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WO2019059365A1 - 非水系電解液、非水系電解液二次電池、及びエネルギーデバイス - Google Patents

非水系電解液、非水系電解液二次電池、及びエネルギーデバイス Download PDF

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WO2019059365A1
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aqueous electrolyte
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negative electrode
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篤 渡會
英司 中澤
脩平 澤
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三菱ケミカル株式会社
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    • Y02T10/60—Other road transportation technologies with climate change mitigation effect
    • Y02T10/70—Energy storage systems for electromobility, e.g. batteries

Definitions

  • the present invention relates to a non-aqueous electrolytic solution, a non-aqueous electrolytic solution secondary battery, and an energy device.
  • Lithium primary batteries, lithium secondary batteries, and electric double layer capacitors in a wide range of applications such as power supplies for so-called small-sized consumer applications such as mobile phones such as smartphones and notebook computers, and in-vehicle power supplies for driving such as electric vehicles
  • Energy devices such as lithium ion capacitors have been put to practical use. However, in recent years, the demand for higher performance of energy devices is becoming higher.
  • Patent Document 1 discloses a study to improve the cycle capacity retention rate by containing a specific silicon compound containing at least two or more unsaturated bonds and a fluorine-containing specific salt in a non-aqueous electrolytic solution.
  • Patent Document 2 describes a transition metal oxide having a positive electrode and at least one element selected from Co and Ni, and two or more elements including at least one element selected from Al and Mg, unsaturated The examination which suppresses the cycle characteristic and the gas generation at the time of high temperature storage is indicated by combining the non-aqueous electrolyte which the specific silicon compound which has a bond contains.
  • Patent Document 3 discloses a study to improve low temperature characteristics and improve the internal resistance increase rate by containing a specific silicon compound in a non-aqueous electrolytic solution.
  • Patent Document 4 discloses a study to improve the cycle characteristics by combining a non-aqueous electrolytic solution containing a silicon active material and a specific silane compound with the negative electrode.
  • Patent Document 5 discloses a study to suppress the amount of free acid in a non-aqueous electrolyte by containing a specific silane compound in the non-aqueous electrolyte.
  • cyclic carbonates such as ethylene carbonate and propylene carbonate
  • linear carbonates such as dimethyl carbonate, diethyl carbonate and ethyl methyl carbonate
  • Non-aqueous electrolytic solution containing a non-aqueous solvent of cyclic carboxylic acid esters such as Y, and chain carboxylic acid esters such as methyl acetate, ethyl acetate and methyl propionate and a solute (electrolyte) such as LiPF 6 or LiBF 4 Is used.
  • Patent Document 6 discloses a technique for suppressing the decomposition of a non-aqueous electrolytic solution and obtaining an improvement in the capacity retention ratio after a storage test by using an electrolytic solution containing a difluorophosphoric acid lithium salt.
  • Patent Document 7 discloses a technique using a bis (fluorosulfonyl) amido lithium salt to improve output performance.
  • Patent Document 8 reports the improvement of cycle characteristics by suppressing the decomposition reaction of the electrolytic solution by using lithium fluorosulfate as the electrolyte.
  • Patent Document 9 describes that corrosion of a member for an electrochemical device, in particular, an aluminum laminate can be suppressed by using a specific salt as an additive.
  • the capacity increase of non-aqueous electrolyte secondary batteries has been accelerated to the power supply for in-vehicle use of electric vehicles, the power supply for mobile phones such as smart phones, etc.
  • the negative electrode has a capacity per weight of active material compared to carbon. It has been studied to introduce a silicon-based active material having a large size. When carbon and a silicon compound are used in combination in the negative electrode active material, the thickness of the negative electrode is expanded by repeating charge and discharge, which causes a problem that the battery is expanded. For this reason, it is important to suppress the expansion of the negative electrode accompanying charge and discharge.
  • Patent Documents 2 to 5 above studies are made to suppress cycle generation and to suppress gas generation during high temperature storage by adding a specific silicon compound having a unsaturated bond and a specific silane compound to a non-aqueous electrolyte solution.
  • a specific silicon compound having a unsaturated bond and a specific silane compound to a non-aqueous electrolyte solution.
  • nothing is disclosed about suppressing the thickness of the battery at the time of charge and discharge of a negative electrode containing a negative electrode active material containing a negative electrode active material containing lithium and an alloyable metal and graphite capable of inserting and extracting metal ions.
  • the first object is to provide a non-aqueous electrolytic solution that can solve these problems.
  • transition metals have a high Ni ratio of transition metals in transition metals.
  • the introduction of oxides is being considered. Since transition metal oxides having a high Ni ratio of transition metals contain a large amount of alkaline impurities, gases such as CO 2 are generated by the reaction of alkaline impurities and cyclic or linear carbonates that are electrolyte components during high temperature storage . Therefore, there is a problem that the battery is expanded. For this reason, in order to suppress gas generation, it is considered important to deactivate alkali impurities efficiently.
  • Patent Documents 1 to 3 described above the effect of combining the specific silicon compound and the transition metal oxide in which the Ni ratio of the transition metal is high is not clear at all. There were problems in suppressing the gas generation during storage.
  • Patent Document 4 discloses the effect of combining a specific silicon compound having an unsaturated bond with a transition metal oxide represented by lithium cobaltate, the Ni ratio of the specific silicon compound to the transition metal is high.
  • the effect of combining transition metal oxides has not been clarified at all, and there have been still problems with regard to suppression of gas generation during high temperature storage.
  • the second object is to provide a non-aqueous electrolyte secondary battery capable of solving these problems.
  • the present invention has been made in view of the above problems. That is, this invention makes it a 3rd subject to provide an energy device with small impedance after leaving at high temperature.
  • the present inventor is able to alloy with Li, which can occlude and release metal ions, by using a non-aqueous electrolytic solution containing a specific silicon compound.
  • the present inventors have found that the electrode swelling during charge and discharge of a negative electrode containing a negative electrode active material containing metal and graphite can be suppressed, and the present invention has been achieved.
  • the first aspect of the present invention provides the specific aspects and the like shown in the following [A1] to [A12].
  • A1 a positive electrode capable of absorbing and releasing metal ions
  • a negative electrode including a negative electrode active material containing a metal compound material containing a metal that can be alloyed with Li and capable of inserting and extracting metal ions, and graphite
  • a non-aqueous electrolyte solution for use in a non-aqueous electrolyte secondary battery comprising a non-aqueous electrolyte and a non-aqueous electrolyte comprising a non-aqueous solvent and an electrolyte dissolved in the non-aqueous solvent
  • the non-aqueous electrolyte solution containing at least 1 sort (s) of compounds represented by following General formula (A) or (B).
  • R 1 to R 3 each independently represent an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms which may have a substituent, or 6 carbon atoms which may have a substituent) And represents an aryl group of -18, and X represents hydrogen, an alkenyl group having 1 to 10 carbon atoms, or an alkynyl group.
  • R 4 to R 6 each independently represent a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent, and Y represents S, NH or NR 7 Show.
  • R 7 represents a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
  • the metal compound based material containing a metal capable of being alloyed with Li contains at least one metal selected from the group consisting of Si, Sn, As, Sb, Al, Zn and W; Nonaqueous electrolyte as described.
  • the non-aqueous electrolytic solution according to [A1] or [A2], wherein the metal compound based material containing a metal that can be alloyed with Li is Si or Si metal oxide.
  • the negative electrode active material containing a metal compound material containing a metal that can be alloyed with Li and graphite is a complex and / or a mixture of a metal compound material and graphite
  • [A5] The content of the metal compound based material containing a metal capable of alloying with Li relative to the total of the negative electrode active material containing a metal compound based material containing a metal capable of alloying with Li and graphite The non-aqueous electrolytic solution according to any one of [A1] to [A4], which is 0.1 to 25% by mass.
  • R 1 to R 3 each independently represent a methyl group, an ethyl group or a ter-butyl group which may have a substituent, and X represents hydrogen, Vinyl and allyl,
  • R 4 to R 6 each represent a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent, and Y represents S, [A1] to [A5] The non-aqueous electrolyte according to any one of the above.
  • the non-aqueous electrolyte solution further contains at least one compound selected from the group consisting of difluorophosphate, fluorosulfonate and salts having a bisfluorosulfonylimide structure, [A1] to [A6] ] The non-aqueous electrolyte in any one of. [A8] The content of at least one compound selected from the group consisting of the difluorophosphate, the fluorosulfonate, and the salt having a bisfluorosulfonylimide structure is 0.001 with respect to the total amount of the non-aqueous electrolyte The non-aqueous electrolyte solution as described in [A7] which is mass% or more and 10 mass% or less.
  • a transition metal oxide which is a transition metal oxide capable of inserting and extracting metal ions, which contains at least Ni and Co, and in which 50 mol% or more of the transition metal is Ni and Co.
  • the non-aqueous electrolyte solution in any one of [A1] to [A8] which is a positive electrode to contain.
  • the nonaqueous electrolytic solution according to [A9], wherein the transition metal oxide is represented by the following composition formula (5).
  • the inventors of the present invention conducted intensive studies to solve the second problem, and as a result, by using a non-aqueous electrolyte containing a specific silicon compound, high temperature storage of a specific transition metal oxide containing Ni in the transition metal is possible. In the present invention, the inventors have found that it is possible to suppress the gas generation of
  • R 101 to R 103 each independently represent an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms which may have a substituent or a carbon number 6 to 18 which may have a substituent.
  • M represents at least one element selected from the group consisting of Mn, Al, Mg, Zr, Fe, Ti and Er.
  • the content of the compound represented by the general formula (C) is 0.001% by mass or more and 10% by mass or less based on the total amount of the non-aqueous electrolyte solution Non-aqueous electrolyte secondary battery.
  • X in the general formula (C) is a vinyl group, an allyl group or a methallyl group.
  • the content of the compound belonging to the group consisting of the difluorophosphate, the fluorosulfonate and the salt having a bisfluorosulfonylimide structure is 0.001 with respect to the total amount of the non-aqueous electrolytic solution.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery as described in [B6] which is mass% or more and 10 mass% or less.
  • the present inventors solve the above problem by simultaneously containing a specific compound and a specific salt described later in the non-aqueous electrolyte solution. It has been found that the present invention can be accomplished.
  • B) a salt containing an anion having at least one bond selected from an FPO bond, an FSO bond, or an FS O bond
  • R 211 , R 212 and R 213 are each independently an alkyl group having 10 or less carbon atoms which may have a substituent.
  • Z 1 is hydrogen or 5 or less carbon atoms Alkenyl group of [C2]
  • [C3] The nonaqueous electrolytic solution according to [C1] or [C2], wherein the compound represented by the general formula (21) is a compound represented by the following general formula (22).
  • R 221 , R 222 and R 223 each independently represent an alkyl group having 6 or less carbon atoms which may have a substituent.
  • Z 2 is hydrogen, a vinyl group or an allyl group Is)
  • [C4] The non-aqueous system according to any one of [C1] to [C3], wherein the content of (A) is 0.001% by mass to 5% by mass with respect to the total amount of the non-aqueous electrolyte solution Electrolyte solution.
  • [C5] The non-aqueous system according to any one of [C1] to [C4], wherein the content of (B) is 0.001% by mass to 5% by mass with respect to the total amount of the non-aqueous electrolyte solution Electrolyte solution.
  • [C6] The non-aqueous electrolyte according to any one of [C1] to [C5], wherein the content of the content of (B) in the non-aqueous electrolyte is greater than the content of the content of (A). .
  • [C7] The nonaqueous electrolytic solution according to any one of [C1] to [C6], further comprising a cyclic carbonate having a fluorine atom, a cyclic carbonate having a carbon-carbon unsaturated bond, and a cyclic sulfonic acid ester.
  • a non-aqueous electrolytic solution secondary battery which is excellent in suppression of battery expansion due to charge and discharge.
  • a combination of a negative electrode containing a negative electrode active material containing a metal compound material containing a metal that can be alloyed with Li and capable of inserting and extracting metal ions and graphite and a non-aqueous electrolyte containing a specific silicon compound As a result, it is possible to obtain a non-aqueous electrolyte secondary battery with little battery swelling in repeated charge and discharge.
  • the second aspect of the present invention it is possible to obtain a non-aqueous electrolyte secondary battery excellent in suppression of gas generation during high temperature storage.
  • a positive electrode composed of a specific transition metal oxide containing Ni with a transition metal and a non-aqueous electrolytic solution containing a specific silicon compound a non-aqueous electrolytic solution secondary battery excellent in gas generation suppression at high temperature storage is obtained. I can do it.
  • the third aspect of the present invention it is possible to provide an energy device with low impedance after being left at high temperature.
  • the non-aqueous electrolyte according to the present embodiment is A positive electrode capable of absorbing and desorbing metal ions;
  • a non-aqueous electrolyte solution for use in a non-aqueous electrolyte secondary battery comprising a non-aqueous electrolyte and a non-aqueous electrolyte comprising a non-aqueous solvent and an electrolyte dissolved in the non-aqueous solvent, It is a non-aqueous electrolytic solution containing at least one compound of the compounds represented by the following general formulas (A) and (B).
  • R 1 to R 3 each independently represent an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms which may have a substituent, or 6 carbon atoms which may have a substituent
  • And represents an aryl group of -18
  • X represents hydrogen, an alkenyl group having 1 to 10 carbon atoms, or an alkynyl group
  • R 4 to R 6 each independently represent a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent
  • Y represents S, NH or NR 7 Show.
  • R 7 represents a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
  • Compounds Represented by General Formulas (A) and (B)> The non-aqueous electrolytic solution of the present invention is characterized by containing at least one compound of the compounds represented by the following general formulas (A) and (B).
  • the “C1-C10 alkyl group” in the “C1-C10 alkyl group optionally having substituent (s)” means a bond to Si bonded to R 1 to R 3 and An alkyl group having a carbon chain that bonds only to hydrogen and / or carbon excluding a bond to a substituent as a main skeleton, and the number of carbon atoms constituting the main skeleton is maximized,
  • the “substituent” is a group bonded to the alkyl group.
  • — (CH 2 ) 5 —CH 2 is R 1 A moiety corresponding to an alkyl group having 1 to 10 carbons, wherein -C-N is a moiety corresponding to a "substituent", and -Si- (CH 2 ) 5 is a moiety having 1 to 10 carbon atoms And a —CH 2 —C ⁇ N is not considered to be a portion corresponding to “substituent”.
  • R 1 to R 3 each independently represent an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms which may have a substituent or a carbon number 6 to 18 which may have a substituent. It represents an aryl group, and X represents hydrogen, an alkenyl group having 1 to 10 carbon atoms, or an alkynyl group.
  • R 4 to R 6 each independently represent a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent, and Y represents S, NH or NR 7 .
  • R 7 represents a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
  • Ra represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, or an alkynyl group having 2 to 10 carbon atoms.
  • the carbon number in these substituents is not counted as the carbon number in R 1 to R 3 .
  • alkyl group according to R 1 to R 3 include methyl group, ethyl group, n-propyl group, iso-propyl group, n-butyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, hexyl group, heptyl group Groups, octyl group, nonyl group, decyl group and the like.
  • methyl group, ethyl group, n-propyl group, n-butyl group, n-butyl group, tert-butyl group, n-pentyl group and hexyl group are more preferable, and methyl group, ethyl group, n-propyl group and n-butyl group are more preferable.
  • tert-butyl group, n-pentyl group more preferably methyl group, ethyl group, n-butyl group, tert-butyl group, particularly preferably methyl group, ethyl group and tert-butyl group.
  • a methyl group and an ethyl group are preferable because concentration of the compounds (A) and (B) on the surface of the negative electrode active material easily proceeds.
  • alkenyl group according to X examples include vinyl group, allyl group, methallyl group, 2-butenyl group, 3-methyl 2-butenyl group, 3-butenyl group, 4-pentenyl group and the like.
  • alkynyl group according to X examples include ethynyl group, 2-propynyl group, 2-butynyl group, 3-butynyl group, 4-pentynyl group, 5-hexynyl group and the like.
  • preferred are ethynyl group, 2-propynyl group, 2-butynyl group and 3-butynyl group, more preferably 2-propynyl group and 3-butynyl group, and particularly preferably 2-propynyl group. It is because a negative electrode active material modification reaction can be controlled suitably as it is the above-mentioned alkynyl group.
  • aryl group according to R 1 to R 3 include phenyl group, tolyl group, benzyl group, phenethyl group and the like.
  • a phenyl group is preferable because concentration of the compounds (A) and (B) to the negative electrode active material easily proceeds.
  • hydrocarbon group according to R 4 to R 6 and R 7 include an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group and the like, and specific examples of these groups, in particular, a group having 1 to 10 carbon atoms
  • specific examples of the above-mentioned alkyl group, alkenyl group and alkynyl group can be applied.
  • R 1 to R 3 each represent a methyl group because concentration of the compounds represented by the general formulas (A) and (B) on the surface of the negative electrode active material is likely to proceed. It is preferably an ethyl group or a tert-butyl group, more preferably a methyl group or an ethyl group, and it is preferable that R 4 to R 6 be a methyl group. Further, if any one of R 1 ⁇ R 3 is a methyl group, R 1 ⁇ R 3 are not necessarily all methyl groups. For example, the following combinations are preferable.
  • R 1 , R 2 , R 3 (methyl group, methyl group, ethyl group), (methyl group, methyl group, n-butyl group), (methyl group, methyl group, tert-butyl group), (methyl group Group, methyl group, phenyl group), (methyl group, ethyl group, ethyl group), (methyl group, phenyl group, phenyl group).
  • X is preferably a hydrogen atom, a vinyl group or an allyl group.
  • the reaction activity of the compound (A) with the negative electrode active material is enhanced, and the negative electrode surface can be suitably reformed.
  • Y is preferably S (sulfur atom). The reaction activity of the compound (B) with the negative electrode active material is enhanced, and the negative electrode surface can be suitably reformed.
  • the compound of the following structure is mentioned.
  • the compound of the following structure is preferably the molecular size of the compound, and the concentration ratio of the negative electrode surface of the compound is increased.
  • the compound of the following structure suitably proceeds with the reaction with the negative electrode, and the surface modification effectively progresses.
  • the total content of the compounds represented by the general formulas (A) and (B) is usually 0.001% by mass or more, preferably 0.01% by mass or more, more preferably the total amount of the non-aqueous electrolyte solution. 0.1% by mass or more, more preferably 0.2% by mass or more, and usually 4.5% by mass or less, preferably 4.0% by mass or less, more preferably 3.5% by mass or less, Particularly preferably, it is 3.0% by mass or less, and most preferably 2.0% by mass or less.
  • the reforming reaction of the negative electrode active material suitably proceeds, and during charge and discharge Of the negative electrode is suppressed, and it becomes possible to create a battery that does not easily expand.
  • the non-aqueous electrolytic solution is selected from the group consisting of difluorophosphates, fluorosulfonates and salts having a bisfluorosulfonylimide structure, which will be described later, in addition to the compounds represented by the general formulas (A) and (B).
  • the combined use of at least one compound to be added is preferable in that expansion of the negative electrode accompanying charge and discharge is further suppressed, and a battery that is resistant to expansion can be obtained.
  • the volume change during full charge of the carbon active material and the Si-based active material is 10% and 300%, respectively.
  • the negative electrode containing carbon and Si is pushed out of the adjacent carbon due to the expansion of the Si negative electrode, and the expansion of the electrode appears more clearly than in the case of using carbon and Si alone as the active material, There is a problem that the thickness of the
  • particles having a high degree of activity are repeatedly exposed by repeatedly charging and discharging fine particles (dangling bonds). The reaction of the exposed surface with the electrolytic solution causes deterioration of the surface of the active material, and there is also a problem that the Si particles are repeatedly charged and discharged to cause the active material to swell more than before.
  • the compounds represented by the general formulas (A) and (B) are contained in the electrolytic solution.
  • the compounds represented by the general formulas (A) and (B) have sites such as X and Y that have high reactivity with the Si-based active material in the structure, and thus react with the surface of the Si-based active material. The surface is suitably modified.
  • the sites which can not react with the surface of the active material react with the electrolytic solution or the reductive decomposition product of the electrolytic solution. Expansion can not be suppressed. From the above, the compounds represented by the general formulas (A) and (B) are considered to contribute to the suppression of the thickness change of the battery because the expansion of the negative electrode active material due to repeated charge and discharge is suppressed.
  • the method in particular containing the compound represented by General formula (A) and (B) in electrolyte solution is not restrict
  • a method of directly adding the above-mentioned compound to the electrolytic solution a method of generating the above-mentioned compound in the battery or in the electrolytic solution may be mentioned.
  • the content of the compounds represented by the general formulas (A) and (B) means the time of injection of the non-aqueous electrolyte into the battery or at any time of shipment of the non-aqueous electrolyte during production of the non-aqueous electrolyte. It means the content.
  • Difluorophosphate The counter cation of the difluorophosphate is not particularly limited, but lithium, sodium, potassium, rubidium, cesium, magnesium, calcium, barium, and NR 13 R 14 R 15 R 16 (wherein R 13 to R 16 And each independently represents a hydrogen atom or an organic group having 1 to 12 carbon atoms.
  • the organic group having 1 to 12 carbon atoms represented by R 13 to R 16 of the above-mentioned ammonium is not particularly limited. And an optionally substituted cycloalkyl group, an aryl group which may be substituted with a halogen atom or an alkyl group, a nitrogen atom-containing heterocyclic group which may have a substituent, and the like.
  • R 13 to R 16 are preferably each independently a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, or a nitrogen atom-containing heterocyclic group.
  • difluorophosphate examples include lithium difluorophosphate, sodium difluorophosphate, potassium difluorophosphate and the like, with lithium difluorophosphate being preferred.
  • difluorophosphates may be used alone or in any combination and ratio of two or more.
  • the compounding quantity in particular of difluoro phosphate is not restrict
  • the amount of the difluorophosphate compounded is usually 0.001% by mass or more, preferably 0.01% by mass or more, more preferably 0.1% by mass or more, and usually 10% by mass in 100% by mass of the non-aqueous electrolyte solution % Or less, preferably 5% by mass or less, more preferably 3% by mass or less, still more preferably 2% by mass or less, and most preferably 1% by mass or less.
  • the swelling of the non-aqueous electrolyte secondary battery associated with charge and discharge can be suitably suppressed.
  • Fluorosulfonate The counter cation of the fluorosulfonate is not particularly limited, but lithium, sodium, potassium, rubidium, cesium, magnesium, calcium, barium, and NR 13 R 14 R 15 R 16 (wherein, R 13 to R Each of 16s independently represents a hydrogen atom or an organic group having 1 to 12 carbon atoms.
  • fluorosulfonic acid salt examples include lithium fluorosulfonic acid, sodium fluorosulfonic acid, potassium fluorosulfonic acid, rubidium fluorosulfonic acid, cesium fluorosulfonic acid and the like, with lithium fluorosulfonic acid being preferred.
  • the fluorosulfonates may be used alone or in any combination of two or more in any proportion. Moreover, the compounding quantity in particular of a fluoro sulfonate is not restrict
  • the blending amount of the fluorosulfonic acid salt is usually 0.001% by mass or more, preferably 0.01% by mass or more, more preferably 0.1% by mass or more, and usually 10% by mass in 100% by mass of the non-aqueous electrolytic solution % Or less, preferably 5% by mass or less, more preferably 3% by mass or less, still more preferably 2% by mass or less, and most preferably 1% by mass or less.
  • the swelling of the non-aqueous electrolyte secondary battery associated with charge and discharge can be suitably suppressed.
  • the counter cation of the salt having a bisfluorosulfonylimide structure is not particularly limited, but lithium, sodium, potassium, rubidium, cesium, magnesium, calcium, barium, and NR 13 R 14 R 15 R 16 (wherein R is 13 to R 16 each independently represent a hydrogen atom or an organic group having 1 to 12 carbon atoms.
  • lithium bis fluoro sulfonyl imide sodium bis fluoro sulfonyl imide, potassium bis fluoro sulfonyl imide, etc. are mentioned, Lithium bis fluoro sulfonyl imide is preferable.
  • the blending amount of the salt having a bisfluorosulfonylimide structure is usually 0.001% by mass or more, preferably 0.01% by mass or more, more preferably 0.1% by mass or more, in 100% by mass of the non-aqueous electrolytic solution. Usually, it is contained at a concentration of 10% by mass or less, preferably 5% by mass or less, more preferably 3% by mass or less. Within this range, the swelling of the non-aqueous electrolyte secondary battery associated with charge and discharge can be suitably suppressed.
  • the lithium salt is not particularly limited as long as it is known to be used for this application, and any lithium salt can be used. Specific examples thereof include the following.
  • inorganic lithium salts such as LiBF 4 , LiClO 4 , LiAlF 4 , LiSbF 6 , LiTaF 6 , LiWF 7 and the like; fluorophosphate lithium salts such as LiPF 6 ; lithium tungstate salts such as LiWOF 5 ; HCO 2 Li, CH 3 CO 2 Li, CH 2 FCO 2 Li, CHF 2 CO 2 Li, CF 3 CO 2 Li, CF 3 CH 2 CO 2 Li, CF 3 CF 2 CO 2 Li, CF 3 CF 2 CO 2 Li, CF 3 Lithium carboxylic acid salts such as CF 2 CF 2 CF 2 CO 2 Li; lithium sulfonic acid salts such as CH 3 SO 3 Li; LiN (FCO 2 ) 2 , LiN (FCO) (FSO 2 ), LiN (FSO 2 ) 2 , LiN (FSO 2) (CF 3 SO 2), LiN (CF 3 SO 2) 2, LiN C 2 F 5 SO 2) 2 , lithium
  • Inorganic lithium salts lithium fluorophosphate salts, lithium sulfonate salts, lithium imide salts, lithium oxalate salts, from the viewpoint of further enhancing the effect of improving charge / discharge rate characteristics and impedance characteristics in addition to gas suppression effects at high temperature storage, Those selected from among the above are preferable.
  • the total concentration of these electrolytes in the non-aqueous electrolyte solution is not particularly limited, but generally 8% by mass or more, preferably 8.5% by mass or more, and more preferably 9% by mass with respect to the total amount of the non-aqueous electrolyte solution. % Or more, and generally 18% by mass or less, preferably 17% by mass or less, more preferably 16% by mass or less. If the total concentration of the electrolyte is in the above range, the electrical conductivity will be appropriate for the battery operation, so that sufficient output characteristics tend to be obtained.
  • the non-aqueous electrolytic solution usually contains, as a main component thereof, a non-aqueous solvent which dissolves the above-mentioned electrolyte, as in the general non-aqueous electrolytic solution.
  • a well-known organic solvent can be used. Examples of the organic solvent include saturated cyclic carbonates, chain carbonates, ether compounds, sulfone compounds and the like, but are not particularly limited thereto. These can be used singly or in combination of two or more.
  • saturated cyclic carbonate one having an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms is usually mentioned, and from the viewpoint of improving the battery characteristics derived from the improvement of the lithium ion dissociation degree, a saturated cyclic carbonate having 2 to 3 carbon atoms is preferably used .
  • Ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate etc. are mentioned as saturated cyclic carbonate. Among them, ethylene carbonate and propylene carbonate are preferable, and ethylene carbonate which is difficult to be oxidized and reduced is more preferable.
  • the saturated cyclic carbonates may be used alone or in any combination of two or more in any proportion.
  • the content of the saturated cyclic carbonate is not particularly limited and is optional as long as the effects of the invention according to the present embodiment are not significantly impaired, but the lower limit of the content when one type is used alone is
  • the amount is usually 3% by volume or more, preferably 5% by volume or more, based on the total amount of the solvent. By setting it in this range, a decrease in the electrical conductivity resulting from a decrease in the dielectric constant of the non-aqueous electrolyte solution is avoided, and the large current discharge characteristics of the non-aqueous electrolyte secondary battery, the stability to the negative electrode, and the cycle characteristics are excellent.
  • the amount is usually 90% by volume or less, preferably 85% by volume or less, and more preferably 80% by volume or less. Within this range, the resistance to oxidation and reduction of the non-aqueous electrolyte solution is improved, and the stability at high temperature storage tends to be improved.
  • the volume% in this embodiment means the volume in 25 degreeC and 1 atmosphere.
  • Linear carbonate As the chain carbonate, one having 3 to 7 carbon atoms is usually used, and in order to adjust the viscosity of the electrolytic solution to an appropriate range, a chain carbonate having 3 to 5 carbon atoms is preferably used.
  • linear carbonate dimethyl carbonate, diethyl carbonate, di-n-propyl carbonate, diisopropyl carbonate, n-propyl isopropyl carbonate, ethyl methyl carbonate, methyl-n-propyl carbonate, n-butyl methyl carbonate
  • examples thereof include isobutyl methyl carbonate, t-butyl methyl carbonate, ethyl-n-propyl carbonate, n-butyl ethyl carbonate, isobutyl ethyl carbonate, t-butyl ethyl carbonate and the like.
  • dimethyl carbonate, diethyl carbonate, di-n-propyl carbonate, diisopropyl carbonate, n-propyl isopropyl carbonate, ethyl methyl carbonate and methyl-n-propyl carbonate are preferable, and dimethyl carbonate, diethyl carbonate and ethyl methyl carbonate are particularly preferable. is there.
  • linear carbonates having a fluorine atom can also be suitably used.
  • the number of fluorine atoms contained in the fluorinated linear carbonate is not particularly limited as long as it is 1 or more, but is usually 6 or less, preferably 4 or less.
  • fluorinated linear carbonate has a plurality of fluorine atoms, they may be bonded to the same carbon as each other or to different carbons.
  • fluorinated linear carbonates include fluorinated dimethyl carbonate derivatives, fluorinated ethyl methyl carbonate derivatives, fluorinated diethyl carbonate derivatives and the like.
  • fluorinated dimethyl carbonate derivatives include fluoromethyl methyl carbonate, difluoromethyl methyl carbonate, trifluoromethyl methyl carbonate, bis (fluoromethyl) carbonate, bis (difluoro) methyl carbonate, bis (trifluoromethyl) carbonate and the like.
  • fluorinated ethyl methyl carbonate derivatives 2-fluoroethyl methyl carbonate, ethyl fluoromethyl carbonate, 2,2-difluoroethyl methyl carbonate, 2-fluoroethyl fluoromethyl carbonate, ethyl difluoromethyl carbonate, 2,2,2-triethyl ester
  • fluorinated diethyl carbonate derivatives ethyl- (2-fluoroethyl) carbonate, ethyl- (2,2-difluoroethyl) carbonate, bis (2-fluoroethyl) carbonate, ethyl- (2,2,2-trifluoro) Ethyl) carbonate, 2,2-difluoroethyl-2'-fluoroethyl carbonate, bis (2,2-difluoroethyl) carbonate, 2,2,2-trifluoroethyl-2'-fluoroethyl carbonate, 2,2, 2-trifluoroethyl-2 ', 2'-difluoroethyl carbonate, bis (2,2,2-trifluoroethyl) carbonate and the like.
  • chain carbonate one type may be used alone, or two or more types may be used in combination in an optional combination and ratio.
  • the content of the linear carbonate is not particularly limited, but is usually 15% by volume or more, preferably 20% by volume or more, more preferably 25% by volume or more, based on the total amount of the non-aqueous electrolyte solution. Usually 90 volume% or less, preferably 85 volume% or less, more preferably 80 volume% or less.
  • battery performance can be remarkably improved by combining ethylene carbonate in a specific content with a specific linear carbonate.
  • the content of ethylene carbonate is not particularly limited, and is optional as long as the effects of the invention according to the present embodiment are not significantly impaired.
  • the content of dimethyl carbonate is usually 15% by volume or more, preferably 20% by volume or more, and usually 45% by volume or less, preferably 40% by volume or less, based on the total amount of the solvent of the aqueous electrolytic solution.
  • the total amount of the solvent is usually 20% by volume or more, preferably 30% by volume or more, and usually 50% by volume or less, preferably 45% by volume or less, and the content of ethyl methyl carbonate is usually 20% by volume or more Preferably, it is 30% by volume or more, and usually 50% by volume or less, preferably 45% by volume or less.
  • the content is in the above range, the high temperature stability is excellent, and gas generation tends to be suppressed.
  • Ether compounds As the ether compounds, chain ethers having 3 to 10 carbon atoms and cyclic ethers having 3 to 6 carbon atoms are preferable.
  • As a C3-C10 linear ether diethylether, di (2-fluoroethyl) ether, di (2,2-difluoroethyl) ether, di (2,2,2-trifluoroethyl) ether, ethyl (2-fluoroethyl) ether, ethyl (2,2,2-trifluoroethyl) ether, ethyl (1,1,2,2-tetrafluoroethyl) ether, (2-fluoroethyl) (2,2,2 -Trifluoroethyl) ether, (2-fluoroethyl) (1,1,2,2-tetrafluoroethyl) ether, (2,2,2-trifluoroethyl) (1,1,2,2-tetrafluoroethy
  • dimethoxymethane, diethoxymethane, ethoxymethoxymethane, ethylene glycol di-n-propyl ether, ethylene glycol di-n-butyl ether, and diethylene glycol dimethyl ether have high ability to solvate lithium ions, and ion dissociation It is preferable in terms of improvement.
  • dimethoxymethane, diethoxymethane and ethoxymethoxymethane because they have low viscosity and give high ionic conductivity.
  • cyclic ethers having 3 to 6 carbon atoms include tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, 3-methyltetrahydrofuran, 1,3-dioxane, 2-methyl-1,3-dioxane, 4-methyl-1,3-dioxane, 1 And 4-dioxane etc., and fluorinated compounds thereof.
  • the content of the ether-based compound is not particularly limited and is arbitrary unless the effects of the invention according to the present embodiment are significantly impaired. However, it is usually 1% by volume or more, preferably 2% by volume in 100% by volume of the non-aqueous solvent The content is more preferably 3% by volume or more, and usually 30% by volume or less, preferably 25% by volume or less, and more preferably 20% by volume or less. If the content of the ether-based compound is within the above-mentioned preferable range, it is easy to ensure the improvement of the lithium ion dissociation degree of the ether and the improvement of the ion conductivity derived from the viscosity decrease. In addition, when the negative electrode active material is a carbonaceous material, the phenomenon of chain ether co-insertion with lithium ions can be suppressed, so that input / output characteristics and charge / discharge rate characteristics can be set in appropriate ranges.
  • the sulfone compound is not particularly limited even if it is cyclic sulfone or chain sulfone, but in the case of cyclic sulfone, carbon number is usually 3 to 6, preferably 3 to 5 carbon atoms, and in the case of chain sulfone Usually, compounds having 2 to 6 carbon atoms, preferably 2 to 5 carbon atoms are preferable.
  • the number of sulfonyl groups in one molecule of sulfone compound is not particularly limited, but is usually 1 or 2.
  • cyclic sulfones include monosulfone compounds such as trimethylenesulfones, tetramethylenesulfones, hexamethylenesulfones, disulfone compounds such as trimethylenedisulfones, tetramethylenedisulfones, and hexamethylenedisulfones.
  • monosulfone compounds such as trimethylenesulfones, tetramethylenesulfones, hexamethylenesulfones, disulfone compounds such as trimethylenedisulfones, tetramethylenedisulfones, and hexamethylenedisulfones.
  • tetramethylene sulfones, tetramethylene disulfones, hexamethylene sulfones and hexamethylene disulfones are more preferable, and tetramethylene sulfones (sulfolanes) are particularly preferable, from the
  • the sulfolanes are preferably sulfolanes and / or sulfolane derivatives (hereinafter sometimes abbreviated as “sulfolanes” including sulfolanes).
  • sulfolanes sulfolanes
  • the sulfolane derivative one in which at least one hydrogen atom bonded to a carbon atom constituting a sulfolane ring is substituted with a fluorine atom or an alkyl group is preferable.
  • the content of the sulfone-based compound is not particularly limited and is optional unless the effects of the invention according to the present embodiment are significantly impaired, but usually 0.3% by volume or more with respect to the total amount of the non-aqueous electrolyte solution. It is preferably 0.5% by volume or more, more preferably 1% by volume or more, and usually 40% by volume or less, preferably 35% by volume or less, more preferably 30% by volume or less. If the content of the sulfone-based compound is within the above range, an electrolytic solution excellent in high-temperature storage stability tends to be obtained.
  • cyclic carbonate compound having unsaturated bond As a cyclic carbonate having a carbon-carbon unsaturated bond (hereinafter sometimes referred to as “unsaturated cyclic carbonate”), cyclic carbonates having a carbon-carbon double bond or a carbon-carbon triple bond are particularly preferable. There is no limitation, and any unsaturated carbonate can be used. In addition, the cyclic carbonate which has an aromatic ring shall also be included by unsaturated cyclic carbonate.
  • unsaturated cyclic carbonates examples include vinylene carbonates, ethylene carbonates substituted with a substituent having an aromatic ring or a carbon-carbon double bond or a carbon-carbon triple bond, phenyl carbonates, vinyl carbonates, allyl carbonates, And catechol carbonates.
  • vinylene carbonates vinylene carbonate, methylvinylene carbonate, 4,5-dimethylvinylene carbonate, phenylvinylene carbonate, 4,5-diphenylvinylene carbonate, vinylvinylene carbonate, 4,5-vinylvinylene carbonate, 4,5-divinyl Vinylene carbonate, allylvinylene carbonate, 4,5-diallylvinylene carbonate, 4-fluorovinylene carbonate, 4-fluoro-5-methylvinylene carbonate, 4-fluoro-5-phenylvinylene carbonate, 4-fluoro-5-vinylvinylene carbonate And 4-allyl-5-fluorovinylene carbonate and the like.
  • ethylene carbonates substituted with a substituent having an aromatic ring or a carbon-carbon double bond or a carbon-carbon triple bond include vinyl ethylene carbonate, 4,5-divinyl ethylene carbonate, 4-methyl-5- Vinyl ethylene carbonate, 4-allyl-5-vinyl ethylene carbonate, ethynyl ethylene carbonate, 4,5-diethynyl ethylene carbonate, 4-methyl-5-ethynyl ethylene carbonate, 4-vinyl-5-ethynyl ethylene carbonate, 4-allyl -5-ethynyl ethylene carbonate, phenyl ethylene carbonate, 4,5-diphenyl ethylene carbonate, 4-phenyl-5-vinyl ethylene carbonate, 4-allyl-5-phenyl ethylene carbonate, allyl ethylene carbo Over DOO, 4,5 diallyl carbonate, 4-methyl-5-allyl carbonate and the like.
  • preferred unsaturated cyclic carbonates are vinylene carbonate, methylvinylene carbonate, 4,5-dimethylvinylene carbonate, vinylvinylene carbonate, 4,5-vinylvinylene carbonate, allylvinylene carbonate, 4,5-diallylvinylene carbonate, vinyl Ethylene carbonate, 4,5-divinyl ethylene carbonate, 4-methyl-5-vinyl ethylene carbonate, 4-allyl-5-vinyl ethylene carbonate, ethynyl ethylene carbonate, 4,5-diethynyl ethylene carbonate, 4-methyl-5- Ethynyl ethylene carbonate, 4-vinyl-5-ethynyl ethylene carbonate, allyl ethylene carbonate, 4,5-diallyl ethylene carbonate, 4-methyl-5- It includes Lil ethylene carbonate.
  • vinylene carbonate, vinyl ethylene carbonate and ethynyl ethylene carbonate are particularly preferable because they form a more stable surface protective film.
  • the molecular weight of the unsaturated cyclic carbonate is not particularly limited, and is arbitrary as long as the effects of the invention according to the present embodiment are not significantly impaired.
  • the molecular weight is preferably 80 or more and 250 or less. Within this range, the solubility of the unsaturated cyclic carbonate in the non-aqueous electrolytic solution can be easily secured, and the effects of the invention according to the present embodiment can be sufficiently exhibited.
  • the molecular weight of the unsaturated cyclic carbonate is more preferably 85 or more, and more preferably 150 or less.
  • the method for producing the unsaturated cyclic carbonate is not particularly limited, and any known method can be selected for production.
  • the unsaturated cyclic carbonates may be used alone or in any combination of two or more in any proportion.
  • the compounding amount of the unsaturated cyclic carbonate is not particularly limited and is arbitrary unless the effects of the invention according to the present embodiment are significantly impaired, but usually 0.001% by mass or more in 100% by mass of the non-aqueous electrolytic solution Is preferably 0.01% by mass or more, more preferably 0.1% by mass or more, still more preferably 0.5% by mass or more, particularly preferably 1% by mass or more, and usually 10% by mass or less, preferably It is 5% by mass or less, more preferably 3% by mass or less, particularly preferably 2% by mass or less.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery is likely to exhibit a sufficient improvement in cycle characteristics, and also the high temperature storage characteristics deteriorate, the amount of gas generation increases, and the discharge capacity retention rate decreases. It is easy to avoid the situation.
  • Halogenated cyclic carbonate As examples of cyclic carbonate compounds having halogen atoms, examples of acid anhydrides mainly substituted with fluorine atoms are given below, but some or all of these fluorine atoms are substituted with chlorine atoms, bromine atoms, iodine atoms The acid anhydride obtained by the reaction is also included in the exemplified compounds.
  • the cyclic carbonate compound having a halogen atom includes a fluorinated product of a cyclic carbonate having an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms, and a derivative thereof, and examples thereof include a fluorinated compound of ethylene carbonate and a derivative thereof.
  • the fluorinated derivative of ethylene carbonate include fluorinated compounds of ethylene carbonate substituted with an alkyl group (eg, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms). Among them, ethylene carbonate having 1 to 8 fluorine atoms and derivatives thereof are preferable.
  • At least one selected from the group consisting of monofluoroethylene carbonate, 4,4-difluoroethylene carbonate and 4,5-difluoroethylene carbonate gives high ion conductivity and preferably forms an interfacial protective film More preferred.
  • the cyclic carbonate compound having a fluorine atom one type may be used alone, or two or more types may be used in combination in an optional combination and ratio.
  • the type of the compound having a cyano group that can be used in the non-aqueous electrolyte solution is not particularly limited as long as it is a compound having a cyano group in the molecule, but is represented by the following general formula (11) Compounds are more preferred.
  • the method for producing the compound having a cyano group is not particularly limited, and any known method can be selected for production.
  • T represents an organic group composed of an atom selected from the group consisting of carbon atom, nitrogen atom, oxygen atom, sulfur atom and phosphorus atom, and U may have a substituent It is a good C1-C10 V-valent organic group, V is an integer greater than or equal to 1, When V is two or more, T may mutually be same or different.
  • the molecular weight in particular of the compound which has a cyano group is not restrict
  • the molecular weight of the compound having a cyano group is usually 40 or more, preferably 45 or more, more preferably 50 or more, and usually 200 or less, preferably 180 or less, more preferably 170 or less. Within this range, the solubility of the compound having a cyano group in the non-aqueous electrolyte solution can be easily ensured, and the effects of the invention according to the present embodiment can be easily exhibited.
  • Specific examples of the compound represented by the general formula (11) include, for example, acetonitrile, propionitrile, butyronitrile, isobutyronitrile, valeronitrile, isovaleronitrile, lauronitrile, 2-methylbutyronitrile, trimethylacetonitrile Hexane nitrile, Cyclopentanecarbonitrile, Cyclohexanecarbonitrile, Acrylonitrile, Methacrylonitrile, Crotononitrile, 3-Methylcrotononitrile, 2-Methyl-2-butene-Nitrile, 2-Pentene Nitrile, 2-Methyl-2 -Pentenenitrile, 3-methyl-2-pentenenitrile, 2-hexenenitrile, fluoroacetonitrile, difluoroacetonitrile, trifluoroacetonitrile, 2-fluoropropionitrile, 3-fluoropropiot Tolyl, 2,2-difluoropropion
  • Cyanate compounds such as methyl cyanate, ethyl cyanate, propyl cyanate, butyl cyanate, pentyl cyanate, hexyl cyanate, heptyl cyanate;
  • the compound having a cyano group may be used alone or in combination of two or more in any combination and ratio.
  • Diisocyanate compound As a diisocyanate compound which can be used in the non-aqueous electrolytic solution, it has a nitrogen atom only in the isocyanato group and has two isocyanato groups in the molecule, and is represented by the following general formula (12) Compounds are preferred.
  • Y is an organic group containing a cyclic structure and having 1 to 15 carbon atoms.
  • the carbon number of Y is usually 2 or more, preferably 3 or more, more preferably 4 or more, and is usually 14 or less, preferably 12 or less, more preferably 10 or less, further preferably 8 or less.
  • Y is particularly preferably an organic group having 4 to 15 carbon atoms, which has one or more cycloalkylene groups having 4 to 6 carbon atoms or an aromatic hydrocarbon group.
  • the hydrogen atom on the cycloalkylene group may be substituted by a methyl group or an ethyl group. Since the diisocyanate compound having a cyclic structure is a sterically bulky molecule, side reactions on the positive electrode are less likely to occur, and as a result, cycle characteristics and high-temperature storage characteristics are improved.
  • the bonding site of the group bonded to the cycloalkylene group or the aromatic hydrocarbon group is not particularly limited, and may be any of the meta position, the para position, and the ortho position, but the meta position or the para position is the inter-film crosslinking distance Is advantageous for lithium ion conductivity and it is easy to reduce the resistance.
  • the cycloalkylene group is preferably a cyclopentylene group or a cyclohexylene group from the viewpoint that the diisocyanate compound itself hardly causes a side reaction, and a cyclohexylene group is a resistance due to the influence of molecular mobility. It is more preferable because it is easily reduced.
  • an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms between the cycloalkylene group or the aromatic hydrocarbon group and the isocyanato group. Since it becomes sterically bulky by having an alkylene group, the side reaction on a positive electrode becomes difficult to occur. Furthermore, if the alkylene group has 1 to 3 carbon atoms, the ratio of the isocyanato group to the total molecular weight does not change significantly, and the effects of the invention according to the present embodiment are easily exhibited.
  • the molecular weight in particular of the diisocyanate compound represented by the said General formula (12) is not restrict
  • the molecular weight is usually 80 or more, preferably 115 or more, more preferably 170 or more, and usually 300 or less, preferably 230 or less. Within this range, the solubility of the diisocyanate compound in the non-aqueous electrolyte solution can be easily ensured, and the effects of the invention according to the present embodiment can be easily exhibited.
  • diisocyanate compound examples include, for example, 1,2-diisocyanatocyclopentane, 1,3-diisocyanatocyclopentane, 1,2-diisocyanatocyclohexane, 1,3-diisocyanatocyclohexane, 4-diisocyanatocyclohexane, 1,2-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, 1,4-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, dicyclohexylmethane-2,2 ′ -Cycloalkane ring-containing diisocyanates such as diisocyanate, dicyclohexylmethane-2,4'-diisocyanate, dicyclohexylmethane-3,3'-diisocyanate, dicyclohexylmethane-4,4'-diis
  • 1,2-diisocyanatocyclopentane, 1,3-diisocyanatocyclopentane, 1,2-diisocyanatocyclohexane, 1,3-diisocyanatocyclohexane, 1,4-diisocyanatocyclohexane 1,2-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, 1,4-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, 1,2-phenylene diisocyanate, 1,3-phenylene diisocyanate 1,4-phenylene diisocyanate, 1,2-bis (isocyanatomethyl) benzene, 1,3-bis (isocyanatomethyl) benzene, 1,4-bis (isocyanatomethyl) benzene, 2,4-diisocyanate Natobiphenyl and 2,6-diisocyanatobiphenyl
  • 1,3-bis (isocyanatomethyl) benzene and 1,4-bis (isocyanatomethyl) benzene a film advantageous to lithium ion conductivity is formed on the negative electrode, As a result, the battery characteristics such as low-temperature output characteristics and cycle characteristics are further improved, which is more preferable.
  • the diisocyanate compound mentioned above may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio.
  • the content of the diisocyanate compound that can be used in the non-aqueous electrolyte solution is not particularly limited, and is optional unless the effects of the invention according to the present embodiment are significantly impaired. .001 mass% or more, preferably 0.01 mass% or more, more preferably 0.1 mass% or more, still more preferably 0.3 mass% or more, and usually 5 mass% or less, preferably 4 mass% or less, More preferably, it is 3% by mass or less, still more preferably 2% by mass or less. If the content is within the above range, battery characteristics such as low temperature output and cycle characteristics tend to be further improved.
  • the manufacturing method in particular of a diisocyanate compound is not restrict
  • Carboxylic anhydride As a carboxylic acid anhydride which can be used in a non-aqueous electrolytic solution, a compound represented by the following general formula (13) is preferable.
  • the method for producing the carboxylic acid anhydride is not particularly limited, and any known method can be selected for production.
  • R 8 and R 9 each independently represent a hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms which may have a substituent. R 8 and R 9 are bonded to each other , And may form an annular structure.
  • R 8 and R 9 is not particularly limited as long as it is a monovalent hydrocarbon group.
  • it may be an aliphatic hydrocarbon group or an aromatic hydrocarbon group, or it may be a combination of an aliphatic hydrocarbon group and an aromatic hydrocarbon group.
  • the aliphatic hydrocarbon group may be a saturated hydrocarbon group and may contain an unsaturated bond (carbon-carbon double bond or carbon-carbon triple bond).
  • the aliphatic hydrocarbon group may be linear or cyclic, and in the case of linear, it may be linear or branched. Furthermore, it may be one in which a chain and a ring are combined.
  • R 8 and R 9 may be identical to or different from each other.
  • the hydrocarbon group formed by bonding R 8 and R 9 to each other is divalent.
  • the type of divalent hydrocarbon group is not particularly limited. That is, it may be an aliphatic group or an aromatic group, or it may be a combination of an aliphatic group and an aromatic group. In the case of an aliphatic group, it may be a saturated or unsaturated group. Further, it may be a chain group or a cyclic group, and in the case of a chain group, it may be a linear group or a branched group. Furthermore, those in which a chain group and a cyclic group are bonded may be used.
  • the type of the substituent is not particularly limited unless it is contrary to the spirit of the invention according to the present embodiment, and examples thereof include a fluorine atom and chlorine
  • a halogen atom such as an atom, a bromine atom or an iodine atom can be mentioned, preferably a fluorine atom.
  • a substituent other than a halogen atom a substituent having a functional group such as an ester group, a cyano group, a carbonyl group, an ether group and the like can also be mentioned, with preference given to a cyano group and a carbonyl group.
  • the hydrocarbon group of R 3 and R 4 may have only one of these substituents, or may have two or more of these substituents. When they have two or more substituents, those substituents may be the same or may be different from each other.
  • the carbon number of each hydrocarbon group of R 8 and R 9 is usually 1 or more, and usually 15 or less, preferably 12 or less, more preferably 10 or less, still more preferably 9 or less.
  • the carbon number of the divalent hydrocarbon group is usually 1 or more, and usually 15 or less, preferably It is 13 or less, more preferably 10 or less, and still more preferably 8 or less.
  • the hydrocarbon group of R 8 and R 9 has a substituent containing a carbon atom, it is preferable that the total number of carbon atoms of R 8 and R 9 including the substituent satisfy the above range.
  • anhydride means an acid obtained by replacing a part of the structure of the exemplified acid anhydride with another structure without departing from the spirit of the invention according to the present embodiment.
  • Anhydride refers to, for example, dimers, trimers and tetramers consisting of a plurality of acid anhydrides, or structural isomers such as having branched chains although the carbon number of substituents is the same And those having different sites of attachment of the substituent to the acid anhydride.
  • Examples of acid anhydrides in which R 8 and R 9 are linear alkyl groups include acetic anhydride, propionic anhydride, butanoic acid anhydride, 2-methylpropionic acid anhydride, and 2,2-dimethylpropionic acid anhydride 2-methylbutanoic anhydride, 3-methylbutanoic anhydride, 2,2-dimethylbutanoic anhydride, 2,3-dimethylbutanoic anhydride, 3,3-dimethylbutanoic anhydride, 2, 2, 3 -Trimethylbutanoic anhydride, 2,3,3-trimethylbutanoic anhydride, 2,2,3,3-tetramethylbutanoic anhydride, 2-ethylbutanoic anhydride, etc. and their analogs Be
  • Examples of acid anhydrides wherein R 8 and R 9 are alkenyl groups include acrylic acid anhydride, 2-methyl acrylic acid anhydride, 3-methyl acrylic acid anhydride, 2,3-dimethyl acrylic acid anhydride, 3 , 3-Dimethylacrylic anhydride, 2,3,3-trimethylacrylic anhydride, 2-phenylacrylic anhydride, 3-phenylacrylic anhydride, 2,3-diphenylacrylic anhydride, 3,3 -Diphenylacrylic anhydride, 3-butenoic anhydride, 2-methyl-3-butenoic anhydride, 2,2-dimethyl-3-butenoic anhydride, 3-methyl-3-butenoic anhydride, 2 -Methyl-3-methyl-3-butenoic anhydride, 2,2-dimethyl-3-methyl-3-butenoic anhydride, 3-pentenoic anhydride, 4-pentenoic anhydride, 2-cyclopentene carboxylic acid Anhydride, 3 Cyclopentenecarboxylic
  • Examples of acid anhydrides in which R 8 and R 9 are an alkynyl group include propanoic acid anhydride, 3-phenylpropynic acid anhydride, 2-butyric acid anhydride, 2-pentynic acid anhydride, 3-butyric acid anhydride Products, 3-pentynic acid anhydride, 4-pentyric acid anhydride, etc., and their analogs.
  • Specific examples of the acid anhydride wherein R 8 and R 9 are an aryl group include benzoic acid anhydride, 4-methylbenzoic acid anhydride, 4-ethylbenzoic acid anhydride, 4-tert-butylbenzoic acid anhydride, Examples thereof include 2-methylbenzoic acid anhydride, 2,4,6-trimethylbenzoic acid anhydride, 1-naphthalenecarboxylic acid anhydride, 2-naphthalenecarboxylic acid anhydride and the like, and analogs thereof.
  • R 9 are substituted with halogen atoms
  • halogen atoms mainly cited example has been anhydride substituted with a fluorine atom are set forth below, some or all of these fluorine atoms
  • An acid anhydride obtained by substitution to a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom is also included in the exemplified compounds.
  • Examples of acid anhydrides in which R 8 and R 9 are linear alkyl groups substituted with a halogen atom include fluoroacetic acid anhydride, difluoroacetic acid anhydride, trifluoroacetic acid anhydride, 2-fluoropropionic acid anhydride, 2,2-difluoropropionic anhydride, 2,3-difluoropropionic anhydride, 2,2,3-trifluoropropionic anhydride, 2,3,3-trifluoropropionic anhydride, 2,2,3, 3,3-tetrapropionic anhydride, 2,3,3,3-tetrapropionic anhydride, 3-fluoropropionic anhydride, 3,3-difluoropropionic anhydride, 3,3,3-trifluoro Propionic anhydride, perfluoropropionic anhydride and the like, and analogs thereof and the like can be mentioned.
  • Examples of the acid anhydride which is a cyclic alkyl group in which R 8 and R 9 are substituted with a halogen atom include 2-fluorocyclopentanecarboxylic acid anhydride, 3-fluorocyclopentanecarboxylic acid anhydride, 4-fluorocyclopentane Examples thereof include carboxylic acid anhydrides and the like and analogs thereof.
  • Examples of acid anhydrides in which R 8 and R 9 are alkenyl groups substituted with a halogen atom include 2-fluoroacrylic acid anhydride, 3-fluoroacrylic acid anhydride, 2,3-difluoroacrylic acid anhydride, 3,3-Difluoroacrylic anhydride, 2,3,3-trifluoroacrylic anhydride, 2- (trifluoromethyl) acrylic anhydride, 3- (trifluoromethyl) acrylic anhydride, 2,3 -Bis (trifluoromethyl) acrylic anhydride, 2,3,3-tris (trifluoromethyl) acrylic anhydride, 2- (4-fluorophenyl) acrylic anhydride, 3- (4-fluorophenyl) Acrylic anhydride, 2,3-bis (4-fluorophenyl) acrylic anhydride, 3,3-bis (4-fluorophenyl) acrylic anhydride, 2-fluoro-3 -Butenoic anhydride, 2,2-difluoro-3-butenoic anhydride
  • the acid anhydride which is an alkynyl group which R ⁇ 8 >, R ⁇ 9 > was substituted by the halogen atom, 3-fluoro- 2-propynic acid anhydride, 3- (4-fluorophenyl) -2- propynic acid anhydride , 3- (2,3,4,5,6-pentafluorophenyl) -2-propanoic acid anhydride, 4-fluoro-2-butyric acid anhydride, 4,4-difluoro-2-butyric acid anhydride, And 4,4,4-trifluoro-2-butyric acid anhydride and the like, and analogs thereof.
  • Examples of acid anhydrides in which R 8 and R 9 are aryl groups substituted with a halogen atom include 4-fluorobenzoic acid anhydride, 2,3,4,5,6-pentafluorobenzoic acid anhydride, 4 And trifluoromethylbenzoic acid anhydride and the like, and analogs thereof.
  • Examples of acid anhydrides having a substituent having a functional group such as ester, nitrile, ketone or ether as R 8 and R 9 include methoxyformic acid anhydride, ethoxyformic acid anhydride, methyl oxalic acid anhydride, Ethyl oxalic acid anhydride, 2-cyanoacetic acid anhydride, 2-oxopropionic acid anhydride, 3-oxobutanoic acid anhydride, 4-acetylbenzoic acid anhydride, methoxyacetic acid anhydride, 4-methoxybenzoic acid anhydride, etc. And their analogues.
  • R 8 and R 9 include the examples listed above, and all combinations of their analogs, and representative examples will be given below.
  • Examples of combinations of linear alkyl groups include acetic propionic acid anhydride, acetic acid butanoic acid anhydride, butanoic acid propionic acid anhydride, acetic acid 2-methyl propionic acid anhydride, and the like.
  • acetic acid acetic anhydride As an example of the combination of a linear alkyl group and a cyclic alkyl group, acetic acid acetic anhydride, acetic acid cyclohexane acid anhydride, cyclopentanic acid propionic acid anhydride, etc. are mentioned.
  • Examples of the combination of a linear alkyl group and an alkenyl group include acetic acid acrylic anhydride, acetic acid 3-methylacrylic acid anhydride, acetic acid 3-butenoic acid anhydride, acrylic acid propionic acid anhydride and the like.
  • Examples of the combination of a linear alkyl group and an alkynyl group include propanoic acid anhydride, acetic acid 2-butyric acid anhydride, acetic acid 3-butyric acid anhydride, acetic acid 3-butyric acid anhydride, acetic acid 3-phenylpropynic acid anhydride, propionic acid propyric acid anhydride Things, etc.
  • Examples of the combination of a linear alkyl group and an aryl group include acetic acid benzoic acid anhydride, acetic acid 4-methylbenzoic acid anhydride, acetic acid 1-naphthalenecarboxylic acid anhydride, benzoic acid propionic acid anhydride, and the like.
  • Examples of the combination of a linear alkyl group and a hydrocarbon group having a functional group are: acetic anhydride, acetic anhydride, trifluoroacetic anhydride, acetic anhydride, 4-fluorobenzoic anhydride, fluoroacetic propionic anhydride, alkyl acetate Examples thereof include oxalic acid anhydride, acetic acid 2-cyanoacetic acid anhydride, acetic acid 2-oxopropionic acid anhydride, acetic acid methoxyacetic acid anhydride, methoxyacetic acid propionic acid anhydride and the like.
  • Examples of combinations of cyclic alkyl groups include cyclopentanoic acid cyclohexane anhydride and the like.
  • Examples of the combination of cyclic alkyl group and alkenyl group include acrylic acid cyclopentanic acid anhydride, 3-methyl acrylic acid cyclopentanic acid anhydride, 3-butenoic acid cyclopentanic acid anhydride, acrylic acid cyclohexane acid anhydride, etc. Can be mentioned.
  • Examples of combinations of cyclic alkyl groups and alkynyl groups include propynoic acid cyclopentanic acid anhydride, 2-butyric acid cyclopentanic acid anhydride, propynoic acid cyclohexane acid anhydride, and the like.
  • Examples of the combination of a cyclic alkyl group and an aryl group include benzoic acid cyclopentanic acid anhydride, 4-methylbenzoic acid cyclopentanic acid anhydride, benzoic acid cyclohexanic acid anhydride, and the like.
  • Examples of combinations of cyclic alkyl groups and hydrocarbon groups having a functional group include fluoroacetic acid cyclopentanic acid anhydride, cyclopentanic acid trifluoroacetic acid anhydride, cyclopentanic acid 2-cyanoacetic acid anhydride, cyclopentanic acid methoxyacetic acid Anhydrides, cyclohexane acid fluoroacetic acid anhydride, etc. are mentioned.
  • alkenyl groups acrylic acid 2-methylacrylic anhydride, acrylic acid 3-methylacrylic anhydride, acrylic acid 3-butenoic anhydride, 2-methylacrylic acid 3-methylacrylic anhydride Things, etc.
  • Examples of the combination of the alkenyl group and the alkynyl group include acrylic acid propynic acid anhydride, acrylic acid 2-butyric acid anhydride, 2-methyl acrylic acid propynic acid anhydride, and the like.
  • Examples of the combination of the alkenyl group and the aryl group include acrylic acid benzoic acid anhydride, acrylic acid 4-methylbenzoic acid anhydride, 2-methyl acrylic acid benzoic acid anhydride and the like.
  • alkenyl group and hydrocarbon group having a functional group examples include acrylic acid fluoroacetic acid anhydride, acrylic acid trifluoroacetic acid anhydride, acrylic acid 2-cyanoacetic acid anhydride, acrylic acid methoxyacetic acid anhydride, 2- Methyl acrylic acid fluoro acetic acid anhydride etc. are mentioned.
  • Examples of combinations of alkynyl groups include propyric acid 2-butyric acid anhydride, propyric acid 3-butyric acid anhydride, 2-butyric acid 3-butyric acid anhydride, and the like.
  • Examples of the combination of an alkynyl group and an aryl group include propyric anhydride benzoic acid, propyric anhydride 4-methylbenzoic acid, 2-butyric anhydride benzoic acid and the like.
  • Examples of the combination of an alkynyl group and a hydrocarbon group having a functional group include propynoic acid fluoroacetic acid anhydride, propynoic acid trifluoroacetic acid anhydride, propynoic acid 2-cyanoacetic acid anhydride, propymic acid methoxyacetic acid anhydride, 2- Butyric acid fluoroacetic anhydride, and the like.
  • Examples of combinations of aryl groups include benzoic acid 4-methylbenzoic acid anhydride, benzoic acid 1-naphthalenecarboxylic acid anhydride, 4-methylbenzoic acid 1-naphthalenecarboxylic acid anhydride, and the like.
  • Examples of the combination of an aryl group and a hydrocarbon group having a functional group include benzoic acid fluoroacetic acid anhydride, benzoic acid trifluoroacetic acid anhydride, benzoic acid 2-cyanoacetic acid anhydride, benzoic acid methoxyacetic acid anhydride, 4- Methylbenzoic acid fluoroacetic acid anhydride and the like can be mentioned.
  • hydrocarbon groups having a functional group examples include fluoroacetic acid trifluoroacetic acid anhydride, fluoroacetic acid 2-cyanoacetic acid anhydride, fluoroacetic acid methoxyacetic acid anhydride, trifluoroacetic acid 2-cyanoacetic acid anhydride, etc. Can be mentioned.
  • acetic anhydride preferred are acetic anhydride, propionic acid anhydride, 2-methylpropionic acid anhydride, cyclopentanecarboxylic acid anhydride, cyclohexane carboxylic acid anhydride, etc., acrylic acid Anhydride, 2-methylacrylic anhydride, 3-methylacrylic anhydride, 2,3-dimethylacrylic anhydride, 3, 3-dimethylacrylic anhydride, 3-butenoic anhydride, 2-methyl- 3-butenoic acid anhydride, propynic acid anhydride, 2-butyric acid anhydride, benzoic acid anhydride, 2-methylbenzoic acid anhydride, 4-methylbenzoic acid anhydride, 4-tert-butylbenzoic acid anhydride, Trifluoroacetic anhydride, 3,3,3-trifluoropropionic anhydride, 2- (trifluoromethyl) acrylic anhydride, 2- (4-fluorophenyl) acrylic Anhydride, 4-
  • These compounds can improve the charge / discharge rate characteristics, the low temperature output characteristics, and the impedance characteristics after the durability test, in particular, by forming a bond with a lithium oxalate salt to form a film excellent in durability. It is preferable from the viewpoint of
  • succinic anhydride 4-methylsuccinic anhydride, 4,4-dimethylsuccinic anhydride 4,5-Dimethylsuccinic anhydride, 4,4,5-trimethylsuccinic anhydride, 4,4,5,5-tetramethylsuccinic anhydride, 4-vinylsuccinic anhydride, 4,5-divinyl Succinic anhydride, 4-phenylsuccinic anhydride, 4,5-diphenylsuccinic anhydride, 4,4-diphenylsuccinic anhydride, citraconic anhydride, maleic anhydride, 4-methylmaleic anhydride, 4,5-Dimethylmaleic anhydride, 4-phenylmaleic anhydride, 4,5-diphenylmaleic anhydride, itaconic anhydride, 5-methylitaconic anhydride, 5,5-d
  • Examples of acid anhydrides in which R 8 and R 9 are combined with each other to form a 6-membered ring structure include cyclohexane-1,2-dicarboxylic acid anhydride, 4-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid anhydride Substances, glutaric anhydride, etc., and their analogs.
  • Examples of acid anhydrides in which R 8 and R 9 are bonded to each other to form another cyclic structure include 5-norbornene-2,3-dicarboxylic acid anhydride, cyclopentane tetracarboxylic acid dianhydride, Pyromellitic anhydride, diglycolic acid anhydride and the like, and analogs thereof and the like can be mentioned.
  • examples of the acid anhydride substituted with a halogen atom include 4-fluorosuccinic anhydride, 4,4-difluorosuccinic anhydride, 4,5-Difluorosuccinic anhydride, 4,4,5-trifluorosuccinic anhydride, 4,4,5,5-tetrafluorosuccinic anhydride, 4-fluoromaleic anhydride, 4,5- Examples thereof include difluoromaleic anhydride, 5-fluoroitaconic anhydride, 5,5-difluoroitaconic anhydride and the like, and analogs thereof.
  • the example of the acid anhydride substituted with the fluorine atom was mainly mentioned in the example of the acid anhydride substituted by the above-mentioned halogen atom, a part or all of these fluorine atoms may be a chlorine atom, a bromine atom, iodine
  • An acid anhydride obtained by substituting atoms is also included in the exemplified compounds.
  • succinic acid anhydride 4-methylsuccinic acid anhydride, 4-vinylsuccinic acid anhydride, 4-phenylsuccinic acid anhydride, citraconic acid anhydride , Maleic anhydride, 4-methylmaleic anhydride, 4-phenylmaleic anhydride, itaconic anhydride, 5-methylitaconic anhydride, glutaric anhydride, phthalic anhydride, cyclohexane-1,2- Dicarboxylic acid anhydride, 5-norbornene-2,3-dicarboxylic acid anhydride, cyclopentanetetracarboxylic acid dianhydride, pyromellitic acid anhydride, 4-fluorosuccinic acid anhydride, 4-fluoromaleic acid anhydride, 5 -Fluoroitaconic anhydride, more preferably succinic anhydride, 4-fluorosuccinic acid anhydride, 4-fluoromaleic acid anhydride, 5 -F
  • the molecular weight of the carboxylic acid anhydride there is no limitation on the molecular weight of the carboxylic acid anhydride, and it is optional as long as the effects of the invention according to this embodiment are not significantly impaired, but it is usually 90 or more, preferably 95 or more, and usually 300 or less, preferably It is 200 or less.
  • the molecular weight of the carboxylic acid anhydride is within the above range, the increase in viscosity of the electrolyte can be suppressed, and the film density can be appropriately optimized to appropriately improve the durability without reducing the low temperature output. it can.
  • carboxylic acid anhydride described above may be contained alone in the non-aqueous electrolyte solution, or two or more kinds may be jointly used in any combination and ratio.
  • the content of the carboxylic anhydride relative to the non-aqueous electrolyte is not particularly limited, and is optional unless the effects of the invention according to the present embodiment are significantly impaired. It is desirable to contain it at a concentration of not less than 0.1% by mass, preferably not more than 5% by mass, preferably not more than 3% by mass. When the content of the carboxylic acid anhydride is in the above range, the effect of improving the cycle characteristics is easily exhibited, and since the reactivity is suitable, the battery characteristics are easily improved. ⁇ A1-7-6.
  • Overcharge inhibitor> In the non-aqueous electrolyte solution, an anti-overcharge agent can be used to effectively suppress the battery from bursting / ignition when the non-aqueous electrolyte secondary battery is in a state of overcharging or the like.
  • the content of the overcharge inhibitor is not particularly limited, and is optional as long as the effects of the invention according to the present embodiment are not significantly impaired.
  • the content of the overcharge inhibitor is usually 0.1% by mass or more, preferably 0.2% by mass or more, more preferably 0.3% by mass or more, and still more preferably 0% with respect to the total amount of the non-aqueous electrolyte solution. .5 mass% or more, and usually 5 mass% or less, preferably 4.8 mass% or less, more preferably 4.5 mass% or less. Within this range, the effect of the overcharge preventing agent can be easily exhibited sufficiently, and the battery characteristics such as high temperature storage characteristics can be improved.
  • auxiliary agents can be used for the non-aqueous electrolytic solution.
  • Other adjuvants Carbonate compounds such as erythritan carbonate, spiro-bis-dimethylene carbonate, methoxyethyl-methyl carbonate, etc .; methyl-2-propynyl ogvalate, ethyl 2-propynyl ogvalate, bis (2-propynyl) ogylate, 2- Propynyl acetate, 2-propynyl formate, 2-propynyl methacrylate, di (2-propynyl) glutarate, methyl-2-propynyl carbonate, ethyl-2-propynyl carbonate, bis (2-propynyl) carbonate, 2-butyne-1, 4-Diyl-dimethanesulfonate, 2-butyne-1,4-diyl-diethanesulf
  • Fluorine-containing aromatic compounds tris (trimethylsilyl) borate, tris (trimethoxysilyl) borate, tris (trimethylsilyl) phosphate, tris (trimethoxysilyl) phosphate, dimethoxyaluminoxytrimethoxysilane, diethoxyaluminoxy Triethoxysilane, Dipropoxyaluminoxytriethoxysilane, Dibutoxyaluminoxytrimethoxysilane, Dibutoxyaluminoxytriethoxysilane, Chita Silane compounds such as tetrakis (trimethylsiloxide), titanium tetrakis (triethylsiloxide), etc.
  • the content of the other auxiliaries is not particularly limited, and is arbitrary as long as the effects of the invention according to the present embodiment are not significantly impaired.
  • the content of the other auxiliary agent is usually 0.01% by mass or more, preferably 0.1% by mass or more, and more preferably 0.2% by mass or more, based on the total amount of the non-aqueous electrolyte solution. Usually, it is 5% by mass or less, preferably 3% by mass or less, more preferably 1% by mass or less. Within this range, the effects of the other auxiliary agents are easily exhibited, and the high-temperature storage stability tends to be improved.
  • a non-aqueous secondary battery comprises at least a positive electrode capable of storing and releasing metal ions, A negative electrode including a negative electrode active material containing a metal compound material containing a metal that can be alloyed with Li and capable of inserting and extracting metal ions, and graphite;
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery comprising: a non-aqueous electrolyte and a non-aqueous electrolyte comprising: a non-aqueous solvent; and an electrolyte dissolved in the non-aqueous solvent, wherein the non-aqueous electrolyte is the non-aqueous electrolyte described above. It is a liquid secondary battery.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery is the same as the conventionally known non-aqueous electrolyte secondary battery, except for the non-aqueous electrolyte described above.
  • the positive electrode and the negative electrode are stacked via a porous film (separator) impregnated with a non-aqueous electrolytic solution, and these are stored in a case (exterior body). Therefore, the shape of the non-aqueous electrolyte secondary battery is not particularly limited, and may be cylindrical, square, laminate, coin, large or the like.
  • Non-aqueous electrolyte The non-aqueous electrolyte described above is used as the non-aqueous electrolyte.
  • blend it is also possible to mix
  • the negative electrode has a negative electrode active material layer on the current collector, and since the negative electrode active material layer contains a negative electrode active material capable of electrochemically absorbing and releasing metal ions, it absorbs and releases metal ions Make it possible.
  • the negative electrode active material those capable of absorbing and releasing metal ions, for example, lithium ions electrochemically are used. Specific examples thereof include carbonaceous materials, metal compound materials, lithium-containing metal composite oxide materials, and the like, and it is preferable to include graphite as the carbonaceous material. One of these may be used alone, or two or more of these may be used in combination as desired.
  • Carbonaceous material As a carbonaceous material used as a negative electrode active material, (1) Natural graphite, (2) A carbonaceous material obtained by heat treating an artificial carbonaceous material and an artificial graphitic material at a temperature of 400 to 3200 ° C.
  • a carbonaceous material in which the negative electrode active material layer is composed of at least two or more different orientations of carbonaceous matter and / or has an interface in which the different orientational carbonaceous matter contacts The balance among initial irreversible capacity and high current density charge / discharge characteristics is preferable.
  • the carbonaceous materials of (1) to (4) may be used alone or two or more of them may be used in any combination and ratio.
  • the artificial carbonaceous material and the artificial graphitic material in the above (2) include natural graphite, coal-based coke, petroleum-based coke, coal-based pitch, petroleum-based pitch, and those obtained by oxidizing these pitches, Needle coke, pitch coke and carbon materials partially graphitized thereof, furnace black, acetylene black, pyrolysis products of organic substances such as pitch carbon fibers, carbonizable organic substances, and carbides of these or carbonizable organic substances Examples thereof include solutions dissolved in low molecular weight organic solvents such as benzene, toluene, xylene, quinoline and n-hexane, and carbides of these.
  • the d value (interlayer distance) of the lattice plane (002 plane) determined by X-ray diffraction of the carbonaceous material by X-ray diffraction is usually 0.335 to 0.340 nm, particularly 0.335 Those having a diameter of -0.338 nm, particularly 0.335-0.337 nm are preferred.
  • the crystallite size (Lc) determined by X-ray diffraction by the Gakushin method is usually 1.0 nm or more, preferably 1.5 nm or more, and particularly preferably 2 nm or more.
  • the volume-based average particle size (median diameter d50) of the carbonaceous material is not particularly limited, but is usually 1 ⁇ m or more, preferably 3 ⁇ m or more, more preferably 5 ⁇ m or more, particularly preferably 7 ⁇ m or more Moreover, it is preferably 100 ⁇ m or less, usually 50 ⁇ m or less, more preferably 40 ⁇ m or less, still more preferably 30 ⁇ m or less, and particularly preferably 25 ⁇ m or less.
  • the average particle diameter (d50) can be determined by a laser diffraction / scattering particle size distribution measuring method or the like.
  • the measurement of the volume-based average particle size is carried out by dispersing carbon powder in a 0.2 mass% aqueous solution (about 10 mL) of polyoxyethylene (20) sorbitan monolaurate which is a surfactant, and using laser diffraction / scattering type particle size distribution (For example, LA-700 manufactured by Horiba, Ltd.).
  • the median diameter d50 determined by the measurement is defined as the volume-based average particle size of the carbonaceous material of the present embodiment.
  • the Raman R value of the carbonaceous material is usually 0.01 or more, preferably 0.03 or more, as measured using argon ion laser Raman spectroscopy. One or more is more preferable, and it is usually 1.5 or less, preferably 1.2 or less, more preferably 1 or less, and particularly preferably 0.5 or less.
  • the crystallinity of the particle surface may be too high, and the sites at which Li may enter into the layer may decrease as charge and discharge occur. That is, the chargeability may decrease.
  • the negative electrode is densified by pressing after being applied to the current collector, crystals may be easily oriented in a direction parallel to the electrode plate, which may lead to a decrease in load characteristics.
  • the above range is exceeded, the crystallinity of the particle surface may be reduced, the reactivity with the non-aqueous electrolyte solution may be increased, and the efficiency may be decreased or gas generation may be increased.
  • the Raman half-width in the vicinity of 1580 cm -1 of the carbonaceous material is not particularly limited, but is usually 10 cm -1 or more, preferably 15 cm -1 or more, and usually 100 cm -1 or less, 80 cm -1 or less 60 cm -1 or less is more preferable, and 40 cm -1 or less is particularly preferable.
  • the crystallinity of the particle surface becomes too high, and there may be a decrease in sites where Li enters an interlayer during charge and discharge. That is, the chargeability may decrease.
  • the negative electrode is densified by pressing after being applied to the current collector, crystals may be easily oriented in a direction parallel to the electrode plate, which may lead to a decrease in load characteristics.
  • the above range is exceeded, the crystallinity of the particle surface may be reduced, the reactivity with the non-aqueous electrolyte solution may be increased, and the efficiency may be decreased or gas generation may be increased.
  • the measurement of the Raman spectrum is carried out by naturally dropping the sample into the measurement cell and filling it using a Raman spectrometer (for example, Raman spectrometer made by JASCO Corporation), and irradiating the sample surface in the cell with argon ion laser light While rotating the cell in a plane perpendicular to the laser light.
  • the Raman R value calculated by the measurement is defined as the Raman R value of the carbonaceous material in the present embodiment.
  • the half width of the peak PA around 1580 cm ⁇ 1 of the obtained Raman spectrum is measured, and this is defined as the Raman half width of the carbonaceous material in the present embodiment.
  • said Raman measurement conditions are as follows. ⁇ Argon ion laser wavelength: 514.5 nm ⁇ Laser power on sample: 15 to 25 mW ⁇ Resolution: 10 to 20 cm -1 ⁇ Measurement range: 1100 cm -1 to 1730 cm -1 ⁇ Raman R value, Raman half width analysis: background processing ⁇ smoothing processing: simple average, convolution 5 points
  • the BET specific surface area of the carbonaceous material is usually 0.1 m 2 ⁇ g -1 or more and 0.7 m 2 ⁇ g -1 or more as the value of the specific surface area measured using the BET method. Is more preferably 1.0 m 2 ⁇ g -1 or more, particularly preferably 1.5 m 2 ⁇ g -1 or more, and usually 100 m 2 ⁇ g -1 or less, 25 m 2 ⁇ g -1 or less Preferably, 15 m 2 ⁇ g -1 or less is more preferable, and 10 m 2 ⁇ g -1 or less is particularly preferable.
  • the acceptability of lithium at the time of charging when used as a negative electrode material tends to be poor, lithium is likely to be deposited on the electrode surface, and the stability may be reduced.
  • the reactivity with the non-aqueous electrolyte solution increases when used as a negative electrode material, gas generation tends to be large, and a preferable battery may be difficult to obtain.
  • Measurement of the specific surface area by the BET method is carried out by predrying the sample at 350 ° C. for 15 minutes under flowing nitrogen using a surface area meter (for example, a fully automatic surface area measuring device manufactured by Okura Riken) and then measuring the atmospheric pressure. It is carried out by the nitrogen adsorption BET one-point method according to the gas flow method, using a nitrogen-helium mixed gas which is accurately adjusted so that the value of the relative pressure of nitrogen is 0.3.
  • the specific surface area determined by the measurement is defined as the BET specific surface area of the carbonaceous material in the present embodiment.
  • the circularity of particles having a particle diameter of the carbonaceous material in the range of 3 to 40 ⁇ m is preferably as close to 1 as possible, preferably 0.1 or more, more preferably 0.5 or more, and even more preferably 0.8 or more. 0.85 or more is especially preferable, and 0.9 or more is the most preferable.
  • the high current density charge / discharge characteristics improve as the degree of circularity increases. Therefore, when the circularity is less than the above range, the filling property of the negative electrode active material may be reduced, the resistance between particles may be increased, and the high current density charge / discharge characteristics may be deteriorated for a short time.
  • the measurement of the degree of circularity is performed using a flow type particle image analyzer (for example, FPIA manufactured by Sysmex Corporation). About 0.2 g of a sample is dispersed in a 0.2 mass% aqueous solution (about 50 mL) of polyoxyethylene (20) sorbitan monolaurate which is a surfactant, and irradiated with ultrasonic waves of 28 kHz for 1 minute at a power of 60 W The detection range is specified to 0.6 to 400 ⁇ m, and measurement is performed on particles having a particle diameter of 3 to 40 ⁇ m.
  • the degree of circularity determined by the measurement is defined as the degree of circularity of the carbonaceous material in the present embodiment.
  • the method for improving the degree of circularity is not particularly limited, but it is preferable to use a sphericizing treatment to make it spherical since the shape of the interparticle voids when the electrode body is formed is completed.
  • a sphericizing treatment to make it spherical since the shape of the interparticle voids when the electrode body is formed is completed.
  • a mechanical force or a mechanical processing method in which a plurality of fine particles are granulated by a binder or the adhesive force of the particles themselves, etc. can be mentioned.
  • the tap density of the carbonaceous material is usually 0.1 g ⁇ cm ⁇ 3 or more, preferably 0.5 g ⁇ cm ⁇ 3 or more, more preferably 0.7 g ⁇ cm ⁇ 3 or more, and 1 g ⁇ Particularly, cm ⁇ 3 or more is preferable, and usually 2 g ⁇ cm ⁇ 3 or less is preferable, 1.8 g ⁇ cm ⁇ 3 or less is more preferable, and 1.6 g ⁇ cm ⁇ 3 or less is particularly preferable.
  • the packing density may not be easily increased when used as a negative electrode, and a high capacity battery may not be obtained.
  • grains in an electrode will decrease too much, it will become difficult to ensure the conductivity between particle
  • the tap density is measured by passing the sample through a 300 ⁇ m mesh screen and dropping the sample into a 20 cm 3 tapping cell to fill the sample to the top end face of the cell, and then using a powder density measuring instrument (eg, Seishin Enterprise Co., Ltd.) Tap tapping is performed 1000 times using a stroke length of 10 mm, and the tap density is calculated from the volume at that time and the mass of the sample.
  • the tap density calculated by the measurement is defined as the tap density of the carbonaceous material in the present embodiment.
  • the orientation ratio of the carbonaceous material is usually 0.005 or more, preferably 0.01 or more, more preferably 0.015 or more, and usually 0.67 or less. When the orientation ratio is below the above range, the high density charge and discharge characteristics may be degraded.
  • the upper limit of the above range is the theoretical upper limit value of the orientation ratio of the carbonaceous material.
  • the orientation ratio is measured by X-ray diffraction after pressure-molding the sample.
  • a 0.47 g sample is filled in a molding machine with a diameter of 17 mm and compressed at 58.8 MN ⁇ m -2 and set using clay to be flush with the surface of the sample holder for measurement.
  • a ratio represented by (110) diffraction peak intensity / (004) diffraction peak intensity is calculated.
  • the orientation ratio calculated by the measurement is defined as the orientation ratio of the carbonaceous material in the present embodiment.
  • the X-ray diffraction measurement conditions are as follows. "2 ⁇ " indicates a diffraction angle.
  • the aspect ratio of the carbonaceous material is usually 1 or more, and usually 10 or less, preferably 8 or less, and more preferably 5 or less.
  • the lower limit of the above range is the theoretical lower limit of the aspect ratio of the carbonaceous material.
  • the measurement of the aspect ratio is performed by magnifying and observing the carbonaceous material particles with a scanning electron microscope. Carbonaceous material when selecting arbitrary 50 graphite particles fixed to the end face of metal of 50 microns or less in thickness, rotating and tilting the stage on which the sample is fixed for each, and observing it three-dimensionally The longest diameter P of the particles and the shortest diameter Q orthogonal to it are measured, and the average value of P / Q is determined.
  • the aspect ratio (P / Q) determined by the measurement is defined as the aspect ratio of the carbonaceous material in the present embodiment.
  • the thickness of the negative electrode active material layer per one side immediately before the non-aqueous electrolyte solution pouring step of the battery is usually 15 ⁇ m or more, preferably 20 ⁇ m or more, more preferably 30 ⁇ m or more, and usually 150 ⁇ m or less And 120 ⁇ m or less is preferable, and 100 ⁇ m or less is more preferable. If the thickness of the negative electrode active material exceeds this range, the non-aqueous electrolyte solution hardly penetrates to the vicinity of the current collector interface, and the high current density charge / discharge characteristics may be deteriorated. Also, if the value is below this range, the volume ratio of the current collector to the negative electrode active material may increase, and the capacity of the battery may decrease. Alternatively, the negative electrode active material may be roll-formed to form a sheet electrode, or may be formed into a pellet electrode by compression molding.
  • any known current collector can be used as the current collector for holding the negative electrode active material.
  • Examples of the current collector of the negative electrode include metal materials such as copper, nickel, stainless steel, nickel plated steel and the like, but copper is particularly preferable in terms of ease of processing and cost.
  • the current collector is a metal material
  • examples of the shape of the current collector include metal foil, metal cylinder, metal coil, metal plate, metal thin film, expanded metal, punched metal, foamed metal and the like.
  • a metal thin film more preferably a copper foil, more preferably a rolled copper foil by a rolling method and an electrolytic copper foil by an electrolytic method, both of which can be used as a current collector.
  • a copper alloy (phosphor bronze, titanium copper, Corson alloy, Cu-Cr-Zr alloy, etc.) having higher strength than pure copper can be used.
  • the thickness of the current collector is arbitrary but is usually 1 ⁇ m or more, preferably 3 ⁇ m or more, more preferably 5 ⁇ m or more, and usually 1 mm or less, preferably 100 ⁇ m or less, more preferably 50 ⁇ m or less. If the thickness of the metal film is smaller than 1 ⁇ m, the strength may be reduced, which may make application difficult. If the thickness is more than 1 mm, the shape of the electrode such as winding may be deformed.
  • the current collector may be in the form of a mesh.
  • the ratio of thickness of the current collector to negative electrode active material layer is not particularly limited. 150 or less, 20 or less is preferable, 10 or less is more preferable, and usually 0.1 or more, 0.4 or more is preferable, and the value of the material layer thickness) / (the thickness of the current collector) is 1 The above is more preferable.
  • the current collector When the thickness ratio of the current collector to the negative electrode active material layer exceeds the above range, the current collector may generate heat due to Joule heat at the time of high current density charge and discharge. If the above range is exceeded, the volume ratio of the current collector to the negative electrode active material may increase, and the battery capacity may decrease.
  • the electrode structure when making the negative electrode active material into an electrode is not particularly limited, but the density of the negative electrode active material present on the current collector is preferably 1 g ⁇ cm ⁇ 3 or more, 2 g ⁇ cm ⁇ 3 or more is more preferable, 1.3 g ⁇ cm ⁇ 3 or more is more preferable, and usually 2.2 g ⁇ cm ⁇ 3 or less is preferable, 2.1 g ⁇ cm ⁇ 3 or less is more preferable, and 0 g ⁇ cm ⁇ 3 or less is more preferable, and 1.9 g ⁇ cm ⁇ 3 or less is particularly preferable.
  • the density of the negative electrode active material present on the current collector exceeds the above range, the negative electrode active material particles are destroyed, and the initial irreversible capacity increases, or the non-aqueous system near the current collector / negative electrode active material interface In some cases, the high current density charge / discharge characteristics may be deteriorated due to the decrease in the permeability of the electrolyte solution. If the above range is exceeded, the conductivity between the negative electrode active materials may be reduced, the battery resistance may be increased, and the capacity per unit volume may be reduced.
  • Binder for binding the negative electrode active material is not particularly limited as long as it is a material stable to the non-aqueous electrolytic solution and the solvent used in the production of the electrode.
  • resin polymers such as polyethylene, polypropylene, polyethylene terephthalate, polymethyl methacrylate, aromatic polyamide, cellulose, nitrocellulose, etc .
  • SBR styrene-butadiene rubber
  • isoprene rubber butadiene rubber, fluororubber, NBR ( Rubber-like polymers such as acrylonitrile butadiene rubber), ethylene propylene rubber, etc .
  • EPDM ethylene propylene diene terpolymer
  • Thermoplastic elastomeric polymers such as butadiene / styrene copolymers, styrene / isoprene / styrene block copolymers or their hydrogenated products; syndiotactic-1,2-polybutadiene, polyvinyl
  • the solvent for forming the slurry is not particularly limited as far as it is a solvent capable of dissolving or dispersing the negative electrode active material, the binder, and the thickener and conductive material used as needed. Instead, either an aqueous solvent or an organic solvent may be used.
  • aqueous solvent examples include water, alcohol and the like
  • organic solvent examples include N-methyl pyrrolidone (NMP), dimethylformamide, dimethyl acetamide, methyl acetamide, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, methyl acetate, methyl acrylate, diethyl triamine, N , N-dimethylaminopropylamine, tetrahydrofuran (THF), toluene, acetone, diethyl ether, dimethylacetamide, hexamethylphosphaamide, dimethylsulfoxide, benzene, xylene, quinoline, pyridine, methylnaphthalene, hexane, etc. .
  • aqueous solvent when used, it is preferable to use a latex such as SBR to make a slurry by combining a thickener with a dispersing agent and the like.
  • a latex such as SBR
  • These solvents may be used alone or in any combination of two or more with any proportion.
  • the ratio of the binder to the negative electrode active material is not particularly limited, but is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 0.5% by mass or more, still more preferably 0.6% by mass or more, and usually 20% by mass or less Is preferable, 15% by mass or less is more preferable, 10% by mass or less is more preferable, and 8% by mass or less is particularly preferable.
  • the ratio of the binder to the negative electrode active material exceeds the above range, the ratio of the binder in which the content of the binder does not contribute to the battery capacity may increase, which may result in a decrease in the battery capacity. Moreover, if it is less than the said range, strength reduction of a negative electrode may be caused.
  • the ratio of the binder to the negative electrode active material is usually 0.1% by mass or more, preferably 0.5% by mass or more, and 0 6 mass% or more is more preferable, and 5 mass% or less is usually, 3 mass% or less is preferable, and 2 mass% or less is more preferable.
  • the ratio to the negative electrode active material is usually 1% by mass or more, preferably 2% by mass or more, and more preferably 3% by mass or more Moreover, it is 15 mass% or less normally, 10 mass% or less is preferable, and 8 mass% or less is more preferable.
  • Thickeners are usually used to adjust the viscosity of the slurry.
  • the thickener is not particularly limited, and specific examples include carboxymethylcellulose, methylcellulose, hydroxymethylcellulose, ethylcellulose, polyvinyl alcohol, oxidized starch, phosphorylated starch, casein and salts thereof. One of these may be used alone, or two or more of these may be used in any combination and ratio.
  • the ratio of the thickener to the negative electrode active material is not particularly limited, but is usually 0.1% by mass or more, preferably 0.5% by mass or more, and 0.6% by mass. % Or more is more preferable, and usually 5% by mass or less, 3% by mass or less is preferable, and 2% by mass or less is more preferable.
  • the ratio of the thickener to the negative electrode active material is below the above range, the coatability may be significantly reduced. If the above range is exceeded, the proportion of the negative electrode active material in the negative electrode active material layer may be reduced, and the battery capacity may be reduced or the resistance between the negative electrode active material may be increased.
  • the metal compound-based material used for the negative electrode active material is not particularly limited as long as it contains a metal that can be alloyed with lithium, and the form thereof can occlude / release metal ions such as lithium ions.
  • the metal compound-based material used for the negative electrode active material is not particularly limited as long as it contains a metal that can be alloyed with lithium, and the form thereof can occlude / release metal ions such as lithium ions.
  • metal compound based materials metal compound based materials containing metals such as Ag, Al, Ba, Bi, Cu, Ga, Ge, In, Ni, Pb, Sb, Si, Sn, Sr, Zn, etc. It can be mentioned. Among them, a single metal or alloy forming a lithium alloy is preferable, a material containing a Group 13 or 14 metal / metalloid element (that is, excluding carbon) is more preferable, and silicon (Si) is more preferable.
  • Tin (Sn) or lead (Pb) (hereinafter, these three elements may be referred to as “specific metal elements”) single metals or alloys containing these atoms, or metals thereof (specific metal elements) And Si single metals, alloys and compounds, and Sn single metals, alloys and compounds are more preferable, and Si single metals and Si metal oxides are particularly preferable.
  • specific metal elements single metals or alloys containing these atoms, or metals thereof (specific metal elements)
  • Si single metals, alloys and compounds, and Sn single metals, alloys and compounds are more preferable, and Si single metals and Si metal oxides are particularly preferable.
  • One of these may be used alone, or two or more of these may be used in any combination and ratio.
  • Examples of the negative electrode active material having at least one atom selected from specific metal elements include single metals of any one specific metal element, alloys composed of two or more specific metal elements, and one or more kinds Alloy consisting of the specific metal element of the above and one or more other metal elements, a compound containing one or more specific metal elements, or an oxide, carbide or nitride of the compound ⁇ Complex compounds such as silicides, sulfides and phosphides can be mentioned.
  • these simple metals, alloys or metal compounds as the negative electrode active material, the capacity of the battery can be increased.
  • compounds in which these composite compounds are complexly bonded to several kinds of elements such as simple metals, alloys, or nonmetal elements can also be mentioned as an example. More specifically, for example, in silicon and tin, an alloy of these elements and a metal which does not operate as a negative electrode can be used. In addition, for example, in tin, a complex compound containing 5 to 6 elements in combination of a metal other than tin and silicon which functions as a negative electrode, a metal which does not operate as a negative electrode, and a nonmetallic element is also used it can.
  • a metal simple substance of any one specific metal element, an alloy of two or more specific metal elements, oxidation of a specific metal element Materials, carbides, nitrides and the like are preferable, and in particular, silicon and / or tin single metals, alloys, oxides, carbides, nitrides and the like are preferable from the viewpoint of capacity per unit mass and environmental load.
  • the element ratio of silicon and / or tin to oxygen is usually 0.5 or more, preferably 0.7 or more, more preferably 0.9 or more, and usually 1.5 or less, preferably 1. 3 or less, more preferably 1.1 or less "oxide of silicon and / or tin".
  • the element ratio of silicon and / or tin to nitrogen is usually 0.5 or more, preferably 0.7 or more, more preferably 0.9 or more, and usually 1.5 or less, preferably 1. 3 or less, more preferably 1.1 or less "silicon and / or tin nitride".
  • the element ratio of silicon and / or tin to carbon is usually 0.5 or more, preferably 0.7 or more, more preferably 0.9 or more, and usually 1.5 or less, preferably 1. 3 or less, more preferably 1.1 or less "silicon and / or tin carbide".
  • any one of the above-described negative electrode active materials may be used alone, or two or more may be used in any combination and ratio.
  • the negative electrode in the non-aqueous electrolyte secondary battery can be manufactured using any known method.
  • a method of manufacturing a negative electrode for example, a method in which a negative electrode active material as described above to which a binder, a conductive material, etc. is added is directly roll-formed to form a sheet electrode, or compression molded to form a pellet electrode
  • the negative electrode is usually formed on a current collector for the negative electrode (hereinafter sometimes referred to as “negative electrode current collector”) by a method such as a coating method, a vapor deposition method, a sputtering method, or a plating method.
  • the method of forming the thin film layer (negative electrode active material layer) containing an active material is used.
  • a binder, a thickener, a conductive material, a solvent, and the like are added to the above-described negative electrode active material to form a slurry, which is applied to the negative electrode current collector, dried and pressed to increase the density.
  • the negative electrode active material layer is formed on the negative electrode current collector.
  • Examples of the material of the negative electrode current collector include steel, copper alloy, nickel, nickel alloy, stainless steel and the like. Among these, copper foil is preferable in terms of easy processing into a thin film and cost.
  • the thickness of the negative electrode current collector is usually 1 ⁇ m or more, preferably 5 ⁇ m or more, and usually 100 ⁇ m or less, preferably 50 ⁇ m or less. If the thickness of the negative electrode current collector is too thick, the capacity of the entire battery may be too low. Conversely, if it is too thin, the handling may be difficult.
  • the surface of the negative electrode current collector is preferably roughened in advance.
  • the surface is roughened by blasting, rolling with a rough surface roll, coated abrasive with abrasive particles fixed, grinding machine with a wire brush etc. equipped with a grindstone, emery buff, steel wire etc.
  • Chemical polishing method, electro polishing method, chemical polishing method, and the like are examples of chemical polishing method, and the like.
  • the slurry for forming the negative electrode active material layer is usually prepared by adding a binder, a thickener and the like to the negative electrode material.
  • the "negative electrode material” in this specification shall refer to the material which united the negative electrode active material and the electrically conductive material.
  • the content of the negative electrode active material in the negative electrode material is usually 70% by mass or more, preferably 75% by mass or more, and usually 97% by mass or less, particularly preferably 95% by mass or less.
  • the content of the negative electrode active material is too small, the capacity of the secondary battery using the obtained negative electrode tends to be insufficient, and when it is too large, the content of the binder and the like is relatively insufficient. This is because the strength of the negative electrode tends to be insufficient.
  • the total amount of the negative electrode active materials may be set to satisfy the above range.
  • the conductive material used for the negative electrode examples include metal materials such as copper and nickel; and carbon materials such as graphite and carbon black. One of these may be used alone, or two or more of these may be used in any combination and ratio. In particular, it is preferable to use a carbon material as the conductive material because the carbon material also acts as an active material.
  • the content of the conductive material in the negative electrode material is usually 3% by mass or more, preferably 5% by mass or more, and usually 30% by mass or less, particularly preferably 25% by mass or less. If the content of the conductive material is too small, the conductivity tends to be insufficient. If the content is too large, the content of the negative electrode active material or the like is relatively short and the battery capacity and the strength tend to decrease. . When two or more conductive materials are used in combination, the total amount of the conductive materials may satisfy the above range.
  • binder used for a negative electrode if it is a safe material with respect to the solvent and electrolyte solution used at the time of electrode manufacture, an arbitrary thing can be used.
  • polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, polyethylene, polypropylene, styrene / butadiene rubber / isoprene rubber, butadiene rubber, ethylene-acrylic acid copolymer, ethylene / methacrylic acid copolymer and the like can be mentioned. One of these may be used alone, or two or more of these may be used in any combination and ratio.
  • the content of the binder is preferably 0.5 parts by mass or more, particularly preferably 1 part by mass or more, and usually 10 parts by mass or less, particularly preferably 8 parts by mass or less, based on 100 parts by mass of the negative electrode material.
  • the content of the binder is too small, the strength of the obtained negative electrode tends to be insufficient.
  • the content of the negative electrode active material and the like is relatively insufficient, so the battery capacity and the conductivity tend to be insufficient.
  • the total amount of the binders may be within the above range.
  • thickener used for the negative electrode examples include carboxymethylcellulose, methylcellulose, hydroxymethylcellulose, ethylcellulose, polyvinyl alcohol, oxidized starch, phosphorylated starch, casein and the like. One of these may be used alone, or two or more of these may be used in any combination and ratio.
  • a thickener may be used as necessary, but when used, the content of the thickener in the negative electrode active material layer is usually in the range of 0.5% by mass to 5% by mass. Is preferred.
  • the slurry for forming the negative electrode active material layer is prepared by mixing the above-mentioned negative electrode active material with a conductive material, a binder, and a thickener as necessary, and using an aqueous solvent or an organic solvent as a dispersion medium.
  • Water is generally used as the aqueous solvent, but solvents other than water such as alcohols such as ethanol and cyclic amides such as N-methylpyrrolidone are used in combination at a ratio of about 30% by mass or less with respect to water. It can also be done.
  • cyclic amides such as N-methylpyrrolidone, linear amides such as N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, and aromatic carbonization such as anisole, toluene and xylene Hydrogens, alcohols such as butanol, cyclohexanol and the like, and cyclic amides such as N-methylpyrrolidone, linear amides such as N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide and the like are preferable among them .
  • these may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio.
  • the viscosity of the slurry is not particularly limited as long as it can be applied onto the current collector.
  • the amount of the solvent used may be changed at the time of preparation of the slurry so that the viscosity can be applied, and the preparation may be carried out as appropriate.
  • the obtained slurry is applied onto the above-described negative electrode current collector, dried, and pressed to form a negative electrode active material layer.
  • the method of application is not particularly limited, and a method known per se can be used.
  • the drying method is also not particularly limited, and known methods such as natural drying, heat drying and reduced pressure drying can be used.
  • the electrode structure when making the negative electrode active material into an electrode by the above method is not particularly limited, but the density of the active material present on the current collector is preferably 1 g ⁇ cm ⁇ 3 or more, and 1.2 g ⁇ cm -3 or more is more preferable, 1.3 g ⁇ cm ⁇ 3 or more is particularly preferable, and usually 2.2 g ⁇ cm ⁇ 3 or less is preferable, and 2.1 g ⁇ cm ⁇ 3 or less is more preferable, 2.0 g ⁇ cm -3 or less is more preferable, and 1.9 g ⁇ cm -3 or less is particularly preferable.
  • the density of the active material present on the current collector exceeds the above range, the active material particles are destroyed and the initial irreversible capacity is increased, or the non-aqueous electrolytic solution near the current collector / active material interface is used. In some cases, the high current density charge / discharge characteristics may be deteriorated due to the decrease in permeability. If the above range is exceeded, the conductivity between the active materials may be reduced, the battery resistance may be increased, and the capacity per unit volume may be reduced.
  • the negative electrode active material a metal compound material and graphite which is the carbonaceous material are contained.
  • the negative electrode active material containing the metal compound based material and the carbonaceous material is a single metal or alloy forming a lithium alloy, or a compound such as an oxide, carbide, nitride, silicide or sulfide thereof. It may be a mixture in which carbonaceous materials are mixed in the form of mutually independent particles, a single metal or alloy forming a lithium alloy, or oxides, carbides, nitrides, silicides, sulfides thereof.
  • the composite is not particularly limited as long as it includes metal compound materials and carbonaceous materials, but preferably the metal compound materials and carbonaceous materials have physical and / or chemical properties.
  • the solid components are dispersed and present to such an extent that the metal compound-based material and the carbonaceous material are present at least on both the composite surface and the inside of the bulk.
  • the carbonaceous material is in such a form as to be present for integration by means of chemical and / or chemical bonding.
  • particle surface observation with a scanning electron microscope particles are embedded in a resin to make a thin piece of resin and a cross section of the particle is cut out, or a coating film made of particles is a coating film cross section using a cross section polisher After cutting out the particle cross section, observation is possible by an observation method such as observation of particle cross section with a scanning electron microscope.
  • the content of the metal compound material relative to the total of the negative electrode active material containing the metal compound material and the carbonaceous material is not particularly limited, but usually 0.1 mass% or more, preferably 1 mass% or more, more preferably Is 1.5% by mass or more, more preferably 2% by mass or more, particularly preferably 3% by mass or more, and usually 99% by mass or less, preferably 50% by mass or less, more preferably 40% by mass or less.
  • the content is preferably 30% by mass or less, particularly preferably 25% by mass or less, and most preferably 15% by mass or less. Within this range, it is preferable in that sufficient capacity can be obtained.
  • the carbonaceous material used for the negative electrode active material containing the metal compound material and the carbonaceous material preferably satisfies the requirements described in the above ⁇ A2-3-2>. Moreover, about a metal compound type material, it is desirable to satisfy the following.
  • a single metal or alloy forming a lithium alloy any conventionally known one can be used, but from the viewpoint of capacity and cycle life, a single metal forming a lithium alloy is, for example, Fe, Co, Sb Preferred are metals or compounds selected from the group consisting of Bi, Pb, Ni, Ag, Si, Sn, Al, Zr, Cr, V, Mn, Nb, Mo, Cu, Zn, Ge, In, Ti and the like.
  • a metal compound type material which forms a lithium alloy a metal compound type material containing at least one metal selected from the group consisting of Si, Sn, As, Sb, Al, Zn and W is preferable.
  • Si or Si compounds are preferable in terms of increasing the capacity.
  • Si or Si compounds are generically referred to as Si compounds. Specific examples of the Si compound include SiO x1 , SiN x1 , SiC x1 , SiZ x1 O y1 (Z is C or N) and the like in the general formula, and preferably SiO x1 . is there.
  • the value of x1 in the above general formula is not particularly limited, but usually 0 ⁇ x1 ⁇ 2.
  • the SiO x 1 can be obtained using silicon dioxide (SiO 2 ) and metal silicon (Si) as raw materials.
  • SiO x 1 has a theoretical capacity larger than that of graphite, and further, amorphous Si or nano-sized Si crystals can easily receive and transmit alkali ions such as lithium ions, and can obtain high capacity.
  • x1 in SiO x1 is not particularly limited, but generally, x1 is 0 ⁇ x1 ⁇ 2, preferably 0.2 or more, more preferably 0.4 or more, and still more preferably 0.6 or more, Moreover, Preferably it is 1.8 or less, More preferably, it is 1.6 or less, More preferably, it is 1.4 or less. Within this range, it is possible to reduce the irreversible capacity due to the bond between Li and oxygen as well as having a high capacity.
  • the metal compound material is a material containing a metal that can be alloyed with lithium
  • identification of metal particle phase by X-ray diffraction, observation of particle structure by electron microscope, and elemental analysis And elemental analysis by fluorescent X-ray is a material containing a metal that can be alloyed with lithium
  • the volume-based average particle diameter (median diameter d50) of the metal compound material is not particularly limited, but is usually 0.01 ⁇ m or more, preferably 0.05 ⁇ m or more, more preferably 0.1 ⁇ m or more, from the viewpoint of cycle life Preferably, it is 0.3 ⁇ m or more, and usually 10 ⁇ m or less, preferably 9 ⁇ m or less, more preferably 8 ⁇ m or less.
  • the average particle diameter (d50) can be determined by a laser diffraction / scattering particle size distribution measuring method or the like.
  • the specific surface area is not particularly limited according to the BET method of the metal compound material used for the negative electrode active material containing the metal compound material and the carbonaceous material, but is usually 0.5 m 2 / g or more, preferably 1 m 2 / g or more Also, it is usually 60 m 2 / g or less, preferably 40 m 2 / g.
  • the specific surface area of the metal particles that can be alloyed with Li according to the BET method is within the above range, the charge and discharge efficiency and discharge capacity of the battery are high, lithium is rapidly taken in and out in high speed charge and discharge, and rate characteristics are excellent.
  • the oxygen content of the metal compound based material used for the negative electrode active material containing the metal compound based material and the carbonaceous material is not particularly limited, but is usually 0.01% by mass or more, preferably 0.05% by mass or more, Also, it is usually 8% by mass or less, preferably 5% by mass or less.
  • the oxygen distribution state in the particle may be present near the surface, present inside the particle, or uniformly present in the particle, but it is particularly preferable to be present near the surface. When the content of oxygen in the metal compound material is in the above range, the strong bond between Si and O suppresses the volume expansion associated with charge and discharge, which is preferable because the cycle characteristics are excellent.
  • the lithium-containing metal complex oxide material used as the negative electrode active material is not particularly limited as long as it can occlude and release lithium, but a lithium-containing complex metal oxide material containing titanium is preferable, and lithium and titanium complex oxidation Particularly preferred is a substance (hereinafter abbreviated as "lithium-titanium composite oxide"). That is, it is particularly preferable to use a lithium-titanium composite oxide having a spinel structure by incorporating it into a negative electrode active material for a non-aqueous electrolyte solution secondary battery, since the output resistance is greatly reduced.
  • lithium or titanium of the lithium titanium composite oxide is at least selected from the group consisting of other metal elements such as Na, K, Co, Al, Fe, Ti, Mg, Cr, Ga, Cu, Zn and Nb. It is also preferred that one element be substituted.
  • the metal oxide is a lithium titanium composite oxide represented by the composition formula (4), and in the composition formula (4), 0.7 ⁇ x1 ⁇ 1.5, 1.5 ⁇ y1 ⁇ 2.3, It is preferable that 0 ⁇ z1 ⁇ 1.6, because the structure at the time of lithium ion doping / dedoping is stable.
  • Li x1 Ti y1 M z1 O 4 (4) (In the composition formula (4), M represents at least one element selected from the group consisting of Na, K, Co, Al, Fe, Ti, Mg, Cr, Ga, Cu, Zn and Nb.)
  • Particularly preferable representative compositions of the above compounds are Li 4/3 Ti 5/3 O 4 in (a), Li 1 Ti 2 O 4 in (b), and Li 4/5 Ti 11/5 O in (c). 4 Further, for the structure of z1 ⁇ 0, for example, Li 4/3 Ti 4/3 Al 1/3 O 4 is mentioned as a preferable one.
  • the lithium-titanium composite oxide as a negative electrode active material further satisfies at least one of characteristics such as physical properties and shape shown in the following (1) to (13). It is particularly preferable to satisfy two or more simultaneously.
  • the BET specific surface area of the lithium-titanium composite oxide used as the negative electrode active material is preferably 0.5 m 2 ⁇ g ⁇ 1 or more, and the specific surface area measured using the BET method is preferably 0. 7 m 2 ⁇ g -1 or more is more preferable, 1.0 m 2 ⁇ g -1 or more is more preferable, 1.5 m 2 ⁇ g -1 or more is particularly preferable, and usually 200 m 2 ⁇ g -1 or less is preferable, 100 m 2 ⁇ g -1 or less is more preferable, 50 m 2 ⁇ g -1 or less is more preferable, and 25 m 2 ⁇ g -1 or less is particularly preferable.
  • the reaction area in contact with the non-aqueous electrolyte solution when used as a negative electrode material may decrease, and the output resistance may increase.
  • the surface and end face portions of the titanium oxide-containing metal oxide crystal increase, and this also causes distortion of the crystal, making irreversible capacity non-negligible, which is preferable. It may be difficult to obtain a battery.
  • Measurement of the specific surface area by the BET method is carried out by predrying the sample at 350 ° C. for 15 minutes under flowing nitrogen using a surface area meter (for example, a fully automatic surface area measuring device manufactured by Okura Riken) and then measuring the atmospheric pressure. It is carried out by the nitrogen adsorption BET one-point method according to the gas flow method, using a nitrogen-helium mixed gas which is accurately adjusted so that the value of the relative pressure of nitrogen is 0.3.
  • the specific surface area determined by the measurement is defined as the BET specific surface area of the lithium titanium composite oxide in the present embodiment.
  • volume based average particle size of lithium titanium composite oxide (secondary particle size when primary particles are aggregated to form secondary particles) is determined by laser diffraction / scattering method It is defined by the volume-based average particle diameter (median diameter d50) determined.
  • the volume-based average particle size of the lithium titanium composite oxide is usually 0.1 ⁇ m or more, preferably 0.5 ⁇ m or more, more preferably 0.7 ⁇ m or more, and usually 50 ⁇ m or less, preferably 40 ⁇ m or less, 30 ⁇ m The following are more preferable, and 25 ⁇ m or less is more preferable.
  • a carbon powder is dispersed in a 0.2% by mass aqueous solution (10 mL) of polyoxyethylene (20) sorbitan monolaurate which is a surfactant, and a laser diffraction / scattering type particle size distribution analyzer (For example, LA-700 manufactured by Horiba, Ltd.).
  • the median diameter d50 determined by the measurement is defined as the volume-based average particle size of the carbonaceous material in the present embodiment.
  • the volume average particle diameter of the lithium titanium composite oxide is below the above range, a large amount of binder is required at the time of electrode production, and as a result, the battery capacity may be reduced. Moreover, when it exceeds the said range, it will be easy to become an uneven coating surface at the time of electrode plate-making, and it may be undesirable on the battery manufacture process.
  • the average primary particle size of the lithium titanium composite oxide is usually 0.01 ⁇ m or more, and 0.05 ⁇ m or more.
  • 0.1 ⁇ m or more is more preferable, 0.2 ⁇ m or more is more preferable, and usually, 2 ⁇ m or less is preferable, 1.6 ⁇ m or less is preferable, 1.3 ⁇ m or less is more preferable, and 1 ⁇ m or less is more preferable.
  • the volume-based average primary particle size exceeds the above range, it is difficult to form spherical secondary particles, which adversely affects the powder packing property or significantly reduces the specific surface area. Performance may be reduced.
  • it is less than the said range since the reversibility of charging / discharging is inferior in general because a crystal
  • the primary particle diameter is measured by observation using a scanning electron microscope (SEM). Specifically, for a photograph at which the particle can be confirmed, for example, a magnification of 10000 to 100,000, the longest value of the intercept by the left and right boundary lines of the primary particle with respect to the horizontal straight line, for any 50 primary particles It is obtained by finding and taking an average value.
  • SEM scanning electron microscope
  • the shape of the particles of lithium titanium composite oxide may be a block, polyhedron, sphere, oval sphere, plate, needle or column as conventionally used, among which primary particles are aggregated.
  • secondary particles are formed, and the shape of the secondary particles is spherical or elliptical.
  • the active material in the electrode expands and contracts with the charge and discharge of the electrochemical element, the active material is likely to be broken due to the stress, or deterioration such as breakage of the conductive path may occur. Therefore, the primary particles are aggregated to form secondary particles rather than being single-particle active materials of only primary particles, so that the stress of expansion and contraction is alleviated and deterioration is prevented.
  • spherical or elliptical spherical particles have less orientation at the time of molding of the electrode than particles having plate-like equiaxial orientation, expansion and contraction of the electrode at the time of charge and discharge are less, and the electrode is prepared Also in the mixing with the conductive material at the time of mixing, it is preferable because it is easily mixed uniformly.
  • Tap density lithium-titanium composite oxide is preferably from 0.05 g ⁇ cm -3 or more, more preferably 0.1 g ⁇ cm -3 or more, more preferably 0.2 g ⁇ cm -3 or more, 0.4 g ⁇ cm ⁇ 3 or more is particularly preferable, and usually 2.8 g ⁇ cm ⁇ 3 or less is more preferable, 2.4 g ⁇ cm ⁇ 3 or less is more preferable, and 2 g ⁇ cm ⁇ 3 or less is particularly preferable.
  • the tap density is lower than the above range, the packing density is difficult to increase when used as a negative electrode, and the contact area between particles decreases, so the resistance between particles may increase and the output resistance may increase.
  • grains in an electrode may decrease too much, and the flow path of non-aqueous electrolyte solution may decrease, and output resistance may increase.
  • the tap density is measured by passing the sample through a 300 ⁇ m mesh screen and dropping the sample into a 20 cm 3 tapping cell to fill the sample to the top end face of the cell, and then using a powder density measuring instrument (eg, Seishin Enterprise Co., Ltd.) Tapping with a stroke length of 10 mm is performed 1000 times using a tap denser, and the density is calculated from the volume at that time and the mass of the sample.
  • the tap density calculated by the measurement is defined as the tap density of the lithium titanium composite oxide in the present embodiment.
  • Circularity (peripheral length of equivalent circle having the same area as particle projection shape) / (actual peripheral length of particle projection shape)", and the theoretical spherical shape when the circularity is 1 It becomes.
  • the circularity of the lithium titanium composite oxide is preferably as close to 1 as possible, usually 0.10 or more, preferably 0.80 or more, more preferably 0.85 or more, and still more preferably 0.90 or more.
  • the high current density charge / discharge characteristics improve as the degree of circularity increases. Therefore, when the circularity is less than the above range, the filling property of the negative electrode active material may be reduced, the resistance between particles may be increased, and the high current density charge / discharge characteristics may be deteriorated for a short time.
  • the measurement of the degree of circularity is performed using a flow type particle image analyzer (for example, FPIA manufactured by Sysmex Corporation). About 0.2 g of a sample is dispersed in a 0.2 mass% aqueous solution (about 50 mL) of polyoxyethylene (20) sorbitan monolaurate which is a surfactant, and irradiated with ultrasonic waves of 28 kHz for 1 minute at a power of 60 W The detection range is specified to 0.6 to 400 ⁇ m, and measurement is performed on particles having a particle diameter of 3 to 40 ⁇ m.
  • the degree of circularity determined by the measurement is defined as the degree of circularity of the lithium titanium composite oxide in the present embodiment.
  • the aspect ratio of the lithium titanium composite oxide is usually 1 or more and 5 or less, preferably 4 or less, more preferably 3 or less, and still more preferably 2 or less. If the aspect ratio exceeds the above range, streaking during electrode plate formation and a uniform coated surface can not be obtained, and the high current density charge / discharge characteristics may be deteriorated for a short time.
  • the lower limit of the above range is the theoretical lower limit of the aspect ratio of the lithium titanium composite oxide.
  • the measurement of the aspect ratio is performed by magnifying and observing particles of the lithium-titanium composite oxide with a scanning electron microscope. Select any 50 particles fixed to the end face of metal with a thickness of 50 ⁇ m or less, rotate the stage on which the sample is fixed for each of them, tilt, and become the longest of the particles when observed three-dimensionally
  • the diameter P ′ and the shortest diameter Q ′ orthogonal thereto are measured, and the average value of P ′ / Q ′ is determined.
  • the aspect ratio (P '/ Q') determined by the measurement is defined as the aspect ratio of the lithium-titanium composite oxide in the present embodiment.
  • the method of producing a lithium titanium composite oxide is not particularly limited as long as it does not exceed the scope of the invention according to the present embodiment, but several methods can be mentioned. A general method is used as a manufacturing method.
  • titanium source materials such as titanium oxide, source materials of other elements if necessary, and Li sources such as LiOH, Li 2 CO 3 , LiNO 3 and firing at high temperature to obtain an active material
  • Li sources such as LiOH, Li 2 CO 3 , LiNO 3 and firing at high temperature to obtain an active material
  • various methods can be considered to produce a spherical or elliptical spherical active material.
  • titanium starting materials such as titanium oxide and, if necessary, starting materials of other elements are dissolved or pulverized and dispersed in a solvent such as water, and the pH is adjusted while stirring to prepare a spherical precursor It is recovered, dried if necessary, added with a Li source such as LiOH, Li 2 CO 3 or LiNO 3 and calcined at high temperature to obtain an active material.
  • a titanium raw material such as titanium oxide and, if necessary, raw materials of other elements are dissolved or pulverized and dispersed in a solvent such as water, and dried and formed by a spray dryer or the like to form a sphere Or a spheroid precursor, to which a Li source such as LiOH, Li 2 CO 3 , LiNO 3 or the like is added, followed by calcination at high temperature to obtain an active material.
  • a Li source such as LiOH, Li 2 CO 3 , LiNO 3 or the like
  • a titanium source material such as titanium oxide, a Li source such as LiOH, Li 2 CO 3 , LiNO 3 and, if necessary, source materials of other elements are dissolved or pulverized in a solvent such as water It is dispersed and dried and formed by a spray drier or the like to form a spherical or elliptical spherical precursor, which is calcined at high temperature to obtain an active material.
  • elements other than Ti for example, Al, Mn, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Li, Ni, Cu, Zn, Mg, Ga, Zr, C, Si, Sn
  • Ag is present in the titanium-containing metal oxide structure and / or in contact with the titanium-containing oxide. By containing these elements, it becomes possible to control the operating voltage and capacity of the battery.
  • Electrode For production of the electrode, any known method can be used. For example, a binder, a solvent, and, if necessary, a thickener, a conductive material, a filler and the like are added to the negative electrode active material to form a slurry, which is applied to a current collector, dried and pressed. Can.
  • the thickness of the negative electrode active material layer per one side immediately before the non-aqueous electrolyte solution pouring step of the battery is usually 15 ⁇ m or more, preferably 20 ⁇ m or more, more preferably 30 ⁇ m or more, and usually 150 ⁇ m or less, preferably It is desirable that the thickness be 120 ⁇ m or less, more preferably 100 ⁇ m or less.
  • the negative electrode active material may be roll-formed to form a sheet electrode, or may be formed into a pellet electrode by compression molding.
  • any known current collector can be used as the current collector for holding the negative electrode active material.
  • metal materials such as copper, nickel, stainless steel, nickel plated steel and the like can be mentioned. Among them, copper is particularly preferable in view of easiness of processing and cost.
  • examples of the shape of the current collector include a metal foil, a metal cylinder, a metal coil, a metal plate, a metal plate, a metal thin film, an expanded metal, a punched metal, a foam metal and the like.
  • metal foil films containing copper (Cu) and / or aluminum (Al) are preferable, copper foils and aluminum foils are more preferable, and rolled copper foils by rolling method and electrolytic copper by electrolytic method are more preferable.
  • a foil both of which can be used as current collectors.
  • the thickness of the copper foil is thinner than 25 ⁇ m, a copper alloy (phosphor bronze, titanium copper, Corson alloy, Cu-Cr-Zr alloy, etc.) having higher strength than pure copper can be used.
  • a copper alloy phosphor bronze, titanium copper, Corson alloy, Cu-Cr-Zr alloy, etc.
  • the aluminum foil has a low specific gravity, it can reduce the mass of the battery when it is used as a current collector, and can be preferably used.
  • the current collector made of copper foil manufactured by the rolling method is hard to be broken even if the negative electrode is tightly rounded or rounded at an acute angle because the copper crystals are aligned in the rolling direction, and it is suitably used for small cylindrical batteries be able to.
  • a metal drum is immersed in a non-aqueous electrolytic solution in which copper ions are dissolved, and current is supplied while rotating this to deposit copper on the surface of the drum and peel it off It is obtained by Copper may be deposited on the surface of the above-mentioned rolled copper foil by an electrolytic method.
  • Roughening treatment or surface treatment for example, chromate treatment with a thickness of several nm to about 1 ⁇ m, base treatment with Ti or the like, etc. may be performed on one side or both sides of the copper foil.
  • the thickness of the current collector is arbitrary but is usually 1 ⁇ m or more, preferably 3 ⁇ m or more, more preferably 5 ⁇ m or more, and usually 1 mm or less, preferably 100 ⁇ m or less, more preferably 50 ⁇ m or less.
  • the thickness of the current collector is in the above range, the strength is improved and coating becomes easy, and the shape of the electrode is stabilized, which is preferable.
  • the ratio of thickness of the current collector to the active material layer is not particularly limited.
  • the value of “thickness) / (thickness of current collector)” is usually 150 or less, preferably 20 or less, more preferably 10 or less, and usually 0.1 or more, preferably 0.4 or more. , One or more is more preferable.
  • the current collector When the thickness ratio of the current collector to the negative electrode active material layer exceeds the above range, the current collector may generate heat due to Joule heat at the time of high current density charge and discharge. If the above range is exceeded, the volume ratio of the current collector to the negative electrode active material may increase, and the battery capacity may decrease.
  • the electrode structure of the negative electrode active material is not particularly limited, but the density of the active material present on the current collector is preferably 1 g ⁇ cm ⁇ 3 or more, and 1.2 g ⁇ cm -3 or more, and more preferably 1.3 g ⁇ cm -3 or more, particularly preferably 1.5 g ⁇ cm -3 or more, preferably 3 g ⁇ cm -3 or less, 2.5 g ⁇ cm - Three or less are more preferable, 2.2 g ⁇ cm ⁇ 3 or less is more preferable, and 2 g ⁇ cm ⁇ 3 or less is particularly preferable.
  • the binding between the current collector and the negative electrode active material may be weak, and the electrode and the active material may be separated. If the above range is exceeded, the conductivity between the negative electrode active materials may be reduced, and the battery resistance may be increased.
  • Binder for binding the negative electrode active material is not particularly limited as long as it is a material stable to the non-aqueous electrolytic solution and the solvent used in the production of the electrode.
  • resin polymers such as polyethylene, polypropylene, polyethylene terephthalate, polymethyl methacrylate, polyimide, aromatic polyamide, cellulose, nitrocellulose, etc .
  • SBR styrene-butadiene rubber
  • isoprene rubber butadiene rubber, fluororubber, Rubber-like polymers such as NBR (acrylonitrile butadiene rubber), ethylene propylene rubber, etc .
  • EPDM ethylene propylene diene terpolymer
  • Thermoplastic elastomeric polymers such as ethylene / butadiene / styrene copolymer, styrene / isoprene / styrene block copolymer and hydrogenated products thereof; syndiotactic-1,2-polybuta
  • the solvent for forming the slurry is not particularly limited as long as it is a solvent capable of dissolving or dispersing the negative electrode active material, the binder, the thickener used as needed, and the conductive material. Instead, either an aqueous solvent or an organic solvent may be used.
  • aqueous solvent examples include water, alcohol and the like
  • organic solvent examples include N-methyl pyrrolidone (NMP), dimethylformamide, dimethyl acetamide, methyl acetamide, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, methyl acetate, methyl acrylate, diethyl triamine, N , N-dimethylaminopropylamine, tetrahydrofuran (THF), toluene, acetone, dimethyl ether, dimethyl acetamide, hexamaryl phosphamide, dimethyl sulfoxide, benzene, xylene, quinoline, pyridine, methyl naphthalene, hexane and the like.
  • NMP N-methyl pyrrolidone
  • dimethylformamide dimethyl acetamide
  • methyl acetamide methyl acetamide
  • methyl ethyl ketone examples of the organic solvent
  • a dispersant or the like is added to the above-mentioned thickener together with the above-mentioned thickener, and a slurry such as SBR is used.
  • a slurry such as SBR
  • these may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio.
  • the ratio of the binder to the negative electrode active material is usually 0.1% by mass or more, preferably 0.5% by mass or more, more preferably 0.6% by mass or more, and usually 20% by mass or less, and 15% by mass. % Or less is preferable, 10 mass% or less is more preferable, and 8 mass% or less is more preferable.
  • the binder ratio at which the binder amount does not contribute to the battery capacity decreases, the battery capacity increases, and the strength of the negative electrode is maintained.
  • the ratio of the binder to the active material is usually 0.1% by mass or more, preferably 0.5% by mass or more, and 0. 6 mass% or more is more preferable, Moreover, it is 5 mass% or less normally, 3 mass% or less is preferable, and 2 mass% or less is more preferable.
  • the ratio to the active material is usually 1% by mass or more, preferably 2% by mass or more, and more preferably 3% by mass or more Moreover, it is 15 mass% or less normally, 10 mass% or less is preferable, and 8 mass% or less is more preferable.
  • Thickeners are usually used to adjust the viscosity of the slurry.
  • the thickener is not particularly limited, and specific examples include carboxymethylcellulose, methylcellulose, hydroxymethylcellulose, ethylcellulose, polyvinyl alcohol, oxidized starch, phosphorylated starch, casein and salts thereof. One of these may be used alone, or two or more of these may be used in any combination and ratio.
  • the ratio of the thickener to the negative electrode active material is usually 0.1% by mass or more, preferably 0.5% by mass or more, and more preferably 0.6% by mass or more Moreover, it is 5 mass% or less normally, 3 mass% or less is preferable, and 2 mass% or less is more preferable.
  • the ratio of the thickener to the negative electrode active material is within the above range, it is preferable from the point of application of the pressure-sensitive adhesive, and the ratio of the active material in the negative electrode active material layer is preferable. Preferred in view of the resistance between the active substances.
  • Positive electrode active material The positive electrode active material used for a positive electrode is demonstrated below.
  • the positive electrode active material is a transition metal oxide that contains at least Ni and Co, and at least 50 mol% of the transition metal is Ni and Co, and can electrochemically store and release metal ions
  • the transition metal oxide contains at least Ni and Co, and at least 50 mol% of the transition metal is Ni and Co, and can electrochemically store and release metal ions
  • Ni and Co have a redox potential suitable for use as a positive electrode material of a secondary battery, and are suitable for high capacity applications.
  • the transition metal component of the lithium transition metal oxide includes Ni and Co as essential elements, but other metals such as Mn, V, Ti, Cr, Fe, Cu, Al, Mg, Zr, Er, etc. Mn, Ti, Fe, Al, Mg, Zr and the like are preferable.
  • Specific examples of the lithium transition metal oxide include, for example, LiNi 0.85 Co 0.10 Al 0.05 O 2 , LiNi 0.80 Co 0.15 Al 0.05 O 2 , LiNi 0.33 Co 0.
  • transition metal oxides represented by the following composition formula (5) are preferable.
  • numerical values of 0.9 ⁇ a1 ⁇ 1.1, 0.3 ⁇ b1 ⁇ 0.9, 0.1 ⁇ c1 ⁇ 0.5, and 0.0 ⁇ d1 ⁇ 0.5 are satisfied.
  • M represents at least one element selected from the group consisting of Mn, Al, Mg, Zr, Fe, Ti and Er.
  • the transition metal oxide represented by the following composition formula (6) is more preferable.
  • numerical values of 0.9 ⁇ a2 ⁇ 1.1, 0.5 ⁇ b2 ⁇ 0.9, 0.1 ⁇ c2 ⁇ 0.2, 0.0 ⁇ d2 ⁇ 0.3 are satisfied.
  • M represents at least one element selected from the group consisting of Mn, Al, Mg, Zr, Fe, Ti and Er)
  • M represents at least one element selected from the group consisting of Mn, Al, Mg, Zr, Fe, Ti and Er
  • the composition formula (6) it is preferable to show a numerical value of 0.1 ⁇ d2 ⁇ 0.5.
  • Ni and Co are the main components, and the composition ratio of Ni is the same as or larger than the composition ratio of Co, so that it is stable and takes out a high capacity when used as a non-aqueous secondary battery positive electrode It is because it becomes possible.
  • a transition metal oxide represented by the following composition formula (7) is more preferable.
  • numerical values of 0.9 ⁇ a3 ⁇ 1.1, 0.35 ⁇ b3 ⁇ 0.9, 0.1 ⁇ c3 ⁇ 0.5, and 0.0 ⁇ d3 ⁇ 0.5 are satisfied.
  • the transition metal oxide represented by the following composition formula (8) is particularly preferable.
  • numerical values of 0.9 ⁇ a4 ⁇ 1.1, 0.5 ⁇ b4 ⁇ 0.9, 0.1 ⁇ c4 ⁇ 0.2, and 0.0 ⁇ d4 ⁇ 0.3 are satisfied.
  • composition formula (8) it is preferable to show a numerical value of 0.1 ⁇ d4 ⁇ 0.3. It is because it becomes possible to take out especially high capacity
  • a lithium manganese composite oxide having a spinel structure and a lithium-containing transition metal phosphate compound having an olivine structure are preferable.
  • LiMn 2 O 4 , LiMn 1.8 Al 0.2 O 4 , LiMn 1.5 Ni 0.5 O 4 and the like can be mentioned as a lithium manganese composite oxide having a spinel type structure.
  • the structure is the most stable, it is difficult to release oxygen even when the non-aqueous electrolyte secondary battery is abnormal, and the safety is excellent.
  • a transition metal of the lithium-containing transition metal phosphate compound V, Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu and the like are preferable, and as a specific example, for example, LiFePO 4 , Li 3 Fe 2 (PO 4 3 ) Iron phosphates such as LiFeP 2 O 7 , cobalt phosphates such as LiCoPO 4 , manganese phosphates such as LiMnPO 4 , and some of the transition metal atoms that are main components of these lithium transition metal phosphate compounds: Al, Ti And those substituted with other metals such as V, Cr, Mn, Fe, Co, Li, Ni, Cu, Zn, Mg, Ga, Zr, Si, Nb, Mo, Sn, W, and the like.
  • lithium iron phosphate compounds are preferable. Iron is a resource-rich, extremely inexpensive metal and less harmful. That is, among the above specific examples, LiFePO 4 can be mentioned as a more preferable specific example.
  • a surface of the above-mentioned positive electrode active material may be used with a substance having a composition different from the material constituting the main positive electrode active material (hereinafter referred to as “surface adhesion substance” as appropriate) attached.
  • surface adhesion substances include aluminum oxide, silicon oxide, titanium oxide, zirconium oxide, magnesium oxide, calcium oxide, boron oxide, antimony oxide, oxides such as bismuth oxide, lithium sulfate, sodium sulfate, potassium sulfate, magnesium sulfate, Examples thereof include sulfates such as calcium sulfate and aluminum sulfate, carbonates such as lithium carbonate, calcium carbonate and magnesium carbonate, and carbon.
  • These surface adhesion substances are, for example, dissolved or suspended in a solvent and impregnated and added to the positive electrode active material and then dried, or the surface adhesion substance precursor is dissolved or suspended in a solvent and impregnated and added to the positive electrode active material. After that, it can be made to adhere to the surface of the positive electrode active material by a method of reacting by heating etc., a method of adding it to the positive electrode active material precursor and simultaneously baking it. In addition, when making carbon adhere, the method of making carbon quality adhere mechanically later, for example in the form of activated carbon etc. can also be used.
  • the mass of the surface adhering substance adhering to the surface of the positive electrode active material is preferably 0.1 ppm or more, more preferably 1 ppm or more, and still more preferably 10 ppm or more based on the mass of the positive electrode active material. Moreover, Preferably it is 20% or less, 10% or less is more preferable, 5% or less is still more preferable.
  • the surface adhesion substance can suppress the oxidation reaction of the non-aqueous electrolytic solution on the surface of the positive electrode active material, and can improve the battery life. In addition, when the adhesion amount is in the above range, the effect can be sufficiently exhibited, and the resistance is hardly increased without inhibiting the lithium ions from moving in and out.
  • the positive electrode active material particles a block, a polyhedron, a sphere, an oval sphere, a plate, a needle, a column, and the like as conventionally used are used.
  • the primary particles may be aggregated to form secondary particles, and the shape of the secondary particles may be spherical or elliptical.
  • the tap density of the positive electrode active material is preferably 0.5 g ⁇ cm ⁇ 3 or more, more preferably 1.0 g ⁇ cm ⁇ 3 or more, and still more preferably 1.5 g ⁇ cm ⁇ 3 or more. Moreover, Preferably it is 4.0 g * cm ⁇ -3> or less, and 3.7 g * cm ⁇ -3> or less is more preferable.
  • a high density positive electrode active material layer By using a metal composite oxide powder with a high tap density, a high density positive electrode active material layer can be formed.
  • the tap density of the positive electrode active material is in the above range, the amount of the dispersion medium required at the time of forming the positive electrode active material layer becomes appropriate, and the amount of the conductive material and the binder also becomes appropriate. There is no restriction on the filling rate of the positive electrode active material, and the influence on the battery capacity is also reduced.
  • the tap density of the positive electrode active material is measured by passing the sample through a 300 ⁇ m mesh screen and dropping the sample into a 20 cm 3 tapping cell to fill the cell volume, and then using a powder density measuring instrument (for example, Seishin Enterprise Co., Ltd.) Tapping with a stroke length of 10 mm is performed 1000 times using a tap denser, and the density is calculated from the volume at that time and the mass of the sample.
  • the tap density calculated by the measurement is defined as the tap density of the positive electrode active material in the present embodiment.
  • the median diameter d50 of the particles of the positive electrode active material may be measured using a laser diffraction / scattering type particle size distribution analyzer. it can.
  • the median diameter d50 is preferably 0.1 ⁇ m or more, more preferably 0.5 ⁇ m or more, still more preferably 1 ⁇ m or more, particularly preferably 3 ⁇ m or more, and preferably 30 ⁇ m or less, more preferably 20 ⁇ m or less, 16 ⁇ m
  • the following is more preferable, and 15 ⁇ m or less is particularly preferable.
  • the median diameter d50 is in the above range, a high bulk density product can be easily obtained, and further, since the diffusion of lithium in the particles does not take time, the battery characteristics are hardly deteriorated.
  • a positive electrode of a battery is prepared by slurrying an active material, a conductive material, a binder, and the like with a solvent and applying the slurry in a thin film, streaking and the like are less likely to occur.
  • the packing property at the time of positive electrode preparation can also be further improved by mixing two or more types of positive electrode active materials with different median diameters d50 in an arbitrary ratio.
  • the median diameter d50 of the positive electrode active material is measured using a 0.1 mass% aqueous sodium hexametaphosphate solution as a dispersion medium, using a particle size distribution meter (for example, LA-920 manufactured by Horiba, Ltd.)
  • the measurement refractive index is set to 1.24 after ultrasonic dispersion for 5 minutes.
  • the average primary particle size of the positive electrode active material is preferably 0.01 ⁇ m or more, more preferably 0.05 ⁇ m or more,
  • the thickness is more preferably 0.08 ⁇ m or more, particularly preferably 0.1 ⁇ m or more, preferably 3 ⁇ m or less, more preferably 2 ⁇ m or less, still more preferably 1 ⁇ m or less, and particularly preferably 0.6 ⁇ m or less. If it is within the above range, spherical secondary particles are easily formed, the powder filling property becomes appropriate, and the specific surface area can be sufficiently secured, so that it is possible to suppress a decrease in battery performance such as output characteristics. .
  • the average primary particle size of the positive electrode active material is measured by observation using a scanning electron microscope (SEM). Specifically, in a photograph at a magnification of 10000, the longest value of the intercept by the left and right boundary lines of the primary particle with respect to the straight line in the horizontal direction is obtained for any 50 primary particles, and the average value is obtained Be
  • the BET specific surface area of the positive electrode active material is preferably 0.2 m 2 ⁇ g -1 or more, and 0.3 m 2 ⁇ g -1 as the value of the specific surface area measured using the BET method.
  • the above is more preferable, 0.4 m 2 ⁇ g -1 or more is more preferable, and preferably 4.0 m 2 ⁇ g -1 or less, and 2.5 m 2 ⁇ g -1 or less is more preferable, 1.5 m It is more preferable that it is 2 ⁇ g -1 or less. If the value of the BET specific surface area is within the above range, it is easy to prevent the battery performance from being deteriorated. Furthermore, a sufficient tap density can be secured, and the coatability at the time of formation of the positive electrode active material becomes good.
  • the BET specific surface area of the positive electrode active material is measured using a surface area meter (for example, a fully automatic surface area measuring device manufactured by Okura Riken). Specifically, a nitrogen-helium mixed gas which was accurately adjusted so that the value of the relative pressure of nitrogen to atmospheric pressure was 0.3 after preliminary drying was performed on the sample at 150 ° C. for 30 minutes under flowing nitrogen The nitrogen adsorption BET according to the gas flow method is measured according to the 1 point method. The specific surface area determined by the measurement is defined as the BET specific surface area of the positive electrode active material in the present embodiment.
  • the production method of the positive electrode active material is not particularly limited as long as it does not exceed the scope of the invention according to the present embodiment, but several methods may be mentioned. As a general method is used. In particular, various methods can be considered to produce a spherical or elliptical spherical active material. For example, transition metal raw materials such as transition metal nitrates and sulfates, and raw materials of other elements as needed, as one example thereof.
  • transition metal source materials such as transition metal nitrates, sulfates, hydroxides, oxides and so forth and, if necessary, source materials of other elements are dissolved or pulverized and dispersed in a solvent such as water. And dry-form it with a spray drier etc. to form a spherical or elliptical spherical precursor, to which Li source such as LiOH, Li 2 CO 3 , LiNO 3 etc. is added and calcined at high temperature to obtain an active material Can be mentioned.
  • Li source such as LiOH, Li 2 CO 3 , LiNO 3 etc.
  • transition metal source materials such as transition metal nitrate, sulfate, hydroxide, oxide and the like, Li source such as LiOH, Li 2 CO 3 , LiNO 3 and other elements as necessary
  • a solvent such as water
  • a spray drier or the like to form a spherical or ellipsoidal precursor, which is calcined at high temperature to obtain an active material. It can be mentioned.
  • the positive electrode is manufactured by forming a positive electrode active material layer containing positive electrode active material particles and a binder on a current collector. Production of a positive electrode using a positive electrode active material can be produced by any known method.
  • a positive electrode active material, a binder, and a conductive material, a thickener and the like as needed, mixed in a dry state to form a sheet, is pressure bonded to a positive electrode current collector, or these materials are dissolved in a liquid medium
  • a positive electrode can be obtained by forming a positive electrode active material layer on a current collector by applying the slurry as a slurry and applying it to a positive electrode current collector and drying.
  • the content of the positive electrode active material in the positive electrode active material layer is preferably 60% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, still more preferably 80% by mass or more, and preferably 99.9% by mass or less. And 99% by mass or less is more preferable.
  • the positive electrode active material powder may be used alone, or two or more of different compositions or different powder physical properties may be used in any combination and ratio. When using 2 or more types of active materials in combination, it is preferable to use the complex oxide containing the said lithium and manganese as a component of powder.
  • Cobalt or nickel is an expensive metal with a small amount of resources, and in large batteries where high capacity is required such as for automotive applications, the amount of active material used is large, which is undesirable in terms of cost, so it is cheaper. It is desirable to use manganese as the main component of the transition metal.
  • the conductive material any known conductive material can be used. Specific examples thereof include metal materials such as copper and nickel; graphite (graphite) such as natural graphite and artificial graphite; carbon blacks such as acetylene black; and carbonaceous materials such as amorphous carbon such as needle coke. In addition, these may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio.
  • the content of the conductive material in the positive electrode active material layer is preferably 0.01% by mass or more, more preferably 0.1% by mass or more, still more preferably 1% by mass or more, and preferably 50% by mass or less 30 mass% or less is more preferable, and 15 mass% or less is still more preferable.
  • the content is in the above range, sufficient conductivity can be ensured. Furthermore, it is easy to prevent the decrease in battery capacity.
  • the binder used for manufacture of a positive electrode active material layer will not be specifically limited if it is a stable material with respect to the solvent used at the time of non-aqueous electrolyte solution or electrode manufacture.
  • the binder is not particularly limited as long as it is a material which is dissolved or dispersed in a liquid medium used at the time of electrode production, and specific examples thereof include polyethylene, polypropylene, polyethylene terephthalate, polymethyl methacrylate Resin-based polymers such as aromatic polyamide, cellulose and nitrocellulose; SBR (styrene-butadiene rubber), NBR (acrylonitrile-butadiene rubber), fluoro rubber, isoprene rubber, butadiene rubber, ethylene-propylene rubber, etc.
  • styrene butadiene styrene block copolymer or its hydrogenated substance EPDM (ethylene propylene diene terpolymer), styrene ethylene butadiene ethylene copolymer, styrene isoprene styrene block copolymer
  • EPDM ethylene propylene diene terpolymer
  • styrene ethylene butadiene ethylene copolymer styrene isoprene styrene block copolymer
  • Thermoplastic elastomeric polymers such as combined or their hydrogenated products; Soft resin such as syndiotactic-1,2-polybutadiene, polyvinyl acetate, ethylene / vinyl acetate copolymer, propylene / ⁇ -olefin copolymer
  • Fluorinated polymers such as polyvinylidene fluoride (PVDF), polytetrafluoro
  • the content of the binder in the positive electrode active material layer is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 1% by mass or more, still more preferably 3% by mass or more, and preferably 80% by mass or less. 60 mass% or less is more preferable, 40 mass% or less is further preferable, and 10 mass% or less is particularly preferable.
  • the ratio of the binder is within the above range, the positive electrode active material can be sufficiently retained, and the mechanical strength of the positive electrode can be secured, so that battery performance such as cycle characteristics is improved. Furthermore, it also leads to avoiding the decrease in battery capacity and conductivity.
  • Liquid medium As a liquid medium used for preparation of a slurry for forming a positive electrode active material layer, a positive electrode active material, a conductive material, a binder, and a solvent capable of dissolving or dispersing a thickener used as needed There is no particular limitation on the type, and either an aqueous solvent or an organic solvent may be used. Examples of the aqueous medium include water, a mixed medium of alcohol and water, and the like.
  • organic medium examples include aliphatic hydrocarbons such as hexane; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene and methyl naphthalene; heterocyclic compounds such as quinoline and pyridine; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone and cyclohexanone Esters such as methyl acetate and methyl acrylate; Amines such as diethylenetriamine and N, N-dimethylaminopropylamine; Ethers such as diethyl ether and tetrahydrofuran (THF); N-methylpyrrolidone (NMP) and dimethylformamide And amides such as dimethylacetamide; aprotic polar solvents such as hexamethylphosphaamide and dimethyl sulfoxide, and the like. In addition, these may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio.
  • Thickener When an aqueous medium is used as a liquid medium for forming a slurry, it is preferable to use a thickener and a latex such as styrene butadiene rubber (SBR) to make a slurry. Thickeners are usually used to adjust the viscosity of the slurry.
  • the thickener is not particularly limited as long as the effects of the invention according to this embodiment are not significantly limited. Specifically, carboxymethylcellulose, methylcellulose, hydroxymethylcellulose, ethylcellulose, polyvinyl alcohol, oxidized starch, phosphorylated starch, casein And salts thereof and the like. One of these may be used alone, or two or more of these may be used in any combination and ratio.
  • the ratio of the thickener to the total of the positive electrode active material and the thickener is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 0.5% by mass or more, 0. 6 mass% or more is still more preferable, Moreover, Preferably it is 5 mass% or less, 3 mass% or less is more preferable, 2 mass% or less is still more preferable.
  • the proportion of the thickener is in the above range, the coating properties become good, and furthermore, the proportion of the active material in the positive electrode active material layer becomes sufficient, so that the battery capacity decreases and the positive electrode active It becomes easy to avoid the problem which resistance between substances increases.
  • the positive electrode active material layer obtained by coating the slurry on the current collector and drying is preferably consolidated by a hand press, a roller press, or the like.
  • the density of the positive electrode active material layer is preferably 1 g ⁇ cm ⁇ 3 or more, more preferably 1.5 g ⁇ cm ⁇ 3 or more, particularly preferably 2 g ⁇ cm ⁇ 3 or more, and preferably 4 g ⁇ cm ⁇ 3 or less. 3.5 g ⁇ cm ⁇ 3 or less is more preferable, and 3 g ⁇ cm ⁇ 3 or less is particularly preferable.
  • the density of the positive electrode active material layer is within the above range, the permeability of the non-aqueous electrolytic solution to the vicinity of the current collector / active material interface is not reduced, and particularly, the charge / discharge characteristics at high current density are good. Become. Furthermore, the conductivity between the active materials is less likely to decrease, and the battery resistance is less likely to increase.
  • Examples of the shape of the current collector include metal foil, metal cylinder, metal coil, metal plate, metal thin film, expanded metal, punched metal, foamed metal and the like in the case of a metal material, and in the case of a carbonaceous material, a carbon plate, A carbon thin film, a carbon cylinder, etc. are mentioned. Of these, metal thin films are preferred. In addition, you may form a thin film in mesh shape suitably.
  • the thickness of the current collector is arbitrary, but is preferably 1 ⁇ m or more, more preferably 3 ⁇ m or more, still more preferably 5 ⁇ m or more, and preferably 1 mm or less, more preferably 100 ⁇ m or less, further preferably 50 ⁇ m or less preferable. When the thickness of the current collector is in the above range, sufficient strength necessary for the current collector can be secured. Furthermore, the handling becomes good.
  • the ratio of the thickness of the current collector to the thickness of the positive electrode active material layer is not particularly limited, but (the thickness of the active material layer on one side immediately before pouring of the non-aqueous electrolyte solution) / (thickness of the current collector) is preferably It is 150 or less, more preferably 20 or less, particularly preferably 10 or less, preferably 0.1 or more, more preferably 0.4 or more, and particularly preferably 1 or more.
  • the ratio of the thickness of the current collector to that of the positive electrode active material layer is in the above range, the current collector is less likely to generate heat due to Joule heat during high current density charge and discharge. Furthermore, it is difficult to increase the volume ratio of the current collector to the positive electrode active material, and a decrease in battery capacity can be prevented.
  • the area of the positive electrode active material layer is preferably larger than the outer surface area of the battery case.
  • the sum of the electrode area of the positive electrode with respect to the surface area of the exterior of the non-aqueous electrolyte secondary battery is preferably 20 times or more in area ratio, and more preferably 40 times or more.
  • the external surface area of the outer case means, in the case of a rectangular shape with a bottom, the total area obtained by calculation from the dimensions of the length, width and thickness of the case portion filled with the power generating element excluding the protruding portion of the terminal. .
  • the sum of the electrode area of the positive electrode is the geometric surface area of the positive electrode mixture layer facing the mixture layer containing the negative electrode active material, and in the structure formed by forming the positive electrode mixture layer on both sides via the current collector foil. , The sum of the area to calculate each face separately.
  • the positive electrode plate has a fully charged discharge capacity of preferably 3 Ah, more preferably 4 Ah or more, and preferably 100 Ah or less, more preferably 70 Ah or less, particularly preferably 50 Ah or less. Design to.
  • the electric capacity of the battery element housed in one battery outer case of the non-aqueous electrolyte secondary battery is within the above range, the voltage drop due to the electrode reaction resistance does not become too large at the time of taking out a large current. It is possible to prevent the deterioration of efficiency. Furthermore, the temperature distribution due to internal heat generation of the battery during pulse charge / discharge does not become too large, the durability of charge / discharge repetition is inferior, and the heat release efficiency is also poor due to rapid heat generation during abnormal conditions such as overcharge or internal short circuit. Can be avoided.
  • the thickness of the positive electrode plate is not particularly limited, but from the viewpoint of high capacity, high output, and high rate characteristics, the thickness of the positive electrode active material layer obtained by subtracting the thickness of the current collector is one side of the current collector. 10 ⁇ m or more is preferable, 20 ⁇ m or more is more preferable, 200 ⁇ m or less is preferable, and 100 ⁇ m or less is more preferable.
  • a separator is usually interposed between the positive electrode and the negative electrode.
  • the non-aqueous electrolyte is usually used by impregnating this separator.
  • the material and shape of the separator are not particularly limited, and any known one may be employed as long as the effects of the invention according to the present embodiment are not significantly impaired.
  • resins, glass fibers, inorganic substances and the like which are made of materials stable to non-aqueous electrolytic solution are used, and it is preferable to use a porous sheet or non-woven fabric-like material having excellent liquid retention.
  • polyolefin such as polyethylene and a polypropylene, a polytetrafluoroethylene, a polyether sulfone, a glass filter etc.
  • glass filters and polyolefins preferred are glass filters and polyolefins.
  • One of these materials may be used alone, or two or more of these materials may be used in any combination and ratio.
  • the thickness of the separator is arbitrary but is usually 1 ⁇ m or more, preferably 5 ⁇ m or more, more preferably 10 ⁇ m or more, and usually 50 ⁇ m or less, preferably 40 ⁇ m or less, more preferably 30 ⁇ m or less. If the separator is thinner than the above range, the insulation and mechanical strength may be reduced. When the thickness is more than the above range, not only the battery performance such as rate characteristics may be degraded, but also the energy density of the whole non-aqueous electrolyte secondary battery may be degraded.
  • the porosity of the separator is arbitrary, but is usually 20% or more, preferably 35% or more, and more preferably 45% or more, Usually 90% or less, preferably 85% or less, and more preferably 75% or less.
  • the porosity is smaller than the above range, the film resistance tends to be increased and the rate characteristic tends to be deteriorated.
  • it is larger than the said range it exists in the tendency for the mechanical strength of a separator to fall and for insulation to fall.
  • the average pore diameter of the separator is also optional, but is usually 0.5 ⁇ m or less, preferably 0.2 ⁇ m or less, and usually 0.05 ⁇ m or more.
  • the average pore size exceeds the above range, a short circuit is likely to occur. If the above range is exceeded, the film resistance may increase and the rate characteristics may deteriorate.
  • oxides such as alumina and silicon dioxide
  • nitrides such as aluminum nitride and silicon nitride
  • sulfates such as barium sulfate and calcium sulfate are used.
  • a thin film such as a non-woven fabric, a woven fabric and a microporous film is used.
  • the thin film shape one having a pore diameter of 0.01 to 1 ⁇ m and a thickness of 5 to 50 ⁇ m is suitably used.
  • a separator formed by forming a composite porous layer containing particles of the inorganic substance on the surface layer of the positive electrode and / or the negative electrode using a binder made of resin other than the above-mentioned independent thin film shape can be used.
  • a fluorine resin as a binder it is possible to form a composite porous layer containing alumina particles with a 90% particle diameter of less than 1 ⁇ m on the surface layer on both sides of the positive electrode.
  • the electrode group has a laminated structure in which the positive electrode plate and the negative electrode plate described above are interposed with the separator described above, or a structure in which the positive electrode plate and the negative electrode plate described above are spirally wound with the separator interposed therebetween. Any may be used.
  • the proportion of the volume of the electrode group to the internal volume of the battery (hereinafter referred to as the electrode group occupancy rate) is usually 40% or more, preferably 50% or more, and usually 90% or less, 80% or less preferable. When the electrode group occupancy rate falls below the above range, the battery capacity decreases.
  • the void space is small, the battery becomes high temperature, the members expand, the vapor pressure of the liquid component of the electrolyte becomes high, and the internal pressure rises, and the charge and discharge repetition performance as the battery Or, the characteristics such as high temperature storage may be lowered, and furthermore, a gas release valve may be actuated to release the internal pressure to the outside.
  • the current collection structure is not particularly limited, but in order to more effectively realize the improvement of the discharge characteristics by the non-aqueous electrolyte solution, it is preferable to reduce the resistance of the wiring portion and the bonding portion. When the internal resistance is reduced as described above, the effect of using the non-aqueous electrolytic solution is particularly well exhibited.
  • the electrode group has the above-described laminated structure
  • a structure in which the metal core portions of the respective electrode layers are bundled and welded to the terminal is preferably used.
  • the area of one electrode increases, the internal resistance increases. Therefore, it is also preferable to provide a plurality of terminals in the electrode to reduce the resistance.
  • the electrode group has the above-described wound structure, the internal resistance can be reduced by providing a plurality of lead structures on the positive electrode and the negative electrode and bundling them in the terminals.
  • the material of the outer case is not particularly limited as long as the material is stable to the non-aqueous electrolyte used. Specifically, a nickel-plated steel sheet, metals such as stainless steel, aluminum or aluminum alloy, magnesium alloy or the like, or a laminated film (laminated film) of a resin and an aluminum foil is used. From the viewpoint of weight reduction, metals of aluminum or aluminum alloy and laminate films are preferably used.
  • the metals are welded together by laser welding, resistance welding, ultrasonic welding to form a hermetically sealed structure, or a caulking structure using the metals through a resin gasket.
  • the ones that In the outer case using the laminate film those having a sealing and sealing structure by thermally fusing the resin layers to each other may be mentioned.
  • a resin different from the resin used for the laminate film may be interposed between the resin layers in order to improve the sealability.
  • the metal and the resin are joined, so that a resin having a polar group or a modified group having a polar group is introduced as an intervening resin.
  • Resin is preferably used.
  • PTC Positive Temperature Coefficient
  • thermal fuse thermal fuse
  • thermistor current flowing in the circuit due to rapid increase in internal pressure of battery or internal temperature at abnormal heat generation.
  • Valve current cut-off valve etc. which cut off.
  • the protective element is preferably selected under conditions which do not operate under normal use of a high current, and from the viewpoint of high output, it is more preferable to design it not to lead to abnormal heat generation or thermal runaway without a protective element.
  • the non-aqueous electrolytic solution secondary battery is usually configured by housing the above-described non-aqueous electrolytic solution, a negative electrode, a positive electrode, a separator, and the like in an outer package.
  • the outer package is not limited, and any known one can be adopted as long as the effects of the invention according to the present embodiment are not significantly impaired.
  • the material of the outer package is optional, but normally, for example, nickel-plated iron, stainless steel, aluminum or an alloy thereof, nickel, titanium or the like is used.
  • the shape of the outer package is also arbitrary, and may be, for example, cylindrical, square, laminate, coin or large size.
  • the non-aqueous electrolytic solution is a non-aqueous electrolytic solution secondary battery containing a compound represented by the following general formula (C).
  • R 101 to R 103 each independently represent an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms which may have a substituent or a carbon number 6 to 18 which may have a substituent.
  • X represents hydrogen, an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, or an alkynyl group having 2 to 10 carbon atoms.
  • Compound Represented by General Formula (C)> The non-aqueous electrolytic solution is characterized by containing a compound represented by the following general formula (C).
  • each of R 101 to R 103 independently represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms which may have a substituent or a carbon number 6 to 18 which may have a substituent.
  • An aryl group is shown, and X is hydrogen, an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms or an alkynyl group having 2 to 10 carbon atoms.
  • Rb represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, or an alkynyl group having 2 to 10 carbon atoms.
  • the number of carbons in these substituents is not counted as the number of carbons in R 101 to R 103 .
  • alkyl group having 1 to 10 carbon atoms according to R 101 to R 103 include methyl group, ethyl group, n-propyl group, iso-propyl group, n-butyl group, tert-butyl group, n-pentyl group Groups, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group and the like.
  • methyl group, ethyl group, n-propyl group, n-butyl group, n-butyl group, tert-butyl group, n-pentyl group or hexyl group is more preferable, and methyl group, ethyl group, n-propyl group or n-butyl group is more preferable.
  • Tert-butyl or n-pentyl preferably methyl, ethyl, n-butyl or tert-butyl, particularly preferably methyl, ethyl or tert-butyl.
  • aryl group having 6 to 18 carbon atoms according to R 101 to R 103 include a phenyl group, a tolyl group, a benzyl group and a phenethyl group.
  • a phenyl group is preferable because concentration to a positive electrode active material is easily promoted.
  • alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms according to X include vinyl group, allyl group, methallyl group, 2-butenyl group, 3-methyl 2-butenyl group, 3-butenyl group, 4-pentenyl group and the like It can be mentioned. Among them, preferably a vinyl group, an allyl group, a methallyl group or a 2-butenyl group, more preferably a vinyl group, an allyl group or a methallyl group, particularly preferably a vinyl group or an allyl group. It is because reaction with an alkali impurity can be controlled suitably as it is the above-mentioned alkenyl group.
  • alkynyl group having 2 to 10 carbon atoms according to X include ethynyl group, 2-propynyl group, 2-butynyl group, 3-butynyl group, 4-pentynyl group, 5-hexynyl group and the like.
  • preferred is ethynyl group, 2-propynyl group, 2-butynyl group or 3-butynyl group, more preferably ethynyl group, 2-propynyl group or 3-butynyl group, particularly preferably ethynyl group or 2-propynyl group . It is because reaction with an alkali impurity can be controlled suitably as it is the above-mentioned alkynyl group.
  • R 101 to R 103 in the general formula (C) are most preferably a methyl group or an ethyl group because concentration of the compound represented by the general formula (C) to the surface of the positive electrode active material easily proceeds. . Further, if any one of R 101 ⁇ R 103 is a methyl group, R 101 ⁇ R 103 need not be a methyl group all. For example, the following combinations are preferable.
  • R 101 , R 102 , R 103 (methyl group, methyl group, ethyl group), (methyl group, methyl group, n-butyl group), (methyl group, methyl group, tert-butyl group), (methyl group Group, methyl group, phenyl group), (methyl group, ethyl group, ethyl group), (methyl group, phenyl group, phenyl group).
  • X is preferably a hydrogen atom, a vinyl group, an allyl group or a methallyl group, more preferably a vinyl group, an allyl group or a methallyl group, and still more preferably a vinyl group.
  • the reaction activity of the compound represented by the general formula (C) with an alkaline impurity is enhanced, and the impurity is preferably deactivated.
  • a compound represented by the general formula (C) is used, and specific examples include a compound having the following structure.
  • the compound of the following structure is mentioned.
  • the compound of the following structure is preferably the molecular size of the compound, and the concentration of the positive electrode surface of the compound is increased.
  • the total content of the compounds represented by the general formula (C) is usually 0.001% by mass or more, preferably 0.01% by mass or more, more preferably 0.1% by mass relative to the total amount of the non-aqueous electrolyte solution. % Or more, more preferably 0.2% by mass or more, and usually 10% by mass or less, preferably 4.5% by mass or less, more preferably 4% by mass or less, more preferably 3.5% or less It is at most mass%, particularly preferably at most 3.0 mass%, most preferably at most 2.0 mass%.
  • the reaction with the alkali impurity suitably proceeds to suppress gas generation during high temperature storage Ru.
  • the non-aqueous electrolytic solution in addition to the compound represented by the general formula (C), at least one selected from the group consisting of a difluorophosphate, a fluorosulfonate and a salt having a bisfluorosulfonylimide structure described later It is preferable in that the reaction caused by the alkali impurities is further suppressed by using in combination, and a battery which is hardly swollen can be obtained.
  • the mechanism by which the gas generation suppressing effect at the time of high temperature storage can be obtained is estimated as follows. Transition metal oxides containing Ni as a transition metal have low stability in the atmosphere, and alkali impurities such as lithium carbonate are present on the surface. As the transition metal Ni ratio increases, the amount of impurities increases. If this impurity is present in the battery, the cyclic or chain carbonate in the electrolytic solution and the alkali impurity react with each other during high temperature storage, and a ring opening reaction or a transesterification reaction proceeds. Since this reaction generates CO 2 gas, there is a problem that the battery swells during high temperature storage.
  • the compound represented by Formula (C) is contained in the electrolytic solution.
  • the compound represented by the general formula (C) has a site of X having high reaction activity with an alkali impurity in the structure.
  • the compound represented by the general formula (C) preferentially reacts with the alkaline impurity at the time of high temperature storage, thereby suppressing the reaction between the alkaline impurity and the electrolytic solution, which is considered to contribute to the suppression of gas generation at the high temperature storage .
  • the oxidation potential of the compound represented by general formula (C) is very low compared with the oxidation potential of electrolyte solution component, when Ni is not contained in the transition metal, the compound represented by general formula (C) The oxidative decomposition reaction preferentially proceeds, and the gas generation at the time of high temperature storage increases.
  • the method in particular containing the compound represented by General formula (C) in electrolyte solution is not restrict
  • a method of directly adding the above-mentioned compound to the electrolytic solution a method of generating the above-mentioned compound in the battery or in the electrolytic solution may be mentioned.
  • the content of the compound represented by the general formula (C) means the content at the time of injection of the non-aqueous electrolyte into the battery or at any time of shipment as the battery at the time of production of the non-aqueous electrolyte. Do.
  • the non-aqueous electrolytic solution may further contain at least one compound selected from the group consisting of difluorophosphate, fluorosulfonate and salts having a bisfluorosulfonylimide structure. It is preferable that all the content of the compound which belongs to the group which consists of these salts is 0.001 mass% or more and 10 mass% or less with respect to the whole quantity of the said non-aqueous electrolyte solution. More specific embodiments of these salts can be the same as in the first embodiment difluorophosphate, fluorosulfonate, and salts having a bisfluorosulfonylimide structure. .
  • a lithium salt can usually be used as the electrolyte.
  • the lithium salt can be the same as in the first embodiment, and in particular, LiPF 6 is preferable.
  • Non-aqueous solvent can be the same as in the first embodiment.
  • auxiliary agent can be the same as in the first embodiment.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery includes a positive electrode having a current collector and a positive electrode active material layer provided on the current collector, a current collector, and a negative electrode active material layer provided on the current collector. And a negative electrode capable of absorbing and desorbing ions, and the above-mentioned non-aqueous electrolytic solution.
  • the battery configuration can be the same as that of the first embodiment.
  • Non-aqueous electrolytic solution can be the same as in the first embodiment.
  • Negative electrode> The negative electrode can be the same as that of the first embodiment.
  • the positive electrode can be the same as that of the first embodiment except for the composition of the positive electrode active material.
  • the positive electrode used for the non-aqueous electrolyte secondary battery will be described below.
  • ⁇ Positive electrode active material> The positive electrode active material used for a positive electrode is demonstrated below.
  • composition formula (14) is used for the positive electrode used for non-aqueous electrolyte solution secondary electricity.
  • Li a101 Ni b101 Co c101 M d101 O 2 (14) (Wherein, in the formula (14), numerical values of 0.90 ⁇ a101 ⁇ 1.10, 0.50 ⁇ b101 ⁇ 0.98, 0.01 ⁇ c101 ⁇ 0.50, 0.01 ⁇ d101 ⁇ 0.50 are indicated.
  • B101 + c101 + d101 1.
  • M represents at least one element selected from the group consisting of Mn, Al, Mg, Zr, Fe, Ti and Er.
  • lithium transition metal oxide represented by the composition formula (14) include, for example, LiNi 0.85 Co 0.10 Al 0.05 O 2 , LiNi 0.80 Co 0.15 Al 0. 05 O 2 , LiNi 0.5 Co 0.2 Mn 0.3 O 2 , Li 1.05 Ni 0.50 Mn 0.29 Co 0.21 O 2 , LiNi 0.6 Co 0.2 Mn 0.2 O 2, LiNi 0.8 Co 0.1 Mn 0.1 O 2 and the like.
  • the transition metal oxide which is a composition formula (14) is shown by following composition formula (15). This is because the alkali impurity and the compound represented by the general formula (C) preferably react, and the gas suppression effect at high temperature storage is further enhanced.
  • Li a102 Ni b102 Co c102 M d102 O 2 ⁇ (15) (Wherein, in the formula (15), numerical values of 0.90 ⁇ a102 ⁇ 1.10, 0.50 ⁇ b102 ⁇ 0.90, 0.05 ⁇ c102 ⁇ 0.30, 0.05 ⁇ d102 ⁇ 0.30 are shown. And b102 + c102 + d102 1.
  • M represents at least one element selected from the group consisting of Mn, Al, Mg, Zr, Fe, Ti and Er.
  • the transition metal oxide which is a composition formula (14) is shown by the following composition formula (16).
  • the alkali impurity and the compound represented by the general formula (C) preferably react to further enhance the gas suppression effect during high temperature storage.
  • Li a 103 Ni b 103 Co c 103 M d 103 O 2 (16) (Wherein, in the formula (16), 0.90 ⁇ a103 ⁇ 1.10, 0.50 ⁇ b103 ⁇ 0.80, 0.10 ⁇ c103 ⁇ 0.30, 0.10 ⁇ d103 ⁇ 0.30 are shown.
  • b103 + c103 + d103 1.
  • M represents at least one element selected from the group consisting of Mn, Al, Mg, Zr, Fe, Ti and Er.
  • lithium transition metal oxide represented by the composition formula (16) include, for example, LiNi 0.5 Co 0.2 Mn 0.3 O 2 , Li 1.05 Ni 0.50 Mn 0. 29 Co 0.21 O 2, LiNi 0.6 Co 0.2 Mn 0.2 O 2, LiNi 0.8 Co 0.1 Mn 0.1 O 2 and the like.
  • M is preferably Mn or Al.
  • the structural stability of the transition metal oxide is enhanced, and the structural deterioration upon repeated charge and discharge is suppressed.
  • Mn is more preferable.
  • positive electrode active material you may mix and use 2 or more types in said positive electrode active material.
  • at least one or more of the above-described positive electrode active materials and other positive electrode active materials may be mixed and used.
  • positive electrode active materials include transition metal oxides, transition metal phosphoric acid compounds, transition metal silicic acid compounds, and transition metal boric acid compounds not listed above.
  • a lithium manganese composite oxide having a spinel structure and a lithium-containing transition metal phosphate compound having an olivine structure are preferable.
  • LiMn 2 O 4 , LiMn 1.8 Al 0.2 O 4 , LiMn 1.5 Ni 0.5 O 4 and the like can be mentioned as a lithium manganese composite oxide having a spinel type structure.
  • the structure is the most stable, it is difficult to release oxygen even when the non-aqueous electrolyte secondary battery is abnormal, and the safety is excellent.
  • transition metal of the lithium-containing transition metal phosphate compound V, Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu and the like are preferable, and as a specific example, for example, LiFePO 4 , Li 3 Fe 2 (PO 4 3 ) Iron phosphates such as LiFeP 2 O 7 , cobalt phosphates such as LiCoPO 4 , manganese phosphates such as LiMnPO 4 , and some of the transition metal atoms that are main components of these lithium transition metal phosphate compounds: Al, Ti And those substituted with other metals such as V, Cr, Mn, Fe, Co, Li, Ni, Cu, Zn, Mg, Ga, Zr, Si, Nb, Mo, Sn, W, and the like.
  • lithium iron phosphate compounds are preferable. Iron is a resource-rich, extremely inexpensive metal and less harmful. That is, among the above specific examples, LiFePO 4 can be mentioned as a more preferable specific example.
  • the separator can be similar to that of the first embodiment.
  • the battery design can be similar to that of the first embodiment.
  • the non-aqueous electrolytic solution according to this embodiment is a non-aqueous electrolytic solution used for an energy device, and It is a non-aqueous electrolyte containing the following (A) and (B).
  • R 211 , R 212 and R 213 are each independently an alkyl group having 10 or less carbon atoms which may have a substituent.
  • Z 1 is hydrogen or 5 or less carbon atoms Is an alkenyl group
  • the anion is preferably any one of the following (i) to (vi).
  • the non-aqueous electrolytic solution is obtained by dissolving an electrolyte in a non-aqueous solvent, and therefore, the electrolyte, the non-aqueous solvent, and (A) and (B) will be described in this order.
  • the electrolyte used for the non-aqueous electrolyte solution is not particularly limited, and may be arbitrarily selected according to the characteristics of the target energy device.
  • Specific examples of the electrolyte include inorganic lithium salts such as LiClO 4 , LiAsF 6 , LiPF 6 , LiBF 4 , LiAlF 4 and the like; LiCF 3 SO 3 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , LiN (C 2 F 5) SO 2 ) 2 , LiN (CF 3 SO 2 ) (C 2 F 5 SO 2 ), LiN (CF 3 SO 2 ) (C 3 F 7 SO 2 ), lithium cyclic 1,2-ethanedisulfonylimide, lithium cyclic 1,3-propanedisulfonylimide, lithium cyclic 1,2-perfluoroethanedisulfonylimide, lithium cyclic 1,3-perfluoropropane disulfonylimide, lithium cycl
  • lithium salts are preferred, among which LiPF 6 , LiBF 4 , LiCF 3 SO 3 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , LiN (C 2 F 5 SO 2 ) 2 , lithium cyclic 1,2-peri. Fluoroethane disulfonyl imide is preferable, LiPF 6 , LiBF 4 , LiCF 3 SO 3 , and LiN (CF 3 SO 2 ) 2 are more preferable, and in particular, LiPF 6 is preferable.
  • the non-aqueous electrolytic solution preferably contains hexafluorophosphate as an electrolyte.
  • the hexafluorophosphate is preferable because the hexafluorophosphate anion is electrochemically stable, and this can improve the charge and discharge efficiency of the energy device obtained using the non-aqueous electrolyte solution.
  • the salt can make the degree of dissociation of the salt very high, and can increase the concentration of ions serving as charge carriers in the electrolytic solution.
  • the electrolytes described above may be used alone or in any combination of two or more in any proportion.
  • a combination of two inorganic lithium salts and a combination of an inorganic lithium salt and a fluorine-containing organic lithium salt is preferable because gas generation during continuous charging of an energy device or deterioration after high temperature storage is effectively suppressed.
  • the combination and the LiPF 6 and LiBF 4, LiPF 6, LiBF 4 or the like of the inorganic lithium salt and LiCF 3 SO 3, LiN (CF 3 SO 2) 2, LiN (C 2 F 5 SO 2) 2 or the like containing Combined use with a fluorine organic lithium salt is preferred.
  • the proportion of LiBF 4 in the entire electrolyte is preferably 0.001% by mass or more and 20% by mass or less. Within this range, the low degree of dissociation of LiBF 4 can suppress the increase in resistance of the non-aqueous electrolyte solution.
  • an inorganic lithium salt such as LiPF 6 or LiBF 4 together with a fluorine-containing organic lithium salt such as LiCF 3 SO 3 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 or LiN (C 2 F 5 SO 2 ) 2
  • the proportion of the inorganic lithium salt in the entire electrolyte is preferably 70% by mass or more and 99.9% by mass or less.
  • the proportion of the fluorine-containing organic lithium salt having a molecular weight larger than that of the hexafluorophosphate is generally too high, and the proportion of the non-aqueous solvent in the whole non-aqueous electrolyte decreases. An increase in the resistance of the aqueous electrolyte solution can be suppressed.
  • the concentration of the electrolyte such as a lithium salt in the composition of the final energy device of the non-aqueous electrolyte solution is optional as long as the effects of the invention according to this embodiment are not significantly impaired, but is preferably 0.5 mol / L or more And 3 mol / L or less.
  • the electrolyte concentration is at least the lower limit, sufficient ion conductivity of the non-aqueous electrolyte solution can be easily obtained, and when the electrolyte concentration is at the upper limit or less, the viscosity is prevented from rising excessively. From the above, it is easy to ensure good ion conductivity and energy device performance.
  • the concentration of the electrolyte such as a lithium salt is more preferably 0.6 mol / L or more, still more preferably 0.8 mol / L or more, more preferably 2 mol / L or less, still more preferably 1.5 mol / L or less It is.
  • Non-aqueous solvent contained in the non-aqueous electrolyte solution is not particularly limited as long as it is a solvent that does not adversely affect the battery characteristics when it is made an energy device, but it is one or more of the non-aqueous solvents listed below Is preferred.
  • non-aqueous solvents include linear carbonates and cyclic carbonates, linear carboxylic acid esters and cyclic carboxylic acid esters, linear ethers and cyclic ethers, phosphorus-containing organic solvents, sulfur-containing organic solvents, and boron-containing organic solvents.
  • the type of the linear carbonate is not particularly limited, and examples thereof include dialkyl carbonates.
  • the number of carbon atoms of the alkyl group constituting the dialkyl carbonate is preferably 1 to 5, respectively, more preferably 1 to 4, and particularly preferably 1 to 3.
  • dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, diethyl carbonate, methyl-n-propyl carbonate, ethyl-n-propyl carbonate, di-n-propyl carbonate and the like are mentioned as preferable dialkyl carbonates.
  • dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate and diethyl carbonate are more preferable in terms of industrial availability and various characteristics in energy devices.
  • linear carbonates having a fluorine atom (hereinafter sometimes abbreviated as "fluorinated linear carbonate”) can also be suitably used.
  • the number of fluorine atoms contained in the fluorinated linear carbonate is not particularly limited as long as it is 1 or more, but is usually 6 or less, preferably 4 or less, more preferably 3 or less.
  • the fluorinated linear carbonate has a plurality of fluorine atoms, they may be bonded to the same carbon as each other or to different carbons.
  • fluorinated chain carbonate fluorinated dimethyl carbonate, fluorinated ethyl methyl carbonate, fluorinated diethyl carbonate and the like can be mentioned.
  • fluorinated dimethyl carbonate examples include fluoromethyl methyl carbonate, difluoromethyl methyl carbonate, trifluoromethyl methyl carbonate, bis (fluoromethyl) carbonate, bis (difluoro) methyl carbonate, bis (trifluoromethyl) carbonate and the like.
  • fluorinated ethylmethyl carbonate 2-fluoroethyl methyl carbonate, ethyl fluoromethyl carbonate, 2,2-difluoroethyl methyl carbonate, 2-fluoroethyl fluoromethyl carbonate, ethyl difluoromethyl carbonate, 2,2,2-triethyl
  • fluorinated diethyl carbonate examples include ethyl- (2-fluoroethyl) carbonate, ethyl- (2,2-difluoroethyl) carbonate, bis (2-fluoroethyl) carbonate, ethyl- (2,2,2-trifluoro Ethyl) carbonate, 2,2-difluoroethyl-2'-fluoroethyl carbonate, bis (2,2-difluoroethyl) carbonate, 2,2,2-trifluoroethyl-2'-fluoroethyl carbonate, 2,2, 2-trifluoroethyl-2 ', 2'-difluoroethyl carbonate, bis (2,2,2-trifluoroethyl) carbonate and the like.
  • fluorinated linear carbonates are not only nonaqueous solvents but also the following ⁇ C1-5.
  • Additives> It exerts an effective function also as an additive described in the above. There is no clear boundary in the compounding amount when using a fluorinated linear carbonate as a solvent / additive, and the compounding amount described as the compounding amount as a non-aqueous solvent and the compounding amount of the additive in this specification is used as it is I can follow it.
  • the type of the cyclic carbonate is not particularly limited, and examples thereof include alkylene carbonates. Among them, the number of carbon atoms of the alkylene group constituting the alkylene carbonate is preferably 2 to 6, particularly preferably 2 to 4. Specific examples of the cyclic carbonate include ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate (2-ethyl ethylene carbonate, cis and trans 2,3-dimethyl ethylene carbonate) and the like.
  • ethylene carbonate and propylene carbonate are preferable as the cyclic carbonate, because ethylene carbonate and propylene carbonate are preferable, and ethylene carbonate is particularly preferable because the resistance of the non-aqueous electrolytic solution energy device can be reduced because the dielectric constant is high.
  • the type of the linear carboxylic acid ester is also not particularly limited, and examples thereof include methyl acetate, ethyl acetate, n-propyl acetate, i-propyl acetate, n-butyl acetate, i-butyl acetate, and t-acetate Butyl, methyl propionate, ethyl propionate, n-propyl propionate, i-propyl propionate, n-butyl propionate, i-butyl propionate, t-butyl propionate, methyl butyrate, ethyl butyrate Etc.
  • methyl acetate, ethyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, methyl butyrate, and ethyl butyrate are preferable in terms of their industrial availability and various characteristics in energy devices.
  • the type of cyclic carboxylic acid ester is also not particularly limited, and examples thereof include ⁇ -butyrolactone, ⁇ -valerolactone, ⁇ -valerolactone and the like. Among these, ⁇ -butyrolactone is preferable in terms of industrial availability and various properties in energy devices.
  • the type of the chain ether is also not particularly limited, and examples thereof include dimethoxymethane, dimethoxyethane, diethoxymethane, diethoxyethane, ethoxymethoxymethane, and ethoxymethoxyethane.
  • dimethoxyethane and diethoxyethane are preferable in terms of industrial availability and various characteristics in energy devices.
  • the type of the cyclic ether is also not particularly limited, and examples thereof include tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, tetrahydropyran and the like.
  • the type of the phosphorus-containing organic solvent is also not particularly limited.
  • the type of the sulfur-containing organic solvent is not particularly limited, and examples thereof include ethylene sulfite, 1,3-propane sultone, 1,4-butane sultone, methyl methanesulfonate, ethyl methane sulfonate, busulfan, sulfolane, sulfolene, and the like.
  • the type of the boron-containing organic solvent is also not particularly limited, and examples thereof include boroxines such as 2,4,6-trimethylboroxine and 2,4,6-triethylboroxine.
  • linear carbonates and cyclic carbonates or linear carboxylic acid esters and cyclic carboxylic acid esters are preferable in that various characteristics in energy devices are good.
  • ethylene carbonate and propylene are preferable.
  • Ethyl, methyl butyrate, ethyl butyrate, ⁇ -butyrolactone are more preferable
  • ethylene carbonate, propylene carbonate, dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, diethyl carbonate, 2, 2 2-trifluoroethyl methyl carbonate, methyl acetate, ethyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, methyl butyrate are more preferred.
  • non-aqueous solvents may be used alone or in combination of two or more, two or more in combination are preferred.
  • a high dielectric constant solvent of cyclic carbonates in combination with a low viscosity solvent such as chain carbonates or chain esters.
  • a low viscosity solvent such as chain carbonates or chain esters.
  • One preferred combination of non-aqueous solvents is a combination based on cyclic carbonates and linear carbonates.
  • the total of cyclic carbonates and linear carbonates occupying in the whole non-aqueous solvent is preferably 80% by volume or more, more preferably 85% by volume or more, particularly preferably 90% by volume or more, and cyclic carbonates
  • the volume ratio of the cyclic carbonate to the cyclic carbonate is preferably 0.5: 9.5 to 7: 3, more preferably 1: 9 to 5 More preferably, it is a combination of 1.5: 8.5 to 4: 6, particularly preferably 2: 8 to 3.5: 6.5.
  • An energy device manufactured using a combination of these non-aqueous solvents is preferable because the balance between cycle characteristics and high temperature storage characteristics (in particular, residual capacity after high temperature storage and high load discharge capacity) is improved.
  • Examples of preferable combinations of cyclic carbonates and linear carbonates include combinations of ethylene carbonate and linear carbonates, and examples thereof include ethylene carbonate and dimethyl carbonate, ethylene carbonate and diethyl carbonate, ethylene carbonate and ethyl methyl carbonate, Ethylene carbonate and dimethyl carbonate and diethyl carbonate, ethylene carbonate and dimethyl carbonate and ethyl methyl carbonate, ethylene carbonate and diethyl carbonate and ethyl methyl carbonate, ethylene carbonate and dimethyl carbonate and diethyl carbonate and ethyl methyl carbonate and the like can be mentioned.
  • a combination in which propylene carbonate is further added to the combination of ethylene carbonate and linear carbonates is also preferable.
  • the volume ratio of ethylene carbonate to propylene carbonate needs to be 99: 1 to 40:60 as described above, and the volume ratio is preferably 95: 5 to 45:55. And more preferably 85:15 to 50:50.
  • the amount of propylene carbonate in the entire non-aqueous solvent is 0.1% by volume or more and 10% by volume or less, the discharge is further excellent while maintaining the characteristics of the combination of ethylene carbonate and linear carbonates. It is preferable because load characteristics can be obtained.
  • the amount of propylene carbonate in the whole non-aqueous solvent is more preferably 1% by volume, particularly preferably 2% by volume or more, and more preferably 8% by volume or less, particularly preferably 5% by volume or less.
  • those containing asymmetric linear carbonates as linear carbonates are more preferable, and in particular, ethylene carbonate, dimethyl carbonate and ethyl methyl carbonate, ethylene carbonate and diethyl carbonate and ethyl methyl carbonate, ethylene carbonate and dimethyl carbonate
  • the one containing diethyl carbonate and ethyl methyl carbonate, or further containing propylene carbonate in addition to these is preferable because the balance between the cycle characteristics and the discharge load characteristics of the energy device is good.
  • those in which the asymmetric linear carbonates are ethyl methyl carbonate are preferable, and those in which the number of carbon atoms of the alkyl group constituting the dialkyl carbonate is 1 to 2 are preferable.
  • preferred non-aqueous solvents are those containing linear carboxylic acid esters.
  • those containing chain carboxylic acid esters in the mixed solvent of cyclic carbonates and chain carbonates are preferable from the viewpoint of improving the discharge load characteristics of energy devices, and in this case, chain carboxylic acid esters Particularly preferred are methyl acetate, ethyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, methyl butyrate and ethyl butyrate.
  • the volume of the linear carboxylic acid ester in the non-aqueous solvent is preferably 5% by volume or more, more preferably 8% by volume or more, particularly preferably 10% by volume or more, preferably 50% by volume or less, more preferably It is at most 35% by volume, particularly preferably at most 30% by volume, particularly preferably at most 25% by volume.
  • the non-aqueous electrolytic solution contains a compound represented by the following general formula (21) (hereinafter sometimes referred to as “specific silane”) as an essential component.
  • specific silane a compound represented by the following general formula (21)
  • one of the specific silanes may be used, or two or more thereof may be used in any combination and ratio.
  • R 211 , R 212 and R 213 are each independently an alkyl group having 10 or less carbon atoms which may have a substituent.
  • Z 1 is hydrogen or an alkenyl group having 5 or less carbon atoms.
  • (A) a salt containing a specific silane and an anion having at least one bond selected from (B) F—P—O bond, F—S—O bond or F—S O bond described later (hereinafter “specific By using a non-aqueous electrolytic solution which simultaneously contains “a salt” (hereinafter sometimes referred to as “salt”), it is possible to keep the impedance low after leaving the energy device at high temperature.
  • salt a non-aqueous electrolytic solution which simultaneously contains “a salt” (hereinafter sometimes referred to as “salt”)
  • the specific silane has only one site having high reactivity with an anion (Z 1 -Si portion shown in the general formula (21)), and is characterized in that the reactivity is appropriate.
  • the feature of silicon element is that it is easy to form a bond with fluorine and the Si-F bond is stable.
  • the specific salt has a structure in which a fluorine atom and an oxygen atom having high electronegativity and a phosphorus atom are simultaneously bonded, or a structure in which a fluorine atom and an oxygen atom and a sulfur atom are simultaneously bonded. It is presumed that the compound is susceptible to cleavage of P—F bond or S—F bond because the sulfur atom is very electron deficient. That is, it is considered that, when the specific salt is decomposed on the electrode, a fluorine ion is easily generated, and an insulating fluoride salt is easily formed with the cation of the electrolyte in the non-aqueous electrolyte solution.
  • the fluorine ion generated by the decomposition of the specific salt described above reacts with the specific silane.
  • the fluorine ion does not react with the specific silane, it forms an insulating fluoride salt with the cation of the electrolyte and forms a deposited layer with low ion conductivity on the electrode, but the deposited layer is formed Is estimated to be able to
  • the reaction product of the fluorine ion and the specific silane is considered to have a surface activity, and it is presumed that it also contributes to an increase in the effective surface area when the electrode is porous.
  • Z 1 is hydrogen or an alkenyl group having 5 or less carbon atoms, but is hydrogen, a vinyl group, an allyl group, a 3-butenyl group or a 4-pentenyl group Among them, hydrogen, a vinyl group, an allyl group or 3-butenyl group is more preferable, hydrogen, a vinyl group or an allyl group is particularly preferable, and hydrogen is most preferable. This is because the viscosity of the electrolytic solution can be easily kept low, and the adverse effect can be kept to a minimum.
  • R 211 , R 212 and R 213 each independently represent an alkyl group having 10 or less carbon atoms which may have a substituent, but preferably an alkyl group having 6 or less carbon atoms, a methyl group
  • An ethyl group, an n-propyl group or an i-propyl group is more preferable, and a methyl group or an ethyl group is particularly preferable.
  • Rc represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, or an alkynyl group having 2 to 10 carbon atoms.
  • the number of carbons in these substituents is not counted as the number of carbons in R 211 to R 213 .
  • the specific silane represented by the general formula (21) is preferably a specific silane represented by the following general formula (22).
  • R 221 , R 222 and R 223 each independently represent an alkyl group having 6 or less carbon atoms which may have a substituent.
  • Z 2 is hydrogen, a vinyl group or an allyl group Is)
  • the molecular weight of the specific silane described above is preferably 300 or less, more preferably 280 or less, particularly preferably 250 or less, and most preferably 200 or less.
  • the specific active silane is excellent in the solubility in the non-aqueous solvent constituting the non-aqueous electrolyte solution, and the more effective effect is more easily exhibited.
  • the molecular size is preferable, and it can be estimated that the desired action can be efficiently caused.
  • More preferable specific examples include the following. It is because it can be estimated that the stability in the electrolytic solution is excellent among the specific silanes.
  • the total content of the specific silanes relative to the whole non-aqueous electrolytic solution is preferably 0.001% by mass or more, more preferably 0.01% by mass or more, and 0.1% by mass or more More preferably, it is particularly preferably 0.2% by mass or more, and most preferably 0.3% by mass or more.
  • the content is preferably 5% by mass or less, more preferably 3% by mass or less, particularly preferably 2% by mass or less, and most preferably 1.5% by mass or less. If the concentration of the specific silane is excessive, the effect is saturated and only the cost of the non-aqueous electrolyte solution is increased.
  • a specific silane may use a commercially available thing, and when manufacturing, the manufacturing method is not limited, What was manufactured by the well-known method can be used.
  • a salt (specific salt) containing an anion having at least one bond selected from an F-P-O bond, an F-S-O bond, or an F-S O bond.
  • one of the specific salts may be used, or two or more may be used in any combination and ratio.
  • the total content of the specific salt to the whole non-aqueous electrolytic solution is preferably 0.001% by mass or more, more preferably 0.01% by mass or more, and 0.1% by mass or more More preferably, it is particularly preferably 0.2% by mass or more, and most preferably 0.3% by mass or more.
  • the content is preferably 5% by mass or less, more preferably 3% by mass or less, particularly preferably 2% by mass or less, and most preferably 1.5% by mass or less.
  • the content of the specific salt is preferably larger than the content of the specific silane.
  • the content of the content of the specific salt is more preferably 1.2 times or more, more preferably 1.5 or more times the content of the specific silane. This is because it is considered that it is possible to avoid an unexpected side reaction in the device after long-term use by completely consuming the specific silane.
  • the valence of the anion of the specific salt is not particularly limited, but is preferably monovalent, divalent or trivalent from the viewpoint of solubility in the non-aqueous electrolyte solution, and is monovalent or divalent. More preferred is a monovalent anion.
  • Preferred specific examples of the anion of the specific salt include the anions shown below.
  • anions may be mentioned as specific examples of more preferable anions.
  • the anion shown below can be mentioned. Because the steric hindrance of the anion is small, the above-mentioned action is likely to occur.
  • the valence of the cation of the specific salt is not particularly limited, but is preferably monovalent, divalent or trivalent from the viewpoint of solubility in non-aqueous electrolytic solution, and is monovalent or divalent. More preferred is a monovalent cation.
  • an alkali metal cation or an alkaline earth metal cation or a quaternary ammonium cation is preferable, an alkali metal cation or a quaternary ammonium cation is more preferable, and an alkali metal cation is particularly preferable.
  • lithium ion or sodium ion is preferable, and lithium ion is most preferable.
  • tetramethyl ammonium ion, tetraethyl ammonium ion, tetrabutyl ammonium ion or 1-ethyl-3-methyl imidazolium ion is preferable, and tetraethyl ammonium ion is particularly preferable.
  • Particularly preferred examples of the specific salt include the following.
  • the most preferable examples of the specific salt include the following. It is because the stability of the anion is excellent and the above-mentioned action can be efficiently caused.
  • a specific salt may use a commercially available thing, and when manufacturing, the manufacturing method is not limited, What was manufactured by the well-known method can be used.
  • the non-aqueous electrolytic solution may contain various additives as long as the effects of the invention according to the present embodiment are not significantly impaired.
  • additives conventionally known ones can be optionally used.
  • the additives may be used alone or in any combination of two or more in any proportion.
  • the additive examples include an overcharge inhibitor, and an auxiliary agent for improving capacity retention characteristics and cycle characteristics after high temperature storage of the energy device.
  • an overcharge inhibitor and an auxiliary agent for improving capacity retention characteristics and cycle characteristics after high temperature storage of the energy device.
  • cyclic carbonates having a fluorine atom cyclic carbonates having a carbon-carbon unsaturated bond
  • cyclic sulfonic acid esters are selected as an auxiliary agent for suppressing capacity retention characteristics and resistance increase after high temperature storage.
  • specific additive the specific additive and the other additives will be separately described.
  • the specific additives are all compounds that are reduced on the negative electrode to form a film-like structure, and are considered to form a film-like structure suitable for the electrode reaction in concert with the specific silane or specific salt. .
  • the molecular weight of the specific additive is not particularly limited and is optional as long as the effects of the invention according to the present embodiment are not significantly impaired, but it is preferably 50 or more and 250 or less.
  • the solubility of the specific additive in a non-aqueous electrolyte solution is favorable in it being this range, and the effect of addition can fully be expressed.
  • the specific additive may be contained alone in the non-aqueous electrolyte solution, or two or more may be used in combination in any ratio and ratio.
  • Cyclic carbonate having fluorine atom > Among the specific additives, the cyclic carbonate having a fluorine atom (hereinafter sometimes abbreviated as “F-carbonate”) is not particularly limited as long as it has a fluorine atom, and any F-carbonate can be used. It can be used. The number of fluorine atoms in the fluorinated carbonate is also not particularly limited as long as it is one or more, and two or less is particularly preferable. Examples of the fluorinated carbonate include fluoroethylene carbonate and derivatives thereof.
  • fluoroethylene carbonate and derivatives thereof fluoroethylene carbonate, 4,4-difluoroethylene carbonate, 4,5-difluoroethylene carbonate, 4-fluoro-4-methylethylene carbonate, 4,5-difluoro-4- 4 Methyl ethylene carbonate, 4-fluoro-5-methyl ethylene carbonate, 4,4-difluoro-5-methyl ethylene carbonate, 4- (fluoromethyl) -ethylene carbonate, 4- (difluoromethyl) -ethylene carbonate, 4- (trimethyl) carbonate Fluoromethyl) -ethylene carbonate, 4- (fluoromethyl) -4-fluoroethylene carbonate, 4- (fluoromethyl) -5-fluoroethylene carbonate, 4-fluoro-4,5-dimethylethylene carbonate Boneto, 4,5-difluoro-4,5-dimethylethylene carbonate, 4,4-difluoro-5,5-dimethylethylene carbonate.
  • fluoroethylene carbonate fluoroethylene carbonate, 4,4-difluoroethylene carbonate, 4,5-difluoroethylene carbonate, 4- (fluoromethyl) -ethylene carbonate are preferred, and fluoroethylene carbonate is particularly stable film-like. It can contribute to the formation of the structure of and is most preferably used.
  • the content of the fluorinated carbonate is not particularly limited, and is optional as long as the effects of the invention according to the present embodiment are not significantly impaired. It is 0 mass% or less.
  • the content of fluorinated carbonate is at least the lower limit, the energy device can be provided with a sufficient effect of improving cycle characteristics. Moreover, it can avoid the increase in the manufacturing cost of an energy device as it is below this upper limit.
  • the content of the fluorinated carbonate is more preferably 0.01% by mass or more, still more preferably 0.1% by mass or more, particularly preferably 0.2% by mass or more, and more preferably 8.0% by mass or less. Especially preferably, it is 6.0 mass% or less.
  • F-carbonate exhibits an effective function not only as an additive but also as a solvent described in 1-2 above. There is no clear boundary in the compounding amount when using F-carbonate as a solvent / additive, and the described compounding amount can be followed as it is.
  • Cyclic carbonate having carbon-carbon unsaturated bond examples include carbon—such as a carbon—carbon double bond or a carbon—carbon triple bond If it is a carbonate which has a carbon unsaturated bond, it will not be specifically limited, Arbitrary unsaturated carbonate can be used.
  • unsaturated carbonates include vinylene carbonates, ethylene carbonates substituted with a substituent having a carbon-carbon unsaturated bond, and the like.
  • vinylene carbonates include vinylene carbonate, methylvinylene carbonate, 4,5-dimethylvinylene carbonate and the like.
  • substituted ethylene carbonates having a carbon-carbon unsaturated bond examples include vinyl ethylene carbonate, 4,5-divinyl ethylene carbonate, ethynyl ethylene carbonate, propargyl ethylene carbonate and the like.
  • vinylene carbonate, vinyl ethylene carbonate and ethynyl ethylene carbonate are preferable, and in particular, vinylene carbonate can contribute to the formation of a stable film-like structure, and is more preferably used.
  • the content of unsaturated carbonate is not particularly limited, and is optional as long as the effects of the invention according to the present embodiment are not significantly impaired, but preferably 0.001% by mass or more, with respect to the non-aqueous electrolytic solution. It is 0 mass% or less.
  • An energy device can be provided with the sufficient cycle characteristic improvement effect as content of unsaturated carbonate is more than this minimum. Moreover, the initial resistance increase of an energy device can be avoided as it is below this upper limit.
  • the content of unsaturated carbonate is more preferably 0.01% by mass or more, still more preferably 0.1% by mass or more, particularly preferably 0.2% by mass or more, and more preferably 4.0% by mass or less. More preferably, it is 3.0% by mass or less, particularly preferably 2.0% by mass or less.
  • Cyclic sulfonic acid ester > Among the specific additives, the cyclic sulfonic acid ester is not particularly limited, and any cyclic sulfonic acid ester can be used. Examples of cyclic sulfonic acid esters include saturated cyclic sulfonic acid esters, unsaturated cyclic sulfonic acid esters and the like.
  • saturated cyclic sulfonic acid ester examples include 1,3-propane sultone, 1-fluoro-1,3-propane sultone, 2-fluoro-1,3-propane sultone, 3-fluoro-1,3-propane Sultone, 1-methyl-1,3-propane sultone, 2-methyl-1,3-propane sultone, 3-methyl-1,3-propane sultone, 1,4-butane sultone, 1-fluoro-1,4-butane sultone , 2-fluoro-1,4-butane sultone, 3-fluoro-1,4-butane sultone, 4-fluoro-1,4-butane sultone, 1-methyl-1,4-butane sultone, 2-methyl-1,4-butane sultone And 3-methyl-1,4-butanesultone, 4-methyl-1,4-butanesultone and the like.
  • the unsaturated cyclic sulfonic acid ester include 1-propene-1,3-sultone, 2-propene-1,3-sultone, 1-fluoro-1-propene-1,3-sultone, 2-fluoro -1-propene-1,3-sultone, 3-fluoro-1-propene-1,3-sultone, 1-fluoro-2-propene-1,3-sultone, 2-fluoro-2-propene-1,3 -Sultone, 3-fluoro-2-propene-1,3-sultone, 1-methyl-1-propene-1,3-sultone, 2-methyl-1-propene-1,3-sultone, 3-methyl-1 -Propene-1,3-sultone, 1-methyl-2-propene-1,3-sultone, 2-methyl-2-propene-1,3-sultone, 3-methyl-2-propene-1,3-sultone , 1-butene 1,4-sultone, 2-butene-1
  • 1,3-propane sultone, 1-fluoro-1,3-propane sultone, 2-fluoro-1,3-propane sultone, 3-fluoro-1,3-propane sultone, 1-propene-1 And 3-sultone are more preferably used because they can contribute to the availability and formation of a stable film-like structure.
  • the content of the cyclic sulfonic acid ester is not particularly limited, and is arbitrary unless the effects of the invention according to the present embodiment are significantly impaired, but preferably in an amount of 0.001% by mass or more in 100% by mass of the non-aqueous electrolyte solution. It is 3.0 mass% or less.
  • the content of the cyclic sulfonic acid ester is at least the lower limit, the energy device can be provided with a sufficient effect of improving the cycle characteristics. Moreover, it can avoid the increase in the manufacturing cost of an energy device as it is below this upper limit.
  • the content of the cyclic sulfonic acid ester is more preferably 0.01% by mass or more, still more preferably 0.1% by mass or more, particularly preferably 0.2% by mass or more, and more preferably 2.5% by mass or less More preferably, it is at most 2.0 mass%, particularly preferably at most 1.8 mass%.
  • the specific additive preferably contains a cyclic carbonate having a fluorine atom or a cyclic carbonate having a carbon-carbon unsaturated bond, and contains a cyclic carbonate having a fluorine atom and a cyclic carbonate having a carbon-carbon unsaturated bond. It is further preferable to do.
  • additives other than the specific additive there may be mentioned an overcharge inhibitor, an auxiliary agent for improving capacity retention characteristics after high temperature storage and cycle characteristics.
  • Overcharge inhibitor examples include toluene derivatives such as toluene, xylene, 2-fluorotoluene, 3-fluorotoluene, 4-fluorotoluene and the like; Unsubstituted or alkyl-substituted biphenyl derivatives such as biphenyl, 2-methylbiphenyl, 3-methylbiphenyl, 4-methylbiphenyl and the like; Unsubstituted or alkyl-substituted terphenyl derivatives such as o-terphenyl, m-terphenyl, p-terphenyl and the like; Partial hydride of terphenyl derivative which is unsubstituted or substituted by alkyl group; Cycloalkylbenzene derivatives such as cyclopentylbenzene and cyclohexylbenzene; Alkylbenzene derivatives having a
  • overcharge inhibitors include partial fluorinated compounds of the above aromatic compounds such as fluorobenzene, benzotrifluoride, 2-fluorobiphenyl, o-cyclohexylfluorobenzene, p-cyclohexylfluorobenzene and the like; Fluorinated anisole compounds such as 4-difluoroanisole, 2,5-difluoroanisole, 1,6-difluoroanisole; And aromatic compounds such as
  • overcharge inhibiting agents may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio. Moreover, when using together in arbitrary combinations, you may use together by the compound of the same classification illustrated above, and you may use together by the compound of a different classification.
  • the compounding amount of the overcharge inhibitor is optional as long as the effects of the invention according to the present embodiment are not significantly impaired, but with respect to the whole non-aqueous electrolyte (100% by mass), Preferably, it is in the range of 0.001% by mass to 10% by mass.
  • the overcharge protection circuit such as an incorrect usage method or an abnormality of the charging device should be normal. It is preferable because it can improve the safety of the energy device so that it does not cause any problems even if it becomes inoperative and overcharged.
  • Cyclic sulfite such as ethylene sulfite
  • Linear sulfonic acid esters such as methyl methanesulfonate and busulfan
  • Cyclic sulfones such as sulfolane and sulfolene
  • Linear sulfone such as dimethyl sulfone, diphenyl sulfone, methyl phenyl sulfone
  • Sulfides such as dibutyl disulfide, dicyclohexyl disulfide and tetramethylthiuram monosulfide
  • Sulfur-containing compounds such as sulfonamides such as N, N-dimethylmethanesulfonamide and N, N-diethylmethanesulfonamide
  • Nitrogen-containing compounds such as 1-methyl-2-pyrrolidinone, 1-methyl-2-piperidone, 3-methyl-2-oxazolidinone, 1,3-dimethyl-2-imidazolid
  • the content is optional as long as the effects of the invention according to the present embodiment are not significantly impaired, but the content relative to the whole non-aqueous electrolyte (100 mass%) Preferably, it is in the range of 0.001% by mass to 10% by mass.
  • non-aqueous electrolyte solution is prepared by dissolving the electrolyte, the specific silane, the specific salt, and, if necessary, the above-mentioned “specific additive” or “other additive” in the above-mentioned non-aqueous solvent.
  • specific additive or “other additive” in the above-mentioned non-aqueous solvent.
  • each raw material of the non-aqueous electrolytic solution that is, an electrolyte such as a lithium salt, a specific silane, a non-aqueous solvent, a specific additive, other additives, etc. preferable. It is desirable that the degree of dehydration is usually 50 ppm or less, preferably 30 ppm or less.
  • the means for dehydration is not particularly limited.
  • a desiccant such as a molecular sieve may be used.
  • the object to be dehydrated is a solid such as an electrolyte, it may be heated and dried below the temperature at which decomposition occurs.
  • An energy device using a non-aqueous electrolytic solution is provided with a plurality of electrodes capable of inserting and extracting metal ions, and the non-aqueous electrolytic solution described above.
  • Specific examples of energy devices include metal batteries such as primary batteries, secondary batteries, and lithium ion capacitors. Among them, a primary battery or a secondary battery is preferable, and a secondary battery is particularly preferable.
  • the non-aqueous electrolyte solution used for these energy devices is what is called gel electrolyte pseudo-solidified with polymer
  • the energy device will be described.
  • Non-aqueous electrolyte secondary battery ⁇ C2-1-1.
  • Battery configuration> The non-aqueous electrolytic solution secondary battery is the same as the conventionally known non-aqueous electrolytic solution secondary battery except for the non-aqueous electrolytic solution, and generally, a porous film (separator (separator) impregnated with the non-aqueous electrolytic solution.
  • the positive electrode and the negative electrode are laminated via the above, and they are housed in a case (exterior body). Therefore, the shape of the non-aqueous electrolyte secondary battery is not particularly limited, and may be cylindrical, square, laminate, coin, large or the like.
  • Non-aqueous electrolyte The non-aqueous electrolyte described above is used as the non-aqueous electrolyte. In addition, in the range which does not deviate from the meaning of the invention which concerns on this embodiment, it is also possible to mix and use another non-aqueous electrolyte with respect to a non-aqueous electrolyte.
  • the negative electrode active material used for the negative electrode is not particularly limited as long as it can electrochemically absorb and release metal ions.
  • Specific examples thereof include carbonaceous materials, metal compound materials, lithium-containing metal composite oxide materials, and the like. These 1 type may be used independently and may be used together combining 2 or more types arbitrarily. Among them, carbonaceous materials and metal compound materials are preferable.
  • the metal compound materials materials containing silicon are preferable, and therefore, as the negative electrode active material, materials containing a carbonaceous material and silicon are particularly preferable.
  • Carbonaceous material used as the negative electrode active material is not particularly limited, but those selected from the following (a) to (d) give a secondary battery having a good balance of initial irreversible capacity and high current density charge / discharge characteristics. So preferred.
  • (A) Natural graphite i) Carbonaceous material obtained by heat treating artificial carbon material and artificial graphite material at 400 ° C. to 3200 ° C.
  • At least two kinds of negative electrode active material layers Carbonaceous material comprising carbonaceous matter having different crystallinity and / or having an interface in contact with different crystalline carbonaceous matter (d) Carbonaceous material in which the negative electrode active material layer has at least two different orientations Carbonaceous materials (a) to (d) may be used alone or in combination of two or more of them. You may use together by arbitrary combinations and ratios.
  • the artificial carbonaceous material or artificial graphitic material in the above (i) include natural graphite, coal-based coke, petroleum-based coke, coal-based pitch, petroleum-based pitch and those obtained by oxidizing these pitches; Needle coke, pitch coke and carbon materials partially graphitized thereof; Thermal decomposition products of organic substances such as furnace black, acetylene black, pitch carbon fiber, etc.
  • Carbonizable organic substances and their carbides examples thereof include solution-like carbides in which a carbonizable organic substance is dissolved in a low molecular organic solvent such as benzene, toluene, xylene, quinoline, n-hexane and the like.
  • the metal compound-based material used as the negative electrode active material is not particularly limited as long as it contains a metal that can be alloyed with lithium, and the form thereof can absorb and release metal ions, for example, lithium.
  • a single metal or alloy forming an alloy with lithium or a compound such as an oxide, carbide, nitride, silicide, sulfide or phosphide thereof can be used.
  • metal compounds include compounds containing metals such as Ag, Al, Ba, Bi, Cu, Ga, Ge, In, Ni, Pb, Sb, Si, Sn, Sr, and Zn.
  • a single metal or alloy forming an alloy with lithium is preferable, and metals and metalloid elements of Group 13 or Group 14 of the periodic table (that is, excluding carbon.
  • metals and metalloids are collectively referred to as “ It is more preferable that the material contains “a metal”.
  • silicon (Si), tin (Sn) or lead (Pb) (hereinafter, these three elements are referred to as “SSP metal element”) It is preferable that it is a single metal or an alloy containing these atoms, or a compound of those metals (SSP metal element). Most preferred is silicon. One of these may be used alone, or two or more of these may be used in any combination and ratio.
  • Lithium-containing metal complex oxide material used as the negative electrode active material is not particularly limited as long as it can occlude and release lithium, but a lithium-containing complex metal oxide material containing titanium is preferable, and lithium and titanium complex oxidation Particularly preferred is a substance (hereinafter sometimes abbreviated as "lithium-titanium composite oxide"). That is, when a lithium titanium composite oxide having a spinel structure is used by being contained in a negative electrode active material for a lithium ion non-aqueous electrolyte secondary battery, it is particularly preferable because the output resistance of the secondary battery is largely reduced.
  • lithium or titanium of the lithium titanium composite oxide is at least selected from the group consisting of other metal elements such as Na, K, Co, Al, Fe, Ti, Mg, Cr, Ga, Cu, Zn and Nb. It is also preferred that one element be substituted.
  • Li x Ti y M z O 4 (23) As a lithium titanium complex oxide preferable as a negative electrode active material, the lithium titanium complex oxide represented by following General formula (23) is mentioned.
  • M represents at least one element selected from the group consisting of Na, K, Co, Al, Fe, Ti, Mg, Cr, Ga, Cu, Zn and Nb.
  • 0.7 ⁇ x200 ⁇ 1.5, 1.5 ⁇ y200 ⁇ 2.3, 0 ⁇ z200 ⁇ 1.6 the structure at the time of lithium ion doping / de-doping Is preferred because it is stable.
  • (I) Production of Negative Electrode For production of the negative electrode, any known method can be used as long as the effects of the invention according to the present embodiment are not significantly limited. For example, a binder, a solvent, if necessary, a thickener, a conductive material, a filler and the like are added to the negative electrode active material to form a slurry-like negative electrode-forming material, which is applied to a current collector, dried and pressed. Thus, the negative electrode active material layer can be formed.
  • any known current collector can be used as a current collector for holding the negative electrode active material.
  • the current collector of the negative electrode include metal materials such as aluminum, copper, nickel, stainless steel, nickel plated steel and the like, but copper is particularly preferable in terms of ease of processing and cost.
  • the current collector is a metal material
  • examples of the shape of the current collector include metal foil, metal cylinder, metal coil, metal plate, metal thin film, expanded metal, punched metal, foamed metal and the like. Among them, preferably a metal thin film, more preferably a copper foil, more preferably a rolled copper foil by a rolling method and an electrolytic copper foil by an electrolytic method.
  • the ratio of thickness of the current collector to negative electrode active material layer is not particularly limited, “((one side immediately before the non-aqueous electrolyte injection step) 150 or less is preferable, 20 or less is more preferable, 10 or less is particularly preferable, and 0.1 or more is preferable, and the value of the negative electrode active material layer thickness) / (thickness of current collector) is preferably 0.1 or less. Four or more are more preferable, and one or more is especially preferable.
  • the thickness ratio of the current collector to the negative electrode active material layer exceeds the above range, the current collector may generate heat due to Joule heat at the time of high current density charge and discharge of the secondary battery. If the above range is exceeded, the volume ratio of the current collector to the negative electrode active material may increase, and the capacity of the secondary battery may decrease.
  • the electrode structure when making the negative electrode active material into an electrode is not particularly limited, and the density of the negative electrode active material present on the current collector is preferably 1 g ⁇ cm ⁇ 3 or more, and 1 .2g ⁇ cm -3 or more preferably, 1.3 g ⁇ cm -3 or more, and also preferably 4g ⁇ cm -3 or less, more preferably 3 g ⁇ cm -3 or less, 2.5 g ⁇ cm - 3 or less is more preferable, and 1.7 g ⁇ cm -3 or less is particularly preferable.
  • the density of the negative electrode active material present on the current collector is within the above range, the negative electrode active material particles are not easily destroyed, and the initial irreversible capacity of the secondary battery is increased, or the current collector / negative electrode active material It becomes easy to prevent the deterioration of the high current density charge / discharge characteristics due to the decrease in the permeability of the non-aqueous electrolyte near the interface. Furthermore, the conductivity between the negative electrode active materials can be secured, and the capacity per unit volume can be obtained without increasing the battery resistance.
  • a slurry for forming a negative electrode active material layer is usually prepared by adding a mixture of a binder (binding agent), a thickener, etc. to a solvent to the negative electrode active material.
  • a binder binding agent
  • a thickener etc.
  • the binder for binding the negative electrode active material is not particularly limited as long as it is a material stable to the non-aqueous electrolytic solution and the solvent used in the production of the electrode.
  • resin-based polymers such as polyethylene, polypropylene, polyethylene terephthalate, polymethyl methacrylate, aromatic polyamide, cellulose, nitrocellulose and the like; Rubber-like polymers such as SBR (styrene / butadiene rubber), isoprene rubber, butadiene rubber, fluororubber, NBR (acrylonitrile / butadiene rubber), ethylene / propylene rubber, etc.
  • SBR styrene / butadiene rubber
  • isoprene rubber butadiene rubber
  • fluororubber acrylonitrile / butadiene rubber
  • ethylene / propylene rubber etc.
  • Styrene butadiene styrene block copolymer or its hydrogenated substance Thermoplastic elastomeric polymers such as EPDM (ethylene-propylene-diene terpolymer), styrene-ethylene-butadiene-styrene copolymer, styrene-isoprene-styrene block copolymer or a hydrogenated product thereof; Soft resinous polymers such as syndiotactic-1,2-polybutadiene, polyvinyl acetate, ethylene / vinyl acetate copolymer, propylene / ⁇ -olefin copolymer; Fluorinated polymers such as polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, fluorinated polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene / ethylene copolymer, etc.
  • the polymer composition etc. which have the ion conductivity of an alkali metal
  • the solvent for forming the slurry is not particularly limited as long as it is a solvent capable of dissolving or dispersing the negative electrode active material, the binder, and the thickener and conductive material used as needed. Instead, either an aqueous solvent or an organic solvent may be used.
  • aqueous solvent examples include water, alcohol and the like
  • organic solvent examples include N-methyl pyrrolidone (NMP), dimethylformamide, dimethyl acetamide, methyl acetamide, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, methyl acetate, methyl acrylate, diethyl triamine N, N-dimethylaminopropylamine, tetrahydrofuran (THF), toluene, acetone, diethylether, dimethylacetamide, hexamethylphosphaamide, dimethylsulfoxide, benzene, xylene, quinoline, pyridine, methylnaphthalene, hexane, etc.
  • NMP N-methyl pyrrolidone
  • dimethylformamide dimethyl acetamide
  • methyl acetamide methyl acetamide
  • methyl ethyl ketone examples of the organic solvent
  • cyclohexanone examples
  • aqueous solvent when used, it is preferable to use a latex such as SBR to make a slurry by combining a thickener with a dispersing agent and the like.
  • a latex such as SBR
  • These solvents may be used alone or in any combination of two or more with any proportion.
  • 0.1 parts by mass or more is preferable, 0.5 parts by mass or more is more preferable, 0.6 parts by mass or more is more preferable, and 20 parts by mass or less is preferable. 15 parts by mass or less is more preferable, 10 parts by mass or less is more preferable, and 8 parts by mass or less is particularly preferable.
  • the ratio of the binder to the negative electrode active material is in the above range, the ratio of the binder that does not contribute to the battery capacity does not increase, so the battery capacity is unlikely to be reduced. Furthermore, the strength of the negative electrode is less likely to be reduced.
  • the ratio of the binder to 100 parts by mass of the negative electrode active material is preferably 0.1 parts by mass or more, 0 5 parts by mass or more is more preferable, 0.6 parts by mass or more is further preferable, 5 parts by mass or less is preferable, 3 parts by mass or less is more preferable, and 2 parts by mass or less is still more preferable.
  • the proportion of the binder to 100 parts by mass of the negative electrode active material is preferably 1 part by mass or more, and more preferably 2 parts by mass or more Preferably, 3 parts by mass or more is more preferable, 15 parts by mass or less is preferable, 10 parts by mass or less is more preferable, and 8 parts by mass or less is still more preferable.
  • Thickeners are usually used to adjust the viscosity of the slurry.
  • the thickener is not particularly limited, and specific examples thereof include carboxymethylcellulose, methylcellulose, hydroxymethylcellulose, ethylcellulose, polyvinyl alcohol, oxidized starch, phosphorylated starch, casein and salts thereof. One of these may be used alone, or two or more of these may be used in any combination and ratio.
  • the ratio of the thickener with respect to 100 mass parts of negative electrode active materials is 0.1 mass part or more normally, 0.5 mass part or more is preferable, and 0.6 mass part or more is more preferable. Moreover, the said ratio is 5 mass parts or less normally, 3 mass parts or less are preferable, and 2 mass parts or less are more preferable.
  • the ratio of the thickener to the negative electrode active material is in the above range, the coatability of the slurry becomes good. Furthermore, the proportion of the negative electrode active material occupied in the negative electrode active material layer also becomes appropriate, and the problem of a decrease in battery capacity and the problem of an increase in resistance between the negative electrode active materials are less likely to occur.
  • (VI) Area of Negative Electrode Plate Although the area of the negative electrode plate is not particularly limited, it is preferable to design the negative electrode plate to be slightly larger than the facing positive electrode plate so that the positive electrode plate does not protrude from the negative electrode plate. Moreover, from the viewpoint of suppressing deterioration due to cycle life and high temperature storage when charging and discharging secondary batteries are repeated, making the area as close as possible to the positive electrode as much as possible increases the proportion of electrodes that work more uniformly and effectively, It is preferable because it improves. In particular, when the secondary battery is used at a large current, the design of the area of the negative electrode plate is important.
  • Positive electrode active material The positive electrode active material used for the said positive electrode is demonstrated below.
  • the positive electrode active material is not particularly limited as long as it is capable of electrochemically absorbing and desorbing metal ions.
  • materials capable of electrochemically absorbing and desorbing lithium ions are preferable, Materials containing lithium and at least one transition metal are preferred. Specific examples thereof include lithium transition metal complex oxides, lithium-containing transition metal phosphate compounds, lithium-containing transition metal silicate compounds, and lithium-containing transition metal boric acid compounds.
  • the transition metal of the lithium transition metal complex oxide is preferably V, Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu or the like, and as a specific example of the complex oxide, lithium-cobalt complex oxide such as LiCoO 2 Lithium-nickel composite oxide such as LiNiO 2 , lithium-manganese composite oxide such as LiMnO 2 , LiMn 2 O 4 , Li 2 MnO 4, and transition metal atoms as the main component of these lithium transition metal composite oxides Partially substituted with other metals such as Al, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Li, Ni, Cu, Zn, Mg, Ga, Zr, Si, Nb, Mo, Sn, W, etc. Can be mentioned.
  • substituted ones include, for example, LiNi 0.5 Mn 0.5 O 2 , LiNi 0.85 Co 0.10 Al 0.05 O 2 , LiNi 0.33 Co 0.33 Mn 0.33 O 2, LiMn 2 O 4, LiMn 1.8 Al 0.2 O 4, Li 1.1 Mn 1.9 Al 0.1 O 4, LiMn 1.5 Ni 0.5 O 4 and the like.
  • composite oxides containing lithium, nickel and cobalt are more preferable. This is because a complex oxide containing cobalt and nickel can have a large capacity when used at the same potential.
  • Cobalt is an expensive metal with a small amount of resources, and in large batteries where high capacity is required such as for automotive applications, the amount of active material used is large, which is undesirable in terms of cost, and thus cheaper. It is also desirable to use manganese as a main component as a transition metal. That is, lithium-nickel-cobalt-manganese composite oxide is particularly preferable.
  • a lithium manganese composite oxide having a spinel type structure is also preferable. That is, among the above specific examples, LiMn 2 O 4 , LiMn 1.8 Al 0.2 O 4 , Li 1.1 Mn 1.9 Al 0.1 O 4 , LiMn 1.5 Ni 0.5 O 4 and the like Can also be mentioned as a preferred example.
  • the transition metal of the lithium-containing transition metal phosphate compound is preferably V, Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu or the like.
  • Specific examples of the phosphate compound include, for example, LiFePO 4 and Li 3 Fe 2.
  • Iron phosphates such as (PO 4 ) 3 , LiFeP 2 O 7 , cobalt phosphates such as LiCoPO 4 , manganese phosphates such as LiMnPO 4 , and some of the transition metal atoms that are the main components of these lithium transition metal phosphate compounds Examples include those substituted with other metals such as Al, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Li, Ni, Cu, Zn, Mg, Ga, Zr, Si, Nb, Mo, Sn, W, etc. .
  • transition metal of the lithium-containing transition metal silicate compound V, Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, etc. are preferable, and as a specific example of the silicate compound, for example, Li 2 FeSiO 4 etc. Iron silicates, cobalt silicates such as Li 2 CoSiO 4 , and a part of transition metal atoms that become main components of these lithium transition metal silicates; Al, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, What was substituted by other metals, such as Li, Ni, Cu, Zn, Mg, Ga, Zr, Si, Nb, Mo, Sn, W, etc. are mentioned.
  • transition metal of the lithium-containing transition metal borate compound V, Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, etc. are preferable, and as a specific example of the borate compound, for example, boro such as LiFeBO 3 Al, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Li, Ni, cobalt, and cobalt borates such as LiCoBO 3 and a part of the transition metal atoms as the main component of these lithium transition metal borate compounds What was substituted by other metals, such as Cu, Zn, Mg, Ga, Zr, Si, Nb, Mo, Sn, W, etc. are mentioned. Moreover, it is also preferable to set it as the positive electrode active material similar to 2nd embodiment.
  • the production method of the positive electrode active material is not particularly limited as long as it does not exceed the scope of the invention according to the present embodiment, but several methods may be mentioned. As a general method is used. In particular, various methods can be considered to produce a spherical or elliptical spherical active material. For example, transition metal raw materials such as transition metal nitrates and sulfates, and raw materials of other elements as needed, as one example thereof.
  • transition metal source materials such as transition metal nitrates, sulfates, hydroxides, oxides and so forth and, if necessary, source materials of other elements are dissolved or pulverized and dispersed in a solvent such as water. And dry-form it with a spray drier etc. to form a spherical or elliptical spherical precursor, to which Li source such as LiOH, Li 2 CO 3 , LiNO 3 etc. is added and calcined at high temperature to obtain an active material Can be mentioned.
  • Li source such as LiOH, Li 2 CO 3 , LiNO 3 etc.
  • transition metal source materials such as transition metal nitrate, sulfate, hydroxide, oxide and the like, Li source such as LiOH, Li 2 CO 3 , LiNO 3 and other elements as necessary
  • a solvent such as water
  • a spray drier or the like to form a spherical or ellipsoidal precursor, which is calcined at high temperature to obtain an active material. It can be mentioned.
  • the positive electrode is manufactured by forming a positive electrode active material layer containing positive electrode active material particles and a binder on a current collector.
  • Production of a positive electrode using a positive electrode active material can be produced by any known method.
  • a positive electrode active material, a binder, and a conductive material, a thickener and the like as needed may be mixed in a dry state to form a sheet, which is pressure bonded to a positive electrode current collector, or these materials may be dissolved in a liquid medium
  • a positive electrode can be obtained by forming the positive electrode active material layer on a current collector by applying the slurry as a slurry and applying it to a positive electrode current collector and drying.
  • the content of the positive electrode active material in the positive electrode active material layer is preferably 60% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, still more preferably 80% by mass or more, and preferably 99.9% by mass or less. And 99% by mass or less is more preferable.
  • the positive electrode active material powder may be used alone, or two or more of different compositions or different powder physical properties may be used in any combination and ratio. When using two or more active materials in combination, it is preferable to use a composite oxide containing lithium and manganese as a component of powder.
  • cobalt or nickel is an expensive metal with a small amount of resources, and in large batteries that require high capacity such as automotive applications, the amount of active material used is large, which is not preferable in terms of cost. Therefore, it is desirable to use manganese as a main component as a cheaper transition metal.
  • the conductive material any known conductive material can be used. Specific examples thereof include metal materials such as copper and nickel; graphite (graphite) such as natural graphite and artificial graphite; carbon blacks such as acetylene black; and carbonaceous materials such as amorphous carbon such as needle coke. In addition, these may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio.
  • the content of the conductive material in the positive electrode active material layer is preferably 0.01% by mass or more, more preferably 0.1% by mass or more, still more preferably 1% by mass or more, and preferably 50% by mass or less 30 mass% or less is more preferable, and 15 mass% or less is still more preferable.
  • the content is in the above range, sufficient conductivity can be ensured. Furthermore, it is easy to prevent the decrease in battery capacity.
  • binder used for manufacture of a positive electrode active material layer will not be specifically limited if it is a material stable with respect to the solvent used at the time of non-aqueous electrolyte solution or electrode manufacture.
  • the binder is not particularly limited as long as it is a material which is dissolved or dispersed in a liquid medium used at the time of electrode production, and specific examples thereof include polyethylene, polypropylene, polyethylene terephthalate, polymethyl Resin-based polymers such as methacrylates, aromatic polyamides, celluloses, nitrocelluloses; Rubber-like polymers such as SBR (styrene / butadiene rubber), NBR (acrylonitrile / butadiene rubber), fluororubber, isoprene rubber, butadiene rubber, ethylene / propylene rubber; Styrene butadiene styrene block copolymer or its hydrogenated substance, EPDM (ethylene propylene diene terpolymer), styrene ethylene butadiene ethylene copolymer, styrene isoprene styrene block copolymer or Thermoplastic elast
  • the content of the binder in the positive electrode active material layer is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 1% by mass or more, still more preferably 3% by mass or more, and preferably 80% by mass or less. 60 mass% or less is more preferable, 40 mass% or less is further preferable, and 10 mass% or less is particularly preferable.
  • the ratio of the binder is within the above range, the positive electrode active material can be sufficiently retained, and the mechanical strength of the positive electrode can be secured, so that battery performance such as cycle characteristics is improved. Furthermore, it also leads to avoiding the decrease in battery capacity and conductivity.
  • Liquid medium As a liquid medium used for preparation of a slurry for forming a positive electrode active material layer, a positive electrode active material, a conductive material, a binder, and a solvent capable of dissolving or dispersing a thickener used as needed There is no particular limitation on the type, and either an aqueous solvent or an organic solvent may be used.
  • aqueous medium examples include water, a mixed solvent of alcohol and water, and the like.
  • organic medium examples include aliphatic hydrocarbons such as hexane; Aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene and methyl naphthalene; Heterocyclic compounds such as quinoline and pyridine; Ketones such as acetone, methyl ethyl ketone and cyclohexanone; Esters such as methyl acetate and methyl acrylate; Amines such as diethylenetriamine, N, N-dimethylaminopropylamine; Ethers such as diethyl ether, tetrahydrofuran (THF); Amides such as N-methylpyrrolidone (NMP), dimethylformamide, dimethylacetamide and the like; Aprotic polar solvents such as hexamethyl phosphamide, dimethyl sulfoxide and the like can be mentioned. In addition, these may be
  • Thickener When an aqueous medium is used as a liquid medium for forming a slurry, it is preferable to use a thickener and a latex such as styrene butadiene rubber (SBR) to make a slurry. Thickeners are usually used to adjust the viscosity of the slurry.
  • SBR styrene butadiene rubber
  • the thickener is not particularly limited as long as the effects of the invention according to this embodiment are not significantly limited. Specifically, carboxymethylcellulose, methylcellulose, hydroxymethylcellulose, ethylcellulose, polyvinyl alcohol, oxidized starch, phosphorylated starch, casein And salts thereof and the like. One of these may be used alone, or two or more of these may be used in any combination and ratio.
  • the ratio of the thickener to the total mass of the positive electrode active material and the thickener is preferably 0.1% by mass or more, and more preferably 0.5% by mass or more, 0.6 mass% or more is still more preferable, Moreover, Preferably it is 5 mass% or less, 3 mass% or less is more preferable, 2 mass% or less is still more preferable. If the content is within the above range, the coatability of the slurry will be good, and furthermore, the proportion of the active material in the positive electrode active material layer will be sufficient, so that the capacity of the secondary battery may be reduced. It becomes easy to avoid the problem which resistance increases.
  • the positive electrode active material layer obtained by coating the slurry on the current collector and drying is preferably consolidated by a hand press, a roller press, or the like.
  • the density of the positive electrode active material layer is preferably 1 g ⁇ cm ⁇ 3 or more, more preferably 1.5 g ⁇ cm ⁇ 3 or more, particularly preferably 2 g ⁇ cm ⁇ 3 or more, and preferably 4 g ⁇ cm ⁇ 3 or less. 3.5 g ⁇ cm ⁇ 3 or less is more preferable, and 3 g ⁇ cm ⁇ 3 or less is particularly preferable.
  • the density of the positive electrode active material layer is within the above range, the permeability of the non-aqueous electrolytic solution to the vicinity of the current collector / active material interface is not reduced, and particularly the charge and discharge at high current density of the secondary battery The characteristics are good. Furthermore, the conductivity between the active materials is less likely to decrease, and the battery resistance is less likely to increase.
  • Examples of the shape of the current collector include metal foil, metal cylinder, metal coil, metal plate, metal thin film, expanded metal, punched metal, foamed metal and the like in the case of a metal material, and in the case of a carbonaceous material, a carbon plate, Carbon thin films, carbon cylinders, etc. may be mentioned. Of these, metal thin films are preferred.
  • the thin film may be formed in a mesh shape as appropriate.
  • the thickness of the current collector is arbitrary, but is preferably 1 ⁇ m or more, more preferably 3 ⁇ m or more, still more preferably 5 ⁇ m or more, and preferably 1 mm or less, more preferably 100 ⁇ m or less, further preferably 50 ⁇ m or less preferable.
  • the thickness of the current collector is in the above range, sufficient strength necessary for the current collector can be secured. Furthermore, the handling becomes good.
  • the ratio of the thickness of the current collector to the thickness of the positive electrode active material layer is not particularly limited, but (the thickness of the active material layer on one side immediately before pouring of the non-aqueous electrolyte solution) / (thickness of the current collector) is preferably It is 150 or less, more preferably 20 or less, particularly preferably 10 or less, preferably 0.1 or more, more preferably 0.4 or more, and particularly preferably 1 or more.
  • the ratio of the thickness of the current collector to that of the positive electrode active material layer is within the above range, the current collector is less likely to generate heat due to Joule heat at the time of high current density charging and discharging of the secondary battery. Furthermore, it is difficult to increase the volume ratio of the current collector to the positive electrode active material, and a decrease in battery capacity can be prevented.
  • the area of the positive electrode active material layer is preferably larger than the outer surface area of the battery case.
  • the sum of the electrode area of the positive electrode with respect to the surface area of the exterior of the non-aqueous electrolyte secondary battery is preferably 20 or more, and more preferably 40 or more, in area ratio.
  • the external surface area of the outer case means, in the case of a rectangular shape with a bottom, the total area obtained by calculation from the dimensions of the length, width and thickness of the case portion filled with the power generating element excluding the protruding portion of the terminal. .
  • the sum of the electrode area of the positive electrode is the geometric surface area of the positive electrode mixture layer facing the mixture layer containing the negative electrode active material, and in the structure formed by forming the positive electrode mixture layer on both sides via the current collector foil. , The sum of the area to calculate each face separately.
  • the electric capacity (electric capacity when the battery is discharged from the fully charged state to the discharged state) of the battery element contained in one battery exterior of the non-aqueous electrolytic solution secondary battery is It is preferable that it is 1 amp-hour (Ah) or more, since the improvement effect of the low temperature discharge characteristic becomes large. Therefore, the positive electrode plate is designed to have a fully charged discharge capacity of preferably 3 Ah (ampere hour), more preferably 4 Ah or more, and preferably 20 Ah or less, more preferably 10 Ah or less. Within the above range, the voltage drop due to the electrode reaction resistance does not become too large when taking out a large current, and the deterioration of the power efficiency can be prevented.
  • the temperature distribution due to internal heat generation of the battery during pulse charge / discharge does not become too large, the durability of charge / discharge repetition is inferior, and the heat release efficiency is also poor due to rapid heat generation during abnormal conditions such as overcharge or internal short circuit. Can be avoided.
  • the thickness of the positive electrode plate is not particularly limited, but from the viewpoint of high capacity, high output, and high rate characteristics, the thickness of the positive electrode active material layer obtained by subtracting the thickness of the current collector is one side of the current collector. 10 ⁇ m or more is preferable, 20 ⁇ m or more is more preferable, 200 ⁇ m or less is preferable, and 100 ⁇ m or less is more preferable.
  • a separator is usually interposed between the positive electrode and the negative electrode in order to prevent a short circuit.
  • the non-aqueous electrolyte is usually used by impregnating this separator.
  • the material and shape of the separator are not particularly limited, and any known one may be employed as long as the effects of the invention according to the present embodiment are not significantly impaired.
  • resins, glass fibers, inorganic substances and the like which are made of materials stable to non-aqueous electrolytic solution, are used, and it is preferable to use a porous sheet or non-woven fabric-like material having excellent liquid retention.
  • polyolefin such as polyethylene and a polypropylene, an aramid resin, polytetrafluoroethylene, a polyether sulfone, a glass filter etc.
  • polyolefins and glass filters preferred are polyolefins.
  • One of these materials may be used alone, or two or more of these materials may be used in any combination and ratio.
  • the thickness of the separator is arbitrary, preferably 1 ⁇ m or more, more preferably 5 ⁇ m or more, still more preferably 10 ⁇ m or more, and preferably 50 ⁇ m or less, more preferably 40 ⁇ m or less, still more preferably 30 ⁇ m or less .
  • the thickness of the separator is in the above range, the insulating property and the mechanical strength become good. Furthermore, it is possible to prevent a decrease in battery performance such as rate characteristics, and also to prevent a decrease in energy density of the non-aqueous electrolyte secondary battery as a whole.
  • the porosity of the separator is optional, but is preferably 20% or more, more preferably 35% or more, and further 45% or more Also preferably, it is 90% or less, more preferably 85% or less, and still more preferably 75% or less.
  • the porosity is in the above range, the film resistance does not become too large, and deterioration of the rate characteristics of the secondary battery can be suppressed.
  • the mechanical strength of the separator also becomes appropriate, and the decrease in insulation can be suppressed.
  • the average pore diameter of the separator is also optional, but is preferably 0.5 ⁇ m or less, more preferably 0.2 ⁇ m or less, and preferably 0.05 ⁇ m or more.
  • the average pore size is in the above range, a short circuit hardly occurs. Furthermore, the film resistance does not become too large, and the deterioration of the rate characteristics of the secondary battery can be prevented.
  • oxides such as alumina and silicon dioxide
  • nitrides such as aluminum nitride and silicon nitride
  • sulfates such as barium sulfate and calcium sulfate are used.
  • a separator thin film-shaped things, such as a nonwoven fabric, a woven fabric, and a microporous film, are used.
  • the thin film separator one having an average pore diameter of 0.01 to 1 ⁇ m and a thickness of 5 to 50 ⁇ m is preferably used.
  • alumina particles having a 90% particle size of less than 1 ⁇ m are used on both sides of the positive electrode, and a fluororesin is used as a binder to form a porous layer.
  • the electrode group has a laminated structure in which the positive electrode plate and the negative electrode plate described above are interposed with the separator described above, or a structure in which the positive electrode plate and the negative electrode plate described above are spirally wound with the separator interposed therebetween. Any one may be used.
  • the ratio of the volume of the electrode group to the internal volume of the battery (hereinafter referred to as the electrode group occupancy rate) is preferably 40% or more, more preferably 50% or more, and preferably 95% or less, 90% The following are more preferable. When the electrode group occupancy rate is in the above range, the battery capacity is less likely to be reduced.
  • the battery expands to expand the members or the vapor pressure of the liquid component of the non-aqueous electrolyte solution increases and the internal pressure increases, which causes the internal battery to increase.
  • Various characteristics such as charge and discharge repetition performance and high temperature storage characteristics can be reduced, and furthermore, the case where the gas release valve operating to release the internal pressure to the outside can be avoided.
  • the current collection structure is not particularly limited, but in order to more effectively realize the improvement of the discharge characteristics by the non-aqueous electrolyte solution, it is preferable to reduce the resistance of the wiring portion and the bonding portion. When the internal resistance is reduced as described above, the effect of using the non-aqueous electrolytic solution is particularly well exhibited.
  • the electrode group has the above-described laminated structure
  • a structure in which the metal core portions of the respective electrode layers are bundled and welded to the terminal is preferably used.
  • the area of one electrode increases, the internal resistance increases. Therefore, it is also preferable to provide a plurality of terminals in the electrode to reduce the resistance.
  • the electrode group has the above-described wound structure, the internal resistance can be reduced by providing a plurality of lead structures on the positive electrode and the negative electrode and bundling them in the terminals.
  • PTC Positive Temperature Coefficient
  • the protective element is preferably selected under conditions which do not operate under normal use of high current, and more preferably a battery design which does not lead to abnormal heat generation or thermal runaway without the protective element.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery is usually configured by housing the above non-aqueous electrolyte, negative electrode, positive electrode, separator and the like in an outer package (outer case).
  • the outer package is not limited, and any known one can be adopted as long as the effects of the invention according to the present embodiment are not significantly impaired.
  • the material of the outer case is not particularly limited as long as the material is stable to the non-aqueous electrolyte used. Specifically, a nickel-plated steel plate, a stainless steel, aluminum or aluminum alloy, a magnesium alloy, a metal such as nickel or titanium, or a laminated film (laminated film) of a resin and an aluminum foil is used. From the viewpoint of weight reduction, metals of aluminum or aluminum alloy and laminate films are preferably used. In the outer case using the above metals, the metals are welded together by laser welding, resistance welding, ultrasonic welding to form a hermetically sealed structure, or a caulking structure using the above metals via a resin gasket. The thing to do is mentioned.
  • the shape of the outer case is also arbitrary, and may be, for example, cylindrical, square, laminate, coin or large size.
  • a positive electrode material transition metal oxides such as fluorinated graphite and manganese dioxide are preferable.
  • the negative electrode material metals such as zinc and lithium are preferable.
  • the non-aqueous electrolyte described above is used as the non-aqueous electrolyte.
  • Metal ion capacitor> A material capable of forming an electric double layer is used for the positive electrode, and a material capable of absorbing and releasing metal ions is used for the negative electrode.
  • a positive electrode material activated carbon is preferable.
  • an anode material a carbonaceous material is preferable.
  • the non-aqueous electrolyte described above is used as the non-aqueous electrolyte.
  • the electrode uses a material capable of forming an electric double layer.
  • activated carbon is preferable.
  • the non-aqueous electrolyte described above is used as the non-aqueous electrolyte.
  • Examples A1-1 to A1-22, Comparative Examples A1-1 to A1-4> [Production of positive electrode] 85% by mass of lithium-nickel-manganese-cobalt composite oxide (NMC) as a positive electrode active material, 10% by mass of acetylene black as a conductive material, 5% by mass of polyvinylidene fluoride (PVDF) as a binder It mixed and slurried with the disperser in the methyl pyrrolidone solvent. This was uniformly applied on both sides of a 21 ⁇ m thick aluminum foil and dried, and then pressed to form a positive electrode.
  • NMC lithium-nickel-manganese-cobalt composite oxide
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • Coal tar pitch was mixed as an organic compound to be a carbonaceous substance so that the coverage after firing was 7.5%, and the obtained composite was kneaded and dispersed by a twin-screw kneader. The obtained dispersion was introduced into a firing furnace and fired under a nitrogen atmosphere at 1000 ° C. for 3 hours.
  • the obtained fired product was further crushed with a hammer mill and sieved (45 ⁇ m) to produce a negative electrode active material.
  • the content of silicon element, the average particle diameter d50, the tap density and the specific surface area measured by the measurement method were 2.0 mass%, 20 ⁇ m, 1.0 g / cm 3 and 7.2 m 2 / g, respectively. .
  • Negative electrode active materials 1 to 3 of various Si contents shown in Table 1 were produced by the same method as the above-mentioned negative electrode active material.
  • the negative electrode active material 1 is the above-mentioned negative electrode active material itself.
  • the Si content is the mass concentration (mass%) of the Si microparticles with respect to the total (100 mass%) of the Si microparticles and the graphite particles.
  • An aqueous dispersion of sodium carboxymethylcellulose (concentration of 1% by mass of sodium carboxymethylcellulose) and an aqueous dispersion of styrene-butadiene rubber (concentration of styrene-butadiene rubber) as a thickener and a binder with respect to the negative electrode active material 50% by mass) was added and mixed with a disperser to make a slurry.
  • the slurry was uniformly coated on one side of a 10 ⁇ m thick copper foil and dried, and then pressed to form a negative electrode.
  • a mass ratio of negative electrode active material: sodium carboxymethylcellulose: styrene-butadiene rubber 97.5: 1.5: 1 was prepared.
  • Comparative Example A1-1 is the reference electrolytic solution 1 itself.
  • the compounds were added to the whole of the reference electrolytic solution 1 at a ratio described in Table 2 below to prepare an electrolytic solution.
  • surface is a density
  • the positive electrode, the negative electrode, and the polyethylene separator were laminated in the order of the negative electrode, the separator and the positive electrode to produce a battery element.
  • the battery element is inserted into a bag made of a laminated film in which both sides of aluminum (thickness 40 ⁇ m) are coated with a resin layer, with the terminals of the positive electrode and the negative electrode protruding. Sealing was performed to prepare a laminate type battery.
  • Examples A2-1 to A2-3, Comparative Examples A2-1 [Production of positive electrode] A positive electrode was produced in the same manner as in Example A1.
  • Example A1 The reference electrolyte 1 used in Example A1 was used. In Examples A2-1 to A2-3, the compounds were added to the whole of Reference Electrolyte 1 at a ratio described in Table 3 below to prepare a non-aqueous electrolyte. Comparative Example A2-1 is the reference electrolytic solution 1 itself.
  • non-aqueous electrolyte secondary battery laminated type
  • the positive electrode, the negative electrode, and the polyolefin separator were laminated in the order of the negative electrode, the separator, and the positive electrode.
  • the battery element thus obtained was wrapped with an aluminum laminate film, and after injecting the above non-aqueous electrolyte, vacuum sealing was carried out to produce a sheet-like non-aqueous electrolyte secondary battery.
  • Example A2-1 to A2-3 the expansion of the battery is suitably suppressed with respect to the battery manufactured in Comparative Example A2-1. Recognize. From this, the combination of the compounds represented by the general formulas (A) and (B), the metal particles capable of being alloyed with Li, and the negative electrode active material containing the graphite particles is accompanied by charge and discharge. The swelling of the battery can be suitably suppressed.
  • Comparative Examples A3-1 to A3-4 [Production of positive electrode] The same positive electrode as in Example A1 was used.
  • the negative electrode whose mass concentration of Si particulates is 0 mass% to the sum total (100 mass%) of Si particulates and a graphite particle. 97.5 parts by mass of a negative electrode active material, a thickener, an aqueous dispersion of sodium carboxymethylcellulose (concentration of 1% by mass of sodium carboxymethylcellulose) as a thickener and a binder, and an aqueous dispersion of styrene-butadiene rubber (styrene-butadiene) The concentration of rubber (50% by mass) was added and mixed with a disperser to make a slurry.
  • the slurry was uniformly coated on one side of a 10 ⁇ m thick copper foil and dried, and then pressed to form a negative electrode.
  • the negative electrode whose mass concentration of Si particulates is 100 mass% to the sum total (100 mass%) of Si particulates and a graphite particle.
  • a silicon powder and a binder were mixed as a negative electrode active material, an N-methyl pyrrolidone solution was added to these, and they were mixed by a disperser to make a slurry.
  • the obtained slurry was uniformly applied on a 20 ⁇ m thick copper foil as a negative electrode current collector to form a negative electrode, and the active material was cut out to have a width of 30 mm and a length of 40 mm to obtain a negative electrode.
  • the negative electrode was used after drying under reduced pressure at 60 ° C. for 12 hours.
  • Example A1 Preparation of non-aqueous electrolyte solution
  • the reference electrolyte 1 used in Example A1 was used.
  • Comparative Examples A3-1 to A3-4 compounds were added to the whole of Reference Electrolyte 1 at a ratio described in Table 4 below to prepare an electrolyte.
  • Comparative Example A3-4 is the reference electrolytic solution 1 itself.
  • the positive electrode, the negative electrode, and the polyolefin separator were laminated in the order of the negative electrode, the separator, and the positive electrode.
  • the battery element thus obtained was wrapped with an aluminum laminate film, and after injecting an electrolytic solution described later, the battery element was vacuum sealed to produce a sheet-like non-aqueous electrolytic solution secondary battery.
  • the batteries (Comparative Examples A3-1 to A3-3) manufactured using the electrolytic solution containing the compound represented by the general formula (A) were the same as Comparative Example A3-4 and the battery It can be seen that the effect of suppressing the swelling of is not confirmed. From this, the combination of the compounds represented by the general formulas (A) and (B) and the negative electrode active material other than the negative electrode active material containing the metal particles capable of being alloyed with Li and the graphite particles is a battery involved in charge and discharge. Can not be suppressed.
  • Examples B1-1 to B1-10, Comparative Examples B1-1 to B1-6> [Production of positive electrode] 90 parts by mass of a lithium-nickel-cobalt-manganese composite oxide (Li 1.0 Ni 0.5 Co 0.2 Mn 0.3 O 2 ) as a positive electrode active material, 7 parts by mass of acetylene black as a conductive material, 3 parts by mass of polyvinylidene fluoride (PVDF) as an adhesive was mixed in an N-methylpyrrolidone solvent with a disperser to form a slurry. This was uniformly applied to both sides of a 15 ⁇ m thick aluminum foil and dried, and then pressed to form a positive electrode.
  • a lithium-nickel-cobalt-manganese composite oxide Li 1.0 Ni 0.5 Co 0.2 Mn 0.3 O 2
  • acetylene black as a conductive material
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • the positive electrode, the negative electrode, and the polyethylene separator were laminated in the order of the negative electrode, the separator, and the positive electrode to produce a battery element.
  • the battery element is inserted into a bag made of a laminated film in which both sides of aluminum (40 ⁇ m thick) are covered with a resin layer while the terminals of the positive electrode and the negative electrode are provided in a protruding manner. Then, vacuum sealing was performed to prepare a laminate type non-aqueous electrolyte secondary battery.
  • the non-aqueous electrolyte secondary batteries produced in Examples B1-1 to B1-10 were superior to the non-aqueous electrolyte secondary batteries produced in Comparative Examples B1-1 to B1-6.
  • the amount of generated gas at the time of high temperature storage is reduced. That is, the non-aqueous electrolytic solution containing the silicon compounds of the compounds B1 to B3 and B8 represented by the general formula (C) at the time of high temperature storage of the non-aqueous electrolyte secondary battery, as compared to the silicon compounds of the compounds B4 to B6 It can be seen that the amount of generated gas can be significantly reduced.
  • a negative electrode was produced in the same manner as in Example B1-1.
  • the positive electrode, the negative electrode, and the polyethylene separator were laminated in the order of the negative electrode, the separator and the positive electrode to produce a battery element.
  • the battery element is inserted into a bag made of a laminated film in which both sides of aluminum (40 ⁇ m thick) are covered with a resin layer while the terminals of the positive electrode and the negative electrode are provided in a protruding manner. Then, vacuum sealing was performed to prepare a laminate type non-aqueous electrolyte secondary battery.
  • the non-aqueous electrolytic solution containing the silicon compound represented by the general formula (C) and the difluorophosphate (compound B7) is the same as the result of Example B1, and the secondary non-aqueous electrolytic solution is used. It can be seen that the amount of gas generated during high temperature storage of the battery can be significantly reduced. Moreover, it turns out that it has a favorable gas inhibitory effect also with respect to compound B13, B14 other than the compound represented by General formula (C).
  • Comparative Examples B3-1 to B3-2 [Production of positive electrode] 97 parts by mass of lithium cobaltate (LiCoO 2 ) as a positive electrode active material, 1.5 parts by mass of acetylene black as a conductive material, 1.5 parts by mass of polyvinylidene fluoride (PVDF) as a binder, N-methylpyrrolidone It mixed and slurried in the solvent with the disperser. This was uniformly applied to both sides of a 15 ⁇ m thick aluminum foil and dried, and then pressed to form a positive electrode.
  • LiCoO 2 lithium cobaltate
  • acetylene black as a conductive material
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • a laminated non-aqueous electrolytic solution secondary battery was produced in the same manner as in Example B1-1 except that the non-aqueous electrolytic solution and the positive electrode described above were used.
  • Comparative Examples B4-1 to 4-3 [Production of positive electrode] 85 parts by mass of lithium-nickel-cobalt-manganese composite oxide (Li 1.0 Ni 0.33 Co 0.33 Mn 0.33 O 2 ) as a positive electrode active material, 10 parts by mass of acetylene black as a conductive material, 5 parts by mass of polyvinylidene fluoride (PVDF) as an adhesive was mixed in an N-methylpyrrolidone solvent with a disperser to form a slurry. This was uniformly applied to both sides of a 15 ⁇ m thick aluminum foil and dried, and then pressed to form a positive electrode. [Fabrication of negative electrode] The same negative electrode as in Example B1-1 was produced.
  • VDF polyvinylidene fluoride
  • Example C1-1 A mixture of ethylene carbonate, dimethyl carbonate and ethyl methyl carbonate (volume ratio 3: 3: 4) under a dry argon atmosphere was 1 mol / L of LiPF 6 sufficiently dried (as a concentration in the non-aqueous electrolytic solution).
  • a non-aqueous electrolyte was prepared by dissolving at a concentration, and further dissolving LiDFP in an amount of 0.72% by mass and HBS in an amount of 0.46% by mass (as a concentration in the non-aqueous electrolyte).
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery was prepared by the following method using this non-aqueous electrolyte, and the following evaluation was carried out.
  • Example C1-2 A non-aqueous electrolyte secondary battery was produced in the same manner as in Example C1-1 except that HBS was not dissolved and TES was dissolved in an amount of 0.72% by mass instead, and the following evaluation was performed.
  • Example C1-3 A non-aqueous electrolyte secondary battery was prepared in the same manner as in Example C1-1 except that LiDFP and HBS were not dissolved, and instead FOPL in an amount of 0.72% by mass and TES in an amount of 0.72% by mass were dissolved. It made and performed the following evaluation.
  • Example C1-4 A non-aqueous electrolyte secondary battery was prepared in the same manner as in Example C1-1 except that LiDFP and HBS were not dissolved, and instead, LiFS was dissolved in an amount of 0.72% by mass, and TES was 0.72% by mass. It made and performed the following evaluation.
  • Example C1-5 A non-aqueous electrolyte secondary battery was prepared in the same manner as in Example C1-1 except that LiDFP and HBS were not dissolved, but instead FSIL was dissolved in an amount of 0.36% by mass, and TES was 0.72% by mass. It made and performed the following evaluation.
  • Comparative Example C1-1 A non-aqueous electrolytic solution secondary battery was produced in the same manner as in Example C1-1 except that LiDFP and HBS were not dissolved, and the following evaluation was performed.
  • Comparative Example C1-2 A non-aqueous electrolyte secondary battery was produced in the same manner as in Example C1-1 except that HBS was not dissolved, and the following evaluation was performed.
  • Comparative Example C1-3 A non-aqueous electrolytic solution secondary battery was produced in the same manner as in Example C1-1 except that LiDFP and HBS were not dissolved but FOPL was dissolved in an amount of 0.72% by mass, and the following evaluation was performed.
  • Comparative Example C1-4 A non-aqueous electrolyte secondary battery was produced in the same manner as in Example C1-1 except that LiDFP and HBS were not dissolved, and instead, LiFS was dissolved in an amount of 0.72% by mass, and the following evaluation was performed.
  • Comparative Example C1-5 A non-aqueous electrolytic solution secondary battery was produced in the same manner as in Example C1-1 except that LiDFP and HBS were not dissolved, but instead FSIL was dissolved in an amount of 0.36% by mass, the following evaluation was performed.
  • Comparative Example 1-6 A non-aqueous electrolyte secondary battery was produced in the same manner as in Example C1-1 except that LiDFP was not dissolved, and the following evaluation was performed.
  • Comparative Example 1-7 A non-aqueous electrolytic solution secondary battery was produced in the same manner as in Example C1-1 except that LiDFP and HBS were not dissolved, but instead TES was dissolved in an amount of 0.72% by mass, and the following evaluation was performed.
  • VDF polyvinylidene fluoride
  • the battery was discharged to 2.5 V at 0.2 C.
  • the discharge capacity at this time was taken as the initial capacity.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery was stabilized.
  • the formation irreversible capacity although it is a specific silane which increases the formation irreversible capacity when used alone, it has shown a surprising effect of reducing the formation irreversible capacity when used together with LiDFP or LiFS.
  • the compound was contained in the ratio described in the following Table 12 with respect to the whole reference
  • Comparative Example 1-1 is the reference electrolytic solution 1 itself.
  • surface is a density
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery was prepared by the following method using this non-aqueous electrolyte, and the following evaluation was carried out.
  • LiCoO 2 lithium cobaltate
  • acetylene black as a conductive material
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • the amount of gas generated during high-temperature storage of the non-aqueous electrolytic solution secondary battery can be suppressed and swelling of the battery due to repeated charge and discharge can be improved. It is useful as a non-aqueous electrolyte for type batteries. Further, according to the non-aqueous electrolytic solution according to the third aspect, an energy device with less characteristic deterioration can be provided, so the electrolytic solution can be suitably used in all fields such as electronic devices in which the energy device is used.
  • non-aqueous electrolyte solution and the non-aqueous electrolyte secondary battery using the same can be used for various known applications using the non-aqueous electrolyte secondary battery.
  • Specific examples are, for example, a laptop computer, a pen input computer, a mobile computer, an e-book player, a mobile phone, a mobile fax, a mobile copy, a mobile printer, a mobile audio player, a small video camera, a headphone stereo, a video movie, an LCD television, Handy cleaner, portable CD, mini disk, walkie-talkie, electronic organizer, calculator, memory card, portable tape recorder, radio, backup power, motor, car, bike, motorized bicycle, bicycle, lighting equipment, toy, game equipment, watch, Power tools, strobes, cameras, home backup power supplies, office backup power supplies, load leveling power supplies, natural energy storage power supplies, lithium ion capacitors, etc. may be mentioned.

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Abstract

繰り返し充放電時の電池膨れが少ない非水系電解液二次電池を提供することを課題とする。金属イオンを吸蔵及び放出可能な正極と、金属イオンを吸蔵及び放出可能な、Ｌｉと合金化可能な金属を含む金属化合物系材料と、黒鉛と、を含有する負極活物質を含む負極と、非水系溶媒と該非水系溶媒に溶解される電解質を含む非水系電解液とを備える非水系電解液二次電池に用いられる非水系電解液であって、下記一般式（Ａ）又は（Ｂ）で表される化合物の内少なくとも１種の化合物を含有する、非水系電解液。 （Ｒ１～Ｒ３は、置換基を有していてもよい炭素数１～１０のアルキル基又は置換基を有していてもよい炭素数６～１８のアリール基を示し、Ｘは、水素、炭素数１～１０のアルケニル基又はアルキニル基を示す。Ｒ４～Ｒ６は、置換基を有していてもよい炭素数１～２０の炭化水素基を示し、Ｙは、Ｓ、ＮＨ又はＮＲ７を示す。Ｒ７は、炭素数１～２０の炭化水素基を示す。）

Description

非水系電解液、非水系電解液二次電池、及びエネルギーデバイス
　本発明は、非水系電解液、非水系電解液二次電池、及びエネルギーデバイスに関する。
　スマートフォン等の携帯電話、ノートパソコン等のいわゆる民生用の小型機器用の電源や、電気自動車用等の駆動用車載電源等の広範な用途において、リチウム一次電池やリチウム二次電池、電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタ等のエネルギーデバイスが実用化されている。しかしながら、近年のエネルギーデバイスに対する高性能化の要求はますます高くなっている。
　中でも、非水系電解液二次電池の電池特性を改善する手段として、正極や負極の活物質、非水系電解液の添加剤分野において数多くの検討がなされている。
　例えば、特許文献１には、非水系電解液に不飽和結合を少なくとも２つ以上含む特定ケイ素化合物とフッ素含有特定塩を含有させることにより、サイクル容量維持率を向上させる検討が開示されている。
　特許文献２には、正極にＣｏ及びＮｉより選択される少なくとも１種の元素と、Ａｌ及びＭｇより選択される少なくとも１種の元素を含む２種以上の元素を有する遷移金属酸化物、不飽和結合を有する特定ケイ素化合物が含有する非水系電解液を組み合わせることで、サイクル特性及び、高温保存時のガス発生を抑制する検討が開示されている。
　特許文献３には、非水系電解液に特定ケイ素化合物を含有させることにより、低温特性を向上させ、内部抵抗増加率を改善する検討が開示されている。
　特許文献４には、負極にケイ素活物質、特定シラン化合物を含有する非水系電解液を組み合わせることにより、サイクル特性を改善する検討が開示されている。
　特許文献５には、非水系電解液に特定シラン化合物を含有させることにより、非水電解液の遊離酸量を抑制する検討が開示されている。
　また、例えば、リチウム非水系電解液二次電池においては、エチレンカーボネートやプロピレンカーボネート等の環状カーボネート類、ジメチルカーボネートやジエチルカーボネートやエチルメチルカーボネート等の鎖状カーボネート類、γ－ブチロラクトンやγ－バレロラクトン等の環状カルボン酸エステル類、酢酸メチルや酢酸エチルやプロピオン酸メチル等の鎖状カルボン酸エステル類の非水系溶媒と、ＬｉＰＦ６やＬｉＢＦ４等の溶質（電解質）とを含有する非水系電解液が用いられる。
　このような非水系電解液二次電池をはじめとする非水系電解液を用いたエネルギーデバイスでは、その非水系電解液の組成によって反応性が異なるため、非水系電解液により特性が大きく変わることになる。エネルギーデバイスの負荷特性、サイクル特性、保存特性等の電池特性を改良したり、過充電時の電池の安全性を高めたりするために、非水系電解液中の非水系溶媒や電解質について種々の検討がなされている。
　例えば、特許文献６には、ジフルオロリン酸リチウム塩を含む電解液を用いることで、非水系電解液の分解を抑制し保存試験後容量維持率の改善を得る技術が開示されている。
　特許文献７には、出力性能向上のためにビス（フルオロスルホニル）アミドリチウム塩を用いる技術が開示されている。
　特許文献８には、フルオロ硫酸リチウムを電解質として用いることで、電解液の分解反応を抑制し、サイクル特性の改善が報告されている。
　特許文献９には、特定の塩類を添加剤として用いることで、電気化学デバイス用部材、特にアルミラミネートの腐食を抑制できる旨が記述されている。
特開２０１６－１５７６７９号公報 特開２００９－２４５９２２号公報 特開２００２－１３４１６９号公報 特開２００７－１２３０９８号公報 特開２００１－１６７７９２号公報 特開平１１－６７２７０号公報 特開２００９－１２９７９７号公報 特開平７－２９６８４９号公報 特開２００３－３３１９１７号公報
　近年、電気自動車の車載用途電源や、スマートフォン等の携帯電話用電源等に非水系電解液二次電池の高容量化が加速しており、負極には炭素と比較して活物質重量当たりの容量が大きいケイ素系活物質を導入することが検討されている。負極活物質に炭素とケイ素化合物とを組み合わせて用いた時、充放電を繰り返すことで負極の厚みが膨化することにより、電池が膨れてしまうという問題点があった。このため、充放電に伴う負極の膨化を抑制することが重要である。
　しかし、本発明者等の検討によれば、特許文献１に開示された不飽和結合を少なくとも２つ以上含む特定ケイ素化合物を含む電解液を用いると、金属イオンを吸蔵及び放出可能な、Ｌｉと合金化可能な金属と黒鉛と、を含有する負極活物質を含む負極の充放電時の電池の厚み抑制には課題があった。
　上記特許文献２～５には、不飽和結合を有する特定ケイ素化合物、特定シラン化合物を非水系電解液に添加することにより、サイクル特性改善や高温保存時のガス発生を抑制する検討がなされているが、金属イオンを吸蔵及び放出可能な、Ｌｉと合金化可能な金属と黒鉛と、を含有する負極活物質を含む負極の充放電時の電池の厚み抑制に関することは何ら開示されておらず、電極の膨れに関しては依然として課題があった。
　本発明では、これらの課題を解決することのできる非水系電解液を提供することを第１の課題とする。
　また、近年、電気自動車の車載用途電源や、スマートフォン等の携帯電話用電源等に非水系電解液二次電池の高容量化が加速されており、正極には遷移金属のＮｉ比率が高い遷移金属酸化物の導入が検討されている。遷移金属のＮｉ比率が高い遷移金属酸化物はアルカリ不純物を多く含んでいるため、高温保存時にアルカリ不純物と電解液成分である環状、鎖状カーボネートが反応することでＣＯ２等のガスが発生する。そのため、電池が膨れてしまうという問題点があった。このため、ガス発生を抑制するためにはアルカリ不純物を効率的に失活させることが重要であると考える。
　しかし、本発明者等の検討によれば、上記特許文献１～３では、特定ケイ素化合物と遷移金属のＮｉ比率が高い遷移金属酸化物を組み合わせた効果に関しては何ら明らかとされておらず、高温保存時のガス発生抑制には課題があった。
　上記特許文献４には、不飽和結合を有する特定ケイ素化合物とコバルト酸リチウムに代表される遷移金属酸化物を組み合わせた効果に関しては開示されているが、特定ケイ素化合物と遷移金属のＮｉ比率が高い遷移金属酸化物を組み合わせた効果に関しては何ら明らかとされておらず、高温保存時のガス発生抑制に関しては依然として課題があった。
　本発明では、これらの課題を解決することのできる非水系電解液二次電池を提供することを第２の課題とする。
　さらに、近年のエネルギーデバイスの特性改善への要求はますます高まっており、各種性能を高いレベルで併せ持つことが求められているが、上記特許文献に開示の技術を含めて、そのようなエネルギーデバイスは未だ達成されていない。中でも、実用上の上限温度と考えられる６０℃での放置後のエネルギーデバイスのインピーダンスを低く抑えておくことが難しいという問題があった。
　本発明は、上述の課題に鑑みてなされたものである。即ち本発明は、高温での放置後のインピーダンスの小さいエネルギーデバイスを提供することを第３の課題とする。
　本発明者は、上記第１の課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定のケイ素化合物を含有する非水系電解液を用いることにより、金属イオンを吸蔵及び放出可能な、Ｌｉと合金化可能な金属と黒鉛と、を含有する負極活物質を含む負極の充放電時の電極膨れを抑制できることを見出し、本発明に到達した。
　すなわち、本発明の第１の態様は、以下［Ａ１］～［Ａ１２］に示す具体的態様等を提供する。
［Ａ１］　金属イオンを吸蔵及び放出可能な正極と、
　金属イオンを吸蔵及び放出可能な、Ｌｉと合金化可能な金属を含む金属化合物系材料と、黒鉛と、を含有する負極活物質を含む負極と、
　非水系溶媒と該非水系溶媒に溶解される電解質とを含む非水系電解液とを備える非水系電解液二次電池に用いられる非水系電解液であって、
　下記一般式（Ａ）又は（Ｂ）で表される化合物の内少なくとも１種の化合物を含有する、非水系電解液。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 （前記一般式（Ａ）中、Ｒ１～Ｒ３は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数１～１０のアルキル基又は置換基を有していてもよい炭素数６～１８のアリール基を示し、Ｘは、水素、炭素数１～１０のアルケニル基又は、アルキニル基を示す。
　前記一般式（Ｂ）中、Ｒ４～Ｒ６は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数１～２０の炭化水素基を示し、Ｙは、Ｓ、ＮＨ又はＮＲ７を示す。Ｒ７は、炭素数１～２０の炭化水素基を示す。）
［Ａ２］　前記Ｌｉと合金化可能な金属を含む金属化合物系材料が、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｓ、Ｓｂ、Ａｌ、Ｚｎ及びＷからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属を含む、［Ａ１］に記載の非水系電解液。
［Ａ３］　前記Ｌｉと合金化可能な金属を含む金属化合物系材料が、Ｓｉ又はＳｉ金属酸化物である、［Ａ１］または［Ａ２］に記載の非水系電解液。
［Ａ４］　前記Ｌｉと合金化可能な金属を含む金属化合物系材料と黒鉛と、を含有する負極活物質が、金属化合物系材料と黒鉛との複合体及び／又は混合体である、［Ａ１］から［Ａ３］のいずれかに記載の非水系電解液。
［Ａ５］　前記Ｌｉと合金化可能な金属を含む金属化合物系材料と黒鉛と、を含有する負極活物質の合計に対する、前記Ｌｉと合金化可能な金属を含む金属化合物系材料の含有量が、０．１～２５質量％である、［Ａ１］から［Ａ４］のいずれかに記載の非水系電解液。
［Ａ６］　前記一般式（Ａ）中、Ｒ１～Ｒ３は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいメチル基、エチル基、又はｔｅｒ－ブチル基であり、Ｘは、水素、ビニル基、アリル基であり、
　前記一般式（Ｂ）中、Ｒ４～Ｒ６は、置換基を有していてもよい炭素数１～２０の炭化水素基であり、Ｙは、Ｓである、［Ａ１］～［Ａ５］のいずれかに記載の非水系電解液。
［Ａ７］　前記非水系電解液に更に、ジフルオロリン酸塩、フルオロスルホン酸塩及びビスフルオロスルホニルイミド構造を有する塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を含有する、［Ａ１］～［Ａ６］のいずれかに記載の非水系電解液。
［Ａ８］　前記ジフルオロリン酸塩、フルオロスルホン酸塩及びビスフルオロスルホニルイミド構造を有する塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物の含有量が、非水系電解液の全量に対して０．００１質量％以上１０質量％以下である、［Ａ７］に記載の非水系電解液。
［Ａ９］　前記正極が、金属イオンを吸蔵および放出可能な遷移金属酸化物であって、少なくともＮｉとＣｏを含有し、遷移金属のうち５０モル％以上がＮｉとＣｏである遷移金属酸化物を含有する正極である、［Ａ１］から［Ａ８］のいずれかに記載の非水系電解液。
［Ａ１０］　前記遷移金属酸化物が、下記組成式（５）で示される、［Ａ９］に記載の非水系電解液。
Ｌｉａ１Ｎｉｂ１Ｃｏｃ１Ｍｄ１Ｏ２・・・（５）
（式（５）中、０．９≦ａ１≦１．１、０．３≦ｂ１≦０．９、０．１≦ｃ１≦０．５、０．０≦ｄ１≦０．５の数値を示し、０．５≦ｂ１＋ｃ１かつｂ１＋ｃ１＋ｄ１＝１を満たす。ＭはＭｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｔｉ及びＥｒからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を表す。）
［Ａ１１］　前記遷移金属酸化物が下記組成式（６）で示される、［Ａ９］または［Ａ１０］に記載の非水系電解液。
Ｌｉａ２Ｎｉｂ２Ｃｏｃ２Ｍｄ２Ｏ２・・・（６）
（式（６）中、０．９≦ａ２≦１．１、０．５≦ｂ２≦０．９、０．１≦ｃ２≦０．２、０．０≦ｄ２≦０．３の数値を示し、ｃ２≦ｂ２かつ０．７≦ｂ２＋ｃ２かつｂ２＋ｃ２＋ｄ２＝１を満たす。ＭはＭｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｔｉ及びＥｒからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を表す。）
［Ａ１２］　少なくとも、金属イオンを吸蔵及び放出可能な正極と、
　金属イオンを吸蔵及び放出可能な、Ｌｉと合金化可能な金属を含む金属化合物系材料と、黒鉛と、を含有する負極活物質を含む負極と、
　非水系溶媒と該非水系溶媒に溶解される電解質と、を含む非水系電解液とを備える非水系電解液二次電池において、該非水系電解液が、［Ａ１］～［Ａ１１］のいずれかに記載の非水系電解液である、非水系電解液二次電池。
　本発明者は、上記第２の課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定のケイ素化合物を含有する非水系電解液を用いることにより、遷移金属にＮｉを含む特定遷移金属酸化物の高温保存時のガス発生を抑制できることを見出し、本発明に到達した。
　すなわち、本発明の第２の態様は、以下［Ｂ１］～［Ｂ７］に示す具体的態様等を提供する。
［Ｂ１］　正極、負極及び非水系電解液を備える非水系電解液二次電池であって、該正極が下記組成式（１４）で表される金属酸化物を含有し、
　Ｌｉａ１０１Ｎｉｂ１０１Ｃｏｃ１０１Ｍｄ１０１Ｏ２・・・（１４）
（上記式（１４）中、ａ１０１、ｂ１０１、ｃ１０１及びｄ１０１は、０．９０≦ａ１０１≦１．１０、０．５０≦ｂ１０１≦０．９８、０．０１≦ｃ１０１＜０．５０、０．０１≦ｄ１０１＜０．５０の数値を示し、ｂ１０１＋ｃ１０１＋ｄ１０１＝１を満たす。ＭはＭｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｔｉ及びＥｒからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を表す。）
前記非水系電解液が下記一般式（Ｃ）で表される化合物を含有する非水系電解液二次電池。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 （式（Ｃ）中、Ｒ１０１～Ｒ１０３は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数１～１０のアルキル基又は置換基を有していてもよい炭素数６～１８のアリール基を示し、Ｘは、水素、炭素数２～１０のアルケニル基又は炭素数２～１０のアルキニル基を示す。）
［Ｂ２］　前記正極が下記組成式（１５）で表される金属酸化物を含有する、［Ｂ１］に記載の非水系電解液二次電池。
　Ｌｉａ１０２Ｎｉｂ１０２Ｃｏｃ１０２Ｍｄ１０２Ｏ２・・・（１５）
（上記式（１５）中、ａ１０２、ｂ１０２、ｃ１０２及びｄ１０２は、０．９０≦ａ１０２≦１．１０、０．５０≦ｂ１０２≦０．９０、０．０５≦ｃ１０２≦０．３０、０．０５≦ｄ１０２≦０．３０の数値を示し、ｂ１０２＋ｃ１０２＋ｄ１０２＝１を満たす。ＭはＭｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｔｉ及びＥｒからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を表す。）
［Ｂ３］　前記一般式（Ｃ）で表される化合物の含有量が、非水系電解液の全量に対して０．００１質量％以上１０質量％以下である、［Ｂ１］又は［Ｂ２］に記載の非水系電解液二次電池。
［Ｂ４］　前記一般式（Ｃ）中のＸが、ビニル基、アリル基又はメタリル基である、［Ｂ１］～［Ｂ３］のいずれかに記載の非水系電解液二次電池。
［Ｂ５］　前記一般式（Ｃ）中のＸが、ビニル基である、［Ｂ４］に記載の非水系電解液二次電池。
［Ｂ６］　前記非水系電解液が更に、ジフルオロリン酸塩、フルオロスルホン酸塩及びビスフルオロスルホニルイミド構造を有する塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を含有する、［Ｂ１］～［Ｂ５］のいずれかに記載の非水系電解液二次電池。
［Ｂ７］　前記ジフルオロリン酸塩、前記フルオロスルホン酸塩及び前記ビスフルオロスルホニルイミド構造を有する塩からなる群に属する化合物の含有量がいずれも、前記非水系電解液の全量に対して０．００１質量％以上１０質量％以下である、［Ｂ６］に記載の非水系電解液二次電池。
　また、本発明者らは、上記第３の課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、非水系電解液に後述する特定の化合物と特定の塩を同時に含有させることによって、上記課題を解決できることを見出し、本発明の完成に至った。
　すなわち、本発明の第３の態様は、以下［Ｃ１］～［Ｃ８］に示す具体的態様等を提供する。
［Ｃ１］　以下の（Ａ）及び（Ｂ）を含有する非水系電解液。
（Ａ）下記一般式（２１）で示される化合物
（Ｂ）Ｆ－Ｐ－Ｏ結合、Ｆ－Ｓ－Ｏ結合またはＦ－Ｓ＝Ｏ結合から選ばれる少なくとも一種の結合を有するアニオンを含有する塩
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 （一般式（２１）において、Ｒ２１１、Ｒ２１２およびＲ２１３は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数１０以下のアルキル基である。Ｚ１は水素または炭素数５以下のアルケニル基である。）
［Ｃ２］　前記アニオンが、（ｉ）～（ｖｉ）のいずれかである、［Ｃ１］に記載の非水系電解液。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 ［Ｃ３］　前記一般式（２１）で示される化合物が、下記一般式（２２）で示される化合物である、［Ｃ１］又は［Ｃ２］に記載の非水系電解液。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 （一般式（２２）において、Ｒ２２１、Ｒ２２２およびＲ２２３はそれぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数６以下のアルキル基である。Ｚ２は水素、ビニル基またはアリル基である。）
［Ｃ４］　前記（Ａ）の含有量が、前記非水系電解液の全量に対して０．００１質量％以上５質量％以下である、［Ｃ１］～［Ｃ３］のいずれかに記載の非水系電解液。
［Ｃ５］　前記（Ｂ）の含有量が、前記非水系電解液の全量に対して０．００１質量％以上５質量％以下である、［Ｃ１］～［Ｃ４］のいずれかに記載の非水系電解液。
［Ｃ６］　前記非水系電解液中における、前記（Ｂ）の含有物質量が、前記（Ａ）の含有物質量よりも多い、［Ｃ１］～［Ｃ５］のいずれかに記載の非水系電解液。
［Ｃ７］　さらにフッ素原子を有する環状カーボネート、炭素－炭素不飽和結合を有する環状カーボネート及び環状スルホン酸エステルを含有する、［Ｃ１］～［Ｃ６］のいずれかに記載の非水系電解液。
［Ｃ８］　［Ｃ１］～［Ｃ７］のいずれかに記載の非水系電解液を含有するエネルギーデバイス。
　本発明によれば、第１の態様により、充放電に伴う電池の膨化抑制に優れる非水系電解液二次電池を得ることが出来る。
　中でも、金属イオンを吸蔵及び放出可能な、Ｌｉと合金化可能な金属を含む金属化合物系材料と黒鉛と、を含有する負極活物質を含む負極と特定ケイ素化合物を含有する非水系電解液を組み合わせることにより、繰り返し充放電における電池膨れの少ない非水系電解液二次電池を得ることが出来る。
　本発明の第２の態様により、高温保存時のガス発生抑制に優れる非水系電解液二次電池を得ることが出来る。
　中でも、遷移金属にＮｉを含む特定遷移金属酸化物からなる正極と特定ケイ素化合物を含有する非水系電解液を組み合わせることにより、高温保存時のガス発生抑制に優れる非水系電解液二次電池を得ることが出来る。
　本発明の第３の態様により、高温放置後インピーダンスの小さいエネルギーデバイスを提供することができる。
＜Ａ．第１の実施の形態＞
　以下、本発明の第１の実施の形態について詳細に説明する。以下の実施の形態は、本実施態様の一例（代表例）であり、本実施形態はこれらに限定されるものではない。また、本実施形態は、その要旨を逸脱しない範囲内で任意に変更して実施することができる。
　本実施形態である非水系電解液は、
　金属イオンを吸蔵及び放出可能な正極と、
　金属イオンを吸蔵及び放出可能な、Ｌｉと合金化可能な金属を含む金属化合物系材料と、黒鉛と、を含有する負極活物質を含む負極と、
　非水系溶媒と該非水系溶媒に溶解される電解質とを含む非水系電解液とを備える非水系電解液二次電池に用いられる非水系電解液であって、
　下記一般式（Ａ）、（Ｂ）で表される化合物の内少なくとも１種の化合物を含有する、非水系電解液である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 （前記一般式（Ａ）中、Ｒ１～Ｒ３は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数１～１０のアルキル基又は置換基を有していてもよい炭素数６～１８のアリール基を示し、Ｘは、水素、炭素数１～１０のアルケニル基又は、アルキニル基を示す。
　前記一般式（Ｂ）中、Ｒ４～Ｒ６は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数１～２０の炭化水素基を示し、Ｙは、Ｓ、ＮＨ又はＮＲ７を示す。Ｒ７は、炭素数１～２０の炭化水素基を示す。）
＜Ａ１．非水系電解液＞
＜Ａ１－１．一般式（Ａ）、（Ｂ）で表される化合物＞
　本発明の非水系電解液は、下記一般式（Ａ）、（Ｂ）で表される化合物の内少なくとも１種の化合物を含有することを特徴としている。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　本発明において、「置換基を有していてもよい炭素数１～１０のアルキル基」における「炭素数１～１０のアルキル基」とは、Ｒ１～Ｒ３と結合するＳｉとの結合及び置換基との結合を除き、水素及び／又は炭素とのみ結合する炭素鎖を主骨格とし、かつ、その主骨格を構成する炭素の数が最大となるように構成されるアルキル基であり、「置換基」とは、当該アルキル基に結合する基である。
　つまり、例えば、－Ｓｉ－Ｒ１に相当する構造が、－Ｓｉ－（ＣＨ２）５－ＣＨ２－Ｃ≡Ｎで表される場合、－（ＣＨ２）５－ＣＨ２がＲ１における「炭素数１～１０のアルキル基」に相当する部分であり、－Ｃ≡Ｎが「置換基」に相当する部分であるとされ、－Ｓｉ－（ＣＨ２）５が、「炭素数１～１０のアルキル基」に相当する部分であり、－ＣＨ２－Ｃ≡Ｎが「置換基」に相当する部分であるとはされない。また、－Ｓｉ－Ｒ１に相当する構造が、－Ｓｉ－（ＣＨ２）５－ＣＨ（－Ｃ≡Ｎ）２－ＣＨ３で表される場合、－（ＣＨ２）５－ＣＨ－ＣＨ３がＲ１における「炭素数１～１０のアルキル基」に相当する部分であり、－Ｃ≡Ｎが「置換基」に相当する部分である。
　また、本発明における「置換基を有していてもよい」を含む記載、例えば「置換基を有していてもよい炭素数６～１８のアリール基」及び「置換基を有していてもよい炭素数６～１８のアリール基」等の記載についても、上記の「置換基を有していてもよい炭素数１～１０のアルキル基」の記載の定義と同様の方法で定義される。
　式（Ａ）中、Ｒ１～Ｒ３は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数１～１０のアルキル基又は置換基を有していてもよい炭素数６～１８のアリール基を示し、Ｘは、水素、炭素数１～１０のアルケニル基又は、アルキニル基を示す。
　式（Ｂ）中、Ｒ４～Ｒ６は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数１～２０の炭化水素基を示し、Ｙは、Ｓ、ＮＨ又はＮＲ７を示す。Ｒ７は、炭素数１～２０の炭化水素基を示す。
　ここで、前記置換基としては、シアノ基、イソシアナト基、アシル基（－（Ｃ＝Ｏ）－Ｒａ）、アシルオキシ基（－Ｏ（Ｃ＝Ｏ）－Ｒａ）、アルコキシカルボニル基（－（Ｃ＝Ｏ）Ｏ－Ｒａ）、スルホニル基（－ＳＯ２－Ｒａ）、スルホニルオキシ基（－Ｏ（ＳＯ２）－Ｒａ）、アルコキシスルホニル基（－（ＳＯ２）－Ｏ－Ｒａ）、アルコキシカルボニルオキシ基（－Ｏ－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－Ｒａ）、エーテル基（－Ｏ－Ｒａ）、アクリル基、メタクリル基、ハロゲン（好ましくは、フッ素）、トリフルオロメチル基等が挙げられる。なお、Ｒａは、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数２～１０のアルケニル基、または炭素数２～１０のアルキニル基を示す。なお、これら置換基における炭素数は、Ｒ１～Ｒ３における炭素数にカウントしない。
　これらの置換基の中でも好ましくは、シアノ基、イソシアナト基、アシル基（－（Ｃ＝Ｏ）－Ｒａ）、アシルオキシ基（－Ｏ（Ｃ＝Ｏ）－Ｒａ）、アルコキシカルボニル基（－（Ｃ＝Ｏ）Ｏ－Ｒａ）であり、更に好ましくは、シアノ基、イソシアナト基、アシル基（－（Ｃ＝Ｏ）－Ｒａ）、アルコキシカルボニル基（－（Ｃ＝Ｏ）Ｏ－Ｒａ）であり、特に好ましくは、シアノ基、イソシアナト基、アルコキシカルボニル基（－（Ｃ＝Ｏ）Ｏ－Ｒａ）であり、最も好ましくはシアノ基である。
　Ｒ１～Ｒ３に係るアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉｓｏ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等が挙げられる。中でも好ましくはメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ヘキシル基、さらに好ましくは、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、より好ましくはメチル基、エチル基、ｎ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、特に好ましくはメチル基、エチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基が挙げられる。化合物（Ａ）、（Ｂ）の負極活物質表面への濃縮が進行しやすくなることからメチル基、エチル基が好ましい。
　Ｘに係るアルケニル基の具体例としては、ビニル基、アリル基、メタリル基、２－ブテニル基、３－メチル２－ブテニル基、３－ブテニル基、４－ペンテニル基等が挙げられる。中でも好ましくは、ビニル基、アリル基、メタリル基、２－ブテニル基、さらに好ましくは、ビニル基、アリル基、メタリル基、特に好ましくは、ビニル基が挙げられる。上述のアルケニル基であると、負極活物質改質反応が好適に制御できるためである。
　Ｘに係るアルキニル基の具体例としては、エチニル基、２－プロピニル基、２－ブチニル基、３－ブチニル基、４－ペンチニル基、５－ヘキシニル基等が挙げられる。中でも好ましくは、エチニル基、２－プロピニル基、２－ブチニル基、３－ブチニル基、さらに好ましくは、２－プロピニル基、３－ブチニル基、特に好ましくは、２－プロピニル基が挙げられる。上述のアルキニル基であると、負極活物質改質反応が好適に制御できるためである。
　Ｒ１～Ｒ３に係るアリール基の具体例としては、フェニル基、トリル基、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。中でも、化合物（Ａ）、（Ｂ）の負極活物質への濃縮が進行しやすくなることからフェニル基が好ましい。
　Ｒ４～Ｒ６、及びＲ７に係る炭化水素基の具体例としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基等が挙げられ、これらの基の具体例、特に炭素数１～１０の基としては、例えば、上記のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基の具体例を適用することができる。
　一般式（Ａ）、（Ｂ）で表される化合物の負極活物質表面への濃縮が進行しやすくなることから、一般式（Ａ）、（Ｂ）中、Ｒ１～Ｒ３は、メチル基、エチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基であることが好ましく、メチル基、エチル基であることがより好ましく、Ｒ４～Ｒ６はメチル基であることが好ましい。また、Ｒ１～Ｒ３の何れか１つがメチル基であるならば、Ｒ１～Ｒ３がすべてメチル基である必要はない。例えば以下のような組み合わせが好ましい。（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３）：（メチル基、メチル基、エチル基）、（メチル基、メチル基、ｎ－ブチル基）、（メチル基、メチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基）、（メチル基、メチル基、フェニル基）、（メチル基、エチル基、エチル基）、（メチル基、フェニル基、フェニル基）。
　一般式（Ａ）中、Ｘは水素原子、ビニル基、アリル基が好ましい。化合物（Ａ）の負極活物質との反応活性が高まり、負極表面を好適に改質可能となる。また、一般式（Ｂ）中、ＹはＳ（硫黄原子）が好ましい。化合物（Ｂ）の負極活物質との反応活性が高まり、負極表面を好適に改質可能となる。
　本実施形態で用いる化合物は、一般式（Ａ）、（Ｂ）で表される化合物が使用されるが、具体的な例としては以下の構造の化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　中でも好ましくは、以下の構造の化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
　さらに好ましくは、以下の構造の化合物が挙げられる。以下の構造の化合物は化合物の分子サイズが好適であり、化合物の負極表面濃縮率が高まる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
　特に好ましくは、以下の構造の化合物が挙げられる。以下の構造の化合物は負極との反応が好適に進行し、表面改質が効果的に進行する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
　最も好ましくは、以下の構造の化合物が挙げられる。以下の構造の化合物は負極との反応が好適に進行し、表面改質が最も効果的に進行する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
　非水系電解液全量に対する、一般式（Ａ）、（Ｂ）で表される化合物の含有量の合計は、通常０．００１質量％以上であり、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上、さらに好ましくは０．２質量％以上であり、また、通常４．５質量％以下であり、好ましくは４．０質量％以下、より好ましくは３．５質量％以下、特に好ましくは３．０質量％以下、最も好ましくは２．０質量％以下である。
　非水系電解液全量に対する一般式（Ａ）、（Ｂ）で表される化合物の含有量の合計が、上記の範囲であれば、負極活物質の改質反応が好適に進行し、充放電時の負極膨化が抑制され、膨れにくい電池の作成が可能となる。
　非水系電解液には、一般式（Ａ）、（Ｂ）で表される化合物の他に、後述のジフルオロリン酸塩、フルオロスルホン酸塩及びビスフルオロスルホニルイミド構造を有する塩からなる群から選択される少なくとも一種の化合物を併用することで、充放電に伴う負極の膨化がさらに抑制され、膨れにくい電池が得られる点で好ましい。
　一般式（Ａ）、（Ｂ）の化合物を含有することで、充放電時の負極膨化が抑制されるメカニズムについて、以下の様に推測する。
　炭素活物質とＳｉ系活物質（例えばＳｉ）の満充電時の体積変化はそれぞれ１０％、３００％である。炭素とＳｉをブレンドした負極は満充電時に、Ｓｉ負極の膨化により、隣接している炭素が押し出され、炭素、Ｓｉ単体を活物質として用いた場合よりも電極の膨化が顕著に表れ、電池自体の厚みが増加してしまう課題があった。また、Ｓｉ系活物質は繰り返し充放電により粒子が微粉化することにより、活性の高い新生面（ダングリングボンド）が露出する。この露出した表面と電解液が反応することにより、活物質表面の変質が起こり、Ｓｉ粒子が繰り返し充放電により、繰り返し前よりも活物質が膨化するといった課題も同時に存在する。
　この問題に対し、本実施形態では一般式（Ａ）、（Ｂ）で表される化合物を電解液中に含有させる。一般式（Ａ）、（Ｂ）で表される化合物は構造内に、Ｓｉ系活物質との反応活性が高い、Ｘ、Ｙといった部位を有するため、Ｓｉ系活物質表面と反応をすることで表面を好適に改質する。
　一方で、Ｘ、Ｙといった活性部位が構造内に２つ以上存在する場合は、活物質表面と反応しきれなかった部位が電解液や電解液の還元分解物と反応してしまうため、活物質の膨化が抑制できない。
　以上より、一般式（Ａ）、（Ｂ）で表される化合物は繰り返し充放電に伴う負極活物質の膨化が抑制されるため、電池の厚み変化抑制に資すると考える。
　なお、電解液に、一般式（Ａ）、（Ｂ）で表される化合物を含有する方法は、特に制限されない。上記化合物を直接電解液に添加する方法の他に、電池内又は電解液中において上記化合物を発生させる方法が挙げられる。
　一般式（Ａ）、（Ｂ）で表される化合物の含有量とは、非水系電解液製造時、非水系電解液の電池への注液時点又は電池として出荷された何れかの時点での含有量を意味する。
＜Ａ１－２．ジフルオロリン酸塩＞
　ジフルオロリン酸塩のカウンターカチオンとしては特に限定はないが、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、及び、ＮＲ１３Ｒ１４Ｒ１５Ｒ１６（式中、Ｒ１３～Ｒ１６は、各々独立に、水素原子又は炭素数１～１２の有機基を表わす。）で表されるアンモニウム等がその例として挙げられる。
　上記アンモニウムのＲ１３～Ｒ１６で表わされる炭素数１～１２の有機基としては特に限定はないが、例えば、ハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基、ハロゲン原子又はアルキル基で置換されていてもよいシクロアルキル基、ハロゲン原子又はアルキル基で置換されていてもよいアリール基、置換基を有していてもよい窒素原子含有複素環基等が挙げられる。中でもＲ１３～Ｒ１６が、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、又は窒素原子含有複素環基であることが好ましい。
　ジフルオロリン酸塩の具体例としては、ジフルオロリン酸リチウム、ジフルオロリン酸ナトリウム、ジフルオロリン酸カリウム等が挙げられ、ジフルオロリン酸リチウムが好ましい。
　ジフルオロリン酸塩は、１種を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。また、ジフルオロリン酸塩の配合量は、特に制限されず、本実施形態に係る発明の効果を著しく損なわない限り任意である。
　ジフルオロリン酸塩の配合量は、非水系電解液１００質量％中、通常０．００１質量％以上、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上、また、通常１０質量％以下、好ましくは５質量％以下、より好ましくは３質量％以下、さらに好ましくは２質量％以下、最も好ましくは１質量％以下である。
　この範囲内であれば、充放電に伴う非水系電解液二次電池の膨れを好適に抑制できる。
＜Ａ１－３．フルオロスルホン酸塩＞
　前記フルオロスルホン酸塩のカウンターカチオンとしては特に限定はないが、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、及び、ＮＲ１３Ｒ１４Ｒ１５Ｒ１６（式中、Ｒ１３～Ｒ１６は、各々独立に、水素原子又は炭素数１～１２の有機基を表わす。）で表されるアンモニウム等がその例として挙げられる。
　フルオロスルホン酸塩の具体例としては、フルオロスルホン酸リチウム、フルオロスルホン酸ナトリウム、フルオロスルホン酸カリウム、フルオロスルホン酸ルビジウム、フルオロスルホン酸セシウム等が挙げられ、フルオロスルホン酸リチウムが好ましい。
　フルオロスルホン酸塩は、１種を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。また、フルオロスルホン酸塩の配合量は、特に制限されず、本実施形態に係る発明の効果を著しく損なわない限り任意である。
　フルオロスルホン酸塩の配合量は、非水系電解液１００質量％中、通常０．００１質量％以上、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上、また、通常１０質量％以下、好ましくは５質量％以下、より好ましくは３質量％以下、さらに好ましくは２質量％以下、最も好ましくは１質量％以下である。
　この範囲内であれば、充放電に伴う非水系電解液二次電池の膨れを好適に抑制できる。
＜Ａ１－４．ビスフルオロスルホニルイミド構造を有する塩＞
　ビスフルオロスルホニルイミド構造を有する塩のカウンターカチオンとしては特に限定はないが、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、及び、ＮＲ１３Ｒ１４Ｒ１５Ｒ１６（式中、Ｒ１３～Ｒ１６は、各々独立に、水素原子又は炭素数１～１２の有機基を表わす。）で表されるアンモニウム等がその例として挙げられる。
　ビスフルオロスルホニルイミド構造を有する塩としては、リチウムビスフルオロスルホニルイミド、ナトリウムビスフルオロスルホニルイミド、カリウムビスフルオロスルホニルイミド等が挙げられ、リチウムビスフルオロスルホニルイミドが好ましい。
　ビスフルオロスルホニルイミド構造を有する塩の配合量は、非水系電解液１００質量％中、通常０．００１質量％以上、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上、また、通常１０質量％以下、好ましくは５質量％以下、より好ましくは３質量％以下の濃度で含有させる。
　この範囲内であれば、充放電に伴う非水系電解液二次電池の膨れを好適に抑制できる。
＜Ａ１－５．電解質＞
＜リチウム塩＞
　非水系電解液における電解質としては、通常、リチウム塩が用いられる。リチウム塩としては、この用途に用いることが知られているものであれば特に制限がなく、任意のものを用いることができ、具体的には以下のものが挙げられる。
　例えば、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｌＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＴａＦ６、ＬｉＷＦ７等の無機リチウム塩；ＬｉＰＦ６等のフルオロリン酸リチウム塩類；ＬｉＷＯＦ５等のタングステン酸リチウム塩類；ＨＣＯ２Ｌｉ、ＣＨ３ＣＯ２Ｌｉ、ＣＨ２ＦＣＯ２Ｌｉ、ＣＨＦ２ＣＯ２Ｌｉ、ＣＦ３ＣＯ２Ｌｉ、ＣＦ３ＣＨ２ＣＯ２Ｌｉ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＯ２Ｌｉ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＯ２Ｌｉ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＯ２Ｌｉ等のカルボン酸リチウム塩類；ＣＨ３ＳＯ３Ｌｉ等のスルホン酸リチウム塩類；ＬｉＮ（ＦＣＯ２）２、ＬｉＮ（ＦＣＯ）（ＦＳＯ２）、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）（ＣＦ３ＳＯ２）、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、リチウム環状１，２－パーフルオロエタンジスルホニルイミド、リチウム環状１，３－パーフルオロプロパンジスルホニルイミド、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）等のリチウムイミド塩類；ＬｉＣ（ＦＳＯ２）３、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３等のリチウムメチド塩類；リチウムジフルオロオキサラトボレート、リチウムビス（オキサラト）ボレート、リチウムテトラフルオロオキサラトフォスフェート、リチウムジフルオロビス（オキサラト）フォスフェート、リチウムトリス（オキサラト）フォスフェート等のリチウムオキサラート塩類；その他、ＬｉＰＦ４（ＣＦ３）２、ＬｉＰＦ４（Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＰＦ４（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＰＦ４（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＢＦ３ＣＦ３、ＬｉＢＦ３Ｃ２Ｆ５、ＬｉＢＦ３Ｃ３Ｆ７、ＬｉＢＦ２（ＣＦ３）２、ＬｉＢＦ２（Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＢＦ２（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＢＦ２（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２等の含フッ素有機リチウム塩類；等が挙げられる。
　高温保存時のガス抑制効果に加え、充放電レート特性、インピーダンス特性の向上効果を更に高める点から、無機リチウム塩類、フルオロリン酸リチウム塩類、スルホン酸リチウム塩類、リチウムイミド塩類、リチウムオキサラート塩類、の中から選ばれるものが好ましい。
　中でも、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＴａＦ６、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）（ＣＦ３ＳＯ２）、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、リチウム環状１，２－パーフルオロエタンジスルホニルイミド、リチウム環状１，３－パーフルオロプロパンジスルホニルイミド、ＬｉＣ（ＦＳＯ２）３、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３、リチウムジフルオロオキサラトボレート、リチウムビス（オキサラト）ボレート、リチウムテトラフルオロオキサラトフォスフェート、リチウムジフルオロビス（オキサラト）フォスフェート、リチウムトリス（オキサラト）フォスフェート等が、低温出力特性やハイレート充放電特性、インピーダンス特性、高温保存特性、サイクル特性等を向上させる効果がある点から特に好ましい。また、上記電解質塩は、単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
　非水系電解液中のこれらの電解質の総濃度は、特に制限はないが、非水系電解液の全量に対して、通常８質量％以上、好ましくは８．５質量％以上、より好ましくは９質量％以上であり、また、通常１８質量％以下、好ましくは１７質量％以下、より好ましくは１６質量％以下である。電解質の総濃度が上記範囲内であると、電気伝導率が電池動作に適正となるため、十分な出力特性が得られる傾向にある。
＜Ａ１－６．非水系溶媒＞
　非水系電解液は、一般的な非水系電解液と同様、通常はその主成分として、上述した電解質を溶解する非水系溶媒を含有する。ここで用いる非水系溶媒について特に制限はなく、公知の有機溶媒を用いることができる。有機溶媒としては、飽和環状カーボネート類、鎖状カーボネート類、エーテル系化合物、スルホン系化合物等が挙げられるが、これらに特に限定されない。これらは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
＜Ａ１－６－１．飽和環状カーボネート＞
　飽和環状カーボネートとしては、通常炭素数２～４のアルキレン基を有するものが挙げられ、リチウムイオン解離度の向上に由来する電池特性向上の点から炭素数２～３の飽和環状カーボネートが好ましく用いられる。
　飽和環状カーボネートとしては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等が挙げられる。中でも、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートが好ましく、酸化・還元されにくいエチレンカーボネートがより好ましい。飽和環状カーボネートは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併有してもよい。
　飽和環状カーボネートの含有量は、特に制限されず、本実施形態に係る発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、１種を単独で用いる場合の含有量の下限は、非水系電解液の溶媒全量に対して、通常３体積％以上、好ましくは５体積％以上である。この範囲とすることで、非水系電解液の誘電率の低下に由来する電気伝導率の低下を回避し、非水系電解液二次電池の大電流放電特性、負極に対する安定性、サイクル特性を良好な範囲としやすくなり、また、通常９０体積％以下、好ましくは８５体積％以下、より好ましくは８０体積％以下である。この範囲とすることで、非水系電解液の酸化・還元耐性が向上し、高温保存時の安定性が向上する傾向にある。
　なお、本実施形態における体積％とは２５℃、１気圧における体積を意味する。
＜Ａ１－６－２．鎖状カーボネート＞
　鎖状カーボネートとしては、通常炭素数３～７のものが用いられ、電解液の粘度を適切な範囲に調整するために、炭素数３～５の鎖状カーボネートが好ましく用いられる。
　具体的には、鎖状カーボネートとしては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ－ｎ－プロピルカーボネート、ジイソプロピルカーボネート、ｎ－プロピルイソプロピルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチル－ｎ－プロピルカーボネート、ｎ－ブチルメチルカーボネート、イソブチルメチルカーボネート、ｔ－ブチルメチルカーボネート、エチル－ｎ－プロピルカーボネート、ｎ－ブチルエチルカーボネート、イソブチルエチルカーボネート、ｔ－ブチルエチルカーボネート等が挙げられる。
　中でも、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ－ｎ－プロピルカーボネート、ジイソプロピルカーボネート、ｎ－プロピルイソプロピルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチル－ｎ－プロピルカーボネートが好ましく、特に好ましくはジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートである。
　また、フッ素原子を有する鎖状カーボネート類（以下、「フッ素化鎖状カーボネート」と略記する場合がある。）も好適に用いることができる。フッ素化鎖状カーボネートが有するフッ素原子の数は、１以上であれば特に制限されないが、通常６以下であり、好ましくは４以下である。フッ素化鎖状カーボネートが複数のフッ素原子を有する場合、それらは互いに同一の炭素に結合していてもよく、異なる炭素に結合していてもよい。フッ素化鎖状カーボネートとしては、フッ素化ジメチルカーボネート誘導体、フッ素化エチルメチルカーボネート誘導体、フッ素化ジエチルカーボネート誘導体等が挙げられる。
　フッ素化ジメチルカーボネート誘導体としては、フルオロメチルメチルカーボネート、ジフルオロメチルメチルカーボネート、トリフルオロメチルメチルカーボネート、ビス（フルオロメチル）カーボネート、ビス（ジフルオロ）メチルカーボネート、ビス（トリフルオロメチル）カーボネート等が挙げられる。
　フッ素化エチルメチルカーボネート誘導体としては、２－フルオロエチルメチルカーボネート、エチルフルオロメチルカーボネート、２，２－ジフルオロエチルメチルカーボネート、２－フルオロエチルフルオロメチルカーボネート、エチルジフルオロメチルカーボネート、２，２，２－トリフルオロエチルメチルカーボネート、２，２－ジフルオロエチルフルオロメチルカーボネート、２－フルオロエチルジフルオロメチルカーボネート、エチルトリフルオロメチルカーボネート等が挙げられる。
　フッ素化ジエチルカーボネート誘導体としては、エチル－（２－フルオロエチル）カーボネート、エチル－（２，２－ジフルオロエチル）カーボネート、ビス（２－フルオロエチル）カーボネート、エチル－（２，２，２－トリフルオロエチル）カーボネート、２，２－ジフルオロエチル－２’－フルオロエチルカーボネート、ビス（２，２－ジフルオロエチル）カーボネート、２，２，２－トリフルオロエチル－２’－フルオロエチルカーボネート、２，２，２－トリフルオロエチル－２’，２’－ジフルオロエチルカーボネート、ビス（２，２，２－トリフルオロエチル）カーボネート等が挙げられる。
　鎖状カーボネートは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
　鎖状カーボネートの含有量は特に限定されないが、非水系電解液の溶媒全量に対して、通常１５体積％以上であり、好ましくは２０体積％以上、より好ましくは２５体積％以上であり、また、通常９０体積％以下、好ましくは８５体積％以下、より好ましくは８０体積％以下である。鎖状カーボネートの含有量を上記範囲とすることによって、非水系電解液の粘度を適切な範囲とし、イオン伝導度の低下を抑制し、ひいては非水系電解液二次電池の出力特性を良好な範囲としやすくなる。
　さらに、特定の鎖状カーボネートに対して、エチレンカーボネートを特定の含有量で組み合わせることにより、電池性能を著しく向上させることができる。
　例えば、特定の鎖状カーボネートとしてジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネートを選択した場合、エチレンカーボネートの含有量は、特に制限されず、本実施形態に係る発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、非水系電解液の溶媒全量に対して、通常１５体積％以上、好ましくは２０体積％以上、また、通常４５体積％以下、好ましくは４０体積％以下であり、ジメチルカーボネートの含有量は、非水系電解液の溶媒全量に対して、通常２０体積％以上、好ましくは３０体積％以上、また、通常５０体積％以下、好ましくは４５体積％以下であり、エチルメチルカーボネートの含有量は通常２０体積％以上、好ましくは３０体積％以上、また、通常５０体積％以下、好ましくは４５体積％以下である。含有量を上記範囲内とすることで、高温安定性に優れ、ガス発生が抑制される傾向がある。
＜Ａ１－６－３．エーテル系化合物＞
　エーテル系化合物としては、炭素数３～１０の鎖状エーテル、及び炭素数３～６の環状エーテルが好ましい。
　炭素数３～１０の鎖状エーテルとしては、ジエチルエーテル、ジ（２－フルオロエチル）エーテル、ジ（２，２－ジフルオロエチル）エーテル、ジ（２，２，２－トリフルオロエチル）エーテル、エチル（２－フルオロエチル）エーテル、エチル（２，２，２－トリフルオロエチル）エーテル、エチル（１，１，２，２－テトラフルオロエチル）エーテル、（２－フルオロエチル）（２，２，２－トリフルオロエチル）エーテル、（２－フルオロエチル）（１，１，２，２－テトラフルオロエチル）エーテル、（２，２，２－トリフルオロエチル）（１，１，２，２－テトラフルオロエチル）エーテル、エチル－ｎ－プロピルエーテル、エチル（３－フルオロ－ｎ－プロピル）エーテル、エチル（３，３，３－トリフルオロ－ｎ－プロピル）エーテル、エチル（２，２，３，３－テトラフルオロ－ｎ－プロピル）エーテル、エチル（２，２，３，３，３－ペンタフルオロ－ｎ－プロピル）エーテル、２－フルオロエチル－ｎ－プロピルエーテル、（２－フルオロエチル）（３－フルオロ－ｎ－プロピル）エーテル、（２－フルオロエチル）（３，３，３－トリフルオロ－ｎ－プロピル）エーテル、（２－フルオロエチル）（２，２，３，３－テトラフルオロ－ｎ－プロピル）エーテル、（２－フルオロエチル）（２，２，３，３，３－ペンタフルオロ－ｎ－プロピル）エーテル、２，２，２－トリフルオロエチル－ｎ－プロピルエーテル、（２，２，２－トリフルオロエチル）（３－フルオロ－ｎ－プロピル）エーテル、（２，２，２－トリフルオロエチル）（３，３，３－トリフルオロ－ｎ－プロピル）エーテル、（２，２，２－トリフルオロエチル）（２，２，３，３－テトラフルオロ－ｎ－プロピル）エーテル、（２，２，２－トリフルオロエチル）（２，２，３，３，３－ペンタフルオロ－ｎ－プロピル）エーテル、１，１，２，２－テトラフルオロエチル－ｎ－プロピルエーテル、（１，１，２，２－テトラフルオロエチル）（３－フルオロ－ｎ－プロピル）エーテル、（１，１，２，２－テトラフルオロエチル）（３，３，３－トリフルオロ－ｎ－プロピル）エーテル、（１，１，２，２－テトラフルオロエチル）（２，２，３，３－テトラフルオロ－ｎ－プロピル）エーテル、（１，１，２，２－テトラフルオロエチル）（２，２，３，３，３－ペンタフルオロ－ｎ－プロピル）エーテル、ジ－ｎ－プロピルエーテル、（ｎ－プロピル）（３－フルオロ－ｎ－プロピル）エーテル、（ｎ－プロピル）（３，３，３－トリフルオロ－ｎ－プロピル）エーテル、（ｎ－プロピル）（２，２，３，３－テトラフルオロ－ｎ－プロピル）エーテル、（ｎ－プロピル）（２，２，３，３，３－ペンタフルオロ－ｎ－プロピル）エーテル、ジ（３－フルオロ－ｎ－プロピル）エーテル、（３－フルオロ－ｎ－プロピル）（３，３，３－トリフルオロ－ｎ－プロピル）エーテル、（３－フルオロ－ｎ－プロピル）（２，２，３，３－テトラフルオロ－ｎ－プロピル）エーテル、（３－フルオロ－ｎ－プロピル）（２，２，３，３，３－ペンタフルオロ－ｎ－プロピル）エーテル、ジ（３，３，３－トリフルオロ－ｎ－プロピル）エーテル、（３，３，３－トリフルオロ－ｎ－プロピル）（２，２，３，３－テトラフルオロ－ｎ－プロピル）エーテル、（３，３，３－トリフルオロ－ｎ－プロピル）（２，２，３，３，３－ペンタフルオロ－ｎ－プロピル）エーテル、ジ（２，２，３，３－テトラフルオロ－ｎ－プロピル）エーテル、（２，２，３，３－テトラフルオロ－ｎ－プロピル）（２，２，３，３，３－ペンタフルオロ－ｎ－プロピル）エーテル、ジ（２，２，３，３，３－ペンタフルオロ－ｎ－プロピル）エーテル、ジ－ｎ－ブチルエーテル、ジメトキシメタン、メトキシエトキシメタン、メトキシ（２－フルオロエトキシ）メタン、メトキシ（２，２，２－トリフルオロエトキシ）メタンメトキシ（１，１，２，２－テトラフルオロエトキシ）メタン、ジエトキシメタン、エトキシ（２－フルオロエトキシ）メタン、エトキシ（２，２，２－トリフルオロエトキシ）メタン、エトキシ（１，１，２，２－テトラフルオロエトキシ）メタン、ジ（２－フルオロエトキシ）メタン、（２－フルオロエトキシ）（２，２，２－トリフルオロエトキシ）メタン、（２－フルオロエトキシ）（１，１，２，２－テトラフルオロエトキシ）メタンジ（２，２，２－トリフルオロエトキシ）メタン、（２，２，２－トリフルオロエトキシ）（１，１，２，２－テトラフルオロエトキシ）メタン、ジ（１，１，２，２－テトラフルオロエトキシ）メタン、ジメトキシエタン、メトキシエトキシエタン、メトキシ（２－フルオロエトキシ）エタン、メトキシ（２，２，２－トリフルオロエトキシ）エタン、メトキシ（１，１，２，２－テトラフルオロエトキシ）エタン、ジエトキシエタン、エトキシ（２－フルオロエトキシ）エタン、エトキシ（２，２，２－トリフルオロエトキシ）エタン、エトキシ（１，１，２，２－テトラフルオロエトキシ）エタン、ジ（２－フルオロエトキシ）エタン、（２－フルオロエトキシ）（２，２，２－トリフルオロエトキシ）エタン、（２－フルオロエトキシ）（１，１，２，２－テトラフルオロエトキシ）エタン、ジ（２，２，２－トリフルオロエトキシ）エタン、（２，２，２－トリフルオロエトキシ）（１，１，２，２－テトラフルオロエトキシ）エタン、ジ（１，１，２，２－テトラフルオロエトキシ）エタン、エチレングリコールジ－ｎ－プロピルエーテル、エチレングリコールジ－ｎ－ブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等が挙げられる。
　これらの中でも、ジメトキシメタン、ジエトキシメタン、エトキシメトキシメタン、エチレングリコールジ－ｎ－プロピルエーテル、エチレングリコールジ－ｎ－ブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテルが、リチウムイオンへの溶媒和能力が高く、イオン解離性を向上させる点で好ましい。特に好ましくは、粘性が低く、高いイオン伝導度を与えることから、ジメトキシメタン、ジエトキシメタン、エトキシメトキシメタンである。
　炭素数３～６の環状エーテルとしては、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、３－メチルテトラヒドロフラン、１，３－ジオキサン、２－メチル－１，３－ジオキサン、４－メチル－１，３－ジオキサン、１，４－ジオキサン等、及びこれらのフッ素化化合物が挙げられる。
　エーテル系化合物の含有量は、特に制限されず、本実施形態に係る発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、非水系溶媒１００体積％中、通常１体積％以上、好ましくは２体積％以上、より好ましくは３体積％以上、また、通常３０体積％以下、好ましくは２５体積％以下、より好ましくは２０体積％以下である。エーテル系化合物の含有量が前記好ましい範囲内であれば、エーテルのリチウムイオン解離度の向上と粘度低下に由来するイオン伝導度の向上効果を確保しやすい。また、負極活物質が炭素質材料の場合、鎖状エーテルがリチウムイオンと共に共挿入される現象を抑制できることから、入出力特性や充放電レート特性を適正な範囲とすることができる。
＜Ａ１－６－４．スルホン系化合物＞
　スルホン系化合物としては、環状スルホン、鎖状スルホンであっても特に制限されないが、環状スルホンの場合、通常炭素数が３～６、好ましくは炭素数が３～５であり、鎖状スルホンの場合、通常炭素数が２～６、好ましくは炭素数が２～５である化合物が好ましい。また、スルホン系化合物１分子中のスルホニル基の数は、特に制限されないが、通常１又は２である。
　環状スルホンとしては、モノスルホン化合物であるトリメチレンスルホン類、テトラメチレンスルホン類、ヘキサメチレンスルホン類；ジスルホン化合物であるトリメチレンジスルホン類、テトラメチレンジスルホン類、ヘキサメチレンジスルホン類等が挙げられる。中でも誘電率と粘性の観点から、テトラメチレンスルホン類、テトラメチレンジスルホン類、ヘキサメチレンスルホン類、ヘキサメチレンジスルホン類がより好ましく、テトラメチレンスルホン類（スルホラン類）が特に好ましい。
　スルホラン類としては、スルホラン及び／又はスルホラン誘導体（以下、スルホランも含めて「スルホラン類」と略記する場合がある。）が好ましい。スルホラン誘導体としては、スルホラン環を構成する炭素原子上に結合した水素原子の１以上がフッ素原子やアルキル基で置換されたものが好ましい。
　中でも、２－メチルスルホラン、３－メチルスルホラン、２－フルオロスルホラン、３－フルオロスルホラン、２，２－ジフルオロスルホラン、２，３－ジフルオロスルホラン、２，４－ジフルオロスルホラン、２，５－ジフルオロスルホラン、３，４－ジフルオロスルホラン、２－フルオロ－３－メチルスルホラン、２－フルオロ－２－メチルスルホラン、３－フルオロ－３－メチルスルホラン、３－フルオロ－２－メチルスルホラン、４－フルオロ－３－メチルスルホラン、４－フルオロ－２－メチルスルホラン、５－フルオロ－３－メチルスルホラン、５－フルオロ－２－メチルスルホラン、２－フルオロメチルスルホラン、３－フルオロメチルスルホラン、２－ジフルオロメチルスルホラン、３－ジフルオロメチルスルホラン、２－トリフルオロメチルスルホラン、３－トリフルオロメチルスルホラン、２－フルオロ－３－（トリフルオロメチル）スルホラン、３－フルオロ－３－（トリフルオロメチル）スルホラン、４－フルオロ－３－（トリフルオロメチル）スルホラン、５－フルオロ－３－（トリフルオロメチル）スルホラン等がイオン伝導度が高く入出力が高い点で好ましい。
　また、鎖状スルホンとしては、ジメチルスルホン、エチルメチルスルホン、ジエチルスルホン、ｎ－プロピルメチルスルホン、ｎ－プロピルエチルスルホン、ジ－ｎ－プロピルスルホン、イソプロピルメチルスルホン、イソプロピルエチルスルホン、ジイソプロピルスルホン、ｎ－ブチルメチルスルホン、ｎ－ブチルエチルスルホン、ｔ－ブチルメチルスルホン、ｔ－ブチルエチルスルホン、モノフルオロメチルメチルスルホン、ジフルオロメチルメチルスルホン、トリフルオロメチルメチルスルホン、モノフルオロエチルメチルスルホン、ジフルオロエチルメチルスルホン、トリフルオロエチルメチルスルホン、ペンタフルオロエチルメチルスルホン、エチルモノフルオロメチルスルホン、エチルジフルオロメチルスルホン、エチルトリフルオロメチルスルホン、パーフルオロエチルメチルスルホン、エチルトリフルオロエチルスルホン、エチルペンタフルオロエチルスルホン、ジ（トリフルオロエチル）スルホン、パーフルオロジエチルスルホン、フルオロメチル－ｎ－プロピルスルホン、ジフルオロメチル－ｎ－プロピルスルホン、トリフルオロメチル－ｎ－プロピルスルホン、フルオロメチルイソプロピルスルホン、ジフルオロメチルイソプロピルスルホン、トリフルオロメチルイソプロピルスルホン、トリフルオロエチル－ｎ－プロピルスルホン、トリフルオロエチルイソプロピルスルホン、ペンタフルオロエチル－ｎ－プロピルスルホン、ペンタフルオロエチルイソプロピルスルホン、トリフルオロエチル－ｎ－ブチルスルホン、トリフルオロエチル－ｔ－ブチルスルホン、ペンタフルオロエチル－ｎ－ブチルスルホン、ペンタフルオロエチル－ｔ－ブチルスルホン等が挙げられる。
　中でも、ジメチルスルホン、エチルメチルスルホン、ジエチルスルホン、ｎ－プロピルメチルスルホン、イソプロピルメチルスルホン、ｎ－ブチルメチルスルホン、ｔ－ブチルメチルスルホン、モノフルオロメチルメチルスルホン、ジフルオロメチルメチルスルホン、トリフルオロメチルメチルスルホン、モノフルオロエチルメチルスルホン、ジフルオロエチルメチルスルホン、トリフルオロエチルメチルスルホン、ペンタフルオロエチルメチルスルホン、エチルモノフルオロメチルスルホン、エチルジフルオロメチルスルホン、エチルトリフルオロメチルスルホン、エチルトリフルオロエチルスルホン、エチルペンタフルオロエチルスルホン、トリフルオロメチル－ｎ－プロピルスルホン、トリフルオロメチルイソプロピルスルホン、トリフルオロエチル－ｎ－ブチルスルホン、トリフルオロエチル－ｔ－ブチルスルホン、トリフルオロメチル－ｎ－ブチルスルホン、トリフルオロメチル－ｔ－ブチルスルホン等が電解液の高温保存安定性が向上する点で好ましい。
　スルホン系化合物の含有量は、特に制限されず、本実施形態に係る発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、非水系電解液の溶媒全量に対して、通常０．３体積％以上、好ましくは０．５体積％以上、より好ましくは１体積％以上であり、また、通常４０体積％以下、好ましくは３５体積％以下、より好ましくは３０体積％以下である。スルホン系化合物の含有量が前記範囲内であれば、高温保存安定性に優れた電解液が得られる傾向にある。
＜Ａ１－７．助剤＞
　非水系電解液において、本実施形態に係る発明の効果を奏する範囲で以下の助剤を含有してもよい。
＜Ａ１－７－１．不飽和結合を有する環状カーボネート化合物＞
　炭素－炭素不飽和結合を有する環状カーボネート（以下、「不飽和環状カーボネート」と記載する場合がある）としては、炭素－炭素二重結合または炭素－炭素三重結合を有する環状カーボネートであれば、特に制限はなく、任意の不飽和カーボネートを用いることができる。なお、芳香環を有する環状カーボネートも、不飽和環状カーボネートに包含されることとする。
　不飽和環状カーボネートとしては、ビニレンカーボネート類、芳香環または炭素－炭素二重結合または炭素－炭素三重結合を有する置換基で置換されたエチレンカーボネート類、フェニルカーボネート類、ビニルカーボネート類、アリルカーボネート類、カテコールカーボネート類等が挙げられる。
　ビニレンカーボネート類としては、ビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、４，５－ジメチルビニレンカーボネート、フェニルビニレンカーボネート、４，５－ジフェニルビニレンカーボネート、ビニルビニレンカーボネート、４，５－ビニルビニレンカーボネート、４，５－ジビニルビニレンカーボネート、アリルビニレンカーボネート、４，５－ジアリルビニレンカーボネート、４－フルオロビニレンカーボネート、４－フルオロ－５－メチルビニレンカーボネート、４－フルオロ－５－フェニルビニレンカーボネート、４－フルオロ－５－ビニルビニレンカーボネート、４－アリル－５－フルオロビニレンカーボネート等が挙げられる。
　芳香環または炭素－炭素二重結合または炭素－炭素三重結合を有する置換基で置換されたエチレンカーボネート類の具体例としては、ビニルエチレンカーボネート、４，５－ジビニルエチレンカーボネート、４－メチル－５－ビニルエチレンカーボネート、４－アリル－５－ビニルエチレンカーボネート、エチニルエチレンカーボネート、４，５－ジエチニルエチレンカーボネート、４－メチル－５－エチニルエチレンカーボネート、４－ビニル－５－エチニルエチレンカーボネート、４－アリル－５－エチニルエチレンカーボネート、フェニルエチレンカーボネート、４，５－ジフェニルエチレンカーボネート、４－フェニル－５－ビニルエチレンカーボネート、４－アリル－５－フェニルエチレンカーボネート、アリルエチレンカーボネート、４，５－ジアリルエチレンカーボネート、４－メチル－５－アリルエチレンカーボネート等が挙げられる。
　中でも、好ましい不飽和環状カーボネートとしては、ビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、４，５－ジメチルビニレンカーボネート、ビニルビニレンカーボネート、４，５－ビニルビニレンカーボネート、アリルビニレンカーボネート、４，５－ジアリルビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、４，５－ジビニルエチレンカーボネート、４－メチル－５－ビニルエチレンカーボネート、４－アリル－５－ビニルエチレンカーボネート、エチニルエチレンカーボネート、４，５－ジエチニルエチレンカーボネート、４－メチル－５－エチニルエチレンカーボネート、４－ビニル－５－エチニルエチレンカーボネート、アリルエチレンカーボネート、４，５－ジアリルエチレンカーボネート、４－メチル－５－アリルエチレンカーボネートが挙げられる。
　また、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、エチニルエチレンカーボネートはさらに安定な界面保護皮膜を形成するので、特に好ましい。
　不飽和環状カーボネートの分子量は、特に制限されず、本実施形態に係る発明の効果を著しく損なわない限り任意である。分子量は、好ましくは、８０以上、２５０以下である。この範囲であれば、非水系電解液に対する不飽和環状カーボネートの溶解性を確保しやすく、本実施形態に係る発明の効果が十分に発現されやすい。不飽和環状カーボネートの分子量は、より好ましくは８５以上であり、また、より好ましくは１５０以下である。不飽和環状カーボネートの製造方法は、特に制限されず、公知の方法を任意に選択して製造することが可能である。
　不飽和環状カーボネートは、１種を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。また、不飽和環状カーボネートの配合量は、特に制限されず、本実施形態に係る発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、非水系電解液１００質量％中、通常０．００１質量％以上、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上であり、更に好ましくは０．５質量％以上、特に好ましくは１質量％以上、また、通常１０質量％以下、好ましくは５質量％以下、より好ましくは３質量％以下、特に好ましくは２質量％以下である。この範囲内であれば、非水系電解液二次電池が十分なサイクル特性向上効果を発現しやすく、また、高温保存特性が低下し、ガス発生量が多くなり、放電容量維持率が低下するといった事態を回避しやすい。
＜Ａ１－７－２．ハロゲン化環状カーボネート＞
　ハロゲン原子を有する環状カーボネート化合物の例として、主にフッ素原子で置換された酸無水物の例を以下に挙げるが、これらのフッ素原子の一部又は全部を塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子に置換して得られる酸無水物も、例示化合物に含まれるものとする。
　ハロゲン原子を有する環状カーボネート化合物としては、炭素原子数２～６のアルキレン基を有する環状カーボネートのフッ素化物、及びその誘導体が挙げられ、例えばエチレンカーボネートのフッ素化物、及びその誘導体が挙げられる。エチレンカーボネートのフッ素化物の誘導体としては、例えば、アルキル基（例えば、炭素原子数１～４個のアルキル基）で置換されたエチレンカーボネートのフッ素化物が挙げられる。中でもフッ素原子を１～８個有するエチレンカーボネート、及びその誘導体が好ましい。
　具体的には、モノフルオロエチレンカーボネート、４，４－ジフルオロエチレンカーボネート、４，５－ジフルオロエチレンカーボネート、４－フルオロ－４－メチルエチレンカーボネート、４，５－ジフルオロ－４－メチルエチレンカーボネート、４－フルオロ－５－メチルエチレンカーボネート、４，４－ジフルオロ－５－メチルエチレンカーボネート、４－（フルオロメチル）－エチレンカーボネート、４－（ジフルオロメチル）－エチレンカーボネート、４－（トリフルオロメチル）－エチレンカーボネート、４－（フルオロメチル）－４－フルオロエチレンカーボネート、４－（フルオロメチル）－５－フルオロエチレンカーボネート、４－フルオロ－４，５－ジメチルエチレンカーボネート、４，５－ジフルオロ－４，５－ジメチルエチレンカーボネート、４，４－ジフルオロ－５，５－ジメチルエチレンカーボネート等が挙げられる。
　中でも、モノフルオロエチレンカーボネート、４，４－ジフルオロエチレンカーボネート及び４，５－ジフルオロエチレンカーボネートよりなる群から選ばれる少なくとも１種が、高イオン伝導性を与え、かつ好適に界面保護皮膜を形成する点でより好ましい。
　フッ素原子を有する環状カーボネート化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
　非水系電解液全体に対するハロゲン化環状カーボネートの配合量に制限は無く、本実施形態に係る発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、非水系電解液１００質量％中、通常０．００１質量％以上、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上、更に好ましくは０．５質量％以上、特に好ましくは１質量％以上であり、また、通常１０質量％以下、好ましくは７質量％以下、より好ましくは５質量％以下、更に好ましくは３質量％以下である。ただし、モノフルオロエチレンカーボネートは溶媒として用いてもよく、その場合は上記の含有量に限定されない。
＜Ａ１－７－３．シアノ基を有する化合物＞
　非水系電解液において、用いることができるシアノ基を有する化合物としては、分子内にシアノ基を有している化合物であれば特にその種類は限定されないが、下記一般式（１１）で表される化合物がより好ましい。シアノ基を有する化合物の製造方法は、特に制限されず、公知の方法を任意に選択して製造することが可能である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
（一般式（１１）中、Ｔは、炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子およびリン原子からなる群から選ばれる原子で構成された有機基を表し、Ｕは置換基を有してもよい炭素数１から１０のＶ価の有機基である。Ｖは１以上の整数であり、Ｖが２以上の場合は、Ｔは互いに同一であっても異なっていてもよい。）
　シアノ基を有する化合物の分子量は、特に制限されず、本実施形態に係る発明の効果を著しく損なわない限り任意である。シアノ基を有する化合物の分子量は、通常４０以上であり、好ましくは４５以上、より好ましくは５０以上であり、また、通常２００以下、好ましくは１８０以下、より好ましくは１７０以下である。この範囲であれば、非水系電解液に対するシアノ基を有する化合物の溶解性を確保しやすく、本実施形態に係る発明の効果が発現されやすい。
　一般式（１１）で表される化合物の具体例としては、例えば、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、イソブチロニトリル、バレロニトリル、イソバレロニトリル、ラウロニトリル、２－メチルブチロニトリル、トリメチルアセトニトリル、ヘキサンニトリル、シクロペンタンカルボニトリル、シクロヘキサンカルボニトリル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、クロトノニトリル、３－メチルクロトノニトリル、２－メチル－２－ブテン二トリル、２－ペンテンニトリル、２－メチル－２－ペンテンニトリル、３－メチル－２－ペンテンニトリル、２－ヘキセンニトリル、フルオロアセトニトリル、ジフルオロアセトニトリル、トリフルオロアセトニトリル、２－フルオロプロピオニトリル、３－フルオロプロピオニトリル、２，２－ジフルオロプロピオニトリル、２，３－ジフルオロプロピオニトリル、３，３－ジフルオロプロピオニトリル、２，２，３－トリフルオロプロピオニトリル、３，３，３－トリフルオロプロピオニトリル、３，３’－オキシジプロピオニトリル、３，３’－チオジプロピオニトリル、１，２，３－プロパントリカルボニトリル、１，３，５－ペンタントリカルボニトリル、ペンタフルオロプロピオニトリル等のシアノ基を１つ有する化合物；
　マロノニトリル、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、ピメロニトリル、スベロニトリル、アゼラニトリル、セバコニトリル、ウンデカンジニトリル、ドデカンジニトリル、メチルマロノニトリル、エチルマロノニトリル、イソプロピルマロノニトリル、ｔｅｒｔ－ブチルマロノニトリル、メチルスクシノニトリル、２，２－ジメチルスクシノニトリル、２，３－ジメチルスクシノニトリル、トリメチルスクシノニトリル、テトラメチルスクシノニトリル、３，３’－（エチレンジオキシ）ジプロピオニトリル、３，３’－（エチレンジチオ）ジプロピオニトリル等のシアノ基を２つ有する化合物；
　１，２，３－トリス（２－シアノエトキシ）プロパン、トリス（２－シアノエチル）アミン等のシアノ基を３つ有する化合物；
　メチルシアネート、エチルシアネート、プロピルシアネート、ブチルシアネート、ペンチルシアネート、ヘキシルシアネート、ヘプチルシアネートなどのシアネート化合物；
　メチルチオシアネート、エチルチオシアネート、プロピルチオシアネート、ブチルチオシアネート、ペンチルチオシアネート、ヘキシルチオシアネート、ヘプチルチオシアネート、メタンスルホニルシアニド、エタンスルホニルシアニド、プロパンスルホニルシアニド、ブタンスルホニルシアニド、ペンタンスルホニルシアニド、ヘキサンスルホニルシアニド、ヘプタンスルホニルシアニド、メチルスルフロシアニダート、エチルスルフロシアニダート、プロピルスルフロシアニダート、ブチルスルフロシアニダート、ペンチルスルフロシアニダート、ヘキシルスルフロシアニダート、ヘプチルスルフロシアニダートなどの含硫黄化合物；
　シアノジメチルホスフィン、シアノジメチルホスフィンオキシド、シアノメチルホスフィン酸メチル、シアノメチル亜ホスフィン酸メチル、ジメチルホスフィン酸シアニド、ジメチル亜ホスフィン酸シアニド、シアノホスホン酸ジメチル、シアノ亜ホスホン酸ジメチル、メチルホスホン酸シアノメチル、メチル亜ホスホン酸シアノメチル、リン酸シアノジメチル亜リン酸シアノジメチルなどの含リン化合物；等が挙げられる。
　これらのうち、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、イソブチロニトリル、バレロニトリル、イソバレロニトリル、ラウロニトリル、クロトノニトリル、３－メチルクロトノニトリル、マロノニトリル、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、ピメロニトリル、スベロニトリル、アゼラニトリル、セバコニトリル、ウンデカンジニトリル、ドデカンジニトリルが保存特性向上の点から好ましく、マロノニトリル、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、ピメロニトリル、スベロニトリル、アゼラニトリル、セバコニトリル、ウンデカンジニトリル、ドデカンジニトリル等のシアノ基を２つ有する化合物がより好ましい。
　シアノ基を有する化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併有してもよい。非水系電解液全体に対するシアノ基を有する化合物の含有量に制限は無く、本実施形態に係る発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、非水系電解液に対して、通常０．００１質量％以上、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上、さらに好ましくは０．３質量％以上、また、通常１０質量％以下、好ましくは５質量％以下、より好ましくは３質量％以下の濃度で含有させる。上記範囲を満たした場合は、低温出力特性や充放電レート特性、サイクル特性、高温保存特性等の効果がより向上する。
＜Ａ１－７－４．ジイソシアネート化合物＞
　非水系電解液において、用いることができるジイソシアネート化合物としては、分子内に、窒素原子をイソシアナト基にのみ有し、また、イソシアナト基を２つ有していて、下記一般式（１２）で表される化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
　上記一般式（１２）において、Ｙは環状構造を含み、かつ炭素数１以上１５以下の有機基である。Ｙの炭素数は、通常２以上、好ましくは３以上、より好ましくは４以上であり、また、通常１４以下、好ましくは１２以下、より好ましくは１０以下、さらに好ましくは８以下である。
　上記一般式（１２）中、Ｙは、炭素数４～６のシクロアルキレン基あるいは芳香族炭化水素基を１つ以上有する、炭素数４～１５の有機基であることが特に好ましい。このとき、シクロアルキレン基上の水素原子はメチル基またはエチル基で置換されていてもよい。上記環状構造を有するジイソシアネート化合物は、立体的に嵩高い分子であるため、正極上での副反応が起こりにくく、その結果、サイクル特性ならびに高温保存特性が向上する。
　シクロアルキレン基あるいは芳香族炭化水素基に結合する基の結合部位は特段限定されず、メタ位、パラ位、オルト位のいずれであってもよいが、メタ位又はパラ位が、皮膜間架橋距離が適切となることでリチウムイオン伝導性に有利となり、抵抗を低下させやすいために好ましい。また、シクロアルキレン基はシクロペンチレン基又はシクロへキシレン基であることが、ジイソシアネート化合物自体が副反応を起こしにくい観点で好ましく、シクロへキシレン基であることが、分子運動性の影響により抵抗を低下させやすいことからより好ましい。
　また、シクロアルキレン基あるいは芳香族炭化水素基とイソシアナト基との間には炭素数１～３のアルキレン基を有していることが好ましい。アルキレン基を有することで立体的に嵩高くなるため、正極上での副反応が起こりにくくなる。さらにアルキレン基が炭素数１～３であれば全分子量に対するイソシアナト基の占める割合が大きく変化しないため、本実施形態に係る発明の効果が顕著に発現しやすくなる。
　上記一般式（１２）で表されるジイソシアネート化合物の分子量は特に制限されず、本実施形態に係る発明の効果を著しく損なわない限り任意である。分子量は、通常８０以上であり、好ましくは１１５以上、より好ましくは１７０以上であり、また、通常３００以下であり、好ましくは２３０以下である。この範囲であれば、非水系電解液に対するジイソシアネート化合物の溶解性を確保しやすく、本実施形態に係る発明の効果が発現されやすい。
　ジイソシアネート化合物の具体例としては、例えば、１，２－ジイソシアナトシクロペンタン、１，３－ジイソシアナトシクロペンタン、１，２－ジイソシアナトシクロヘキサン、１，３－ジイソシアナトシクロヘキサン、１，４－ジイソシアナトシクロヘキサン、１，２－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタン－２，２’－ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン－２，４’－ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン－３，３’－ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン－４，４’－ジイソシアネート、等のシクロアルカン環含有ジイソシアネート類；
　１，２－フェニレンジイソシアネート、１，３－フェニレンジイソシアネート、１，４－フェニレンジイソシアネート、トリレン－２，３－ジイソシアネート、トリレン－２，４－ジイソシアネート、トリレン－２，５－ジイソシアネート、トリレン－２，６－ジイソシアネート、トリレン－３，４－ジイソシアネート、トリレン－３，５－ジイソシアネート、１，２－ビス（イソシアナトメチル）ベンゼン、１，３－ビス（イソシアナトメチル）ベンゼン、１，４－ビス（イソシアナトメチル）ベンゼン、２，４－ジイソシアナトビフェニル、２，６－ジイソシアナトビフェニル、２，２’－ジイソシアナトビフェニル、３，３’－ジイソシアナトビフェニル、４，４’－ジイソシアナト－２－メチルビフェニル、４，４’－ジイソシアナト－３－メチルビフェニル、４，４’－ジイソシアナト－３，３’－ジメチルビフェニル、４，４’－ジイソシアナトジフェニルメタン、４，４’－ジイソシアナト－２－メチルジフェニルメタン、４，４’－ジイソシアナト－３－メチルジフェニルメタン、４，４’－ジイソシアナト－３，３’－ジメチルジフェニルメタン、１，５－ジイソシアナトナフタレン、１，８－ジイソシアナトナフタレン、２，３－ジイソシアナトナフタレン、１，５－ビス（イソシアナトメチル）ナフタレン、１，８－ビス（イソシアナトメチル）ナフタレン、２，３－ビス（イソシアナトメチル）ナフタレン等の芳香環含有ジイソシアネート類；などが挙げられる。
　これらの中でも、１，２－ジイソシアナトシクロペンタン、１，３－ジイソシアナトシクロペンタン、１，２－ジイソシアナトシクロヘキサン、１，３－ジイソシアナトシクロヘキサン、１，４－ジイソシアナトシクロヘキサン、１，２－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，２－フェニレンジイソシアネート、１，３－フェニレンジイソシアネート、１，４－フェニレンジイソシアネート、１，２－ビス（イソシアナトメチル）ベンゼン、１，３－ビス（イソシアナトメチル）ベンゼン、１，４－ビス（イソシアナトメチル）ベンゼン、２，４－ジイソシアナトビフェニル、２，６－ジイソシアナトビフェニルが、負極上により緻密な複合的な皮膜が形成され、その結果、電池耐久性が向上するため、好ましい。
　これらの中でも、１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，３－フェニレンジイソシアネート、１，４－フェニレンジイソシアネート、１，２－ビス（イソシアナトメチル）ベンゼン、１，３－ビス（イソシアナトメチル）ベンゼン、１，４－ビス（イソシアナトメチル）ベンゼンが、その分子の対称性から負極上にリチウムイオン伝導性に有利な皮膜が形成され、その結果、低温出力特性及びサイクル特性等の電池特性がさらに向上するため、より好ましい。
　また上述したジイソシアネート化合物は、１種類を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
　非水系電解液において、用いることができるジイソシアネート化合物の含有量は、特に制限されず、本実施形態に係る発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、非水系電解液に対して、通常０．００１質量％以上、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上、さらに好ましくは０．３質量％以上、また、通常５質量％以下、好ましくは４質量％以下、より好ましくは３質量％以下、さらに好ましくは２質量％以下である。含有量が上記範囲内であると、低温出力及びサイクル特性等の電池特性がさらに向上する傾向にある。
　なお、ジイソシアネート化合物の製造方法は、特に制限されず、公知の方法を任意に選択して製造することが可能である。また、市販品を用いてもよい。
＜Ａ１－７－５．カルボン酸無水物＞
　非水系電解液において、用いることができるカルボン酸無水物としては、下記一般式（１３）で表される化合物が好ましい。カルボン酸無水物の製造方法は、特に制限されず、公知の方法を任意に選択して製造することが可能である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
 （一般式（１３）中、Ｒ８，Ｒ９はそれぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数１以上１５以下の炭化水素基を表す。Ｒ８，Ｒ９が互いに結合して、環状構造を形成していてもよい。
　Ｒ８，Ｒ９は、一価の炭化水素基であれば、その種類は特に制限されない。例えば、脂肪族炭化水素基であっても芳香族炭化水素基であってもよく、脂肪族炭化水素基と芳香族炭化水素基とが結合したものであってもよい。脂肪族炭化水素基は、飽和炭化水素基であってもよく、不飽和結合（炭素－炭素二重結合又は炭素－炭素三重結合）を含んでいてもよい。また、脂肪族炭化水素基は、鎖状であっても環状であってもよく、鎖状の場合は、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。さらには、鎖状と環状とが結合したものであってもよい。なお、Ｒ８及びＲ９は互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。
　また、Ｒ８，Ｒ９が互いに結合して環状構造を形成する場合、Ｒ８及びＲ９が互いに結合して構成された炭化水素基は二価である。二価の炭化水素基の種類は特に制限されない。即ち、脂肪族基でも芳香族基でもよく、脂肪族基と芳香族基とが結合したものでもよい。脂肪族基の場合、飽和基でも不飽和基でもよい。また、鎖状基でも環状基でもよく、鎖状基の場合は直鎖状基でも分岐鎖状基でもよい。さらには鎖状基と環状基とが結合したものでもよい。
　また、Ｒ８，Ｒ９の炭化水素基が置換基を有する場合、その置換基の種類は、本実施形態に係る発明の趣旨に反するものでない限り特に制限されないが、例としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子が挙げられ、好ましくはフッ素原子である。また、ハロゲン原子以外の置換基として、エステル基、シアノ基、カルボニル基、エーテル基等の官能基を有する置換基なども挙げられ、好ましくはシアノ基、カルボニル基である。Ｒ３，Ｒ４の炭化水素基は、これらの置換基を一つのみ有していてもよく、二つ以上有していてもよい。二つ以上の置換基を有する場合、それらの置換基は同じであってもよく、互いに異なっていてもよい。
　Ｒ８，Ｒ９の各々の炭化水素基の炭素数は、通常１以上であり、また通常１５以下、好ましくは１２以下、より好ましくは１０以下、さらに好ましくは９以下である。Ｒ８とＲ９とが互いに結合して二価の炭化水素基を形成している場合は、その二価の炭化水素基の炭素数が、通常１以上であり、また通常１５以下、好ましくは１３以下、より好ましくは１０以下、さらに好ましくは８以下である。なお、Ｒ８，Ｒ９の炭化水素基が炭素原子を含有する置換基を有する場合は、その置換基も含めたＲ８，Ｒ９全体の炭素数が上記範囲を満たしていることが好ましい。
　次いで、上記一般式（１３）で表わされる酸無水物の具体例について説明する。なお、以下の例示において「類縁体」とは、例示される酸無水物の構造の一部を、本実施形態に係る発明の趣旨に反しない範囲で、別の構造に置き換えることにより得られる酸無水物を指すもので、例えば複数の酸無水物からなる二量体、三量体及び四量体など、または、置換基の炭素数が同じではあるが、分岐鎖を有するなど構造異性のもの、置換基が酸無水物に結合する部位が異なるものなどが挙げられる。
　まず、Ｒ８，Ｒ９が同一である酸無水物の具体例を以下に挙げる。
　Ｒ８，Ｒ９が鎖状アルキル基である酸無水物の例としては、無水酢酸、プロピオン酸無水物、ブタン酸無水物、２－メチルプロピオン酸無水物、２，２－ジメチルプロピオン酸無水物、２－メチルブタン酸無水物、３－メチルブタン酸無水物、２，２－ジメチルブタン酸無水物、２，３－ジメチルブタン酸無水物、３，３－ジメチルブタン酸無水物、２，２，３－トリメチルブタン酸無水物、２，３，３－トリメチルブタン酸無水物、２，２，３，３－テトラメチルブタン酸無水物、２－エチルブタン酸無水物等、及びそれらの類縁体などが挙げられる。
　Ｒ８，Ｒ９が環状アルキル基である酸無水物の例としては、シクロプロパンカルボン酸無水物、シクロペンタンカルボン酸無水物、シクロヘキサンカルボン酸無水物等、及びそれらの類縁体などが挙げられる。
　Ｒ８，Ｒ９がアルケニル基である酸無水物の例としては、アクリル酸無水物、２－メチルアクリル酸無水物、３－メチルアクリル酸無水物、２，３－ジメチルアクリル酸無水物、３，３－ジメチルアクリル酸無水物、２，３，３－トリメチルアクリル酸無水物、２－フェニルアクリル酸無水物、３－フェニルアクリル酸無水物、２，３－ジフェニルアクリル酸無水物、３，３－ジフェニルアクリル酸無水物、３－ブテン酸無水物、２－メチル－３－ブテン酸無水物、２，２－ジメチル－３－ブテン酸無水物、３－メチル－３－ブテン酸無水物、２－メチル－３－メチル－３－ブテン酸無水物、２，２－ジメチル－３－メチル－３－ブテン酸無水物、３－ペンテン酸無水物、４－ペンテン酸無水物、２－シクロペンテンカルボン酸無水物、３－シクロペンテンカルボン酸無水物、４－シクロペンテンカルボン酸無水物等、及びそれらの類縁体などが挙げられる。
　Ｒ８，Ｒ９がアルキニル基である酸無水物の例としては、プロピン酸無水物、３－フェニルプロピン酸無水物、２－ブチン酸無水物、２－ペンチン酸無水物、３－ブチン酸無水物、３－ペンチン酸無水物、４－ペンチン酸無水物等、及びそれらの類縁体などが挙げられる。
　Ｒ８，Ｒ９がアリール基である酸無水物の具体例としては、安息香酸無水物、４－メチル安息香酸無水物、４－エチル安息香酸無水物、４－ｔｅｒｔ－ブチル安息香酸無水物、２－メチル安息香酸無水物、２，４，６－トリメチル安息香酸無水物、１－ナフタレンカルボン酸無水物、２－ナフタレンカルボン酸無水物等、及びそれらの類縁体などが挙げられる。
　また、Ｒ８，Ｒ９がハロゲン原子で置換された酸無水物の例として、主にフッ素原子で置換された酸無水物の例を以下に挙げるが、これらのフッ素原子の一部又は全部を塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子に置換して得られる酸無水物も、例示化合物に含まれるものとする。
　Ｒ８，Ｒ９がハロゲン原子で置換された鎖状アルキル基である酸無水物の例としては、フルオロ酢酸無水物、ジフルオロ酢酸無水物、トリフルオロ酢酸無水物、２－フルオロプロピオン酸無水物、２，２－ジフルオロプロピオン酸無水物、２，３－ジフルオロプロピオン酸無水物、２，２，３－トリフルオロプロピオン酸無水物、２，３，３－トリフルオロプロピオン酸無水物、２，２，３，３－テトラプロピオン酸無水物、２，３，３，３－テトラプロピオン酸無水物、３－フルオロプロピオン酸無水物、３，３－ジフルオロプロピオン酸無水物、３，３，３－トリフルオロプロピオン酸無水物、パーフルオロプロピオン酸無水物等、及びそれらの類縁体などが挙げられる。
　Ｒ８，Ｒ９がハロゲン原子で置換された環状アルキル基である酸無水物の例としては、２－フルオロシクロペンタンカルボン酸無水物、３－フルオロシクロペンタンカルボン酸無水物、４－フルオロシクロペンタンカルボン酸無水物等、及びそれらの類縁体などが挙げられる。
　Ｒ８，Ｒ９がハロゲン原子で置換されたアルケニル基である酸無水物の例としては、２－フルオロアクリル酸無水物、３－フルオロアクリル酸無水物、２，３－ジフルオロアクリル酸無水物、３，３－ジフルオロアクリル酸無水物、２，３，３－トリフルオロアクリル酸無水物、２－（トリフルオロメチル）アクリル酸無水物、３－（ トリフルオロメチル）アクリル酸無水物、２，３－ビス（トリフルオロメチル）アクリル酸無水物、２，３，３－トリス（トリフルオロメチル）アクリル酸無水物、２－（４－フルオロフェニル）アクリル酸無水物、３－（４－フルオロフェニル）アクリル酸無水物、２，３－ビス（４－フルオロフェニル）アクリル酸無水物、３，３－ビス（４－フルオロフェニル）アクリル酸無水物、２－フルオロ－３－ブテン酸無水物、２，２－ジフルオロ－３－ブテン酸無水物、３－フルオロ－２－ブテン酸無水物、４－フルオロ－３－ブテン酸無水物、３，４－ジフルオロ－３－ブテン酸無水物、３，３，４－トリフルオロ－３－ブテン酸無水物等、及びそれらの類縁体などが挙げられる。
　Ｒ８，Ｒ９がハロゲン原子で置換されたアルキニル基である酸無水物の例としては、３－フルオロ－２－プロピン酸無水物、３－（４－フルオロフェニル）－２－プロピン酸無水物、３－（２，３，４，５，６－ペンタフルオロフェニル）－２－プロピン酸無水物、４－フルオロ－２－ブチン酸無水物、４，４－ジフルオロ－２－ブチン酸無水物、４，４，４－トリフルオロ－２－ブチン酸無水物等、及びそれらの類縁体などが挙げられる。
　Ｒ８，Ｒ９がハロゲン原子で置換されたアリール基である酸無水物の例としては、４－フルオロ安息香酸無水物、２，３，４，５，６－ペンタフルオロ安息香酸無水物、４－トリフルオロメチル安息香酸無水物等、及びそれらの類縁体などが挙げられる。
　Ｒ８，Ｒ９がエステル、ニトリル、ケトン、エーテルなどの官能基を有する置換基を有している酸無水物の例としては、メトキシギ酸無水物、エトキシギ酸無水物、メチルシュウ酸無水物、エチルシュウ酸無水物、２－シアノ酢酸無水物、２－オキソプロピオン酸無水物、３－オキソブタン酸無水物、４－アセチル安息香酸無水物、メトキシ酢酸無水物、４－メトキシ安息香酸無水物等、及びそれらの類縁体などが挙げられる。
　続いて、Ｒ８，Ｒ９が互いに異なる酸無水物の具体例を以下に挙げる。
　Ｒ８，Ｒ９としては上に挙げた例、及びそれらの類縁体の全ての組み合わせが考えられるが、以下に代表的な例を挙げる。
　鎖状アルキル基同士の組み合わせの例としては、酢酸プロピオン酸無水物、酢酸ブタン酸無水物、ブタン酸プロピオン酸無水物、酢酸２－メチルプロピオン酸無水物、などが挙げられる。
　鎖状アルキル基と環状アルキル基の組み合わせの例としては、酢酸シクロペンタン酸無水物、酢酸シクロヘキサン酸無水物、シクロペンタン酸プロピオン酸無水物、などが挙げられる。
　鎖状アルキル基とアルケニル基の組み合わせの例としては、酢酸アクリル酸無水物、酢酸３－メチルアクリル酸無水物、酢酸３－ブテン酸無水物、アクリル酸プロピオン酸無水物、などが挙げられる。
　鎖状アルキル基とアルキニル基の組み合わせの例としては、酢酸プロピン酸無水物、酢酸２－ブチン酸無水物、酢酸３－ブチン酸無水物、酢酸３－フェニルプロピン酸無水物、プロピオン酸プロピン酸無水物、などが挙げられる。
　鎖状アルキル基とアリール基の組み合わせの例としては、酢酸安息香酸無水物、酢酸４－メチル安息香酸無水物、酢酸１－ナフタレンカルボン酸無水物、安息香酸プロピオン酸無水物、などが挙げられる。
　鎖状アルキル基と官能基を有する炭化水素基の組み合わせの例としては、酢酸フルオロ酢酸無水物、酢酸トリフルオロ酢酸無水物、酢酸４－フルオロ安息香酸無水物、フルオロ酢酸プロピオン酸無水物、酢酸アルキルシュウ酸無水物、酢酸２－シアノ酢酸無水物、酢酸２－オキソプロピオン酸無水物、酢酸メトキシ酢酸無水物、メトキシ酢酸プロピオン酸無水物、などが挙げられる。
　環状アルキル基同士の組み合わせの例としては、シクロペンタン酸シクロヘキサン酸無水物、などが挙げられる。
　環状アルキル基とアルケニル基の組み合わせの例としては、アクリル酸シクロペンタン酸無水物、３－メチルアクリル酸シクロペンタン酸無水物、３－ブテン酸シクロペンタン酸無水物、アクリル酸シクロヘキサン酸無水物、などが挙げられる。
　環状アルキル基とアルキニル基の組み合わせの例としては、プロピン酸シクロペンタン酸無水物、２－ブチン酸シクロペンタン酸無水物、プロピン酸シクロヘキサン酸無水物、などが挙げられる。
　環状アルキル基とアリール基の組み合わせの例としては、安息香酸シクロペンタン酸無水物、４－メチル安息香酸シクロペンタン酸無水物、安息香酸シクロヘキサン酸無水物、などが挙げられる。
　環状アルキル基と官能基を有する炭化水素基の組み合わせの例としては、フルオロ酢酸シクロペンタン酸無水物、シクロペンタン酸トリフルオロ酢酸無水物、シクロペンタン酸２－シアノ酢酸無水物、シクロペンタン酸メトキシ酢酸無水物、シクロヘキサン酸フルオロ酢酸無水物、などが挙げられる。
　アルケニル基同士の組み合わせの例としては、アクリル酸２－メチルアクリル酸無水物、アクリル酸３－メチルアクリル酸無水物、アクリル酸３－ブテン酸無水物、２－メチルアクリル酸３－メチルアクリル酸無水物、などが挙げられる。
　アルケニル基とアルキニル基の組み合わせの例としては、アクリル酸プロピン酸無水物、アクリル酸２－ブチン酸無水物、２－メチルアクリル酸プロピン酸無水物、などが挙げられる。
　アルケニル基とアリール基の組み合わせの例としては、アクリル酸安息香酸無水物、アクリル酸４－メチル安息香酸無水物、２－メチルアクリル酸安息香酸無水物、などが挙げられる。
　アルケニル基と官能基を有する炭化水素基の組み合わせの例としては、アクリル酸フルオロ酢酸無水物、アクリル酸トリフルオロ酢酸無水物、アクリル酸２－シアノ酢酸無水物、アクリル酸メトキシ酢酸無水物、２－メチルアクリル酸フルオロ酢酸無水物、などが挙げられる。
　アルキニル基同士の組み合わせの例としては、プロピン酸２－ブチン酸無水物、プロピン酸３－ブチン酸無水物、２－ブチン酸３－ブチン酸無水物、などが挙げられる。
　アルキニル基とアリール基の組み合わせの例としては、安息香酸プロピン酸無水物、４－メチル安息香酸プロピン酸無水物、安息香酸２－ブチン酸無水物、などが挙げられる。
　アルキニル基と官能基を有する炭化水素基の組み合わせの例としては、プロピン酸フルオロ酢酸無水物、プロピン酸トリフルオロ酢酸無水物、プロピン酸２－シアノ酢酸無水物、プロピン酸メトキシ酢酸無水物、２－ブチン酸フルオロ酢酸無水物、などが挙げられる。
　アリール基同士の組み合わせの例としては、安息香酸４－メチル安息香酸無水物、安息香酸１－ナフタレンカルボン酸無水物、４－メチル安息香酸１－ナフタレンカルボン酸無水物、などが挙げられる。
　アリール基と官能基を有する炭化水素基の組み合わせの例としては、安息香酸フルオロ酢酸無水物、安息香酸トリフルオロ酢酸無水物、安息香酸２－シアノ酢酸無水物、安息香酸メトキシ酢酸無水物、４－メチル安息香酸フルオロ酢酸無水物、などが挙げられる。
　官能基を有する炭化水素基同士の組み合わせの例としては、フルオロ酢酸トリフルオロ酢酸無水物、フルオロ酢酸２－シアノ酢酸無水物、フルオロ酢酸メトキシ酢酸無水物、トリフルオロ酢酸２－シアノ酢酸無水物、などが挙げられる。
　上記の鎖状構造を形成している酸無水物のうち好ましくは、無水酢酸、プロピオン酸無水物、２－メチルプロピオン酸無水物、シクロペンタンカルボン酸無水物、シクロヘキサンカルボン酸無水物等、アクリル酸無水物、２－メチルアクリル酸無水物、３－メチルアクリル酸無水物、２，３－ジメチルアクリル酸無水物、３，３－ジメチルアクリル酸無水物、３－ブテン酸無水物、２－メチル－３－ブテン酸無水物、プロピン酸無水物、２－ブチン酸無水物、安息香酸無水物、２－メチル安息香酸無水物、４－メチル安息香酸無水物、４－ｔｅｒｔ－ブチル安息香酸無水物、トリフルオロ酢酸無水物、３，３，３－トリフルオロプロピオン酸無水物、２－（トリフルオロメチル）アクリル酸無水物、２－（４－フルオロフェニル）アクリル酸無水物、４－フルオロ安息香酸無水物、２，３，４，５，６－ペンタフルオロ安息香酸無水物、メトキシギ酸無水物、エトキシギ酸無水物、であり、より好ましくは、アクリル酸無水物、２－メチルアクリル酸無水物、３－メチルアクリル酸無水物、安息香酸無水物、２－メチル安息香酸無水物、４－メチル安息香酸無水物、４－ｔｅｒｔ－ブチル安息香酸無水物、４－フルオロ安息香酸無水物、２，３，４，５，６－ペンタフルオロ安息香酸無水物、メトキシギ酸無水物、エトキシギ酸無水物である。
　これらの化合物は、適切にリチウムオキサラート塩との結合を形成して耐久性に優れる皮膜を形成することで、特に耐久試験後の充放電レート特性、低温出力特性、インピーダンス特性を向上させることができる観点で好ましい。
　続いて、Ｒ８とＲ９とが互いに結合して環状構造を形成している酸無水物の具体例を以下に挙げる。
　まず、Ｒ８とＲ９とが互いに結合して５員環構造を形成している酸無水物の例としては、無水コハク酸、４－メチルコハク酸無水物、４，４－ジメチルコハク酸無水物、４，５－ジメチルコハク酸無水物、４，４，５－トリメチルコハク酸無水物、４，４，５，５－テトラメチルコハク酸無水物、４－ビニルコハク酸無水物、４，５－ジビニルコハク酸無水物、４－フェニルコハク酸無水物、４，５－ジフェニルコハク酸無水物、４，４－ジフェニルコハク酸無水物、シトラコン酸無水物、無水マレイン酸、４－メチルマレイン酸無水物、４，５－ジメチルマレイン酸無水物、４－フェニルマレイン酸無水物、４，５－ジフェニルマレイン酸無水物、イタコン酸無水物、５－メチルイタコン酸無水物、５，５－ジメチルイタコン酸無水物、無水フタル酸、３，４，５，６－テトラヒドロフタル酸無水物等、及びそれらの類縁体などが挙げられる。
　Ｒ８とＲ９とが互いに結合して６員環構造を形成している酸無水物の例としては、シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸無水物、４－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸無水物、グルタル酸無水物等、及びそれらの類縁体などが挙げられる。
　Ｒ８とＲ９とが互いに結合してその他の環状構造を形成している酸無水物の例としては、５－ノルボルネン－２，３－ジカルボン酸無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸無水物、ジグリコール酸無水物等、及びそれらの類縁体などが挙げられる。
　Ｒ８とＲ９とが互いに結合して環状構造を形成するとともに、ハロゲン原子で置換された酸無水物の例としては、４－フルオロコハク酸無水物、４，４－ジフルオロコハク酸無水物、４，５－ジフルオロコハク酸無水物、４，４，５－トリフルオロコハク酸無水物、４，４，５，５－テトラフルオロコハク酸無水物、４－フルオロマレイン酸無水物、４，５－ジフルオロマレイン酸無水物、５－フルオロイタコン酸無水物、５，５－ジフルオロイタコン酸無水物等、及びそれらの類縁体などが挙げられる。
　上記のハロゲン原子で置換された酸無水物の例では、主にフッ素原子で置換された酸無水物の例を挙げたが、これらのフッ素原子の一部又は全部を塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子に置換して得られる酸無水物も、例示化合物に含まれるものとする。
　上記のＲ８とＲ９とが結合している酸無水物のうち好ましくは、無水コハク酸、４－メチルコハク酸無水物、４－ビニルコハク酸無水物、４－フェニルコハク酸無水物、シトラコン酸無水物、無水マレイン酸、４－メチルマレイン酸無水物、４－フェニルマレイン酸無水物、イタコン酸無水物、５－メチルイタコン酸無水物、グルタル酸無水物、無水フタル酸、シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸無水物、５－ノルボルネン－２，３－ジカルボン酸無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸無水物、４－フルオロコハク酸無水物、４－フルオロマレイン酸無水物、５－フルオロイタコン酸無水物、であり、より好ましくは、無水コハク酸、４－メチルコハク酸無水物、４－ビニルコハク酸無水物、シトラコン酸無水物、シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸無水物、５－ノルボルネン－２，３－ジカルボン酸無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸無水物、４－フルオロコハク酸無水物である。これらの化合物は、適切にリチウムオキサラート塩との結合を形成して耐久性に優れる皮膜を形成することで、特に耐久試験後の容量維持率が向上するために好ましい。
　なお、カルボン酸無水物の分子量に制限は無く、本実施形態に係る発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常９０以上、好ましくは９５以上であり、また、通常３００以下、好ましくは２００以下である。カルボン酸無水物の分子量が上記範囲内であると、電解液の粘度上昇を抑制でき、かつ皮膜密度が適正化されるために低温出力を低下させずに、耐久性を適切に向上することができる。
　また、前記カルボン酸無水物の製造方法にも特に制限は無く、公知の方法を任意に選択して製造することが可能である。以上説明したカルボン酸無水物は、非水系電解液中に、何れか１種を単独で含有させてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併有させてもよい。
　また、非水系電解液に対するカルボン酸無水物の含有量に特に制限は無く、本実施形態に係る発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、非水系電解液に対して、通常０．０１質量％以上、好ましくは０．１質量％以上、また、通常５質量％以下、好ましくは３質量％以下の濃度で含有させることが望ましい。カルボン酸無水物の含有量が上記範囲内であると、サイクル特性向上効果が発現しやすくなり、また反応性が好適であるため電池特性が向上しやすくなる。
＜Ａ１－７－６．過充電防止剤＞
　非水系電解液において、非水系電解液二次電池が過充電等の状態になった際に電池の破裂・発火を効果的に抑制するために、過充電防止剤を用いることができる。
　過充電防止剤としては、ビフェニル、アルキルビフェニル、ターフェニル、ターフェニルの部分水素化体、シクロヘキシルベンゼン、ｔ－ブチルベンゼン、ｔ－アミルベンゼン、ジフェニルエーテル、ジベンゾフラン、ジフェニルシクロヘキサン、１，１，３－トリメチル－３－フェニルインダン等の芳香族化合物；２－フルオロビフェニル、ｏ－シクロヘキシルフルオロベンゼン、ｐ－シクロヘキシルフルオロベンゼン等の上記芳香族化合物の部分フッ素化物；２，４－ジフルオロアニソール、２，５－ジフルオロアニソール、２，６－ジフルオロアニソール、３，５－ジフルオロアニソール等の含フッ素アニソール化合物等；３－プロピルフェニルアセテート、２－エチルフェニルアセテート、ベンジルフェニルアセテート、メチルフェニルアセテート、ベンジルアセテート、フェネチルフェニルアセテート等の芳香族アセテート類；ジフェニルカーボネート、メチルフェニルカーボネート等の芳香族カーボネート類が挙げられる。中でも、ビフェニル、アルキルビフェニル、ターフェニル、ターフェニルの部分水素化体、シクロヘキシルベンゼン、ｔ－ブチルベンゼン、ｔ－アミルベンゼン、ジフェニルエーテル、ジベンゾフラン、ジフェニルシクロヘキサン、１，１，３－トリメチル－３－フェニルインダン、３－プロピルフェニルアセテート、２－エチルフェニルアセテート、ベンジルフェニルアセテート、メチルフェニルアセテート、ベンジルアセテート、フェネチルフェニルアセテート、ジフェニルカーボネート、メチルフェニルカーボネートが好ましい。これらは１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。２種以上併用する場合は、特に、シクロヘキシルベンゼンとｔ－ブチルベンゼン又はｔ－アミルベンゼンとの組み合わせ、ビフェニル、アルキルビフェニル、ターフェニル、ターフェニルの部分水素化体、シクロヘキシルベンゼン、ｔ－ブチルベンゼン、ｔ－アミルベンゼン等の酸素を含有しない芳香族化合物から選ばれる少なくとも１種と、ジフェニルエーテル、ジベンゾフラン等の含酸素芳香族化合物から選ばれる少なくとも１種を併用するのが、過充電防止特性と高温保存特性のバランスの点から好ましい。
　過充電防止剤の含有量は、特に制限されず、本実施形態に係る発明の効果を著しく損なわない限り任意である。過充電防止剤の含有量は、非水系電解液の全量に対して、通常０．１質量％以上、好ましくは０．２質量％以上、より好ましくは０．３質量％以上、さらに好ましくは０．５質量％以上であり、また、通常５質量％以下、好ましくは４．８質量％以下、より好ましくは４．５質量％以下である。この範囲であれば、過充電防止剤の効果を十分に発現させやすく、また、高温保存特性等の電池の特性が向上する。
＜Ａ１－７－７．その他の助剤＞
　非水系電解液には、公知のその他の助剤を用いることができる。その他の助剤としては、
エリスリタンカーボネート、スピロ－ビス－ジメチレンカーボネート、メトキシエチル－メチルカーボネート等のカーボネート化合物；メチル－２－プロピニルオギザレート、エチル－２－プロピニルオギザレート、ビス（２－プロピニル）オギザレート、２－プロピニルアセテート、２－プロピニルホルメート、２－プロピニルメタクリレート、ジ（２－プロピニル）グルタレート、メチル－２－プロピニルカーボネート、エチル－２－プロピニルカーボネート、ビス（２－プロピニル）カーボネート、２－ブチン－１，４－ジイル－ジメタンスルホネート、２－ブチン－１，４－ジイル－ジエタンスルホネート、２－ブチン－１，４－ジイル－ジホルメート、２－ブチン－１，４－ジイル－ジアセテート、２－ブチン－１，４－ジイル－ジプロピオネート、４－ヘキサジイン－１，６－ジイル－ジメタンスルホネート、２－プロピニル－メタンスルホネート、１－メチル－２－プロピニル－メタンスルホネート、１，１－ジメチル－２－プロピニル－メタンスルホネート、２－プロピニル－エタンスルホネート、２－プロピニル－ビニルスルホネート、２－プロピニル－２－（ジエトキシホスホリル）アセテート、１－メチル－２－プロピニル－２－（ジエトキシホスホリル）アセテート、１，１－ジメチル－２－プロピニル－２－（ジエトキシホスホリル）アセテート等の三重結合含有化合物；２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、３，９－ジビニル－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン等のスピロ化合物；エチレンサルファイト、フルオロスルホン酸メチル、フルオロスルホン酸エチル、メタンスルホン酸メチル、メタンスルホン酸エチル、ブスルファン、スルホレン、硫酸エチレン、硫酸ビニレン、ジフェニルスルホン、Ｎ，Ｎ－ジメチルメタンスルホンアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルメタンスルホンアミド、メチル硫酸トリメチルシリル、エチル硫酸トリメチルシリル、２－プロピニル－トリメチルシリルスルフェート等の含硫黄化合物；２－イソシアナトエチルアクリレート、２－イソシアナトエチルメタクリレート、２－イソシアナトエチルクロトネート、２－（２－イソシアナトエトキシ）エチルアクリレート、２－（２－イソシアナトエトキシ）エチルメタクリレート、２－（２－イソシアナトエトキシ）エチルクロトネート等のイソシアネート化合物；１－メチル－２－ピロリジノン、１－メチル－２－ピペリドン、３－メチル－２－オキサゾリジノン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン及びＮ－メチルスクシンイミド等の含窒素化合物；ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、シクロヘプタン等の炭化水素化合物；フルオロベンゼン、ジフルオロベンゼン、ヘキサフルオロベンゼン、ベンゾトリフルオライド、オルトフルオロトルエン、メタフルオロトルエン、パラフルオロトルエン、１，２－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、１－トリフルオロメチル－２－ジフルオロメチルベンゼン、１，３－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、１－トリフルオロメチル－３－ジフルオロメチルベンゼン、１，４－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、１－トリフルオロメチル－４－ジフルオロメチルベンゼン、１，３，５－トリス（トリフルオロメチル）ベンゼン、ペンタフルオロフェニルメタンスルホネート、ペンタフルオロフェニルトリフルオロメタンスルホネート、酢酸ペンタフルオロフェニル、トリフルオロ酢酸ペンタフルオロフェニル、メチルペンタフルオロフェニルカーボネート等の含フッ素芳香族化合物；ホウ酸トリス（トリメチルシリル）、ホウ酸トリス（トリメトキシシリル）、リン酸トリス（トリメチルシリル）、リン酸トリス（トリメトキシシリル）、ジメトキシアルミノキシトリメトキシシラン、ジエトキシアルミノキシトリエトキシシラン、ジプロポキシアルミノキシトリエトキシシラン、ジブトキシアルミノキシトリメトキシシラン、ジブトキシアルミノキシトリエトキシシラン、チタンテトラキス（トリメチルシロキシド）、チタンテトラキス（トリエチルシロキシド）、等のシラン化合物；２－（メタンスルホニルオキシ）プロピオン酸２－プロピニル、２－（メタンスルホニルオキシ）プロピオン酸２－メチル、２－（メタンスルホニルオキシ）プロピオン酸２－エチル、メタンスルホニルオキシ酢酸２－プロピニル、メタンスルホニルオキシ酢酸２－メチル、メタンスルホニルオキシ酢酸２－エチル等のエステル化合物；リチウムエチルメチルオキシカルボニルホスホネート、リチウムエチルエチルオキシカルボニルホスホネート、リチウムエチル－２－プロピニルオキシカルボニルホスホネート、リチウムエチル－１－メチル－２－プロピニルオキシカルボニルホスホネート、リチウムエチル－１，１－ジメチル－２－プロピニルオキシカルボニルホスホネート等のリチウム塩；等が挙げられる。これらは１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。これらの助剤を添加することにより、高温保存後の容量維持特性やサイクル特性を向上させることができる。
　その他の助剤の含有量は、特に制限されず、本実施形態に係る発明の効果を著しく損なわない限り任意である。その他の助剤の含有量は、非水系電解液の全量に対して、通常０．０１質量％以上、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．２質量％以上であり、また、通常５質量％以下、好ましくは３質量％以下、より好ましくは１質量％以下である。この範囲であれば、その他助剤の効果が十分に発現させやすく、高温保存安定性が向上する傾向にある。
＜Ａ２．非水系電解液二次電池＞
　本発明の別の実施形態である非水系二次電池は、少なくとも、金属イオンを吸蔵及び放出可能な正極と、
　金属イオンを吸蔵及び放出可能な、Ｌｉと合金化可能な金属を含む金属化合物系材料と、黒鉛と、を含有する負極活物質を含む負極と、
　非水系溶媒と該非水系溶媒に溶解される電解質と、を含む非水系電解液とを備える非水系電解液二次電池において、該非水系電解液が、上述した非水系電解液である、非水系電解液二次電池である。
＜Ａ２－１．電池構成＞
　非水系電解液二次電池は、上述した非水系電解液以外の構成については、従来公知の非水系電解液二次電池と同様である。通常は、非水系電解液が含浸されている多孔膜（セパレータ）を介して正極と負極とが積層され、これらがケース（外装体）に収納された形態を有する。従って、非水系電解液二次電池の形状は特に制限されるものではなく、円筒型、角形、ラミネート型、コイン型、大型等の何れであってもよい。
＜Ａ２－２．非水系電解液＞
　非水系電解液としては、上述の非水系電解液を用いる。なお、本実施形態に係る発明の趣旨を逸脱しない範囲において、非水系電解液に対し、その他の非水系電解液を配合して用いることも可能である。
＜Ａ２－３．負極＞
　負極は、集電体上に負極活物質層を有するものであり、負極活物質層は電気化学的に金属イオンを吸蔵・放出可能な負極活物質を含有するために、金属イオンの吸蔵及び放出を可能とする。以下、負極活物質について述べる。
　負極活物質としては、電気化学的に金属イオン、例えば、リチウムイオンを吸蔵・放出可能なものが用いられる。その具体例としては、炭素質材料、金属化合物系材料、リチウム含有金属複合酸化物材料等が挙げられ、炭素質材料として黒鉛を含むことが好ましい。これらは１種を単独で用いてもよく、また２種以上を任意に組み合わせて併用してもよい。
＜Ａ２－３－１．炭素質材料＞
　負極活物質として用いられる炭素質材料としては、
（１）天然黒鉛、
（２）人造炭素質物質並びに人造黒鉛質物質を４００～３２００℃の範囲で一回以上熱処理した炭素質材料、
（３）負極活物質層が少なくとも２種類以上の異なる結晶性を有する炭素質から成り立ちかつ／又はその異なる結晶性の炭素質が接する界面を有している炭素質材料、
（４）負極活物質層が少なくとも２種類以上の異なる配向性を有する炭素質から成り立ちかつ／又はその異なる配向性の炭素質が接する界面を有している炭素質材料、
から選ばれるものが初期不可逆容量、高電流密度充放電特性のバランスが良く好ましい。
また、（１）～（４）の炭素質材料は１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい
　上記（２）の人造炭素質物質並びに人造黒鉛質物質の具体的な例としては、天然黒鉛、石炭系コークス、石油系コークス、石炭系ピッチ、石油系ピッチ、あるいはこれらピッチを酸化処理したもの、ニードルコークス、ピッチコークス及びこれらを一部黒鉛化した炭素材、ファーネスブラック、アセチレンブラック、ピッチ系炭素繊維等の有機物の熱分解物、炭化可能な有機物、及びこれらの炭化物、又は炭化可能な有機物をベンゼン、トルエン、キシレン、キノリン、ｎ－へキサン等の低分子有機溶媒に溶解させた溶液及びこれらの炭化物等が挙げられる。
＜Ａ２－３－２．炭素質負極の構成、物性、調製方法＞
　炭素質材料についての性質や炭素質材料を含有する負極電極及び電極化手法、集電体、非水系電解液二次電池については、次に示す（１）～（１３）の何れか１項又は複数項を同時に満たしていることが望ましい。
（１）Ｘ線パラメータ
　炭素質材料の学振法によるＸ線回折で求めた格子面（００２面）のｄ値（層間距離）が、通常０．３３５～０．３４０ｎｍであり、特に０．３３５～０．３３８ｎｍ、とりわけ０．３３５～０．３３７ｎｍであるものが好ましい。また、学振法によるＸ線回折で求めた結晶子サイズ（Ｌｃ）は、通常１．０ｎｍ以上、好ましくは１．５ｎｍ以上、特に好ましくは２ｎｍ以上である。
（２）体積基準平均粒子径
　炭素質材料の体積基準平均粒子径（メジアン径ｄ５０）は、特に限定されないが、通常１μｍ以上であり、３μｍ以上が好ましく、５μｍ以上がさらに好ましく、７μｍ以上が特に好ましく、また、通常１００μｍ以下であり、５０μｍ以下が好ましく、４０μｍ以下がより好ましく、３０μｍ以下がさらに好ましく、２５μｍ以下が特に好ましい。
　なお、平均粒子径（ｄ５０）は、レーザー回折・散乱式粒度分布測定方法等で求められる。
　体積基準平均粒子径の測定は、界面活性剤であるポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノラウレートの０．２質量％水溶液（約１０ｍＬ）に炭素粉末を分散させて、レーザー回折・散乱式粒度分布計（例えば、堀場製作所社製ＬＡ－７００）を用いて行なう。該測定で求められるメジアン径ｄ５０を、本実施形態の炭素質材料の体積基準平均粒子径と定義する。
（３）ラマンＲ値、ラマン半値幅
　炭素質材料のラマンＲ値は、アルゴンイオンレーザーラマンスペクトル法を用いて測定した値が、通常０．０１以上であり、０．０３以上が好ましく、０．１以上がさらに好ましく、また、通常１．５以下であり、１．２以下が好ましく、１以下がさらに好ましく、０．５以下が特に好ましい。
　ラマンＲ値が上記範囲を下回ると、粒子表面の結晶性が高くなり過ぎて、充放電に伴ってＬｉが層間に入るサイトが少なくなる場合がある。すなわち、充電受入性が低下する場合がある。また、集電体に塗布した後、プレスすることによって負極を高密度化した場合に電極板と平行方向に結晶が配向しやすくなり、負荷特性の低下を招く場合がある。一方、上記範囲を上回ると、粒子表面の結晶性が低下し、非水系電解液との反応性が増し、効率の低下やガス発生の増加を招く場合がある。
　また、炭素質材料の１５８０ｃｍ－１付近のラマン半値幅は特に制限されないが、通常１０ｃｍ－１以上であり、１５ｃｍ－１以上が好ましく、また、通常１００ｃｍ－１以下であり、８０ｃｍ－１以下が好ましく、６０ｃｍ－１以下がさらに好ましく、４０ｃｍ－１以下が特に好ましい。
　ラマン半値幅が上記範囲を下回ると、粒子表面の結晶性が高くなり過ぎて、充放電に伴ってＬｉが層間に入るサイトが少なくなる場合がある。すなわち、充電受入性が低下する場合がある。また、集電体に塗布した後、プレスすることによって負極を高密度化した場合に電極板と平行方向に結晶が配向しやすくなり、負荷特性の低下を招く場合がある。一方、上記範囲を上回ると、粒子表面の結晶性が低下し、非水系電解液との反応性が増し、効率の低下やガス発生の増加を招く場合がある。
　ラマンスペクトルの測定は、ラマン分光器（例えば、日本分光社製ラマン分光器）を用いて、試料を測定セル内へ自然落下させて充填し、セル内のサンプル表面にアルゴンイオンレーザー光を照射しながら、セルをレーザー光と垂直な面内で回転させることにより行なう。得られるラマンスペクトルについて、１５８０ｃｍ－１付近のピークＰＡの強度ＩＡと、１３６０ｃｍ－１付近のピークＰＢの強度ＩＢとを測定し、その強度比Ｒ（Ｒ＝ＩＢ／ＩＡ）を算出する。該測定で算出されるラマンＲ値を、本実施形態における炭素質材料のラマンＲ値と定義する。また、得られるラマンスペクトルの１５８０ｃｍ－１付近のピークＰＡの半値幅を測定し、これを本実施形態における炭素質材料のラマン半値幅と定義する。
　また、上記のラマン測定条件は、次の通りである。
・アルゴンイオンレーザー波長　：５１４．５ｎｍ
・試料上のレーザーパワー　　　：１５～２５ｍＷ
・分解能　　　　　　　　　　　：１０～２０ｃｍ－１
・測定範囲　　　　　　　　　　：１１００ｃｍ－１～１７３０ｃｍ－１
・ラマンＲ値、ラマン半値幅解析：バックグラウンド処理
・スムージング処理　　　　　　：単純平均、コンボリューション５ポイント
（４）ＢＥＴ比表面積
　炭素質材料のＢＥＴ比表面積は、ＢＥＴ法を用いて測定した比表面積の値が、通常０．１ｍ２・ｇ－１以上であり、０．７ｍ２・ｇ－１以上が好ましく、１．０ｍ２・ｇ－１以上がさらに好ましく、１．５ｍ２・ｇ－１以上が特に好ましく、また、通常１００ｍ２・ｇ－１以下であり、２５ｍ２・ｇ－１以下が好ましく、１５ｍ２・ｇ－１以下がさらに好ましく、１０ｍ２・ｇ－１以下が特に好ましい。
　ＢＥＴ比表面積の値がこの範囲を下回ると、負極材料として用いた場合の充電時にリチウムの受け入れ性が悪くなりやすく、リチウムが電極表面で析出しやすくなり、安定性が低下する可能性がある。一方、この範囲を上回ると、負極材料として用いた時に非水系電解液との反応性が増加し、ガス発生が多くなりやすく、好ましい電池が得られにくい場合がある。
　ＢＥＴ法による比表面積の測定は、表面積計（例えば、大倉理研製全自動表面積測定装置）を用いて、試料に対して窒素流通下３５０℃で１５分間、予備乾燥を行なった後、大気圧に対する窒素の相対圧の値が０．３となるように正確に調整した窒素ヘリウム混合ガスを用いて、ガス流動法による窒素吸着ＢＥＴ１点法によって行なう。該測定で求められる比表面積を、本実施形態における炭素質材料のＢＥＴ比表面積と定義する。
（５）円形度
　炭素質材料の球形の程度として円形度を測定した場合、以下の範囲に収まることが好ましい。なお、円形度は、「円形度＝（粒子投影形状と同じ面積を持つ相当円の周囲長）／（粒子投影形状の実際の周囲長）」で定義され、円形度が１のときに理論的真球となる。
　炭素質材料の粒子径が３～４０μｍの範囲にある粒子の円形度は１に近いほど望ましく、また、０．１以上が好ましく、中でも０．５以上がより好ましく、０．８以上がさらに好ましく、０．８５以上が特に好ましく、０．９以上が最も好ましい。
　高電流密度充放電特性は、円形度が大きいほど向上する。従って、円形度が上記範囲を下回ると、負極活物質の充填性が低下し、粒子間の抵抗が増大して、短時間高電流密度充放電特性が低下する場合がある。
　円形度の測定は、フロー式粒子像分析装置（例えば、シスメックス社製ＦＰＩＡ）を用いて行う。試料約０．２ｇを、界面活性剤であるポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノラウレートの０．２質量％水溶液（約５０ｍＬ）に分散させ、２８ｋＨｚの超音波を出力６０Ｗで１分間照射した後、検出範囲を０．６～４００μｍに指定し、粒子径が３～４０μｍの範囲の粒子について測定する。該測定で求められる円形度を、本実施形態における炭素質材料の円形度と定義する。
　円形度を向上させる方法は、特に限定されないが、球形化処理を施して球形にしたものが、電極体にしたときの粒子間空隙の形状が整うので好ましい。球形化処理の例としては、せん断力、圧縮力を与えることによって機械的に球形に近づける方法、複数の微粒子をバインダー若しくは、粒子自身の有する付着力によって造粒する機械的・物理的処理方法等が挙げられる。
（６）タップ密度
　炭素質材料のタップ密度は、通常０．１ｇ・ｃｍ－３以上であり、０．５ｇ・ｃｍ－３以上が好ましく、０．７ｇ・ｃｍ－３以上がさらに好ましく、１ｇ・ｃｍ－３以上が特に好ましく、また、通常２ｇ・ｃｍ－３以下が好ましく、１．８ｇ・ｃｍ－３以下がさらに好ましく、１．６ｇ・ｃｍ－３以下が特に好ましい。
　タップ密度が、上記範囲を下回ると、負極として用いた場合に充填密度が上がり難く、高容量の電池を得ることができない場合がある。また、上記範囲を上回ると、電極中の粒子間の空隙が少なくなり過ぎ、粒子間の導電性が確保され難くなり、好ましい電池特性が得られにくい場合がある。
　タップ密度の測定は、目開き３００μｍの篩を通過させて、２０ｃｍ３のタッピングセルに試料を落下させてセルの上端面まで試料を満たした後、粉体密度測定器（例えば、セイシン企業社製タップデンサー）を用いて、ストローク長１０ｍｍのタッピングを１０００回行なって、その時の体積と試料の質量からタップ密度を算出する。該測定で算出されるタップ密度を、本実施形態における炭素質材料のタップ密度として定義する。
（７）配向比
　炭素質材料の配向比は、通常０．００５以上であり、０．０１以上が好ましく、０．０１５以上がより好ましく、また、通常０．６７以下である。配向比が、上記範囲を下回ると、高密度充放電特性が低下する場合がある。なお、上記範囲の上限は、炭素質材料の配向比の理論上限値である。
　配向比は、試料を加圧成型してからＸ線回折により測定する。試料０．４７ｇを直径１７ｍｍの成型機に充填し５８．８ＭＮ・ｍ－２で圧縮して得た成型体を、粘土を用いて測定用試料ホルダーの面と同一面になるようにセットしてＸ線回折を測定する。得られた炭素の（１１０）回折と（００４）回折のピーク強度から、（１１０）回折ピーク強度／（００４）回折ピーク強度で表わされる比を算出する。該測定で算出される配向比を、本実施形態における炭素質材料の配向比と定義する。
　Ｘ線回折測定条件は次の通りである。なお、「２θ」は回折角を示す。
・ターゲット：Ｃｕ（Ｋα線）グラファイトモノクロメーター
・スリット　： 
　　　発散スリット＝０．５度
　　　受光スリット＝０．１５ｍｍ
　　　散乱スリット＝０．５度
・測定範囲及びステップ角度／計測時間：
　　　（１１０）面：７５度≦２θ≦８０度　１度／６０秒
　　　（００４）面：５２度≦２θ≦５７度　１度／６０秒
（８）アスペクト比（粉）
　炭素質材料のアスペクト比は、通常１以上、また、通常１０以下であり、８以下が好ましく、５以下がより好ましい。アスペクト比が、上記範囲を上回ると、極板化時にスジ引きや、均一な塗布面が得られず、高電流密度充放電特性が低下する場合がある。なお、上記範囲の下限は、炭素質材料のアスペクト比の理論下限値である。
　アスペクト比の測定は、炭素質材料粒子を走査型電子顕微鏡で拡大観察して行う。厚さ５０ミクロン以下の金属の端面に固定した任意の５０個の黒鉛粒子を選択し、それぞれについて試料が固定されているステージを回転、傾斜させて、３次元的に観察した時の炭素質材料粒子の最長となる径Ｐと、それと直交する最短となる径Ｑを測定し、Ｐ／Ｑの平均値を求める。該測定で求められるアスペクト比（Ｐ／Ｑ）を、本実施形態における炭素質材料のアスペクト比と定義する。
（９）電極作製
　負極の製造は、本実施形態に係る発明の効果を著しく制限しない限り、公知の何れの方法を用いることができる。例えば、負極活物質に、バインダー、溶媒、必要に応じて、増粘剤、導電材、充填材等を加えてスラリーとし、これを集電体に塗布、乾燥した後にプレスすることによって形成することができる。
　電池の非水系電解液注液工程直前の段階での片面あたりの負極活物質層の厚さは、通常１５μｍ以上であり、２０μｍ以上が好ましく、３０μｍ以上がより好ましく、また、通常１５０μｍ以下であり、１２０μｍ以下が好ましく、１００μｍ以下がより好ましい。負極活物質の厚さが、この範囲を上回ると、非水系電解液が集電体界面付近まで浸透しにくいため、高電流密度充放電特性が低下する場合があるためである。またこの範囲を下回ると、負極活物質に対する集電体の体積比が増加し、電池の容量が減少する場合があるためである。また、負極活物質をロール成形してシート電極としてもよく、圧縮成形によりペレット電極としてもよい。
（１０）集電体
　負極活物質を保持させる集電体としては、公知のものを任意に用いることができる。負極の集電体としては、例えば、銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等の金属材料が挙げられるが、加工し易さとコストの点から特に銅が好ましい。
　また、集電体の形状は、集電体が金属材料の場合は、例えば、金属箔、金属円柱、金属コイル、金属板、金属薄膜、エキスパンドメタル、パンチメタル、発泡メタル等が挙げられる。中でも、好ましくは金属薄膜、より好ましくは銅箔であり、さらに好ましくは圧延法による圧延銅箔と、電解法による電解銅箔があり、どちらも集電体として用いることができる。
　また、銅箔の厚さが２５μｍよりも薄い場合、純銅よりも強度の高い銅合金（リン青銅、チタン銅、コルソン合金、Ｃｕ－Ｃｒ－Ｚｒ合金等）を用いることができる。
　集電体の厚さは任意であるが、通常１μｍ以上であり、３μｍ以上が好ましく、５μｍ以上がより好ましく、また、通常１ｍｍ以下であり、１００μｍ以下が好ましく、５０μｍ以下がより好ましい。金属皮膜の厚さが、１μｍより薄くなると、強度が低下するため塗布が困難となる場合がある。また、１ｍｍより厚くなると、捲回等の電極の形を変形させる場合がある。なお、集電体は、メッシュ状でもよい。
（１１）集電体と負極活物質層の厚さの比
　集電体と負極活物質層の厚さの比は特には限定されないが、「（非水系電解液注液直前の片面の負極活物質層厚さ）／（集電体の厚さ）」の値は、通常１５０以下、２０以下が好ましく、１０以下がより好ましく、また、通常０．１以上、０．４以上が好ましく、１以上がより好ましい。
　集電体と負極活物質層の厚さの比が、上記範囲を上回ると、高電流密度充放電時に集電体がジュール熱による発熱を生じる場合がある。また、上記範囲を下回ると、負極活物質に対する集電体の体積比が増加し、電池の容量が減少する場合がある。
（１２）電極密度
　負極活物質を電極化した際の電極構造は特には限定されないが、集電体上に存在している負極活物質の密度は、１ｇ・ｃｍ－３以上が好ましく、１．２ｇ・ｃｍ－３以上がより好ましく、１．３ｇ・ｃｍ－３以上がさらに好ましく、また、通常２．２ｇ・ｃｍ－３以下が好ましく、２．１ｇ・ｃｍ－３以下がより好ましく、２．０ｇ・ｃｍ－３以下がさらに好ましく、１．９ｇ・ｃｍ－３以下が特に好ましい。集電体上に存在している負極活物質の密度が、上記範囲を上回ると、負極活物質粒子が破壊され、初期不可逆容量の増加や、集電体／負極活物質界面付近への非水系電解液の浸透性低下による高電流密度充放電特性悪化を招く場合がある。また、上記範囲を下回ると、負極活物質間の導電性が低下し、電池抵抗が増大し、単位容積当たりの容量が低下する場合がある。
（１３）バインダー
　負極活物質を結着するバインダーとしては、非水系電解液や電極製造時に用いる溶媒に対して安定な材料であれば、特に制限されない。
　具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート、芳香族ポリアミド、セルロース、ニトロセルロース等の樹脂系高分子；ＳＢＲ（スチレン・ブタジエンゴム）、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、フッ素ゴム、ＮＢＲ（アクリロニトリル・ブタジエンゴム）、エチレン・プロピレンゴム等のゴム状高分子；スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体又はその水素添加物；ＥＰＤＭ（エチレン・プロピレン・ジエン三元共重合体）、スチレン・エチレン・ブタジエン・スチレン共重合体、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体又はその水素添加物等の熱可塑性エラストマー状高分子；シンジオタクチック－１，２－ポリブタジエン、ポリ酢酸ビニル、エチレン・酢酸ビニル共重合体、プロピレン・α－オレフィン共重合体等の軟質樹脂状高分子；ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素化ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン・エチレン共重合体等のフッ素系高分子；アルカリ金属イオン（特にリチウムイオン）のイオン伝導性を有する高分子組成物等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
　スラリーを形成するための溶媒としては、負極活物質、バインダー、並びに必要に応じて使用される増粘剤及び導電材を溶解又は分散することが可能な溶媒であれば、その種類に特に制限はなく、水系溶媒と有機系溶媒のどちらを用いてもよい。
　水系溶媒の例としては水、アルコール等が挙げられ、有機系溶媒の例としてはＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピルアミン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、トルエン、アセトン、ジエチルエーテル、ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスファルアミド、ジメチルスルフォキシド、ベンゼン、キシレン、キノリン、ピリジン、メチルナフタレン、ヘキサン等が挙げられる。
　特に水系溶媒を用いる場合、増粘剤に併せて分散剤等を含有させ、ＳＢＲ等のラテックスを用いてスラリー化することが好ましい。なお、これらの溶媒は、１種を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
　負極活物質に対するバインダーの割合は、特に限定されないが、０．１質量％以上が好ましく、０．５質量％以上がより好ましく、０．６質量％以上がさらに好ましく、また、通常２０質量％以下が好ましく、１５質量％以下がより好ましく、１０質量％以下がさらに好ましく、８質量％以下が特に好ましい。負極活物質に対するバインダーの割合が、上記範囲を上回ると、バインダーの含有量が電池容量に寄与しないバインダー割合が増加して、電池容量の低下を招く場合がある。また、上記範囲を下回ると、負極電極の強度低下を招く場合がある。
　特に、ＳＢＲに代表されるゴム状高分子を主要成分に含有する場合には、負極活物質に対するバインダーの割合は、通常０．１質量％以上であり、０．５質量％以上が好ましく、０．６質量％以上がより好ましく、また、通常５質量％以下であり、３質量％以下が好ましく、２質量％以下がより好ましい。
　また、ポリフッ化ビニリデンに代表されるフッ素系高分子を主要成分として含有する場合、負極活物質に対する割合は、通常１質量％以上であり、２質量％以上が好ましく、３質量％以上がより好ましく、また、通常１５質量％以下であり、１０質量％以下が好ましく、８質量％以下がより好ましい。
　増粘剤は、通常、スラリーの粘度を調製するために使用される。増粘剤としては、特に制限はないが、具体的には、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、酸化スターチ、リン酸化スターチ、カゼイン及びこれらの塩等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
　さらに、増粘剤を用いる場合には、負極活物質に対する増粘剤の割合は、特に限定されないが、通常０．１質量％以上であり、０．５質量％以上が好ましく、０．６質量％以上がさらに好ましく、また、通常５質量％以下であり、３質量％以下が好ましく、２質量％以下がさらに好ましい。負極活物質に対する増粘剤の割合が、上記範囲を下回ると、著しく塗布性が低下する場合がある。また、上記範囲を上回ると、負極活物質層に占める負極活物質の割合が低下し、電池の容量が低下する問題や負極活物質間の抵抗が増大する場合がある。
＜Ａ２－３－３．金属化合物系材料、及び金属化合物系材料を用いた負極の構成、物性、調製方法＞
　負極活物質に用いられる金属化合物系材料としては、リチウムと合金化可能な金属が含まれていれば特に限定はされず、その形態としては、金属イオン、例えば、リチウムイオンを吸蔵・放出可能であれば、リチウム合金を形成する単体金属若しくは合金、又はそれらの酸化物、炭化物、窒化物、珪化物、硫化物、燐化物等の化合物の何れであっても特に限定はされない。このような金属化合物系材料としては、Ａｇ、Ａｌ、Ｂａ、Ｂｉ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｎｉ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｓｒ、Ｚｎ等の金属を含有する金属化合物系材料が挙げられる。なかでも、リチウム合金を形成する単体金属若しくは合金であることが好ましく、１３族又は１４族の金属・半金属元素（すなわち炭素を除く）を含む材料あることがより好ましく、さらには、ケイ素（Ｓｉ）、スズ（Ｓｎ）又は鉛（Ｐｂ）（以下、これら３種の元素を「特定金属元素」という場合がある。）の単体金属若しくはこれら原子を含む合金、又は、それらの金属（特定金属元素）の化合物であることが好ましく、Ｓｉの単体金属、合金及び化合物、並びにＳｎの単体金属、合金及び化合物がより好ましく、Ｓｉ単体金属又はＳｉ金属酸化物が特に好ましい。これらは、１種を単独で用いてもよく、また２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
　特定金属元素から選ばれる少なくとも１種の原子を有する負極活物質の例としては、何れか１種の特定金属元素の金属単体、２種以上の特定金属元素からなる合金、１種又は２種以上の特定金属元素とその他の１種又は２種以上の金属元素とからなる合金、並びに、１種又は２種以上の特定金属元素を含有する化合物、又は、その化合物の酸化物・炭化物・窒化物・珪化物・硫化物・燐化物等の複合化合物が挙げられる。負極活物質としてこれらの金属単体、合金又は金属化合物を用いることで、電池の高容量化が可能である。
　また、これらの複合化合物が、金属単体、合金、又は非金属元素等の数種の元素と複雑に結合した化合物も例として挙げることができる。より具体的には、例えばケイ素やスズでは、これらの元素と負極として動作しない金属との合金を用いることができる。また、例えばスズでは、スズとケイ素以外で負極として作用する金属と、さらに負極として動作しない金属と、非金属元素との組み合わせで５～６種の元素を含むような複雑な化合物も用いることができる。
　これらの負極活物質の中でも、電池にしたときに単位質量当りの容量が大きいことから、何れか１種の特定金属元素の金属単体、２種以上の特定金属元素の合金、特定金属元素の酸化物や炭化物、窒化物等が好ましく、特に、ケイ素及び／又はスズの金属単体、合金、酸化物や炭化物、窒化物等が、単位質量当りの容量及び環境負荷の観点から好ましい。
　また、金属単体又は合金を用いるよりは単位質量当りの容量には劣るものの、サイクル特性に優れることから、ケイ素及び／又はスズを含有する以下の化合物も好ましい。
・ケイ素及び／又はスズの酸素に対する元素比が、通常０．５以上であり、好ましくは０．７以上、より好ましくは０．９以上、また、通常１．５以下であり、好ましくは１．３以下、より好ましくは１．１以下の「ケイ素及び／又はスズの酸化物」。
・ケイ素及び／又はスズの窒素に対する元素比が、通常０．５以上であり、好ましくは０．７以上、より好ましくは０．９以上、また、通常１．５以下であり、好ましくは１．３以下、より好ましくは１．１以下の「ケイ素及び／又はスズの窒化物」。
・ケイ素及び／又はスズの炭素に対する元素比が、通常０．５以上であり、好ましくは０．７以上、より好ましくは０．９以上、また、通常１．５以下であり、好ましくは１．３以下、より好ましくは１．１以下の「ケイ素及び／又はスズの炭化物」。
　なお、上述の負極活物質は、何れか１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
　非水系電解液二次電池における負極は、公知の何れの方法を用いて製造することが可能である。具体的に、負極の製造方法としては、例えば、上述の負極活物質に結着剤や導電材等を加えたものをそのままロール成型してシート電極とする方法や、圧縮成形してペレット電極とする方法も挙げられるが、通常は負極用の集電体（以下「負極集電体」という場合がある。）上に塗布法、蒸着法、スパッタ法、メッキ法等の手法により、上述の負極活物質を含有する薄膜層（負極活物質層）を形成する方法が用いられる。この場合、上述の負極活物質に結着剤、増粘剤、導電材、溶媒等を加えてスラリー状とし、これを負極集電体に塗布、乾燥した後にプレスして高密度化することにより、負極集電体上に負極活物質層を形成する。
　負極集電体の材質としては、鋼、銅合金、ニッケル、ニッケル合金、ステンレス等が挙げられる。これらのうち、薄膜に加工し易いという点及びコストの点から、銅箔が好ましい。
　負極集電体の厚さは、通常１μｍ以上、好ましくは５μｍ以上であり、また、通常１００μｍ以下、好ましくは５０μｍ以下である。負極集電体の厚さが厚過ぎると、電池全体の容量が低下し過ぎることがあり、逆に薄過ぎると取り扱いが困難になることがあるためである。
　なお、表面に形成される負極活物質層との結着効果を向上させるため、これら負極集電体の表面は、予め粗面化処理しておくことが好ましい。表面の粗面化方法としては、ブラスト処理、粗面ロールによる圧延、研磨剤粒子を固着した研磨布紙、砥石、エメリバフ、鋼線等を備えたワイヤーブラシ等で集電体表面を研磨する機械的研磨法、電解研磨法、化学研磨法等が挙げられる。
　負極活物質層を形成するためのスラリーは、通常は負極材に対して結着剤、増粘剤等を加えて作製される。なお、本明細書における「負極材」とは、負極活物質と導電材とを合わせた材料を指すものとする。
　負極材中における負極活物質の含有量は、通常７０質量％以上、特に７５質量％以上が好ましく、また、通常９７質量％以下、特に９５質量％以下が好ましい。負極活物質の含有量が少な過ぎると、得られる負極を用いた二次電池の容量が不足する傾向があり、多過ぎると相対的に結着剤等の含有量が不足することにより、得られる負極の強度が不足する傾向にあるためである。なお、２以上の負極活物質を併用する場合には、負極活物質の合計量が上記範囲を満たすようにすればよい。
　負極に用いられる導電材としては、銅やニッケル等の金属材料；黒鉛、カーボンブラック等の炭素材料等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。特に、導電材として炭素材料を用いると、炭素材料が活物質としても作用するため好ましい。負極材中における導電材の含有量は、通常３質量％以上、特に５質量％以上が好ましく、また、通常３０質量％以下、特に２５質量％以下が好ましい。導電材の含有量が少な過ぎると導電性が不足する傾向があり、多過ぎると相対的に負極活物質等の含有量が不足することにより、電池容量や強度が低下する傾向となるためである。なお、２以上の導電材を併用する場合には、導電材の合計量が上記範囲を満たすようにすればよい。
　負極に用いられる結着剤としては、電極製造時に使用する溶媒や電解液に対して安全な材料であれば、任意のものを使用することができる。例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレン・ブタジエンゴム・イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン－アクリル酸共重合体、エチレン・メタクリル酸共重合体等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。結着剤の含有量は、負極材１００質量部に対して通常０．５質量部以上、特に１質量部以上が好ましく、また、通常１０質量部以下、特に８質量部以下が好ましい。結着剤の含有量が少な過ぎると得られる負極の強度が不足する傾向があり、多過ぎると相対的に負極活物質等の含有量が不足することにより、電池容量や導電性が不足する傾向となるためである。なお、２以上の結着剤を併用する場合には、結着剤の合計量が上記範囲を満たすようにすればよい。
　負極に用いられる増粘剤としては、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、酸化スターチ、リン酸化スターチ、カゼイン等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。増粘剤は必要に応じて使用すればよいが、使用する場合には、負極活物質層中における増粘剤の含有量が通常０．５質量％以上、５質量％以下の範囲で用いることが好ましい。
　負極活物質層を形成するためのスラリーは、上記負極活物質に、必要に応じて導電材や結着剤、増粘剤を混合し、水系溶媒又は有機溶媒を分散媒として用いて調製される。水系溶媒としては、通常は水が用いられるが、エタノール等のアルコール類やＮ－メチルピロリドン等の環状アミド類等の水以外の溶媒を、水に対して３０質量％以下程度の割合で併用することもできる。また、有機溶媒としては、通常、Ｎ－メチルピロリドン等の環状アミド類、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド等の直鎖状アミド類、アニソール、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ブタノール、シクロヘキサノール等のアルコール類が挙げられ、中でも、Ｎ－メチルピロリドン等の環状アミド類、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド等の直鎖状アミド類等が好ましい。なお、これらは何れか１種を単独で使用してもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
　スラリーの粘度は、集電体上に塗布することが可能な粘度であれば、特に制限されない。塗布が可能な粘度となるように、スラリーの調製時に溶媒の使用量等を変えて、適宜調製すればよい。
　得られたスラリーを上述の負極集電体上に塗布し、乾燥した後、プレスすることにより、負極活物質層が形成される。塗布の手法は特に制限されず、それ自体既知の方法を用いることができる。乾燥の手法も特に制限されず、自然乾燥、加熱乾燥、減圧乾燥等の公知の手法を用いることができる。
　上記手法により負極活物質を電極化した際の電極構造は特には限定されないが、集電体上に存在している活物質の密度は、１ｇ・ｃｍ－３以上が好ましく、１．２ｇ・ｃｍ－３以上がさらに好ましく、１．３ｇ・ｃｍ－３以上が特に好ましく、また、通常２．２ｇ・ｃｍ－３以下が好ましく、２．１ｇ・ｃｍ－３以下がより好ましく、２．０ｇ・ｃｍ－３以下がさらに好ましく、１．９ｇ・ｃｍ－３以下が特に好ましい。
　集電体上に存在している活物質の密度が、上記範囲を上回ると、活物質粒子が破壊され、初期不可逆容量の増加や、集電体／活物質界面付近への非水系電解液の浸透性低下による高電流密度充放電特性悪化を招く場合がある。また、上記範囲を下回ると、活物質間の導電性が低下し、電池抵抗が増大し、単位容積当たりの容量が低下する場合がある。
＜Ａ２－３－４．炭素質材料と金属化合物系材料を用いた負極の構成、物性、調製方法＞
　本実施形態では、負極活物質として、金属化合物系材料と前記炭素質材料である黒鉛とを含有する。ここで、金属化合物系材料と炭素質材料を含有する負極活物質とは、リチウム合金を形成する単体金属若しくは合金、又はそれらの酸化物、炭化物、窒化物、珪化物、硫化物等の化合物の何れかと、炭素質材料が互いに独立した粒子の状態で混合されている混合体でもよいし、リチウム合金を形成する単体金属若しくは合金、又はそれらの酸化物、炭化物、窒化物、珪化物、硫化物等の化合物が炭素質材料の表面又は内部に存在している複合体でもよい。本明細書において、複合体とは、特に、金属化合物系材料および炭素質材料が含まれていれば特に制限はないが、好ましくは、金属化合物系材料および炭素質材料が物理的及び／又は化学的な結合によって一体化している。より好ましい形態としては、金属化合物系材料および炭素質材料が、少なくとも複合体表面及びバルク内部の何れにも存在する程度に各々の固体成分が分散して存在している状態にあり、それらを物理的及び／又は化学的な結合によって一体化させるために、炭素質材料が存在しているような形態である。
　このような形態は、走査型電子顕微鏡による粒子表面観察、粒子を樹脂に包埋させて樹脂の薄片を作製し粒子断面を切り出す、あるいは粒子からなる塗布膜をクロスセクションポリッシャーによる塗布膜断面を作製し粒子断面を切り出した後、走査型電子顕微鏡による粒子断面観察等々の観察方法にて、観察が可能である。
　金属化合物系材料と炭素質材料とを含有する負極活物質の合計に対する、金属化合物系材料の含有量は、特に限定されないが、通常０．１質量％以上、好ましくは１質量％以上、より好ましくは１．５質量％以上、さらに好ましくは２質量％以上、特に好ましくは３質量％以上であり、また、通常９９質量％以下、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、さらに好ましくは３０質量％以下、特に好ましくは２５質量％以下、最も好ましくは１５質量％以下である。この範囲であると、十分な容量を得ることが可能となる点で好ましい。
　金属化合物系材料と炭素質材料を含有する負極活物質に用いられる炭素質材料については、前記＜Ａ２－３－２＞に記載の要件を満たすことが好ましい。また、金属化合物系材料については、下記を満たすことが望ましい。
　リチウム合金を形成する単体金属若しくは合金としては、従来公知のいずれのものも使用可能であるが、容量とサイクル寿命との点から、リチウム合金を形成する単体金属は、例えば、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｎｉ、Ａｇ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｖ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｔｉ等からなる群から選ばれる金属又はその化合物が好ましい。また、リチウム合金を形成する金属化合物系材料としては、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｓ、Ｓｂ、Ａｌ、Ｚｎ及びＷからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属を含む金属化合物系材料が好ましい。
　リチウム合金を形成する単体金属若しくは合金、又はそれらの酸化物、炭化物、窒化物、珪化物、硫化物等の化合物とは、金属酸化物、金属炭化物、金属窒化物、金属珪化物、金属硫化物等が挙げられる。また、２種以上の金属からなる合金を使用しても良い。この中でも、Ｓｉ又はＳｉ化合物が高容量化の点で、好ましい。本明細書では、Ｓｉ又はＳｉ化合物を総称してＳｉ化合物と呼ぶ。Ｓｉ化合物としては、具体的には、一般式で表すと、ＳｉＯｘ１，ＳｉＮｘ１，ＳｉＣｘ１、ＳｉＺｘ１Ｏｙ１（Ｚは、Ｃ又はＮである。）などが挙げられ、好ましくはＳｉＯｘ１である。なお、上記一般式中のｘ１の値は特に限定されないが、通常、０≦ｘ１＜２である。上記ＳｉＯｘ１は、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）と金属ケイ素（Ｓｉ）とを原料として得られる。ＳｉＯｘ１は、黒鉛と比較して理論容量が大きく、さらに非晶質ＳｉあるいはナノサイズのＳｉ結晶は、リチウムイオン等のアルカリイオンの出入りがしやすく、高容量を得ることが可能となる。
　ＳｉＯｘ１中のｘ１の値は特に限定されないが、通常、ｘ１は０≦ｘ１＜２であり、好ましくは０．２以上、より好ましくは０．４以上、さらに好ましくは０．６以上であり、また、好ましくは１．８以下、より好ましくは１．６以下、さらに好ましくは１．４以下である。この範囲であれば、高容量であると同時に、Ｌｉと酸素との結合による不可逆容量を低減させることが可能となる。
　なお、金属化合物系材料が、リチウムと合金化可能な金属を含む材料であることを確認するための手法としては、Ｘ線回折による金属粒子相の同定、電子顕微鏡による粒子構造の観察および元素分析、蛍光Ｘ線による元素分析などが挙げられる。
　金属化合物系材料の体積基準平均粒子径（メジアン径ｄ５０）は、特に限定されないが、サイクル寿命の観点から、通常０．０１μｍ以上、好ましくは０．０５μｍ以上、より好ましくは０．１μｍ以上、さらに好ましくは０．３μｍ以上であり、また、通常１０μｍ以下、好ましくは９μｍ以下、より好ましくは８μｍ以下である。平均粒子径（ｄ５０）が前記範囲内であると、充放電に伴う体積膨張が低減され、充放電容量を維持しつつ、良好なサイクル特性の得ることができる。
　なお、平均粒子径（ｄ５０）は、レーザー回折・散乱式粒度分布測定方法等で求められる。
　金属化合物系材料と炭素質材料を含有する負極活物質に用いられる金属化合物系材料のＢＥＴ法により比表面積は、特に限定されないが、通常０．５ｍ２／ｇ以上、好ましくは１ｍ２／ｇ以上、また、通常、６０ｍ２／ｇ以下、好ましくは４０ｍ２／ｇである。Ｌｉと合金化可能な金属粒子のＢＥＴ法による比表面積が前記範囲内であると、電池の充放電効率および放電容量が高く、高速充放電においてリチウムの出し入れが速く、レート特性に優れるので好ましい。
　金属化合物系材料と炭素質材料を含有する負極活物質に用いられる金属化合物系材料の含有酸素量は、特に制限はないが、通常０．０１質量％以上、好ましくは０．０５質量％以上、また、通常８質量％以下、好ましくは５質量％以下である。粒子内の酸素分布状態は、表面近傍に存在、粒子内部に存在、粒子内一様に存在していてもかまわないが、特に表面近傍に存在していることが好ましい。金属化合物系材料の含有酸素量が前記範囲内であると、ＳｉとＯの強い結合により、充放電に伴う体積膨張が抑制され、サイクル特性に優れるので好ましい。
　また、金属化合物系材料と炭素質材料を含有する負極活物質に用いられる金属化合物系材料の負極作成については、前記＜Ａ２－３－１＞炭素質材料に記載のものを用いることができる。
＜Ａ２－３－５．リチウム含有金属複合酸化物材料、及びリチウム含有金属複合酸化物材料を用いた負極の構成、物性、調製方法＞
　負極活物質として用いられるリチウム含有金属複合酸化物材料としては、リチウムを吸蔵・放出可能であれば特に限定はされないが、チタンを含むリチウム含有複合金属酸化物材料が好ましく、リチウムとチタンの複合酸化物（以下、「リチウムチタン複合酸化物」と略記する。）が特に好ましい。すなわち、スピネル構造を有するリチウムチタン複合酸化物を、非水系電解液二次電池用負極活物質に含有させて用いると、出力抵抗が大きく低減するので特に好ましい。
　また、リチウムチタン複合酸化物のリチウムやチタンが、他の金属元素、例えば、Ｎａ、Ｋ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｇａ、Ｃｕ、Ｚｎ及びＮｂからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素で置換されているものも好ましい。
　上記金属酸化物が、組成式（４）で表されるリチウムチタン複合酸化物であり、組成式（４）中、０．７≦ｘ１≦１．５、１．５≦ｙ１≦２．３、０≦ｚ１≦１．６であることが、リチウムイオンのドープ・脱ドープの際の構造が安定であることから好ましい。
　　Ｌｉｘ１Ｔｉｙ１Ｍｚ１Ｏ４　　　（４）
（組成式（４）中、Ｍは、Ｎａ、Ｋ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｇａ、Ｃｕ、Ｚｎ及びＮｂからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を表わす。）
　上記の組成式（４）で表される組成の中でも、
（ａ）１．２≦ｘ１≦１．４、１．５≦ｙ１≦１．７、ｚ１＝０
（ｂ）０．９≦ｘ１≦１．１、１．９≦ｙ１≦２．１、ｚ１＝０
（ｃ）０．７≦ｘ１≦０．９、２．１≦ｙ１≦２．３、ｚ１＝０
の構造が、電池性能のバランスが良好なため特に好ましい。
　上記化合物の特に好ましい代表的な組成は、（ａ）ではＬｉ４／３Ｔｉ５／３Ｏ４、（ｂ）ではＬｉ１Ｔｉ２Ｏ４、（ｃ）ではＬｉ４／５Ｔｉ１１／５Ｏ４である。また、ｚ１≠０の構造については、例えば、Ｌｉ４／３Ｔｉ４／３Ａｌ１／３Ｏ４が好ましいものとして挙げられる。
　負極活物質としてのリチウムチタン複合酸化物は、上記した要件に加えて、さらに、下記の（１）～（１３）に示した物性及び形状等の特徴の内、少なくとも１種を満たしていることが好ましく、２種以上を同時に満たすことが特に好ましい。
（１）ＢＥＴ比表面積
　負極活物質として用いられるリチウムチタン複合酸化物のＢＥＴ比表面積は、ＢＥＴ法を用いて測定した比表面積の値が、０．５ｍ２・ｇ－１以上が好ましく、０．７ｍ２・ｇ－１以上がより好ましく、１．０ｍ２・ｇ－１以上がさらに好ましく、１．５ｍ２・ｇ－１以上が特に好ましく、また、通常２００ｍ２・ｇ－１以下が好ましく、１００ｍ２・ｇ－１以下がより好ましく、５０ｍ２・ｇ－１以下がさらに好ましく、２５ｍ２・ｇ－１以下が特に好ましい。
　ＢＥＴ比表面積が、上記範囲を下回ると、負極材料として用いた場合の非水系電解液と接する反応面積が減少し、出力抵抗が増加する場合がある。一方、上記範囲を上回ると、チタンを含有する金属酸化物の結晶の表面や端面の部分が増加し、また、これに起因して、結晶の歪も生じるため、不可逆容量が無視できなくなり、好ましい電池が得られにくい場合がある。
　ＢＥＴ法による比表面積の測定は、表面積計（例えば、大倉理研製全自動表面積測定装置）を用いて、試料に対して窒素流通下３５０℃で１５分間、予備乾燥を行なった後、大気圧に対する窒素の相対圧の値が０．３となるように正確に調整した窒素ヘリウム混合ガスを用いて、ガス流動法による窒素吸着ＢＥＴ１点法によって行なう。該測定で求められる比表面積を、本実施形態におけるリチウムチタン複合酸化物のＢＥＴ比表面積と定義する。
（２）体積基準平均粒子径
　リチウムチタン複合酸化物の体積基準平均粒子径（一次粒子が凝集して二次粒子を形成している場合には二次粒子径）は、レーザー回折・散乱法により求めた体積基準の平均粒子径（メジアン径ｄ５０）で定義される。
　リチウムチタン複合酸化物の体積基準平均粒子径は、通常０．１μｍ以上であり、０．５μｍ以上が好ましく、０．７μｍ以上がより好ましく、また、通常５０μｍ以下であり、４０μｍ以下が好ましく、３０μｍ以下がより好ましく、２５μｍ以下がさらに好ましい。
　体積基準平均粒子径の測定は、界面活性剤であるポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノラウレートの０．２質量％水溶液（１０ｍＬ）に炭素粉末を分散させて、レーザー回折・散乱式粒度分布計（例えば、堀場製作所社製ＬＡ－７００）を用いて行なう。該測定で求められるメジアン径ｄ５０を、本実施形態における炭素質材料の体積基準平均粒子径と定義する。
　リチウムチタン複合酸化物の体積平均粒子径が、上記範囲を下回ると、電極作製時に多量の結着剤が必要となり、結果的に電池容量が低下する場合がある。また、上記範囲を上回ると、電極極板化時に、不均一な塗面になりやすく、電池製作工程上望ましくない場合がある。
（３）平均一次粒子径
　一次粒子が凝集して二次粒子を形成している場合においては、リチウムチタン複合酸化物の平均一次粒子径が、通常０．０１μｍ以上であり、０．０５μｍ以上が好ましく、０．１μｍ以上がより好ましく、０．２μｍ以上がさらに好ましく、また、通常２μｍ以下であり、１．６μｍ以下が好ましく、１．３μｍ以下がより好ましく、１μｍ以下がさらに好ましい。体積基準平均一次粒子径が、上記範囲を上回ると、球状の二次粒子を形成し難く、粉体充填性に悪影響を及ぼしたり、比表面積が大きく低下したりするために、出力特性等の電池性能が低下する可能性が高くなる場合がある。また、上記範囲を下回ると、通常、結晶が未発達になるために充放電の可逆性が劣る等、二次電池の性能を低下させる場合がある。
　なお、一次粒子径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いた観察により測定される。具体的には、粒子が確認できる倍率、例えば１００００～１０００００倍の倍率の写真で、水平方向の直線に対する一次粒子の左右の境界線による切片の最長の値を、任意の５０個の一次粒子について求め、平均値をとることにより求められる。
（４）形状
　リチウムチタン複合酸化物の粒子の形状は、従来用いられるような、塊状、多面体状、球状、楕円球状、板状、針状、柱状等が用いられるが、中でも一次粒子が凝集して、二次粒子を形成して成り、その二次粒子の形状が球状ないし楕円球状であるものが好ましい。
　通常、電気化学素子はその充放電に伴い、電極中の活物質が膨張収縮をするため、そのストレスによる活物質の破壊や導電パス切れ等の劣化がおきやすい。そのため一次粒子のみの単一粒子の活物質であるよりも、一次粒子が凝集して、二次粒子を形成したものである方が膨張収縮のストレスを緩和して、劣化を防ぐためである。
　また、板状等軸配向性の粒子であるよりも、球状又は楕円球状の粒子の方が、電極の成形時の配向が少ないため、充放電時の電極の膨張収縮も少なく、また電極を作製する際の導電材との混合においても、均一に混合されやすいため好ましい。
（５）タップ密度
　リチウムチタン複合酸化物のタップ密度は、０．０５ｇ・ｃｍ－３以上が好ましく、０．１ｇ・ｃｍ－３以上がより好ましく、０．２ｇ・ｃｍ－３以上がさらに好ましく、０．４ｇ・ｃｍ－３以上が特に好ましく、また、通常２．８ｇ・ｃｍ－３以下がより好ましく、２．４ｇ・ｃｍ－３以下がさらに好ましく、２ｇ・ｃｍ－３以下が特に好ましい。タップ密度が、上記範囲を下回ると、負極として用いた場合に充填密度が上がり難く、また粒子間の接触面積が減少するため、粒子間の抵抗が増加し、出力抵抗が増加する場合がある。また、上記範囲を上回ると、電極中の粒子間の空隙が少なくなり過ぎ、非水系電解液の流路が減少することで、出力抵抗が増加する場合がある。
　タップ密度の測定は、目開き３００μｍの篩を通過させて、２０ｃｍ３のタッピングセルに試料を落下させてセルの上端面まで試料を満たした後、粉体密度測定器（例えば、セイシン企業社製タップデンサー）を用いて、ストローク長１０ｍｍのタッピングを１０００回行なって、その時の体積と試料の質量から密度を算出する。該測定で算出されるタップ密度を、本実施形態におけるリチウムチタン複合酸化物のタップ密度として定義する。
（６）円形度
　リチウムチタン複合酸化物の球形の程度として、円形度を測定した場合、以下の範囲に収まることが好ましい。円形度は、「円形度＝（粒子投影形状と同じ面積を持つ相当円の周囲長）／（粒子投影形状の実際の周囲長）」で定義され、円形度が１のときに理論的真球となる。
　リチウムチタン複合酸化物の円形度は、１に近いほど好ましく、通常０．１０以上であり、０．８０以上が好ましく、０．８５以上がより好ましく、０．９０以上がさらに好ましい。高電流密度充放電特性は、円形度が大きいほど向上する。従って、円形度が上記範囲を下回ると、負極活物質の充填性が低下し、粒子間の抵抗が増大して、短時間高電流密度充放電特性が低下する場合がある。
　円形度の測定は、フロー式粒子像分析装置（例えば、シスメックス社製ＦＰＩＡ）を用いて行なう。試料約０．２ｇを、界面活性剤であるポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノラウレートの０．２質量％水溶液（約５０ｍＬ）に分散させ、２８ｋＨｚの超音波を出力６０Ｗで１分間照射した後、検出範囲を０．６～４００μｍに指定し、粒子径が３～４０μｍの範囲の粒子について測定する。該測定で求められる円形度を、本実施形態におけるリチウムチタン複合酸化物の円形度と定義する。
（７）アスペクト比
　リチウムチタン複合酸化物のアスペクト比は、通常１以上、また、通常５以下であり、４以下が好ましく、３以下がより好ましく、２以下がさらに好ましい。アスペクト比が、上記範囲を上回ると、極板化時にスジ引きや、均一な塗布面が得られず、短時間高電流密度充放電特性が低下する場合がある。なお、上記範囲の下限は、リチウムチタン複合酸化物のアスペクト比の理論下限値である。
　アスペクト比の測定は、リチウムチタン複合酸化物の粒子を走査型電子顕微鏡で拡大観察して行なう。厚さ５０μｍ以下の金属の端面に固定した任意の５０個の粒子を選択し、それぞれについて試料が固定されているステージを回転、傾斜させて、３次元的に観察した時の粒子の最長となる径Ｐ’と、それと直交する最短となる径Ｑ’を測定し、Ｐ’／Ｑ’の平均値を求める。該測定で求められるアスペクト比（Ｐ’／Ｑ’）を、本実施形態におけるリチウムチタン複合酸化物のアスペクト比と定義する。
（８）負極活物質の製造法
　リチウムチタン複合酸化物の製造法としては、本実施形態に係る発明の要旨を超えない範囲で特には制限されないが、いくつかの方法が挙げられ、無機化合物の製造法として一般的な方法が用いられる。
　例えば、酸化チタン等のチタン原料物質と、必要に応じ他の元素の原料物質とＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＮＯ３等のＬｉ源を均一に混合し、高温で焼成して活物質を得る方法が挙げられる。
　特に、球状又は楕円球状の活物質を作成するには種々の方法が考えられる。一例として、酸化チタン等のチタン原料物質と、必要に応じ他の元素の原料物質を水等の溶媒中に溶解ないし粉砕分散して、攪拌をしながらｐＨを調節して球状の前駆体を作製回収し、これを必要に応じて乾燥した後、ＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＮＯ３等のＬｉ源を加えて高温で焼成して活物質を得る方法が挙げられる。
　また、別の例として、酸化チタン等のチタン原料物質と、必要に応じ他の元素の原料物質を水等の溶媒中に溶解ないし粉砕分散して、それをスプレードライヤー等で乾燥成型して球状ないし楕円球状の前駆体とし、これにＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＮＯ３等のＬｉ源を加えて高温で焼成して活物質を得る方法が挙げられる。
　さらに別の方法として、酸化チタン等のチタン原料物質と、ＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＮＯ３等のＬｉ源と、必要に応じ他の元素の原料物質とを水等の溶媒中に溶解ないし粉砕分散して、それをスプレードライヤー等で乾燥成型して球状ないし楕円球状の前駆体とし、これを高温で焼成して活物質を得る方法が挙げられる。
　また、これらの工程中に、Ｔｉ以外の元素、例えば、Ａｌ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｃ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｇを、チタンを含有する金属酸化物構造中及び／又はチタンを含有する酸化物に接する形で存在していることも可能である。これらの元素を含有することで、電池の作動電圧、容量を制御することが可能となる。
（９）電極作製
　電極の製造は、公知の何れの方法を用いることができる。例えば、負極活物質に、バインダー、溶媒、必要に応じて、増粘剤、導電材、充填材等を加えてスラリーとし、これを集電体に塗布、乾燥した後にプレスすることによって形成することができる。
　電池の非水系電解液注液工程直前の段階での片面あたりの負極活物質層の厚さは通常１５μｍ以上、好ましくは２０μｍ以上、より好ましくは３０μｍ以上であり、また、通常１５０μｍ以下、好ましくは１２０μｍ以下、より好ましくは１００μｍ以下が望ましい。
　この範囲を上回ると、非水系電解液が集電体界面付近まで浸透しにくいため、高電流密度充放電特性が低下する場合がある。またこの範囲を下回ると、負極活物質に対する集電体の体積比が増加し、電池の容量が減少する場合がある。また、負極活物質をロール成形してシート電極としてもよく、圧縮成形によりペレット電極としてもよい。
（１０）集電体
　負極活物質を保持させる集電体としては、公知のものを任意に用いることができる。負極の集電体としては、銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等の金属材料が挙げられ、中でも加工し易さとコストの点から特に銅が好ましい。
　また、集電体の形状は、集電体が金属材料の場合は、例えば金属箔、金属円柱、金属コイル、金属板、金属薄膜、エキスパンドメタル、パンチメタル、発泡メタル等が挙げられる。中でも好ましくは銅（Ｃｕ）及び／又はアルミニウム（Ａｌ）を含有する金属箔膜であり、より好ましくは銅箔、アルミニウム箔であり、さらに好ましくは圧延法による圧延銅箔と、電解法による電解銅箔があり、どちらも集電体として用いることができる。
　また、銅箔の厚さが２５μｍよりも薄い場合、純銅よりも強度の高い銅合金（リン青銅、チタン銅、コルソン合金、Ｃｕ－Ｃｒ－Ｚｒ合金等）を用いることができる。またアルミニウム箔は、その比重が軽いことから、集電体として用いた場合に、電池の質量を減少させることが可能となり、好ましく用いることができる。
　圧延法により作製した銅箔からなる集電体は、銅結晶が圧延方向に並んでいるため、負極を密に丸めても、鋭角に丸めても割れにくく、小型の円筒状電池に好適に用いることができる。
　電解銅箔は、例えば、銅イオンが溶解された非水系電解液中に金属製のドラムを浸漬し、これを回転させながら電流を流すことにより、ドラムの表面に銅を析出させ、これを剥離して得られるものである。上記の圧延銅箔の表面に、電解法により銅を析出させていてもよい。銅箔の片面又は両面には、粗面化処理や表面処理（例えば、厚さが数ｎｍ～１μｍ程度までのクロメート処理、Ｔｉ等の下地処理等）がなされていてもよい。
　集電体の厚さは任意であるが、通常１μｍ以上であり、３μｍ以上が好ましく、５μｍ以上がより好ましく、また、通常１ｍｍ以下であり、１００μｍ以下が好ましく、５０μｍ以下がより好ましい。
　集電体の厚さが、上記範囲内であると、強度が向上し塗布が容易となったり、電極の形が安定したりといった点で好ましい。
（１１）集電体と活物質層の厚さの比
　集電体と活物質層の厚さの比は特には限定されないが、「（非水系電解液注液直前の片面の活物質層の厚さ）／（集電体の厚さ）」の値が、通常１５０以下であり、２０以下が好ましく、１０以下がより好ましく、また、通常０．１以上であり、０．４以上が好ましく、１以上がより好ましい。
　集電体と負極活性物質層の厚さの比が、上記範囲を上回ると、高電流密度充放電時に集電体がジュール熱による発熱を生じる場合がある。また、上記範囲を下回ると、負極活物質に対する集電体の体積比が増加し、電池の容量が減少する場合がある。
（１２）電極密度
　負極活物質の電極化した際の電極構造は特には限定されないが、集電体上に存在している活物質の密度は、１ｇ・ｃｍ－３以上が好ましく、１．２ｇ・ｃｍ－３以上がより好ましく、１．３ｇ・ｃｍ－３以上がさらに好ましく、１．５ｇ・ｃｍ－３以上が特に好ましく、また、３ｇ・ｃｍ－３以下が好ましく、２．５ｇ・ｃｍ－３以下がより好ましく、２．２ｇ・ｃｍ－３以下がさらに好ましく、２ｇ・ｃｍ－３以下が特に好ましい。
　集電体上に存在している活物質の密度が、上記範囲を上回ると、集電体と負極活物質の結着が弱くなり、電極と活物質が乖離する場合がある。また、上記範囲を下回ると、負極活物質間の導電性が低下し、電池抵抗が増大する場合がある。
（１３）バインダー
　負極活物質を結着するバインダーとしては、非水系電解液や電極製造時に用いる溶媒に対して安定な材料であれば、特に制限されない。
　具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート、ポリイミド、芳香族ポリアミド、セルロース、ニトロセルロース等の樹脂系高分子；ＳＢＲ（スチレン・ブタジエンゴム）、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、フッ素ゴム、ＮＢＲ（アクリロニトリル・ブタジエンゴム）、エチレン・プロピレンゴム等のゴム状高分子；スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体及びその水素添加物；ＥＰＤＭ（エチレン・プロピレン・ジエン三元共重合体）、スチレン・エチレン・ブタジエン・スチレン共重合体、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体及びその水素添加物等の熱可塑性エラストマー状高分子；シンジオタクチック－１，２－ポリブタジエン、ポリ酢酸ビニル、エチレン・酢酸ビニル共重合体、プロピレン・α－オレフィン共重合体等の軟質樹脂状高分子；ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素化ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン・エチレン共重合体等のフッ素系高分子；アルカリ金属イオン（特にリチウムイオン）のイオン伝導性を有する高分子組成物等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
　スラリーを形成するための溶媒としては、負極活物質、バインダー、必要に応じて使用される増粘剤及び導電材を、溶解又は分散することが可能な溶媒であれば、その種類に特に制限はなく、水系溶媒と有機系溶媒のどちらを用いてもよい。
　水系溶媒の例としては水、アルコール等が挙げられ、有機系溶媒の例としてはＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピルアミン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、トルエン、アセトン、ジメチルエーテル、ジメチルアセトアミド、ヘキサメリルホスファルアミド、ジメチルスルフォキシド、ベンゼン、キシレン、キノリン、ピリジン、メチルナフタレン、ヘキサン等が挙げられる。特に水系溶媒を用いる場合、上述の増粘剤に併せて分散剤等を加え、ＳＢＲ等のラテックスを用いてスラリー化する。なお、これらは、１種を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
　負極活物質に対するバインダーの割合は、通常０．１質量％以上であり、０．５質量％以上が好ましく、０．６質量％以上がより好ましく、また、通常２０質量％以下であり、１５質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましく、８質量％以下がさらに好ましい。
　負極活物質に対するバインダーの割合が、上記範囲内であるとバインダー量が電池容量に寄与しないバインダー割合が低下し電池容量が増加し、また負極電極の強度が保たれるので、電池作製工程上好ましい。
　特に、ＳＢＲに代表されるゴム状高分子を主要成分に含有する場合には、活物質に対するバインダーの割合は、通常０．１質量％以上であり、０．５質量％以上が好ましく、０．６質量％以上がより好ましく、また、通常５質量％以下であり、３質量％以下が好ましく、２質量％以下がより好ましい。
　また、ポリフッ化ビニリデンに代表されるフッ素系高分子を主要成分に含有する場合には活物質に対する割合は、通常１質量％以上であり、２質量％以上が好ましく、３質量％以上がより好ましく、また、通常１５質量％以下であり、１０質量％以下が好ましく、８質量％以下がより好ましい。
　増粘剤は、通常、スラリーの粘度を調製するために使用される。増粘剤としては、特に制限はないが、具体的には、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、酸化スターチ、リン酸化スターチ、カゼイン及びこれらの塩等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
　さらに、増粘剤を用いる場合には、負極活物質に対する増粘剤の割合は、通常０．１質量％以上であり、０．５質量％以上が好ましく、０．６質量％以上がより好ましく、また、通常５質量％以下であり、３質量％以下が好ましく、２質量％以下がより好ましい。負極活物質に対する増粘剤の割合が、上記範囲内であると、粘着剤の塗布性の点で好ましく、また、負極活性物質層に占める活物質の割合が好適であり、電池の容量や負極活性物質間の抵抗の点で好ましい。
＜Ａ２－４．正極＞
　以下に非水系電解液二次電池に使用される正極について説明する。
＜Ａ２－４－１．正極活物質＞
　以下に正極に使用される正極活物質について説明する。
　（１）組成
　正極活物質としては、少なくともＮｉとＣｏを含有し、遷移金属のうち５０モル％以上がＮｉとＣｏである遷移金属酸化物であり、電気化学的に金属イオンを吸蔵・放出可能なものであれば特に制限はないが、例えば、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵・放出可能なものが好ましく、リチウムと少なくともＮｉとＣｏを含有し、遷移金属のうち５０モル％以上がＮｉとＣｏである遷移金属酸化物が好ましい。Ｎｉ及びＣｏは、酸化還元の電位が二次電池の正極材として用いるのに好適であり、高容量用途に適しているためである。
　リチウム遷移金属酸化物の遷移金属成分としては、必須元素として、ＮｉとＣｏが含まれるが、その他の金属としてＭｎ、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｅｒ等が挙げられ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｒ等が好ましい。リチウム遷移金属酸化物の具体例としては、例えば、ＬｉＮｉ０．８５Ｃｏ０．１０Ａｌ０．０５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８０Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２、Ｌｉ１．０５Ｎｉ０．３３Ｍｎ０．３３Ｃｏ０．３３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２、Ｌｉ１．０５Ｎｉ０．５０Ｍｎ０．２９Ｃｏ０．２１Ｏ２、ＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２等が挙げられる。
　中でも、下記組成式（５）で示される遷移金属酸化物であることが好ましい。
　　Ｌｉａ１Ｎｉｂ１Ｃｏｃ１Ｍｄ１Ｏ２・・・（５）
（組成式（５）中、０．９≦ａ１≦１．１、０．３≦ｂ１≦０．９、０．１≦ｃ１≦０．５、０．０≦ｄ１≦０．５の数値を示し、０．５≦ｂ１＋ｃ１かつｂ１＋ｃ１＋ｄ１＝１を満たす。ＭはＭｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｔｉ及びＥｒからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を表す。）
　組成式（５）中、０．１≦ｄ１≦０．５の数値を示すことが好ましい。
　ＮｉやＣｏの組成比およびその他の金属種の組成比が所定の通りであることで、正極から遷移金属が溶出しにくく、かつ、たとえ溶出したとしてもＮｉやＣｏは非水系二次電池内での悪影響が小さいためである。
　中でも、下記組成式（６）で示される遷移金属酸化物であることがより好ましい。
　　Ｌｉａ２Ｎｉｂ２Ｃｏｃ２Ｍｄ２Ｏ２・・・（６）
（組成式（６）中、０．９≦ａ２≦１．１、０．５≦ｂ２≦０．９、０．１≦ｃ２≦０．２、０．０≦ｄ２≦０．３の数値を示し、ｃ２≦ｂ２かつ０．７≦ｂ２＋ｃ２かつｂ２＋ｃ２＋ｄ２＝１を満たす。ＭはＭｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｔｉ及びＥｒからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を表す。）
　組成式（６）中、０．１≦ｄ２≦０．５の数値を示すことが好ましい。
　ＮｉおよびＣｏが主成分であり、かつＮｉの組成比がＣｏの組成比と同じか、もしくはより大きいことで、非水系二次電池正極として用いた際に、安定であり、かつ高容量を取り出すことが可能となるからである。
　中でも、下記組成式（７）で示される遷移金属酸化物であることがさらに好ましい。
　　Ｌｉａ３Ｎｉｂ３Ｃｏｃ３Ｍｄ３Ｏ２・・・（７）
（組成式（７）中、０．９≦ａ３≦１．１、０．３５≦ｂ３≦０．９、０．１≦ｃ３≦０．５、０．０≦ｄ３≦０．５の数値を示し、ｃ３＜ｂ３かつ０．６≦ｂ３＋ｃ３かつｂ３＋ｃ３＋ｄ３＝１を満たす。ＭはＭｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｔｉ及びＥｒからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を表す。）
　組成式（７）中、０．１≦ｄ３≦０．５の数値を示すことが好ましい。
　中でも、下記組成式（８）で示される遷移金属酸化物であることが特に好ましい。
Ｌｉａ４Ｎｉｂ４Ｃｏｃ４Ｍｄ４Ｏ２・・・（８）
（組成式（８）中、０．９≦ａ４≦１．１、０．５≦ｂ４≦０．９、０．１≦ｃ４≦０．２、０．０≦ｄ４≦０．３の数値を示し、ｃ４＜ｂ４かつ０．７≦ｂ４＋ｃ４かつｂ４＋ｃ４＋ｄ４＝１を満たす。ＭはＭｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｔｉ及びＥｒからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を表す。）
　組成式（８）中、０．１≦ｄ４≦０．３の数値を示すことが好ましい。
　上記の組成であることで、非水系二次電池正極として用いた際に、特に高容量を取り出すことが可能となるからである。
　また、上記の正極活物質のうち２種類以上を混合して使用してもよい。同様に、上記の正極活物質のうち少なくとも１種以上と他の正極活物質とを混合して使用してもよい。他の正極活物質の例としては、上記に挙げられていない遷移金属酸化物、遷移金属燐酸化合物、遷移金属ケイ酸化合物、遷移金属ホウ酸化合物が挙げられる。
　中でも、スピネル型構造を有するリチウムマンガン複合酸化物やオリビン型構造を有するリチウム含有遷移金属燐酸化合物が好ましい。具体的にはスピネル型構造を有するリチウムマンガン複合酸化物として、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＭｎ１．８Ａｌ０．２Ｏ４、ＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４等が挙げられる。中でも最も構造が安定であり、非水系電解液二次電池の異常時にも酸素放出しにくく、安全性に優れるためである。
　また、リチウム含有遷移金属燐酸化合物の遷移金属としては、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ等が好ましく、具体例としては、例えば、ＬｉＦｅＰＯ４、Ｌｉ３Ｆｅ２（ＰＯ４）３、ＬｉＦｅＰ２Ｏ７等の燐酸鉄類、ＬｉＣｏＰＯ４等の燐酸コバルト類、ＬｉＭｎＰＯ４等の燐酸マンガン類、これらのリチウム遷移金属燐酸化合物の主体となる遷移金属原子の一部をＡｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｓｉ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｗ等の他の金属で置換したもの等が挙げられる。
　中でも、リチウム鉄燐酸化合物が好ましい、鉄は資源量も豊富で極めて安価な金属であり、かつ有害性も少ないためである。すなわち、上記の具体例のうち、ＬｉＦｅＰＯ４をより好ましい具体例として挙げることができる。
　（２）表面被覆
　上記の正極活物質の表面に、主体となる正極活物質を構成する物質とは異なる組成の物質（以後、適宜「表面付着物質」という）が付着したものを用いることもできる。表面付着物質の例としては酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ホウ素、酸化アンチモン、酸化ビスマス等の酸化物、硫酸リチウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸アルミニウム等の硫酸塩、炭酸リチウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩、炭素等が挙げられる。
　これら表面付着物質は、例えば、溶媒に溶解又は懸濁させて正極活物質に含浸添加させた後に乾燥する方法、表面付着物質前駆体を溶媒に溶解又は懸濁させて正極活物質に含浸添加させた後に加熱等により反応させる方法、正極活物質前駆体に添加して同時に焼成する方法等により、正極活物質表面に付着させることができる。なお、炭素を付着させる場合には、炭素質を、例えば、活性炭等の形で後から機械的に付着させる方法も用いることができる。
　正極活物質の表面に付着している表面付着物質の質量は、正極活物質の質量に対して、好ましくは０．１ｐｐｍ以上であり、１ｐｐｍ以上がより好ましく、１０ｐｐｍ以上が更に好ましい。また、好ましくは２０％以下であり、１０％以下がより好ましく、５％以下が更に好ましい。
　表面付着物質により、正極活物質表面での非水系電解液の酸化反応を抑制することができ、電池寿命を向上させることができる。また、付着量が上記範囲内にあると、その効果を十分に発現することができ、リチウムイオンの出入りを阻害することなく抵抗も増加し難くなる。
　（３）形状
　正極活物質粒子の形状は、従来用いられるような、塊状、多面体状、球状、楕円球状、板状、針状、柱状等が用いられる。また、一次粒子が凝集して、二次粒子を形成して成り、その二次粒子の形状が球状又は楕円球状であってもよい。
　（４）タップ密度
　正極活物質のタップ密度は、好ましくは０．５ｇ・ｃｍ－３以上であり、１．０ｇ・ｃｍ－３以上がより好ましく、１．５ｇ・ｃｍ－３以上が更に好ましい。また、好ましくは４．０ｇ・ｃｍ－３以下であり、３．７ｇ・ｃｍ－３以下がより好ましい。
　タップ密度の高い金属複合酸化物粉体を用いることにより、高密度の正極活物質層を形成することができる。正極活物質のタップ密度が上記範囲内にあると、正極活物質層形成時に必要な分散媒の量が適度なものとなるため、導電材やバインダーの量も適量となるため、正極活物質層への正極活物質の充填率が制約されることなく、電池容量への影響も少なくなる。
　正極活物質のタップ密度の測定は、目開き３００μｍの篩を通過させて、２０ｃｍ３のタッピングセルに試料を落下させてセル容積を満たした後、粉体密度測定器（例えば、セイシン企業社製タップデンサー）を用いて、ストローク長１０ｍｍのタッピングを１０００回行なって、その時の体積と試料の質量から密度を算出する。該測定で算出されるタップ密度を、本実施形態における正極活物質のタップ密度として定義する。
　（５）メジアン径ｄ５０
　正極活物質の粒子のメジアン径ｄ５０（一次粒子が凝集して二次粒子を形成している場合には二次粒子径）は、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置を用いて測定することができる。
　メジアン径ｄ５０は、好ましくは０．１μｍ以上であり、０．５μｍ以上がより好ましく、１μｍ以上が更に好ましく、３μｍ以上が特に好ましく、また、好ましくは３０μｍ以下であり、２０μｍ以下がより好ましく、１６μｍ以下が更に好ましく、１５μｍ以下が特に好ましい。メジアン径ｄ５０が上記範囲内であると、高嵩密度品を得易くなり、さらに、粒子内のリチウムの拡散に時間がかからないため、電池特性が低下し難くなる。また、電池の正極作製すなわち活物質と導電材やバインダー等を溶媒でスラリー化し、薄膜状に塗布する際には、スジ引き等も生じ難くなる。
　なお、異なるメジアン径ｄ５０をもつ正極活物質を２種類以上、任意の比率で混合することで、正極作製時の充填性を更に向上させることもできる。
　正極活物質のメジアン径ｄ５０の測定は、０．１質量％ヘキサメタ燐酸ナトリウム水溶液を分散媒として用い、粒度分布計（例えば、堀場製作所社製ＬＡ－９２０）を用いて、正極活物質の分散液に対して５分間の超音波分散後に測定屈折率１．２４に設定して測定する。
　（６）平均一次粒子径
　一次粒子が凝集して二次粒子を形成している場合、正極活物質の平均一次粒子径は、好ましくは０．０１μｍ以上であり、０．０５μｍ以上がより好ましく、０．０８μｍ以上が更に好ましく、０．１μｍ以上が特に好ましく、また、好ましくは３μｍ以下であり、２μｍ以下がより好ましく、１μｍ以下が更に好ましく、０．６μｍ以下が特に好ましい。上記範囲内であると、球状の二次粒子を形成し易くなり、粉体充填性が適度なものとなり、比表面積を十分確保できるため、出力特性等の電池性能の低下を抑制することができる。
　なお、正極活物質の平均一次粒子径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いた観察により測定される。具体的には、１００００倍の倍率の写真で、水平方向の直線に対する一次粒子の左右の境界線による切片の最長の値を、任意の５０個の一次粒子について求め、平均値をとることにより求められる。
　（７）ＢＥＴ比表面積
　正極活物質のＢＥＴ比表面積は、ＢＥＴ法を用いて測定した比表面積の値が、好ましくは０．２ｍ２・ｇ－１以上であり、０．３ｍ２・ｇ－１以上がより好ましく、０．４ｍ２・ｇ－１以上が更に好ましく、また、好ましくは４．０ｍ２・ｇ－１以下であり、２．５ｍ２・ｇ－１以下がより好ましく、１．５ｍ２・ｇ－１以下が更に好ましい。ＢＥＴ比表面積の値が、上記範囲内であると、電池性能の低下を防ぎ易い。さらに、十分なタップ密度を確保でき、正極活物質形成時の塗布性が良好となる。
　正極活物質のＢＥＴ比表面積は、表面積計（例えば、大倉理研製全自動表面積測定装置）を用いて測定する。具体的には、試料に対して窒素流通下１５０℃で３０分間、予備乾燥を行なった後、大気圧に対する窒素の相対圧の値が０．３となるように正確に調整した窒素ヘリウム混合ガスを用いて、ガス流動法による窒素吸着ＢＥＴ１点法によって測定する。該測定で求められる比表面積を、本実施形態における正極活物質のＢＥＴ比表面積と定義する。
　（８）正極活物質の製造法
　正極活物質の製造法としては、本実施形態に係る発明の要旨を超えない範囲で特には制限されないが、いくつかの方法が挙げられ、無機化合物の製造法として一般的な方法が用いられる。
　特に球状ないし楕円球状の活物質を作製するには種々の方法が考えられるが、例えばその１例として、遷移金属硝酸塩、硫酸塩等の遷移金属原料物質と、必要に応じ他の元素の原料物質を水等の溶媒中に溶解ないし粉砕分散して、攪拌をしながらｐＨを調節して球状の前駆体を作製回収し、これを必要に応じて乾燥した後、ＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＮＯ３等のＬｉ源を加えて高温で焼成して活物質を得る方法が挙げられる。
　また、別の方法の例として、遷移金属硝酸塩、硫酸塩、水酸化物、酸化物等の遷移金属原料物質と、必要に応じ他の元素の原料物質を水等の溶媒中に溶解ないし粉砕分散して、それをスプレードライヤー等で乾燥成型して球状ないし楕円球状の前駆体とし、これにＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＮＯ３等のＬｉ源を加えて高温で焼成して活物質を得る方法が挙げられる。
　更に別の方法の例として、遷移金属硝酸塩、硫酸塩、水酸化物、酸化物等の遷移金属原料物質と、ＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＮＯ３等のＬｉ源と、必要に応じ他の元素の原料物質とを水等の溶媒中に溶解ないし粉砕分散して、それをスプレードライヤー等で乾燥成型して球状ないし楕円球状の前駆体とし、これを高温で焼成して活物質を得る方法が挙げられる。
＜Ａ２－４－２．正極構造と作製法＞
　以下に、正極の構成及びその作製法について説明する。
　（正極の作製法）
　正極は、正極活物質粒子とバインダーとを含有する正極活物質層を、集電体上に形成して作製される。正極活物質を用いる正極の製造は、公知のいずれの方法でも作製することができる。例えば、正極活物質とバインダー、並びに必要に応じて導電材及び増粘剤等を乾式で混合してシート状にしたものを正極集電体に圧着するか、又はこれらの材料を液体媒体に溶解又は分散させてスラリーとして、これを正極集電体に塗布し、乾燥することにより、正極活物質層を集電体上に形成させることにより正極を得ることができる。
　正極活物質の正極活物質層中の含有量は、好ましくは６０質量％以上であり、７０質量％以上がより好ましく、８０質量％以上が更に好ましく、また、好ましくは９９．９質量％以下であり、９９質量％以下がより好ましい。正極活物質の含有量が、上記範囲内であると、電気容量を十分確保できる。さらに、正極の強度も十分なものとなる。なお、正極活物質粉体は、１種を単独で用いてもよく、異なる組成又は異なる粉体物性の２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。２種以上の活物質を組み合わせて用いる際は、前記リチウムとマンガンを含有する複合酸化物を粉体の成分として用いることが好ましい。コバルト又はニッケルは、資源量も少なく高価な金属であり、自動車用途等の高容量が必要とされる大型電池では活物質の使用量が大きくなることから、コストの点で好ましくないため、より安価な遷移金属としてマンガンを主成分に用いることが望ましいためである。
　（導電材）
　導電材としては、公知の導電材を任意に用いることができる。具体例としては、銅、ニッケル等の金属材料；天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛（グラファイト）；アセチレンブラック等のカーボンブラック；ニードルコークス等の無定形炭素等の炭素質材料等が挙げられる。なお、これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
　正極活物質層中の導電材の含有量は、好ましくは０．０１質量％以上であり、０．１質量％以上がより好ましく、１質量％以上が更に好ましく、また、好ましくは５０質量％以下であり、３０質量％以下がより好ましく、１５質量％以下が更に好ましい。含有量が上記範囲内であると、導電性を十分確保できる。さらに、電池容量の低下も防ぎやすい。
　（バインダー）
　正極活物質層の製造に用いるバインダーは、非水系電解液や電極製造時用いる溶媒に対して安定な材料であれば、特に限定されない。
　塗布法で正極を作製する場合は、バインダーは電極製造時に用いる液体媒体に対して溶解又は分散される材料であれば特に限定されないが、具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート、芳香族ポリアミド、セルロース、ニトロセルロース等の樹脂系高分子；ＳＢＲ（スチレン・ブタジエンゴム）、ＮＢＲ（アクリロニトリル・ブタジエンゴム）、フッ素ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン・プロピレンゴム等のゴム状高分子；スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体又はその水素添加物、ＥＰＤＭ（エチレン・プロピレン・ジエン三元共重合体）、スチレン・エチレン・ブタジエン・エチレン共重合体、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体又はその水素添加物等の熱可塑性エラストマー状高分子；シンジオタクチック－１，２－ポリブタジエン、ポリ酢酸ビニル、エチレン・酢酸ビニル共重合体、プロピレン・α－オレフィン共重合体等の軟質樹脂状高分子；ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素化ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン・エチレン共重合体等のフッ素系高分子；アルカリ金属イオン（特にリチウムイオン）のイオン伝導性を有する高分子組成物等が挙げられる。なお、これらの物質は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
　正極活物質層中のバインダーの含有量は、好ましくは０．１質量％以上であり、１質量％以上がより好ましく、３質量％以上が更に好ましく、また、好ましくは８０質量％以下であり、６０質量％以下がより好ましく、４０質量％以下が更に好ましく、１０質量％以下が特に好ましい。バインダーの割合が、上記範囲内であると、正極活物質を十分保持でき、正極の機械的強度を確保できるため、サイクル特性等の電池性能が良好となる。さらに、電池容量や導電性の低下を回避することにもつながる。
　（液体媒体）
　正極活物質層を形成するためのスラリーの調製に用いる液体媒体としては、正極活物質、導電材、バインダー、並びに必要に応じて使用される増粘剤を溶解又は分散することが可能な溶媒であれば、その種類に特に制限はなく、水系溶媒と有機系溶媒のどちらを用いてもよい。
　水系媒体の例としては、例えば、水、アルコールと水との混合媒体等が挙げられる。有機系媒体の例としては、ヘキサン等の脂肪族炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン、メチルナフタレン等の芳香族炭化水素類；キノリン、ピリジン等の複素環化合物；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸メチル、アクリル酸メチル等のエステル類；ジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピルアミン等のアミン類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等のエーテル類；Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類；ヘキサメチルホスファルアミド、ジメチルスルフォキシド等の非プロトン性極性溶媒等を挙げることができる。なお、これらは、１種を単独で用いてもよく、また２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
　（増粘剤）
　スラリーを形成するための液体媒体として水系媒体を用いる場合、増粘剤と、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等のラテックスを用いてスラリー化するのが好ましい。増粘剤は、通常、スラリーの粘度を調製するために使用される。
　増粘剤としては、本実施形態に係る発明の効果を著しく制限しない限り制限はないが、具体的には、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、酸化スターチ、燐酸化スターチ、カゼイン及びこれらの塩等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
　増粘剤を使用する場合には、正極活物質と増粘剤の合計に対する増粘剤の割合は、好ましくは０．１質量％以上であり、０．５質量％以上がより好ましく、０．６質量％以上が更に好ましく、また、好ましくは５質量％以下であり、３質量％以下がより好ましく、２質量％以下が更に好ましい。増粘剤の割合が、上記範囲内であると、塗布性が良好となり、さらに、正極活物質層に占める活物質の割合が十分なものとなるため、電池の容量が低下する問題や正極活物質間の抵抗が増大する問題を回避し易くなる。
　（圧密化）
　集電体への上記スラリーの塗布、乾燥によって得られた正極活物質層は、正極活物質の充填密度を上げるために、ハンドプレス、ローラープレス等により圧密化することが好ましい。正極活物質層の密度は、１ｇ・ｃｍ－３以上が好ましく、１．５ｇ・ｃｍ－３以上が更に好ましく、２ｇ・ｃｍ－３以上が特に好ましく、また、４ｇ・ｃｍ－３以下が好ましく、３．５ｇ・ｃｍ－３以下が更に好ましく、３ｇ・ｃｍ－３以下が特に好ましい。正極活物質層の密度が、上記範囲内であると、集電体／活物質界面付近への非水系電解液の浸透性が低下することなく、特に高電流密度での充放電特性が良好となる。さらに、活物質間の導電性が低下し難くなり、電池抵抗が増大し難くなる。
　（集電体）
　正極集電体の材質としては特に制限は無く、公知のものを任意に用いることができる。具体例としては、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルメッキ、チタン、タンタル等の金属材料；カーボンクロス、カーボンペーパー等の炭素質材料が挙げられる。中でも金属材料、特にアルミニウムが好ましい。
　集電体の形状としては、金属材料の場合、金属箔、金属円柱、金属コイル、金属板、金属薄膜、エキスパンドメタル、パンチメタル、発泡メタル等が挙げられ、炭素質材料の場合、炭素板、炭素薄膜、炭素円柱等が挙げられる。これらのうち、金属薄膜が好ましい。なお、薄膜は、適宜メッシュ状に形成してもよい。
　集電体の厚さは任意であるが、好ましくは１μｍ以上であり、３μｍ以上がより好ましく、５μｍ以上が更に好ましく、また、好ましくは１ｍｍ以下であり、１００μｍ以下がより好ましく、５０μｍ以下が更に好ましい。集電体の厚さが、上記範囲内であると、集電体として必要な強度を十分確保することができる。さらに、取り扱い性も良好となる。
　集電体と正極活物質層の厚さの比は特には限定されないが、（非水系電解液注液直前の片面の活物質層厚さ）／（集電体の厚さ）が、好ましくは１５０以下であり、２０以下がより好ましく、１０以下が特に好ましく、また、好ましくは０．１以上であり、０．４以上がより好ましく、１以上が特に好ましい。集電体と正極活物質層の厚さの比が、上記範囲内であると、高電流密度充放電時に集電体がジュール熱による発熱を生じ難くなる。さらに、正極活物質に対する集電体の体積比が増加し難くなり、電池容量の低下を防ぐことができる。
　（電極面積）
　高出力かつ高温時の安定性を高める観点から、正極活物質層の面積は、電池外装ケースの外表面積に対して大きくすることが好ましい。具体的には、非水系電解液二次電池の外装の表面積に対する前記正極の電極面積の総和を、面積比で２０倍以上とすることが好ましく、更に４０倍以上とすることがより好ましい。外装ケースの外表面積とは、有底角型形状の場合には、端子の突起部分を除いた発電要素が充填されたケース部分の縦と横と厚さの寸法から計算で求める総面積をいう。有底円筒形状の場合には、端子の突起部分を除いた発電要素が充填されたケース部分を円筒として近似する幾何表面積である。正極の電極面積の総和とは、負極活物質を含む合材層に対向する正極合材層の幾何表面積であり、集電体箔を介して両面に正極合材層を形成してなる構造では、それぞれの面を別々に算出する面積の総和をいう。
　（放電容量）
　非水系電解液を用いる場合、非水系電解液二次電池の１個の電池外装に収納される電池要素のもつ電気容量（電池を満充電状態から放電状態まで放電したときの電気容量）が、１アンペアーアワー（Ａｈ）以上であると、低温放電特性の向上効果が大きくなるため好ましい。そのため、正極板は、放電容量が満充電で、好ましくは３Ａｈであり、より好ましくは４Ａｈ以上、また、好ましくは１００Ａｈ以下であり、より好ましくは７０Ａｈ以下であり、特に好ましくは５０Ａｈ以下になるように設計する。非水系電解液二次電池の１個の電池外装に収納される電池要素のもつ電気容量が、上記範囲内であると、大電流の取り出し時に電極反応抵抗による電圧低下が大きくなり過ぎず、電力効率の悪化を防ぐことができる。さらに、パルス充放電時の電池内部発熱による温度分布が大きくなり過ぎず、充放電繰り返しの耐久性が劣り、また、過充電や内部短絡等の異常時の急激な発熱に対して放熱効率も悪くなるといった現象を回避することができる。
　（正極板の厚さ）
　正極板の厚さは、特に限定されないが、高容量かつ高出力、高レート特性の観点から、集電体の厚さを差し引いた正極活物質層の厚さは、集電体の片面に対して、１０μｍ以上が好ましく、２０μｍ以上がより好ましく、また、２００μｍ以下が好ましく、１００μｍ以下がより好ましい。
＜Ａ２－５．セパレータ＞
　正極と負極との間には、短絡を防止するために、通常はセパレータを介在させる。この場合、非水系電解液は、通常はこのセパレータに含浸させて用いる。
　セパレータの材料や形状については特に制限は無く、本実施形態に係る発明の効果を著しく損なわない限り、公知のものを任意に採用することができる。中でも、非水系電解液に対し安定な材料で形成された、樹脂、ガラス繊維、無機物等が用いられ、保液性に優れた多孔性シート又は不織布状の形態の物等を用いるのが好ましい。
　樹脂、ガラス繊維セパレータの材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエーテルスルホン、ガラスフィルター等を用いることができる。中でも好ましくはガラスフィルター、ポリオレフィンであり、さらに好ましくはポリオレフィンである。これらの材料は１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
　上記セパレータの厚さは任意であるが、通常１μｍ以上であり、５μｍ以上が好ましく、１０μｍ以上がより好ましく、また、通常５０μｍ以下であり、４０μｍ以下が好ましく、３０μｍ以下がより好ましい。セパレータが、上記範囲より薄過ぎると、絶縁性や機械的強度が低下する場合がある。また、上記範囲より厚過ぎると、レート特性等の電池性能が低下する場合があるばかりでなく、非水系電解液二次電池全体としてのエネルギー密度が低下する場合がある。
　セパレータとして多孔性シートや不織布等の多孔質のものを用いる場合、セパレータの空孔率は任意であるが、通常２０％以上であり、３５％以上が好ましく、４５％以上がより好ましく、また、通常９０％以下であり、８５％以下が好ましく、７５％以下がより好ましい。空孔率が、上記範囲より小さ過ぎると、膜抵抗が大きくなってレート特性が悪化する傾向がある。また、上記範囲より大き過ぎると、セパレータの機械的強度が低下し、絶縁性が低下する傾向にある。
　セパレータの平均孔径も任意であるが、通常０．５μｍ以下であり、０．２μｍ以下が好ましく、また、通常０．０５μｍ以上である。平均孔径が、上記範囲を上回ると、短絡が生じ易くなる。また、上記範囲を下回ると、膜抵抗が大きくなりレート特性が低下する場合がある。
　一方、無機物の材料としては、例えば、アルミナや二酸化ケイ素等の酸化物類、窒化アルミや窒化ケイ素等の窒化物類、硫酸バリウムや硫酸カルシウム等の硫酸塩類が用いられ、粒子形状若しくは繊維形状のものが用いられる。
　形態としては、不織布、織布、微多孔性フィルム等の薄膜形状のものが用いられる。薄膜形状では、孔径が０．０１～１μｍ、厚さが５～５０μｍのものが好適に用いられる。前記の独立した薄膜形状以外に、樹脂製の結着剤を用いて前記無機物の粒子を含有する複合多孔層を正極及び／又は負極の表層に形成させてなるセパレータを用いることができる。例えば、フッ素樹脂を結着剤として用いて、９０％粒子径が１μｍ未満のアルミナ粒子を含有する複合多孔層を、正極の両面の表層に形成させることが挙げられる。
＜Ａ２－６．電池設計＞
［電極群］
　電極群は、前述の正極板と負極板とを前述のセパレータを介してなる積層構造のもの、及び前述の正極板と負極板とを前述のセパレータを介して渦巻き状に捲回した構造のものの何れでもよい。電極群の体積が電池内容積に占める割合（以下、電極群占有率と称する。）は、通常４０％以上であり、５０％以上が好ましく、また、通常９０％以下であり、８０％以下が好ましい。電極群占有率が、上記範囲を下回ると、電池容量が小さくなる。また、上記範囲を上回ると空隙スペースが少なく、電池が高温になることによって部材が膨張したり電解質の液成分の蒸気圧が高くなったりして内部圧力が上昇し、電池としての充放電繰り返し性能や高温保存等の諸特性を低下させたり、さらには、内部圧力を外に逃がすガス放出弁が作動する場合がある。
［集電構造］
　集電構造は特に限定されるものではないが、非水系電解液による放電特性の向上をより効果的に実現するには、配線部分や接合部分の抵抗を低減する構造にすることが好ましい。この様に内部抵抗を低減させた場合、非水系電解液を使用した効果は特に良好に発揮される。
　電極群が前述の積層構造のものでは、各電極層の金属芯部分を束ねて端子に溶接して形成される構造が好適に用いられる。１枚の電極面積が大きくなる場合には、内部抵抗が大きくなるので、電極内に複数の端子を設けて抵抗を低減することも好適に用いられる。電極群が前述の捲回構造のものでは、正極及び負極にそれぞれ複数のリード構造を設け、端子に束ねることにより、内部抵抗を低くすることができる。
［外装ケース］
　外装ケースの材質は、用いられる非水系電解液に対して安定な物質であれば、特に限定されるものではない。具体的には、ニッケルめっき鋼板、ステンレス、アルミニウム又はアルミニウム合金、マグネシウム合金等の金属類、又は、樹脂とアルミ箔との積層フィルム（ラミネートフィルム）が用いられる。軽量化の観点から、アルミニウム又はアルミニウム合金の金属、ラミネートフィルムが好適に用いられる。
　前記金属類を用いる外装ケースでは、レーザー溶接、抵抗溶接、超音波溶接により金属同士を溶着して封止密閉構造とするもの、若しくは、樹脂製ガスケットを介して前記金属類を用いてかしめ構造とするものが挙げられる。前記ラミネートフィルムを用いる外装ケースでは、樹脂層同士を熱融着することにより封止密閉構造とするもの等が挙げられる。シール性を上げるために、前記樹脂層の間にラミネートフィルムに用いられる樹脂と異なる樹脂を介在させてもよい。特に、集電端子を介して樹脂層を熱融着して密閉構造とする場合には、金属と樹脂との接合になるので、介在する樹脂として極性基を有する樹脂や極性基を導入した変性樹脂が好適に用いられる。
［保護素子］
　前述の保護素子として、異常発熱や過大電流が流れた時に抵抗が増大するＰＴＣ（Ｐｏｓｉｔｉｖｅ　Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）、温度ヒューズ、サーミスター、異常発熱時に電池内部圧力や内部温度の急激な上昇により回路に流れる電流を遮断する弁（電流遮断弁）等が挙げられる。前記保護素子は高電流の通常使用で作動しない条件のものを選択することが好ましく、高出力の観点から、保護素子がなくても異常発熱や熱暴走に至らない設計にすることがより好ましい。
［外装体］
　非水系電解液二次電池は、通常、上記の非水系電解液、負極、正極、セパレータ等を外装体内に収納して構成される。この外装体に制限は無く、本実施形態に係る発明の効果を著しく損なわない限り公知のものを任意に採用することができる。
　具体的に、外装体の材質は任意であるが、通常は、例えばニッケルメッキを施した鉄、ステンレス、アルミニウム又はその合金、ニッケル、チタン等が用いられる。
　外装体の形状も任意であり、例えば円筒型、角形、ラミネート型、コイン型、大型等の何れであってもよい。
＜Ｂ．第２の実施の形態＞
　以下、本発明の第２の実施の形態について詳細に説明する。以下の実施の形態は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、本実施形態に係る発明はこれらに限定されるものではない。また、本実施形態に係る発明は、その要旨を逸脱しない範囲内で任意に変更して実施することができる。
　本実施形態である非水系電解液は、正極、負極及び非水系電解液を備える非水系電解液二次電池であって、該正極が下記組成式（１４）で表される金属酸化物を含有し、
　Ｌｉａ１０１Ｎｉｂ１０１Ｃｏｃ１０１Ｍｄ１０１Ｏ２・・・（１４）
（上記式（１４）中、ａ１０１、ｂ１０１、ｃ１０１及びｄ１０１は、０．９０≦ａ１０１≦１．１０、０．５０≦ｂ１０１≦０．９８、０．０１≦ｃ１０１＜０．５０、０．０１≦ｄ１０１＜０．５０の数値を示し、ｂ１０１＋ｃ１０１＋ｄ１０１＝１を満たす。ＭはＭｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｔｉ及びＥｒからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を表す。）
前記非水系電解液が下記一般式（Ｃ）で表される化合物を含有する、非水系電解液二次電池である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
 （式（Ｃ）中、Ｒ１０１～Ｒ１０３は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数１～１０のアルキル基又は置換基を有していてもよい炭素数６～１８のアリール基を示し、Ｘは、水素、炭素数２～１０のアルケニル基又は炭素数２～１０のアルキニル基を示す。）
＜Ｂ１．非水系電解液＞
＜Ｂ１－１．一般式（Ｃ）で表される化合物＞
　非水系電解液は、下記一般式（Ｃ）で表される化合物を含有することを特徴としている。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
 　式（Ｃ）中、Ｒ１０１～Ｒ１０３は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数１～１０のアルキル基又は置換基を有していてもよい炭素数６～１８のアリール基を示し、Ｘは、水素、炭素数２～１０のアルケニル基又は炭素数２～１０のアルキニル基を示す。
　ここで、前記置換基としては、シアノ基、イソシアナト基、アシル基（－（Ｃ＝Ｏ）－Ｒｂ）、アシルオキシ基（－Ｏ（Ｃ＝Ｏ）－Ｒｂ）、アルコキシカルボニル基（－（Ｃ＝Ｏ）Ｏ－Ｒｂ）、スルホニル基（－ＳＯ２－Ｒｂ）、スルホニルオキシ基（－Ｏ（ＳＯ２）－Ｒｂ）、アルコキシスルホニル基（－（ＳＯ２）－Ｏ－Ｒｂ）、アルコキシカルボニルオキシ基（－Ｏ－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－Ｒｂ）、エーテル基（－Ｏ－Ｒｂ）、アクリル基、メタクリル基、ハロゲン（好ましくは、フッ素）、トリフルオロメチル基等が挙げられる。なお、Ｒｂは、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数２～１０のアルケニル基、または炭素数２～１０のアルキニル基を示す。なお、これら置換基における炭素数は、Ｒ１０１～Ｒ１０３における炭素数にカウントしない。
　これらの置換基の中でも好ましくは、シアノ基、イソシアナト基、アシル基（－（Ｃ＝Ｏ）－Ｒｂ）、アシルオキシ基（－Ｏ（Ｃ＝Ｏ）－Ｒｂ）、アルコキシカルボニル基（－（Ｃ＝Ｏ）Ｏ－Ｒｂ）であり、更に好ましくは、シアノ基、イソシアナト基、アシル基（－（Ｃ＝Ｏ）－Ｒｂ）、アルコキシカルボニル基（－（Ｃ＝Ｏ）Ｏ－Ｒｂ）であり、特に好ましくは、シアノ基、イソシアナト基、アルコキシカルボニル基（－（Ｃ＝Ｏ）Ｏ－Ｒｂ）であり、最も好ましくはシアノ基である。
　Ｒ１０１～Ｒ１０３に係る炭素数１～１０のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉｓｏ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等が挙げられる。中でも好ましくはメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基又はヘキシル基、さらに好ましくはメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基又はｎ－ペンチル基、好ましくはメチル基、エチル基、ｎ－ブチル基又はｔｅｒｔ－ブチル基、特に好ましくはメチル基、エチル基又はｔｅｒｔ－ブチル基である。
　Ｒ１０１～Ｒ１０３に係る炭素数６～１８のアリール基の具体例としては、フェニル基、トリル基、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。中でも、正極活物質への濃縮が進行しやすくなることからフェニル基が好ましい。
　Ｘに係る炭素数２～１０のアルケニル基の具体例としては、ビニル基、アリル基、メタリル基、２－ブテニル基、３－メチル２－ブテニル基、３－ブテニル基、４－ペンテニル基等が挙げられる。中でも好ましくは、ビニル基、アリル基、メタリル基又は２－ブテニル基、さらに好ましくは、ビニル基、アリル基又はメタリル基、特に好ましくはビニル基又はアリル基である。上述のアルケニル基であると、アルカリ不純物との反応が好適に制御できるためである。
　Ｘに係る炭素数２～１０のアルキニル基の具体例としては、エチニル基、２－プロピニル基、２－ブチニル基、３－ブチニル基、４－ペンチニル基、５－ヘキシニル基等が挙げられる。中でも好ましくは、エチニル基、２－プロピニル基、２－ブチニル基又は３－ブチニル基、さらに好ましくはエチニル基、２－プロピニル基又は３－ブチニル基、特に好ましくはエチニル基又は２－プロピニル基である。上述のアルキニル基であると、アルカリ不純物との反応が好適に制御できるためである。
　一般式（Ｃ）で表される化合物の正極活物質表面への濃縮が進行しやすくなることから、一般式（Ｃ）中、Ｒ１０１～Ｒ１０３はメチル基又はエチル基であることが最も好ましい。また、Ｒ１０１～Ｒ１０３の何れか１つがメチル基であるならば、Ｒ１０１～Ｒ１０３がすべてメチル基である必要はない。例えば以下のような組み合わせが好ましい。（Ｒ１０１、Ｒ１０２、Ｒ１０３）：（メチル基、メチル基、エチル基）、（メチル基、メチル基、ｎ－ブチル基）、（メチル基、メチル基、ｔｅｒｔ‐ブチル基）、（メチル基、メチル基、フェニル基）、（メチル基、エチル基、エチル基）、（メチル基、フェニル基、フェニル基）。
　一般式（Ｃ）中、Ｘは、好ましくは水素原子、ビニル基、アリル基又はメタリル基であり、より好ましくはビニル基、アリル基又はメタリル基であり、さらに好ましくはビニル基である。一般式（Ｃ）で表される化合物のアルカリ不純物との反応活性が高まり、好適に不純物を失活させる。
　本実施形態で用いる化合物は、一般式（Ｃ）で表される化合物が使用されるが、具体的な例としては以下の構造の化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
　さらに好ましくは、以下の構造の化合物が挙げられる。以下の構造の化合物は化合物の分子サイズが好適であり、化合物の正極表面濃縮率が高まる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
　特に好ましくは、以下の構造の化合物が挙げられる。以下の構造の化合物はアルカリ不純物との反応が好適に進行する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
　最も好ましくは、以下の構造の化合物が挙げられる。以下の構造の化合物はアルカリ不純物との反応が最も効果的に進行する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
　非水系電解液全量に対する、一般式（Ｃ）で表される化合物の含有量の合計は、通常０．００１質量％以上であり、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上、さらに好ましくは０．２質量％以上であり、また、通常１０質量％以下であり、好ましくは４．５質量％以下であり、より好ましくは４質量％以下、さらに好ましくは３．５質量％以下、特に好ましくは３．０質量％以下、最も好ましくは２．０質量％以下である。
　非水系電解液全量に対する一般式（Ｃ）で表される化合物の含有量の合計が、上記の範囲であれば、アルカリ不純物との反応が好適に進行し、高温保存時のガス発生が抑制される。
　非水系電解液には、一般式（Ｃ）で表される化合物の他に、後述のジフルオロリン酸塩、フルオロスルホン酸塩及びビスフルオロスルホニルイミド構造を有する塩からなる群から選択される一種以上を併用することで、アルカリ不純物起因の反応がさらに抑制され、膨れにくい電池が得られる点で好ましい。
　一般式（Ｃ）の化合物を含有することで、高温保存時のガス発生抑制効果が得られるメカニズムについて、以下の様に推測する。
　遷移金属にＮｉを含む遷移金属酸化物は、大気中での安定性が低く、表面に炭酸リチウムに代表されるアルカリ不純物が存在する。遷移金属のＮｉ比率が高くなると不純物の量は増加していく。この不純物が電池内に存在すると高温保存時に電解液中の環状、鎖状カーボネートとアルカリ不純物が反応し、開環反応やエステル交換反応が進行する。この反応により、ＣＯ２ガスが発生するため、高温保存時に電池が膨れる問題があった。
　この問題に対し、本実施形態では一般式（Ｃ）で表される化合物を電解液中に含有させる。一般式（Ｃ）で表される化合物は、構造内にアルカリ不純物との反応活性が高いＸの部位を有する。これにより、高温保存時に一般式（Ｃ）で表される化合物とアルカリ不純物が優先的に反応することで、アルカリ不純物と電解液の反応を抑制し、高温保存時のガス発生抑制に資すると考える。
　なお、一般式（Ｃ）で表される化合物の酸化電位は電解液成分の酸化電位と比較して非常に低いため、遷移金属にＮｉを含まない場合は一般式（Ｃ）で表される化合物の酸化分解反応が優先的に進行してしまい、高温保存時のガス発生は増大してしまう。
　なお、電解液に、一般式（Ｃ）で表される化合物を含有する方法は、特に制限されない。上記化合物を直接電解液に添加する方法の他に、電池内又は電解液中において上記化合物を発生させる方法が挙げられる。
　一般式（Ｃ）で表される化合物の含有量とは、非水系電解液製造時、非水系電解液の電池への注液時点又は電池として出荷された何れかの時点での含有量を意味する。
＜Ｂ１－２．ジフルオロリン酸塩、フルオロスルホン酸塩、ビスフルオロスルホニルイミド構造を有する塩＞
　非水系電解液は更に、ジフルオロリン酸塩、フルオロスルホン酸塩及びビスフルオロスルホニルイミド構造を有する塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を含有してもよい。
　これらの塩からなる群に属する化合物の含有量がいずれも、前記非水系電解液の全量に対して０．００１質量％以上１０質量％以下であることが好ましい。
　これらの塩についてのより具体的な実施態様は、第１の実施形態ジフルオロリン酸塩、フルオロスルホン酸塩、ビスフルオロスルホニルイミド構造を有する塩は、第１の実施形態と同様とすることができる。
＜Ｂ１－３．電解質＞
　電解質としては、通常、リチウム塩を用いることができる。リチウム塩は、第１の実施形態と同様とすることができ、特にＬｉＰＦ６が好ましい。
＜Ｂ１－４．非水系溶媒＞
　非水系溶媒は、第１の実施形態と同様とすることができる。
＜Ｂ１－５．助剤＞
　助剤は、第１の実施形態と同様とすることができる。
＜Ｂ２．非水系電解液二次電池＞
　非水系電解液二次電池は、集電体及び該集電体上に設けられた正極活物質層を有する正極と、集電体及び該集電体上に設けられた負極活物質層を有しかつイオンを吸蔵及び放出し得る負極と、上述した非水系電解液とを備えるものである。
＜Ｂ２－１．電池構成＞
　電池構成は、第１の実施形態と同様とすることができる。
＜Ｂ２－２．非水系電解液＞
　非水系電解液は、第１の実施形態と同様とすることができる。
＜Ｂ２－３．負極＞
　負極は、第１の実施形態と同様とすることができる。
＜Ｂ２－４．正極＞
　正極は、正極活物質の組成を除き、第１の実施形態と同様とすることができる。
　以下に非水系電解液二次電池に使用される正極について説明する。
＜正極活物質＞
　以下に正極に使用される正極活物質について説明する。
　（１）組成
　非水系電解液二次電に用いる正極は、組成式（１４）で表されるリチウム遷移金属酸化物が使用される。
Ｌｉａ１０１Ｎｉｂ１０１Ｃｏｃ１０１Ｍｄ１０１Ｏ２・・・（１４）
（式（１４）中、０．９０≦ａ１０１≦１．１０、０．５０≦ｂ１０１≦０．９８、０．０１≦ｃ１０１＜０．５０、０．０１≦ｄ１０１＜０．５０の数値を示し、ｂ１０１＋ｃ１０１＋ｄ１０１＝１を満たす。ＭはＭｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｔｉ及びＥｒからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を表す。）
　組成式（１４）で表されるリチウム遷移金属酸化物の好適な具体例としては、例えば、ＬｉＮｉ０．８５Ｃｏ０．１０Ａｌ０．０５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８０Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２、Ｌｉ１．０５Ｎｉ０．５０Ｍｎ０．２９Ｃｏ０．２１Ｏ２、ＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２等が挙げられる。
　組成式（１４）である遷移金属酸化物が下記組成式（１５）で示されることが好ましい。アルカリ不純物と一般式（Ｃ）で表される化合物が好適に反応し、高温保存時のガス抑制効果がより高まるからである。
Ｌｉａ１０２Ｎｉｂ１０２Ｃｏｃ１０２Ｍｄ１０２Ｏ２・・・（１５）
（式（１５）中、０．９０≦ａ１０２≦１．１０、０．５０≦ｂ１０２≦０．９０、０．０５≦ｃ１０２≦０．３０、０．０５≦ｄ１０２≦０．３０の数値を示し、かつｂ１０２＋ｃ１０２＋ｄ１０２＝１を満たす。ＭはＭｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｔｉ及びＥｒからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を表す。）
　組成式（１４）である遷移金属酸化物が下記組成式（１６）で示されることがさらに好ましい。アルカリ不純物と一般式（Ｃ）で表される化合物が好適に反応し、高温保存時のガス抑制効果がさらに高まるからである。
Ｌｉａ１０３Ｎｉｂ１０３Ｃｏｃ１０３Ｍｄ１０３Ｏ２・・・（１６）
（式（１６）中、０．９０≦ａ１０３≦１．１０、０．５０≦ｂ１０３≦０．８０、０．１０≦ｃ１０３≦０．３０、０．１０≦ｄ１０３≦０．３０の数値を示し、かつｂ１０３＋ｃ１０３＋ｄ１０３＝１を満たす。ＭはＭｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｔｉ及びＥｒからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を表す。）
　組成式（１６）で表されるリチウム遷移金属酸化物の好適な具体例としては、例えば、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２、Ｌｉ１．０５Ｎｉ０．５０Ｍｎ０．２９Ｃｏ０．２１Ｏ２、ＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２等が挙げられる。
　組成式中、ＭはＭｎ、Ａｌが好ましい。遷移金属酸化物の構造安定性が高まり、繰り返し充放電した際の構造劣化が抑制される。中でも、Ｍｎがさらに好ましい。
　また、上記の正極活物質のうち２種類以上を混合して使用してもよい。同様に、上記の正極活物質のうち少なくとも１種以上と他の正極活物質とを混合して使用してもよい。他の正極活物質の例としては、上記に挙げられていない遷移金属酸化物、遷移金属燐酸化合物、遷移金属ケイ酸化合物、遷移金属ホウ酸化合物が挙げられる。
　中でも、スピネル型構造を有するリチウムマンガン複合酸化物やオリビン型構造を有するリチウム含有遷移金属燐酸化合物が好ましい。具体的にはスピネル型構造を有するリチウムマンガン複合酸化物として、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＭｎ１．８Ａｌ０．２Ｏ４、ＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４等が挙げられる。中でも最も構造が安定であり、非水系電解液二次電池の異常時にも酸素放出しにくく、安全性に優れるためである。
　また、リチウム含有遷移金属燐酸化合物の遷移金属としては、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ等が好ましく、具体例としては、例えば、ＬｉＦｅＰＯ４、Ｌｉ３Ｆｅ２（ＰＯ４）３、ＬｉＦｅＰ２Ｏ７等の燐酸鉄類、ＬｉＣｏＰＯ４等の燐酸コバルト類、ＬｉＭｎＰＯ４等の燐酸マンガン類、これらのリチウム遷移金属燐酸化合物の主体となる遷移金属原子の一部をＡｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｓｉ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｗ等の他の金属で置換したもの等が挙げられる。
　中でも、リチウム鉄燐酸化合物が好ましい、鉄は資源量も豊富で極めて安価な金属であり、かつ有害性も少ないためである。すなわち、上記の具体例のうち、ＬｉＦｅＰＯ４をより好ましい具体例として挙げることができる。
＜Ｂ２－５．セパレータ＞
　セパレータは、第１の実施形態と同様とすることができる。
＜Ｂ２－６．電池設計＞
　電池設計は、第１の実施形態と同様とすることができる。
＜Ｃ．第３の実施の形態＞
　以下、本発明の第３の実施の形態について詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、本実施形態は、これらの具体的内容に限定はされず、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
　本実施形態である非水系電解液は、エネルギーデバイスに用いる非水系電解液であって、
　以下の（Ａ）及び（Ｂ）を含有する非水系電解液である。
（Ａ）下記一般式（２１）で示される化合物
（Ｂ）Ｆ―Ｐ―Ｏ結合、Ｆ―Ｓ―Ｏ結合またはＦ―Ｓ＝Ｏ結合から選ばれる少なくとも一種の結合を有するアニオンを含有する塩
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
 （一般式（２１）において、Ｒ２１１、Ｒ２１２およびＲ２１３はそれぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数１０以下のアルキル基である。Ｚ１は水素または炭素数５以下のアルケニル基である。）
　ここで、前記アニオンが、下記（ｉ）～（ｖｉ）のいずれかであることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045
＜Ｃ１．非水系電解液＞
　非水系電解液は、（Ａ）上記一般式（２１）で示される化合物と、（Ｂ）アニオンがＦ－Ｐ－Ｏ結合、Ｆ－Ｓ－Ｏ結合またはＦ－Ｓ＝Ｏ結合から選ばれる少なくとも一種の結合を有するアニオンを含有する塩、とを同時に含有する。非水系電解液は電解質を非水系溶媒に溶解させたものであるので、以下、電解質、非水系溶媒、（Ａ）、（Ｂ）、の順に説明する。
＜Ｃ１－１．電解質＞
　非水系電解液に用いる電解質は、特に限定されず、目的とするエネルギーデバイスの特性に応じて、任意に採用することができる。
　前記電解質の具体例としては、例えば、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｌＦ4等の無機リチウム塩；ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ3Ｆ7ＳＯ2）、リチウム環状１，２－エタンジスルホニルイミド、リチウム環状１，３－プロパンジスルホニルイミド、リチウム環状１，２－パーフルオロエタンジスルホニルイミド、リチウム環状１，３－パーフルオロプロパンジスルホニルイミド、リチウム環状１，４－パーフルオロブタンジスルホニルイミド、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3、ＬｉＰＦ4（ＣＦ3）2、ＬｉＰＦ4（Ｃ2Ｆ5）2、ＬｉＰＦ4（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＰＦ4（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2、ＬｉＢＦ3（ＣＦ3）、ＬｉＢＦ3（Ｃ2Ｆ5）、ＬｉＢＦ2（ＣＦ3）2、ＬｉＢＦ2（Ｃ2Ｆ5）2、ＬｉＢＦ2（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＢＦ2（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2等の含フッ素有機リチウム塩； 
ＫＰＦ6、ＮａＰＦ6、ＮａＢＦ4、ＣＦ3ＳＯ3Ｎａ等のナトリウム塩またはカリウム塩；等が挙げられる。
　これらのうち、リチウム塩が好ましいが、なかでもＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2、リチウム環状１，２－パーフルオロエタンジスルホニルイミドが好ましく、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2がより好ましく、特にＬｉＰＦ6が好ましい。
　また、非水系電解液は、電解質としてヘキサフルオロリン酸塩を含有していることが好ましい。ヘキサフルオロリン酸塩は、ヘキサフルオロリン酸アニオンが電気化学的に安定であるため好ましく、これにより、非水系電解液を使用して得られるエネルギーデバイスの充放電効率を向上させることができる。また、当該塩は塩の解離度を非常に高くすることができ、電解液中での電荷担体となるイオン濃度を高くすることができる。
　以上説明した電解質は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。なかでも、無機リチウム塩の２種の併用、無機リチウム塩と含フッ素有機リチウム塩の併用が、エネルギーデバイスの連続充電時のガス発生または高温保存後の劣化が効果的に抑制されるので好ましい。
　特に、ＬｉＰＦ6とＬｉＢＦ４との併用や、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4等の無機リチウム塩とＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２等の含フッ素有機リチウム塩との併用が好ましい。
　ＬｉＰＦ６とＬｉＢＦ４とを併用する場合、電解質全体に占めるＬｉＢＦ４の割合が、０．００１質量％以上、２０質量％以下であることが好ましい。この範囲内であると、ＬｉＢＦ４の解離度の低さのために、非水系電解液の抵抗が高くなることが抑制されうる。
　一方、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4等の無機リチウム塩とＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２等の含フッ素有機リチウム塩とを併用する場合、電解質全体に占める無機リチウム塩の割合は、７０質量％以上、９９．９質量％以下であることが好ましい。この範囲内であると、一般にヘキサフルオロリン酸塩と比較して分子量が大きい含フッ素有機リチウム塩の割合が高くなりすぎて、非水系電解液全体に占める非水系溶媒の比率が低下し、非水系電解液の抵抗が高くなることが抑制されうる。
　非水系電解液の最終的なエネルギーデバイスにおける組成中でのリチウム塩等の電解質の濃度は、本実施形態に係る発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、好ましくは０．５ｍｏｌ／Ｌ以上、３ｍｏｌ／Ｌ以下である。電解質濃度がこの下限以上であると、十分な非水系電解液のイオン伝導率が得られやすく、上限以下であると、粘度が上昇しすぎることが避けられる。以上により、良好なイオン伝導率と、エネルギーデバイスの性能を確保しやすい。リチウム塩等の電解質の濃度は、より好ましくは０．６ｍｏｌ／Ｌ以上、更に好ましくは０．８ｍｏｌ／Ｌ以上、また、より好ましくは２ｍｏｌ／Ｌ以下、更に好ましくは１．５ｍｏｌ／Ｌ以下の範囲である。
＜Ｃ１－２．非水系溶媒＞
　非水系電解液が含有する非水系溶媒は、エネルギーデバイスとした時に電池特性に対して悪影響を及ぼさない溶媒であれば特に制限されないが、以下に掲げる非水系溶媒の内の１種以上であることが好ましい。
　非水系溶媒の例としては、鎖状カーボネート及び環状カーボネート、鎖状カルボン酸エステル及び環状カルボン酸エステル、鎖状エーテル及び環状エーテル、含燐有機溶媒、含硫黄有機溶媒、含硼素有機溶媒等が挙げられる。
　前記鎖状カーボネートの種類は、特に限定されず、例えば、ジアルキルカーボネートが挙げられる。これらのなかでも、ジアルキルカーボネートを構成するアルキル基の炭素数が、それぞれ１～５のものが好ましく、１～４のものがより好ましく、１～３のものが特に好ましい。具体的には、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチル－ｎ－プロピルカーボネート、エチル－ｎ－プロピルカーボネート、ジ－ｎ－プロピルカーボネート、等が好ましいジアルキルカーボネートとして挙げられる。
　これらの中でも、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネートが、工業的な入手性やエネルギーデバイスにおける種々の特性がよい点でより好ましい。
　また、フッ素原子を有する鎖状カーボネート類（以下、「フッ素化鎖状カーボネート」と略記する場合がある）も好適に用いることができる。フッ素化鎖状カーボネートが有するフッ素原子の数は、１以上であれば特に制限されないが、通常６以下であり、好ましくは４以下、より好ましくは３以下である。フッ素化鎖状カーボネートが複数のフッ素原子を有する場合、それらは互いに同一の炭素に結合していてもよく、異なる炭素に結合していてもよい。フッ素化鎖状カーボネートとしては、フッ素化ジメチルカーボネート、フッ素化エチルメチルカーボネート、フッ素化ジエチルカーボネート等が挙げられる。
　前記フッ素化ジメチルカーボネートとしては、フルオロメチルメチルカーボネート、ジフルオロメチルメチルカーボネート、トリフルオロメチルメチルカーボネート、ビス（フルオロメチル）カーボネート、ビス（ジフルオロ）メチルカーボネート、ビス（トリフルオロメチル）カーボネート等が挙げられる。
　前記フッ素化エチルメチルカーボネートとしては、２－フルオロエチルメチルカーボネート、エチルフルオロメチルカーボネート、２，２－ジフルオロエチルメチルカーボネート、２－フルオロエチルフルオロメチルカーボネート、エチルジフルオロメチルカーボネート、２，２，２－トリフルオロエチルメチルカーボネート、２，２－ジフルオロエチルフルオロメチルカーボネート、２－フルオロエチルジフルオロメチルカーボネート、エチルトリフルオロメチルカーボネート等が挙げられる。
　前記フッ素化ジエチルカーボネートとしては、エチル－（２－フルオロエチル）カーボネート、エチル－（２，２－ジフルオロエチル）カーボネート、ビス（２－フルオロエチル）カーボネート、エチル－（２，２，２－トリフルオロエチル）カーボネート、２，２－ジフルオロエチル－２'－フルオロエチルカーボネート、ビス（２，２－ジフルオロエチル）カーボネート、２，２，２－トリフルオロエチル－２'－フルオロエチルカーボネート、２，２，２－トリフルオロエチル－２'，２'－ジフルオロエチルカーボネート、ビス（２，２，２－トリフルオロエチル）カーボネート等が挙げられる。
　尚、フッ素化鎖状カーボネートは、非水系溶媒のみならず下記＜Ｃ１－５．添加剤＞に記載の添加剤としても有効な機能を発現する。フッ素化鎖状カーボネートを溶媒兼添加剤として用いる場合の配合量に明確な境界は存在せず、本明細書において、非水系溶媒としての配合量及び添加剤の配合量として記載した配合量をそのまま踏襲できる。
　前記環状カーボネートの種類は、特に限定されず、例えば、アルキレンカーボネートが挙げられ、なかでもアルキレンカーボネートの構成するアルキレン基の炭素数は２～６が好ましく、特に好ましくは２～４である。環状カーボネートとして具体的には、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート（２－エチルエチレンカーボネート、シス及びトランス２，３－ジメチルエチレンカーボネート）等が挙げられる。
　これらの中でも、誘電率が高いために非水系電解液エネルギーデバイスの抵抗を低減させることができることから、環状カーボネートとしてエチレンカーボネートおよびプロピレンカーボネートが好ましく、特にエチレンカーボネートが好ましい。
　前記鎖状カルボン酸エステルの種類も特に限定されず、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸－ｎ－プロピル、酢酸－ｉ－プロピル、酢酸－ｎ－ブチル、酢酸－ｉ－ブチル、酢酸－ｔ－ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸－ｎ－プロピル、プロピオン酸－ｉ－プロピル、プロピオン酸－ｎ－ブチル、プロピオン酸－ｉ－ブチル、プロピオン酸－ｔ－ブチル、酪酸メチル、酪酸エチル等が挙げられる。
　これらの中でも、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、酪酸エチルが、工業的な入手性やエネルギーデバイスにおける種々の特性がよい点で好ましい。
　前記環状カルボン酸エステルの種類も特に限定されず、例えば、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、δ－バレロラクトン等が挙げられる。
　これらのなかでも、γ－ブチロラクトンが、工業的な入手性やエネルギーデバイスにおける種々の特性がよい点で好ましい。
　前記鎖状エーテルの種類も特に限定されず、例えば、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、ジエトキシメタン、ジエトキシエタン、エトキシメトキシメタン、エトキシメトキシエタン等が挙げられる。
　これらのなかでも、ジメトキシエタン、ジエトキシエタンが、工業的な入手性やエネルギーデバイスにおける種々の特性がよい点で好ましい。
　前記環状エーテルの種類も特に限定はされず、例えば、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等が挙げられる。
　前記含燐有機溶媒の種類も特に限定されず、例えば、燐酸トリメチル、燐酸トリエチル、燐酸トリフェニル、燐酸トリス（２，２，２－トリフルオロエチル）、亜燐酸トリメチル、亜燐酸トリエチル、亜燐酸トリフェニル、トリメチルホスフィンオキシド、トリエチルホスフィンオキシド、トリフェニルホスフィンオキシド等が挙げられる。
　前記含硫黄有機溶媒の種類の種類も特に限定されず、例えば、エチレンサルファイト、１，３－プロパンスルトン、１，４－ブタンスルトン、メタンスルホン酸メチル、メタンスルホン酸エチル、ブスルファン、スルホラン、スルホレン、ジメチルスルホン、エチルメチルスルホン、ジフェニルスルホン、メチルフェニルスルホン、ジブチルジスルフィド、ジシクロヘキシルジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド、Ｎ，Ｎ－ジメチルメタンスルホンアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルメタンスルホンアミド等を挙げることができる。
　前記含硼素有機溶媒の種類も特に限定されず、例えば、２，４，６－トリメチルボロキシン、２，４，６－トリエチルボロキシン等のボロキシンなどが挙げられる。
　以上説明した非水系溶媒のなかでも、鎖状カーボネート及び環状カーボネートまたは鎖状カルボン酸エステル及び環状カルボン酸エステルが、エネルギーデバイスにおける種々の特性がよい点で好ましく、それらのなかでも、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、２，２，２－トリフルオロエチルメチルカーボネート、ビス（２，２，２－トリフルオロエチル）カーボネート、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、酪酸エチル、γ－ブチロラクトンがより好ましく、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、２，２，２－トリフルオロエチルメチルカーボネート、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチルがより好ましい。
　これらの非水系溶媒は１種を単独で用いても、２種類以上を併用してもよいが、２種以上の併用が好ましい。例えば、環状カーボネート類の高誘電率溶媒と、鎖状カーボネート類や鎖状エステル類等の低粘度溶媒とを併用するのが好ましい。
　非水系溶媒の好ましい組合せの１つは、環状カーボネート類と鎖状カーボネート類を主体とする組合せである。なかでも、非水系溶媒全体に占める環状カーボネート類と鎖状カーボネート類との合計が、好ましくは８０容量％以上、より好ましくは８５容量％以上、特に好ましくは９０容量％以上であり、かつ環状カーボネート類と鎖状カーボネート類との体積比（環状カーボネート類の総体積：鎖状カーボネート類の総体積）が、好ましくは０．５：９．５～７：３、より好ましくは１：９～５：５、更に好ましくは１．５：８．５～４：６、特に好ましくは２：８～３．５：６．５の組合せである。これらの非水系溶媒の組み合わせを用いて作製されたエネルギーデバイスでは、サイクル特性と高温保存特性（特に、高温保存後の残存容量及び高負荷放電容量）のバランスがよくなるので好ましい。
　環状カーボネート類と鎖状カーボネート類の好ましい組み合わせの例としては、エチレンカーボネートと鎖状カーボネート類の組み合わせが挙げられ、例えば、エチレンカーボネートとジメチルカーボネート、エチレンカーボネートとジエチルカーボネート、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネート、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネート、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネート、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとエチルメチルカーボネート、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネートとエチルメチルカーボネート等が挙げられる。
　これらのエチレンカーボネートと鎖状カーボネート類との組み合わせに、更にプロピレンカーボネートを加えた組み合わせも好ましい。プロピレンカーボネートを含有する場合、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートの容量比は、前述の通り９９：１～４０：６０とする必要があり、また、前記容量比は、好ましくは９５：５～４５：５５であり、より好ましくは８５：１５～５０：５０である。更に、非水系溶媒全体に占めるプロピレンカーボネートの量を、０．１容量％以上、１０容量％以下とすると、エチレンカーボネートと鎖状カーボネート類との組み合わせの特性を維持したまま、更に、優れた放電負荷特性が得られるので好ましい。非水系溶媒全体に占めるプロピレンカーボネートの量は、より好ましくは１容量％、特に好ましくは２容量％以上であり、また、より好ましくは８容量％以下、特に好ましくは５容量％以下である。
　これらの中で、鎖状カーボネート類として非対称鎖状カーボネート類を含有するものが更に好ましく、特に、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネート、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとエチルメチルカーボネート、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネートとエチルメチルカーボネートを含有するもの、或いはこれらに加えて更にプロピレンカーボネートを含有するものが、エネルギーデバイスのサイクル特性と放電負荷特性とのバランスがよいので好ましい。特に、非対称鎖状カーボネート類がエチルメチルカーボネートであるものが好ましく、また、ジアルキルカーボネートを構成するアルキル基の炭素数が１～２であるものが好ましい。
　好ましい非水系溶媒の他の例は、鎖状カルボン酸エステル類を含有するものである。特に、上記、環状カーボネート類と鎖状カーボネート類の混合溶媒に、鎖状カルボン酸エステル類を含有するものが、エネルギーデバイスの放電負荷特性向上の観点から好ましく、この場合、鎖状カルボン酸エステル類としては、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、酪酸エチルが、特に好ましい。非水系溶媒に占める鎖状カルボン酸エステル類の容量は、好ましくは５容量％以上、より好ましくは８容量％以上、特に好ましくは１０容量％以上であり、好ましくは５０容量％以下、より好ましくは３５容量％以下、特に好ましくは３０容量％以下、とりわけ好ましくは２５容量％以下である。
＜Ｃ１－３．一般式（２１）で示される化合物＞
　非水系電解液は、下記一般式（２１）で示される化合物（以下、「特定シラン」と称する場合がある）を必須成分として含有する。非水系電解液においては、特定シランのうち１種を用いても、２種以上を任意の組合せ及び比率で併用してもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000046
 一般式（２１）において、Ｒ２１１、Ｒ２１２およびＲ２１３はそれぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数１０以下のアルキル基である。Ｚ１は水素または炭素数５以下のアルケニル基である。
　（Ａ）特定シランと、後述する（Ｂ）Ｆ―Ｐ―Ｏ結合、Ｆ―Ｓ―Ｏ結合またはＦ―Ｓ＝Ｏ結合から選ばれる少なくとも一種の結合を有するアニオンを含有する塩（以下「特定塩」と称する場合がある）とを同時に含有する非水系電解液を使用することで、エネルギーデバイスの高温放置後インピーダンスを低く保つことが可能となる。この作用・原理は明確ではないが、本発明者らは以下のように考える。ただし、本実施形態に係る発明は、以下に記述する作用・原理に限定されるものではない。
　特定シランは、陰イオンとの反応性の高い部位（一般式（２１）で示すＺ１－Ｓｉ部）を１つのみ持っており、反応性が適切であることが特徴である。また、そもそもシリコン元素の特徴として、フッ素と結合をつくりやすく、Ｓｉ－Ｆ結合は安定であるという特徴がある。
　一方、特定塩は、電気陰性度の大きいフッ素原子および酸素原子と、リン原子が同時に結合した構造、またはフッ素原子および酸素原子と、硫黄原子が同時に結合した構造を有しており、リン原子または硫黄原子が非常に電子不足になっているため、Ｐ－Ｆ結合またはＳ－Ｆ結合が切断されやすい化合物であると推定している。つまり、特定塩は、電極上で分解した際にフッ素イオンが生成しやすく、非水系電解液中の電解質の陽イオンと絶縁性のフッ化物塩を形成してしまいやすいと考えられる。
　ここで、特定シランと、特定塩とを同時に使用した場合では、先に記した特定塩が分解して生成したフッ素イオンが、特定シランと反応するものと考えられる。フッ素イオンが特定シランと反応しない場合は、電解質の陽イオンと絶縁性のフッ化物塩を形成してしまい、電極上にイオン伝導性の低い堆積層を形成してしまうが、その堆積層の形成を抑制できているものと推定している。また、フッ素イオンと特定シランとの反応生成物は界面活性作用があると考えられ、電極が多孔質である場合の実効表面積の増加にも寄与しているものと推定している。
　上記一般式（２１）で示される特定シランにおいて、Ｚ１は水素または炭素数５以下のアルケニル基であるが、水素、ビニル基、アリル基、３－ブテニル基または４－ペンテニル基であることが好ましく、中でも、水素、ビニル基、アリル基または３－ブテニル基であることがより好ましく、水素、ビニル基またはアリル基であることが特に好ましく、水素であることが最も好ましい。電解液の粘度を低く保ちやすく、悪影響を最低限にとどめ置くことができるためである。
　また、Ｒ２１１、Ｒ２１２およびＲ２１３はそれぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数１０以下のアルキル基であるが、炭素数６以下のアルキル基であることが好ましく、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基またはｉ－プロピル基であることがより好ましく、メチル基またはエチル基であることが特に好ましい。電極上にて皮膜状の構造物となった場合に、立体障害になりにくく、絶縁性に寄与するためである。
　ここで、前記置換基としては、シアノ基、イソシアナト基、アシル基（－（Ｃ＝Ｏ）－Ｒｃ）、アシルオキシ基（－Ｏ（Ｃ＝Ｏ）－Ｒｃ）、アルコキシカルボニル基（－（Ｃ＝Ｏ）Ｏ－Ｒｃ）、スルホニル基（－ＳＯ２－Ｒｃ）、スルホニルオキシ基（－Ｏ（ＳＯ２）－Ｒｃ）、アルコキシスルホニル基（－（ＳＯ２）－Ｏ－Ｒｃ）、アルコキシカルボニルオキシ基（－Ｏ－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－Ｒｃ）、エーテル基（－Ｏ－Ｒｃ）、アクリル基、メタクリル基、ハロゲン（好ましくは、フッ素）、トリフルオロメチル基等が挙げられる。なお、Ｒｃは、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数２～１０のアルケニル基、または炭素数２～１０のアルキニル基を示す。なお、これら置換基における炭素数は、Ｒ２１１～Ｒ２１３における炭素数にカウントしない。
　これらの置換基の中でも好ましくは、シアノ基、イソシアナト基、アシル基（－（Ｃ＝Ｏ）－Ｒｃ）、アシルオキシ基（－Ｏ（Ｃ＝Ｏ）－Ｒｃ）、アルコキシカルボニル基（－（Ｃ＝Ｏ）Ｏ－Ｒｃ）であり、更に好ましくは、シアノ基、イソシアナト基、アシル基（－（Ｃ＝Ｏ）－Ｒｃ）、アルコキシカルボニル基（－（Ｃ＝Ｏ）Ｏ－Ｒｃ）であり、特に好ましくは、シアノ基、イソシアナト基、アルコキシカルボニル基（－（Ｃ＝Ｏ）Ｏ－Ｒｃ）であり、最も好ましくはシアノ基である。
　上記一般式（２１）で示される特定シランは、下記一般式（２２）で示される特定シランであることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000047
 （一般式（２２）において、Ｒ２２１、Ｒ２２２およびＲ２２３はそれぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数６以下のアルキル基である。Ｚ２は水素、ビニル基またはアリル基である。）
　以上説明した特定シランの分子量は好ましくは３００以下、より好ましくは２８０以下、特に好ましくは２５０以下、最も好ましくは２００以下である。上記分子量の範囲内にあると、特定活性シランが非水系電解液を構成する非水系溶媒に対する溶解性に優れ、より効果的に優れた効果を奏しやすくなる。
　一般式（２１）で示される特定シランの好ましい具体例としては、以下のものが挙げられる。特定シランの中でも非水系電解液中での溶解性に優れ、非水系電解液の生産性を高めやすいためである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000048
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000049
　さらに好ましい具体例としては、以下のものが挙げられる。特定シランの中でも分子サイズが好適であり、所望の作用を効率的に起こすことができると推定できるためである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000050
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000051
　より好ましい具体例としては、以下のものが挙げられる。特定シランの中でも電解液中での安定性に優れると推定できるためである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000052
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000053
　特に好ましい具体例としては、以下のものが挙げられる。特定シランの中でも立体障害が好適であり、所望の反応を速やかに起こすことが可能と推定できるためである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000054
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000055
　非水系電解液全体に対する特定シランの合計の含有量は、０．００１質量％以上であることが好ましく、０．０１質量％以上であることがより好ましく、０．１質量％以上であることが更に好ましく、０．２質量％以上であることが特に好ましく、０．３質量％以上であることが最も好ましい。また、５質量％以下であることが好ましく、３質量％以下であることがより好ましく、２質量％以下であることが特に好ましく、１．５質量％以下であることが最も好ましい。特定シランの濃度が過剰であると、効果が飽和してしまい、非水系電解液のコストばかりが増加してしまう。
　なお、特定シランは市販のものを用いてもよく、また、製造する場合にはその製造方法は限定されず、公知の方法により製造したものを用いることができる。
＜Ｃ１－４．Ｆ－Ｐ－Ｏ結合、Ｆ－Ｓ－Ｏ結合またｒはＦ－Ｓ＝Ｏ結合から選ばれる少なくとも一種の結合を有するアニオンを含有する塩＞
　非水系電解液は、Ｆ－Ｐ－Ｏ結合、Ｆ－Ｓ－Ｏ結合またはＦ－Ｓ＝Ｏ結合から選ばれる少なくとも一種の結合を有するアニオンを含有する塩（特定塩）を必須成分として含有する。非水系電解液においては、特定塩のうち１種を用いても、２種以上を任意の組合せ及び比率で併用してもよい。
　非水系電解液全体に対する特定塩の合計の含有量は、０．００１質量％以上であることが好ましく、０．０１質量％以上であることがより好ましく、０．１質量％以上であることが更に好ましく、０．２質量％以上であることが特に好ましく、０．３質量％以上であることが最も好ましい。また、５質量％以下であることが好ましく、３質量％以下であることがより好ましく、２質量％以下であることが特に好ましく、１．５質量％以下であることが最も好ましい。
　また、特定塩の含有物質量として、特定シランの含有物質量よりも多いことが好ましい。特定塩の含有物質量が特定シランの物質量よりも１．２倍以上であることがより好ましく、１．５倍以上であることがさらに好ましい。特定シランが全部消費されきることで、長期使用後のデバイス中にて想定外の副反応を招かずに済むと考えられるためである。
　また、特定塩の有するアニオンは、Ｆ－Ｐ－Ｏ結合、Ｆ－Ｓ－Ｏ結合またはＦ－Ｓ＝Ｏ結合から選ばれる少なくとも一種を有するアニオンであるが、Ｆ－Ｐ－Ｏ結合またはＦ－Ｓ＝Ｏ結合を有するアニオンであることが好ましく、Ｆ－Ｐ－Ｏ結合を持つアニオンであることがより好ましい。リン原子または硫黄原子がより適切に電子不足になることで、先述の作用が起こりやすくなるためである。
　また、特定塩のアニオンの価数については特段限定されないが、非水系電解液への溶解性の観点から１価、２価または３価であることが好ましく、１価または２価であることがより好ましく、１価のアニオンであることが特に好ましい。
　特定塩のアニオンの好ましい具体例としては以下に示すアニオンが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000056
　中でも、より好ましいアニオンの具体例としては以下に示すアニオンが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000057
　中でも、更に好ましいアニオンの具体例としては以下に示すアニオンが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000058
　中でも、特に好ましいアニオンの具体例としては以下に示すアニオンが挙げられる。アニオンの立体障害が小さいため、先述の作用が起こりやすいためである。
　また、特定塩のカチオンの価数については特段限定されないが、非水系電解液への溶解性の観点から１価、２価または３価であることが好ましく、１価または２価であることがより好ましく、１価のカチオンであることが特に好ましい。
　具体的には、アルカリ金属カチオンまたはアルカリ土類金属カチオンまたは４級アンモニウムカチオンであることが好ましく、アルカリ金属カチオンまたは４級アンモニウムカチオンであることがより好ましく、アルカリ金属カチオンであることが特に好ましい。中でもリチウムイオンまたはナトリウムイオンであることが好ましく、リチウムイオンであることが最も好ましい。４級アンモニウムカチオンの内では、テトラメチルアンモニウムイオンまたはテトラエチルアンモニウムイオンまたはテトラブチルアンモニウムイオンまたは１－エチル－３－メチルイミダゾリウムイオンが好ましく、テトラエチルアンモニウムイオンであることが特に好ましい。
　特定塩の好ましい例としては、以下のものが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000060
　特定塩のより好ましい例としては、以下のものが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000061
　特定塩の特に好ましい例としては、以下のものが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000062
　特定塩の最も好ましい例としては、以下のものが挙げられる。アニオンの安定性に優れ、上述の作用を効率よく起こすことができるためである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000063
　なお、特定塩は市販のものを用いても良く、また、製造する場合にはその製造方法は限定されず、公知の方法により製造したものを用いることができる。
＜Ｃ１－５．添加剤＞
　非水系電解液は、本実施形態に係る発明の効果を著しく損なわない範囲において、各種の添加剤を含有していてもよい。添加剤は、従来公知のものを任意に用いることができる。添加剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
　添加剤の例としては、過充電防止剤や、エネルギーデバイスの高温保存後の容量維持特性やサイクル特性を改善するための助剤等が挙げられる。これらの中でも、高温保存後の容量維持特性や抵抗増加を抑制するための助剤として、フッ素原子を有する環状カーボネート、炭素―炭素不飽和結合を有する環状カーボネート、環状スルホン酸エステルからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物（以下、「特定添加剤」と略記する場合がある）を含有することが好ましい。以下、特定添加剤とその他添加剤に分けて説明する。
＜Ｃ１－５－１．特定添加剤＞
　特定添加剤はいずれも、負極上にて還元されて皮膜状構造物を形成する化合物であり、電極反応に好適な皮膜状構造物を特定シランや特定塩と協奏的に形成するものと考えられる。
　特定添加剤の分子量は、特に限定されず、本実施形態に係る発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、５０以上、２５０以下であるものが好ましい。この範囲であると、非水系電解液中での特定添加剤の溶解性が良好で、添加の効果を十分に発現することができる。
　また、特定添加剤の製造方法にも特に制限は無く、公知の方法を任意に選択して製造することが可能である。また、市販のものを用いてもよい。
　また、特定添加剤は、非水系電解液中に、いずれか１種を単独で含有させてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併有させてもよい。
＜Ｃ１－５－１－１．フッ素原子を有する環状カーボネート＞
　特定添加剤のうち、フッ素原子を有する環状カーボネート（以下、「Ｆ化カーボネート」と略記する場合がある）としては、フッ素原子を有するものであれば、特に限定されず、任意のＦ化カーボネートを用いることができる。
　Ｆ化カーボネートが有するフッ素原子の数も、１個以上であれば特に限定されず、２個以下が特に好ましい。
　Ｆ化カーボネートの例としては、フルオロエチレンカーボネート及びその誘導体等が挙げられる。
　フルオロエチレンカーボネート及びその誘導体の具体例としては、フルオロエチレンカーボネート、４，４－ジフルオロエチレンカーボネート、４，５－ジフルオロエチレンカーボネート、４－フルオロ－４－メチルエチレンカーボネート、４，５－ジフルオロ－４－メチルエチレンカーボネート、４－フルオロ－５－メチルエチレンカーボネート、４，４－ジフルオロ－５－メチルエチレンカーボネート、４－（フルオロメチル）－エチレンカーボネート、４－（ジフルオロメチル）－エチレンカーボネート、４－（トリフルオロメチル）－エチレンカーボネート、４－（フルオロメチル）－４－フルオロエチレンカーボネート、４－（フルオロメチル）－５－フルオロエチレンカーボネート、４－フルオロ－４，５－ジメチルエチレンカーボネート、４，５－ジフルオロ－４，５－ジメチルエチレンカーボネート、４，４－ジフルオロ－５，５－ジメチルエチレンカーボネート等が挙げられる。
　これらのＦ化カーボネートの中でも、フルオロエチレンカーボネート、４，４－ジフルオロエチレンカーボネート、４，５－ジフルオロエチレンカーボネート、４－（フルオロメチル）－エチレンカーボネートが好ましく、特にフルオロエチレンカーボネートは、安定な皮膜状の構造物の形成に寄与することができ、最も好適に用いられる。
　Ｆ化カーボネートの含有量は、特に限定されず、本実施形態に係る発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、非水系電解液に対して、好ましくは０．００１質量％以上、１０．０質量％以下である。
　Ｆ化カーボネートの含有量がこの下限以上であると、エネルギーデバイスに、十分なサイクル特性向上効果をもたらすことができる。また、この上限以下であると、エネルギーデバイスの製造コストの増加を避けることができる。Ｆ化カーボネートの含有量は、より好ましくは０．０１質量％以上、更に好ましくは０．１質量％以上、特に好ましくは０．２質量％以上、また、より好ましくは８．０質量％以下、特に好ましくは６．０質量％以下である。
　尚、Ｆ化カーボネートは、添加剤のみならず、上記１－２に記載の溶媒としても有効な機能を発現する。Ｆ化カーボネートを溶媒兼添加剤として用いる場合の配合量に明確な境界は存在せず、記載した配合量をそのまま踏襲できる。
＜Ｃ１－５－１－２．炭素－炭素不飽和結合を有する環状カーボネート＞
　特定添加剤のうち、炭素－炭素不飽和結合を有する環状カーボネート（以下、「不飽和カーボネート」と略記する場合がある）としては、炭素－炭素二重結合や炭素－炭素三重結合等の炭素－炭素不飽和結合を有するカーボネートであれば、特に限定されず、任意の不飽和カーボネートを用いることができる。
　不飽和カーボネートの例としては、ビニレンカーボネート類、炭素－炭素不飽和結合を有する置換基で置換されたエチレンカーボネート類等が挙げられる。
　ビニレンカーボネート類の具体例としては、ビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、４，５－ジメチルビニレンカーボネート等が挙げられる。
　炭素－炭素不飽和結合を有する置換基で置換されたエチレンカーボネート類の具体例としては、ビニルエチレンカーボネート、４，５－ジビニルエチレンカーボネート、エチニルエチレンカーボネート、プロパルギルエチレンカーボネート等が挙げられる。
　中でも、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、エチニルエチレンカーボネートが好ましく、特にビニレンカーボネートは、安定な皮膜状の構造物の形成に寄与することができ、より好適に用いられる。
　不飽和カーボネートの含有量は、特に限定されず、本実施形態に係る発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、非水系電解液に対して、好ましくは０．００１質量％以上、５．０質量％以下である。
　不飽和カーボネートの含有量がこの下限以上であると、エネルギーデバイスに、十分なサイクル特性向上効果をもたらすことができる。また、この上限以下であると、エネルギーデバイスの初期の抵抗増加を避けることができる。不飽和カーボネートの含有量は、より好ましくは０．０１質量％以上、更に好ましくは０．１質量％以上、特に好ましくは０．２質量％以上、また、より好ましくは４．０質量％以下、更に好ましくは３．０質量％以下、特に好ましくは２．０質量％以下である。
＜Ｃ１－５－１－３．環状スルホン酸エステル＞
　特定添加剤のうち、環状スルホン酸エステルとしては、特に限定されず、任意の環状スルホン酸エステルを用いることができる。
　環状スルホン酸エステルの例としては、飽和環状スルホン酸エステル、不飽和環状スルホン酸エステル等が挙げられる。
　前記飽和環状スルホン酸エステルの具体例としては、１，３－プロパンスルトン、１－フルオロ－１，３－プロパンスルトン、２－フルオロ－１，３－プロパンスルトン、３－フルオロ－１，３－プロパンスルトン、１－メチル－１，３－プロパンスルトン、２－メチル－１，３－プロパンスルトン、３－メチル－１，３－プロパンスルトン、１，４－ブタンスルトン、１－フルオロ－１，４－ブタンスルトン、２－フルオロ－１，４－ブタンスルトン、３－フルオロ－１，４－ブタンスルトン、４－フルオロ－１，４－ブタンスルトン、１－メチル－１，４－ブタンスルトン、２－メチル－１，４－ブタンスルトン、３－メチル－１，４－ブタンスルトン、４－メチル－１，４－ブタンスルトン等が挙げられる。
　前記不飽和環状スルホン酸エステルの具体例としては、１－プロペン－１，３－スルトン、２－プロペン－１，３－スルトン、１－フルオロ－１－プロペン－１，３－スルトン、２－フルオロ－１－プロペン－１，３－スルトン、３－フルオロ－１－プロペン－１，３－スルトン、１－フルオロ－２－プロペン－１，３－スルトン、２－フルオロ－２－プロペン－１，３－スルトン、３－フルオロ－２－プロペン－１，３－スルトン、１－メチル－１－プロペン－１，３－スルトン、２－メチル－１－プロペン－１，３－スルトン、３－メチル－１－プロペン－１，３－スルトン、１－メチル－２－プロペン－１，３－スルトン、２－メチル－２－プロペン－１，３－スルトン、３－メチル－２－プロペン－１，３－スルトン、１－ブテン－１，４－スルトン、２－ブテン－１，４－スルトン、３－ブテン－１，４－スルトン、１－フルオロ－１－ブテン－１，４－スルトン、２－フルオロ－１－ブテン－１，４－スルトン、３－フルオロ－１－ブテン－１，４－スルトン、４－フルオロ－１－ブテン－１，４－スルトン、１－フルオロ－２－ブテン－１，４－スルトン、２－フルオロ－２－ブテン－１，４－スルトン、３－フルオロ－２－ブテン－１，４－スルトン、４－フルオロ－２－ブテン－１，４－スルトン、１－フルオロ－３－ブテン－１，４－スルトン、２－フルオロ－３－ブテン－１，４－スルトン、３－フルオロ－３－ブテン－１，４－スルトン、４－フルオロ－３－ブテン－１，４－スルトン、１－メチル－１－ブテン－１，４－スルトン、２－メチル－１－ブテン－１，４－スルトン、３－メチル－１－ブテン－１，４－スルトン、４－メチル－１－ブテン－１，４－スルトン、１－メチル－２－ブテン－１，４－スルトン、２－メチル－２－ブテン－１，４－スルトン、３－メチル－２－ブテン－１，４－スルトン、４－メチル－２－ブテン－１，４－スルトン、１－メチル－３－ブテン－１，４－スルトン、２－メチル－３－ブテン－１，４－スルトン、３－メチル－３－ブテン－１，４－スルトン、４－メチル－３－ブテン－１，４－スルトン等が挙げられる。
　以上挙げた中でも、１，３－プロパンスルトン、１－フルオロ－１，３－プロパンスルトン、２－フルオロ－１，３－プロパンスルトン、３－フルオロ－１，３－プロパンスルトン、１－プロペン－１，３－スルトンが、入手の容易さや安定な皮膜状の構造物の形成に寄与することができる点から、より好適に用いられる。
　環状スルホン酸エステルの含有量は、特に限定されず、本実施形態に係る発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、非水系電解液１００質量％中、好ましくは０．００１質量％以上、３．０質量％以下である。
　環状スルホン酸エステルの含有量がこの下限以上であると、エネルギーデバイスに、十分なサイクル特性向上効果をもたらすことができる。また、この上限以下であると、エネルギーデバイスの製造コストの増加を避けることができる。環状スルホン酸エステルの含有量は、より好ましくは０．０１質量％以上、更に好ましくは０．１質量％以上、特に好ましくは０．２質量％以上、また、より好ましくは２．５質量％以下、更に好ましくは２．０質量％以下、特に好ましくは１．８質量％以下である。
＜Ｃ１－５－１－４．好ましい特定添加剤＞
　上記特定添加剤としては、フッ素原子を有する環状カーボネートまたは炭素－炭素不飽和結合を有する環状カーボネートを含有することが好ましく、フッ素原子を有する環状カーボネート及び炭素－炭素不飽和結合を有する環状カーボネートを含有することがさらに好ましい。
＜Ｃ１－５－２．その他添加剤＞
　特定添加剤以外の添加剤としては、過充電防止剤、高温保存後の容量維持特性やサイクル特性を改善するための助剤等が挙げられる。
＜Ｃ１－５－２－１．過充電防止剤＞
　過充電防止剤の具体例としては、トルエン、キシレン、２－フルオロトルエン、３－フルオロトルエン、４－フルオロトルエン等のトルエン誘導体；
ビフェニル、２－メチルビフェニル、３－メチルビフェニル、４－メチルビフェニル等の無置換またはアルキル基で置換されたビフェニル誘導体；
ｏ－ターフェニル、ｍ－ターフェニル、ｐ－ターフェニル等の無置換またはアルキル基で置換されたターフェニル誘導体；
無置換またはアルキル基で置換されたターフェニル誘導体の部分水素化物；
シクロペンチルベンゼン、シクロヘキシルベンゼン等のシクロアルキルベンゼン誘導体；
クメン、１，３－ジイソプロピルベンゼン、１，４－ジイソプロピルベンゼン等のベンゼン環に直接結合する第３級炭素を有するアルキルベンゼン誘導体；
ｔ－ブチルベンゼン、ｔ－アミルベンゼン、ｔ－ヘキシルベンゼン、１，１，３－トリメチル－３－フェニルインダン等のベンゼン環に直接結合する第４級炭素を有するアルキルベンゼン誘導体；
ジフェニルエーテル、ジベンゾフラン等の酸素原子を有する芳香族化合物；
等の芳香族化合物が挙げられる。
　更に、他の過充電防止剤の具体例としては、フルオロベンゼン、ベンゾトリフルオリド、２－フルオロビフェニル、ｏ－シクロヘキシルフルオロベンゼン、ｐ－シクロヘキシルフルオロベンゼン等の前記芳香族化合物の部分フッ素化物；２，４－ジフルオロアニソール、２，５－ジフルオロアニソール、１，６－ジフルオロアニソール等の含フッ素アニソール化合物；
等の芳香族化合物も挙げられる。
　なお、これらの過充電防止剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。また、任意の組合せで併用する場合にも上記に例示した同一の分類の化合物で併用してもよく、異なる分類の化合物で併用してもよい。
　過充電防止剤を配合する場合、過充電防止剤の配合量は、本実施形態に係る発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、非水系電解液全体（１００質量％）に対して、好ましくは０．００１質量％以上、１０質量％以下の範囲である。
　非水系電解液に過充電防止剤を、本実施形態に係る発明の効果を著しく損なわない範囲で含有させることで、万が一、誤った使用法や充電装置の異常等の過充電保護回路が正常に動作しない状況になり過充電されたとしても問題のないように、エネルギーデバイスの安全性を向上させることができるので好ましい。
＜Ｃ１－５－２－２．助剤＞
　一方、高温保存後の容量維持特性やサイクル特性を改善するための助剤の具体例としては、次のようなものが挙げられる。
エリスリタンカーボネート、スピロ－ビス－ジメチレンカーボネート等の不飽和結合を有するカーボネートに該当するもの以外のカーボネート化合物；
エチレンサルファイト等の環状サルファイト；
メタンスルホン酸メチル、ブスルファン等の鎖状スルホン酸エステル；
スルホラン、スルホレン等の環状スルホン；
ジメチルスルホン、ジフェニルスルホン、メチルフェニルスルホン等の鎖状スルホン；
ジブチルジスルフィド、ジシクロヘキシルジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド等のスルフィド類；
Ｎ，Ｎ－ジメチルメタンスルホンアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルメタンスルホンアミド等のスルホンアミド類等の含硫黄化合物；
１－メチル－２－ピロリジノン、１－メチル－２－ピペリドン、３－メチル－２－オキサゾリジノン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン等の含窒素化合物；
ヘプタン、オクタン、シクロヘプタン等の炭化水素化合物；
２－（ジエトキシホスホリル）酢酸プロパルギル、２－（ジエトキシホスホリル）酢酸２－ブチニル、２－（メタンスルホニルオキシ）プロピオン酸プロパルギル、メタンスルホニルオキシ酢酸プロパルギル、リチウム　エチル－プロパルギルオキシカルボニルホスホネート、リチウム　エチル－２－ブチニルオキシカルボニルホスホネート、硫酸プロパルギルリチウム、硫酸２－ブチニルリチウム、硫酸プロパルギルトリメチルシリル、２－ブチン－１，４－ジイル　ジメシラート、２－ブチン－１，４－ジイル　ジエタンスルホネート、２－ブチン－１，４－ジイル　ジホルメート、２－ブチン－１，４－ジイル　ジアセテート、２－ブチン－１，４－ジイル　ジプロピオネート、４－ヘキサジイン－１，６－ジイル　ジメタンスルホネート、メタンスルホン酸プロパルギル、メタンスルホン酸２－ブチニル、エタンスルホン酸プロパルギル、ビニルスルホン酸プロパルギル、プロパルギルメチルカーボネート、プロパルギルエチルカーボネート、ジプロパルギルカーボネート、ぎ酸プロパルギル、酢酸プロパルギル、メタクリル酸プロパルギル、シュウ酸メチルプロパルギル、シュウ酸エチルプロパルギル、シュウ酸ジプロパルギル等の三重結合化合物；
フルオロベンゼン、ジフルオロベンゼン、ベンゾトリフルオライド等の含フッ素芳香族化合物；
マロノニトリル、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、ピメロニトリル、スベロニトリル、アゼラニトリル、セバコニトリル、ウンデカンジニトリル、ドデカンジニトリル等のジニトリル化合物；
１，６－ジイソシアナトヘキサン、１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，３，５－トリス（６－イソシアナトヘキサ－１－イル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアナート、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアナート等の多価イソシアネート化合物；
メタンスルホン酸ペンタフルオロフェニル、トリフルオロメタンスルホン酸ペンタフルオロフェニル、酢酸ペンタフルオロフェニル、トリフルオロ酢酸ペンタフルオロフェニル、メチルペンタフルオロフェニルカーボネート等のペンタフルオロフェニル化合物；
メチル硫酸リチウム、エチル硫酸リチウム、メチル硫酸ナトリウム、エチル硫酸ナトリウム等の硫酸ハーフエステル等。
　なお、これらの助剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
　また、非水系電解液がこれらの助剤を含有する場合、その含有量は本実施形態に係る発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、非水系電解液全体（１００質量％）に対して、好ましくは０．００１質量％以上、１０質量％以下の範囲である。
＜Ｃ１－６．非水系電解液の製造方法＞
　非水系電解液は、前述の非水系溶媒に、電解質と、特定シランと、特定塩と、必要に応じて前述の「特定添加剤」や「その他添加剤」などを溶解することにより調製することができる。
　非水系電解液を調製するに際しては、非水系電解液の各原料、すなわち、リチウム塩等の電解質、特定シラン、非水系溶媒、特定添加剤、その他添加剤等は、予め脱水しておくことが好ましい。脱水の程度としては、通常５０ｐｐｍ以下、好ましくは３０ｐｐｍ以下となるまで脱水することが望ましい。
　非水系電解液中の水分を除去することで、水の電気分解、水とリチウム金属との反応、リチウム塩の加水分解等が生じ難くなる。脱水の手段としては特に制限はないが、例えば、脱水する対象が非水系溶媒等の液体の場合は、モレキュラーシーブ等の乾燥剤を用いればよい。また脱水する対象が電解質等の固体の場合は、分解が起きる温度未満で加熱して乾燥させればよい。
　［Ｃ２．非水系電解液を用いたエネルギーデバイス］
　非水系電解液を用いたエネルギーデバイスは、金属イオンを吸蔵または放出可能な複数の電極と、以上説明した非水系電解液とを備えるものである。エネルギーデバイスの種類としては、一次電池、二次電池、リチウムイオンキャパシタをはじめとする金属イオンキャパシタが具体例として挙げられる。中でも、一次電池または二次電池が好ましく、二次電池が特に好ましい。なお、これらのエネルギーデバイスに用いられる非水系電解液は、高分子やフィラー等で疑似的に固体化された、所謂ゲル電解質であることも好ましい。以下、当該エネルギーデバイスについて説明する。
＜Ｃ２－１．非水系電解液二次電池＞
＜Ｃ２－１－１．電池構成＞
　非水系電解液二次電池は、非水系電解液以外の構成については、従来公知の非水系電解液二次電池と同様であり、通常は、非水系電解液が含浸されている多孔膜（セパレータ）を介して正極と負極とが積層され、これらがケース（外装体）に収納された形態を有する。従って、非水系電解液二次電池の形状は特に制限されるものではなく、円筒型、角形、ラミネート型、コイン型、大型等のいずれであってもよい。
＜Ｃ２－１－２．非水系電解液＞
　非水系電解液としては、上述の非水系電解液を用いる。なお、本実施形態に係る発明の趣旨を逸脱しない範囲において、非水系電解液に対し、その他の非水系電解液を混合して用いることも可能である。
＜Ｃ２－１－３．負極＞
　負極に使用される負極活物質としては、電気化学的に金属イオンを吸蔵・放出可能なものであれば、特に制限はない。その具体例としては、炭素質材料、金属化合物系材料、リチウム含有金属複合酸化物材料等が挙げられる。これら１種を単独で用いてもよく、また２種以上を任意に組み合わせて併用してもよい。
　なかでも、炭素質材料および金属化合物系材料が好ましい。金属化合物系材料の中では、ケイ素を含む材料が好ましく、したがって負極活物質としては、炭素質材料およびケイ素を含む材料が特に好ましい。
　また、第一の実施形態と同様の負極とすることも好ましい。
＜Ｃ２－１－３－１．炭素質材料＞
　負極活物質として用いられる炭素質材料としては、特に限定されないが、下記（ア）～（エ）から選ばれるものが、初期不可逆容量、高電流密度充放電特性のバランスがよい二次電池を与えるので好ましい。
　（ア）天然黒鉛
　（イ）人造炭素質物質並びに人造黒鉛質物質を４００℃～３２００℃の範囲で１回以上熱処理して得られた炭素質材料
　（ウ）負極活物質層が少なくとも２種類の異なる結晶性を有する炭素質から成り立ち、かつ／またはその異なる結晶性の炭素質が接する界面を有している炭素質材料
　（エ）負極活物質層が少なくとも２種類の異なる配向性を有する炭素質から成り立ち、かつ／またはその異なる配向性の炭素質が接する界面を有している炭素質材料
　（ア）～（エ）の炭素質材料は１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
　上記（イ）における人造炭素質物質または人造黒鉛質物質の具体例としては、天然黒鉛、石炭系コークス、石油系コークス、石炭系ピッチ、石油系ピッチ及びこれらピッチを酸化処理したもの；
ニードルコークス、ピッチコークス及びこれらを一部黒鉛化した炭素材；
ファーネスブラック、アセチレンブラック、ピッチ系炭素繊維等の有機物の熱分解物；
炭化可能な有機物及びこれらの炭化物；並びに、
炭化可能な有機物をベンゼン、トルエン、キシレン、キノリン、ｎ－へキサン等の低分子有機溶媒に溶解させた溶液状の炭化物などが挙げられる。
　その他、上記（ア）～（エ）の炭素質材料はいずれも従来公知であり、その製造方法は当業者によく知られており、またこれらの市販品を購入することもできる。
＜Ｃ２－１－３－２．金属化合物系材料＞
　負極活物質として用いられる金属化合物系材料としては、リチウムと合金化可能な金属が含まれていれば特に限定されず、その形態としては、金属イオン、例えば、リチウムを吸蔵・放出可能であれば、特に限定されず、リチウムと合金を形成する単体金属若しくは合金、またはそれらの酸化物、炭化物、窒化物、珪化物、硫化物、燐化物等の化合物が使用できる。このような金属化合物としては、Ａｇ、Ａｌ、Ｂａ、Ｂｉ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｎｉ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｓｒ、Ｚｎ等の金属を含有する化合物が挙げられる。なかでも、リチウムと合金を形成する単体金属若しくは合金であることが好ましく、周期表１３族または１４族の金属・半金属元素（すなわち炭素を除く。また以降では、金属及び半金属をまとめて「金属」と呼ぶ。）を含む材料であることがより好ましく、更には、ケイ素（Ｓｉ）、スズ（Ｓｎ）または鉛（Ｐｂ）（以下、これら３種の元素を「ＳＳＰ金属元素」という場合がある）の単体金属若しくはこれら原子を含む合金、または、それらの金属（ＳＳＰ金属元素）の化合物であることが好ましい。最も好ましいのはケイ素である。これらは、１種を単独で用いてもよく、また２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
＜Ｃ２－１－３－３．リチウム含有金属複合酸化物材料＞
　負極活物質として用いられるリチウム含有金属複合酸化物材料としては、リチウムを吸蔵・放出可能であれば特に限定はされないが、チタンを含むリチウム含有複合金属酸化物材料が好ましく、リチウムとチタンの複合酸化物（以下、「リチウムチタン複合酸化物」と略記する場合がある。）が特に好ましい。すなわち、スピネル構造を有するリチウムチタン複合酸化物を、リチウムイオン非水系電解液二次電池用負極活物質に含有させて用いると、二次電池の出力抵抗が大きく低減するので特に好ましい。
　また、リチウムチタン複合酸化物のリチウムやチタンが、他の金属元素、例えば、Ｎａ、Ｋ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｇａ、Ｃｕ、Ｚｎ及びＮｂからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素で置換されているものも好ましい。
　負極活物質として好ましいリチウムチタン複合酸化物としては、下記一般式（２３）で表されるリチウムチタン複合酸化物が挙げられる。
　　ＬｉｘＴｉｙＭｚＯ４　　　　　（２３）
（一般式（２３）中、Ｍは、Ｎａ、Ｋ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｇａ、Ｃｕ、Ｚｎ及びＮｂからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を表す。また、一般式（２３）中、０．７≦ｘ２００≦１．５、１．５≦ｙ２００≦２．３、０≦ｚ２００≦１．６であることが、リチウムイオンのドープ・脱ドープの際の構造が安定であることから好ましい。）
＜Ｃ２－１－３－４．負極の構成、物性、調製方法＞
　上記活物質材料を含有する負極及び電極化手法、集電体については、公知の技術構成を採用することができるが、次に示す（Ｉ）～（ＶＩ）のいずれか１項目または複数の項目を同時に満たしていることが望ましい。
　（Ｉ）負極作製
　負極の製造は、本実施形態に係る発明の効果を著しく制限しない限り、公知のいずれの方法をも用いることができる。例えば、負極活物質に、バインダー、溶媒、必要に応じて、増粘剤、導電材、充填材等を加えてスラリー状の負極形成材料とし、これを集電体に塗布、乾燥した後にプレスすることによって、負極活物質層を形成することができる。
　（ＩＩ）集電体
　負極活物質を保持させる集電体としては、公知のものを任意に用いることができる。負極の集電体としては、例えば、アルミニウム、銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等の金属材料が挙げられるが、加工し易さとコストの点から特に銅が好ましい。
　また、集電体の形状は、集電体が金属材料の場合は、例えば、金属箔、金属円柱、金属コイル、金属板、金属薄膜、エキスパンドメタル、パンチメタル、発泡メタル等が挙げられる。中でも、好ましくは金属薄膜、より好ましくは銅箔であり、更に好ましくは圧延法による圧延銅箔と、電解法による電解銅箔である。
　（ＩＩＩ）集電体と負極活物質層の厚さの比
　集電体と負極活物質層の厚さの比は特には限定されないが、「（非水系電解液の注液工程の直前の片面の負極活物質層厚さ）／（集電体の厚さ）」の値が、１５０以下が好ましく、２０以下がより好ましく、１０以下が特に好ましく、また、０．１以上が好ましく、０．４以上がより好ましく、１以上が特に好ましい。
　集電体と負極活物質層の厚さの比が、上記範囲を上回ると、二次電池の高電流密度充放電時に集電体がジュール熱による発熱を生じる場合がある。また、上記範囲を下回ると、負極活物質に対する集電体の体積比が増加し、二次電池の容量が減少する場合がある。
　（ＩＶ）電極密度
　負極活物質を電極化した際の電極構造は、特には限定されず、集電体上に存在している負極活物質の密度は、１ｇ・ｃｍ－３以上が好ましく、１．２ｇ・ｃｍ－３以上がより好ましく、１．３ｇ・ｃｍ－３以上が更に好ましく、また、４ｇ・ｃｍ－３以下が好ましく、３ｇ・ｃｍ－３以下がより好ましく、２．５ｇ・ｃｍ－３以下が更に好ましく、１．７ｇ・ｃｍ－３以下が特に好ましい。集電体上に存在している負極活物質の密度が、上記範囲内であると、負極活物質粒子が破壊されにくく、二次電池の初期不可逆容量の増加や、集電体／負極活物質界面付近への非水電解液の浸透性低下による高電流密度充放電特性悪化を防ぎ易くなる。さらに、負極活物質間の導電性を確保することができ、電池抵抗が増大することなく、単位容積当たりの容量を稼ぐことができる。
　（Ｖ）バインダー・溶媒等
　負極活物質層を形成するためのスラリーは、通常、負極活物質に対して、溶媒にバインダー（結着剤）、増粘剤等を混合したものを加えて調製される。
　負極活物質を結着するバインダーとしては、非水系電解液や電極製造時に用いる溶媒に対して安定な材料であれば、特に制限されない。
　その具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート、芳香族ポリアミド、セルロース、ニトロセルロース等の樹脂系高分子；
ＳＢＲ（スチレン・ブタジエンゴム）、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、フッ素ゴム、ＮＢＲ（アクリロニトリル・ブタジエンゴム）、エチレン・プロピレンゴム等のゴム状高分子；
スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体またはその水素添加物；
ＥＰＤＭ（エチレン・プロピレン・ジエン三元共重合体）、スチレン・エチレン・ブタジエン・スチレン共重合体、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体またはその水素添加物等の熱可塑性エラストマー状高分子；
シンジオタクチック－１，２－ポリブタジエン、ポリ酢酸ビニル、エチレン・酢酸ビニル共重合体、プロピレン・α－オレフィン共重合体等の軟質樹脂状高分子；
ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素化ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン・エチレン共重合体等のフッ素系高分子；
アルカリ金属イオン（特にリチウムイオン）のイオン伝導性を有する高分子組成物等が挙げられる。
　これらは、１種を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
　スラリーを形成するための溶媒としては、負極活物質、バインダー、並びに必要に応じて使用される増粘剤及び導電材を溶解または分散することが可能な溶媒であれば、その種類に特に制限はなく、水系溶媒と有機系溶媒のどちらを用いてもよい。
　前記水系溶媒の例としては水、アルコール等が挙げられ、前記有機系溶媒の例としてはＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピルアミン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、トルエン、アセトン、ジエチルエーテル、ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスファルアミド、ジメチルスルフォキシド、ベンゼン、キシレン、キノリン、ピリジン、メチルナフタレン、ヘキサン等が挙げられる。
　特に水系溶媒を用いる場合、増粘剤に併せて分散剤等を含有させ、ＳＢＲ等のラテックスを用いてスラリー化することが好ましい。
　なお、これらの溶媒は、１種を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
　負極活物質１００質量部に対するバインダーの割合は、０．１質量部以上が好ましく、０．５質量部以上がより好ましく、０．６質量部以上が更に好ましく、また、２０質量部以下が好ましく、１５質量部以下がより好ましく、１０質量部以下が更に好ましく、８質量部以下が特に好ましい。負極活物質に対するバインダーの割合が、上記範囲内であると、電池容量に寄与しないバインダーの割合が多くならないので、電池容量の低下を招き難くなる。さらに、負極の強度低下も招き難くなる。
　特に、負極形成材料であるスラリーがＳＢＲに代表されるゴム状高分子を主要成分として含有する場合には、負極活物質１００質量部に対するバインダーの割合は、０．１質量部以上が好ましく、０．５質量部以上がより好ましく、０．６質量部以上が更に好ましく、また、５質量部以下が好ましく、３質量部以下がより好ましく、２質量部以下が更に好ましい。
　また、スラリーがポリフッ化ビニリデンに代表されるフッ素系高分子を主要成分として含有する場合には、負極活物質１００質量部に対するバインダーの割合は、１質量部以上が好ましく、２質量部以上がより好ましく、３質量部以上が更に好ましく、また、１５質量部以下が好ましく、１０質量部以下がより好ましく、８質量部以下が更に好ましい。
　増粘剤は、通常、スラリーの粘度を調整するために使用される。増粘剤としては、特に制限はないが、具体的には、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、酸化スターチ、燐酸化スターチ、カゼイン及びこれらの塩等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
　増粘剤を用いる場合、負極活物質１００質量部に対する増粘剤の割合は、通常０．１質量部以上であり、０．５質量部以上が好ましく、０．６質量部以上がより好ましい。また、前記割合は通常５質量部以下であり、３質量部以下が好ましく、２質量部以下がより好ましい。負極活物質に対する増粘剤の割合が、上記範囲内にあると、スラリーの塗布性が良好となる。さらに、負極活物質層に占める負極活物質の割合も適度なものとなり、電池容量が低下する問題や負極活物質間の抵抗が増大する問題が生じ難くなる。
　（ＶＩ）負極板の面積
　負極板の面積は、特に限定されないが、対向する正極板よりもわずかに大きくして、正極板が負極板から外にはみ出すことがないように設計することが好ましい。また、二次電池の充放電を繰り返したときのサイクル寿命や高温保存による劣化を抑制する観点から、できる限り正極に等しい面積に近づけることが、より均一かつ有効に働く電極割合を高めて特性が向上するので好ましい。特に、二次電池が大電流で使用される場合には、この負極板の面積の設計が重要である。
＜Ｃ２－１－４．正極＞
　以下に非水系電解液二次電池に使用される正極について説明する。
＜Ｃ２－１－４－１．正極活物質＞
　以下に前記正極に使用される正極活物質について説明する。
　（１）組成
　正極活物質としては、電気化学的に金属イオンを吸蔵・放出可能なものであれば特に制限はないが、例えば、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵・放出可能なものが好ましく、リチウムと少なくとも１種の遷移金属を含有する物質が好ましい。具体例としては、リチウム遷移金属複合酸化物、リチウム含有遷移金属燐酸化合物、リチウム含有遷移金属ケイ酸化合物、リチウム含有遷移金属ホウ酸化合物が挙げられる。
　前記リチウム遷移金属複合酸化物の遷移金属としてはＶ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ等が好ましく、前記複合酸化物の具体例としては、ＬｉＣｏＯ２等のリチウム・コバルト複合酸化物、ＬｉＮｉＯ２等のリチウム・ニッケル複合酸化物、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ２ＭｎＯ４等のリチウム・マンガン複合酸化物、これらのリチウム遷移金属複合酸化物の主体となる遷移金属原子の一部をＡｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｓｉ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｗ等の他の金属で置換したもの等が挙げられる。
　置換されたものの具体例としては、例えば、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８５Ｃｏ０．１０Ａｌ０．０５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＭｎ１．８Ａｌ０．２Ｏ４、Ｌｉ１．１Ｍｎ１．９Ａｌ０．１Ｏ４、ＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４等が挙げられる。
　中でも、リチウムとニッケルとコバルトを含有する複合酸化物がより好ましい。コバルトとニッケルを含有する複合酸化物は、同じ電位で使用した際の容量を大きくとることが可能となるためである。
　一方でコバルトは資源量も少なく高価な金属であり、自動車用途等の高容量が必要とされる大型電池では活物質の使用量が大きくなることから、コストの点で好ましくないため、より安価な遷移金属としてマンガンを主成分に用いることも望ましい。すなわち、リチウム・ニッケル・コバルト・マンガン複合酸化物が特に好ましい。
　また、化合物としての安定性や、製造の容易さによる調達コストも鑑みると、スピネル型構造を有するリチウムマンガン複合酸化物も好ましい。すなわち、上記の具体例のうちＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＭｎ１．８Ａｌ０．２Ｏ４、Ｌｉ１．１Ｍｎ１．９Ａｌ０．１Ｏ４、ＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４等も好ましい具体例として挙げることができる。
　前記リチウム含有遷移金属燐酸化合物の遷移金属としては、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ等が好ましく、前記燐酸化合物の具体例としては、例えば、ＬｉＦｅＰＯ４、Ｌｉ３Ｆｅ２（ＰＯ４）３、ＬｉＦｅＰ２Ｏ７等の燐酸鉄類、ＬｉＣｏＰＯ４等の燐酸コバルト類、ＬｉＭｎＰＯ４等の燐酸マンガン類、これらのリチウム遷移金属燐酸化合物の主体となる遷移金属原子の一部をＡｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｓｉ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｗ等の他の金属で置換したもの等が挙げられる。
　前記リチウム含有遷移金属ケイ酸化合物の遷移金属としては、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ等が好ましく、前記ケイ酸化合物の具体例としては、例えば、Ｌｉ２ＦｅＳｉＯ４等のケイ酸鉄類、Ｌｉ２ＣｏＳｉＯ４等のケイ酸コバルト類、これらのリチウム遷移金属ケイ酸化合物の主体となる遷移金属原子の一部をＡｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｓｉ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｗ等の他の金属で置換したもの等が挙げられる。
　前記リチウム含有遷移金属ホウ酸化合物の遷移金属としては、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ等が好ましく、前記ホウ酸化合物の具体例としては、例えば、ＬｉＦｅＢＯ３等のホウ酸鉄類、ＬｉＣｏＢＯ３等のホウ酸コバルト類、これらのリチウム遷移金属ホウ酸化合物の主体となる遷移金属原子の一部をＡｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｓｉ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｗ等の他の金属で置換したもの等が挙げられる。
　また、第二の実施形態と同様の正極活物質とすることも好ましい。
　（２）正極活物質の製造法
　正極活物質の製造法としては、本実施形態に係る発明の要旨を超えない範囲で特には制限されないが、いくつかの方法が挙げられ、無機化合物の製造法として一般的な方法が用いられる。
　特に球状ないし楕円球状の活物質を作製するには種々の方法が考えられるが、例えばその１例として、遷移金属硝酸塩、硫酸塩等の遷移金属原料物質と、必要に応じ他の元素の原料物質を水等の溶媒中に溶解ないし粉砕分散して、攪拌をしながらｐＨを調節して球状の前駆体を作製回収し、これを必要に応じて乾燥した後、ＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＮＯ３等のＬｉ源を加えて高温で焼成して活物質を得る方法が挙げられる。
　また、別の方法の例として、遷移金属硝酸塩、硫酸塩、水酸化物、酸化物等の遷移金属原料物質と、必要に応じ他の元素の原料物質を水等の溶媒中に溶解ないし粉砕分散して、それをスプレードライヤー等で乾燥成型して球状ないし楕円球状の前駆体とし、これにＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＮＯ３等のＬｉ源を加えて高温で焼成して活物質を得る方法が挙げられる。
　更に別の方法の例として、遷移金属硝酸塩、硫酸塩、水酸化物、酸化物等の遷移金属原料物質と、ＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＮＯ３等のＬｉ源と、必要に応じ他の元素の原料物質とを水等の溶媒中に溶解ないし粉砕分散して、それをスプレードライヤー等で乾燥成型して球状ないし楕円球状の前駆体とし、これを高温で焼成して活物質を得る方法が挙げられる。
＜Ｃ２－１－４－２．正極構造と作製法＞
　以下に、正極の構成及びその作製法について説明する。
　（正極の作製法）
　正極は、正極活物質粒子とバインダーとを含有する正極活物質層を、集電体上に形成して作製される。正極活物質を用いる正極の製造は、公知のいずれの方法でも作製することができる。例えば、正極活物質とバインダー、並びに必要に応じて導電材及び増粘剤等を乾式で混合してシート状にしたものを正極集電体に圧着するか、またはこれらの材料を液体媒体に溶解または分散させてスラリーとして、これを正極集電体に塗布し、乾燥することにより、正極活物質層を集電体上に形成させることにより正極を得ることができる。
　正極活物質の正極活物質層中の含有量は、好ましくは６０質量％以上であり、７０質量％以上がより好ましく、８０質量％以上が更に好ましく、また、好ましくは９９．９質量％以下であり、９９質量％以下がより好ましい。正極活物質の含有量が、上記範囲内であると、電気容量を十分確保できる。さらに、正極の強度も十分なものとなる。なお、正極活物質粉体は、１種を単独で用いてもよく、異なる組成または異なる粉体物性の２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。２種以上の活物質を組み合わせて用いる際は、前記リチウムとマンガンとを含有する複合酸化物を粉体の成分として用いることが好ましい。前記の通り、コバルトまたはニッケルは、資源量も少なく高価な金属であり、自動車用途等の高容量が必要とされる大型電池では活物質の使用量が大きくなることから、コストの点で好ましくないため、より安価な遷移金属としてマンガンを主成分に用いることが望ましいためである。
　（導電材）
　導電材としては、公知の導電材を任意に用いることができる。具体例としては、銅、ニッケル等の金属材料；天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛（グラファイト）；アセチレンブラック等のカーボンブラック；ニードルコークス等の無定形炭素等の炭素質材料等が挙げられる。なお、これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
　正極活物質層中の導電材の含有量は、好ましくは０．０１質量％以上であり、０．１質量％以上がより好ましく、１質量％以上が更に好ましく、また、好ましくは５０質量％以下であり、３０質量％以下がより好ましく、１５質量％以下が更に好ましい。含有量が上記範囲内であると、導電性を十分確保できる。さらに、電池容量の低下も防ぎやすい。
　（バインダー）
　正極活物質層の製造に用いるバインダーは、非水系電解液や電極製造時に用いる溶媒に対して安定な材料であれば、特に限定されない。
　塗布法で正極を作製する場合は、バインダーは電極製造時に用いる液体媒体に対して溶解または分散される材料であれば特に限定されないが、その具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート、芳香族ポリアミド、セルロース、ニトロセルロース等の樹脂系高分子；
ＳＢＲ（スチレン・ブタジエンゴム）、ＮＢＲ（アクリロニトリル・ブタジエンゴム）、フッ素ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン・プロピレンゴム等のゴム状高分子；
スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体またはその水素添加物、ＥＰＤＭ（エチレン・プロピレン・ジエン三元共重合体）、スチレン・エチレン・ブタジエン・エチレン共重合体、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体またはその水素添加物等の熱可塑性エラストマー状高分子；
シンジオタクチック－１，２－ポリブタジエン、ポリ酢酸ビニル、エチレン・酢酸ビニル共重合体、プロピレン・α－オレフィン共重合体等の軟質樹脂状高分子；
ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素化ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン・エチレン共重合体等のフッ素系高分子；
アルカリ金属イオン（特にリチウムイオン）のイオン伝導性を有する高分子組成物等が挙げられる。
　なお、これらの物質は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
　正極活物質層中のバインダーの含有量は、好ましくは０．１質量％以上であり、１質量％以上がより好ましく、３質量％以上が更に好ましく、また、好ましくは８０質量％以下であり、６０質量％以下がより好ましく、４０質量％以下が更に好ましく、１０質量％以下が特に好ましい。バインダーの割合が、上記範囲内であると、正極活物質を十分保持でき、正極の機械的強度を確保できるため、サイクル特性等の電池性能が良好となる。さらに、電池容量や導電性の低下を回避することにもつながる。
　（液体媒体）
　正極活物質層を形成するためのスラリーの調製に用いる液体媒体としては、正極活物質、導電材、バインダー、並びに必要に応じて使用される増粘剤を溶解または分散することが可能な溶媒であれば、その種類に特に制限はなく、水系溶媒と有機系溶媒のどちらを用いてもよい。
　前記水系媒体の例としては、例えば、水、アルコールと水との混合媒等が挙げられる。
前記有機系媒体の例としては、ヘキサン等の脂肪族炭化水素類；
ベンゼン、トルエン、キシレン、メチルナフタレン等の芳香族炭化水素類；
キノリン、ピリジン等の複素環化合物；
アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；
酢酸メチル、アクリル酸メチル等のエステル類；
ジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピルアミン等のアミン類；
ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等のエーテル類；
Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類；
ヘキサメチルホスファルアミド、ジメチルスルフォキシド等の非プロトン性極性溶媒等を挙げることができる。
　なお、これらは、１種を単独で用いてもよく、また２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
　（増粘剤）
　スラリーを形成するための液体媒体として水系媒体を用いる場合、増粘剤と、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等のラテックスとを用いてスラリー化するのが好ましい。増粘剤は、通常、スラリーの粘度を調製するために使用される。
　増粘剤としては、本実施形態に係る発明の効果を著しく制限しない限り制限はないが、具体的には、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、酸化スターチ、燐酸化スターチ、カゼイン及びこれらの塩等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
　増粘剤を使用する場合には、正極活物質と増粘剤の質量の合計に対する増粘剤の割合は、好ましくは０．１質量％以上であり、０．５質量％以上がより好ましく、０．６質量％以上が更に好ましく、また、好ましくは５質量％以下であり、３質量％以下がより好ましく、２質量％以下が更に好ましい。上記範囲内であると、スラリーの塗布性が良好となり、さらに、正極活物質層に占める活物質の割合が十分なものとなるため、二次電池の容量が低下する問題や正極活物質間の抵抗が増大する問題を回避し易くなる。
　（圧密化）
　集電体への上記スラリーの塗布、乾燥によって得られた正極活物質層は、正極活物質の充填密度を上げるために、ハンドプレス、ローラープレス等により圧密化することが好ましい。正極活物質層の密度は、１ｇ・ｃｍ－３以上が好ましく、１．５ｇ・ｃｍ－３以上が更に好ましく、２ｇ・ｃｍ－３以上が特に好ましく、また、４ｇ・ｃｍ－３以下が好ましく、３．５ｇ・ｃｍ－３以下が更に好ましく、３ｇ・ｃｍ－３以下が特に好ましい。
　正極活物質層の密度が、上記範囲内であると、集電体／活物質界面付近への非水系電解液の浸透性が低下することなく、特に二次電池の高電流密度での充放電特性が良好となる。さらに、活物質間の導電性が低下し難くなり、電池抵抗が増大し難くなる。
　（集電体）
　正極集電体の材質としては特に制限は無く、公知のものを任意に用いることができる。具体例としては、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルメッキ、チタン、タンタル等の金属材料；カーボンクロス、カーボンペーパー等の炭素質材料が挙げられる。中でも金属材料、特にアルミニウムが好ましい。
　集電体の形状としては、金属材料の場合、金属箔、金属円柱、金属コイル、金属板、金属薄膜、エキスパンドメタル、パンチメタル、発泡メタル等が挙げられ、炭素質材料の場合、炭素板、炭素薄膜、炭素円柱等が挙げられる。これらのうち、金属薄膜が好ましい。なお、薄膜は適宜メッシュ状に形成してもよい。
　集電体の厚さは任意であるが、好ましくは１μｍ以上であり、３μｍ以上がより好ましく、５μｍ以上が更に好ましく、また、好ましくは１ｍｍ以下であり、１００μｍ以下がより好ましく、５０μｍ以下が更に好ましい。集電体の厚さが、上記範囲内であると、集電体として必要な強度を十分確保することができる。さらに、取り扱い性も良好となる。
　集電体と正極活物質層の厚さの比は特には限定されないが、（非水系電解液注液直前の片面の活物質層厚さ）／（集電体の厚さ）が、好ましくは１５０以下であり、２０以下がより好ましく、１０以下が特に好ましく、また、好ましくは０．１以上であり、０．４以上がより好ましく、１以上が特に好ましい。
　集電体と正極活物質層の厚さの比が、上記範囲内であると、二次電池の高電流密度充放電時に集電体がジュール熱による発熱を生じ難くなる。さらに、正極活物質に対する集電体の体積比が増加し難くなり、電池容量の低下を防ぐことができる。
　（電極面積）
　高出力かつ高温時の安定性を高める観点から、正極活物質層の面積は、電池外装ケースの外表面積に対して大きくすることが好ましい。具体的には、非水系電解液二次電池の外装の表面積に対する前記正極の電極面積の総和を、面積比で２０倍以上とすることが好ましく、４０倍以上とすることがより好ましい。外装ケースの外表面積とは、有底角型形状の場合には、端子の突起部分を除いた発電要素が充填されたケース部分の縦と横と厚さの寸法から計算で求める総面積をいう。有底円筒形状の場合には、端子の突起部分を除いた発電要素が充填されたケース部分を円筒として近似する幾何表面積である。正極の電極面積の総和とは、負極活物質を含む合材層に対向する正極合材層の幾何表面積であり、集電体箔を介して両面に正極合材層を形成してなる構造では、それぞれの面を別々に算出する面積の総和をいう。
　（放電容量）
　非水系電解液を用いる場合、非水系電解液二次電池の１個の電池外装に収納される電池要素のもつ電気容量（電池を満充電状態から放電状態まで放電したときの電気容量）が、１アンペアーアワー（Ａｈ）以上であると、低温放電特性の向上効果が大きくなるため好ましい。そのため、正極板は、放電容量が満充電で、好ましくは３Ａｈ（アンペアアワー）であり、より好ましくは４Ａｈ以上、また、好ましくは２０Ａｈ以下であり、より好ましくは１０Ａｈ以下になるように設計する。
　上記範囲内であると、大電流の取り出し時に電極反応抵抗による電圧低下が大きくなり過ぎず、電力効率の悪化を防ぐことができる。さらに、パルス充放電時の電池内部発熱による温度分布が大きくなり過ぎず、充放電繰り返しの耐久性が劣り、また、過充電や内部短絡等の異常時の急激な発熱に対して放熱効率も悪くなるといった現象を回避することができる。
　（正極板の厚さ）
　正極板の厚さは、特に限定されないが、高容量かつ高出力、高レート特性の観点から、集電体の厚さを差し引いた正極活物質層の厚さは、集電体の片面に対して、１０μｍ以上が好ましく、２０μｍ以上がより好ましく、また、２００μｍ以下が好ましく、１００μｍ以下がより好ましい。
＜Ｃ２－１－５．セパレータ＞
　非水系電解液二次電池において、正極と負極との間には、短絡を防止するために、通常はセパレータを介在させる。この場合、非水系電解液は、通常はこのセパレータに含浸させて用いる。
　セパレータの材料や形状については特に制限は無く、本実施形態に係る発明の効果を著しく損なわない限り、公知のものを任意に採用することができる。中でも、非水系電解液に対し安定な材料で形成された、樹脂、ガラス繊維、無機物等が用いられ、保液性に優れた多孔性シートまたは不織布状の形態の物等を用いるのが好ましい。
　樹脂、ガラス繊維セパレータの材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、アラミド樹脂、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエーテルスルホン、ガラスフィルター等を用いることができる。中でも好ましくはポリオレフィン、ガラスフィルターであり、更に好ましくはポリオレフィンである。これらの材料は１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
　上記セパレータの厚さは任意であるが、好ましくは１μｍ以上であり、５μｍ以上がより好ましく、１０μｍ以上が更に好ましく、また、好ましくは５０μｍ以下であり、４０μｍ以下がより好ましく、３０μｍ以下が更に好ましい。セパレータの厚さが、上記範囲内であると、絶縁性や機械的強度が良好なものとなる。さらに、レート特性等の電池性能の低下を防ぐことができ、非水系電解液二次電池全体としてのエネルギー密度の低下も防ぐことができる。
　更に、セパレータとして多孔性シートや不織布等の多孔質のものを用いる場合、セパレータの空孔率は任意であるが、好ましくは２０％以上であり、３５％以上がより好ましく、４５％以上が更に好ましく、また、好ましくは９０％以下であり、８５％以下がより好ましく、７５％以下が更に好ましい。空孔率が、上記範囲内であると、膜抵抗が大きくなり過ぎず、二次電池のレート特性の悪化を抑制できる。さらに、セパレータの機械的強度も適度なものとなり、絶縁性の低下も抑制できる。
　また、セパレータの平均孔径も任意であるが、好ましくは０．５μｍ以下であり、０．２μｍ以下がより好ましく、また、好ましくは０．０５μｍ以上である。平均孔径が、上記範囲内であると、短絡が生じ難くなる。さらに、膜抵抗も大きくなり過ぎず、二次電池のレート特性の低下を防ぐことができる。
　一方、無機物の材料としては、例えば、アルミナや二酸化ケイ素等の酸化物類、窒化アルミや窒化ケイ素等の窒化物類、硫酸バリウムや硫酸カルシウム等の硫酸塩類が用いられ、粒子形状若しくは繊維形状のものが用いられる。
　セパレータの形態としては、不織布、織布、微多孔性フィルム等の薄膜形状のものが用いられる。薄膜形状のセパレータでは、平均孔径が０．０１～１μｍ、厚さが５～５０μｍのものが好適に用いられる。前記の独立した薄膜形状以外に、樹脂製のバインダーを用いて前記無機物の粒子を含有する複合多孔層を正極及び／または負極の表層に形成させてなるセパレータを用いることができる。例えば、正極の両面に、９０％粒径が１μｍ未満のアルミナ粒子を使用し、かつフッ素樹脂をバインダーとして使用して多孔層を形成させることが挙げられる。
＜Ｃ２－１－６．電池設計＞
　（電極群）
　電極群は、前述の正極板と負極板とを前述のセパレータを介してなる積層構造のもの、及び前述の正極板と負極板とを前述のセパレータを介して渦巻き状に捲回した構造のもののいずれでもよい。電極群の体積が電池内容積に占める割合（以下、電極群占有率と称する）は、好ましくは４０％以上であり、５０％以上がより好ましく、また、好ましくは９５％以下であり、９０％以下がより好ましい。電極群占有率が、上記範囲内であると、電池容量が小さくなり難くなる。また、適度な空隙スペースを確保できるため、電池が高温になることによって部材が膨張したり非水系電解液の液成分の蒸気圧が高くなったりして内部圧力が上昇し、二次電池としての充放電繰り返し性能や高温保存特性等の諸特性を低下させたり、更には、内部圧力を外に逃がすガス放出弁が作動する場合を回避することができる。
　（集電構造）
　集電構造は特に限定されるものではないが、非水系電解液による放電特性の向上をより効果的に実現するには、配線部分や接合部分の抵抗を低減する構造にすることが好ましい。この様に内部抵抗を低減させた場合、非水系電解液を使用した効果は特に良好に発揮される。
　電極群が前述の積層構造のものでは、各電極層の金属芯部分を束ねて端子に溶接して形成される構造が好適に用いられる。１枚の電極面積が大きくなる場合には、内部抵抗が大きくなるので、電極内に複数の端子を設けて抵抗を低減することも好適に用いられる。電極群が前述の捲回構造のものでは、正極及び負極にそれぞれ複数のリード構造を設け、端子に束ねることにより、内部抵抗を低くすることができる。
　（保護素子）
　保護素子として、異常発熱や過大電流が流れた時に抵抗が増大するＰＴＣ（Ｐｏｓｉｔｉｖｅ　Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）サーミスター、温度ヒューズ、異常発熱時に電池内部圧力や内部温度の急激な上昇により回路に流れる電流を遮断する弁（電流遮断弁）等が挙げられる。前記保護素子は高電流の通常使用で作動しない条件のものを選択することが好ましく、保護素子がなくても異常発熱や熱暴走に至らない電池設計にすることがより好ましい。
（外装体）
　非水系電解液二次電池は、通常、上記の非水系電解液、負極、正極、セパレータ等を外装体（外装ケース）内に収納して構成される。この外装体に制限は無く、本実施形態に係る発明の効果を著しく損なわない限り公知のものを任意に採用することができる。
　外装ケースの材質は用いられる非水系電解液に対して安定な物質であれば特に限定されるものではない。具体的には、ニッケルめっき鋼板、ステンレス、アルミニウムまたはアルミニウム合金、マグネシウム合金、ニッケル、チタン等の金属類、または、樹脂とアルミ箔との積層フィルム（ラミネートフィルム）が用いられる。軽量化の観点から、アルミニウムまたはアルミニウム合金の金属、ラミネートフィルムが好適に用いられる。
　上記金属類を用いる外装ケースでは、レーザー溶接、抵抗溶接、超音波溶接により金属同士を溶着して封止密閉構造とするもの、または、樹脂製ガスケットを介して上記金属類を用いてかしめ構造とするものが挙げられる。上記ラミネートフィルムを用いる外装ケースでは、樹脂層同士を熱融着することにより封止密閉構造とするもの等が挙げられる。シール性を上げるために、上記樹脂層の間にラミネートフィルムに用いられる樹脂と異なる樹脂を介在させてもよい。特に、集電端子を介して樹脂層を熱融着して密閉構造とする場合には、金属と樹脂との接合になるので、介在する樹脂として極性基を有する樹脂や極性基を導入した変成樹脂が好適に用いられる。
　また、外装ケースの形状も任意であり、例えば円筒型、角形、ラミネート型、コイン型、大型等のいずれであってもよい。
＜Ｃ２－２．非水系電解液一次電池＞
　正極に金属イオンを吸蔵可能な材料を用い、負極に金属イオンを放出可能な材料を用いる。正極材料としてはフッ化黒鉛、二酸化マンガン等の遷移金属酸化物が好ましい。負極材料としては亜鉛やリチウムなどの金属単体が好ましい。非水系電解液には、上述の非水系電解液を用いる。
＜Ｃ２－３．金属イオンキャパシタ＞
　正極に電気二重層を形成できる材料を用い、負極に金属イオンを吸蔵・放出可能な材料を用いる。正極材料としては活性炭が好ましい。また負極材料としては、炭素質材料が好ましい。非水系電解液には、上述の非水系電解液を用いる。
＜Ｃ２－４．電気二重層キャパシタ＞
　電極には電気二重層を形成できる材料を用いる。電極材料としては活性炭が好ましい。
非水系電解液には、上述の非水系電解液を用いる。
［実験Ａ］
　以下、実施例及び参考例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、これらの実施例に限定されるものではない。
　本実施例及び比較例に使用した化合物を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000064
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000065
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Figure JPOXMLDOC01-appb-C000067
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Figure JPOXMLDOC01-appb-C000069
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Figure JPOXMLDOC01-appb-C000073
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Figure JPOXMLDOC01-appb-C000083
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Figure JPOXMLDOC01-appb-C000085
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000086
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000087
＜実施例Ａ１－１～Ａ１－２２、比較例Ａ１－１～Ａ１－４＞
［正極の作製］
　正極活物質としてリチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物（ＮＭＣ）８５質量％と、導電材としてアセチレンブラック１０質量％と、結着材としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）５質量％とを、Ｎ－メチルピロリドン溶媒中で、ディスパーザーで混合してスラリー化した。これを厚さ２１μｍのアルミニウム箔の両面に均一に塗布、乾燥した後、プレスして正極とした。
［負極の作製］
　平均粒子径０．２μｍのＳｉ微粒子５０ｇを平均粒子径３５μｍの鱗片状黒鉛２０００ｇ中に分散させ、ハイブリダイゼーションシステム（奈良機械製作所製）に投入し、ローター回転数７０００ｒｐｍ、１８０秒間、装置内を循環又は滞留させて処理し、Ｓｉと黒鉛粒子との複合体を得た。得られた複合体を、焼成後の被覆率が、７．５％になるように炭素質物となる有機化合物としてコールタールピッチを混合し、２軸混練機により混練・分散させた。得られた分散物を、焼成炉に導入し、窒素雰囲気下で１０００℃、３時間、焼成した。得られた焼成物は、更にハンマーミルで粉砕後、篩（４５μｍ）を実施し、負極活物質を作製した。前記測定法で測定した、珪素元素の含有量、平均粒子径ｄ５０、タップ密度、比表面積はそれぞれ、２．０質量％、２０μｍ、１．０ｇ／ｃｍ３、７．２ｍ２／ｇであった。
　上述の負極活物質と同様の方法によって、表１に表される種々のＳｉ含有量の負極活物質１～３を作製した。負極活物質１は上述負極活物質そのものである。Ｓｉ含有量は、Ｓｉ微粒子と黒鉛粒子との合計（１００質量％）に対するＳｉ微粒子の質量濃度（質量％）である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000088
　負極活物質に対して、増粘剤、バインダーとしてそれぞれ、カルボキシメチルセルロースナトリウムの水性ディスパージョン（カルボキシメチルセルロースナトリウムの濃度１質量％）、及び、スチレン－ブタジエンゴムの水性ディスパージョン（スチレン－ブタジエンゴムの濃度５０質量％）を加え、ディスパーザーで混合してスラリー化した。このスラリーを厚さ１０μｍの銅箔の片面に均一に塗布、乾燥した後、プレスして負極とした。なお、乾燥後の負極において、負極活物質：カルボキシメチルセルロースナトリウム：スチレン－ブタジエンゴム＝９７．５：１．５：１の質量比となるように作製した。
［非水系電解液の調製］
　乾燥アルゴン雰囲気下、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）との混合物（体積容量比３：７）に、十分に乾燥させたＬｉＰＦ６を１．２モル／Ｌ（非水系電解液中の濃度として）溶解させたものに対して、さらに、ビニレンカーボネート（ＶＣ）を２．０質量％添加した（これを基準電解液１と呼ぶ）。実施例Ａ１－１～Ａ１－２２、比較例Ａ１－１～Ａ１－４は基準電解液１全体に対して、下記表２に記載の割合で化合物１～２４を加えて非水系電解液を調製した。ただし、比較例Ａ１－１は基準電解液１そのものである。基準電解液１全体に対して、下記表２に記載の割合で化合物を加えて電解液を調製した。なお、表中の「含有量（質量％）」は、非水系電解液１００質量％中の濃度である。
　［非水系電解液二次電池の製造］
　上記の正極、負極、及びポリエチレン製のセパレータを、負極、セパレータ、正極の順に積層して電池要素を作製した。この電池要素をアルミニウム（厚さ４０μｍ）の両面を樹脂層で被覆したラミネートフィルムからなる袋内に正極と負極の端子を突設させながら挿入した後、上記電解液を袋内に注入し、真空封止を行い、ラミネート型電池を作製した。
＜非水系電解液二次電池の評価＞
［高温サイクル試験]
　２５℃の恒温槽中、ラミネート型セルの非水系電解液二次電池を０．０５Ｃに相当する電流で４．０Ｖまで定電流－定電圧（ＣＣ－ＣＶ）充電した。その後、０．０５Ｃで２．５Ｖまで放電した。続いて０．２Ｃで４．０ＶまでＣＣ－ＣＶ充電した後、０．２Ｃで２．５Ｖまで放電し、０．２Ｃで４．２ＶまでＣＣ－ＣＶ充電した後、０．２Ｃで２．５Ｖまで放電し非水系電解液二次電池を安定させた。その後、０．２Ｃで４．３ＶまでＣＣ－ＣＶ充電を行った後、０．２Ｃで２．５Ｖまで放電させ初期のコンディショニングを行った。
　初期コンディショニングを行った電池の厚みを測定したのち、セルを４５℃の恒温槽中、０．５Ｃで４．２ＶまでＣＣ－ＣＶ充電した後、０．５Ｃの定電流で２．５Ｖまで放電する過程を１サイクルとして、１００サイクル実施した。その後、初期コンディショニング後と同様に電池の厚み変化を測定し、サイクル充放電に伴う電池の電極厚み変化を「電池膨れ」とした。下記表２に、比較例Ａ１－１の電池膨れを、１００とした際の電池膨れを示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000089
　表２から明らかなように、実施例Ａ１－１～実施例Ａ１－１８で製造した電池は、比較例Ａ１－１で製造した電池に対して、電池の膨れを好適に抑制していることがわかる。さらに、化合物２または１０と特定塩を組み合わせることで、電池の膨れはさらに抑制されることから組み合わせによる相乗効果が顕著に確認される（実施例Ａ１－１９～実施例Ａ１－２２）。
　また、一般式（Ａ）、（Ｂ）で表される化合物以外の化合物（比較例Ａ１－２～比較例Ａ１－４）は電池膨れの抑制効果が確認されないことから、一般式（Ａ）、（Ｂ）で表される化合物と、Ｌｉと合金化可能な金属粒子と、黒鉛粒子と、を含有する負極活物質とを組み合わせることで、充放電に伴う電池の膨れを好適に抑制できる。
＜実施例Ａ２－１～Ａ２－３、比較例Ａ２－１＞
［正極の作製］
　実施例Ａ１と同様に正極を作製した。
　［負極の作製］
　負極活物質（黒鉛：ＳｉＯ＝９０：１０；質量比）に対して、増粘剤、バインダーとしてそれぞれ、カルボキシメチルセルロースナトリウムの水性ディスパージョン（カルボキシメチルセルロースナトリウムの濃度１質量％）、及び、スチレン－ブタジエンゴムの水性ディスパージョン（スチレン－ブタジエンゴムの濃度５０質量％）を加え、ディスパーザーで混合してスラリー化した。このスラリーを厚さ１０μｍの銅箔の片面に均一に塗布、乾燥した後、プレスして負極とした。なお、乾燥後の負極において、負極活物質：カルボキシメチルセルロースナトリウム：スチレン－ブタジエンゴム＝９７．５：１．５：１の質量比となるように作製した。
［非水系電解液の調製］
　実施例Ａ１で使用した基準電解液１を使用した。実施例Ａ２－１～Ａ２－３は基準電解液１全体に対して、下記表３に記載の割合で化合物を加えて非水系電解液を調製した。比較例Ａ２－１は、基準電解液１そのものである。
［非水系電解液二次電池（ラミネート型）の製造］
　上記の正極、負極、及びポリオレフィン製セパレータを、負極、セパレータ、正極の順に積層した。こうして得られた電池要素をアルミニウムラミネートフィルムで包み込み、上記の非水系電解液を注入した後で真空封止し、シート状の非水系電解液二次電池を作製した。
　＜非水系電解液二次電池の評価＞
［高温サイクル試験]
　２５℃の恒温槽中、ラミネート型セルの非水系電解液二次電池を０．０５Ｃに相当する電流で４．０Ｖまで定電流－定電圧（ＣＣ－ＣＶ）充電した。その後、０．０５Ｃで２．５Ｖまで放電した。続いて０．２Ｃで４．０ＶまでＣＣ－ＣＶ充電した後、０．２Ｃで２．５Ｖまで放電し、０．２Ｃで４．２ＶまでＣＣ－ＣＶ充電した後、０．２Ｃで２．５Ｖまで放電し非水系電解液二次電池を安定させた。その後、０．２Ｃで４．３ＶまでＣＣ－ＣＶ充電を行った後、０．２Ｃで２．５Ｖまで放電させ初期のコンディショニングを行った。
　初期コンディショニングを行った電池の厚みを測定したのち、セルを４５℃の恒温槽中、０．５Ｃで４．２ＶまでＣＣ－ＣＶ充電した後、０．５Ｃの定電流で２．５Ｖまで放電する過程を１サイクルとして、１００サイクル実施した。その後、初期コンディショニング後と同様に電池の厚み変化を測定し、サイクル充放電に伴う電池の電極厚み変化を「電池膨れ」とした。下記表３に、比較例Ａ２－１の電池膨れを、１００とした際の電池膨れを示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000090
 　表３から明らかなように、実施例Ａ２－１～実施例Ａ２－３で製造した電池は、比較例Ａ２－１で製造した電池に対して、電池の膨れを好適に抑制していることがわかる。これより、一般式（Ａ）、（Ｂ）で表される化合物と、Ｌｉと合金化可能な金属粒子と、黒鉛粒子と、を含有する負極活物質と、を組み合わせることで、充放電に伴う電池の膨れを好適に抑制できる。
＜比較例Ａ３－１～Ａ３－４＞
［正極の作製］
実施例Ａ１と同様の正極を使用した。
　［負極の作製］
　Ｓｉ微粒子と黒鉛粒子との合計（１００質量％）に対するＳｉ微粒子の質量濃度が０質量％である負極。
　負極活物質を９７．５質量部、増粘剤、バインダーとしてそれぞれ、カルボキシメチルセルロースナトリウムの水性ディスパージョン（カルボキシメチルセルロースナトリウムの濃度１質量％）、及び、スチレン－ブタジエンゴムの水性ディスパージョン（スチレン－ブタジエンゴムの濃度５０質量％）を加え、ディスパーザーで混合してスラリー化した。このスラリーを厚さ１０μｍの銅箔の片面に均一に塗布、乾燥した後、プレスして負極とした。なお、乾燥後の負極において、天然黒鉛：カルボキシメチルセルロースナトリウム：スチレンブタジエンゴム＝９７．５：１．５：１の質量比となるように作製した。
　Ｓｉ微粒子と黒鉛粒子との合計（１００質量％）に対するＳｉ微粒子の質量濃度が１００質量％である負極。
　負極活物質として、ケイ素粉末とバインダーを混合し、これらにＮ－メチルピロリドン溶液を加え、ディスパーザーで混合してスラリー状とした。得られたスラリーを、負極集電体である厚さ２０μｍの銅箔上に均一に塗布して負極とし、活物質が幅３０ｍｍ、長さ４０ｍｍとなるように切り出して負極とした。なお、この負極は摂氏６０度で１２時間減圧乾燥して用いた。
［非水系電解液の調製］
　実施例Ａ１で使用した基準電解液１を使用した。比較例Ａ３－１～Ａ３－４は基準電解液１全体に対して、下記表４に記載の割合で化合物を加えて電解液を調製した。ただし、比較例Ａ３－４は、基準電解液１そのものである。
［非水系電解液二次電池（ラミネート型）の製造］
　上記の正極、負極、及びポリオレフィン製セパレータを、負極、セパレータ、正極の順に積層した。こうして得られた電池要素をアルミニウムラミネートフィルムで包み込み、後述する電解液を注入した後で真空封止し、シート状の非水系電解液二次電池を作製した。
　＜非水系電解液二次電池の評価＞
［高温サイクル試験]
　２５℃の恒温槽中、ラミネート型セルの非水系電解液二次電池を０．０５Ｃに相当する電流で４．０Ｖまで定電流－定電圧（ＣＣ－ＣＶ）充電した。その後、０．０５Ｃで２．５Ｖまで放電した。続いて０．２Ｃで４．０ＶまでＣＣ－ＣＶ充電した後、０．２Ｃで２．５Ｖまで放電し、０．２Ｃで４．２ＶまでＣＣ－ＣＶ充電した後、０．２Ｃで２．５Ｖまで放電し非水系電解液二次電池を安定させた。その後、０．２Ｃで４．３ＶまでＣＣ－ＣＶ充電を行った後、０．２Ｃで２．５Ｖまで放電させ初期のコンディショニングを行った。
　初期コンディショニングを行った電池の厚みを測定したのち、セルを４５℃の恒温槽中、０．５Ｃで４．２ＶまでＣＣ－ＣＶ充電した後、０．５Ｃの定電流で２．５Ｖまで放電する過程を１サイクルとして、１００サイクル実施した。その後、初期コンディショニング後と同様に電池の厚み変化を測定し、サイクル充放電に伴う電池の電極厚み変化を「電池膨れ」とした。下記表４に、比較例Ａ３－４の電池膨れを、１００とした際の電池膨れを示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000091
　表４から明らかなように、一般式（Ａ）で表される化合物を含有する電解液を使用し、製造した電池（比較例Ａ３－１～Ａ３－３）は、比較例Ａ３－４と電池の膨れの抑制効果が確認されないことが分かる。これより、一般式（Ａ）、（Ｂ）で表される化合物と、Ｌｉと合金化可能な金属粒子と黒鉛粒子と、を含有する負極活物質以外と、の組み合わせは、充放電に伴う電池の膨れの抑制ができないといえる。
［実験Ｂ］
　以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、これらの実施例に限定されるものではない。
　本実施例及び比較例に使用した化合物を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000092
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000093
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000094
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000095
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000096
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000097
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000098
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000099
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000100
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000101
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000102
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000103
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000104
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000105
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000106
＜実施例Ｂ１－１～Ｂ１－１０、比較例Ｂ１－１～Ｂ１－６＞
［正極の作製］
　正極活物質としてリチウム・ニッケル・コバルト・マンガン複合酸化物（Ｌｉ１．０Ｎｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２）９０質量部と、導電材としてアセチレンブラック７質量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）３質量部とを、Ｎ－メチルピロリドン溶媒中で、ディスパーザーで混合してスラリー化した。これを厚さ１５μｍのアルミニウム箔の両面に均一に塗布、乾燥した後、プレスして正極とした。
［負極の作製］
　天然黒鉛９８質量部に、増粘剤及びバインダーとして、カルボキシメチルセルロースナトリウムの水性ディスパージョン（カルボキシメチルセルロースナトリウムの濃度１質量％）１質量部及びスチレン－ブタジエンゴムの水性ディスパージョン（スチレン－ブタジエンゴムの濃度５０質量％）１質量部を加え、ディスパーザーで混合してスラリー化した。得られたスラリーを厚さ１０μｍの銅箔に塗布して乾燥した後、プレスして負極とした。
［非水系電解液の調製］
　乾燥アルゴン雰囲気下、エチレンカーボネート（ＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）との混合物（容量比３：４：３）に、十分に乾燥させたＬｉＰＦ６を１．２ｍｏｌ／Ｌ（非水系電解液中の濃度として）溶解させた（これを基準電解液１と呼ぶ）。基準電解液１に対して、さらに、ビニレンカーボネート（ＶＣ）とモノフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）とをそれぞれ２．０質量％ずつ（非水系電解液中の濃度として）添加した（これを基準電解液２と呼ぶ）。基準電解液１、２に対して、下記表５に記載の化合物を添加剤として加えて非水系電解液を調製した。ただし、比較例Ｂ１－１及びＢ１－２は、それぞれ基準電解液１及び２そのものである。なお、表中の「含有量（質量％）」は、基準電解液１を１００質量％とした時の含有量である。
［非水系電解液二次電池の製造］
　上記の正極、負極及びポリエチレン製のセパレータを、負極、セパレータ、正極の順に積層して電池要素を作製した。この電池要素をアルミニウム（厚さ４０μｍ）の両面を樹脂層で被覆したラミネートフィルムからなる袋内に正極と負極の端子を突設させながら挿入した後、上記調製後の非水系電解液を袋内に注入し、真空封止を行い、ラミネート型の非水系電解液二次電池を作製した。
＜非水系電解液二次電池の評価＞
［初期コンディショニング］
　２５℃の恒温槽中、上記の方法で作製した非水系電解液二次電池を、０．０５Ｃ（１Ｃとは、充電または放電に１時間かかる電流値のことを示す。以下同様。）に相当する電流で６時間定電流充電した後、０．２Ｃで３．０Ｖまで放電した。続いて０．２Ｃで４．１Ｖまで定電流－定電圧充電（以下、ＣＣ－ＣＶ充電と記載）を行った。その後、４５℃に７２時間保持しエージングを実施した。その後、０．２Ｃで３．０Ｖまで放電し、非水系電解液二次電池を安定させた。さらに、０．２Ｃで４．２ＶまでＣＣ－ＣＶ充電を行った後、０．２Ｃで３．０Ｖまで放電し、初期コンディショニングを行った。
[充電保存試験]
　初期コンディショニング後の非水系電解液二次電池を再度、０．２Ｃで４．２ＶまでＣＣ－ＣＶ充電を行った後、６０℃、２週間の条件で高温保存を行った。その後、非水系電解液二次電池を十分に冷却させた後、エタノール浴中に浸して体積を測定し、保存試験前後の体積変化から発生ガス量を求め、これを「充電保存ガス量」とした。下記表５に、比較例Ｂ１－１、Ｂ１－２の充電保存ガス量を１００とした際の充電保存ガス量の比を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000107
 　表５から明らかなように、実施例Ｂ１－１～Ｂ１－１０で製造した非水系電解液二次電池は、比較例Ｂ１－１～Ｂ１－６で製造した非水系電解液二次電池に対して、高温保存時の発生ガス量が減少していることがわかる。
　すなわち、化合物Ｂ４～Ｂ６のケイ素化合物に比べ、一般式（Ｃ）で表される化合物Ｂ１～Ｂ３、Ｂ８のケイ素化合物を含む非水系電解液は、非水系電解液二次電池の高温保存時の発生ガス量を大幅に低減できることがわかる。
＜実施例Ｂ２－１～Ｂ２－６、比較例Ｂ２－１～Ｂ２－３＞
［正極の作製］
　正極活物質としてリチウム・ニッケル・コバルト・マンガン複合酸化物（Ｌｉ１．０Ｎｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２）９４質量部と、導電材としてアセチレンブラック３質量部と、結着剤としてＰＶＤＦ３質量部とを、Ｎ－メチルピロリドン溶媒中で、ディスパーザーで混合してスラリー化した。これを厚さ１５μｍのアルミニウム箔の両面に均一に塗布、乾燥した後、プレスして正極とした。
［負極の作製］
　実施例Ｂ１－１と同様にして、負極を作製した。
［非水系電解液の調製］
　乾燥アルゴン雰囲気下、ＥＣ、ＥＭＣ、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）との混合物（容量比２：４：４）に、十分に乾燥させたＬｉＰＦ６を１．２ｍｏｌ／Ｌ（非水系電解液中の濃度として）溶解させ、さらに、ＶＣと化合物Ｂ７とをそれぞれ１．０質量％ずつ（非水系電解液中の濃度として）添加した（これを基準電解液３と呼ぶ）。基準電解液３に対して、下記表６に記載の化合物を添加剤として加えて非水系電解液を調製した。ただし、比較例２－１は基準電解液３そのものである。なお、表中の「含有量（質量％）」は、基準電解液３を１００質量％とした時の含有量である。
［非水系電解液二次電池の製造］
　上記の正極、負極、及びポリエチレン製のセパレータを、負極、セパレータ、正極の順に積層して電池要素を作製した。この電池要素をアルミニウム（厚さ４０μｍ）の両面を樹脂層で被覆したラミネートフィルムからなる袋内に正極と負極の端子を突設させながら挿入した後、上記調製後の非水系電解液を袋内に注入し、真空封止を行い、ラミネート型の非水系電解液二次電池を作製した。
＜非水系電解液二次電池の評価＞
［初期コンディショニング］
　２５℃の恒温槽中、、上記の方法で作製した非水系電解液二次電池を０．０５Ｃに相当する電流で６時間定電流充電した後、４５℃に７２時間保持しエージングを実施した。その後、０．２Ｃで２．８Ｖまで放電し、非水系電解液二次電池を安定させた。さらに、０．２Ｃで４．３ＶまでＣＣ－ＣＶ充電を行った後、０．２Ｃで２．８Ｖまで放電し、初期コンディショニングを行った。
[充電保存試験]
　初期コンディショニング後の非水系電解液二次電池を再度、０．２Ｃで４．３ＶまでＣＣ－ＣＶ充電を行った後、６０℃、２週間の条件で高温保存を行った。その後、非水系電解液二次電池を十分に冷却させた後、エタノール浴中に浸して体積を測定し、保存試験前後の体積変化から発生ガス量を求め、これを「充電保存ガス量」とした。下記表６に、比較例Ｂ２－１の充電保存ガス量を１００とした際の充電保存ガス量の比を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000108
　表６から明らかなように、一般式（Ｃ）で表されるケイ素化合物及びジフルオロリン酸塩（化合物Ｂ７）を含む非水系電解液は、実施例Ｂ１の結果と同様、非水系電解液二次電池の高温保存時の発生ガス量を大幅に低減できていることが分かる。また、一般式（Ｃ）で表される化合物以外の化合物Ｂ１３、Ｂ１４に対しても、良好なガス抑制効果を有することが分かる。
＜比較例Ｂ３－１～Ｂ３－２＞
［正極の作製］
　正極活物質としてコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）９７質量部と、導電材としてアセチレンブラック１．５質量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）１．５質量部とを、Ｎ－メチルピロリドン溶媒中で、ディスパーザーで混合してスラリー化した。これを厚さ１５μｍのアルミニウム箔の両面に均一に塗布、乾燥した後、プレスして正極とした。
［負極の作製］
　実施例Ｂ１－１と同様の負極を作製した。
［非水系電解液の調製］
　実施例Ｂ１－１で調製した基準電解液２に対して、下記表７に記載の化合物を添加剤として加えて非水系電解液を調製した。ただし、比較例Ｃ３－１は基準電解液２そのものである。なお、表中の「含有量（質量％）」は、基準電解液１を１００質量％とした時の含有量である。
［非水系電解液二次電池の製造］
　上記の非水系電解液及び正極を用いたこと以外は、実施例Ｂ１－１と同様にラミネート型の非水系電解液二次電池を作製した。
＜非水系電解液二次電池の評価＞
［初期コンディショニング］
　実施例Ｂ１－１と同様に、非水系電解液二次電池の初期コンディショニングを行った。
[充電保存試験]
　実施例Ｂ１－１と同様にして充電保存試験を行った。下記表７に、比較例Ｂ３－１の充電保存ガス量を１００とした際の充電保存ガス量の比を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000109
　表７から明らかなように、組成式（１４）で表される活物質以外の正極と一般式（Ｃ）で表される化合物を組み合わせると高温保存時の発生ガス量は増大することが分かる。
　すなわち、組成式（１４）で表されるＮｉ含有活物質と一般式（Ｃ）で表される化合物を組み合わせた時のみ、非水系電解液二次電池の高温保存時の発生ガス量を大幅に低減できることがわかる。
＜比較例Ｂ４－１～４－３＞
［正極の作製］
　正極活物質としてリチウム・ニッケル・コバルト・マンガン複合酸化物（Ｌｉ１．０Ｎｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２）８５質量部と、導電材としてアセチレンブラック１０質量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）５質量部とを、Ｎ－メチルピロリドン溶媒中で、ディスパーザーで混合してスラリー化した。これを厚さ１５μｍのアルミニウム箔の両面に均一に塗布、乾燥した後、プレスして正極とした。
［負極の作製］
　実施例Ｂ１－１と同様の負極を作製した。
［非水系電解液の調製］
　実施例Ｂ１－１で調製した基準電解液２に対して、下記表８に記載の化合物を添加剤として加えて非水系電解液を調製した。ただし、比較例Ｂ４－１は基準電解液２そのものである。なお、表中の「含有量（質量％）」は、基準電解液２を１００質量％とした時の含有量である。
［非水系電解液二次電池の製造］
　上記の非水系電解液及び正極を用いたこと以外は、実施例Ｂ１－１と同様にラミネート型の非水系電解液二次電池を作製した。
＜非水系電解液二次電池の評価＞
［初期コンディショニング］
　実施例Ｂ１－１と同様に、非水系電解液二次電池の初期コンディショニングを行った。
[充電保存試験]
　実施例Ｂ１－１と同様にして充電保存試験を行った。下記表８に、比較例Ｂ４－１の充電保存ガス量を１００とした際の充電保存ガス量の比を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000110
 　表８から明らかなように、組成式（１４）で表される活物質以外の正極と一般式（Ｃ）で表される化合物を組み合わせると高温保存時の発生ガス量はむしろ増大することが分かる。
［実験Ｃ］
　以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、これらの実施例に限定されるものではない。
　なお、実施例及び比較例にて非水系電解液の構成成分として使用した化合物を表９に示す。以下、ＬｉＤＦＰ、ＦＯＰＬ、ＬｉＦＳ、ＦＳＩＬ、ＨＢＳ、ＴＥＳ、ＴＭＶＳの呼称を用いて記載する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000111
　＜＜実施例Ｃ１－１～Ｃ１－５、比較例Ｃ１－１～Ｃ１－７＞＞
　［非水系電解液二次電池の作製］
　＜非水系電解液の調製＞
　［実施例Ｃ１－１］
　乾燥アルゴン雰囲気下、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネートとの混合物（容量比３：３：４）に、十分に乾燥させたＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌ（非水系電解液中の濃度として）の濃度で溶解させ、更にＬｉＤＦＰを０．７２質量％、ＨＢＳを０．４６質量％（非水系電解液中の濃度として）の量で溶解させ、非水系電解液を調製した。この非水系電解液を用いて下記の方法で非水系電解液二次電池を作成し、下記評価を実施した。
　［実施例Ｃ１－２］
　ＨＢＳを溶解させず、代わりにＴＥＳを０．７２質量％の量で溶解させた以外は実施例Ｃ１－１と同様に非水系電解液二次電池を作成し、下記評価を実施した。
　［実施例Ｃ１－３］
　ＬｉＤＦＰおよびＨＢＳを溶解させず、代わりにＦＯＰＬを０．７２質量%、さらにＴＥＳを０．７２質量％の量で溶解させた以外は実施例Ｃ１－１と同様に非水系電解液二次電池を作成し、下記評価を実施した。
　［実施例Ｃ１－４］
　ＬｉＤＦＰおよびＨＢＳを溶解させず、代わりにＬｉＦＳを０．７２質量%、さらにＴＥＳを０．７２質量％の量で溶解させた以外は実施例Ｃ１－１と同様に非水系電解液二次電池を作成し、下記評価を実施した。
　［実施例Ｃ１－５］
　ＬｉＤＦＰおよびＨＢＳを溶解させず、代わりにＦＳＩＬを０．３６質量%、さらにＴＥＳを０．７２質量％の量で溶解させた以外は実施例Ｃ１－１と同様に非水系電解液二次電池を作成し、下記評価を実施した。
　［比較例Ｃ１－１］
　ＬｉＤＦＰおよびＨＢＳを溶解させなかった以外は実施例Ｃ１－１と同様に非水系電解液二次電池を作成し、下記評価を実施した。
　［比較例Ｃ１－２］
　ＨＢＳを溶解させなかった以外は実施例Ｃ１－１と同様に非水系電解液二次電池を作成し、下記評価を実施した。
　［比較例Ｃ１－３］
　ＬｉＤＦＰおよびＨＢＳを溶解させず、代わりにＦＯＰＬを０．７２質量％の量で溶解させた以外は実施例Ｃ１－１と同様に非水系電解液二次電池を作成し、下記評価を実施した。
　［比較例Ｃ１－４］
　ＬｉＤＦＰおよびＨＢＳを溶解させず、代わりにＬｉＦＳを０．７２質量%の量で溶解させた以外は実施例Ｃ１－１と同様に非水系電解液二次電池を作成し、下記評価を実施した。
　［比較例Ｃ１－５］
　ＬｉＤＦＰおよびＨＢＳを溶解させず、代わりにＦＳＩＬを０．３６質量%の量で溶解させた以外は実施例Ｃ１－１と同様に非水系電解液二次電池を作成し、下記評価を実施した。
　［比較例１－６］
　ＬｉＤＦＰを溶解させなかった以外は実施例Ｃ１－１と同様に非水系電解液二次電池を作成し、下記評価を実施した。
　［比較例１－７］
　ＬｉＤＦＰおよびＨＢＳを溶解させず、代わりにＴＥＳを０．７２質量%の量で溶解させた以外は実施例Ｃ１－１と同様に非水系電解液二次電池を作成し、下記評価を実施した。
　＜正極の作製＞
　正極活物質としてのリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物（Ｌｉ１．０５Ｎｉ０．３３Ｍｎ０．３３Ｃｏ０．３３Ｏ２）８５質量部、導電材としてのカーボンブラックを１０質量部、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を５質量部とを、Ｎ－メチル－２－ピロリドン中で混合・スラリー化し、これを厚さ１５μｍのアルミニウム箔に均一に塗布、乾燥した後、ロールプレスを行い正極とした。
　＜負極の作製＞
　グラファイト粉末９８質量部に、増粘剤としてカルボキシメチルセルロースナトリウムの水性ディスパージョン（カルボキシメチルセルロースナトリウムの濃度１質量％）１００質量部と、バインダーとしてスチレン－ブタジエンゴムの水性ディスパージョン（スチレン－ブタジエンゴムの濃度５０質量％）２質量部を加え、ディスパーザーで混合してスラリー化した。得られたスラリーを厚さ１０μｍの銅箔に均一に塗布して乾燥し、ロールプレスして負極とした。
　＜非水系電解液二次電池の製造＞
　上記の正極、負極、及びポリオレフィン製セパレータを、負極、セパレータ、正極の順に積層した。こうして得られた電池要素をアルミニウムラミネートフィルムで包み込み、前述の各実施例及び比較例の非水系電解液を注入した後で真空封止し、シート状の非水系電解液二次電池を作製した。
　［非水系電解液二次電池の評価］
　・初期充放電
　上記の方法で作製した二次電池を２５℃の恒温槽中において０．２Ｃ（１時間率の放電容量による定格容量を１時間で放電する電流値を１Ｃとする。以下同様。）で４．２Ｖまで定電流－定電圧充電した後、０．２Ｃで２．５Ｖまで放電した。この時の放電容量を仮初期容量とした。続いて０．２Ｃで４．１Ｖまで定電流－定電圧充電した後、電池を６０℃に１２時間保持しエージングを実施した。その後、２５℃において０．２Ｃで２．５Ｖまで放電した。続いて、０．２Ｃで４．２Ｖまで定電流－定電圧充電した後、０．２Ｃで２．５Ｖまで放電した。この時の放電容量を初期容量とした。このようにして非水系電解液二次電池を安定させた。
　・交流インピーダンス測定
　安定させた非水系電解液二次電池を２５℃の恒温槽において０．２Ｃで３．７Ｖまで定電流－定電圧充電した後、２５℃において交流インピーダンス測定を行った。２Ｈｚの時のインピーダンスの絶対値を電池の前インピーダンスとした。その後、０．３Ｃで４．２Ｖまで定電流－定電圧充電し、満充電状態とした。
　・４週間放置試験
　満充電状態の非水系電解液二次電池を６０℃の恒温槽にて１週間放置した。その後、２５℃において０．３Ｃで４．２Ｖまで定電流－定電圧充電し、満充電状態とした後再度６０℃の恒温槽にて１週間放置した。その後さらに２５℃において０．３Ｃで４．２Ｖまで定電流－定電圧充電し、満充電状態とした後再度６０℃の恒温槽にて２週間放置し、計４週間６０℃に放置した。
　・交流インピーダンス測定
　放置試験後の非水系電解液二次電池を２５℃において０．３Ｃで２．５Ｖまで放電を行った後、４．２Ｖまで定電流－定電圧充電し、０．３Ｃで２．５Ｖまで放電を行い、さらに０．３Ｃで４．２Ｖまで定電流－定電圧充電し、０．３Ｃで２．５Ｖまで放電を行い、放置試験後の非水系電解液二次電池を安定させた。
　安定化後の非水系電解液二次電池を２５℃の恒温槽において０．２Ｃで３．７Ｖまで定電流－定電圧充電した後、２５℃において交流インピーダンス測定を行った。２Ｈｚの時のインピーダンスの絶対値を電池の４週後インピーダンスとした。
　下記表１０に、
　｛（４週後インピーダンス）－（前インピーダンス）｝／（前インピーダンス）｝で算出される４週放置時インピーダンス増分の値を、比較例Ｃ１－１の値で規格化して示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000112
　表１０から明らかなように、単独で使用した場合は４週放置時インピーダンス増分を増加させてしまう特定シランであるが、特定塩と同時使用した場合では特定塩の単独使用時よりも４週放置時インピーダンス増分を減少させる驚くべき効果が示されている。
　下記表１１に、
　（（仮初期容量）－（初期容量））で算出される形成不可逆容量の値を、比較例Ｃ１－１の値で規格化して示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000113
　形成不可逆容量に関しても、単独で使用した場合は形成不可逆容量を増加させてしまう特定シランであるが、ＬｉＤＦＰやＬｉＦＳと同時使用した際に形成不可逆容量を減少させる驚くべき効果が示されている。
　＜＜実施例Ｃ２－１～Ｃ２－６、比較例Ｃ２－１～Ｃ２－７＞＞
　［非水系電解液二次電池の作製］
　＜非水系電解液の調製＞
　乾燥アルゴン雰囲気下、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとジエチルカーボネートとの混合物（容量比３：４：３）に、十分に乾燥させたＬｉＰＦ６を１．２ｍｏｌ／Ｌ（非水系電解液中の濃度として）の濃度で溶解させ、更にビニレンカーボネート（ＶＣ）を２．０質量％、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）を２．０質量％（非水系電解液中の濃度として）の量で溶解させ、非水系電解液を調製した（これを基準電解液１と呼ぶ）。基準電解液１全体に対して、下記表１２に記載の割合で化合物を含有させて電解液を調製した。ただし、比較例１－１は基準電解液１そのものである。なお、表中の「含有量（質量％）」は、非水系電解液１００質量％中の濃度である。この非水系電解液を用いて下記の方法で非水系電解液二次電池を作成し、下記評価を実施した。
　＜正極の作製＞
　正極活物質としてのコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）９７質量部、導電材としてのアセチレンブラックを１．５質量部、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を１．５質量部とを、Ｎ－メチル－２－ピロリドン中で混合・スラリー化し、これを厚さ１５μｍのアルミニウム箔の両面に均一に塗布、乾燥した後、ロールプレスを行い正極とした。
　＜負極の作製＞
　グラファイト粉末９８質量部に、増粘剤としてカルボキシメチルセルロースナトリウムの水性ディスパージョン（カルボキシメチルセルロースナトリウムの濃度１質量％）１００質量部と、バインダーとしてスチレン－ブタジエンゴムの水性ディスパージョン（スチレン－ブタジエンゴムの濃度５０質量％）２質量部を加え、ディスパーザーで混合してスラリー化した。得られたスラリーを厚さ１０μｍの銅箔に均一に塗布して乾燥し、ロールプレスして負極とした。
　＜非水系電解液二次電池の製造＞
　上記の正極、負極、及びポリオレフィン製セパレータを、負極、セパレータ、正極、セパレータ、負極の順に積層した。こうして得られた電池要素をアルミニウムラミネートフィルムで包み込み、前述の各実施例及び比較例の非水系電解液を注入した後で真空封止し、シート状の非水系電解液二次電池を作製した。
　［非水系電解液二次電池の評価］
　・初期充放電
　上記の方法で作製した二次電池を２５℃の恒温槽中において０．０５Ｃに相当する電流で６時間定電流充電した後、０．２Ｃで３．０Ｖまで放電した。続いて、４．１Ｖまで定電流－定電圧充電した後、電池を４５℃に７２時間保持しエージングを実施した。その後０．２Ｃで３．０Ｖまで放電した。この時の不可逆容量｛（エージング前充電容量）－（エージング後放電容量）｝をエージングロスとした。このようにして非水系電解液二次電池を安定させた。
・交流インピーダンス測定
　安定させた非水系電解液二次電池を２５℃の恒温槽において０．２Ｃで３．７５Ｖまで定電流－定電圧充電した後、０℃において交流インピーダンス測定を行った。５０ｍＨｚの時のインピーダンスの絶対値を電池の前インピーダンスとした。
　続いて０．２Ｃで４．２Ｖまで定電流－定電圧充電した後、０．２Ｃおよび１．０Ｃで３．０Ｖまで放電した。この時の０．２Ｃ容量と１．０Ｃ容量の比｛（１．０Ｃ容量）／（０．２Ｃ容量）｝を高率放電能力とした。
　・高温放置試験
　０．２Ｃで４．２Ｖまで定電流－定電圧充電した満充電状態の非水系電解液二次電池を６０℃の恒温槽にて１４日間放置した。その後、２５℃において０．２Ｃで３．０Ｖまで放電を行った。
　・交流インピーダンス測定
　放置試験後の非水系電解液二次電池を２５℃の恒温槽において０．２Ｃで３．７５Ｖまで定電流－定電圧充電した後、０℃において交流インピーダンス測定を行った。５０ｍＨｚの時のインピーダンスの絶対値を電池の２週後インピーダンスとした。
　下記表１２に、
　エージングロス、高率放電能力、
　および｛（２週後インピーダンス）－（前インピーダンス）｝／（前インピーダンス）｝で算出される２週放置時インピーダンス増分の値を、比較例２－１の値で規格化して示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000114
　表１２から明らかなように、ＶＣとＦＥＣを含有する非水系電解液において、特定シランと特定塩とを同時使用した場合では、それぞれの単独使用の場合の挙動からは推定できない程度で、２週放置後インピーダンス増分を減少させる驚くべき効果が示されている。
　また、エージングロスに関しても、単独で使用した場合はエージングロスを増加させてしまう特定シランであるが、特定塩と同時使用した際にエージングロスを減少させる驚くべき効果が示されている。
　加えて、高率放電能力についても、単独で使用した場合は高率放電能力を減少させてしまう特定塩を、特定シランと同時使用すると高率放電能力を増加させる驚くべき効果が示されている。
　本発明の第１、２の態様による非水系電解液によれば、非水系電解液二次電池の高温保存時の発生ガス量を抑制し、繰り返し充放電に伴う電池の膨化を改善でき、ラミネート型電池用の非水系電解液として有用である。また、第３の態様による非水系電解液によれば、特性劣化の少ないエネルギーデバイスを提供することができるので、前記電解液はエネルギーデバイスが用いられる電子機器等のあらゆる分野において好適に利用できる。
　また、非水系電解液及びこれを用いた非水系電解液二次電池は、非水系電解液二次電池を用いる公知の各種用途に用いることが可能である。具体例としては、例えば、ノートパソコン、ペン入力パソコン、モバイルパソコン、電子ブックプレーヤー、携帯電話、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリンター、携帯オーディオプレーヤー、小型ビデオカメラ、ヘッドフォンステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、ポータブルＣＤ、ミニディスク、トランシーバー、電子手帳、電卓、メモリーカード、携帯テープレコーダー、ラジオ、バックアップ電源、モーター、自動車、バイク、原動機付自転車、自転車、照明器具、玩具、ゲーム機器、時計、電動工具、ストロボ、カメラ、家庭用バックアップ電源、事業所用バックアップ電源、負荷平準化用電源、自然エネルギー貯蔵電源、リチウムイオンキャパシタ等が挙げられる。

Claims (27)

  1. 　金属イオンを吸蔵及び放出可能な正極と、
    　金属イオンを吸蔵及び放出可能な、Ｌｉと合金化可能な金属を含む金属化合物系材料と、黒鉛と、を含有する負極活物質を含む負極と、
    　非水系溶媒と該非水系溶媒に溶解される電解質とを含む非水系電解液とを備える非水系電解液二次電池に用いられる非水系電解液であって、
    　下記一般式（Ａ）又は（Ｂ）で表される化合物の内少なくとも１種の化合物を含有する、非水系電解液。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （前記一般式（Ａ）中、Ｒ１～Ｒ３は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数１～１０のアルキル基又は置換基を有していてもよい炭素数６～１８のアリール基を示し、Ｘは、水素、炭素数１～１０のアルケニル基又は、アルキニル基を示す。
    　前記一般式（Ｂ）中、Ｒ４～Ｒ６は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数１～２０の炭化水素基を示し、Ｙは、Ｓ、ＮＨ又はＮＲ７を示す。Ｒ７は、炭素数１～２０の炭化水素基を示す。）
  2. 　前記Ｌｉと合金化可能な金属を含む金属化合物系材料が、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｓ、Ｓｂ、Ａｌ、Ｚｎ及びＷからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属を含む金属化合物系材料である、請求項１に記載の非水系電解液。
  3. 　前記Ｌｉと合金化可能な金属を含む金属化合物系材料が、Ｓｉ又はＳｉ金属酸化物である、請求項１または２に記載の非水系電解液。
  4. 　前記Ｌｉと合金化可能な金属を含む金属化合物系材料と黒鉛と、を含有する負極活物質が、金属化合物系材料と黒鉛との複合体及び／又は混合体である、請求項１～３のいずれか１項に記載の非水系電解液。
  5. 　前記Ｌｉと合金化可能な金属を含む金属化合物系材料と黒鉛と、を含有する負極活物質の合計に対する、前記Ｌｉと合金化可能な金属を含む金属化合物系材料の含有量が、０．１～２５質量％である、請求項１～４のいずれか１項に記載の非水系電解液。
  6. 　前記一般式（Ａ）中、Ｒ１～Ｒ３は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいメチル基、エチル基、又はｔｅｒ－ブチル基であり、Ｘは、水素、ビニル基又はアリル基であり、
    　前記一般式（Ｂ）中、Ｒ４～Ｒ６は、置換基を有していてもよい炭素数１～２０の炭化水素基であり、Ｙは、Ｓである、請求項１～５のいずれか１項に記載の非水系電解液。
  7. 　前記非水系電解液に更に、ジフルオロリン酸塩、フルオロスルホン酸塩及びビスフルオロスルホニルイミド構造を有する塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を含有する、請求項１～６のいずれか１項に記載の非水系電解液。
  8. 　前記ジフルオロリン酸塩、フルオロスルホン酸塩及びビスフルオロスルホニルイミド構造を有する塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物の含有量が、非水系電解液の全量に対して０．００１質量％以上１０質量％以下である、請求項７に記載の非水系電解液。
  9. 　前記正極が、金属イオンを吸蔵および放出可能な遷移金属酸化物であって、少なくともＮｉとＣｏを含有し、遷移金属のうち５０モル％以上がＮｉとＣｏである遷移金属酸化物を含有する正極である、請求項１～８のいずれか１項に記載の非水系電解液。
  10. 　前記遷移金属酸化物が、下記組成式（５）で示される、請求項９に記載の非水系電解液。
    Ｌｉａ１Ｎｉｂ１Ｃｏｃ１Ｍｄ１Ｏ２・・・（５）
    （式（５）中、０．９≦ａ１≦１．１、０．３≦ｂ１≦０．９、０．１≦ｃ１≦０．５、０．０≦ｄ１≦０．５の数値を示し、０．５≦ｂ１＋ｃ１かつｂ１＋ｃ１＋ｄ１＝１を満たす。ＭはＭｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｔｉ及びＥｒからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を表す。）
  11. 　前記遷移金属酸化物が下記組成式（６）で示される、請求項９または１０に記載の非水系電解液。
    Ｌｉａ２Ｎｉｂ２Ｃｏｃ２Ｍｄ２Ｏ２・・・（６）
    （式（６）中、０．９≦ａ２≦１．１、０．５≦ｂ２≦０．９、０．１≦ｃ２≦０．２、０．０≦ｄ２≦０．３の数値を示し、ｃ２≦ｂ２かつ０．７≦ｂ２＋ｃ２かつｂ２＋ｃ２＋ｄ２＝１を満たす。ＭはＭｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｔｉ及びＥｒからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を表す。）
  12. 　少なくとも、金属イオンを吸蔵及び放出可能な正極と、
    　金属イオンを吸蔵及び放出可能な、Ｌｉと合金化可能な金属を含む金属化合物系材料と、黒鉛と、を含有する負極活物質を含む負極と、
    　非水系溶媒と該非水系溶媒に溶解される電解質と、を含む非水系電解液とを備える非水系電解液二次電池において、該非水系電解液が、請求項１～１１のいずれか１項に記載の非水系電解液である、非水系電解液二次電池。
  13. 　正極、負極及び非水系電解液を備える非水系電解液二次電池であって、該正極が下記組成式（１４）で表される金属酸化物を含有し、
    　Ｌｉａ１０１Ｎｉｂ１０１Ｃｏｃ１０１Ｍｄ１０１Ｏ２・・・（１４）
    （上記式（１４）中、ａ１０１、ｂ１０１、ｃ１０１及びｄ１０１は、０．９０≦ａ１０１≦１．１０、０．５０≦ｂ１０１≦０．９８、０．０１≦ｃ１０１＜０．５０、０．０１≦ｄ１０１＜０．５０の数値を示し、ｂ１０１＋ｃ１０１＋ｄ１０１＝１を満たす。ＭはＭｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｔｉ及びＥｒからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を表す。）
    前記非水系電解液が下記一般式（Ｃ）で表される化合物を含有する非水系電解液二次電池。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式（Ｃ）中、Ｒ１０１～Ｒ１０３は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数１～１０のアルキル基又は置換基を有していてもよい炭素数６～１８のアリール基を示し、Ｘは、水素、炭素数２～１０のアルケニル基又は炭素数２～１０のアルキニル基を示す。）
  14. 　前記正極が下記組成式（１５）で表される金属酸化物を含有する、請求項１３に記載の非水系電解液二次電池。
    　Ｌｉａ１０２Ｎｉｂ１０２Ｃｏｃ１０２Ｍｄ１０２Ｏ２・・・（１５）
    （上記式（１５）中、ａ１０２、ｂ１０２、ｃ１０２及びｄ１０２は、０．９０≦ａ１０２≦１．１０、０．５０≦ｂ１０２≦０．９０、０．０５≦ｃ１０２≦０．３０、０．０５≦ｄ１０２≦０．３０の数値を示し、ｂ１０２＋ｃ１０２＋ｄ１０２＝１を満たす。ＭはＭｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｔｉ及びＥｒからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を表す。）
  15. 　前記一般式（Ｃ）で表される化合物の含有量が、非水系電解液の全量に対して０．００１質量％以上１０質量％以下である、請求項１３又は１４に記載の非水系電解液二次電池。
  16. 　前記一般式（Ｃ）中のＸが、ビニル基、アリル基又はメタリル基である、請求項１３～１５のいずれか一項に記載の非水系電解液二次電池。
  17. 　前記一般式（Ｃ）中のＸが、ビニル基である、請求項１６に記載の非水系電解液二次電池。
  18. 　前記非水系電解液が更に、ジフルオロリン酸塩、フルオロスルホン酸塩及びビスフルオロスルホニルイミド構造を有する塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を含有する、請求項１３～１７のいずれか一項に記載の非水系電解液二次電池。
  19. 　前記ジフルオロリン酸塩、前記フルオロスルホン酸塩及び前記ビスフルオロスルホニルイミド構造を有する塩からなる群に属する化合物の含有量がいずれも、前記非水系電解液の全量に対して０．００１質量％以上１０質量％以下である、請求項１８に記載の非水系電解液二次電池。
  20. 　以下の（Ａ）及び（Ｂ）を含有する非水系電解液。
    （Ａ）下記一般式（２１）で示される化合物
    （Ｂ）Ｆ－Ｐ－Ｏ結合、Ｆ－Ｓ－Ｏ結合またはＦ－Ｓ＝Ｏ結合から選ばれる少なくとも一種の結合を有するアニオンを含有する塩
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （一般式（２１）において、Ｒ２１１、Ｒ２１２およびＲ２１３は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数１０以下のアルキル基である。Ｚ１は水素または炭素数５以下のアルケニル基である。）
  21. 　前記アニオンが、（ｉ）～（ｖｉ）のいずれかである、請求項２０に記載の非水系電解液。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
  22. 　前記一般式（２１）で示される化合物が、下記一般式（２２）で示される化合物である、請求項２０又は２１に記載の非水系電解液。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     （一般式（２２）において、Ｒ２２１、Ｒ２２２およびＲ２２３はそれぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数６以下のアルキル基である。Ｚ２は水素、ビニル基またはアリル基である。）
  23. 　前記（Ａ）の含有量が、前記非水系電解液の全量に対して０．００１質量％以上５質量％以下である、請求項２０～２２のいずれか一項に記載の非水系電解液。
  24. 　前記（Ｂ）の含有量が、前記非水系電解液の全量に対して０．００１質量％以上５質量％以下である、請求項２０～２３のいずれか一項に記載の非水系電解液。
  25. 　前記非水系電解液中における、前記（Ｂ）の含有物質量が、前記（Ａ）の含有物質量よりも多い、請求項２０～２４のいずれか一項に記載の非水系電解液。
  26. 　さらにフッ素原子を有する環状カーボネート、炭素－炭素不飽和結合を有する環状カーボネート及び環状スルホン酸エステルを含有する、請求項２０～２５のいずれか一項に記載の非水系電解液。
  27. 　請求項２０～２６のいずれか一項に記載の非水系電解液を含有するエネルギーデバイス。
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