JP2016028883A - 表皮材被覆発泡粒子成形体の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】特殊な形状の発泡粒子を用いなくても、中空成形体内でポリプロピレン系樹脂発泡粒子どうしを、良好に融着させることができる表皮材被覆発泡粒子成形体の製造方法を提供する。【解決手段】発泡粒子は、特定範囲の融点を有するポリプロピレン系樹脂から形成されており、且つ、発泡粒子を構成しているポリプロピレン系樹脂はＤＳＣ曲線において、ポリプロピレン系樹脂に固有の融解ピーク（固有ピーク）と、固有ピークよりも高温側に１以上の融解ピーク（高温ピーク）とが現れる結晶構造を有すると共に、ＤＳＣ曲線において全融解熱量が７５Ｊ／ｇを超え、全融解熱量に対する高温ピークの融解熱量の比が特定範囲内であり、高温ピークの頂点温度以上の部分の融解熱量が特定範囲である。【選択図】なし

Description

本発明は、表皮材被覆発泡粒子成形体の製造方法に関し、詳しくは熱可塑性樹脂中空成形体の中空部でポリプロピレン系樹脂発泡粒子を相互に融着させることにより得られる、中空成形体からなる表皮材で被覆された表皮材被覆発泡粒子成形体の製造方法に関する。

従来、発泡粒子成形体と該発泡粒子成形体を被覆する被覆材とからなる表皮材被覆発泡粒子成形体が知られている。この表皮材被覆発泡粒子成形体を製造する方法として、成形型内でパリソンをブロー成形して表皮材となる中空成形体を作製し、この軟化状態にある中空成形体の中空部に発泡粒子を充填し、成形型側から中空成形体の中空部に向けて加熱媒体供給排出ピンを打ち込み、該ピンからスチームなどの加熱媒体を供給、排出することにより該発泡粒子を加熱して発泡粒子相互を融着させて発泡粒子成形体を形成する方法がある。

前記表皮材被覆発泡粒子成形体の製造には、通常の発泡粒子の型内成形とは異なり、スチームの供給が簡単ではないという問題がある。即ち、通常の発泡粒子の型内成形においては、金型の略全面に設けられた多数のスリットを通して加熱媒体としてのスチームを多量に供給することができるので、発泡粒子群の外方全面の多数のスリットから供給された多量のスチームにより発泡粒子群全体が均一に加熱される。それに対し、表皮材被覆発泡粒子成形体の製造方法においては、充填された発泡粒子が表皮材で囲まれているために、スチームを供給するためには、表皮材内に加熱媒体供給排出ピンを打ち込み、該ピンからスチームを供給し、発泡粒子群の内方から加熱しなければならない。しかし、得られる発泡成形体の機械的強度や意匠性の観点から、該ピンの本数を増やすことには限界があるため、スチームを発泡粒子群全体に行き渡らせて発泡粒子群を均一に加熱することは容易ではない。具体的には、加熱媒体供給排出ピンから離れた部分における発泡粒子相互の融着性が低下し、成形体内で融着性のムラが発生しやすくなる。また、スチームを隅々まで行き渡らせようとしてスチームの圧力を高めると、加熱媒体供給排出ピン付近の発泡粒子が局所的に過発泡してしまってスチームの流通を妨げてしまうため、やはりスチームが隅々まで行き届かなくなって、スチームが流通しにくい部位において発泡粒子相互の融着不良が生じやすくなる。これらの問題は、大型の表皮材被覆発泡粒子成形体を製造する場合に、特に顕著に現れるものである。

前記の問題点を解決するための方法としては、特許文献１、２に開示された方法がある。
特許文献１には、貫通孔を有する筒状の発泡粒子を使用することにより、スチームを隅々まで行き渡らせて、発泡粒子間の融着性に優れた表皮付発泡粒子成形体を得ることが記載されている。
また特許文献２には、表皮付ポリプロピレン系樹脂発泡粒子成形体を製造するに際して、中空成形体内に充填する発泡粒子として、発泡芯層と被覆層とからなり、かつ被覆層を構成する樹脂を発泡芯層を構成する樹脂の融点よりも低い樹脂で構成された発泡粒子を用いることにより、発泡粒子同士が相互に融着してなる発泡粒子成形体と中空成形体の内壁部とが融着した表皮付ポリプロピレン系樹脂発泡粒子成形体を得ることが記載されている。

特開２０００−２１０９６７号公報 特開２００４−２４９５５８号公報

前記の従来技術によれば、表皮材被覆発泡粒子成形体を得ることができるようになった。しかし、前記のように、特殊な形状のポリプロピレン系樹脂発泡粒子を用いる必要があった。これに対し、通常の形状の発泡粒子を用いても、表皮材被覆発泡粒子成形体を製造することが求められている。

本発明は、特殊な形状の発泡粒子を用いなくても、中空成形体内でポリプロピレン系樹脂発泡粒子どうしを良好に融着させることができる、表皮材被覆発泡粒子成形体の製造方法を提供することを目的とするものである。

本発明によれば以下に示す表皮材被覆発泡粒子成形体の製造方法が提供される。
［１］熱可塑性樹脂中空成形体の中空部にポリプロピレン系樹脂発泡粒子を充填し、該中空成形体内に挿入された加熱媒体供給用ピンから加熱媒体を供給して発泡粒子を加熱することにより発泡粒子を相互に融着させて、中空成形体からなる表皮材で被覆された発泡粒子成形体を製造する方法において、
該発泡粒子は、融点１４０〜１５５℃のポリプロピレン系樹脂から形成されており、且つ、
該発泡粒子を構成しているポリプロピレン系樹脂は、該発泡粒子を１０℃／分の昇温速度で２３℃から２００℃まで加熱して得られるＤＳＣ曲線において、該ポリプロピレン系樹脂に固有の融解ピーク（固有ピーク）と、固有ピークよりも高温側に１以上の融解ピーク（高温ピーク）とが現れる結晶構造を有すると共に、
該ＤＳＣ曲線において、全融解熱量が７５Ｊ／ｇを超え、全融解熱量に対する高温ピークの融解熱量の比が０．２０〜０．３０であり、高温ピークの頂点温度以上の部分の融解熱量が６Ｊ／ｇ以上である
ことを特徴とする表皮材被覆発泡粒子成形体の製造方法。
［２］前記熱可塑性樹脂中空成形体がブロー成形体であり、軟化状態の中空成形体の中空部にポリプロピレン系樹脂発泡粒子を充填することを特徴とする前記１に記載の表皮材被覆発泡粒子成形体の製造方法。
[３］前記ポリプロピレン系樹脂発泡粒子のかさ密度が２０〜６０ｋｇ／ｍ^３であることを特徴とする前記１又は２に記載の表皮材被覆発泡粒子成形体の製造方法。
[４］前記熱可塑性樹脂中空成形体がポリプロピレン系樹脂から形成されていることを特徴とする前記１〜３のいずれかに記載の表皮材被覆発泡粒子成形体の製造方法。

本発明方法によれば、特定の融点を有するポリプロピレン系樹脂から形成されていると共に、特定の結晶構造を有する発泡粒子を用い、中空成形体の中空部に発泡粒子を充填し、充填された発泡粒子群の中にスチーム等の加熱媒体を供給して発泡粒子群を加熱することにより、発泡粒子間の融着性に優れた表皮被覆発泡粒子成形体を得ることができる。

図１は、成形型の側面の一方から加熱媒体供給排出ピンを挿入した場合の加熱媒体供給排出ピンの配置の一例を示す模式図である。 図２は、一方の分割型の型面から加熱媒体供給排出ピンを挿入した場合の加熱媒体供給排出ピンの配置の一例を示す模式図である。

以下、本発明の表皮材被覆発泡粒子成形体の製造方法について詳細に説明する。
本発明の製造方法においては、表皮材としての熱可塑性樹脂中空成形体内で発泡粒子を成形することにより、即ち、該中空成形体の中空部にポリプロピレン系樹脂発泡粒子を充填し、中空成形体内に挿入した加熱媒体供給用ピンから加熱媒体を供給して発泡粒子を加熱して発泡粒子を相互に融着させることにより、表皮材被覆発泡粒子成形体が製造される。このようにして得られる表皮材被覆発泡粒子成形体は、ポリプロピレン系樹発泡粒子成形体（以下、単に発泡粒子成形体ともいう。）が表皮材で被覆されたものである。

前記表皮材となる、熱可塑性樹脂中空成形体（以下、単に中空成形体ともいう。）の製造方法に制限はないが、例えばブロー成形により中空成形体を得る方法が好ましい方法として挙げられる。該方法においては、パリソンを押出成形し、該パリソンをブロー成形することにより中空成形体（表皮材）を製造し、次いで、該中空成形体内にポリプロピレン系樹脂発泡粒子を充填し、加熱して発泡粒子相互を融着させて発泡粒子成形体を形成することにより、表皮材被覆発泡成形体を製造することができる。ブロー成形により中空成形体を製造すれば、中空成形体の製造と発泡粒子成形体の製造を連続して行うことができるので、効率よく表皮材被覆発泡粒子成形体を製造することができる。

前記中空成形体（表皮材）を形成するための熱可塑性樹脂としては、ポリスチレン系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂等を用いることができる。

前記ポリエチレン系樹脂としては、例えば低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−メチルメタクリレート共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体やその分子間を金属イオンで架橋したアイオノマー系樹脂等が挙げられる。また、ポリプロピレン系樹脂としては、プロピレン単独重合体、プロピレンに由来する構造単位が５０重量％以上のプロピレン系共重合体が挙げられ、該共重合体としては、エチレン−プロピレン共重合体、プロピレン−ブテン共重合体、プロピレン−エチレン−ブテン共重合体などのプロピレンと炭素数４以上のαオレフィンとの共重合体や、プロピレン−アクリル酸共重合体、プロピレン−無水マレイン酸共重合体等が例示できる。なお、これらの共重合体は、ブロック共重合体、ランダム共重合体、グラフト共重合体のいずれでもよい。

表皮材を形成するための熱可塑性樹脂として、前記熱可塑性樹脂の中では、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子と融着可能であることから、ポリプロピレン系樹脂を用いることが好ましい。一方、耐衝撃性に優れる表皮材被覆発泡成形体を得るという観点からは、高密度ポリエチレンまたはプロピレン−エチレンブロック共重合体を用いることが好ましい。

本発明で用いられるポリプロピレン系樹脂発泡粒子においては、該発泡粒子は、融点１４０〜１５５℃のポリプロピレン系樹脂から形成されており、且つ、該発泡粒子を構成しているポリプロピレン系樹脂は、該発泡粒子を１０℃／分の昇温速度で２３℃から２００℃まで加熱して得られるＤＳＣ曲線において、該ポリプロピレン系樹脂に固有の融解ピーク（固有ピーク）と、固有ピークよりも高温側に１以上の融解ピーク（高温ピーク）とが現れる結晶構造を有し、さらに、該ＤＳＣ曲線において、全融解熱量が７５Ｊ／ｇを超え、全融解熱量に対する高温ピークの融解熱量の比が０．２０〜０．３０であり、高温ピークの頂点温度以上の部分の融解熱量が６Ｊ／ｇ以上である。
このような結晶構造を有するポリプロピレン系樹脂からなる発泡粒子を用いることにより、発泡粒子群の内方の限られた位置から高圧のスチームを供給した場合であっても、発泡粒子の過発泡を抑制することができるため、スチームを発泡粒子群全体に行き渡らせることができ、かつ発泡粒子相互が融着可能であるため、表皮被覆発泡成形体全体に亘って融着率が高いものが得られる。

本発明において、前記発泡粒子を構成するポリプロピレン系樹脂の融点は１４０〜１５５℃であることを要する。ポリプロピレン系樹脂の融点が高すぎると、発泡粒子相互を融着させるためには、スチームの圧力を極めて高くする必要があるので好ましくない。一方、該融点が低すぎると、ポリプロピレン系樹脂自体の機械的強度が低下しすぎるので好ましくない。該融点１４０〜１５５℃のポリプロピレン系樹脂としては、前記ポリプロピレン系樹脂の中でも例えばエチレン−プロピレンランダム共重合体、プロピレン−ブテンランダム共重合体、プロピレン−エチレン−ブテンランダム共重合体が好ましいものとして挙げられる。

前記融点及び後述する融解終了温度は、ＪＩＳ Ｋ７１２１−１９８７に基づき、熱流束示差走査熱量測定により求められる値である。測定条件の詳細についてはＪＩＳ Ｋ７１２１−１９８７、３．試験片の状態調節（２）の条件（但し、冷却速度１０℃／分。）により試験片を状態調整した試験片を使用して、１０℃／分にて昇温することにより融解ピークを得ることとし、得られた融解ピークの頂点の温度を融点とし、補外融解終了温度を融解終了温度とする。なお、融解ピークが２つ以上現れる場合は、最も面積の大きな融解ピークの頂点の温度を融点とする。

また、本発明で用いられる発泡粒子を構成しているポリプロピレン系樹脂は、１０℃／分の昇温速度で２３℃から２００℃まで加熱して得られるＤＳＣ曲線において、該ポリプロピレン系樹脂に固有の融解ピーク（固有ピーク）と、固有ピークよりも高温側に１以上の融解ピーク（高温ピーク）とが現れる結晶構造を有する。このような結晶構造は、ポリプロピレン系樹脂固有の結晶の全部または一部を融解させ、融解させた結晶の全部または一部をその結晶の融点に近い温度で再度結晶化させることによって得ることができる。

さらに、本発明においては、前記ＤＳＣ曲線における、全融解熱量（ΔＨｔ）が７５Ｊ／ｇ超であることを要する。該全融解熱量の値が小さすぎると、特定の高温ピーク熱量を有していても、スチーム加熱時の発泡粒子の過度な二次発泡を抑制することができなくなる。かかる観点から、該全融解熱量は７８Ｊ／ｇ以上であることが好ましく、８０Ｊ／ｇ以上であることが更に好ましく、８５Ｊ／ｇ以上であることが特に好ましい。該全融解熱量の上限は、概ね１２０Ｊ／ｇである。

さらに、本発明においては、全融解熱量（ΔＨｔ）に対する高温ピークの融解熱量(ΔＨ２)の比（高温ピーク熱量／全融解熱量：ΔＨ２/ΔＨｔ）が０．２０〜０．３０であることを要する。比ΔＨ２／ΔＨｔが小さすぎると、スチームで加熱された場合に発泡粒子の二次発泡速度が速くなり過ぎて、スチーム導入孔付近の発泡粒子が局所的に過発泡して発泡粒子間の間隙が失われてしまい、スチームが発泡粒子全体に行き渡らず、発泡粒子同士の融着性が低下する。
一方、該比ΔＨ２／ΔＨｔが大きすぎると、二次発泡性が低下しすぎて発泡粒子同士の融着性が低下する。かかる観点から、該比ΔＨ２／ΔＨｔの下限は０．２１が好ましい。一方、該比の上限は０．２８が好ましい。

さらに、本発明においては、前記高温ピークの頂点温度以上の部分の融解熱量（ΔＨｈ）が６Ｊ／ｇ以上であることを要する。該融解熱量（ΔＨｈ）が小さすぎると、発泡粒子がスチーム加熱時に溶融してしまい、得られる発泡成形体の収縮率が大きくなる。一方、該融解熱量（ΔＨｈ）の上限は概ね１０Ｊ／ｇ程度である。
さらに、中空成形体をブロー成形により製造する場合、軟化状態にある中空成形体の中空部に発泡粒子を充填して加熱融着させる際に、融解熱量（ΔＨｈ）が上記範囲であると、発泡粒子充填時に、中空成形体の熱によって発泡粒子が過発泡してしまうことを抑制するこができる。

さらに、前記固有ピークの頂点温度と、高温ピークの頂点温度との温度差が１３℃以上であることが好ましく、より好ましくは１５℃以上である。当該温度差の上限は概ね２０℃程度である。

本発明において、各融解熱量を求めるためのＤＳＣ曲線の測定は、ＪＩＳ Ｋ７１２２−１９８７に基づいて行う。具体的には、発泡粒子を試料とし、該試料を熱流束示差走査熱量計を用いて、２３℃から２００℃まで１０℃／分で昇温して測定を行う。

前記測定にて得られたＤＳＣ曲線において、全融解熱量（ΔＨｔ）、高温ピーク熱量（ΔＨ２）、高温ピークの頂点温度以上の部分の融解熱量（ΔＨｈ）は、次のようにして求めることができる。

まず、ＤＳＣ曲線上の８０℃に相当する点αと、発泡粒子の融解終了温度（Ｔ）に相当するＤＳＣ曲線上の点βとを結ぶ直線（α−β）を引く。尚、上記融解終了温度（Ｔ）は、最も高温側の高温ピークの高温側におけるＤＳＣ曲線とベースラインとの交点と対応する温度である。

次に上記の固有ピークと高温ピークとの間の谷部に当るＤＳＣ曲線上の点γからグラフの縦軸と平行な直線を引き、上記直線（α−β）と交わる点をδとする。ＤＳＣ曲線の高温ピーク部分の曲線と、線分（α−β）と、線分（γ−δ）とによって囲まれる部分の面積が高温ピークの吸熱量（ΔＨ２）に相当する。また、ＤＳＣ曲線と直線（α−β）とによって囲まれる部分の面積が全融解熱量（ΔＨｔ）に相当する。さらに、高温ピークの頂点に当たるＤＳＣ曲線上の点εからグラフの縦軸と平行な直線を引き、上記直線（α−β）と交わる点をζとする。ＤＳＣ曲線の高温ピーク部分の曲線の内の点εより高温側の曲線と、線分（α−β）と、線分（ε−ζ）とによって囲まれる部分の面積が高温ピークの頂点温度以上の部分の融解熱量（ΔＨｈ）に相当する。

なお、上記高温ピークは、上記のようにして２００℃まで１０℃／分で昇温して得られる第１回目のＤＳＣ曲線には認められるが、第１回目のＤＳＣ曲線が得られた後、続いて２００℃から４０℃まで１０℃／分で降温し、再度２００℃まで１０℃／分で昇温して得られる第２回目のＤＳＣ曲線には認められない。

前記ポリプロピレン系樹脂としては、発泡粒子の適度な二次発泡性の発現と、得られる成形体の剛性とを両立させるという観点から、曲げ弾性率が７００ＭＰａ以上のものが好ましく、８００ＭＰａ以上のものがより好ましい。なお、該曲げ弾性率の上限は、概ね１２００ＭＰａである。

前記ポリプロピレン系樹脂の曲げ弾性率は、ＪＩＳ Ｋ７１７１−１９９４に基づき、厚み２ｍｍ×幅２５ｍｍ×長さ４０ｍｍの試験片を用いて、支点間距離３０ｍｍ、圧子の半径Ｒ１が５．０ｍｍ、支持台の半径Ｒ２が２．０ｍｍ、試験速度が２ｍｍ／ｍｉｎの条件で測定された値である

次に、本発明方法で使用するポリプロピレン系樹脂発泡粒子の製造方法について説明する。
該発泡粒子の製造方法として、好ましくは分散媒放出発泡方法が挙げられる。分散媒放出発泡方法によれば、前記高温ピークの生成、高温ピーク熱量の制御を容易に行なうことができる。

前記分散媒放出発泡方法とは、ポリプロピレン系樹脂粒子を、耐圧容器内で、水などの分散媒中に分散させ、加熱下で物理発泡剤を樹脂粒子に含浸させて発泡性樹脂粒子とし（発泡剤含浸工程）、軟化状態の発泡性樹脂粒子を高圧条件下の耐圧容器内から分散媒と共に、低圧の雰囲気下へ放出して（発泡工程）、発泡粒子を製造する方法である。

ポリプロピレン系樹脂粒子は次のようにして得ることができる。押出機に前記ポリプロピレン系樹脂と、必要に応じた添加剤とを供給して、これらを溶融混練する。該溶融混練物を押出機先端に付設されたダイの細孔からストランド状に押出し、該ストランド状押出物を水没させるなどして冷却した後、樹脂粒子の重量が所定重量になるようにペレタイザーで切断して樹脂粒子を製造する。或いは、水中などで、細孔から押出された押出物を、樹脂粒子の重量が所定重量になるように押出直後に切断することによっても樹脂粒子を製造できる。

該樹脂粒子の１個当りの平均重量は、０．２〜１．５ｍｇが好ましい。該樹脂粒子の形状は、円柱状、球状、角柱状、楕円球状を採用することができる。かかる樹脂粒子を発泡して得られる発泡粒子は、発泡前の樹脂粒子形状に略対応した形状となる。

次に、分散媒放出発泡方法における発泡剤含浸工程と発泡工程について説明する。
分散媒放出発泡方法においては、例えば前記樹脂粒子を耐圧容器（例えば、オートクレーブ）内で水などの分散媒及び物理発泡剤と共に分散させて加熱する、或いは樹脂粒子を耐圧容器内で分散媒と共に分散させて加熱し、次いで物理発泡剤を上記耐圧容器内へ圧入することにより、樹脂粒子に物理発泡剤を含浸させて発泡性樹脂粒子とする（発泡剤含浸工程）。次いで、軟化状態の発泡性樹脂粒子を高圧の耐圧容器内よりも低い圧力下例えば大気中に分散媒と共に放出することにより発泡性樹脂粒子を発泡させて発泡粒子を得ることができる（発泡工程）。また、この放出時には耐圧容器内に背圧をかけて高圧条件を保ちつつ放出することが好ましい。

また、前記樹脂粒子中には、得られる発泡粒子の見かけ密度及び気泡径を適切な値に調整するために気泡調整剤を予め添加しておくことができる。気泡調整剤としては、例えばタルク、炭酸カルシウム、ホウ砂、ホウ酸亜鉛、水酸化アルミニウム、シリカ等の無機物や、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレンワックス、ポリカーボネート、架橋ポリスチレン等の重合体を採用することができる。通常、気泡調節剤の添加量は、ポリプロピレン系樹脂１００重量部に対して、０．００１〜５重量部であることが好ましく、より好ましくは０．００５〜３重量部、さらに好ましくは０．０１〜２重量部である。

分散媒放出発泡方法において用いる発泡剤としては、有機物理発泡剤や無機物理発泡剤、或いはこれらの混合物等を用いることができる。有機物理発泡剤としてはプロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の鎖式脂肪族炭化水素、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン等の環式脂肪族炭化水素、クロロフロロメタン、トリフロロメタン、１，１−ジフロロエタン、１，２，２，２−テトラフロロエタン、メチルクロライド、エチルクロライド、メチレンクロライド等のハロゲン化炭化水素等が挙げられ、これらは２種以上を混合して用いることができる。また無機物理発泡剤としては、窒素、二酸化炭素、アルゴン、空気等が挙げられ、これらは２種以上を混合して用いることができる。有機物理発泡剤と無機物理発泡剤とを混合して用いる場合、上記した有機物理発泡剤と無機物理発泡剤から任意に選択した化合物を組み合わせて用いることができる。上記発泡剤のうち、特にオゾン層破壊の虞れがなく、安価な無機物理発泡剤が好ましく、なかでも窒素、空気、二酸化炭素が好ましい。

発泡剤の使用量は、得ようとする発泡粒子のかさ密度に応じ、また基材樹脂であるポリプロピレン系樹脂の種類、発泡剤の種類等を考慮して決定される。通常、樹脂粒子１００重量部当たり、有機物理発泡剤で５〜５０重量部、無機物理発泡剤で０．５〜３０重量部程度を用いることが好ましい。

樹脂粒子を分散させる分散媒としては、通常水が用いられる。また樹脂粒子を分散媒に分散させるに際し、必要に応じて分散剤を分散媒に添加することができる。分散剤としては、微粒状の酸化アルミニウム、酸化チタン、塩基性炭酸マグネシウム、塩基性炭酸亜鉛、炭酸カルシウム、カオリン、マイカ、クレー等が挙げられる。これら分散剤は通常、樹脂粒子１００重量部当たりに対し、０．２〜２重量部程度使用される。

本発明方法においては、前記したように、発泡粒子の（ｉ）全融解熱量（ΔＨｔ）に対する高温ピークの融解熱量(ΔＨ２)の比（ΔＨ２/ΔＨｔ）を特定範囲内に調整すると共に、（ｉｉ）高温ピークの頂点温度以上の部分の融解熱量（ΔＨｈ）を特定範囲内に調整することが求められる。

前記発泡粒子の高温ピークは、一般に、次のようにすれば形成することができる。即ち、前記樹脂粒子を密閉容器内で水性媒体に分散させて加熱する際に、基材樹脂であるポリプロピレン系樹脂の融解終了温度（Ｔｅ）以上とならないように昇温して、ポリプロピレン系樹脂の結晶を融解させ、樹脂粒子の融点（Ｔｍ）よりも２０℃低い温度以上、融解終了温度（Ｔｅ）未満の範囲内の温度（Ｔａ）で十分な時間、好ましくは１〜６０分程度保持して、融解した結晶部分を再結晶化させることにより、高温ピークを形成することができる。
なお、高温ピークを形成するための上記樹脂粒子のＴａの温度範囲内における保持は、該温度範囲内にて多段階に設定することもできるし、また、該温度範囲内で十分な時間をかけてゆっくりと昇温することにより該高温ピークを形成することも可能である。

高温ピークの形成が終了したら、発泡剤を含有した発泡性樹脂粒子を水性媒体とともに発泡温度Ｔｂまで昇温し、軟化状態の発泡性樹脂粒子を高圧条件下の耐圧容器内から水性媒体と共に、低圧の雰囲気下へ放出することにより発泡粒子が得られる（発泡工程）。

発泡粒子における上記高温ピークの融解熱量の大小は、発泡粒子を構成する樹脂の選択や、上記温度Ｔａと該温度における保持時間、及び上記温度Ｔｂなどの条件に依存する。例えば、発泡粒子の上記高温ピークの融解熱量は、上記温度Ｔａでの保持時間が長い程、大きくなる傾向を示す。一方、上記温度Ｔｂが高い程、小さくなる傾向を示す。また、上記温度Ｔａが高い程、高温ピークの頂点温度は低くなり、Ｔａが低い程、高温ピークの頂点温度が高くなる傾向を示す。これらの点を考慮して予備試験を数度繰り返し行なうことにより、所望の高温ピーク熱量を示す発泡粒子の製造条件を知ることができる。なお、上述した高温ピークの形成に係る温度範囲は、発泡剤として無機物理発泡剤を使用した場合の適切な温度範囲である。従って、発泡剤が有機物理発泡剤に変更された場合には、その種類や使用量に応じてその適切な温度範囲は上記温度範囲よりもそれぞれ低温側に０〜３０℃程度シフトする。

比（ΔＨ２/ΔＨｔ）及びΔＨｈを上記範囲に調整するには、温度Ｔａを発泡粒子のポリプロピレン系樹脂の融点に対し−１５℃〜＋１５℃の範囲とし、Ｔａでの保持時間を１０〜２０分とする。

次に、本発明における表皮材を構成する熱可塑性樹脂中空成形体（以下、単に中空成形体ともいう。）をブロー成形により製造する方法について詳しく説明する。但し、該中空成形体はブロー成形により製造されるものに限定されるものではない。

まず、押出機に取付けられたダイの直下に位置する成形用分割型間に、該中空成形体を構成する熱可塑性樹脂を筒状に押出してパリソンを形成し、分割型を型締めして該パリソンをブロー成形することにより中空成形体からなる表皮材を形成する。次いで、該中空成形体に充填孔を形成する共に加熱媒体供給用ピン（好ましくは、加熱媒体供給排出ピン）を中空成形体内に突刺し、挿入した後、加熱媒体供給排出ピンから排気しつつ充填孔を通して中空成形体内にポリプロピレン系樹脂泡粒子群を充填する。次に該加熱媒体供給排出ピンからスチームなどの加熱媒体を供給、排出することにより該発泡粒子群を加熱して発泡粒子相互を融着させ、冷却することにより発泡粒子成形体を形成する。型を開いて成形体を取り出すことにより、表皮材被覆発泡成形体を得ることができる。なお、前記加熱媒体供給排出ピンとは、中空成形体内へスチームなどの加熱媒体を供給することもできれば、中空成形体内から加熱媒体を排出することもできるピンを意味する。

発泡粒子の充填方法として、発泡粒子の圧縮率を高めて中空部に充填する、所謂圧縮充填法を採用することができる。この圧縮充填法は、加圧された中空成形体の中空部に、予め中空部内の圧力よりも高い圧力で加圧することにより圧縮しておいた発泡粒子を充填する方法であり、その際の中空部内の圧力を０．１０〜０．２５ＭＰａ（Ｇ）の範囲に調整することが好ましい。

以下、加熱媒体としてスチームを使用する場合の表皮材被覆発泡成形体の製造方法について説明する。前記スチームによる加熱は、中空成形体内に複数の加熱媒体供給排出ピン（以下、スチームピンともいう。）を挿入し、挿入された複数のスチームピンの一方を供給側とし他方を排出側として、供給側からスチームを供給して排出側を開放するか排出側から吸引を行うことによって行うことができる。加熱方法としては、供給側と排出側を固定して一方向からのみ加熱を行う一方加熱法、あるいは一方を供給側とし他方を排出側として一度スチーム加熱を行った後供給側と排出側とを交替してスチーム加熱を行う交互加熱法のどちらも採用することができる。発泡粒子成形体の各部位において均一に発泡粒子同士を融着させるためには、交互加熱法が好ましい。

該スチームの供給は、通常、高圧のスチームをスチームチャンバーで所望の圧力に減圧調整し、この圧力を調整したスチームをスチームピンを通して中空成形体内へと供給することにより行われる。

前記発泡粒子成形体の中空成形体内での型内成形においては、前記スチームチャンバーにおけるスチームの圧力を０．２５〜０．５５ＭＰａ（Ｇ：ゲージ圧）とすることが好ましく、０．３０〜０．５２ＭＰａ（Ｇ）とすることがより好ましい。

前記スチームピンの中空成形体内への挿入箇所及び挿入方向は特に限定されるものではないが、中空成形体内において発泡粒子全体がスチームにより万遍なく加熱されるように、中空成形体の形状に応じて、中空成形体内へと挿入する箇所及び挿入方向が適宜決定される。意匠性などの観点から、スチームピンの挿入跡が中空成形体に残ることを避けたい場合にはスチームピンの挿入箇所は少ないほど望ましく、挿入方向は一方向、或いは二方向であることが好ましい。

図１及び図２に、加熱媒体供給排出ピンの配置の例を説明する模式図を示す。図において、１は成形型、１１は型側面、１２は成形空間部、２は加熱媒体供給排出ピンを示し、２１は供給側ピン、２２は排出側ピンをそれぞれ示す。
成形型の一方向から加熱媒体供給排出ピンを挿入する場合には、図１のように成形型の側面から加熱媒体供給排出ピンを挿入するか、図２のように、分割型の一方の型面から加熱媒体供給排出ピンを挿入することができる。また、図示はしないが、二方向から加熱媒体供給排出ピンを挿入する場合には、成形型の両側の側面から、加熱媒体供給排出ピン同士を対向させて加熱媒体供給排出ピンを挿入することや、両方の型面からスチームピン同士を対向させてスチームピンを挿入することもできる。

図１は成形型の一方の側面から、加熱媒体供給排出ピンを挿入した状態を示す例であり、図１では供給側のピン２１と排出側のピン２２とを交互に配した例を示す。図１（１）は外観斜視図を示し、図１（２）は、正面図を示す。図１（３）は、図１（２）におけるＢ−Ｂ線に沿う断面図を示し、金型の一方の側面に供給側のピン２１と排出側のピン２２が交互に配置された状態を示す。図１（４）は、図１（１）におけるＡ−Ａ線に沿う断面図（金型のパーティング部での断面）を示す。

図２は、分割型の一方の型面から加熱媒体供給排出ピンを挿入した状態を示す例である。図１は供給側ピン２１と排出側ピン２２とを列毎に交互に配置した例であり、図１（１）は、外観斜視図を示し、図１（２）は、図１（１）におけるＡ１−Ａ１線に沿う断面図を示す。図１（３）は、図１（１）におけるＢ１−Ｂ１線に沿う断面図を示す。なお、図示しないが、供給側のピンと排出側のピンとを行毎に交互に配置してもよく、供給側のピンと排出側のピンとを市松模様状に交互に配置してもよい。

加熱媒体供給排出ピンの加熱媒体供給排出口は、加熱媒体供給排出ピンの挿入方向が一方向である場合には、加熱媒体供給排出ピンの側面のみに設ければ良いが、加熱媒体供給排出ピンの挿入方向が相対向する二方向である場合には、側面のみではなくピンの先端にも供給排出口を有することが好ましい。

発泡粒子成形体の各部位における融着率をより均一にするためには、供給側ピンと排出側ピンとの距離（ピッチ）を４００ｍｍ以下とすることがより好ましい。

一方、加熱媒体供給排出ピン挿入跡は空隙部となるため、加熱媒体供給排出ピン間の距離が近すぎると表皮被覆発泡成形体内の空隙部が多くなり、成形体の機械的強度が低下するため好ましくない。かかる観点から、隣接する供給側ピンと排出側ピンの相互間距離は２００ｍｍ以上であることが好ましい。

本発明方法で得られる発泡粒子成形体の見かけ密度は、得られる成形体の軽量性と機械的強度とのバランスを考慮すると、３０〜９０ｋｇ／ｍ^３が好ましく、より好ましくは３０〜６０ｋｇ／ｍ^３である。

発泡粒子成形体の見かけ密度は、発泡粒子成形体の重量を該成形体の外形寸法から求められる体積で割算することにより求めることができる。

前記見かけ密度の発泡粒子成形体を得るには、前記発泡粒子のかさ密度が２０〜６０ｋｇ／ｍ^３であることが好ましく、より好ましくは２０〜５０ｋｇ／ｍ^３である。

本明細書において、発泡粒子のかさ密度（ｋｇ／ｍ^３）は次のように測定される。
１Ｌのメスシリンダーを用意し、発泡粒子をメスシリンダーの１Ｌの標線まで充填し、充填された発泡粒子の重量（ｇ）を秤量することにより、１Ｌあたりの発泡粒子の重量（ｇ／Ｌ）を求め、さらに（ｋｇ／ｍ^３）に単位換算することにより求める。

次に、本発明の表皮材被覆発泡粒子成形体の製造方法について、実施例により詳細に説明する。但し、本発明は実施例に限定されるものではない。

［発泡粒子の作製］
実施例、比較例において、表１に示す発泡粒子１〜１１を使用した。
（樹脂粒子製造工程）
樹脂粒子製造用装置として、内径５０ｍｍの押出機の出口側にストランド形成用ダイを付設した装置を用いた。表１に示すポリプロピレン系樹脂と、気泡調整剤としてホウ酸亜鉛（１０００重量ｐｐｍ）とを押出機に供給し、加熱下に溶融混練し、溶融混練物をダイからストランド状に押出し、押出されたストランドを水冷し、ペレタイザーで重量が略１．０ｍｇとなるように切断して円柱状（Ｌ／Ｄ＝３．０）の樹脂粒子を得た。なお、発泡粒子３、７及び１０を得るための樹脂粒子においては、ポリプロピレン系樹脂１００重量部に対して、着色剤としてカーボンブラック２．７重量部を配合した。

（発泡粒子製造工程）
上記のとおり得られた樹脂粒子１０００ｇと、分散媒として水３０００ｍｌ、分散剤としてカオリン３ｇ、分散助剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．０４ｇおよび硫酸アルミニウム０．０１ｇを、撹拌機を備えた５Ｌのオートクレーブに仕込み、表１の発泡粒子製造条件に示す平衡蒸気圧となるように発泡剤として二酸化炭素を仕込んだ。撹拌下に表１に示す昇温速度で温度Ｔａまで昇温し、その温度で表１に示す保持時間保った後、発泡温度Ｔｂまで昇温し、その温度でさらに表１に示す保持時間保った後、オートクレーブ中の内容物を分散媒とともに大気圧下に放出して発泡粒子を得た。得られた発泡粒子の諸物性を表２に示した。

実施例１〜６、比較例１〜８
内径６５ｍｍの押出機に、表３に示すポリプロピレン系樹脂を供給し、２１０℃で加熱、混練して溶融樹脂とした。
次に、該溶融樹脂をアキュムレータ（設定温度２１０℃）に充填し、アキュムレータから溶融樹脂をダイを通して筒状に押出して軟化状態のパリソンとした。該パリソンをダイ直下に配置された分割金型で挟み込んだ。なお、金型温度は７０℃に調整した。その後、ブローピンを打ち込みブローピンから０．５０ＭＰａ（Ｇ）の加圧空気をパリソン内に吹き込むと同時にパリソン外面と金型内面との間を減圧して、前記金型のキャビティ形状を賦形し、平均厚み２．５ｍｍの中空成形体を形成した。
なお、成形金型として、縦７３０ｍｍ、横４２０ｍｍ、厚さ６０ｍｍの略直方体状の成形キャビティを有し、発泡粒子の充填フィーダ（口径１５ｍｍφ）及び６本の加熱媒体供給排出ピン（口径８ｍｍφ、以下、スチームピンとも言う。）を備えた成形用金型を用いた。なお、スチームピンスチームピンは、成形金型の一方の型面側に縦方向３本×横方向２本の計６本配置され、その縦方向の間隔は２３０ｍｍ、横方向の間価格は３００ｍｍとした。

次いで、軟化状態の中空成形体内に、一方の分割金型から他方の分割金型に向けて前記６本のスチームピンを挿入し、該スチームピンから中空成形体の中空部内の気体を排気することにより中空成形体の中空部の圧力を０．１８ＭＰａ（Ｇ）に調整しながら、表４に示す発泡粒子を発泡粒子充填孔から発泡粒子充填フィーダを通して充填した。

発泡粒子充填後、中空成形体内に挿入された６本のスチームピンうち３本のスチームピンＡから吸引しながら、残りの３本のスチームピンＢから表４に示す圧力のスチームを１０秒間供給し、次にスチームピンＢから吸引しながら、スチームピンＡから表４に示す圧力のスチームを１０秒時間供給し最後に、全てのスチームピンから表４に示す圧力のスチームを８秒間供給して発泡粒子相互を加熱融着させると共に、中空成形体の内面と発泡粒子とを融着させた。なお、スチームピンＡとスチームピンＢの関係が市松模様となるように交互に配置した。なお、表４に示すスチーム圧は、前記スチームチャンバーにおける圧力である。
その後金型に取り付けられた面圧計の圧力が０．０５ＭＰａ（Ｇ）となるまで成形体を冷却し、スチームピンを抜き取ったのち、金型を開き、金型から離型することにより表皮材被覆発泡粒子成形体を得た。得られた成形体の物性を表５に示した。

表１中、基材樹脂の曲げ弾性率は、前記方法により測定した（ｎ＝５）。

表２中、発泡粒子のかさ密度は、前記方法により測定した（ｎ＝５）。

表２中、発泡粒子の平均粒子径は、無作為に採取した発泡粒子１００個について、その最大径を測定し、それらの測定値を算術平均することにより求めた。

表１、表２及び表３中、ＤＳＣ曲線に基づく各種測定値は、前記方法により測定した（ｎ＝５）。

表３中、樹脂のメルトフローレイト（ＭＦＲ）は、ＪＩＳ Ｋ７２１０（１９９９）に基づき、ポリプロピレン系樹脂については、条件Ｍ（２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）により、ポリエチレン系樹脂については条件Ｄ（１９０℃、荷重２．１６ｋｇ）により測定された値である。

表５中、発泡粒子成形体の見かけ密度は、得られた表皮材被覆発泡粒子成形体から、発泡粒子成形体部分を切り分け、測定した重量を体積で割算して求めた。

（成形サイクル）
表４中、成形サイクルについては、型閉め開始時から、離型完了までの時間を成形サイクル時間（秒）とした。

（発泡粒子成形体融着率）
表５中、発泡粒子成形体融着率は次のように測定した。
融着率測定用試験片として、得られた表皮付き発泡成形体の板面の中心部、および四隅部（Ｒ部分）を除く計５箇所から、表皮を含まないようにして５０ｍｍ×５０ｍｍ×（表皮を除く製品厚み）の試験片を切り出した。
試験片を二つに破断し、破断面を目視観察し、破断面における全ての発泡粒子を対象に、破壊された発泡粒子と、界面で剥離した発泡粒子数の数をそれぞれ計数し、破断面における発泡粒子の全数（破壊された発泡粒子の数と界面で剥離した発泡粒子との合計）に対する破壊された発泡粒子の割合を求め、融着率とした。中央部の融着率と、四隅部の融着率のうち最も低い値とを表中に示す。

（表皮−発泡粒子成形体間の接着性）
表５中、表皮と発泡粒子成形体との接着性は次のように測定した。
表皮と発泡粒子の接着性評価試験片として、得られた表皮材被覆発泡粒子成形体の中心部及び四隅部（Ｒ部を除く）の計５箇所から、表皮を含む５０ｍｍ×５０ｍｍの試験片を切出した。該試験片の表皮を剥がして、剥離面における全ての発泡粒を対象に、破壊された粒子と、発泡粒子と表皮間の界面で剥離した発泡粒子の数をそれぞれ計数し、剥離面における発泡粒子の全数（破壊された発泡粒子と表皮間の界面で剥離した発泡粒子の合計）に対する破壊された発泡粒子の割合を求めた。５箇所の測定値のうち最も低い値を発泡粒子と表皮の接着率とし、下記の基準で評価した。
○：表皮接着率が５０％以上
×：表皮接着率が５０％未満

（表皮材被覆発泡粒子成形体の収縮率）
表５中、表皮材被覆発泡粒子成形体の収縮率は、次のように測定した。得られた成形体厚み方向の長さＬ２（ｍｍ）を測定し、対応する金型寸法Ｌ１（６０ｍｍ）から、次式により、収縮率を算出した。
収縮率＝１００×（Ｌ１−Ｌ２）／Ｌ１

１ 成形型
１１ 型側面
１２ 成形空間部
２ 加熱媒体供給排出ピン
２１ 供給側ピン
２２ 排出側ピン

Claims (4)

1. 熱可塑性樹脂中空成形体の中空部にポリプロピレン系樹脂発泡粒子を充填し、該中空成形体内に挿入された加熱媒体供給用ピンから加熱媒体を供給して発泡粒子を加熱することにより発泡粒子を相互に融着させて、中空成形体からなる表皮材で被覆された発泡粒子成形体を製造する方法において、
   該発泡粒子は、融点１４０〜１５５℃のポリプロピレン系樹脂から形成されており、且つ、
   該発泡粒子を構成しているポリプロピレン系樹脂は、該発泡粒子を１０℃／分の昇温速度で２３℃から２００℃まで加熱して得られるＤＳＣ曲線において、該ポリプロピレン系樹脂に固有の融解ピーク（固有ピーク）と、固有ピークよりも高温側に１以上の融解ピーク（高温ピーク）とが現れる結晶構造を有すると共に、
   該ＤＳＣ曲線において、全融解熱量が７５Ｊ／ｇを超え、全融解熱量に対する高温ピークの融解熱量の比が０．２０〜０．３０であり、高温ピークの頂点温度以上の部分の融解熱量が６Ｊ／ｇ以上である
   ことを特徴とする表皮材被覆発泡粒子成形体の製造方法。
2. 前記熱可塑性樹脂中空成形体がブロー成形体であり、軟化状態の中空成形体の中空部にポリプロピレン系樹脂発泡粒子を充填することを特徴とする請求項１に記載の表皮材被覆発泡粒子成形体の製造方法。
3. 前記ポリプロピレン系樹脂発泡粒子のかさ密度が２０〜６０ｋｇ／ｍ^３であることを特徴とする請求項１又は２に記載の表皮材被覆発泡粒子成形体の製造方法。
4. 前記熱可塑性樹脂中空成形体がポリプロピレン系樹脂から形成されていることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の表皮材被覆発泡粒子成形体の製造方法。
   
   

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