JP2015214636A - 粘着剤組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】室温雰囲気下において被着体に対する粘着力が高く、１１０℃以下といった比較的低温での加熱処理によって粘着力を低下させることができ、被着体を容易に剥離することができる粘着剤組成物を提供する。
【解決手段】本発明の粘着剤組成物は、ブロック型イソシアネートと、イソシアネート基と反応可能な官能基を有するアクリル系粘着剤とを含有し、前記ブロック型イソシアネートは、イソシアネート化合物のイソシアネート基がピラゾール系ブロック剤によって保護された構造を有している。
【選択図】なし

Description

本発明は、室温雰囲気下において被着体に対する粘着力が高く、加熱によって粘着力を低下させることができる粘着剤組成物に関する。

従来、光学部材（例えば、各種レンズ、反射鏡、光学フィルターなど）の製造工程、これらの光学部材を用いて光学機器を製造する工程、電子部品の組み立て工程などにおいて、例えば仮固定のために、粘着剤を使用することがある。このような粘着剤は仮固定のために用いられるため、十分な粘着性を有し、かつ被着体を容易に剥離することができる剥離容易性も求められる。このような粘着剤として、例えば、特許文献１には、高い常温粘着力を有し、加熱後再剥離が容易な粘着剤が記載されている。この粘着剤は、被着体を剥離する際に少なくとも１３０℃程度まで加熱する必要がある。

しかし、被着体（光学部材、電子部品など）の中には、高温雰囲気下に曝すことができないものも存在する。そのため、従来の粘着剤は、このように比較的低温で加熱処理しなければならない被着体に対しては、使用することができないという問題がある。

特開平７−３３１２１９号公報

本発明の課題は、室温雰囲気下において被着体に対する粘着力が高く、１１０℃以下といった比較的低温での加熱処理によって粘着力を低下させることができ、被着体を容易に剥離することができる粘着剤組成物を提供することである。

本発明者らは、上記課題を解決するべく鋭意検討を行った結果、以下の構成からなる解決手段を見出し、本発明を完成するに至った。
（１）ブロック型イソシアネートと、イソシアネート基と反応可能な官能基を有するアクリル系粘着剤とを含有する粘着剤組成物であって、前記ブロック型イソシアネートは、イソシアネート化合物のイソシアネート基がピラゾール系ブロック剤によって保護された構造を有している、粘着剤組成物。
（２）前記ピラゾール系ブロック剤が、３，５−ジメチルピラゾール、ピラゾールおよび３−メチルピラゾールからなる群より選択される少なくとも１種である、前記（１）に記載の粘着剤組成物。
（３）前記イソシアネート化合物が、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネートおよび水添キシレンジイソシアネートからなる群より選択される少なくとも１種である、前記（１）または前記（２）に記載の粘着剤組成物。
（４）前記イソシアネート基と反応可能な官能基が水酸基である、前記（１）〜前記（３）のいずれかに記載の粘着剤組成物。
（５）前記イソシアネート基と反応可能な官能基が水酸基およびカルボキシル基である、前記（１）〜前記（３）のいずれかに記載の粘着剤組成物。
（６）前記ブロック型イソシアネートが、前記アクリル系粘着剤１００重量部に対して、０．１〜２０重量部の割合で含有される、前記（１）〜前記（５）のいずれかに記載の粘着剤組成物。
（７）光学部材の仮固定用である、前記（１）〜前記（６）のいずれかに記載の粘着剤組成物。
（８）前記（１）〜前記（７）のいずれかに記載の粘着剤組成物を含む、粘着シート。
（９）フィルム状またはシート状の基材と、基材の少なくとも片面に積層された前記（１）〜前記（７）のいずれかに記載の粘着剤組成物からなる粘着剤層とを含む、粘着テープ。

本発明の粘着剤組成物によれば、室温雰囲気下において被着体に対する粘着力が高く、１１０℃以下といった比較的低温での加熱処理によって粘着力を低下させることができ、被着体を容易に剥離することができるという効果が得られる。

＜粘着剤組成物＞
以下、本発明の粘着剤組成物について詳細に説明する。本発明の粘着剤組成物は、ブロック型イソシアネートと、イソシアネート基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）と反応可能な官能基を有するアクリル系粘着剤とを含有する。

（アクリル系粘着剤）
本発明の粘着剤組成物に含まれるアクリル系粘着剤は、粘着性を有しかつイソシアネート基と反応可能な官能基を有するアクリル系ポリマーであれば、特に限定されない。このようなポリマーとしては、アルキル（メタ）アクリレートと、水酸基やカルボキシル基などを有する他のモノマーとの共重合体が挙げられる。なお、「（メタ）アクリレート」は、「アクリレート」または「メタクリレート」を意味する。

アルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、２−エチルへキシル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレートなどの炭素数１〜１２のアルキル基を有する（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらのモノマーは、１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

水酸基を有するモノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシアルキル基を有する（メタ）アクリレートなどが挙げられる。また、カルボキシル基を有するモノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸などが挙げられる。これらのモノマーは、１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

イソシアネート基と反応可能な官能基としては水酸基が好ましい。そのため、共重合体を構成する他のモノマーとしては水酸基を有するモノマーが好ましく、さらにカルボキシル基を有するモノマーを含んでいてもよい。

アクリル系ポリマーを構成するモノマーのうち、水酸基やカルボキシル基などを有するモノマーは、好ましくは１〜３０重量部、より好ましくは１〜２０重量部の割合で含まれる。アクリル系ポリマーの具体的な組成としては、例えば、２−エチルヘキシルアクリレートを３０〜９０重量部、メチルアクリレートを０〜６０重量部、および２−ヒドロキシエチルアクリレートを１〜３０重量部の割合で含むものが挙げられる。

モノマー成分の重合方法としては特に限定されず、例えば溶液重合法、塊状重合法、縣濁重合法、乳化重合法などが挙げられる。例えば、溶液重合法を採用する場合、モノマー成分と溶媒とを混合し、必要に応じて重合開始剤や連鎖移動剤を添加して、撹拌しながら４０〜９０℃程度で２〜１０時間程度反応させればよい。

アクリル系粘着剤の重量平均分子量は特に限定されず、好ましくは３０万〜１２０万程度、より好ましくは４０万〜１２０万である。重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定し、得られた測定値をポリスチレン換算した値である。

（ブロック型イソシアネート）
イソシアネート化合物は、水酸基やカルボキシル基などを有するアクリル系粘着剤と室温（２３℃）でも反応（架橋反応）して硬化する。すなわち、室温でもイソシアネート基と水酸基やカルボキシル基とが結合するため、結果として粘着剤組成物の粘着力が低下する。これに対し、イソシアネート基がブロック剤によって保護されたブロック型イソシアネートを用いると、粘着剤組成物中に反応可能なイソシアネート基が存在しないため、粘着剤組成物は室温では硬化しない。したがって、ブロック型イソシアネートを含有する粘着剤組成物は、室温でもその粘着性によって被着体を固定することができる。

一方、ブロック型イソシアネートは、加熱するとイソシアネート化合物を生じる。すなわち、イソシアネート基がブロック剤によって保護されたブロック型イソシアネートは、加熱によって、ブロック剤が脱離して（脱保護され）、反応可能なイソシアネート基を有するイソシアネート化合物が生じる。このイソシアネート化合物がアクリル系粘着剤と反応（架橋反応）し、硬化して粘着力が低下する。これが、ブロック型イソシアネートを含有する粘着剤組成物において、室温では粘着力を有し、加熱によって粘着力が低下するメカニズムである。

従来の粘着剤組成物は、上述のように、加熱によって粘着力を低下させるには少なくとも１３０℃程度まで加熱する必要がある。すなわち、従来の粘着剤組成物に含まれるブロック型イソシアネートは、少なくとも１３０℃程度で加熱しないとイソシアネート化合物を生じない（脱保護されない）。

一方、本発明の粘着剤組成物に含まれるブロック型イソシアネートは、イソシアネート化合物のイソシアネート基がピラゾール系ブロック剤によって保護された構造を有している。このような構成によれば、１１０℃以下（好ましくは５０〜１１０℃）といった比較的低温の加熱条件下でも脱保護され、イソシアネート化合物を生じる。したがって、本発明の粘着剤組成物は、１１０℃以下（好ましくは５０〜１１０℃）といった比較的低温での加熱処理によって粘着力が低下する。そのため、本発明の粘着剤組成物は、高温雰囲気下に曝すことができない被着体に対しても使用することができる。

イソシアネート化合物としては、例えばジイソシアネート系の化合物が用いられ、具体的には、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、水添キシレンジイソシアネート、それらのビウレット変位体、アダクト変位体、イソシアヌレート変位体などが挙げられる。これらの中でも、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネートまたは水添キシレンジイソシアネートが好ましい。イソシアネート化合物は、１種のみを用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

ピラゾール系ブロック剤としては、ピラゾールおよびその誘導体であれば特に限定されず、例えば、ピラゾール、３，５−ジメチルピラゾール、３-メチルピラゾールなどが挙げられる。これらの中でも、３，５−ジメチルピラゾールが好ましい。ピラゾール系ブロック剤は、１種のみを用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

本発明の粘着剤組成物に含まれるブロック型イソシアネートは、イソシアネート化合物とピラゾール系ブロック剤とをイソシアネートに対して不活性な溶剤中に混合し、撹拌して得られる。例えば、イソシアネート化合物がジイソシアネートの場合、イソシアネート化合物とピラゾール系ブロック剤とを１：２の割合（モル比）で混合すればよい。

本発明の粘着剤組成物において、ブロック型イソシアネートは、アクリル系粘着剤１００重量部に対して、好ましくは０．１〜２０重量部、より好ましくは１〜１５重量部の割合で含有される。

本発明の粘着剤組成物には、例えば、架橋剤、粘着付与剤、可塑剤、老化防止剤、紫外線吸収剤などの各種添加剤を添加することができる。また、本発明の粘着剤組成物の使用方法は特に限定されず、粘着剤組成物をそのまま粘着剤として使用してもよく、必要に応じて粘着剤組成物と溶剤とを混合して使用してもよい。あるいは、下記のように、本発明の粘着剤組成物を粘着シート、粘着テープなどに加工して使用してもよい。

＜粘着シート＞
粘着シートとしては、例えば基材レスのシート状の形態が挙げられる。このような基材レスの粘着シートは、例えば、離型フィルム（シリコーンなどの離型剤が塗布されたポリエチレンテレフタレートフィルムなど）に本発明の粘着剤組成物を塗布し、乾燥させて得られる。通常、粘着剤組成物の塗布後、粘着剤組成物の上にさらに離型フィルムを貼付するため、粘着シートは離型フィルムで挟まれている。離型フィルムは、好ましくは５〜５００μｍ、より好ましくは２５〜２５０μｍの厚みを有しており、粘着シートの使用時に剥離される。粘着シートは、好ましくは５〜４００μｍ、より好ましくは１０〜３００μｍの厚みを有する。

塗布方法は特に限定されず、例えば、粘着剤組成物と溶剤とを混合して塗布液を調製し、塗布液をコーターなどによって塗布する方法が挙げられる。コーターとしては、例えばナイフコーター、ロールコーター、カレンダーコーター、コンマコーター、グラビアコーター、ロッドコーターなどが挙げられる。

＜粘着テープ＞
本発明の粘着剤組成物を粘着テープとして使用する場合には、本発明の粘着剤組成物からなる粘着剤層を、フィルム状またはシート状の基材の少なくとも片面に積層すればよい。基材としては、例えば、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリカーボネート、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、ポリ塩化ビニルなどの合成樹脂製の基材が挙げられる。

基材は、単層構造または多層構造のいずれであってもよく、通常５〜５００μｍ程度、好ましくは２５〜２５０μｍ程度の厚みを有する。基材には、粘着剤層に対する密着性を高める上で、例えばコロナ放電処理、プラズマ処理、ブラスト処理、ケミカルエッチング処理、プライマー処理などの表面処理が施されていてもよい。

基材に粘着剤層を積層させる方法としては、上述のように、粘着剤組成物と溶剤とを混合して塗布液を調製し、塗布液をコーターなどで塗布すればよい。粘着剤層は、好ましくは５〜４００μｍ、より好ましくは１０〜３００μｍの厚みを有する。

基材の両面に粘着剤層を積層させる場合、各粘着剤層の厚みは同じでもよく、異なっていてもよい。各粘着剤層を形成する粘着剤組成物の組成は同じでもよく、異なっていてもよい。さらに、片面に本発明の粘着剤組成物からなる粘着剤層が積層されていれば、他面は本発明の粘着剤組成物以外の粘着剤（例えば、感圧性粘着剤など）からなる粘着剤層が積層されていてもよい。感圧性粘着剤としては、例えば、天然ゴム系粘着剤、合成ゴム系粘着剤、スチレン−ブタジエンラテックスベース粘着剤、アクリル系粘着剤などが挙げられる。

さらに、粘着テープの粘着剤層の表面には、通常、離型フィルムが積層されており、この離型フィルムは粘着テープの使用時に剥離される。離型フィルムとしては、上述の粘着シートで説明した離型フィルムが用いられる。

本発明の粘着剤組成物は、室温雰囲気下において被着体に対する粘着力が高く、１１０℃以下（好ましくは５０〜１１０℃）といった比較的低温での加熱処理によって粘着力を低下させることができ、被着体を容易に剥離することができるという効果を発揮する。

したがって、本発明の粘着剤組成物は、光学部材の製造工程や、これらの光学部材を用いて光学機器を製造する工程において、部材などを仮固定するための粘着剤として好適に使用することができる。

以下、実施例および比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

（合成例１：アクリル系粘着剤の合成）
２−エチルヘキシルアクリレートを３５重量部、メチルアクリレートを５０重量部、および２−ヒドロキシエチルアクリレートを１０重量部の割合で反応容器に加えた。次いで、モノマー混合物１００重量部に対して２００重量部の溶媒を反応容器に加えた。溶媒としては、酢酸エチル：トルエン＝８５：１５（重量比）の混合溶媒を用いた。５５℃で４時間撹拌して、これらのモノマーを共重合させ、アクリル系ポリマー（アクリル系粘着剤）を得た。得られたアクリル系粘着剤の重量平均分子量は７０万であった。

（実施例１）
合成例１で得られたアクリル系粘着剤１００重量部に対して、ブロック型イソシアネート１を５重量部の割合で混合して混合物を得た。ブロック型イソシアネート１は、イソシアネート基を３，５−ジメチルピラゾール（ＤＭＰ）によって保護したヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）である。ブロック型イソシアネート１は、５０重量部のＨＤＩと、イソシアネートのＮＣＯ含有モル量に対して１．０５倍モル量のＤＭＰとを一括で混合し、固形分５０重量％となるように酢酸エチルで希釈した後、室温（２３℃）で６０分間撹拌して得た。ＨＤＩのイソシアネート基がＤＭＰで保護されていることは、ＦＴ−ＩＲを用いて確認した。得られた混合物に、固形分が３０重量％となるように酢酸エチルを加えて塗布液を調製した。この塗布液を、ポリエチレンテレフタレートフィルム（厚さ１００μｍ）の片面に塗布して乾燥させ、粘着剤層（厚さ８０μｍ）が形成された粘着テープを得た。

（実施例２〜８および比較例１）
ブロック型イソシアネート１の代わりに表１に示すブロック型イソシアネートを用いた以外は、実施例１と同様の手順で塗布液を調製した。得られた塗布液を用いて実施例１と同様の手順で粘着テープを得た。なお、表１に示すブロック型イソシアネート２〜６は以下のとおりであり、下記のイソシアネート化合物とブロック剤とを実施例１に記載の割合（モル比）で用いた以外は、ブロック型イソシアネート１と同様の手順で得た。
ブロック型イソシアネート２：イソシアネート基をＤＭＰによって保護したヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）。
ブロック型イソシアネート３：イソシアネート基をＤＭＰによって保護したトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）。
ブロック型イソシアネート４：イソシアネート基をＤＭＰによって保護したキシレンジイソシアネート（ＸＤＩ）。
ブロック型イソシアネート５：イソシアネート基をＤＭＰによって保護した水添キシレンジイソシアネート（ＨＸＤＩ）。
ブロック型イソシアネート６：イソシアネート基をメチルエチルケトンオキシムによって保護したヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）。

（比較例２）
ブロック型イソシアネート１を用いなかった以外は、実施例１と同様の手順で塗布液を調製した。得られた塗布液を用いて実施例１と同様の手順で粘着テープを得た。

＜評価＞
実施例１〜８、比較例１および２で得られた粘着テープについて、１８０°剥離強度を下記の方法で評価した。結果を表１に示す。

（１８０°剥離強度）
実施例および比較例で得られた粘着テープについて、まず、室温（２３℃）における１８０°剥離強度をＪＩＳ Ｚ０２３７に準拠して測定した。具体的には、室温で粘着テープにポリイミドフィルムを貼着し、２０分間静置した後にロードセルを用いて３００ｍｍ／分の速度で１８０°剥離し、室温における１８０°剥離強度を測定した。表１に示すようにいずれの粘着テープも高い剥離強度を有しており、室温で十分な粘着力を有していることがわかる。

次に、室温で粘着テープにポリイミドフィルムを貼着し、２０分間静置した後に９０℃雰囲気下で５分間静置して、１８０°剥離強度（硬化前粘着力）を測定した。なお、実施例３および５で得られた粘着テープについては、９０℃ではなく、それぞれ８５℃および６０℃雰囲気下で静置して測定した。

次に、表１に記載の加熱条件で加熱して硬化させた後、９０℃雰囲気下で５分間静置して、１８０°剥離強度（硬化後粘着力）を測定した。なお、実施例３および５で得られた粘着テープについては、９０℃ではなく、それぞれ硬化させた８５℃および６０℃雰囲気下で静置して測定した。

得られた硬化前粘着力と硬化後粘着力とから、下記の式を用いて粘着力低下率を算出した。
粘着力低下率（％）＝｛１−（硬化後粘着力）／（硬化前粘着力）｝×１００
算出した粘着力低下率を下記の基準で評価した。なお、粘着力低下率が０％未満（マイナス）の場合は、硬化後（加熱後）に粘着力が増加したことを示す。
◎：粘着力低下率が７０％を超える場合。
○：粘着力低下率が４０％を超え７０％以下の場合。
△：粘着力低下率が０％を超え４０％以下の場合。
×：粘着力低下率が０％以下の場合。

表１から明らかなように、実施例１〜８の粘着テープは、いずれも１１０℃以下の加熱条件でも粘着力が低下しており、被着体を剥離するために従来のように１３０℃以上の高温条件で処理する必要がないことがわかる。一方、ピラゾール系以外のブロック剤によって保護されたブロック型イソシアネートを用いた比較例１の粘着テープ、およびブロック型イソシアネートを用いなかった比較例２の粘着テープは、１１０℃の加熱条件では、粘着力が増加していることがわかる。

Claims (9)

1. ブロック型イソシアネートと、
   イソシアネート基と反応可能な官能基を有するアクリル系粘着剤と、
   を含有する粘着剤組成物であって、
   前記ブロック型イソシアネートは、イソシアネート化合物のイソシアネート基がピラゾール系ブロック剤によって保護された構造を有している、粘着剤組成物。
2. 前記ピラゾール系ブロック剤が、３，５−ジメチルピラゾール、ピラゾールおよび３−メチルピラゾールからなる群より選択される少なくとも１種である、請求項１に記載の粘着剤組成物。
3. 前記イソシアネート化合物が、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネートおよび水添キシレンジイソシアネートからなる群より選択される少なくとも１種である、請求項１または２に記載の粘着剤組成物。
4. 前記イソシアネート基と反応可能な官能基が水酸基である、請求項１〜３のいずれかに記載の粘着剤組成物。
5. 前記イソシアネート基と反応可能な官能基が水酸基およびカルボキシル基である、請求項１〜３のいずれかに記載の粘着剤組成物。
6. 前記ブロック型イソシアネートが、前記アクリル系粘着剤１００重量部に対して、０．１〜２０重量部の割合で含有される、請求項１〜５のいずれかに記載の粘着剤組成物。
7. 光学部材の仮固定用である、請求項１〜６のいずれかに記載の粘着剤組成物。
8. 請求項１〜７のいずれかに記載の粘着剤組成物を含む、粘着シート。
9. フィルム状またはシート状の基材と、基材の少なくとも片面に積層された請求項１〜７のいずれかに記載の粘着剤組成物からなる粘着剤層とを含む、粘着テープ。