JP2015069957A - リチウムイオン二次電池用セパレータおよびその製造方法、並びにリチウムイオン二次電池およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 電極とセパレータとが一体化されており、負荷特性が良好なリチウムイオン二次電池およびその製造方法、並びに、前記リチウムイオン二次電池を構成可能なセパレータおよびその製造方法を提供する。【解決手段】 本発明のセパレータは、多孔質基材の片面または両面に、繊維状の部分を含む接着剤が付着しており、多孔質基材の片面あたりの接着剤の目付けが４４〜２７００ｍｇ／ｍ２であり、多孔質基材の透気度とセパレータの透気度との差が５０ｓｅｃ／１００ｍｌ以下であり、本発明のリチウムイオン二次電池は、セパレータと正極および負極の少なくとも一方とが繊維状の部分を含む接着剤で一体化しており、前記接着剤の目付けが４４〜２７００ｍｇ／ｍ２である。本発明のセパレータは、多孔質基材の片面または両面に、エレクトロスピニング法またはメルトブロー法によって接着剤を付着する工程を有する方法により製造できる。【選択図】 図１

Description

本発明は、電極とセパレータとが一体化されており、負荷特性が良好なリチウムイオン二次電池およびその製造方法、並びに、前記リチウムイオン二次電池を構成可能なセパレータおよびその製造方法に関するものである。

リチウムイオン二次電池は、エネルギー密度が高いという特徴から、携帯電話やノート型パーソナルコンピューターなどの携帯機器の電源として広く用いられている。

ところで、リチウムイオン二次電池には、種々の理由から、電極とセパレータとを一体化したものがある（例えば特許文献１〜５）。

特開平１０−１８９０５４号公報 特開２００２−１５７７３号公報 特開２００６−２８９９８５号公報 特開２０１１−２３１８６号公報 特開２０１１−５４５０２号公報

近年、リチウムイオン二次電池を、携帯機器の電源以外の電源としても用いる試みがなされている。具体的には、自動車用やバイク用の電源、ロボットなどの移動体用の電源などにリチウムイオン二次電池が用いられるようになってきたが、こうした用途で要求されるような大きな電流値での充放電を行っても、十分な容量を引き出し得るように、優れた負荷特性を有していることが求められる。

しかしながら、電極とセパレータとを一体化したタイプのリチウムイオン二次電池では、これらを一体化していないタイプの電池に比べて負荷特性が低下しやすく、かかる点に改善の余地がある。

本発明は、前記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、電極とセパレータとが一体化されており、負荷特性が良好なリチウムイオン二次電池およびその製造方法、並びに、前記リチウムイオン二次電池を構成可能なセパレータおよびその製造方法を提供することにある。

前記目的を達成し得た本発明のリチウムイオン二次電池用セパレータは、電極とセパレータとが一体化しているリチウムイオン二次電池に使用されるセパレータであって、多孔質基材の片面または両面に、繊維状の部分を含む接着剤が付着しており、前記多孔質基材の片面あたりの前記接着剤の目付けが４４〜２７００ｍｇ／ｍ^２であり、前記多孔質基材のガーレー値で表される透気度と、前記セパレータのガーレー値で表される透気度との差が５０ｓｅｃ／１００ｍｌ以下であることを特徴とするものである。

本発明のリチウムイオン二次電池用セパレータは、多孔質基材の片面または両面に、エレクトロスピニング法またはメルトブロー法によって繊維状の部分を含む接着剤を付着させる工程を有する本発明のリチウムイオン二次電池用セパレータの製造方法により製造することができる。

また、本発明のリチウムイオン二次電池は、正極、負極、セパレータおよび非水電解質を有しており、前記正極および前記負極のうちの少なくとも一方と前記セパレータとが、繊維状の部分を含む接着剤によって一体化しており、前記正極および前記負極のうちの少なくとも一方と前記セパレータとの接着面に存在する前記接着剤の目付けが、４４〜２７００ｍｇ／ｍ^２であることを特徴とするものである。

本発明のリチウムイオン二次電池は、以下の（１）または（２）の製造方法によって製造することができる。

（１）本発明のリチウムイオン二次電池用セパレータを使用し、前記リチウムイオン二次電池用セパレータと、正極および負極のうちの少なくとも一方とを、前記リチウムイオン二次電池用セパレータの有する接着剤によって接着して一体化する工程を有するリチウムイオン二次電池の製造方法。

（２）正極および負極のうちの少なくとも一方の電極の表面に、エレクトロスピニング法またはメルトブロー法によって繊維状の部分を含む接着剤を付着させる工程と、前記接着剤を有する前記電極とセパレータとを、前記接着剤によって接着して一体化する工程とを有するリチウムイオン二次電池の製造方法。

本発明によれば、電極とセパレータとが一体化されており、負荷特性が良好なリチウムイオン二次電池およびその製造方法、並びに、前記リチウムイオン二次電池を構成可能なセパレータおよびその製造方法を提供することができる。

本発明のリチウムイオン二次電池用セパレータの一例を表す走査型電子顕微鏡写真である。 つづら折りに折り畳んだ形態の積層電極体の構造を説明するための模式図である。 本発明のリチウムイオン二次電池の一例を模式的に表す平面図である。 図３のＡ−Ａ線断面図である。

本発明のリチウムイオン二次電池用セパレータ（以下、単に「セパレータ」という場合がある）は、多孔質基材の片面または両面に、繊維状の部分を含む接着剤が付着しているものである。

電極とセパレータとを接着剤などによって一体化する技術では、電極またはセパレータの表面に接着層を形成し、この接着層を介して電極とセパレータとを重ね合わせ、必要に応じて加熱したりプレスしたりすることで、両者を一体化することが一般的である。

そして、電極またはセパレータの表面に形成する接着層は、例えば、両者の接着性を高めるために、比較的厚く、かつ均一性の高い膜状の層とされる場合が多い。ところが、接着層自体にはイオン透過性が無いか、または極めてイオン透過性が低いため、これが電極とセパレータとの間に介在することで、電池の充放電反応時における電極間でのリチウムイオンの移動が阻害されてしまう。

よって、従来は、通常、接着層に無機フィラーなどを含有させることで孔を形成し、これにより接着層内をリチウムイオンが移動できるようにしていた。ところが、こうした手法では、接着剤の一部がセパレータの孔を埋めてしまうため、比較的電流値が小さい軽負荷での充放電の際には、あまり問題は生じなかったが、電流値が大きい重負荷での充放電の際には、電池が本来有している容量を十分に引き出し得なくなる。

そこで、本発明では、特定の手法を採用することで、リチウムイオンの移動を阻害し難く、かつ電極とセパレータとを良好に接着し得る構造で、セパレータに接着剤を持たせ得るようにして、負荷特性が良好なリチウムイオン二次電池を構成可能なセパレータの提供を可能とした。

図１に、本発明のリチウムイオン二次電池用セパレータ（後記の実施例４のリチウムイオン二次電池に使用したセパレータ）の一例の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を示す。図中手前側の繊維状の部分を含むものが接着剤であり、奥側が多孔質基材である。

本発明のセパレータにおいて、多孔質基材の片面あたりの接着剤の目付けは、４４ｍｇ／ｍ^２以上であり、５０ｍｇ／ｍ^２以上であることが好ましい。本発明のセパレータでは、電極と一体化するための接着剤の量を、このように少なくしても、繊維状の部分を含む形態とすることで、電極と良好に接着できるだけの接着力を確保することができる。よって、本発明のセパレータによれば、これを用いてリチウムイオン二次電池を製造するときの、電極とセパレータとを含む電極体の形成の際や、電極体を外装体に挿入する際などに、電極体中での電極とセパレータとの位置ずれを良好に防止でき、リチウムイオン二次電池の生産性を高めることができ、更に電池内においても電極とセパレータとの位置ずれを防止できるため、電池の信頼性を高めることもできる。

また、本発明のセパレータにおいて、多孔質基材の片面あたりの接着剤の目付けは、２３０ｍｇ／ｍ^２以上であることがより好ましく、２５０ｍｇ／ｍ^２以上であることが更に好ましい。リチウムイオン二次電池は、何らかのトラブルによって内部温度が上昇すると、セパレータが収縮して正極と負極とが直接接触する短絡が生じる虞がある。しかしながら、接着剤の目付けが前記の値のセパレータであれば、電極とセパレータとの接着力が大きくなるため、セパレータ（その多孔質基材）が収縮する温度となっても、電極と一体化していることで、その収縮を良好に抑制できる。よって、接着剤の目付けが前記の値のセパレータであれば、より安全性の高いリチウムイオン二次電池を構成することが可能となる。

他方、本発明のセパレータにおいて、多孔質基材の片面あたりの接着剤の目付けは、２７００ｍｇ／ｍ^２以下であることが好ましく、２５００ｍｇ／ｍ^２以下であることがより好ましく、２０００ｍｇ／ｍ^２以下であることが更に好ましい。接着剤の目付けを前記のように制限することで、接着剤で埋められるセパレータの孔の数を減らして、セパレータのイオン透過性を良好に確保できるため、優れた負荷特性を有するリチウムイオン二次電池を構成可能なセパレータとすることができる。

すなわち、本発明のセパレータでは、接着剤に関して前記のような構造を有し、かつ接着剤の目付けが前記の値を満たすセパレータとすることで、多孔質基材のガーレー値で表される透気度と、接着剤を存在させた後のセパレータのガーレー値で表される透気度との差を、５０ｓｅｃ／１００ｍｌ以下、好ましくは３０ｓｅｃ／１００ｍｌ以下とすることができる。このように、本発明のセパレータでは、接着剤を存在させた後でも、多孔質基材のみの状態からの透気度の上昇を抑えて、高いイオン透過性を維持することが可能である。よって、本発明のセパレータによれば、優れた負荷特性を有するリチウムイオン二次電池を構成できる。

なお、セパレータの透気度は、５０〜４００ｓｅｃ／１００ｍｌであることが好ましい。

本明細書でいう多孔質基材およびセパレータの透気度とは、ＪＩＳ Ｐ ８１１７に準拠した方法で求められる透気度を意味している。

本発明のセパレータは、リチウムイオン二次電池内で、正極および負極のうちのいずれか一方のみと接着させる場合には、多孔質基材の片面のみに接着剤を有していればよく、正極および負極の両方と接着させる場合には、多孔質基材の両面に接着剤を有していればよい。

接着剤における繊維状の部分の平均径は、５μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以下であることがより好ましい。接着剤における繊維状の部分の径がこのように小さい場合には、接着剤で埋められるセパレータの孔をより少なくでき、より優れた負荷特性を有するリチウムイオン二次電池を構成できる。なお、接着剤における繊維状の部分の径の下限値については特に制限はないが、より繊維径を細くできる手法であるエレクトロスピニング法（後述する）を採用した場合に形成可能な平均径は、５０ｎｍ以上である。

本明細書でいう接着剤の繊維状の部分の平均径は、ＳＥＭを使用して１００００倍の倍率で写真を５枚撮影し、その内から無作為に２５本の繊維を選定し、その平均値を採ることにより求められる値である。

なお、接着剤は、繊維状の部分を含んでいればよく、例えば、図１のＳＥＭ写真で認められるように、一部にビーズ状（塊状）のような形状の部分を含んでいても構わない。

本発明のセパレータに係る多孔質基材には、例えば、熱可塑性樹脂製の多孔質膜を用いることが好ましい。このような多孔質基材を使用した場合には、電池内が高温となった際に、前記熱可塑性樹脂が溶融してセパレータ中のイオン伝導を抑え、電気化学反応の進行を抑制するシャットダウン機能を確保することができる。

多孔質基材を構成する熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリオレフィン〔ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、エチレン−プロピレン共重合体など〕が好ましい。また、熱可塑性樹脂の融点としては、ＪＩＳ Ｋ ７１２１の規定に準じて、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定される融解温度で、８０〜１５０℃のものが好ましい。

前記のような熱可塑性樹脂製の多孔質膜には、例えば、公知のリチウムイオン二次電池などで使用されている前記例示の熱可塑性樹脂で構成された多孔質膜、すなわち、溶剤抽出法、乾式または湿式延伸法などにより作製されたイオン透過性の多孔質膜（微多孔膜）や、熱可塑性樹脂の微粒子が集合した形態の多孔質膜などを用いることができる。

また、多孔質基材は、単層構造であってもよく、例えば、ＰＥで構成された微多孔膜からなる層とＰＰで構成された微多孔膜からなる層とを有する２層や３層構造のような多層構造であってもよい。

更に、熱可塑性樹脂製の微多孔膜（単層構造の微多孔膜や多層構造の微多孔膜）からなる多孔質層（I）と、耐熱温度が１５０℃以上の無機フィラーを含有する多孔質層（II）とを有する多層多孔質膜を、多孔質基材に用いてもよい。このような多層多孔質膜を多孔質基材に用いたセパレータであれば、これを有するリチウムイオン二次電池内の温度が上昇してもセパレータの収縮が抑制されて、正極と負極との接触による短絡を抑えることができるため、より安全性の高いリチウムイオン二次電池とすることができる。

本明細書でいう「耐熱温度が１５０℃以上」とは、少なくとも１５０℃において軟化などの変形が見られないことを意味している。

なお、無機フィラーを含有する多孔質層（II）は、比較的空隙が大きくなりやすいため、その表面に、接着剤を含む液状の組成物（接着剤溶液や接着剤分散液）を塗布する手法によって接着剤を付着させようとすると、多孔質層（II）の内部に前記組成物が染み込んでしまい、十分な接着力を確保できない虞がある。しかしながら、後述する本発明の製造方法によって繊維状の部分を含む接着剤を付着させる場合には、前記のような多孔質層（II）の内部に浸入する接着剤の量を極めて低減できるため、高い接着力を有するセパレータとすることができる。

前記多層多孔質層からなる多孔質基材において、多孔質層（II）に含有させる耐熱温度が１５０℃以上の無機フィラーとしては、ベーマイト、アルミナ、シリカなどが好ましく、これらのうちの１種または２種以上を使用することができる。

また、多孔質層（II）には、前記の無機フィラー同士を結着したり、多孔質層（II）と熱可塑性樹脂製の微多孔膜からなる多孔質層（I）とを接着したりするためのバインダを含有させることが好ましい。バインダには、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ、酢酸ビニル由来の構造単位が２０〜３５モル％のもの）、エチレン−エチルアクリレート共重合体などのエチレン−アクリル酸共重合体、フッ素系ゴム、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、架橋アクリル樹脂、ポリウレタン、エポキシ樹脂などを用いることが好ましく、これらのうちの１種または２種以上を使用することができる。

多孔質基材（熱可塑性樹脂製の微多孔膜からなる多孔質基材や、前記多層多孔質膜からなる多孔質基材）においては、前記熱可塑性樹脂の体積含有率が、多孔質基材の構成成分の全体積（空孔部分を除く全体積）中、７０〜１００体積％であることが好ましい。

前記多層多孔質膜からなる多孔質基材の場合には、耐熱温度が１５０℃以上の無機フィラーの、多孔質層（II）における含有量が、多孔質基材の構成成分の全体積（空孔部分を除く全体積）中、５０体積％以上であることが好ましく、７０体積％以上であることがより好ましく、８０体積％以上であることが更に好ましく、９０体積％以上であることが特に好ましく、また、９９体積％以下であることが好ましい。

また、多孔質基材の平均孔径は、０．０１〜０．５μｍであることが好ましい。更に、多孔質基材の空孔率は、３０〜７０％であることが好ましい。また、多孔質基材の厚みは、１０〜２５μｍであることが好ましい。そして、前記多層多孔質膜からなる多孔質基材の場合には、多孔質層（II）の厚みは、３〜８μｍであることが好ましい。

前記多層多孔質膜からなる多孔質基材は、例えば、多孔質層（II）の構成成分を水や有機溶剤に分散させた組成物を調製し、これを多孔質層（I）となる熱可塑性樹脂製の微多孔膜に塗布し乾燥する工程を経て製造することができる。また、熱可塑性樹脂製の微多孔膜には、必要に応じてコロナ放電処理などの表面処理を施してもよい。

多孔質基材（熱可塑性樹脂製の微多孔膜からなる多孔質基材や、前記多層多孔質膜からなる多孔質基材）の透気度は、５０〜４００ｓｅｃ／１００ｍｌであることが好ましい。

本発明のセパレータにおける接着剤には、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＰＶＤＦ−ＨＦＰ）、ポリメタクリレート（ＰＭＡ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリウレタン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリ酢酸ビニル、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリエーテルニトリル（ＰＥＮ）、ポリビニルアルコール、ＰＥ、ＰＰなどを用いることができる他、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリル系ゴムなどのゴム系材料も用いることができる。また、それぞれの共重合体を用いることも可能である。

本発明のセパレータは、多孔質基材の片面または両面に、エレクトロスピニング法またはメルトブロー法によって繊維状の部分を含む接着剤を付着させる工程を有する本発明の製造方法により製造することができる。

エレクトロスピニング法やメルトブロー法であれば、接着剤を細い繊維状として、多孔質基材の表面に直接付着させることができるため、前記のように目付けを小さくしても、多孔質基材の表面全体に高い均一性で接着剤を付着させることが可能である。

エレクトロスピニング法の場合には、接着剤の溶液を使用することができる。接着剤の溶液に使用する溶媒としては、水；アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、酢酸エチル、シクロヘキサノン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、トルエン、エタノール、メタノールなどの有機溶媒；といった一般的な溶媒を用いることができる。また、溶媒を用いずに接着剤の樹脂を熱溶融してもよい。

エレクトロスピニング法によって接着剤を繊維状の部分を含む形態とするには、常法に従い、１０〜３０ｋＶ程度に電圧を印加した紡糸口から接着剤の溶液を、多孔質基材の表面に向けて吐出し、その後必要に応じて乾燥すればよい。

エレクトロスピニング法で使用する接着剤の溶液の濃度（接着剤濃度）は、１０質量％以上であることが好ましい。

また、溶融紡糸法によって接着剤を繊維状の部分を含む形態とするには、常法に従い、使用する接着剤の種類に応じて選択した加熱条件によって溶融させた接着剤を、紡糸口から多孔質基材の表面に向けて吐出すればよい。

エレクトロスピニング法の場合には、接着剤の溶液の濃度や紡糸速度（紡糸口からの吐出速度）などの調整によって、繊維状の部分の径を制御したり、繊維状の部分の割合（言い換えれば、ビーズ状などの、繊維状以外の形状の部分の割合）を制御したりすることができる。また、メルトブロー法の場合には、接着剤の溶融粘度や紡糸速度などの調整によって、繊維状の部分の径を制御したり、繊維状の部分の割合を制御したりすることができる。

多孔質基材の表面に繊維状の部分を含む接着剤を付着させて得られたセパレータは、引き続いてリチウムイオン二次電池の製造に供してもよく、一旦ロール状に巻き取るなどしてからリチウムイオン二次電池の製造に供してもよい。なお、セパレータをロール状に巻き取る場合には、セパレータの接着剤を付着させた面に離型フィルム（離型紙）を貼り合せてから巻き取ることが好ましい。

本発明のリチウムイオン二次電池は、正極、負極、セパレータおよび非水電解質を有しており、正極および負極のうちの少なくとも一方と、セパレータとが、繊維状の部分を含む接着剤によって一体化しており、正極および負極のうちの少なくとも一方とセパレータとの間の接着面に存在する接着剤の目付けが、４４ｍｇ／ｍ^２以上２７００ｍｇ／ｍ^２以下のものである。

本発明のリチウムイオン二次電池は、本発明のセパレータを使用し、セパレータが有する接着剤によって正極および負極のうちの少なくとも一方と前記セパレータとを一体化することで形成できる。また、片面または両面に繊維状の部分を含む接着剤を、片面あたりに４４ｍｇ／ｍ^２以上２５００ｍｇ／ｍ^２以下の目付けで有する電極（正極および／または負極）と、接着剤が付着していないセパレータを用いることによっても、本発明のリチウムイオン二次電池を形成できる。

セパレータと、これと一体化している電極との間に存在する接着剤の目付けは、４４ｍｇ／ｍ^２以上であり、５０ｍｇ／ｍ^２以上であることが好ましい。セパレータにおける接着剤の目付けに関して先に説明したように、本発明の電池では、このような少ない量の接着剤であっても、繊維状の部分を含む形態とすることで、電池の製造時における電極とセパレータとの位置ずれを防止して、その生産性を高めることができ、更に電池内においても電極とセパレータとの位置ずれを防止できるため、電池の信頼性を高めることもできる。

また、セパレータと、これと一体化している電極との間に存在する接着剤の目付けは、２３０ｍｇ／ｍ^２以上であることがより好ましく、２５０ｍｇ／ｍ^２以上であることが更に好ましい。この場合には、セパレータにおける接着剤の目付けに関して先に説明したように、電池内が高温になった際に、セパレータの収縮することで生じ得る正極と負極との接触による短絡を、より良好に抑制することができ、より安全性の高い電池とすることが可能となる。

更に、セパレータと、これと一体化している電極との間に存在する接着剤の目付けは、２７００ｍｇ／ｍ^２以下であることが好ましく、２５００ｍｇ／ｍ^２以下であることがより好ましく、２０００ｍｇ／ｍ^２以下であることが更に好ましい。接着剤の目付けを前記のように制限することで、接着剤で埋められるセパレータの孔や電極の孔の数を減らして、これらの内部へのイオン透過性を良好に確保できるため、優れた負荷特性を有するリチウムイオン二次電池とすることができる。

本発明のリチウムイオン二次電池に係る正極には、例えば、正極活物質、導電助剤およびバインダを含有する正極合剤層を、集電体の片面または両面に有する構造のものが使用される。

正極活物質には、従来から知られているリチウムイオン二次電池用の正極活物質として使用されているもの、例えば、リチウムイオンを吸蔵・放出できる活物質が使用される。このような正極活物質の具体例としては、例えば、Ｌｉ_１＋ｘＭＯ_２（−０．１＜ｘ＜０．１、Ｍ：Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｍｇなど）で表される層状構造のリチウム含有遷移金属酸化物、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４やその元素の一部を他元素で置換したスピネル構造のリチウムマンガン酸化物、ＬｉＭＰＯ_４（Ｍ：Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅなど）で表されるオリビン型化合物などが挙げられる。前記層状構造のリチウム含有遷移金属酸化物の具体例としては、ＬｉＣｏＯ_２やＬｉＮｉ_１−ｘＣｏ_ｘ−ｙＡｌ_ｙＯ_２（０．１≦ｘ≦０．３、０．０１≦ｙ≦０．２）などの他、少なくともＣｏ、ＮｉおよびＭｎを含む酸化物（ＬｉＭｎ_１／３Ｎｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｏ_２、ＬｉＭｎ_５／１２Ｎｉ_５／１２Ｃｏ_１／６Ｏ_２、ＬｉＮｉ_３／５Ｍｎ_１／５Ｃｏ_１／５Ｏ_２など）などを例示することができる。

正極合剤層に係る導電助剤としては、例えば、天然黒鉛（鱗片状黒鉛など）、人造黒鉛などの黒鉛（黒鉛質炭素材料）；アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカ−ボンブラック；炭素繊維；などの炭素材料などが挙げられる。また、正極合剤層に係るバインダには、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ＳＢＲ、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）などを用いることができる。

正極は、例えば、正極活物質、導電助剤およびバインダなどを、ＮＭＰなどの溶剤に分散させたペースト状やスラリー状の正極合剤含有組成物を調製し（ただし、バインダは溶剤に溶解していてもよい）、これを集電体の片面または両面に塗布し、乾燥した後に、必要に応じてカレンダー処理を施す工程を経て製造される。ただし、正極は、前記の製造方法で製造されたものに限定される訳ではなく、他の方法で製造したものであってもよい。

また、正極には、必要に応じて、リチウムイオン二次電池内の他の部材と電気的に接続するための集電タブを、常法に従って形成してもよい。

正極合剤層の厚みは、例えば、集電体の片面あたり１０〜１００μｍであることが好ましい。また、正極合剤層の組成としては、例えば、正極活物質の量が６０〜９５質量％であることが好ましく、バインダの量が１〜１５質量％であることが好ましく、導電助剤の量が３〜２０質量％であることが好ましい。

正極の集電体は、従来から知られているリチウムイオン二次電池の正極に使用されているものと同様のものが使用でき、例えば、厚みが１０〜３０μｍのアルミニウム箔が好ましい。

本発明のリチウムイオン二次電池に係る負極には、例えば、負極活物質およびバインダ、更には必要に応じて導電助剤などを含有する負極合剤層を、集電体の片面または両面に有する構造のものが使用される。

負極活物質には、例えば、天然黒鉛（鱗片状黒鉛）、人造黒鉛、膨張黒鉛などの黒鉛材料；ピッチをか焼して得られるコークスなどの易黒鉛化性炭素質材料；フルフリルアルコール樹脂（ＰＦＡ）やポリパラフェニレン（ＰＰＰ）およびフェノール樹脂を低温焼成して得られる非晶質炭素などの難黒鉛化性炭素質材料；などの炭素材料が挙げられる。また、炭素材料の他に、リチウムやリチウム含有化合物も負極活物質として用いることができる。リチウム含有化合物としては、Ｌｉ−Ａｌなどのリチウム合金や、Ｓｉ、Ｓｎなどのリチウムとの合金化が可能な元素を含む合金が挙げられる。更にＳｎ酸化物やＳｉ酸化物などの酸化物系材料も用いることができる。

負極合剤層に係るバインダおよび導電助剤には、正極合剤層に係るバインダおよび導電助剤として先に例示したものと同じものを用いることができる。

負極は、例えば、負極活物質およびバインダ、更には必要に応じて導電助剤などを、ＮＭＰや水などの溶剤に分散させたペースト状やスラリー状の負極合剤含有組成物を調製し（ただし、バインダは溶剤に溶解していてもよい）、これを集電体の片面または両面に塗布し、乾燥した後に、必要に応じてカレンダー処理を施す工程を経て製造される。ただし、負極は、前記の製造方法で製造されたものに限定される訳ではなく、他の方法で製造したものであってもよい。

また、負極には、必要に応じて、リチウムイオン二次電池内の他の部材と電気的に接続するための集電タブを、常法に従って形成してもよい。

負極合剤層の厚みは、集電体の片面あたり、集電体の片面あたり１０〜１００μｍであることが好ましい。また、負極合剤層の組成としては、例えば、負極活物質の量が８０〜９５質量％であることが好ましく、バインダの量が１〜２０質量％であることが好ましく、導電助剤を使用する場合には、その量が１〜１０質量％であることが好ましい。

負極の集電体としては、銅製やニッケル製の箔、パンチングメタル、網、エキスパンドメタルなどを用い得るが、通常、銅箔が用いられる。この負極集電体は、高エネルギー密度の電池を得るために負極全体の厚みを薄くする場合、厚みの上限は３０μｍであることが好ましく、下限は５μｍであることが望ましい。

本発明のリチウムイオン二次電池に係る非水電解質には、例えば、リチウム塩を有機溶媒に溶解した溶液（非水電解液）を用いることができる。リチウム塩としては、溶媒中で解離してＬｉ^＋イオンを形成し、電池として使用される電圧範囲で分解などの副反応を起こしにくいものであれば特に制限はない。例えば、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６などの無機リチウム塩、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＯ_２、Ｌｉ_２Ｃ_２Ｆ_４（ＳＯ_３）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、ＬｉＣ_ｎＦ_２ｎ＋１ＳＯ_３（ｎ≧２）、ＬｉＮ（ＲｆＯＳＯ_２）_２〔ここでＲｆはフルオロアルキル基〕などの有機リチウム塩などを用いることができる。

非水電解液に用いる有機溶媒としては、前記のリチウム塩を溶解し、電池として使用される電圧範囲で分解などの副反応を起こさないものであれば特に限定されない。例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートなどの環状カーボネート；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネートなどの鎖状カーボネート；プロピオン酸メチルなどの鎖状エステル；γ−ブチロラクトンなどの環状エステル；ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、１，３−ジオキソラン、ジグライム、トリグライム、テトラグライムなどの鎖状エーテル；ジオキサン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどの環状エーテル；アセトニトリル、プロピオニトリル、メトキシプロピオニトリルなどのニトリル類；エチレングリコールサルファイトなどの亜硫酸エステル類；などが挙げられ、これらは２種以上混合して用いることもできる。なお、より良好な特性の電池とするためには、エチレンカーボネートと鎖状カーボネートの混合溶媒など、高い導電率を得ることができる組み合わせで用いることが望ましい。また、これらの非水電解液に充放電サイクル特性の改善、高温貯蔵性や過充電防止などの安全性を向上させる目的で、無水酸、スルホン酸エステル、ジニトリル、ビニレンカーボネート類、１，３−プロパンサルトン、ジフェニルジスルフィド、シクロヘキシルベンゼン、ビフェニル、フルオロベンゼン、ｔ−ブチルベンゼンなどの添加剤（これらの誘導体も含む）を適宜加えることもできる。

このリチウム塩の非水電解液中の濃度は、０．５〜１．５ｍｏｌ／ｌとすることが好ましく、０．９〜１．２５ｍｏｌ／ｌとすることがより好ましい。

また、前記の非水電解液に公知のポリマーなどのゲル化剤を添加してゲル状としたもの（ゲル状電解質）を、本発明のリチウムイオン二次電池に使用してもよい。

本発明のリチウムイオン二次電池は、前記（１）または（２）の製造方法、すなわち、
（１）本発明のリチウムイオン二次電池用セパレータを使用し、前記リチウムイオン二次電池用セパレータと、正極および負極のうちの少なくとも一方とを、前記リチウムイオン二次電池用セパレータの有する接着剤によって接着して一体化する工程を有するリチウムイオン二次電池の製造方法；
（２）正極および負極のうちの少なくとも一方の電極の表面に、エレクトロスピニング法またはメルトブロー法によって繊維状の部分を含む接着剤を付着させる工程と、前記接着剤を有する前記電極とセパレータとを、前記接着剤によって接着して一体化する工程とを有するリチウムイオン二次電池の製造方法；
によって製造することができる。

（２）の製造方法でリチウムイオン二次電池を製造する場合、セパレータには、本発明のセパレータに係る多孔質基材と同じもの（熱可塑性樹脂製の微多孔膜、前記多層多孔質膜からなる多孔質基材など）を使用することができる。

そして、（２）の製造方法では、エレクトロスピニング法またはメルトブロー法によって、正極および負極のうちの少なくとも一方の表面に、繊維状の部分を含む接着剤を付着させるが、より具体的には、本発明のセパレータの製造方法について先に説明した方法と同じ方法で、これを実施することができる（すなわち、先の記載における「多孔質基材」を、「電極（正極または負極）」と読み替えればよい）。

正極の表面には正極合剤層が存在し、負極の表面には負極合剤層が存在することが通常であるが、これらの合剤層は、前記の多層多孔質膜からなる多孔質基材に係る多孔質層（II）と同様に、空隙率が比較的大きいため、その表面に、接着剤を含む液状の組成物（接着剤溶液や接着剤分散液）を塗布する手法によって接着剤を付着させようとすると、合剤層の内部に前記組成物が染み込んでしまい、十分な接着力を確保できない虞がある。しかしながら、エレクトロスピニング法またはメルトブロー法によって繊維状の部分を含む接着剤を付着させる場合には、前記のような合剤層の内部に浸入する接着剤の量を極めて低減できるため、電極とセパレータとの間を、良好に接着できるようになる。

前記（１）の製造方法、前記（２）の製造方法のいずれにおいても、本発明のリチウムイオン二次電池の製造にあたり、前記の正極と前記の負極とは、例えば、本発明のセパレータを介して重ね合わせて構成した積層体（積層電極体）や、更にこの積層体を渦巻状に巻回した巻回体（巻回電極体）として、本発明のリチウムイオン二次電池に使用される。

積層電極体の場合、複数枚の正極と複数枚の負極とを、複数枚のセパレータを介して積層して形成する方法が採用できる。また、この他にも、帯状のセパレータ（下側セパレータ）の片面上に一定間隔で正極を複数個配置し、各正極の上に、各正極の形状に合わせて切断したセパレータ（上側セパレータ）を載せ、上側セパレータの周縁部（正極の集電タブが引き出されていない部分の周縁部）を熱融着などして袋状としたセパレータの部分で各正極を包んだ後、下側セパレータの正極とは面していない箇所で、つづら折りに折り畳み、折り畳んだセパレータの、袋状の部分に正極を内包した箇所同士の間や最外部に負極を配置することで、積層電極体を形成することもできる。

更に、下側セパレータに帯状のセパレータを使用すると共に、上側セパレータにも帯状のセパレータを使用し、下側セパレータの片面上に一定間隔で正極を複数個配置し、その正極配置面に上側セパレータを載せ、各正極の周縁部近傍（正極の集電タブが引き出されていない部分の周縁部近傍）で、下側セパレータと上側セパレータとを熱融着などして袋状としたセパレータの部分に各正極を包んだ後、下側セパレータおよび上側セパレータの正極とは面していない箇所で、つづら折りに折り畳み、折り畳んだセパレータの、袋状の部分に正極を内包した箇所同士の間や最外部に負極を配置することでも、積層電極体を形成することができる。

図２に、つづら折りに折り畳んだ形態の積層電極体の構造を説明するための模式図を示している。図２は、積層電極体の断面であり、構造の理解を容易にするために、折り畳んだ箇所を少し開いた様子を示しており、実際の積層電極体では、積層される電極（およびセパレータ）同士が隙間なく重ねられる。また、図２では、図面が複雑になることを避けるために、セパレータを線で表している。更に、図２に示す積層電極体は、セパレータと電極とを一体化する前のものである。

図２に示す積層電極体では、各正極２０は、セパレータ１０の袋状の部分１０ａ中に内包されている。そして、袋状の部分１０ａに正極２０を内包したセパレータ１０は、正極２０を内包していない部分（袋状ではない部分）１０ｂで、つづら折りに折り畳まれている。そして、折り畳まれたセパレータ１０の、袋状の部分１０ａ（正極２０を内包した箇所）同士の間と、両方の最外部とに、負極３０が配置されている。

セパレータと正極および負極のうちの少なくとも一方とを一体化する工程は、前記のような電極体（積層電極体または巻回電極体）の形成後に設けてもよく、例えば、巻回電極体の場合には、正極と負極とをセパレータを介して積層した後、渦巻状に巻回する前に設けてもよい。また、つづら折りに折り畳んだ形態の積層電極体の場合の場合には、例えば、正極を内包するための袋状の部分をセパレータに形成する際に、同時にセパレータと正極とを一体化してもよく、また、必要に応じてその後に重ねた負極とセパレータとを一体化してもよい。

また、つづら折りに折り畳んだ形態の積層電極体の場合には、その正極および負極の少なくとも一方とセパレータとを一体化（特に、正極および負極の両方とセパレータとを一体化）することで、リチウムイオン二次電池のその後の製造工程などでの電極とセパレータとの位置ずれを防止する効果がより顕著となる。

セパレータと正極または負極との一体化は、プレス処理により行うことが好ましい。プレス時の圧力は、接着が良好にできれば特に制限はないが、例えば、０．１ＭＰａ以上とすることが好ましい。また、プレス処理時には、必要に応じて加熱してもよい。その場合、加熱温度は、使用する接着剤の種類に応じて変動するが、セパレータの構成樹脂が溶融しない温度が好ましく、具体的には、６０℃以上であることが好ましく、８０℃以上であることがより好ましく、また、１２０℃以下であることが好ましいが、加熱による多孔質基材の収縮をより良好に抑制する観点からは、１００℃以下とすることが特に好ましい。

セパレータと正極または負極との一体化工程を経て得られた電極体を用いてリチウムイオン二次電池を組み立てる。その工程に関しては、常法に従えばよいが、具体的には、例えば、電極体を外装体内に挿入し、電極体の有する集電タブと電池内の端子とを溶接などにより接続し、非水電解質を導入してから外装体を封止して、リチウムイオン二次電池とすることができる。

また、例えば、後述するラミネートフィルム（金属ラミネートフィルム）を外装体とするリチウムイオン二次電池の場合には、セパレータと正極または負極との一体化工程を、電池の組み立て工程の後に設けてもよい。すなわち、セパレータと正極または負極とを一体化する前の電極体を用いて電池を組み立てた後に、前記条件でプレス処理を施して、セパレータと正極または負極とを一体化してもよい。

本発明のリチウムイオン電池の形態としては、スチール缶やアルミニウム缶などを外装缶として使用した筒形（角筒形や円筒形など）などが挙げられる。また、本発明のリチウムイオン二次電池を、金属を蒸着したラミネートフィルムを外装体としたソフトパッケージ電池とすることもできる。

本発明のリチウムイオン二次電池は、優れた負荷特性を有しており、自動車用やバイク用の電源、ロボットなどの移動体用の電源などのように、比較的大きな電流での充放電が要求される用途をはじめとして、従来から知られているリチウムイオン二次電池が適用されている各種用途に好ましく用いることができる。

以下、実施例に基づいて本発明を詳細に述べる。ただし、下記実施例は、本発明を制限するものではない。

実施例１
＜セパレータの作製＞
ＰＶＤＦ（分子量２５万）をジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に１５質量％の濃度で溶解させた溶液を使用し、１０ｋＶの電圧を印加したノズル（ノズル径：０．７ｍｍ）から吐出するエレクトロスピニング法によって、多孔質基材であるＰＥ製微多孔膜（厚み１６μｍ、空孔率４５％、透気度２５０ｓｅｃ／ｍｌ）の両面に、繊維状の部分を含む接着剤を付着させて帯状セパレータを作製した。なお、ノズルとＰＥ製微多孔膜との距離は１６５ｍｍとした。得られたセパレータにおけるＰＶＤＦの目付けは、片面あたり９８ｍｇ／ｍ^２であり、透気度が２５１ｓｅｃ／１００ｍｌで、多孔質基材の透気度との差が１ｓｅｃ／１００ｍｌであった。また、セパレータにおける接着剤の繊維状の部分の平均径は５１０ｎｍであった。

＜正極の作製＞
正極活物質であるＬｉＣｏＯ_２：１００質量部と、バインダであるＰＶＤＦを１０質量％の濃度で含むＮＭＰ溶液：２０質量部と、導電助剤である人造黒鉛：１質量部およびケッチェンブラック：１質量部とを、プラネタリーミキサーを用いて混練し、更にＮＭＰを加えて粘度を調節して、正極合剤含有スラリーを調製した。

前記の正極合剤含有スラリーを、厚みが１５μｍのアルミニウム箔（正極集電体）の両面に塗布した後、１２０℃で１２時間の真空乾燥を行って、アルミニウム箔の両面に正極合剤層を形成した。正極合剤層の形成の際には、アルミニウム箔の一部を残して露出部とした。その後、カレンダー処理を行って正極合剤層の厚みおよび密度を調節してから、集電体の露出部を含み、かつ正極合剤層を部分が６５ｍｍ×１１０ｍｍの形状に切断して、正極を得た。

＜負極の作製＞
負極活物質である数平均粒子径が１０μｍの天然黒鉛：９７．５質量部と、バインダであるＳＢＲ：１．５質量部と、増粘剤であるＣＭＣ：１質量部とに、水を加えて混合し、負極合剤含有ペーストを調製した。この負極合剤含有ペーストを厚みが８μｍの銅箔の両面に塗布した後、１２０℃で１２時間の真空乾燥を行って、銅箔の両面に負極合剤層を形成した。負極合剤層の形成の際には、銅箔の一部を残して露出部とした。その後、カレンダー処理を行って負極合剤層の厚みおよび密度を調節してから、集電体の露出部を含み、かつ負極合剤層を形成した部分が６７ｍｍ×１１２ｍｍの形状に切断して、負極を得た。

＜積層電極体の形成＞
前記の帯状セパレータ（下側セパレータ）上に前記の正極を２ｍｍ間隔で配置し、各正極の上に前記の帯状セパレータ（上側セパレータ）を重ね、上側セパレータの、下に正極が配置されている箇所に負極を載置して、つづら状に折り畳み、所定箇所でセパレータを切断して、６枚の正極と７枚の負極とを有する積層電極体を得た。

＜電池の組み立て＞
前記の積層電極体を、２枚のアルミニウムラミネートフィルム（１１５×７０ｍｍ）で挟み、積層電極体の上下に配置した両ラミネートフィルムの３辺を熱封止し、６０℃で１日真空乾燥を行った後に、両ラミネートフィルムの残りの１辺から非水電解液（エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを３：７の体積比で混合した溶媒に、ＬｉＰＦ_６を１．２ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解させた溶液）を注入した。

次に、両ラミネートフィルムの外側から、積層電極体にプレス（圧力２５ｋｇｆ／ｃｍ^２、温度１００℃、プレス時間３分）を行って、電極とセパレータとを一体化した。その後、両ラミネートフィルムの残りの１辺を真空熱封止して、図３に示す外観で、図４に示す構造のリチウムイオン二次電池を得た。

ここで、図３および図４について説明すると、図３はリチウムイオン二次電池を模式的に表す平面図であり、図４は、図３のＡ−Ａ線断面図である。リチウムイオン二次電池１００は、２枚のラミネートフィルムで構成したラミネートフィルム外装体２００内に、正極２０、負極３０およびセパレータ１０を有し、つづら折りに折り畳まれた構造の積層電極体と、非水電解液（図示しない）とを収容しており、ラミネートフィルム外装体２００は、その外周部において、上下のラミネートフィルムを熱融着することにより封止されている。なお、図４では、図面が煩雑になることを避けるために、ラミネートフィルム外装体２００を構成している各層、並びに正極２０および負極３０の各層を区別して示していない。

各正極２０は、電池１００内で集電タブによって正極外部端子２１と接続しており、また、図示していないが、各負極３０も、電池１００内で集電タブによって負極外部端子３１と接続している。そして、正極外部端子２１および負極外部端子３１は、外部の機器などと接続可能なように、片端側がラミネートフィルム外装体２００の外側に引き出されている。

比較例１
実施例１でセパレータの作製に使用したＰＥ製微多孔膜を、表面に接着剤を付着させることなくセパレータとして使用した以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。

実施例２〜６および比較例２
接着剤であるＰＶＤＦの片面あたりの目付けを表１に示すように変更した以外は実施例１と同様にしてセパレータを作製し、これらのセパレータを用いた以外は実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。

実施例１〜６および比較例１、２のリチウムイオン二次電池について、以下の方法で放電容量を測定した。

実施例および比較例の各リチウムイオン二次電池について、０．２Ｃの電流値で４．２Ｖまで定電流充電を行い、引き続いて４．２Ｖの電圧で電流値が０．０５Ｃになるまで定電圧充電を行った後、０．２Ｃの電流値で電圧が２．５Ｖになるまで放電を行って、放電容量（０．２Ｃ放電容量）を求めた。

０．２Ｃ放電容量測定後の各電池について、０．２Ｃ放電容量測定時と同じ条件で定電流充電および定電圧充電を行い、その後、４Ｃの電流値で電圧が２．５Ｖになるまで放電を行って、放電容量（４Ｃ放電容量）を求めた。

各電池について求めた０．２Ｃ放電容量および４Ｃ放電容量を、比較例１の電池（接着剤を持たないセパレータを用いた電池）における０．２Ｃ放電容量を１００とした場合の相対値で表して比較した。

また、実施例１〜６および比較例１、２のリチウムイオン二次電池について、放電容量測定時と同じ条件で定電流充電および定電圧充電を行った後に、所定温度（１３０℃および１５０℃）に調整したオーブン内で３時間保管したときの熱暴走の有無によって安全性を評価した。

実施例１〜６および比較例１、２のリチウムイオン二次電池に用いたセパレータの構成を表１に示し、これらの電池の０．２Ｃ放電容量および４Ｃ放電容量の測定結果、並びに安全性評価結果を表２に示す。

表１中、「透気度の差」とは、セパレータの透気度と多孔質基材の透気度との差を意味している（後記の表３および表５も同様である）。また、表１中、「接着剤の目付け」は、繊維状の部分を含む接着剤の、多孔質基材の片面あたりの目付けを意味している（後記の表３および表５も同様である）。

表２の「安全性評価」では、前記の試験によって熱暴走が生じなかった電池を「○」、熱暴走が生じた電池を「×」で示している（後記の表４、表６および表８も同様である）。

表１および表２に示す通り、繊維状の部分を含む接着剤を適正な目付けで表面に存在させ、多孔質基材との透気度の差を適正な値としたセパレータを使用した実施例１〜６のリチウムイオン二次電池は、４Ｃ放電容量が大きく、優れた負荷特性を有していた。

これに対し、繊維状の部分を含む接着剤の目付けが大きすぎ、多孔質基材との透気度の差が大きすぎるセパレータを使用した比較例２の電池では、実施例の電池よりも４Ｃ放電容量が小さく、負荷特性が劣っていた。

また、実施例１〜６のリチウムイオン二次電池は、セパレータの有する接着剤によって正極および負極とセパレータとが良好に一体化しており、電池内において正極および負極とセパレータとの位置ずれが生じ難く、高い信頼性を有していた。更に、繊維状の部分を含む接着剤の目付けがより好適な値であるセパレータを用いた実施例２〜６のリチウムイオン二次電池は、１５０℃といった高温環境下で３時間保管しても熱暴走が生じておらず、より高い安全性を有していた。

実施例７
ＰＶＤＦ−ＨＦＰをアセトンに１０質量％の濃度で溶解させた溶液を使用し、１０ｋＶの電圧を印加したノズル（ノズル径：０．７ｍｍ）から吐出するエレクトロスピニング法によって、多孔質基材であるＰＥ製微多孔膜（厚み１６μｍ、空孔率４５％、透気度２５０ｓｅｃ／ｍｌ）の両面に、繊維状の部分を含む接着剤を付着させて帯状セパレータを作製した。なお、ノズルとＰＥ製微多孔膜との距離は１６５ｍｍとした。得られたセパレータにおけるＰＶＤＦ−ＨＦＰの目付けは、片面あたり８９ｍｇ／ｍ^２であり、透気度が２５１ｓｅｃ／１００ｍｌで、多孔質基材の透気度との差が１ｓｅｃ／１００ｍｌであった。また、セパレータにおける接着剤の繊維状の部分の平均径は３１０ｎｍであった。

そして、前記のセパレータを用いた以外は実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池を作製した。

実施例８〜１２および比較例３
接着剤であるＰＶＤＦ−ＨＦＰの片面あたりの目付けを表３に示すように変更した以外は実施例７と同様にしてセパレータを作製し、これらのセパレータを用いた以外は実施例７と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。

実施例７〜１２および比較例３の各リチウムイオン二次電池について、実施例１の電池などと同じ方法で、０．２Ｃ放電容量および４Ｃ放電容量の測定と、安全性評価とを行った。なお、各電池の０．２Ｃ放電容量および４Ｃ放電容量は、比較例１の電池（接着剤を持たないセパレータを用いた電池）における０．２Ｃ放電容量を１００とした場合の相対値で表して比較した。

実施例７〜１２および比較例３のリチウムイオン二次電池に用いたセパレータの構成を表３に示し、これらの電池の０．２Ｃ放電容量および４Ｃ放電容量の測定結果、並びに安全性評価結果を表４に示す。なお、表３には比較例１の電池に係るセパレータの構成も併記し、表４には比較例１の電池の０．２Ｃ放電容量および４Ｃ放電容量の測定結果、並びに安全性評価結果も併記する。

表３および表４に示す通り、繊維状の部分を含む接着剤を適正な目付けで表面に存在させ、多孔質基材との透気度の差を適正な値としたセパレータを使用した実施例７〜１２のリチウムイオン二次電池は、４Ｃ放電容量が大きく、優れた負荷特性を有していた。

これに対し、繊維状の部分を含む接着剤の目付けが大きすぎ、多孔質基材との透気度の差が大きすぎるセパレータを使用した比較例３の電池では、実施例の電池よりも４Ｃ放電容量が小さく、負荷特性が劣っていた。

また、実施例７〜１２のリチウムイオン二次電池は、セパレータの有する接着剤によって正極および負極とセパレータとが良好に一体化しており、電池内において正極および負極とセパレータとの位置ずれが生じ難く、高い信頼性を有していた。更に、繊維状の部分を含む接着剤の目付けがより好適な値であるセパレータを用いた実施例８〜１２のリチウムイオン二次電池は、１５０℃といった高温環境下で３時間保管しても熱暴走が生じておらず、より高い安全性を有していた。

実施例１３
平均粒子径Ｄ_５０％が１μｍのベーマイト５ｋｇに、イオン交換水５ｋｇと、分散剤（水系ポリカルボン酸アンモニウム塩、固形分濃度４０質量％）０．５ｋｇとを加え、内容積２０Ｌ、転回数４０回／分のボールミルで１０時間解砕処理をして分散液を調製した。処理後の分散液を１２０℃で真空乾燥し、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、ベーマイトの形状はほぼ板状であった。

前記分散液５００ｇに、増粘剤としてキサンタンガムを０．５ｇ、バインダとして樹脂バインダーディスパージョン（変性ポリブチルアクリレート、固形分含量４５質量％）を１７ｇ加え、スリーワンモーターで３時間攪拌して均一なスラリー〔多孔質層（II）形成用スラリー、固形分比率５０質量％〕を調製した。

非水二次電池用ＰＥ製微多孔質セパレータ〔多孔質層（I）：厚み１２μｍ、空孔率４０％、平均孔径０．０８μｍ、ＰＥの融点１３５℃〕の片面にコロナ放電処理（放電量４０Ｗ・ｍｉｎ／ｍ^２）を施し、この処理面に多孔質層（II）形成用スラリーをマイクログラビアコーターによって塗布し、乾燥して厚みが４μｍの多孔質層（II）を形成して、多層多孔質膜を得た。この多層多孔質膜における多孔質層（II）の単位面積あたりの質量は５．５ｇ／ｍ^２で、ベーマイトの体積含有率は９５体積％であり、空孔率は４５％であり、透気度は２５９ｓｅｃ／１００ｍｌであった。

多孔質基材を前記の多層多孔質膜に変更した以外は、実施例１と同様にしてセパレータを作製した。得られたセパレータにおけるＰＶＤＦの目付けは、片面あたり１０８ｍｇ／ｍ^２であり、透気度が２６１ｓｅｃ／１００ｍｌで、多孔質基材の透気度との差が２ｓｅｃ／１００ｍｌであった。また、セパレータにおける接着剤の繊維状の部分の平均径は５１０ｎｍであった。

そして、前記のセパレータを用いた以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオンに維持電池を作製した。なお、積層電極体を形成するに当たっては、多孔質基材である多層多孔質膜の多孔質層（II）が正極側となるようにセパレータを配置した。

比較例４
実施例１３でセパレータの作製に使用した多層多孔質膜を、表面に接着剤を付着させることなくセパレータとして使用した以外は、実施例１３と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。

実施例１４〜１８および比較例５
接着剤であるＰＶＤＦの片面あたりの目付けを表５に示すように変更した以外は実施例１３と同様にしてセパレータを作製し、これらのセパレータを用いた以外は実施例１３と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。

実施例１３〜１８および比較例４、５の各リチウムイオン二次電池について、実施例１の電池などと同じ方法で、０．２Ｃ放電容量および４Ｃ放電容量の測定と、安全性評価とを行った。なお、各電池の０．２Ｃ放電容量および４Ｃ放電容量は、比較例４の電池（接着剤を持たないセパレータを用いた電池）における０．２Ｃ放電容量を１００とした場合の相対値で表して比較した。

実施例１３〜１８および比較例４、５のリチウムイオン二次電池に用いたセパレータの構成を表５に示し、これらの電池の０．２Ｃ放電容量および４Ｃ放電容量の測定結果、並びに安全性評価結果を表６に示す。

表５および表６に示す通り、繊維状の部分を含む接着剤を適正な目付けで表面に存在させ、多孔質基材との透気度の差を適正な値としたセパレータを使用した実施例１３〜１８のリチウムイオン二次電池は、４Ｃ放電容量が大きく、優れた負荷特性を有していた。

これに対し、繊維状の部分を含む接着剤の目付けが大きすぎ、多孔質基材との透気度の差が大きすぎるセパレータを使用した比較例５の電池では、実施例の電池よりも４Ｃ放電容量が小さく、負荷特性が劣っていた。

また、実施例１３〜１８のリチウムイオン二次電池は、セパレータの有する接着剤によって正極および負極とセパレータとが良好に一体化しており、電池内において正極および負極とセパレータとの位置ずれが生じ難く、高い信頼性を有していた。更に、繊維状の部分を含む接着剤の目付けがより好適な値であるセパレータを用いた実施例１４〜１８のリチウムイオン二次電池は、１５０℃といった高温環境下で３時間保管しても熱暴走が生じておらず、より高い安全性を有していた。

実施例１９
ＰＶＤＦ（分子量２５万）をジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に１５質量％の濃度で溶解させた溶液を使用し、１０ｋＶの電圧を印加したノズル（ノズル径：０．７ｍｍ）から吐出するエレクトロスピニング法によって、実施例１で作製したものと同じ正極の両面に、繊維状の部分を含む接着剤を付着させた。なお、ノズルと正極との距離は１６５ｍｍとした。得られた正極におけるＰＶＤＦの目付けは、片面あたり７９ｍｇ／ｍ^２であった。

また、前記の正極と同様にして、実施例１で作製したものと同じ負極の両面に、繊維状の部分を含む接着剤を付着させた。得られた負極におけるＰＶＤＦの目付けは、片面あたり１００ｍｇ／ｍ^２であった。

繊維状の部分を含む接着剤を両面に付着させた前記の正極と、繊維状の部分を含む接着剤を両面に付着させた前記の負極とを使用し、かつ実施例１においてセパレータの作製に使用したものと同じＰＥ製微多孔膜を、そのままセパレータに使用した以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。

実施例２０〜２４および比較例６
片面あたりの目付けを表７に示すように変更した以外は実施例１９と同様にして正極および負極の両面に繊維状の部分を含む接着剤を付着させ、これらの正極および負極を用いた以外は実施例１９と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。

実施例１９〜２４および比較例６の各リチウムイオン二次電池について、実施例１の電池などと同じ方法で、０．２Ｃ放電容量および４Ｃ放電容量の測定と、安全性評価とを行った。なお、各電池の０．２Ｃ放電容量および４Ｃ放電容量は、比較例１の電池（接着剤を持たない正極および負極を用いた電池）における０．２Ｃ放電容量を１００とした場合の相対値で表して比較した。

実施例１９〜２４および比較例６のリチウムイオン二次電池に用いた正極および負極における繊維状の部分を含む接着剤の、片面あたりの目付けを表７に示し、これらの電池の０．２Ｃ放電容量および４Ｃ放電容量の測定結果、並びに安全性評価結果を表８に示す。なお、表８には比較例１の電池の０．２Ｃ放電容量および４Ｃ放電容量の測定結果、並びに安全性評価結果も併記する。

表７中、「接着剤の目付け」は、繊維状の部分を含む接着剤の、正極または負極の片面あたりの目付けを意味している。

表７および表８に示す通り、繊維状の部分を含む接着剤を適正な目付けで表面に存在させた正極および負極を使用した実施例７〜１２のリチウムイオン二次電池は、４Ｃ放電容量が大きく、優れた負荷特性を有していた。

これに対し、繊維状の部分を含む接着剤の目付けが大きすぎる正極および負極を使用した比較例６の電池では、実施例の電池よりも４Ｃ放電容量が小さく、負荷特性が劣っていた。

また、実施例１９〜２４のリチウムイオン二次電池は、正極および負極の有する接着剤によって正極および負極とセパレータとが良好に一体化しており、電池内において正極および負極とセパレータとの位置ずれが生じ難く、高い信頼性を有していた。更に、繊維状の部分を含む接着剤の目付けがより好適な値である正極および負極を用いた実施例２０〜２４のリチウムイオン二次電池は、１５０℃といった高温環境下で３時間保管しても熱暴走が生じておらず、より高い安全性を有していた。

１０ セパレータ
１０ａ セパレータの袋状とした部分
２０ 正極
３０ 負極
１００ リチウムイオン二次電池

Claims (9)

1. 電極とセパレータとが一体化しているリチウムイオン二次電池に使用されるセパレータであって、
   多孔質基材の片面または両面に、繊維状の部分を含む接着剤が付着しており、
   前記多孔質基材の片面あたりの前記接着剤の目付けが４４〜２７００ｍｇ／ｍ^２であり、
   前記多孔質基材のガーレー値で表される透気度と、前記セパレータのガーレー値で表される透気度との差が５０ｓｅｃ／１００ｍｌ以下であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用セパレータ。
2. 前記接着剤の繊維状の部分の平均径が５μｍ以下である請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用セパレータ。
3. 前記接着剤は、ポリフッ化ビニリデンまたはフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体である請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池用セパレータ。
4. 前記多孔質基材は、熱可塑性樹脂製の微多孔膜からなる多孔質層（I）と、耐熱温度が１５０℃以上の無機フィラーを含有する多孔質層（II）とを有する多層多孔質膜であり、前記多孔質層（II）の表面に前記接着剤が付着している請求項１〜３のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用セパレータ。
5. 正極、負極、セパレータおよび非水電解質を有するリチウムイオン二次電池であって、
   前記正極および前記負極のうちの少なくとも一方と前記セパレータとが、繊維状の部分を含む接着剤によって一体化しており、
   前記正極および前記負極のうちの少なくとも一方と前記セパレータとの接着面に存在する前記接着剤の目付けが、４４〜２７００ｍｇ／ｍ^２であることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
6. 前記接着剤は、ポリフッ化ビニリデンまたはフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体である請求項４に記載のリチウムイオン二次電池。
7. 請求項１〜３のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用セパレータの製造方法であって、
   多孔質基材の片面または両面に、エレクトロスピニング法またはメルトブロー法によって繊維状の部分を含む接着剤を付着させる工程を有することを特徴とするリチウムイオン二次電池用セパレータの製造方法。
8. 請求項５または６に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法であって、
   請求項１〜３のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用セパレータを使用し、前記リチウムイオン二次電池用セパレータと、正極および負極のうちの少なくとも一方とを、前記リチウムイオン二次電池用セパレータの有する接着剤によって接着して一体化する工程を有することを特徴とするリチウムイオン二次電池の製造方法。
9. 請求項５または６に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法であって、
   正極および負極のうちの少なくとも一方の電極の表面に、エレクトロスピニング法またはメルトブロー法によって繊維状の部分を含む接着剤を付着させる工程と、
   前記接着剤を有する前記電極とセパレータとを、前記接着剤によって接着して一体化する工程とを有することを特徴とするリチウムイオン二次電池の製造方法。