例えばＦｅＳ２、ＴｉＳ２、Ｖ２０５、ＭｏＯ３、ＭｏＳ２等の遷移元素カルコゲナイド、あるいはポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリアニリン、及びポリピロール等の導電性高分子、活性炭、ラジカルを発生するポリマー、カーボン材料等が挙げられる。
［正極集電体］
　正極は、正極集電体を有する。正極集電体としては、例えば、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、チタン又はこれらの合金等を用いることができる。
［正極活物質層］
　正極は、例えば正極集電体の少なくとも一方の面に正極活物質層が形成される。正極活物質層は、例えば、前述の正極活物質と、結着剤と、必要に応じて導電剤とにより構成される。
　結着剤としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、又はスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）樹脂等が挙げられる。
　導電剤としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維、又は黒鉛（粒状黒鉛や燐片状黒鉛）等の炭素材料を用いることができる。正極においては、結晶性の低いアセチレンブラックやケッチェンブラックを用いることが好ましい。
〔（ｃ）負極〕
　負極は、少なくとも１種の下記負極活物質を含むことが好ましい。
［負極活物質］
　非水系電解液中のカチオンがリチウム主体となるリチウムイオン二次電池の場合、負極を構成する負極活物質としては、リチウムイオンのド－プ・脱ド－プが可能なものであり、例えば（Ｅ）Ｘ線回折における格子面（００２面）のｄ値が０．３４０ｎｍ以下の炭素材料、（Ｆ）Ｘ線回折における格子面（００２面）のｄ値が０．３４０ｎｍを超える炭素材料、（Ｇ）Ｓｉ、Ｓｎ、及びＡｌから選ばれる１種以上の金属の酸化物、（Ｈ）Ｓｉ、Ｓｎ、及びＡｌから選ばれる１種以上の金属、及び前記１種以上の金属を含み、更にリチウムを含み又は含まない合金、及び（Ｉ）リチウムチタン酸化物から選ばれる少なくとも１種を含有するものが挙げられる。これら負極活物質は、１種を単独で用いることができ、２種以上を組合せて用いることもできる。
（（Ｅ）Ｘ線回折における格子面（００２面）のｄ値が０．３４０ｎｍ以下の炭素材料）
　（Ｅ）Ｘ線回折における格子面（００２面）のｄ値が０．３４０ｎｍ以下の炭素材料としては、例えば熱分解炭素類、コークス類（例えばピッチコークス、ニードルコークス、石油コークス等）、グラファイト類、有機高分子化合物焼成体（例えばフェノール樹脂、フラン樹脂等を適当な温度で焼成し炭素化したもの）、炭素繊維、活性炭等が挙げられ、これらは黒鉛化したものでもよい。当該炭素材料は、Ｘ線回折法で測定した（００２）面の面間隔（ｄ００２）が０．３４０ｎｍ以下のものであり、中でも、その真密度が１．７０ｇ／ｃｍ３以上である黒鉛又はそれに近い性質を有する高結晶性炭素材料が好ましい。
（（Ｆ）Ｘ線回折における格子面（００２面）のｄ値が０．３４０ｎｍを超える炭素材料）
　（Ｆ）Ｘ線回折における格子面（００２面）のｄ値が０．３４０ｎｍを超える炭素材料としては、非晶質炭素が挙げられ、これは、２０００℃以上の高温で熱処理してもほとんど積層秩序が変化しない炭素材料である。例えば難黒鉛化炭素（ハードカーボン）、１５００℃以下で焼成したメソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、メソペーズビッチカーボンファイバー（ＭＣＦ）等が例示される。株式会社クレハ製のカーボトロン（登録商標）Ｐ等は、その代表的な事例である。
（（Ｇ）Ｓｉ、Ｓｎ、及びＡｌから選ばれる１種以上の金属の酸化物）
　（Ｇ）Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌから選ばれる１種以上の金属の酸化物としては、リチウムイオンのド－プ・脱ド－プが可能な、例えば酸化シリコン、酸化スズ等が挙げられる。
　Ｓｉの超微粒子がＳｉＯ２中に分散した構造を持つＳｉＯｘ等がある。この材料を負極活物質として用いると、Ｌｉと反応するＳｉが超微粒子であるために充放電がスムーズに行われる一方で、前記構造を有するＳｉＯｘ粒子自体は表面積が小さいため、負極活物質層を形成するための組成物（ペースト）とした際の塗料性や負極合剤層の集電体に対する接着性も良好である。
　なお、ＳｉＯｘは充放電に伴う体積変化が大きいため、ＳｉＯｘと上述負極活物質（Ｅ）の黒鉛とを特定比率で負極活物質に併用することで高容量化と良好な充放電サイクル特性とを両立することができる。
（（Ｈ）Ｓｉ、Ｓｎ、及びＡｌから選ばれる１種以上の金属、及び前記１種以上の金属を含み、更にリチウムを含み又は含まない合金）
　（Ｈ）Ｓｉ、Ｓｎ、及びＡｌから選ばれる１種以上の金属、及び前記１種以上の金属を含み、更にリチウムを含み又は含まない合金としては、例えばシリコン、スズ、アルミニウム等の金属、シリコン合金、スズ合金、アルミニウム合金等が挙げられ、これらの金属や合金が、充放電に伴いリチウムと合金化した材料も使用できる。
　これらの好ましい具体例としては、国際公開ＷＯ２００４／１００２９３号や特開２００８－０１６４２４号等に記載される、例えばケイ素（Ｓｉ）、スズ（Ｓｎ）等の金属単体（例えば粉末状のもの）、該金属合金、該金属を含有する化合物、該金属にスズ（Ｓｎ）とコバルト（Ｃｏ）とを含む合金等が挙げられる。当該金属を電極に使用した場合、高い充電容量を発現することができ、かつ、充放電に伴う体積の膨張・収縮が比較的少ないことから好ましい。また、これらの金属は、これをリチウムイオン二次電池の負極に用いた場合に、充電時にＬｉと合金化するため、高い充電容量を発現することが知られており、この点でも好ましい。
　更に、例えば国際公開ＷＯ２００４／０４２８５１号、国際公開ＷＯ２００７／０８３１５５号等に記載される、サブミクロン直径のシリコンのピラーから形成された負極活物質、シリコンで構成される繊維からなる負極活物質等を用いてもよい。
（（Ｉ）リチウムチタン酸化物）
　（Ｉ）リチウムチタン酸化物としては、例えば、スピネル構造を有するチタン酸リチウム、ラムスデライト構造を有するチタン酸リチウム等を挙げることができる。
　スピネル構造を有するチタン酸リチウムとしては、例えば、Ｌｉ４＋αＴｉ５Ｏ１２（αは充放電反応により０≦α≦３の範囲内で変化する）を挙げることができる。また、ラムスデライト構造を有するチタン酸リチウムとしては、例えば、Ｌｉ２＋βＴｉ３Ｏ７（βは充放電反応により０≦β≦３の範囲内で変化する）が挙げることができる。これら負極活物質は、例えば特開２００７－０１８８８３号公報、特開２００９－１７６７５２号公報等に記載される製造方法等に準じて調製することができる。
　例えば、非水電解液中のカチオンがナトリウム主体となるナトリウムイオン二次電池の場合、負極活物質としてハードカーボンやＴｉＯ２、Ｖ２Ｏ５、ＭｏＯ３等の酸化物等が用いられる。例えば、非水電解液中のカチオンがナトリウム主体となるナトリウムイオン二次電池の場合、正極活物質としてＮａＦｅＯ２、ＮａＣｒＯ２、ＮａＮｉＯ２、ＮａＭｎＯ２、ＮａＣｏＯ２等のナトリウム含有遷移金属複合酸化物、それらのナトリウム含有遷移金属複合酸化物のＦｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ等の遷移金属が複数混合したもの、それらのナトリウム含有遷移金属複合酸化物の遷移金属の一部が他の遷移金属以外の金属に置換されたもの、Ｎａ２ＦｅＰ２Ｏ７、ＮａＣｏ３（ＰＯ４）２Ｐ２Ｏ７等の遷移金属のリン酸化合物、ＴｉＳ２、ＦｅＳ２等の硫化物、あるいはポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリアニリン、及びポリピロール等の導電性高分子、活性炭、ラジカルを発生するポリマー、カーボン材料等が使用される。
［負極集電体］
　負極は、負極集電体を有する。負極集電体としては、例えば、銅、ステンレス鋼、ニッケル、チタン又はこれらの合金等を用いることができる。
［負極活物質層］
　負極は、例えば負極集電体の少なくとも一方の面に負極活物質層が形成される。負極活物質層は、例えば、前述の負極活物質と、結着剤と、必要に応じて導電剤とにより構成される。
　結着剤としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、又はスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）樹脂等が挙げられる。
　導電剤としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維、又は黒鉛（粒状黒鉛や燐片状黒鉛）等の炭素材料を用いることができる。
〔電極（正極及び負極）の製造方法〕
　電極は、例えば、活物質と、結着剤と、必要に応じて導電剤とを所定の配合量でＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）や水等の溶媒中に分散混練し、得られたペーストを集電体に塗布、乾燥して活物質層を形成することで得ることができる。得られた電極は、ロールプレス等の方法により圧縮して、適当な密度の電極に調節することが好ましい。
〔（ｄ）セパレータ〕
　本発明の非水系電解液電池は、セパレータを備える。正極と負極の接触を防ぐためのセパレータとしては、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィンや、セルロース、紙、又はガラス繊維等で作られた不織布や多孔質シートが使用される。これらのフィルムは、電解液がしみ込んでイオンが透過し易いように、微多孔化されているものが好ましい。
　ポリオレフィンセパレ－タとしては、例えば多孔性ポリオレフィンフィルム等の微多孔性高分子フィルムといった正極と負極とを電気的に絶縁し、かつリチウムイオンが透過可能な膜が挙げられる。多孔性ポリオレフィンフィルムの具体例としては、例えば多孔性ポリエチレンフィルム単独、又は多孔性ポリエチレンフィルムと多孔性ポリプロピレンフィルムとを重ね合わせて複層フィルムとして用いてもよい。また、多孔性のポリエチレンフィルムとポリプロピレンフィルムとの複合化したフィルム等が挙げられる。
〔外装体〕
　非水系電解液電池を構成するにあたり、非水系電解液電池の外装体としては、例えばコイン型、円筒型、角型等の金属缶や、ラミネート外装体を用いることができる。金属缶材料としては、例えばニッケルメッキを施した鉄鋼板、ステンレス鋼板、ニッケルメッキを施したステンレス鋼板、アルミニウム又はその合金、ニッケル、チタン等が挙げられる。
ラミネート外装体としては、例えば、アルミニウムラミネートフィルム、ＳＵＳ製ラミネートフィルム、シリカをコーティングしたポリプロピレン、ポリエチレン等のラミネートフィルム等を用いることができる。
　本実施形態にかかる非水系電解液電池の構成は、特に制限されるものではないが、例えば、正極及び負極が対向配置された電極素子と、非水系電解液とが、外装体に内包されている構成とすることができる。非水系電解液電池の形状は、特に限定されるものではないが、以上の各要素からコイン状、円筒状、角形、又はアルミラミネートシート型等の形状の電気化学デバイスが組み立てられる。
　以下、実施例により、本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの記載に何ら制限を受けるものではない。なお、実施例１－１～１－４１をまとめて実施例１と表す等、枝番を持つ各実施例をまとめて表記する場合がある。実施例２以降と各比較例、電解液Ｎｏ．についても同様に記載する場合がある。
　以下にジフルオロイオン性錯体（シス体／トランス体）、テトラフルオロイオン性錯体の合成法を示す。ここでは特許文献８に開示された方法を使用して、又は非特許文献１、特許文献７に開示された方法を応用してイオン性錯体を合成したが、これ以外の方法でも合成することは可能である。
　いずれも原料や、生成物の取り扱いは露点が－５０℃以下の窒素雰囲気下にて行った。また、使用する硝子製反応器は１５０℃で１２時間以上乾燥させた後に、露点が－５０℃以下の窒素気流下で室温まで冷却させたものを用いた。
　［合成例１］　（１ａ－Ｃｉｓ）、（１ａ－Ｔｒａｎｓ）の合成
　特許文献７に開示された方法に従って、シュウ酸の三配位であるトリスオキサラトリン酸リチウムを得た。トリスオキサラトリン酸リチウム（３０ｇ、９９．４ｍｍｏｌ）をジメチルカーボネート（以下ＤＭＣ）（１２０ｍＬ）に溶解させ、フッ化水素（以下ＨＦ）（１１．９ｇ、５９６．４ｍｍｏｌ）を添加した。２５℃にて４８時間撹拌させた後、減圧にて残留するＨＦとＤＭＣの除去を行った。そしてＤＭＣ（６０ｍＬ）を加えて濃縮残渣を可能な限り溶解させた後に、Ｌｉ塩濃度が約４５質量％となるまで濃縮を行った。シュウ酸を始めとする不溶解成分をろ過にて除去した後、（１ａ－Ｃｉｓ）と（１ａ－Ｔｒａｎｓ）とが含まれた混合物のＤＭＣ溶液４９ｇを得た。
　混合物のＤＭＣ溶液に対してジクロロメタン（以下、「ＣＨ２Ｃｌ２」という。）を室温にて添加して１２時間攪拌する事で固体が析出した。ろ過にて固体と母液に分離し、母液は減圧にて固形物が得られるまでＤＭＣを留去した。ろ別した固体と、母液から得た固形物を別々にＤＭＣに溶解させ、濃度約４５質量％のＤＭＣ溶液を別々に調製した後にＣＨ２Ｃｌ２を加えて固体を析出させた。ろ過にてそれぞれ固体を回収し、更に同様の手順にて数回の濃度約４５質量％ＤＭＣ溶液調製と固体析出を繰り返すことで、Ｆ、Ｐ純度９９．９モル％（ＮＭＲより）の（１ａ－Ｃｉｓ）と（１ａ－Ｔｒａｎｓ）が得られた。
　（１ａ－Ｃｉｓ）と（１ａ－Ｔｒａｎｓ）を別々にアセトニトリルに溶解させ、ＬＣ／ＭＳ（ＥＳＩ法、ｎｅｇａｔｉｖｅ極性、フラグメント電圧５０Ｖ）にて分子量を測定したところ、どちらもｍ／ｚ２４４．９に親イオンが観測され、これは計算による質量数２４４．９３（アニオン部分）と一致している。また単結晶Ｘ線構造解析により立体配座の確認を行った。図１に（１ａ－Ｃｉｓ）の解析結果を示す。（１ａ－Ｃｉｓ）は、二原子のフッ素が中心元素から見て同一方向に結合したシス体の立体配座であることを確認した。
　（１ａ－Ｃｉｓ）と（１ａ－Ｔｒａｎｓ）は、質量が同じで、かつＦ－ＮＭＲ、Ｐ－ＮＭＲでそれぞれ異なる位置にピークが見られることから原子組成は同じで異なる構造の化合物である事は明らかである。更に、（１ａ－Ｔｒａｎｓ）は、単結晶Ｘ線構造解析により、２個のフッ素原子が中心元素から見て逆方向に結合したトランス体の立体配座であることを確認した。
　［合成例２］　（５ａ－Ｔｅｔｒａ）の合成
　特許文献８に記載された方法を参考に反応を実施した。２０．０ｇ（１３２ｍモル）のＬｉＰＦ６とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）１１０ｍＬ、そしてシュウ酸１１．９ｇ（１３２ｍモル）を容積５００ｍＬの硝子製フラスコに加えた。このとき、ＬｉＰＦ６は完全に溶解したが、シュウ酸の大部分は溶け残っていた。２５℃撹拌下、１３．４ｇ（７９ｍモル）のＳｉＣｌ４をフラスコ内へ滴下した後、撹拌を４時間継続した。続いて、減圧にてテトラフルオロシラン及び塩酸を除去し、イオン性錯体（５ａ－Ｔｅｔｒａ）を主成分とする粗体（純度９１モル％）のＤＭＣ溶液を得た。
　この溶液を、Ｌｉ塩濃度が約５０質量％となるまで濃縮し、濃縮液５１ｇを得た。濾過にて不溶解成分を除去した後にＣＨ２Ｃｌ２を攪拌しながら室温にて添加した。１２時間攪拌後、ろ過にて析出した固体を回収した。再度、ＤＭＣへ溶解させてＬｉ塩濃度約５０質量％のＤＭＣ溶液を調整した後、同様の手順にてＣＨ２Ｃｌ２添加と、固体の析出、固体の回収を行うことでＦ、Ｐ純度９９．９％である（５ａ－Ｔｅｔｒａ）を得た。
［合成例３］　（１ｂ－Ｃｉｓ）、（１ｂ－Ｔｒａｎｓ）の合成
原料のシュウ酸をヘキサフルオロ－２－ヒドロキシイソ酪酸に変更した以外は合成例１と同様の手法にて、（１ｂ－Ｃｉｓ）、（１ｂ－Ｔｒａｎｓ）をそれぞれ得た。
［合成例４］　（１ａ－Ｃｉｓ）、（１ａ－Ｔｒａｎｓ）のＮａ体である（６ａ－Ｃｉｓ）、（６ａ－Ｔｒａｎｓ）の合成
　ダウケミカル製強酸性陽イオン交換樹脂２５２（以後、イオン交換樹脂）を５００ｇ量り取り、０．１規定の水酸化ナトリウム水溶液（２．５ｋｇ）に浸漬させ、２５℃で６時間攪拌を行った。ろ過でイオン交換樹脂を回収し、洗液のｐＨが８以下になるまで純水で充分に洗浄した。その後、１２時間の減圧乾燥（１２０℃、１．３ｋＰａ）にて水分を除去した。
　濃度１０質量％の（１ａ－Ｃｉｓ）／ＥＭＣ溶液を調製し、そこに液重量の半分の重量の乾燥済み前記イオン交換樹脂を加え、２５℃にて６時間攪拌を行った。その後、ろ過にてイオン交換樹脂を取り除く事で、カチオンがＬｉ＋からＮａ＋へ交換された（６ａ－Ｃｉｓ）／ＥＭＣ溶液（濃度約１０質量％）が得られた。イオンクロマトグラフィーにてカチオンの定量を行うと、Ｎａ＋／Ｌｉ＋の比率は９９．５であった。
また、上述の方法にて（１ａ－Ｃｉｓ）／ＥＭＣ溶液の代わりに同濃度の（１ａ－Ｔｒａｎｓ）／ＥＭＣ溶液を用いる事で同様に濃度約１０質量％の（６ａ－Ｔｒａｎｓ）／ＥＭＣ溶液が得られた。
［合成例５］　（５ａ－Ｔｅｔｒａ）のＮａ体である（５ｂ－Ｔｅｔｒａ）の合成
合成例４で使用される（１ａ－ｃｉｓ）／ＥＭＣ溶液の代わりに（５ａ－Ｔｅｔｒａ）／ＥＭＣ溶液を用いる事で、カチオンがＬｉ＋からＮａ＋へ交換された濃度約１０質量％の（５ｂ－Ｔｅｔｒａ）／ＥＭＣ溶液が得られた。イオンクロマトグラフィーにてカチオンの定量を行うと、Ｎａ＋／Ｌｉ＋の比率は９９．４であった。
［合成例６］　（１ａ－Ｃｉｓ）、（１ａ－Ｔｒａｎｓ）のＫ体である（６ｂ－Ｃｉｓ）、（６ｂ－Ｔｒａｎｓ）の合成
　合成例４で使用される０．１規定の水酸化ナトリウム水溶液（２．５ｋｇ）を０．１規定の水酸化カリウム水溶液（２．５ｋｇ）に変更する事で、カチオンがＬｉ＋からＫ＋へ交換された濃度約１０質量％の（６ｂ－Ｃｉｓ）／ＥＭＣ、（６ｂ－Ｔｒａｎｓ）／ＥＭＣ溶液が得られた。イオンクロマトグラフィーにてカチオンの定量を行うと、どちらの溶液もＫ＋／Ｌｉ＋の比率は９９．６であった。
［合成例７］　（１ａ－Ｃｉｓ）、（１ａ－Ｔｒａｎｓ）のＴＭＰＡ体である（６ｃ－Ｃｉｓ）、（６ｃ－Ｔｒａｎｓ）の合成
　ＥＭＣ　９０ｇにトリメチルプロピルアンモニウムクロリド　５．７ｇ（４１．７ｍｍｏｌ）と（１ａ－Ｃｉｓ）　１０．０ｇ（３９．７ｍｍｏｌ）を加え、４５℃にて６時間攪拌を行った。５℃まで冷却した後に不溶解物をろ過で取り除く事でカチオンがＬｉ＋からトリメチルプロピルアンモニウムカチオン（以下、ＴＭＰＡ）へ交換された（６ｃ－Ｃｉｓ）／ＥＭＣ溶液（濃度約１３質量％）が得られた。
また、上述の方法にて（１ａ－Ｃｉｓ）の代わりに同重量の（１ａ－Ｔｒａｎｓ）を用いる事で同様に濃度約１３質量％の（６ｃ－Ｔｒａｎｓ）／ＥＭＣ溶液が得られた。イオンクロマトグラフィーにてカチオンの定量を行うと、どちらの溶液もＴＭＰＡ／Ｌｉ＋の比率は９８．５であった。
［合成例８］　（１ａ－Ｃｉｓ）、（１ａ－Ｔｒａｎｓ）のＰＰ１３体である（６ｄ－Ｃｉｓ）、（６ｄ－Ｔｒａｎｓ）の合成
　ＥＭＣ　９０ｇに１－ブチル－１－メチルピロリジニウムクロリド　７．４ｇ（４１．７ｍｍｏｌ）と（１ａ－Ｃｉｓ）　１０．０ｇ（３９．７ｍｍｏｌ）を加え、４５℃にて６時間攪拌を行った。５℃まで冷却した後に不溶解物をろ過で取り除く事でカチオンがＬｉ＋から１－ブチル－１－メチルピロリジニウムカチオン（以下、ＰＰ１３）へ交換された（６ｄ－Ｃｉｓ）／ＥＭＣ溶液（濃度約１５質量％）が得られた。
　また、上述の方法にて（１ａ－Ｃｉｓ）の代わりに同重量の（１ａ－Ｔｒａｎｓ）を用いる事で同様に濃度約１５質量％の（６ｄ－Ｔｒａｎｓ）／ＥＭＣ溶液が得られた。イオンクロマトグラフィーにてカチオンの定量を行うと、どちらの溶液もＰＰ１３／Ｌｉ＋の比率は９８．３であった。
［合成例９］　（１ｃ－Ｃｉｓ）、（１ｃ－Ｔｒａｎｓ）の合成
非特許文献１に記載の方法を応用して前記（１－Ｃｉｓ）のアニオン部分が（１ｃ）でＡ＝Ｌｉである（１ｃ－Ｃｉｓ）、前記（１－Ｔｒａｎｓ）のアニオン部分が（Ｔｒａｎｓ－ｃ）でＡ＝Ｌｉである（１ｃ－Ｔｒａｎｓ）をそれぞれ得た。
［非水系電解液Ｎｏ．１－１～１－４１、比較電解液Ｎｏ．１－１～１－６の調製］
　露点が－５０℃以下の窒素雰囲気ドライボックス中に、予め加熱、溶解させたエチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）の非水溶媒（体積比１：２）に、電解質としてＬｉＰＦ６を濃度が１ｍｏｌ／リットルになるように溶解、調製した後、本発明に係る種々のイオン性錯体／ＥＭＣ溶液や前述（ＩＩ）群の化合物とを所定量添加することで、下記表１に示す本発明の非水系電解液Ｎｏ．１－１～１－４１、比較電解液Ｎｏ．１－１～１－６を調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000030
＜ＮＭＣ正極の作製＞
　正極活物質として、ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２（ＮＭＣ）粉末及びアセチレンブラック（導電剤）を乾式混合し、結着剤であるポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を予め溶解させたＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）中に均一に分散させ、混合し、更に粘度調整用ＮＭＰを加え、ＮＭＣ合剤ペーストを調製した。このペーストをアルミニウム箔（集電体）上に塗布して、乾燥、加圧を行った後に、所定のサイズに加工した試験用ＮＭＣ正極を得た。正極中の固形分比率は、ＮＭＣ：導電剤：ＰＶＤＦ＝８５：５：１０（質量比）とした。
＜黒鉛負極の作製＞
　負極活物質として、黒鉛粉末を、結着剤であるＰＶＤＦを予め溶解させたＮＭＰ中に均一に分散させ、混合し、更に粘度調整用ＮＭＰを加え、黒鉛合剤ペーストを調製した。このペーストを銅箔（集電体）上に塗布して、乾燥、加圧を行った後に、所定のサイズに加工した試験用黒鉛負極を得た。負極中の固形分比率は、黒鉛粉末：ＰＶＤＦ＝９０：１０（質量比）とした。
　＜非水系電解液電池の作製＞
　上記の試験用ＮＭＣ正極と、試験用黒鉛負極と、セルロース製セパレータとを備えるアルミラミネート外装セル（容量３０ｍＡｈ）に、表１に記載の非水系電解液Ｎｏ．１－１～１－４１及び比較電解液Ｎｏ．１－１～１－６をそれぞれ含浸させ、実施例１－１～１－４１及び比較例１－１～１－６に係る非水系電解液電池を得た。
（実施例１、比較例１　－　試作セルの評価）
　＜評価１＞　６０℃５００サイクル後の低温特性（０℃）
　実施例１－１～１－４１、及び比較例１－１～１－６に係る非水系電解液電池のそれぞれについて、以下の評価を実施した。
　まず、作製したセルを用いて、２５℃の環境温度で、以下の条件でコンディショニングを実施した。即ち、初回充放電として、充電上限電圧４．３Ｖ、０．１Ｃレート（３ｍＡ）で定電流定電圧充電し、放電終止電圧３．０Ｖまで０．２Ｃレート（６ｍＡ）定電流で放電を行い、その後、充電上限電圧４．３Ｖ、０．２Ｃレート（６ｍＡ）で定電流定電圧充電し、放電終止電圧３．０Ｖまで０．２Ｃレート（６ｍＡ）定電流で放電を行う充放電サイクルを３回繰り返した。
　このコンディショニング後、６０℃の環境温度での充放電試験を実施した。充電は、充電上限電圧４．３Ｖまで３Ｃレート（９０ｍＡ）で定電流定電圧充電を実施し、放電は、放電終止電圧３．０Ｖまで３Ｃレート（９０ｍＡ）定電流で放電を行う充放電サイクルを５００回繰り返した。
　続いて２５℃まで非水系電解液電池を冷却し、再度３．０Ｖまで放電させた後に、０℃、０．２Ｃレートにて４．３Ｖまで定電流定電圧充電を実施した。更に０℃のまま、放電は、放電終止電圧３．０Ｖまで５Ｃレート（１５０ｍＡ）での定電流で放電を行い、この時に得られる容量を、６０℃長期サイクル後の低温特性（０℃）とした。
　＜評価２＞　６０℃５００サイクル後の５Ｃレート特性
　上述評価１にて６０℃の環境温度で５００サイクルを実施後、続いて２５℃まで非水系電解液電池を冷却し、再度３．０Ｖまで放電させた後に、２５℃、５Ｃレートにて４．３Ｖまで定電流定電圧充電を実施した。更に２５℃のまま、放電は、放電終止電圧３．０Ｖまで５Ｃレート（１５０ｍＡ）での定電流で放電を行い、この時に得られる容量を、６０℃長期サイクル後の５Ｃレート特性（２５℃）とした。
　＜評価３＞　６０℃貯蔵後の低温特性（０℃）
　実施例１－１～１－４１、及び比較例１－１～１－６に係る非水系電解液電池のそれぞれについて、６０℃の環境温度での貯蔵試験（４．３Ｖ充電後、１０日間保存）を実施した。
続いて２５℃まで非水系電解液電池を冷却し、３．０Ｖまで放電させた後に、０℃、０．２Ｃレートにて４．３Ｖまで定電流定電圧充電を実施した。更に０℃のまま、放電は、放電終止電圧３．０Ｖまで５Ｃレート（１５０ｍＡ）での定電流で放電を行い、この時に得られる容量を、６０℃貯蔵後の低温特性（０℃）とした。
　実施例１－１～１－４１、比較例１－２～１－６に係る各評価結果は、比較例１－１に係る評価結果を１００としたときの相対値として表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000031
（実施例１－１～実施例１－１１について）
　表１、表２の結果から、実施例に係る合成例１のシス配座のジフルオロイオン性錯体（１ａ－Ｃｉｓ）とイミドアニオンを有する塩（ＩＩ－１－１）とを含む非水系電解液電池は、（１ａ－Ｃｉｓ）と（ＩＩ－１－１）の両方を含まない非水系電解液電池（比較例１－１）と比較して高い６０℃長期サイクル後放電容量（０℃）、６０℃長期サイクル後の５Ｃレート特性が得られた。
　実施例１－４と比較例１－２とを比較すると、（１ａ－Ｃｉｓ）と（ＩＩ－１－１）とを含む非水系電解液電池の方が、（１ａ－Ｃｉｓ）のみを含む非水系電解液電池よりも効果が高い事が確認された。
　これは、本発明の非水系電解液のジフルオロイオン性錯体（１ａ－Ｃｉｓ）と（ＩＩ－１－１）等のイミドアニオンを有する塩を含有することで、これら添加剤が１サイクル目の充電時にジフルオロイオン性錯体（１ａ－Ｃｉｓ）、イミドアニオンを有する塩（ＩＩ－１－１）の順に負極上で還元分解することにより、負極表面に安定な被膜（ＳＥＩ）を形成するためと思われる。この反応被膜層が高イオン伝導性を有し、長期的に安定なＳＥＩが負極表面を覆うことにより、負極表面で起こっていた溶媒の分解等の副反応が抑制されるため、非水系電解液電池の初期不可逆容量が抑えられるだけでなく、長期耐久性や出力特性を向上させるものと推察される。
　従って、表２に示されるように、６０℃長期サイクル後の放電容量（０℃）や５Ｃレート特性（２５℃）等で格段の特性改善が確認されたものと思われ、このジフルオロイオン性錯体（１ａ－Ｃｉｓ）と（ＩＩ－１－１）等のイミドアニオンを有する塩とを組み合わせるという新規な構成により、他に類を見ない特性改善効果が得られたものと思われる。
　実施例１－１～実施例１－６を比較すると、ジフルオロイオン性錯体（１ａ－Ｃｉｓ）の効果は、含有量が０．０５質量％である場合においても、僅かながら確認でき、イオン性錯体の含有量が０．０５質量％から０．１、０．８、１．０質量％へと増えるにつれて高まることが確認された。一方、ジフルオロイオン性錯体（１ａ－Ｃｉｓ）の含有量が３．０質量％の場合（実施例１－５）、１．０質量％の場合（実施例１－４）に比べて効果が僅かに減少し、５．０質量％の場合（実施例１－６）、１．０質量％の場合に比べて大きく効果が減少した。これは、ジフルオロイオン性錯体（１ａ－Ｃｉｓ）の含有量が３．０質量％以上に達すると、非水系電解液の粘度が高まり、非水系電解液電池内でのカチオンの移動が妨げられ、電池性能が低下し得るためと予想される。
　実施例１－４、実施例１－７～実施例１－１１を比較すると、イミドアニオンを有する塩（ＩＩ－１－１）の効果は、含有量が０．０５質量％である場合においても、僅かながら確認でき、（ＩＩ－１－１）の含有量が０．０５質量％から０．１、０．５、１．０質量％へと増えるにつれて高まることが確認された。一方、（ＩＩ－１－１）の含有量が３．０質量％の場合（実施例１－１０）、２．０質量％の場合（実施例１－４）に比べて効果が僅かに減少し、５．０質量％の場合（実施例１－１１）、１．０質量％の場合に比べて大きく効果が減少した。
　また、実施例１－４と比較例１－５を比較すると、実施例１－４のシス配座のジフルオロイオン性錯体（１ａ－Ｃｉｓ）とイミドアニオンを有する塩（ＩＩ－１－１）とを含む非水系電解液電池の方が、比較例１－５のトランス配座のジフルオロイオン性錯体（１ａ－Ｔｒａｎｓ）とイミドアニオンを有する塩（ＩＩ－１－１）とを含む非水系電解液電池よりも、６０℃長期サイクル後放電容量（０℃）だけでなく、更に６０℃貯蔵後放電容量（０℃）を向上させることが確認された。これは、シス配座の（１ａ－Ｃｉｓ）とトランス配座の（１ａ－Ｔｒａｎｓ）の還元分解反応の速度が異なるために、還元分解反応の選択性（溶媒の分解の有無）に変化が生じ、それによって形成されたＳＥＩの主成分が変わり、最終的にＳＥＩからもたらされる電池性能の向上効果に差が現れた結果と推察される。
（実施例１－１２～実施例１－１４について）
　合成例１のシス配座のジフルオロイオン性錯体（１ａ－Ｃｉｓ）とトランス配座のジフルオロイオン性錯体（１ａ－Ｔｒａｎｓ）、そしてイミドアニオンを有する塩（ＩＩ－１－１）の３種類の化合物を含む非水系電解液を用いた実施例１－１２～１－１４の場合は、（１ａ－Ｃｉｓ）と（ＩＩ－１－１）とを含む非水系電解液電池（実施例１－４）に比べて、６０℃長期サイクル後放電容量（０℃）を低下させる事なく、更に６０℃貯蔵後放電容量（０℃）を向上させる傾向があることが確認された。
　また、シス配座のジフルオロイオン性錯体（１ａ－Ｃｉｓ）に対するトランス配座のジフルオロイオン性錯体（１ａ－Ｔｒａｎｓ）の割合、即ち、ジフルオロイオン性錯体（１－Ｔｒａｎｓ）／ジフルオロイオン性錯体（１－Ｃｉｓ）（質量比）が０．００２から０．００４、０．０１へと大きくなるに従って、６０℃長期サイクル後放電容量（０℃）に悪影響を与えることなく６０℃貯蔵後放電容量（０℃）が幾分向上する傾向が確認できた。
　（実施例１－１５～実施例１－１７について）
　更に、ジフルオロイオン性錯体（１ａ－Ｃｉｓ）、イミドアニオンを有する塩（ＩＩ－１－１）、そしてテトラフルオロイオン性錯体（５ａ－Ｔｅｔｒａ）の３種類の化合物を含む非水系電解液を用いた実施例１－１５～１－１７の場合は、（１ａ－Ｃｉｓ）とイミドアニオンを有する塩（ＩＩ－１－１）とを含む非水系電解液電池（実施例１－４）に比べて、６０℃長期サイクル後放電容量（０℃）や５Ｃレート特性（２５℃）を低下させる事なく、更に６０℃貯蔵後放電容量（０℃）を向上させる傾向があることが確認された。
　また、実施例１－１６と比較例１－６とを比較すると、（１ａ－Ｃｉｓ）と（ＩＩ－１－１）、（５ａ－Ｔｅｔｒａ）の３種類の化合物を含む非水系電解液電池の方が、トランス配座のジフルオロイオン性錯体（１ａ－Ｔｒａｎｓ）と（ＩＩ－１－１）、（５ａ－Ｔｅｔｒａ）とを含む非水系電解液電池よりも効果が高い事が確認された。
　また、シス配座のジフルオロイオン性錯体（１ａ－Ｃｉｓ）に対するテトラフルオロイオン性錯体（５ａ－Ｔｅｔｒａ）の割合、即ち、テトラフルオロイオン性錯体（５ａ－Ｔｅｔｒａ）／ジフルオロイオン性錯体（１－Ｃｉｓ）（質量比）が０．０７から、０．１４、０．２０へと大きくなるのに伴って、６０℃長期サイクル後放電容量（０℃）に悪影響を与えることなく６０℃貯蔵後放電容量（０℃）が向上する傾向が確認できた。
（実施例１－１８～実施例１－２４について）
　また、実施例１－１８～実施例１－２４に示されるように、合成例１のシス配座のジフルオロイオン性錯体（１ａ－Ｃｉｓ）、イミドアニオンを有する塩（ＩＩ－１－１）、合成例１のトランス配座のジフルオロイオン性錯体（１ａ－Ｔｒａｎｓ）、合成例２に示されるテトラフルオロイオン性錯体（５ａ－Ｔｅｔｒａ）の４つの群から選ばれる化合物を含む非水系電解液については、テトラフルオロイオン性錯体（５ａ－Ｔｅｔｒａ）を含まない非水系電解液（実施例１－１２～１－１４）や、トランス配座のジフルオロイオン性錯体（１ａ－Ｔｒａｎｓ）を含まない非水系電解液（実施例１－１５～１－１７）よりも６０℃長期サイクル後放電容量（０℃）や５Ｃレート特性（２５℃）や６０℃貯蔵後放電容量（０℃）が向上する傾向があることが確認された（例えば、上記（Ｉ）群の化合物と上記（ＩＩ）群の化合物の含有量がそれぞれの実施例において同程度である、実施例１－１３、１－１６と実施例１－２１との比較）。
（実施例１－２５～実施例１－３１について）
　（Ｉ）群化合物として合成例３のシス配座のジフルオロイオン性錯体（１ｂ－Ｃｉｓ）を用いたり、（ＩＩ）群化合物としてイミドアニオンを有する塩（ＩＩ－２－１）を併用したり、（ＩＩＩ）群化合物として合成例３のトランス配座のジフルオロイオン性錯体（１ｂ－Ｔｒａｎｓ）を用いたり、（ＩＶ）群化合物として合成例５のテトラフルオロイオン性錯体（５ｂ－Ｔｅｔｒａ）を用いたりした、実施例１－２５～１－３１においても、上述と同様に、優れた、６０℃長期サイクル後の低温特性（０℃）、６０℃長期サイクル後の５Ｃレート特性（２５℃）、６０℃貯蔵後の低温特性（０℃）を示した。
（実施例１－３２～実施例１－４１について）
　一方、実施例１－２１、３２、３３に示されるように、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋をカチオンとして有するイオン性錯体（１ａ－Ｃｉｓ）、（６ａ－Ｃｉｓ）、（６ｂ－Ｃｉｓ）を比較すると、その効果に差はなく、いずれも高いサイクル後放電容量（０℃）を得られた。同様に、Ｌｉ＋、ＴＭＰＡ、ＰＰ１３をカチオンとして有するイオン性錯体（１ａ－Ｃｉｓ）、（６ｃ－Ｃｉｓ）、（６ｄ－Ｃｉｓ）を比較すると、ＴＭＰＡ、ＰＰ１３の場合でも効果はあるものの、Ｌｉ＋が一番優れている結果となった（実施例１－２１と、実施例１－３４、１－３５との比較）。これは、ＴＭＰＡ、ＰＰ１３はカチオンの分子量が大きいため、有効部位であるアニオン側の含有量が減少した事と、ＴＭＰＡ、ＰＰ１３の一部が還元又は酸化分解され、その分解残渣が高抵抗成分として電極表面上に堆積したためだと推測される。
　実施例１－３６に示されるように、中心元素をＰからＳｉに変更した（１ｃ－Ｃｉｓ）は溶解度が低く、１．０質量％は充分に溶解しなかったものの、０．８質量％添加にて比較的良好な効果が見られた。また、実施例１－３７～実施例１－４１に示されるように、異なるカチオン種のトランス配座のジフルオロイオン性錯体（６ａ－Ｔｒａｎｓ、６ｂ－Ｔｒａｎｓ、６ｃ－Ｔｒａｎｓ、６ｄ－Ｔｒａｎｓ）や、中心元素をＰからＳｉに変更したトランス配座のジフルオロイオン性錯体（１ｃ－Ｔｒａｎｓ）を添加した場合も同様に、比較例１－１に比べて高い６０℃長期サイクル後放電容量（０℃）、６０℃長期サイクル後の５Ｃレート特性が得られた。
［本発明の非水系電解液Ｎｏ．２～Ｎｏ．１１の調製］
　本発明の非水系電解液Ｎｏ．２～Ｎｏ．１１については、前述の非水系電解液Ｎｏ．１－１と同様の手順にて調製した。
　即ち、露点が－５０℃以下の窒素雰囲気ドライボックス中に、予め加熱、溶解させたエチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）の非水溶媒（体積比１：２）に、電解質としてＬｉＰＦ６を濃度が１ｍｏｌ／リットルになるように溶解、調製した後、本発明に係る種々のイオン性錯体／ＥＭＣ溶液や前述（ＩＩ）群の化合物とを所定量添加するか、添加しないことで、表３、５、６、９、１０、１３、１４、１７、１９、２１に記載の各種非水系電解液、比較電解液を調製した。
（実施例２～１１、比較例１～１１　－非水系電解液電池の作製と評価）
　前述の実施例１－１～１－４１に係る非水系電解液電池と同様の手順にて、試験用ＮＭＣ正極と、試験用黒鉛負極と、セルロース製セパレータとを備えるアルミラミネート外装セル（容量３０ｍＡｈ）に、表３、５、６、９、１０、１３、１４、１７、１９、２１に記載の各種非水系電解液、比較電解液をそれぞれ含浸させ、表４、７、８、１１、１２、１５、１６、１８、２０、２２に記載の実施例、比較例に係る非水系電解液電池を作製した。これら非水系電解液電池については、前述の実施例１－１と同様の方法で以下の評価を実施した。
　＜評価１＞　６０℃５００サイクル後の低温特性（０℃）
　＜評価２＞　６０℃５００サイクル後の５Ｃレート特性
　＜評価３＞　６０℃貯蔵後の低温特性（０℃）
　これら非水系電解液電池の各種評価については、比較例１－１に係る非水系電解液電池の各種評価での結果を１００としたときの相対値として表４、７、８、１１、１２、１５、１６、１８に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000032
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000033
（実施例２－１～実施例２－１１について）
　表３～表４の結果から、実施例に係る合成例１のシス配座のジフルオロイオン性錯体（１ａ－Ｃｉｓ）と、イミドアニオンを有する塩（ＩＩ－２－１）とを含む非水系電解液電池は、該イオン性錯体と、イミドアニオンを有する塩（ＩＩ－２－１）の両方を含まない非水系電解液電池（比較例１－１）と比較して高い６０℃長期サイクル後放電容量（０℃）、６０℃長期サイクル後の５Ｃレート特性が得られた。
　実施例２－４と比較例１－２、比較例２－１とを比較すると、（１ａ－Ｃｉｓ）とイミドアニオンを有する塩（ＩＩ－２－１）とを含む非水系電解液電池の方が、（１ａ－Ｃｉｓ）のみ又は（ＩＩ－２－１）のみを含む非水系電解液電池よりも効果が高い事が確認された。
　これは、前述の実施例１－１～実施例１－１１や実施例１－１６等と同様に、本発明の非水系電解液のジフルオロイオン性錯体（１ａ－Ｃｉｓ）とイミドアニオンを有する塩（ＩＩ－２－１）を含有することで、これら添加剤が１サイクル目充電時に（１ａ－Ｃｉｓ）、（ＩＩ－２－１）の順に負極上で還元分解することにより、負極表面に安定な被膜（ＳＥＩ）を形成するためと思われる。
　また、実施例２－４と比較例２－２、実施例２－１６と比較例２－３とを比較すると、シス配座のジフルオロイオン性錯体（１ａ－Ｃｉｓ）とイミドアニオンを有する塩（ＩＩ－２－１）とを含む非水系電解液電池の方が、トランス配座のジフルオロイオン性錯体（１ａ－Ｔｒａｎｓ）とイミドアニオンを有する塩（ＩＩ－２－１）とを含む非水系電解液電池よりも良好な結果を示すことが確認された。
　また、実施例２－１～実施例２－１１を比較すると、ジフルオロイオン性錯体（１ａ－Ｃｉｓ）やイミドアニオンを有する塩（ＩＩ－２－１）の効果は、それぞれの含有量が０．０５質量％である場合においても、僅かながら確認でき、イオン性錯体の含有量が０．０５質量％から０．１、０．５、１．０質量％へと増えるにつれて高まることが確認された。
　ジフルオロイオン性錯体（１ａ－Ｃｉｓ）の含有量が３．０質量％の場合（実施例２－５）は、１．０質量％の場合（実施例２－４）に比べて効果が僅かに減少し、５．０質量％の場合（実施例２－６）、１．０質量％の場合に比べて大きく効果が減少した。これは、前述の実施例１－１～実施例１－１１と同様、ジフルオロイオン性錯体（１ａ－Ｃｉｓ）の含有量が３．０質量％以上に達すると、非水系電解液の粘度が高まり、非水系電解液電池内でのカチオンの移動が妨げられ、電池性能が低下し得るためと予想される。
（実施例２－１２～実施例２－１４について）
　合成例１のシス配座のジフルオロイオン性錯体（１ａ－Ｃｉｓ）とトランス配座のジフルオロイオン性錯体（１ａ－Ｔｒａｎｓ）、そしてイミドアニオンを有する塩（ＩＩ－２－１）の３種類の化合物を含む非水系電解液を用いた実施例２－１２～２－１４の場合は、（１ａ－Ｃｉｓ）と（ＩＩ－２－１）とを含む非水系電解液電池（実施例２－４）に比べて、６０℃長期サイクル後放電容量（０℃）を低下させる事なく、更に６０℃貯蔵後放電容量（０℃）を向上させる傾向があることが確認された。
　また、上記において、シス配座のジフルオロイオン性錯体（１ａ－Ｃｉｓ）に対するトランス配座のジフルオロイオン性錯体（１ａ－Ｔｒａｎｓ）の割合、即ち、ジフルオロイオン性錯体（１－Ｔｒａｎｓ）／ジフルオロイオン性錯体（１－Ｃｉｓ）（質量比）が０．００２から０．００４、０．０１へと大きくなるに従って、６０℃長期サイクル後放電容量（０℃）に悪影響を与えることなく６０℃貯蔵後放電容量（０℃）が幾分向上する傾向が確認できた。
（実施例２－１５～実施例２－１７について）
　更に、シス配座のジフルオロイオン性錯体（１ａ－Ｃｉｓ）、イミドアニオンを有する塩（ＩＩ－２－１）、そしてテトラフルオロイオン性錯体（５ａ－Ｔｅｔｒａ）の３種類の化合物を含む非水系電解液を用いた実施例２－１５～２－１７の場合は、同ジフルオロイオン性錯体（１ａ－Ｃｉｓ）と（ＩＩ－２－１）とを含む非水系電解液電池（実施例２－４）に比べて、６０℃長期サイクル後放電容量（０℃）や５Ｃレート特性（２５℃）を低下させる事なく、更に６０℃貯蔵後放電容量（０℃）を向上させる傾向があることが確認された。
　また、上記において、シス配座のジフルオロイオン性錯体（１ａ－Ｃｉｓ）に対するテトラフルオロイオン性錯体（５ａ－Ｔｅｔｒａ）の割合、即ち、テトラフルオロイオン性錯体（５ａ－Ｔｅｔｒａ）／ジフルオロイオン性錯体（１－Ｃｉｓ）（質量比）が０．０７から、０．１４、０．２０へと大きくなるのに伴って、６０℃長期サイクル後放電容量（０℃）に悪影響を与えることなく６０℃貯蔵後放電容量（０℃）が向上する傾向が確認できた。
（実施例２－１８～実施例２－２４について）
　また、実施例２－１８～実施例２－２４に示されるように、合成例１のシス配座のジフルオロイオン性錯体（１ａ－Ｃｉｓ）、イミドアニオンを有する塩（ＩＩ－２－１）、合成例１のトランス配座のジフルオロイオン性錯体（１ａ－Ｔｒａｎｓ）、合成例２に示されるテトラフルオロイオン性錯体（５ａ－Ｔｅｔｒａ）の４つの群から選ばれる化合物を含む非水系電解液については、テトラフルオロイオン性錯体（５ａ－Ｔｅｔｒａ）を含まない非水系電解液（実施例２－１２～２－１４）や、トランス配座のジフルオロイオン性錯体（１ａ－Ｔｒａｎｓ）を含まない非水系電解液（実施例２－１５～２－１７）よりも６０℃長期サイクル後放電容量（０℃）や５Ｃレート特性（２５℃）や６０℃貯蔵後放電容量（０℃）が向上する傾向があることが確認された（例えば、上記（Ｉ）群の化合物と上記（ＩＩ）群の化合物の含有量がそれぞれの実施例において同程度である、実施例２－１３、１６と実施例２－２１との比較）。
（実施例２－２５～実施例２－３１について）
　（Ｉ）群化合物として合成例３のシス配座のジフルオロイオン性錯体（１ｂ－Ｃｉｓ）を用いたり、（ＩＩ）群化合物としてイミドアニオンを有する塩（ＩＩ－３－１）を併用したり、（ＩＩＩ）群化合物として合成例３のトランス配座のジフルオロイオン性錯体（１ｂ－Ｔｒａｎｓ）を用いたり、（ＩＶ）群化合物として合成例５のテトラフルオロイオン性錯体（５ｂ－Ｔｅｔｒａ）を用いたりした、実施例２－２５～２－３１においても、上述と同様に、優れた、６０℃長期サイクル後の低温特性（０℃）、６０℃長期サイクル後の５Ｃレート特性（２５℃）、６０℃貯蔵後の低温特性（０℃）を示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000034
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000035
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000036
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000037
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000038
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000039
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000040
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000041
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000042
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000043
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000044
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000045
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000046
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000047
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000048
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000049
（実施例３～１０について）
　上記の結果から、実施例３－１～実施例３－３１、実施例４－１～４－３１、実施例５－１～実施例５－３１、実施例６－１～実施例６－３１、実施例７－１～実施例７－３１、実施例８－１～実施例８－３１、実施例９－１～実施例９－３１、及び実施例１０－１～実施例１０－３１は、実施例２－１～実施例２－３１と同様の傾向を示した。
　即ち、合成例１のシス配座のジフルオロイオン性錯体（１ａ－Ｃｉｓ）と、（ＩＩ）群の化合物とを含む非水系電解液電池は、該イオン性錯体と、（ＩＩ）群の化合物の両方を含まない非水系電解液電池（比較例１－１）と比較して、評価１～３のいずれも向上することが確認された。
　また、（１ａ－Ｃｉｓ）と（ＩＩ）群の化合物とを含む非水系電解液電池の方が、（１ａ－Ｃｉｓ）のみ又は（ＩＩ）群の化合物のみを含む非水系電解液電池よりも、評価１～３のいずれも向上することが確認された。
　また、シス配座のジフルオロイオン性錯体（１ａ－Ｃｉｓ）と（ＩＩ）群の化合物とを含む非水系電解液電池の方が、トランス配座のジフルオロイオン性錯体（１ａ－Ｔｒａｎｓ）と（ＩＩ）群の化合物とを含む非水系電解液電池よりも、評価１～３のいずれも向上することが確認された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000050
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000051
（実施例１１－１～実施例１１－１６について）
　実施例１１－１と、比較例１１－１を比較すると、シス配座のジフルオロイオン性錯体（１ａ－Ｃｉｓ）とシラン化合物（ＩＩ－９－１）とを含む非水系電解液電池の方が、トランス配座のジフルオロイオン性錯体（１ａ－Ｔｒａｎｓ）と、（ＩＩ－９－１）を含む非水系電解液電池よりも良好な結果を示すことが確認された。更に、実施例１１－２では、（１ａーＣｉｓ）と（ＩＩ－９－１）と（１ａ－Ｔｒａｎｓ）と（５ａ－Ｔｅｔｒａ）を含む非水系電解液電池は、より良好な結果を示すことが確認された。（ＩＩ－９）に属する各種シラン化合物を使用した実施例１１－３～１１－１６においても、それぞれ同じ各種シラン化合物を使用した比較例１１－２～１１－８に比較すると、シス配座のジフルオロイオン性錯体（１ａ－Ｃｉｓ）と（ＩＩ－９）に属する各種シラン化合物とを含む非水系電解液電池の方が、トランス配座のジフルオロイオン性錯体（１ａ－Ｔｒａｎｓ）と、対応する各種シラン化合物とを含む非水系電解液電池よりも良好な結果を示すことが確認された。
（実施例１２　－　正極：ＮＣＡ正極）
　実施例１２及び比較例１２については、実施例１にて用いた正極活物質（ＮＭＣ）の代わりに、正極活物質（ＬｉＮｉ０．８５Ｃｏ０．１０Ａｌ０．０５Ｏ２（ＮＣＡ））を用いた。
＜ＮＣＡ正極の作製＞
　ＬｉＮｉ０．８５Ｃｏ０．１０Ａｌ０．０５Ｏ２（ＮＣＡ）粉末（戸田工業製）及びアセチレンブラック（導電剤）を乾式混合し、結着剤であるＰＶＤＦを予め溶解させたＮＭＰ中に均一に分散させ、混合し、更に粘度調整用ＮＭＰを加え、ＮＣＡ合剤ペーストを調製した。このペーストをアルミニウム箔（集電体）上に塗布して、乾燥、加圧を行った後に、所定のサイズに加工した試験用ＮＣＡ正極を得た。正極中の固形分比率は、ＮＣＡ：導電剤：ＰＶＤＦ＝８５：５：１０（質量比）とした。
　＜非水系電解液電池の作製＞
　上記の試験用ＮＣＡ正極と、試験用黒鉛負極と、セルロース製セパレータとを備えるアルミラミネート外装セル（容量３０ｍＡｈ）に、表２３に記載の種々の非水系電解液及び種々の比較電解液をそれぞれ含浸させ、実施例１２及び比較例１２に係る非水系電解液電池を得た。なお、表２３は既出の電解液の組成をまとめたものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000052
（実施例１２及び比較例１２　－　試作セルの評価）
　＜評価１＞　６０℃５００サイクル後の低温特性（０℃）
　実施例１２及び比較例１２に係る非水系電解液電池のそれぞれについて、実施例１－１に係る非水系電解液電池での評価１と同様の評価を行った。但し、２５℃の環境温度でのコンディショニングの初回充放電と充放電サイクルでの充電上限電圧４．３Ｖを４．２Ｖに変更した。更に、このコンディショニング後、６０℃の環境温度で５００サイクルを実施する際にて、充電上限電圧４．３Ｖを４．２Ｖに変更した。また、０℃、０．２Ｃレートにて４．３Ｖまで定電流定電圧充電することを４．２Ｖまで定電流定電圧充電に変更した。この時に得られる容量を、６０℃長期サイクル後の低温特性（０℃）とした。
　＜評価２＞　６０℃５００サイクル後の５Ｃレート特性
　実施例１２、比較例１２に係る非水系電解液電池のそれぞれについては、実施例１－１に係る非水系電解液電池での評価２と同様の評価を行った。但し、２５℃、５Ｃレートにて４．３Ｖまで定電流定電圧充電することを、４．２Ｖまで定電流定電圧充電に変更した。この時に得られる容量を、６０℃長期サイクル後の５Ｃレート特性（２５℃）とした。
　＜評価３＞　６０℃貯蔵後の低温特性（０℃）
実施例１２、比較例１２に係る非水系電解液電池のそれぞれについては、実施例１－１に係る非水系電解液電池での評価３である６０℃の環境温度での貯蔵試験（４．３Ｖ定電流定電圧充電後を４．２Ｖ定電流定電圧充電後に変更して１０日間保存）を実施した。但し、０℃、０．２Ｃレートにて４．３Ｖまで定電流定電圧充電することを、４．２Ｖまで定電流定電圧充電に変更した。この時に得られる容量を、６０℃貯蔵後の低温特性（０℃）とした。
　実施例１２、比較例１２に係る非水系電解液電池の各種評価については、比較例１２－１に係る非水系電解液電池の各種評価を１００としたときの相対値として表２４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000053
（実施例１３　－　正極：ＬＭＯ正極）
　実施例１３については、実施例１２にて用いた正極活物質（ＬｉＮｉ０．８５Ｃｏ０．１０Ａｌ０．０５Ｏ２（ＮＣＡ））の代わりに、スピネル構造を有するリチウムマンガン複合酸化物としてＬｉＭｎ１．９５Ａｌ０．０５Ｏ４（ＬＭＯ）粉末を正極活物質として用いた。
＜ＬＭＯ正極の作製＞
　ＬｉＭｎ１．９５Ａｌ０．０５Ｏ４（ＬＭＯ）粉末及びアセチレンブラック（導電剤）を乾式混合し、結着剤であるＰＶＤＦを予め溶解させたＮＭＰ中に均一に分散させ、混合し、更に粘度調整用ＮＭＰを加え、ＬＭＯ合剤ペーストを調製した。このペーストをアルミニウム箔（集電体）上に塗布して、乾燥、加圧を行った後に、所定のサイズに加工した試験用ＬＭＯ正極を得た。正極中の固形分比率は、ＬＭＯ：導電剤：ＰＶＤＦ＝８５：５：１０（質量比）とした。
＜非水系電解液電池の作製＞
　上記の試験用ＬＭＯ正極と、試験用黒鉛負極と、セルロース製セパレータの代わりに微多孔性ポリプロピレン－ポリエチレン２層フィルムからなるセパレータとを備えるアルミラミネート外装セル（容量３０ｍＡｈ）に、表２３に記載の種々の非水系電解液及び種々の比較電解液をそれぞれ含浸させ、実施例１３－１～１２－２４、及び比較例１３－１～１３－１４に係る非水系電解液電池を得た。なお、微多孔性ポリプロピレン－ポリエチレン２層フィルムからなるセパレータのポリプロピレン側を正極側に配置するように介して、正極、負極を対向させて電極群としたこと以外は、実施例１２－１と同様の作製方法とした。
　これら非水系電解液電池については、前述の実施例１２及び比較例１２と同様、以下の評価を実施した。
　＜評価１＞　６０℃５００サイクル後の低温特性（０℃）
　＜評価２＞　６０℃５００サイクル後の５Ｃレート特性
　＜評価３＞　６０℃貯蔵後の低温特性（０℃）
　実施例１３、及び比較例１３に係る非水系電解液電池の各種評価については、比較例１３－１に係る非水系電解液電池の各種評価での結果を１００としたときの相対値として表２５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000054
（実施例１４　－　正極：ＬＦＰ正極）
　実施例１４については、実施例１３にて用いた正極活物質（ＬｉＭｎ１．９５Ａｌ０．０５Ｏ４（ＬＭＯ））の代わりに、リチウム含有オリビン型リン酸塩としてＬｉＦｅＰＯ４（ＬＦＰ）粉末を正極活物質として用いた。
＜ＬＦＰ正極の作製＞
　ＬｉＦｅＰＯ４（ＬＦＰ）粉末及びアセチレンブラック（導電剤１）と、気相法炭素繊維（昭和電工製ＶＧＣＦ（登録商標）－Ｈ）（導電剤２）とを乾式混合し、結着剤であるＰＶＤＦを予め溶解させたＮＭＰ中に均一に分散させ、混合し、更に粘度調整用ＮＭＰを加え、ＬＦＰ合剤ペーストを調製した。このペーストをアルミニウム箔（集電体）上に塗布して、乾燥、加圧を行った後に、所定のサイズに加工した試験用ＬＦＰ正極を得た。正極中の固形分比率は、ＬＦＰ：導電剤１：導電剤２：ＰＶＤＦ＝８５：４：１：１０（質量比）とした。
＜非水系電解液電池の作製＞
　上記の試験用ＬＦＰ正極と、試験用黒鉛負極と、微多孔性ポリプロピレン－ポリエチレン２層フィルムからなるセパレータとを備えるアルミラミネート外装セル（容量３０ｍＡｈ）に、表２３に記載の種々の非水系電解液及び種々の比較電解液をそれぞれ含浸させ、実施例１３－１と同様の手順にて、実施例１４－１～１４－２４、及び比較例１４－１～１４－１４に係る非水系電解液電池を得た。
（実施例１４及び比較例１４　－　試作セルの評価）
　＜評価１＞　６０℃５００サイクル後の低温特性（０℃）
　実施例１４及び比較例１４に係る非水系電解液電池のそれぞれについて、以下の評価を実施した。
　まず、前述の通り作製したセルを用いて、２５℃の環境温度で、以下の条件でコンディショニングを実施した。即ち、初回充放電として、充電上限電圧３．６Ｖ、０．１Ｃレート（３ｍＡ）で定電流定電圧充電し、放電終止電圧２．０Ｖまで０．２Ｃレート（６ｍＡ）定電流で放電を行い、その後、充電上限電圧３．６Ｖ、０．２Ｃレート（６ｍＡ）で定電流定電圧充電し、放電終止電圧２．０Ｖまで０．２Ｃレート（６ｍＡ）定電流で放電を行う充放電サイクルを３回繰り返した。
　このコンディショニング後、６０℃の環境温度での充放電試験を実施した。充電は、充電上限電圧３．６Ｖまで３Ｃレート（９０ｍＡ）で定電流定電圧充電を実施し、放電は、放電終止電圧２．０Ｖまで３Ｃレート（９０ｍＡ）定電流で放電を行う充放電サイクルを５００回繰り返した。
続いて２５℃まで非水系電解液電池を冷却し、再度２．０Ｖまで放電させた後に、０℃、０．２Ｃレートにて３．６Ｖまで定電流定電圧充電を実施した。更に０℃のまま、放電は、放電終止電圧２．０Ｖまで５Ｃレート（１５０ｍＡ）での定電流で放電を行い、この時に得られる容量を、６０℃長期サイクル後の低温特性（０℃）とした。
　＜評価２＞　６０℃５００サイクル後の５Ｃレート特性
　上述評価１にて６０℃の環境温度で５００サイクルを実施後、続いて２５℃まで非水系電解液電池を冷却し、再度２．０Ｖまで放電させた後に、２５℃、５Ｃレートにて３．６Ｖまで定電流定電圧充電を実施した。更に２５℃のまま、放電は、放電終止電圧２．０Ｖまで５Ｃレート（１５０ｍＡ）での定電流で放電を行い、この時に得られる容量を、６０℃長期サイクル後の５Ｃレート特性（２５℃）とした。
　＜評価３＞　６０℃貯蔵後の低温特性（０℃）
　実施例１４及び比較例１４に係る非水系電解液電池のそれぞれについて、６０℃の環境温度での貯蔵試験（３．６Ｖ充電後、１０日間保存）を実施した。続いて２５℃まで非水系電解液電池を冷却し、２．０Ｖまで放電させた後に、０℃、０．２Ｃレートにて３．６Ｖまで定電流定電圧充電を実施した。更に０℃のまま、放電は、放電終止電圧２．０Ｖまで５Ｃレート（１５０ｍＡ）での定電流で放電を行い、この時に得られる容量を、６０℃貯蔵後の低温特性（０℃）とした。
　実施例１４、比較例１４に係る非水系電解液電池の各種評価については、比較例１２－１に係る非水系電解液電池の各種評価を１００としたときの相対値として表２６に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000055
（実施例１２～１４について）
　表２４、２５、及び２６の結果から、正極活物質としてＮＭＣの代わりに、ＮＣＡ、ＬＭＯ又はＬＦＰを用いた場合においても、実施例に係る（Ｉ）群の化合物として、合成例１のシス配座のジフルオロイオン性錯体（１ａ－Ｃｉｓ）と（ＩＩ）群の化合物を含む非水系電解液電池は、該イオン性錯体と（ＩＩ）群の化合物の両方を含まない非水系電解液電池（比較例１２－１、１３－１、１４－１）と比較して、評価１～３いずれも向上することが確認された。
　また、（１ａ－Ｃｉｓ）と（ＩＩ）群の化合物とをそれぞれ含む非水系電解液電池の方が、（１ａ－Ｃｉｓ）のみを含む非水系電解液電池よりも評価１～３のいずれも向上することが確認された。
　更に、（１ａ－Ｃｉｓ）と（ＩＩ）群の化合物、（ＩＶ）群の化合物の３種類の化合物を含む非水系電解液電池の方が、トランス配座のジフルオロイオン性錯体（１ａ－Ｔｒａｎｓ）と（ＩＩ）群の化合物、（ＩＶ）群の化合物の３種類の化合物を含む非水系電解液電池よりも評価１～３のいずれも向上することが確認された。
　以上の結果から、正極にニッケル、マンガン、コバルトの少なくとも１種以上の金属を含有し、かつ層状構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物、スピネル構造を有するリチウムマンガン複合酸化物、リチウム含有オリビン型リン酸鉄塩、を用いた場合のいずれにおいても、本発明の非水系電解液は、良好な効果を示すことが確認された。
　つまり、本発明の非水系電解液及びこれを用いた電池には、特定の正極に依存せず、ある程度電池が使用された状態においても低温にて高い出力特性を発揮でき、更に高温にて貯蔵された後においても同様に低温にて十分な性能を発揮できることは明らかである。
（実施例１５　－　負極：非晶質炭素負極）
　実施例１５については、実施例１にて用いた負極活物質（黒鉛粉末）の代わりに、Ｘ線回折における格子面（００２面）のｄ値が０．３４０ｎｍを超える炭素材料として、非晶質炭素粉末を負極活物質として用いた。
　＜非晶質炭素負極の作製＞
　非晶質炭素粉末としては、株式会社クレハ製のカーボトロン（登録商標）Ｐを用い、結着剤であるＰＶＤＦを予め溶解させたＮＭＰ中に均一に分散させ、混合し、更に粘度調整用ＮＭＰを加え、非晶質炭素合剤ペーストを調製した。このペーストを銅箔（集電体）上に塗布して、乾燥、加圧を行った後に、所定のサイズに加工した試験用非晶質炭素負極を得た。負極中の固形分比率は、非晶質炭素粉末：ＰＶＤＦ＝９０：１０（質量比）とした。
（非水系電解液の調製）
　本発明の非水系電解液Ｎｏ．１２－１～１２－１２については、非水溶媒としてＦＥＣを加えること以外は前述の非水系電解液Ｎｏ．１－１と同様の手順にて調製した。
　即ち、非水溶媒としてＥＣ、ＥＭＣ、ＦＥＣ（体積比２５：７０：５　／　質量比２９．７：６３．６：６．７、又は、同体積比２０：７０：１０　／　質量比２３．６：６３．１：１３．３）やＦＥＣを加えないＥＣとＥＭＣの非水溶媒（体積比３０：７０　／　質量比３５．９：６４．１）に、電解質としてＬｉＰＦ６を濃度が１．２ｍｏｌ／リットルになるように溶解、調製した後で、本発明に係る種々のイオン性錯体／ＥＭＣ溶液や上述（ＩＩ）群の化合物とを加えることで、以下の表２７に示す非水系電解液Ｎｏ．１２－１～１２－１２、比較電解液１２－１～１２－１７をそれぞれ調製した。
　＜非水系電解液電池の作製＞
　上記の試験用ＮＭＣ正極と、試験用非晶質炭素負極と、微多孔性ポリプロピレン－ポリエチレン２層フィルムからなるセパレータとを備えるアルミラミネート外装セル（容量３０ｍＡｈ）に、表２７に記載の種々の非水系電解液及び種々の比較電解液をそれぞれ含浸させ、実施例１５及び比較例１５に係る非水系電解液電池を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000056
（実施例１５及び比較例１５　－　試作セルの評価）
　＜評価１＞　６０℃５００サイクル後の低温特性（０℃）
　実施例１５及び比較例１５に係る非水系電解液電池のそれぞれについては、実施例１２に係る非水系電解液電池での評価１と同様に、以下の条件でコンディショニングと評価を実施した。
　即ち、作製したセルを用いて、２５℃の環境温度で、初回充放電として、充電上限電圧４．２Ｖ　０．１Ｃレート（３ｍＡ）で定電流定電圧充電し、放電終止電圧２．７Ｖまで０．２Ｃレート（６ｍＡ）定電流で放電を行い、その後、充電上限電圧４．２Ｖ、０．２Ｃレート（６ｍＡ）で定電流定電圧充電し、放電終止電圧２．７Ｖまで０．２Ｃレート（６ｍＡ）定電流で放電を行う充放電サイクルを３回繰り返した。
　このコンディショニング後、６０℃の環境温度で５００サイクルを実施する際にて、放電終止電圧３．０Ｖを２．７Ｖに変更したこと、０℃、０．２Ｃレートにて４．２Ｖまで定電流定電圧充電し、更に０℃のまま放電の際、放電終止電圧３．０Ｖを２．７Ｖに変更し、５Ｃレート（１５０ｍＡ）での定電流で放電に変更したこと以外は、同様の評価とした。この時に得られる容量を、６０℃長期サイクル後の低温特性（０℃）とした。
　＜評価２＞　６０℃５００サイクル後の５Ｃレート特性
　実施例１５及び比較例１５に係る非水系電解液電池のそれぞれについては、実施例１２に係る非水系電解液電池での評価２と同様の評価を行った。但し、２５℃５Ｃレートでの放電の際、放電終止電圧３．０Ｖを２．７Ｖに変更した。この時に得られる容量を、６０℃長期サイクル後の５Ｃレート特性（２５℃）とした。
　＜評価３＞　６０℃貯蔵後の低温特性（０℃）
　実施例１５及び比較例１５に係る非水系電解液電池のそれぞれについては、実施例１２に係る非水系電解液電池での評価３である６０℃の環境温度での貯蔵試験（４．２Ｖ定電流定電圧充電後、１０日間保存）を実施した。但し、０℃５Ｃレートでの放電の際、放電終止電圧３．０Ｖを２．７Ｖに変更した。この時に得られる容量を、６０℃貯蔵後の低温特性（０℃）とした。
　実施例１５及び比較例１５に係る非水系電解液電池の各種評価については、比較例１５－１に係る非水系電解液電池の各種評価を１００としたときの相対値として表２８に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000057
（実施例１６　－　負極：（人造黒鉛＋天然黒鉛混合）負極）
　実施例１６については、実施例１５にて用いた負極活物質（非晶質炭素粉末）の代わりに、人造黒鉛と天然黒鉛とを混合した負極活物質を用いた。
　＜試験用（人造黒鉛＋天然黒鉛混合）負極の作製＞
　人造黒鉛としては、昭和電工（株）製ＳＣＭＧ（登録商標）－ＡＲ粉末、天然黒鉛として関西熱化学（株）製天然黒鉛粒子（平均粒子径２５μｍ）を用い、結着剤であるＰＶＤＦを予め溶解させたＮＭＰ中に均一に分散させ、混合し、更に粘度調整用ＮＭＰを加え、（人造黒鉛＋天然黒鉛）混合の合剤ペーストを調製した。このペーストを銅箔（集電体）上に塗布して、乾燥、加圧を行った後に、所定のサイズに加工した試験用（人造黒鉛＋天然黒鉛混合）負極を得た。負極中の固形分比率は、人造黒鉛粉末：天然黒鉛粉末：ＰＶＤＦ＝７２：１８：１０（質量比）とした。
＜非水系電解液電池の作製＞
　上記の試験用ＮＭＣ正極と、試験用（人造黒鉛＋天然黒鉛混合）負極と、微多孔性ポリプロピレン－ポリエチレン２層フィルムからなるセパレータとを備えるアルミラミネート外装セル（容量３０ｍＡｈ）に、表２７に記載の種々の非水系電解液、及び種々の比較電解液をそれぞれ含浸させ、前述の実施例１５と同様の手順にて、実施例１６－１～１６－１２、及び比較例１６－１～１６－１７に係る非水系電解液電池を得た。
＜非水系電解液電池の評価＞
　これら非水系電解液電池については、前述の実施例１と同様、それぞれ前述の以下の評価を実施した。
　＜評価１＞　６０℃５００サイクル後の低温特性（０℃）
　＜評価２＞　６０℃５００サイクル後の５Ｃレート特性
　＜評価３＞　６０℃貯蔵後の低温特性（０℃）
　実施例１６及び比較例１６に係る非水系電解液電池の各種評価については、比較例１６－１に係る非水系電解液電池の各種評価での結果を１００としたときの相対値として表２９に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000058
（実施例１７　－　負極：ＳｉＯｘ負極）
　実施例１７については、実施例１６に係る非水系電解液電池にて用いた負極活物質（人造黒鉛と天然黒鉛とを混合した粉末）の代わりに、ケイ素酸化物粉末と塊状人造黒鉛粉末の混合粉末を負極活物質として用いた。
　＜ＳｉＯｘ負極の作製＞
　ケイ素酸化物粉末としては、熱処理により不均化されたケイ素酸化物粉末（シグマアルドリッチジャパン株式会社製ＳｉＯｘ（ｘは０．３～１．６）、平均粒径５μｍ）、塊状人造黒鉛粉末として日立化成工業製ＭＡＧ－Ｄ（粒径２０μｍ以下）の混合粉末を用い、結着剤であるＰＶＤＦを予め溶解させたＮＭＰ中に均一に分散させ、更にケッチェンブラック（導電剤）を加えて混合し、更に粘度調整用ＮＭＰを加え、ＳｉＯｘ合剤ペーストを調製した。
　このペーストを銅箔（集電体）上に塗布して、乾燥、加圧を行った後に、所定のサイズに加工した試験用ＳｉＯｘ負極を得た。負極中の固形分比率は、ＳｉＯｘ：ＭＡＧ―Ｄ：導電剤：ＰＶＤＦ＝３５：４７：８：１０（質量比）とした。
　なお、ＳｉＯｘ負極の充電容量がＮＭＣ正極の充電容量よりも大きくなるように、ＮＭＣ正極活物質とＳｉＯｘ粉末との量を調節し、充電の途中でＳｉＯｘ負極にリチウム金属が析出しないように塗布量も調節した。
（非水系電解液の調製）
　本発明の非水系電解液Ｎｏ．１３－１～１３－５、比較電解液Ｎｏ．１３－１～１３－８については、非水溶媒としてＦＥＣを加えること以外は前述の非水系電解液Ｎｏ．１－１、比較電解液Ｎｏ．１－１と同様の手順にて調製した。
　即ち、非水溶媒としてＥＣ、ＥＭＣ、ＦＥＣ（体積比１５：７０：１５　／　質量比１７．５：６２．６：１９．９）に、電解質としてＬｉＰＦ６を濃度が１．２ｍｏｌ／リットルになるように溶解、調製した後で、本発明に係る種々のイオン性錯体／ＥＭＣ溶液や上述（ＩＩ）群の化合物とを加えることで、以下の表３０に示す非水系電解液Ｎｏ．１３－１～１３－５、比較電解液Ｎｏ．１３－１～１３－８をそれぞれ調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000059
＜非水系電解液電池の作製＞
　上記の試験用ＮＭＣ正極と、試験用ＳｉＯｘ負極と、微多孔性ポリプロピレン－ポリエチレン２層フィルムからなるセパレータとを備えるアルミラミネート外装セル（容量３０ｍＡｈ）に、表２７、及び３０に記載の種々の非水系電解液、及び種々の比較電解液をそれぞれ含浸させ、前述の実施例１６及び比較例１６と同様の手順にて、実施例１７－１～１７－１２、及び比較例１７－１～１７－１６に係る非水系電解液電池を得た。
＜非水系電解液電池の評価＞
　＜評価１＞　６０℃２００サイクル後の低温特性（０℃）
　実施例１７及び比較例１７に係る非水系電解液電池のそれぞれについて、以下の評価を実施した。
　まず、作製したセルを用いて、２５℃の環境温度で、初回充放電として、充電上限電圧４．２Ｖ、０．０５Ｃレート（１．５ｍＡ）で定電流定電圧充電し、放電終止電圧２．５Ｖまで０．１Ｃレート（３ｍＡ）定電流で放電を行い、その後、充電上限電圧４．２Ｖ、０．１Ｃレート（３ｍＡ）で定電流定電圧充電し、放電終止電圧２．５Ｖまで０．１Ｃレート（３ｍＡ）定電流で放電を行う充放電サイクルを５回繰り返し、コンディショニングを実施した。
　このコンディショニング後、２５℃の環境温度で、充電上限電圧４．２Ｖ、０．２Ｃレート（６ｍＡ）で定電流定電圧充電し、放電終止電圧２．５Ｖまで０．２Ｃレート（６ｍＡ）定電流で放電を行う充放電サイクルを３回繰り返した。
　その後、６０℃の環境温度での充放電試験を実施した。充電は、充電上限電圧４．２Ｖまで１Ｃレート（３０ｍＡ）で定電流定電圧充電を実施し、放電は、放電終止電圧２．５Ｖまで２Ｃレート（６０ｍＡ）定電流で放電を行う充放電サイクルを２００回繰り返した。
　続いて２５℃まで非水系電解液電池を冷却し、再度２．５Ｖまで放電させた後に、０℃、０．２Ｃレートにて４．２Ｖまで定電流定電圧充電を実施した。更に０℃のまま、放電終止電圧２．５Ｖまで３Ｃレート（９０ｍＡ）での定電流で放電を行い、この時に得られる容量を、６０℃長期サイクル後の低温特性（０℃）とした。
　＜評価２＞　６０℃２００サイクル後の３Ｃレート特性
上述評価１にて６０℃の環境温度で２００サイクルを実施後、続いて２５℃まで非水系電解液電池を冷却し、再度２．５Ｖまで放電させた後に、２５℃、０．１Ｃレートにて４．２Ｖまで定電流定電圧充電を実施した。更に２５℃のまま、放電は、放電終止電圧２．５Ｖまで３Ｃレート（９０ｍＡ）での定電流で放電を行い、この時に得られる容量を、６０℃長期サイクル後の３Ｃレート特性（２５℃）とした。
　＜評価３＞　６０℃貯蔵後の低温特性（０℃）
　実施例１７及び比較例１７に係る非水系電解液電池のそれぞれについて、６０℃の環境温度での貯蔵試験（４．２Ｖ充電後、１０日間保存）を実施した。続いて、２５℃まで非水系電解液電池を冷却し、２．５Ｖまで放電させた後に、０℃、０．２Ｃレートにて４．２Ｖまで定電流定電圧充電を実施した。更に０℃のまま、放電は、放電終止電圧２．５Ｖまで３Ｃレート（９０ｍＡ）での定電流で放電を行い、この時に得られる容量を、６０℃貯蔵後の低温特性（０℃）とした。
　実施例１７及び比較例１７に係る非水系電解液電池の各種評価については、比較例１７－１に係る非水系電解液電池の各種評価を１００としたときの相対値として表３１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000060
（実施例１８　－　負極：Ｓｉ負極）
　実施例１８について、実施例１７に係る非水系電解液電池にて用いた負極活物質（ケイ素酸化物粉末と塊状人造黒鉛粉末の混合粉末）の代わりに、Ｓｉ粉末を負極活物質として用いた。
　＜試験用Ｓｉ負極の作製＞
　Ｓｉ粉末としては、Ｓｉ粉末（平均粒子径：１０μｍ／６μｍ＝質量比９／１の混合粉末）を用い、結着剤であるＰＶＤＦを予め溶解させたＮＭＰ中に均一に分散させ、更にケッチェンブラック（導電剤１）と気相法炭素繊維（昭和電工製ＶＧＣＦ（登録商標）－Ｈ）（導電剤２）とを加えて混合し、更に粘度調整用ＮＭＰを加え、Ｓｉ合剤ペーストを調製した。
　このペーストを銅箔（集電体）上に塗布して、乾燥、加圧を行った後に、所定のサイズに加工した試験用Ｓｉ負極を得た。負極中の固形分比率は、Ｓｉ粉末：導電剤１：導電剤２：ＰＶＤＦ＝７８：７：３：１２（質量比）とした。なお、Ｓｉ負極の充電容量がＮＭＣ正極の充電容量よりも大きくなるように、ＮＭＣ正極活物質とＳｉ粉末との量を調節し、充電の途中でＳｉ負極にリチウム金属が析出しないように塗布量を調節した。
＜非水系電解液電池の作製＞
　上記の試験用ＮＭＣ正極と、試験用Ｓｉ負極と、微多孔性ポリプロピレン－ポリエチレン２層フィルムからなるセパレータとを備えるアルミラミネート外装セル（容量３０ｍＡｈ）に、表２７、及び３０に記載の種々の非水系電解液、及び種々の比較電解液をそれぞれ含浸させ、前述の実施例１７と同様の手順にて、実施例１８及び比較例１８に係る非水系電解液電池を得た。
（実施例１８及び比較例１８　－非水系電解液電池の評価）
　前述の実施例１７に係る非水系電解液電池と同様、それぞれ前述の以下の評価を実施した。
　＜評価１＞　６０℃２００サイクル後の低温特性（０℃）
　＜評価２＞　６０℃２００サイクル後の３Ｃレート特性
　＜評価３＞　６０℃貯蔵後の低温特性（０℃）
　実施例１８及び比較例１８に係る非水系電解液電池の各種評価については、比較例１８－１に係る非水系電解液電池の各種評価での結果を１００としたときの相対値として表３２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000061
（実施例１９及び比較例１９　－　負極：ＬＴＯ負極）
　実施例１９においては、実施例１８にて用いた負極活物質（Ｓｉ粉末）の代わりに、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２（ＬＴＯ）粉末を負極活物質として用いた。
　＜試験用ＬＴＯ負極の作製＞
　Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２（ＬＴＯ）粉末としては、ＬＴＯ粉末（平均粒子径：０．９０μｍ／３．４０μｍ＝質量比９／１の混合粉末）を用い、結着剤であるＰＶＤＦを予め溶解させたＮＭＰ中に均一に分散させ、更にケッチェンブラック（導電剤１）と気相法炭素繊維（昭和電工製ＶＧＣＦ（登録商標）－Ｈ）（導電剤２）を加えて混合し、更に粘度調整用ＮＭＰを加え、ＬＴＯ合剤ペーストを調製した。
　このペーストをアルミニウム箔（集電体）上に塗布して、乾燥、加圧を行った後に、所定のサイズに加工した試験用ＬＴＯ負極を得た。
　負極中の固形分比率は、ＬＴＯ粉末：導電剤１：導電剤２：ＰＶＤＦ＝８３：５：２：１０（質量比）とした。
（非水系電解液の調製）
［非水系電解液Ｎｏ．１２－１～１２－２０、比較電解液Ｎｏ．１２－１～１２－１２の調製］
　露点が－５０℃以下の窒素雰囲気ドライボックス中に、ＰＣとＥＭＣの非水溶媒（体積比３０：７０　／　質量比３３．８：６６．２）に、電解質としてＬｉＰＦ６と、ＬｉＢＦ４の濃度がそれぞれ１．１ｍｏｌ／リットル、０．４ｍｏｌ／リットルになるように溶解、調製した後、本発明に係る種々のイオン性錯体／ＥＭＣ溶液や前述（ＩＩ）群の化合物とを加えることで、表３３に示される非水系電解液Ｎｏ．１４－１～１４－２４、及び比較電解液Ｎｏ．１４－１～１４－１４を調製した。
　なお、これら調製の際には、液温が４０℃を超えないように冷却しながら、先ず、所定量のＥＭＣ中に全ＬｉＰＦ６の３０質量％を加えて溶解した後、次いで全ＬｉＰＦ６の３０質量％を加えて、溶解する操作を２回繰り返し、残りの１０質量％のＬｉＰＦ６を加えて溶解するという操作を実施した後、最後にＬｉＢＦ４を加えて溶解し、ＰＣとＥＭＣとを所定量加えて、混合した後、下記表３３に記載の種々のイオン性錯体／ＥＭＣ溶液や前述（ＩＩ）群の化合物とを加え、ＰＣとＥＭＣの体積比が前述の所定の比率となるように最終調整し、１時間撹拌するという手順にて行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000062
＜非水系電解液電池の作製＞
　上記の試験用ＮＭＣ正極と、試験用ＬＴＯ負極と、セルロースからなるセパレータとを備えるアルミラミネート外装セル（容量３０ｍＡｈ）に、表３３に記載の種々の非水系電解液、及び種々の比較電解液をそれぞれ含浸させ、前述の実施例１８と同様の手順にて、実施例１９－１～１９－２４及び比較例１９－１～１９－１４に係る非水系電解液電池を得た。
＜非水系電解液電池の評価＞
　＜評価１＞　６０℃５００サイクル後の低温特性（０℃）
　実施例１９及び比較例１９に係る非水系電解液電池のそれぞれについて、以下の評価を実施した。
　まず、２５℃の環境温度で、以下の条件でコンディショニングを実施した。
　即ち、作製したセルを用いて、２５℃の環境温度で、初回充放電として、充電上限電圧２．８Ｖ、０．１Ｃレート（３ｍＡ）で定電流定電圧充電し、放電終止電圧１．５Ｖまで０．１Ｃレート（３ｍＡ）定電流で放電を行い、その後、充電上限電圧２．８Ｖ、０．１Ｃレート（３ｍＡ）で定電流定電圧充電し、放電終止電圧１．５Ｖまで０．１Ｃレート（３ｍＡ）定電流で放電を行う充放電サイクルを３回繰り返した。
　このコンディショニング後、２５℃の環境温度で、充電上限電圧２．８Ｖ、０．２Ｃレート（６ｍＡ）で定電流定電圧充電し、放電終止電圧１．５Ｖまで０．２Ｃレート（６ｍＡ）定電流で放電を行う充放電サイクルを３回繰り返した。
　その後、６０℃の環境温度での充放電試験を実施した。充電は、充電上限電圧２．８Ｖまで２Ｃレート（３０ｍＡ）で定電流定電圧充電を実施し、放電終止電圧１．５Ｖまで２Ｃレート（６０ｍＡ）定電流で放電を行う充放電サイクルを５００回繰り返した。
　続いて２５℃まで非水系電解液電池を冷却し、再度１．５Ｖまで放電させた後に、０℃、０．２Ｃレートにて２．８Ｖまで定電流定電圧充電を実施した。更に０℃のまま、放電終止電圧１．５Ｖまで５Ｃレート（１５０ｍＡ）での定電流で放電を行い、この時に得られる容量を、６０℃長期サイクル後の低温特性（０℃）とした。
　＜評価２＞　６０℃５００サイクル後の５Ｃレート特性
上述評価1にて６０℃の環境温度で５００サイクルを実施後、続いて２５℃まで非水系電解液電池を冷却し、再度１．５Ｖまで放電させた後に、２５℃、０．１Ｃレートにて２．８Ｖまで定電流定電圧充電を実施した。更に２５℃のまま、放電終止電圧１．５Ｖまで５Ｃレート（１５０ｍＡ）での定電流で放電を行い、この時に得られる容量を、６０℃長期サイクル後の５Ｃレート特性（２５℃）とした。
　＜評価３＞　６０℃貯蔵後の低温特性（０℃）
　実施例１９及び比較例１９に係る非水系電解液電池のそれぞれについて、６０℃の環境温度での貯蔵試験（２．８Ｖ充電後、１０日間保存）を実施した。
続いて２５℃まで非水系電解液電池を冷却し、１．５Ｖまで放電させた後に、０℃、０．２Ｃレートにて２．８Ｖまで定電流定電圧充電を実施した。更に０℃のまま、放電終止電圧１．５Ｖまで５Ｃレート（１５０ｍＡ）での定電流で放電を行い、この時に得られる容量を６０℃貯蔵後の低温特性（０℃）とした。
　実施例１９比較例１９に係る非水系電解液電池の各種評価は、比較例１９－１に係る非水系電解液電池の各種評価を１００としたときの相対値として表３４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000063
 　　　（正極；ＮＭＣ　　負極；ＬＴＯ負極）
（実施例１５～１９について）
　実施例１５－１～１５－１２、実施例１６－１～１６－１２、実施例１７－１～１７－１２、実施例１８－１～１８－１２、実施例１９－１～１９－１２については、負極活物質として黒鉛粉末の代わりに、非晶質炭素粉末（カーボトロン（登録商標）Ｐ）、人造黒鉛と天然黒鉛とを混合した粉末、ケイ素酸化物粉末と塊状人造黒鉛粉末の混合粉末、Ｓｉ粉末、ＬＴＯを用いた場合においても、実施例に係る（Ｉ）群の化合物として合成例１の（１ａ－Ｃｉｓ）と、（ＩＩ）群の化合物とを併用し、（ＩＩＩ）群の化合物と（ＩＶ）群の化合物を含みうる非水系電解液を用いることで、対応する比較例（比較例１５－１、比較例１６－１、比較例１７－１、比較例１８－１、比較例１９－１）よりも評価１～３のいずれも向上することが確認された。
　更に、（１ａ－Ｃｉｓ）と（ＩＩ）群の化合物、（ＩＶ）群の化合物の３種類の化合物を含む非水系電解液電池の方が、トランス配座のジフルオロイオン性錯体（１ａ－Ｔｒａｎｓ）と（ＩＩ）群の化合物、（ＩＶ）群の化合物の３種類の化合物を含む非水系電解液電池よりも評価１～３のいずれも向上することが確認された。
　以上の通り、負極に、Ｘ線回折における格子面（００２面）のｄ値が０．３４０ｎｍを超える炭素材料、Ｘ線回折における格子面（００２面）のｄ値が０．３４０ｎｍ以下の炭素材料、Ｓｉ、Ｓｎ、及びＡｌから選ばれる１種以上の金属の酸化物、Ｓｉ、Ｓｎ、及びＡｌから選ばれる１種以上の金属、前記１種以上の金属を含み、更にリチウムを含み又は含まない合金、又はリチウムチタン酸化物を用いた場合のいずれにおいても、本発明の非水系電解液は、実施例１－１～１－４１と同様な効果を示すことが分かる。
　つまり、本発明の非水系電解液及びこれを用いた電池には、前述の正極と同様、特定の負極に依存せずにサイクル特性の改善効果が生じることは明らかである。

Claims (20)

  1. 　非水系溶媒と、
    　前記非水系溶媒に溶解される電解質と、
    　（Ｉ）一般式（１）で示されるジフルオロイオン性錯体（１）と、
    　（ＩＩ）ジフルオロリン酸塩、モノフルオロリン酸塩、下記一般式（ＩＩ－１）～（ＩＩ－８）の各々で示される、イミドアニオンを有する塩、及び下記一般式（ＩＩ－９）で示されるシラン化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物と、を含有し、
    　前記ジフルオロイオン性錯体（１）のうち９５モル％以上が、一般式（１－Ｃｉｓ）で示されるシス型の立体配座をとるジフルオロイオン性錯体（１－Ｃｉｓ）である非水系電解液電池用非水系電解液。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     ［一般式（１）と一般式（１－Ｃｉｓ）において、
    　Ａ＋は金属イオン、プロトン及びオニウムイオンからなる群から選ばれるいずれか１つであり、ＭはＳｉ、Ｐ、Ａｓ及びＳｂからなる群から選ばれるいずれか１つである。
    　Ｆはフッ素原子、Ｏは酸素原子である。
    　ＭがＳｉの場合、ｔは２であり、ＭがＰ、Ａｓ又はＳｂの場合、ｔは１である。
    　Ｘは酸素原子又は－Ｎ（Ｒ１）－である。Ｎは窒素原子であり、Ｒ１は炭素数１～１０のヘテロ原子やハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基（炭素数が３以上の場合にあっては、分岐鎖又は環状構造のものも使用できる）である。
    　Ｘが－Ｎ（Ｒ１）－でｐが０の場合、ＸとＷは直接結合し、その際は下記一般式（１－Ｃｉｓ－１）～（１－Ｃｉｓ－３）から選択されるいずれか１以上の構造をとることもできる。直接結合が二重結合となる下記一般式（１－Ｃｉｓ－２）の場合、Ｒ１は存在しない。
    　Ｙは炭素原子又は硫黄原子である。Ｙが炭素原子である場合ｑは１である。Ｙが硫黄原子である場合ｑは１又は２である。
    　Ｗは炭素数１～１０のヘテロ原子やハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基（炭素数が３以上の場合にあっては、分岐鎖又は環状構造のものも使用できる）、又は－Ｎ（Ｒ２）－を表す。このとき、Ｒ２は水素原子、アルカリ金属、炭素数１～１０のヘテロ原子やハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基を表す。炭素数が３以上の場合にあっては、Ｒ２は分岐鎖又は環状構造をとることもできる。
    　ｐは０又は１、ｑは０～２の整数、ｒは０～２の整数をそれぞれ表す。また、ｐ＋ｒ≧１である。］
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     ［一般式（ＩＩ－１）～（ＩＩ－８）中、Ｒ３～Ｒ１４はそれぞれ互いに独立して、フッ素原子、炭素数が１～１０の直鎖あるいは分岐状のアルコキシ基、アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、炭素数が３～１０のシクロアルコキシ基、シクロアルケニルオキシ基、及び、炭素数が６～１０のアリールオキシ基から選ばれる有機基であり、その有機基中にフッ素原子、酸素原子、及び不飽和結合の少なくとも１種が存在することもできる。
    Ｚ１～Ｚ５は、フッ素原子、炭素数が１～１０の直鎖あるいは分岐状のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、炭素数が３～１０のシクロアルキル基、シクロアルケニル基、炭素数が６～１０のアリール基、炭素数が１～１０の直鎖あるいは分岐状のアルコキシ基、アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、炭素数が３～１０のシクロアルコキシ基、シクロアルケニルオキシ基、及び、炭素数が６～１０のアリールオキシ基から選ばれる有機基であり、その有機基中にフッ素原子、酸素原子、及び不飽和結合の少なくとも１種が存在することもできる。ｎ１は１～８の整数を示す。Ｂ＋、Ｃ＋、及びＤ＋はそれぞれ互いに独立して、金属イオン、プロトン及びオニウムイオンからなる群から選ばれるいずれか１つを示し、Ｃ＋とＤ＋は同じでもよい。
    一般式（ＩＩ－９）中、Ｒ１５はそれぞれ互いに独立して、炭素－炭素不飽和結合を有する基を表す。Ｒ１６はそれぞれ互いに独立して、フッ素原子、炭素数が１～１０の直鎖あるいは分岐状のアルキル基から選択され、前記アルキル基はフッ素原子及び／又は酸素原子を有していても良い。ａは２～４である。］
  2. 　前記ジフルオロイオン性錯体（１）のアニオン部分及び前記ジフルオロイオン性錯体（１－Ｃｉｓ）のアニオン部分において、Ｍ、Ｘ、Ｙ、Ｗ、ｐ、ｑ、ｒ、及びｔの組み合わせが、（Ｃｉｓ－ａ）、（Ｃｉｓ－ｂ）、（Ｃｉｓ－ｃ）、及び（Ｃｉｓ－ｄ）から選ばれる少なくとも１つの組み合わせである、請求項１に記載の非水系電解液。
    　　（Ｃｉｓ－ａ）Ｍ＝Ｐ、Ｘ＝Ｏ、Ｙ＝Ｃ、ｐ＝ｑ＝ｔ＝１、ｒ＝０
    　　（Ｃｉｓ－ｂ）Ｍ＝Ｐ、Ｘ＝Ｏ、Ｗ＝Ｃ（ＣＦ３）２、ｐ＝ｑ＝０、ｒ＝ｔ＝１
    　　（Ｃｉｓ－ｃ）Ｍ＝Ｓｉ、Ｘ＝Ｏ、Ｙ＝Ｃ、ｐ＝ｑ＝１、ｔ＝２、ｒ＝０
    　　（Ｃｉｓ－ｄ）Ｍ＝Ｐ、Ｘ＝Ｎ（Ｒ１）、Ｙ＝Ｃ、Ｒ１＝ＣＨ３、ｐ＝ｑ＝ｔ＝１、ｒ＝０
  3. 　前記ジフルオロイオン性錯体（１－Ｃｉｓ）の前記Ａ＋が、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン及び四級アルキルアンモニウムイオンからなる群から選択される１以上を含む、請求項１又は２に記載の非水系電解液。
  4. 　前記ジフルオロイオン性錯体（１－Ｃｉｓ）の含有量は、非水系電解液に対して０．００１質量％以上２０質量％以下であり、
    　前記（ＩＩ）に示される化合物の含有量は、非水系電解液に対して０．０１質量％以上２５質量％以下であり、
    　前記（ＩＩ）に示される化合物が前記ジフルオロリン酸塩を含む場合、前記ジフルオロリン酸塩の含有量は、非水系電解液に対して０．０１質量％以上３質量％以下であり、
    　前記（ＩＩ）に示される化合物が前記モノフルオロリン酸塩を含む場合、前記モノフルオロリン酸塩の含有量は、非水系電解液に対して０．０１質量％以上３質量％以下であり、
    　前記（ＩＩ）に示される化合物が前記一般式（ＩＩ－１）～（ＩＩ－８）の各々で示される、イミドアニオンを有する塩を含む場合、前記一般式（ＩＩ－１）～（ＩＩ－８）の各々で示される、イミドアニオンを有する塩の含有量は、非水系電解液に対してそれぞれ０．０１質量％以上１０質量％以下であり、
    　前記（ＩＩ）に示される化合物が前記一般式（ＩＩ－９）で示されるシラン化合物を含む場合、前記一般式（ＩＩ－９）で示されるシラン化合物の含有量は、非水系電解液に対して０．００１質量％以上１０質量％以下である、請求項１から３のいずれかに記載の非水系電解液。
  5. 　前記ジフルオロリン酸塩及びモノフルオロリン酸塩のカウンターカチオンが、リチウムカチオン又はナトリウムカチオンである、請求項１から４のいずれかに記載の非水系電解液。
  6. 　前記ジフルオロイオン性錯体（１）が、更に、（ＩＩＩ）一般式（１－Ｔｒａｎｓ）で示されるトランス型の立体配座をとるジフルオロイオン性錯体（１－Ｔｒａｎｓ）を含有する、請求項１から５のいずれかに記載の非水系電解液。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
     ［一般式（１－Ｔｒａｎｓ）において、
    　Ａ＋は金属イオン、プロトン及びオニウムイオンからなる群から選ばれるいずれか１つであり、ＭはＳｉ、Ｐ、Ａｓ及びＳｂからなる群から選ばれるいずれか１つである。
    　Ｆはフッ素原子、Ｏは酸素原子である。
    　ＭがＳｉの場合、ｔは２であり、ＭがＰ、Ａｓ又はＳｂの場合、ｔは１である。
    　Ｘは酸素原子又は－Ｎ（Ｒ１）－である。Ｎは窒素原子であり、Ｒ１は炭素数１～１０のヘテロ原子やハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基（炭素数が３以上の場合にあっては、分岐鎖又は環状構造のものも使用できる）である。
    　Ｘが－Ｎ（Ｒ１）－でｐが０の場合、ＸとＷは直接結合し、その際は下記一般式（１－Ｔｒａｎｓ－１）～（１－Ｔｒａｎｓ－３）から選択されるいずれか１以上の構造をとることもできる。直接結合が二重結合となる下記一般式（１－Ｔｒａｎｓ－２）の場合、Ｒ１は存在しない。
    　Ｙは炭素原子又は硫黄原子である。Ｙが炭素原子である場合ｑは１である。Ｙが硫黄原子である場合ｑは１又は２である。
    　Ｗは炭素数１～１０のヘテロ原子やハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基（炭素数が３以上の場合にあっては、分岐鎖又は環状構造のものも使用できる）、又は－Ｎ（Ｒ２）－を表す。このとき、Ｒ２は水素原子、アルカリ金属、炭素数１～１０のヘテロ原子やハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基を表す。炭素数が３以上の場合にあっては、Ｒ２は分岐鎖又は環状構造をとることもできる。
    　ｐは０又は１、ｑは０～２の整数、ｒは０～２の整数をそれぞれ表す。また、ｐ＋ｒ≧１である。］
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
  7. 　前記ジフルオロイオン性錯体（１－Ｔｒａｎｓ）のアニオン部分において、Ｍ、Ｘ、Ｙ、Ｗ、ｐ、ｑ、ｒ、及びｔの組み合わせが、（Ｔｒａｎｓ－ａ）、（Ｔｒａｎｓ－ｂ）、（Ｔｒａｎｓ－ｃ）、及び（Ｔｒａｎｓ－ｄ）から選ばれる少なくとも１つの組み合わせである、請求項６に記載の非水系電解液。
    　　（Ｔｒａｎｓ－ａ）Ｍ＝Ｐ、Ｘ＝Ｏ、Ｙ＝Ｃ、ｐ＝ｑ＝ｔ＝１、ｒ＝０
    　　（Ｔｒａｎｓ－ｂ）Ｍ＝Ｐ、Ｘ＝Ｏ、Ｗ＝Ｃ（ＣＦ３）２、ｐ＝ｑ＝０、ｒ＝ｔ＝１
    　　（Ｔｒａｎｓ－ｃ）Ｍ＝Ｓｉ、Ｘ＝Ｏ、Ｙ＝Ｃ、ｐ＝ｑ＝１、ｔ＝２、ｒ＝０
    　　（Ｔｒａｎｓ－ｄ）Ｍ＝Ｐ、Ｘ＝Ｎ（Ｒ１）、Ｙ＝Ｃ、Ｒ１＝ＣＨ３、ｐ＝ｑ＝ｔ＝１、ｒ＝０
  8. 　前記ジフルオロイオン性錯体（１－Ｔｒａｎｓ）の前記Ａ＋が、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン及び四級アルキルアンモニウムイオンからなる群から選択される１以上を含む、請求項６又は７に記載の非水系電解液。
  9. 　前記ジフルオロイオン性錯体（１－Ｔｒａｎｓ）の前記ジフルオロイオン性錯体（１－Ｃｉｓ）に対する質量比（１－Ｔｒａｎｓ）／（１－Ｃｉｓ）が０．０００１以上０．０５以下である、請求項６から８のいずれかに記載の非水系電解液。
  10. 　更に、（ＩＶ）一般式（１－Ｔｅｔｒａ）で示されるテトラフルオロイオン性錯体を含有する、請求項１から９のいずれかに記載の非水系電解液。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
     ［一般式（１－Ｔｅｔｒａ）において、Ａ＋は金属イオン、プロトン及びオニウムイオンからなる群から選ばれるいずれか１つであり、ＭはＳｉ、Ｐ、Ａｓ及びＳｂからなる群から選ばれるいずれか１つである。
    　Ｆはフッ素原子、Ｏは酸素原子である。
    　ＭがＳｉの場合、ｔは２であり、ＭがＰ、Ａｓ又はＳｂの場合、ｔは１である。
    　Ｘは酸素原子又は－Ｎ（Ｒ１）－である。Ｎは窒素原子であり、Ｒ１は炭素数１～１０のヘテロ原子やハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基（炭素数が３以上の場合にあっては、分岐鎖又は環状構造のものも使用できる）である。
    　Ｘが－Ｎ（Ｒ１）－でｐが０の場合、ＸとＷは直接結合し、その際は下記一般式（１－Ｔｅｔｒａ－１）から（１－Ｔｅｔｒａ－３）から選択される一以上の構造をとることもできる。直接結合が二重結合となる下記一般式（１－Ｔｅｔｒａ－２）の場合、Ｒ１は存在しない。
    　Ｙは炭素原子又は硫黄原子である。Ｙが炭素原子である場合ｑは１である。
    　Ｙが硫黄原子である場合ｑは１又は２である。Ｗは炭素数１～１０のヘテロ原子やハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基（炭素数が３以上の場合にあっては、分岐鎖又は環状構造のものも使用できる）、又は－Ｎ（Ｒ２）－を表す。このとき、Ｒ２は水素原子、アルカリ金属、炭素数１以上１０以下のヘテロ原子やハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基を表す。炭素数が３以上の場合にあっては、Ｒ２は分岐鎖又は環状構造をとることもできる。
    　ｐは０又は１、ｑは０～２の整数、ｒは０～２の整数をそれぞれ表す。また、ｐ＋ｒ≧１である。］
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
  11. 　前記テトラフルオロイオン性錯体（１－Ｔｅｔｒａ）のアニオン部分において、Ｍ、Ｘ、Ｙ、Ｗ、ｐ、ｑ、ｒ、及びｔの組み合わせが、（Ｔｅｔｒａ－ａ）、（Ｔｅｔｒａ－ｂ）、（Ｔｅｔｒａ－ｃ）、及び（Ｔｅｔｒａ－ｄ）から選ばれる少なくとも１つの組み合わせである、請求項１０に記載の非水系電解液。
    　　（Ｔｅｔｒａ－ａ）Ｍ＝Ｐ、Ｘ＝Ｏ、Ｙ＝Ｃ、ｐ＝ｑ＝ｔ＝１、ｒ＝０
    　　（Ｔｅｔｒａ－ｂ）Ｍ＝Ｐ、Ｘ＝Ｏ、Ｗ＝Ｃ（ＣＦ３）２、ｐ＝ｑ＝０、ｒ＝ｔ＝１
    　　（Ｔｅｔｒａ－ｃ）Ｍ＝Ｓｉ、Ｘ＝Ｏ、Ｙ＝Ｃ、ｐ＝ｑ＝１、ｔ＝２、ｒ＝０
    　　（Ｔｅｔｒａ－ｄ）Ｍ＝Ｐ、Ｘ＝Ｎ（Ｒ１）、Ｙ＝Ｃ、Ｒ１＝ＣＨ３、ｐ＝ｑ＝ｔ＝１、ｒ＝０
  12. 　前記テトラフルオロイオン性錯体（１－Ｔｅｔｒａ）の前記Ａ＋が、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン及び四級アルキルアンモニウムイオンからなる群から選択される１以上を含む、請求項１０又は１１に記載の非水系電解液。
  13. 　前記テトラフルオロイオン性錯体（１－Ｔｅｔｒａ）の前記ジフルオロイオン性錯体（１－Ｃｉｓ）に対する質量比（１－Ｔｅｔｒａ）／（１－Ｃｉｓ）が０．０２以上０．２５以下である、請求項１０から１２のいずれかに記載の非水系電解液。
  14. 　前記非水系溶媒が、環状カーボネート及び鎖状カーボネートからなる群から選ばれる少なくとも１種を含む、請求項１から１３のいずれかに記載の非水系電解液。
  15. 　前記環状カーボネートが、エチレンカーボネート及びプロピレンカーボネートからなる群から選ばれる少なくとも１種を含み、
    　前記鎖状カーボネートが、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、及びメチルプロピルカーボネートからなる群から選ばれる少なくとも１種を含む、請求項１４に記載の非水系電解液。
  16. 　前記非水系溶媒が、更にエステル類、エーテル類、ラクトン類、ニトリル類、アミド類、及びスルホン類からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む、請求項１４又は１５に記載の非水系電解液。
  17. 　前記非水系溶媒が、更に、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、エチニルエチレンカーボネート、及びフルオロエチレンカーボネートからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を含む、請求項１４から１６のいずれかに記載の非水系電解液。
  18. 　前記電解質が、リチウム、ナトリウム、カリウム、及び四級アンモニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種のカチオンと、ヘキサフルオロリン酸、テトラフルオロホウ酸、過塩素酸、ヘキサフルオロヒ酸、ヘキサフルオロアンチモン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド、（トリフルオロメタンスルホニル）（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド、ビス（フルオロスルホニル）イミド、（トリフルオロメタンスルホニル）（フルオロスルホニル）イミド、（ペンタフルオロエタンスルホニル）（フルオロスルホニル）イミド、トリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチド、及びビス（ジフルオロホスホニル）イミドからなる群から選ばれる少なくとも１種のアニオンとの対からなる塩を含む、請求項１から１７のいずれかに記載の非水系電解液。
  19. 　請求項１から１８のいずれかに記載の非水系電解液と、正極と、負極と、セパレータとを備える非水系電解液電池。
  20. 　（ａ）請求項１から１８のいずれかに記載の非水系電解液と、
    　（ｂ）酸化物及びポリアニオン化合物の少なくとも１種を正極活物質として含む正極と、
    　（ｃ）負極活物質を含む負極と、
    　（ｄ）ポリオレフィン又はセルロースを主成分とするセパレータとを備え、
    　前記正極活物質は、（Ａ）ニッケル、マンガン、及びコバルトの少なくとも１種の金属を含有し、層状構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物、（Ｂ）スピネル構造を有するリチウムマンガン複合酸化物、（Ｃ）リチウム含有オリビン型リン酸塩、並びに（Ｄ）層状岩塩型構造を有するリチウム過剰層状遷移金属酸化物からなる群から選択される少なくとも１種以上であり、
    　前記負極活物質は、（Ｅ）Ｘ線回折における格子面（００２面）のｄ値が０．３４０ｎｍ以下の炭素材料、（Ｆ）Ｘ線回折における格子面（００２面）のｄ値が０．３４０ｎｍを超える炭素材料、（Ｇ）Ｓｉ、Ｓｎ、及びＡｌから選ばれる１種以上の金属の酸化物、（Ｈ）Ｓｉ、Ｓｎ、及びＡｌから選ばれる１種以上の金属、及び前記１種以上の金属を含み、更にリチウムを含み又は含まない合金、並びに（Ｉ）リチウムチタン酸化物からなる群から選択される少なくとも１種以上である、非水系電解液電池。
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