JP2014047319A - 樹脂組成物およびその用途 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】本発明の樹脂組成物は、ポリグリコール酸および部分芳香族ポリエステルを、反応性改質剤および反応性相溶化剤から選択される少なくとも一種と溶融混練することにより得られ、本発明の草刈コードは、前記樹脂組成物から形成される。
【選択図】なし
Description
例えば引張弾性率が10MPa以上100MPa以下である生分解性樹脂からなるコードを、コード式草刈機に用いることが提案されている(例えば、特許文献1参照)。
従来提案されている、生分解性樹脂を用いた草刈コードは、ナイロンと同程度の強度、耐久性を有するものではなく、未だ改良が望まれていた。
本発明の草刈コードは前記モノフィラメントからなる。
本発明の樹脂組成物は、ポリグリコール酸および部分芳香族ポリエステルを、反応性改質剤および反応性相溶化剤から選択される少なくとも一種と溶融混練することにより得られる。
本発明に用いられるポリグリコール酸は、下記一般式(1)で表される繰り返し単位を有する単独重合体または共重合体である。
本発明で使用するポリグリコール酸は、通常、融点を有する結晶性ポリマーである。このようなポリグリコール酸は、例えば、グリコール酸、グリコール酸アルキルエステル、またはグリコール酸塩を重縮合する方法により製造することができる。また、ポリグリコール酸は、グリコリドの開環重合によっても製造することができる。
本発明には、部分芳香族ポリエステルが用いられる。なお、部分芳香族ポリエステルとは、モノマーの少なくとも一種に芳香環を有するモノマーを用いて得られるポリエステルであり、該ポリエステルの分子中に、芳香環を有することを意味する。
((a1)脂肪族ジカルボン酸および脂肪族ジカルボン酸エステルから選択される少なくとも一種の脂肪族ジカルボン酸系化合物)
前記部分芳香族ポリエステルとしては、(a1)脂肪族ジカルボン酸および脂肪族ジカルボン酸エステルから選択される少なくとも一種の脂肪族ジカルボン酸系化合物をモノマーとして用いることが好ましい。なお、脂肪族ジカルボン酸系化合物としては、一種単独でも二種以上を用いてもよい。
前記脂肪族ジカルボン酸としては例えば、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、2−メチルグルタル酸、3−メチルグルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フマル酸、2,2−ジメチルグルタル酸、スベリン酸、1,3−シクロペンタンジカルボン酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸、1,3−シクロヘキサンジカルボン酸、ジグリコール酸、イタコン酸、マレイン酸および2,5−ノルボルナンジカルボン酸が挙げられる。
前記部分芳香族ポリエステルとしては、(a2)芳香族ジカルボン酸および芳香族ジカルボン酸エステルから選択される少なくとも一種の芳香族ジカルボン酸系化合物をモノマーとして用いることが好ましい。なお、芳香族ジカルボン酸系化合物としては、一種単独でも二種以上を用いてもよい。
((a3)脂肪族ジヒドロキシ化合物)
前記部分芳香族ポリエステルとしては、(a3)脂肪族ジヒドロキシ化合物をモノマーとして用いることが好ましい。なお、脂肪族ジヒドロキシ化合物としては、一種単独でも二種以上を用いてもよい。
脂肪族ジヒドロキシ化合物の具体例としては、鎖状脂肪族ヒドロキシ化合物としてはエチレングリコール、1,2−プロパンジオール、1,3−プロパンジオール、1,2−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、2,4−ジメチル−2−エチルヘキサン−1,3−ジオール、2,2−ジメチル−1,3−プロパンジオール、2−エチル−2−ブチル−1,3−プロパンジオール、2−エチル−2−イソブチル−1,3−プロパンジオール、2,2,4−トリメチル−1,6−ヘキサンジオールが挙げられ、環状脂肪族ヒドロキシ化合物としては、シクロペンタンジオール、1,4−シクロヘキサンジオール、1,2−シクロヘキサンジメタノール、1,3−シクロヘキサンジメタノール、1,4−シクロヘキサンジメタノールまたは2,2,4,4−テトラメチル−1,3−シクロブタンジオールが挙げられる。
前記部分芳香族ポリエステルは、前記(a1)〜(a3)のモノマー由来の構成単位を有するポリエステルであることが好ましい。
前記スルホネート基を含有する化合物が有するスルホネート基は金属塩で中和されていてもよい、前記スルホネート基を含有する化合物としては例えば、スルホネート基を含有するジカルボン酸、該化合物のアルカリ金属塩、該化合物のアルカリ土類金属塩、またはこれらのエステル誘導体が挙げられる。具体的には、5−スルホイソフタル酸またはそのアルカリ金属塩が挙げられる。
前記ビスオキサゾリンとしては、オキサゾリン環を二つ有する化合物であり、具体的には、2,2′−ビス(2−オキサゾリン)、ビス(2−オキサゾリニル)メタン、1,2−ビス(2−オキサゾリニル)エタン、1,3−ビス(2−オキサゾリニル)プロパン、1,4−ビス(2−オキサゾリニル)ブタンが挙げられる。
前記芳香族ジイソシアネートとしては例えば、トルイレン−2,4−ジイソシアネート、トルイレン−2,6−ジイソシアネート、2,2′−ジフェニルメタンジイソシアネート、2,4′−ジフェニルメタンジイソシアネート、4,4′−ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフチレン−1,5−ジイソシアネート、キシリレン−ジイソシアネートが挙げられる。
本発明に用いる部分芳香族ポリエステルは、一般に生物分解性である。
また、部分芳香族ポリエステルとしては、市販品を用いてもよい。市販品としては例えば、エコフレックス F BLEND C1200(BASF社製)を用いることができる。
本発明には、反応性改質剤および反応性相溶化剤から選択される少なくとも一種が用いられる。
反応性改質剤および反応性相溶化剤から選択される少なくとも一種としては、多価イソシアネート化合物、ポリカルボジイミド、多価グリシジル化合物、酸無水物、過酸化物が挙げられ、反応性の観点から多価イソシアネート化合物、多価グリシジル化合物、過酸化物が好ましく、多価イソシアネート化合物がより好ましい。なお、反応性改質剤および反応性相溶化剤から選択される少なくとも一種としては、一種単独でも、二種以上を用いてもよい。
また、前記多価イソシアネートとしては、市販品を用いてもよく、例えばデュラネート TPA−100(イソシアヌレート)(多価イソシアネート)(旭化成ケミカルズ製)、デュラネート D201(二官能イソシアネート)(旭化成ケミカルズ製)、デュラネート E402−80B(アダクト)(多価イソシアネート)(旭化成ケミカルズ製)、デュラネート P301−75E(アダクト)(多価イソシアネート)(旭化成ケミカルズ製)、デュラネート 24A−100(ビウレット)(多価イソシアネート)(旭化成ケミカルズ製)、タケネート500(キシレンジイソシアネート)(三井化学製)を用いることができる。
前記ポリカルボジイミドとしては、カルボジイミド構造(−N=C=N−)を分子内に複数有していればよい。ポリカルボジイミドとしては、例えば以下の式(9)で表されるポリカルボジイミドが挙げられる。
また、前記ポリカルボジイミドとしては、市販品を用いてもよく、例えばカルボジライトLA−1(脂肪族ポリカルボジイミド)(日清紡ケミカル製)、スタバクゾールP(芳香族ポリカルボジイミド)(ラインケミー社製)を用いることができる。
また、前記多価グリシジル化合物としては、市販品を用いてもよく、例えばARUFON UG−4035(アクリル/スチレン−CO−グリシジルメタクリレート)(東亜合成製)、ARUFON UG−4040(アクリル/スチレン−CO−グリシジルメタクリレート)(東亜合成製)、マープルーフG−0250S(スチレン−CO−グリシジルメタクリレート)(日本油脂製)、エピオールNPG−100(ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル)(日油製)を用いることができる。
前記過酸化物としては、分子内に少なくとも過酸化物構造(−O−O−)を有している化合物であればよい。過酸化物としては、例えば以下の式(13)、(14)で表される過酸化物が挙げられる。
また、溶融混練は通常220〜290℃の範囲、好ましくは230〜270℃の範囲で行われる。
なお、本発明の樹脂組成物に、添加剤が含有されている場合には、樹脂組成物全体を100質量部とすると、添加剤は通常は0.01〜50質量部の範囲で含有される。
本発明の樹脂組成物は、ヤング率、破断点伸度、破断点応力等の機械的物性のバランスに優れ、かつ成形性に優れるため様々な用途に用いることができる。
なお、本発明において屈曲処理とは、モノフィラメントを曲げる処理を意味し、通常は2方向以上に屈曲処理を行う。なお屈曲処理はモノフィラメントの円形断面の0°、180°の2方向に行うのが望ましい。また、屈曲処理は通常温度が20〜90℃の条件で行われる。
〔実施例1〕
ポリグリコール酸ペレット(クレハ製)(重量平均分子量(Mw):15万)を70質量%、エコフレックスF BLEND C1200(BASF社製)(アジピン酸、テレフタル酸、および1,4−ブタンジオールに由来する構成単位を有する部分芳香族ポリエステル)を30質量%の割合で混合し、混合物(I)を得た。
得られた混合物(II)を、同方向回転噛み合い型二軸押出機(東芝機械株式会社製「TEM−26SS」、スクリュー直径:26mm、L/D:60)にホッパーから投入しバレル温度260℃で溶融混練した。
得られた未延伸糸を50℃で12時間真空乾燥した後、80℃で1時間熱処理をした。このようにして得られた未延伸糸(樹脂組成物)を長さ70mmに切断し、温度23℃、湿度50%RH、引張速度200mm/分の条件で、引張試験機(株式会社オリエンテック製「RTC−1210A」)を用いて引張試験を行い、ヤング率、破断点伸度、破断点応力を求めた。
〔実施例2〜4〕
タケネート500の使用量を、0.2質量部から0.3質量部(実施例2)、0.5質量部(実施例3)、1.0質量部(実施例4)に変えた以外は実施例1と同様に行い、未延伸糸の製造、評価を行った。
〔比較例1〕
ポリ乳酸(REVODE110)ペレット(海正生物材料製)(重量平均分子量(Mw):25万)を70質量%、エコフレックスF BLEND C1200(BASF社製)を30質量%の割合で混合し、混合物(I)を得た。
得られた未延伸糸を50℃で12時間真空乾燥した後、80℃で1時間熱処理をした。このようにして得られた未延伸糸(樹脂組成物)を長さ70mmに切断し、温度23℃、湿度50%RH、引張速度200mm/分の条件で、引張試験機(株式会社オリエンテック製「RTC−1210A」)を用いて引張試験を行い、ヤング率、破断点伸度、破断点応力を求めた。
〔実施例5〕
ポリグリコール酸ペレットの使用量を、70質量%から50質量%に変え、エコフレックスの使用量を30質量%から50質量%に変えた以外は、実施例1と同様に行い、未延伸糸の製造、評価を行った。
〔実施例6〜8〕
タケネート500の使用量を、0.2質量部から0.3質量部(実施例6)、0.5質量部(実施例7)、1.0質量部(実施例8)に変えた以外は実施例5と同様に行い、未延伸糸の製造、評価を行った。
〔比較例2〕
ポリ乳酸ペレットの使用量を、70質量%から50質量%に変え、エコフレックスの使用量を30質量%から50質量%に変えた以外は、比較例1と同様に行い、未延伸糸の製造、評価を行った。
〔実施例9〕
ポリグリコール酸ペレットの使用量を、70質量%から30質量%に変え、エコフレックスの使用量を30質量%から70質量%に変え、タケネート500の使用量を、0.2質量部から0.5質量部に変えた以外は、実施例1と同様に行い、未延伸糸の製造、評価を行った。
〔実施例10〕
タケネート500の使用量を、0.5質量部から1.0質量部に変えた以外は実施例9と同様に行い、未延伸糸の製造、評価を行った。
〔比較例3〕
ポリ乳酸ペレットの使用量を、70質量%から30質量%に変え、エコフレックスの使用量を30質量%から70質量%に変えた以外は、比較例1と同様に行い、未延伸糸の製造、評価を行った。
(樹脂組成物の製造)
ポリグリコール酸ペレット(クレハ製)(重量平均分子量(Mw):15万)を40質量%、エコフレックスF BLEND C1200(BASF社製)を60質量%の割合で混合し、混合物(I)を得た。
得られた混合物(II)を、同方向回転噛み合い型二軸押出機(東芝機械株式会社製「TEM−26SS」、スクリュー直径26mm、L/D=60)にホッパーから投入し、温度250℃で溶融混練した。
(モノフィラメントの製造)
前記モノフィラメント作成用原料を用い、φ35mmの押出機、φ8mmのノズルを用いて、押出温度250℃で溶融紡糸したのち、5℃の水中において急冷し、未延伸糸を得た。
(草刈コードの製造)
次いで前記モノフィラメントを、温度23℃の条件で1.1倍に二次延伸し、直径2.4mmの草刈コード(モノフィラメント)を得た。
結果を表2に示す。
〔実施例12〕
(樹脂組成物の製造)
ポリグリコール酸ペレットの使用量を40質量%から50質量%、エコフレックスの使用量を60質量%から50質量%に変えた以外は、実施例11と同様に行い、モノフィラメント作成用原料(樹脂組成物)を得た。
モノフィラメント作成用原料(樹脂組成物)として、前記項目に記載したものを用いた以外は実施例11と同様に行い、モノフィラメントを得た。
次いで前記モノフィラメントを、温度23℃の条件で1.1倍に二次延伸し、直径2.4mmの草刈コード(モノフィラメント)を得た。
結果を表2に示す。
〔実施例13〕
(樹脂組成物の製造)
実施例12と同様に行い、モノフィラメント作成用原料(樹脂組成物)を得た。
モノフィラメント作成用原料(樹脂組成物)として、前記項目に記載したものを用いた以外は実施例11と同様に行い、モノフィラメントを得た。
次いで前記モノフィラメントを、温度23℃の条件で1.2倍に二次延伸し、直径2.3mmの草刈コード(モノフィラメント)を得た。
結果を表2に示す。
〔実施例14〕
(樹脂組成物の製造)
実施例12と同様に行い、モノフィラメント作成用原料(樹脂組成物)を得た。
モノフィラメント作成用原料(樹脂組成物)として、前記項目に記載したものを用いた以外は実施例11と同様に行い、モノフィラメントを得た。
次いで前記モノフィラメントを、温度23℃の条件で1.4倍に二次延伸し、直径2.2mmの草刈コード(モノフィラメント)を得た。
結果を表2に示す。
〔実施例15〕
(樹脂組成物の製造)
実施例12と同様に行い、モノフィラメント作成用原料(樹脂組成物)を得た。
モノフィラメント作成用原料(樹脂組成物)として、前記項目に記載したものを用いた以外は実施例11と同様に行い、モノフィラメントを得た。
次いで前記モノフィラメントを、温度40℃の条件で1.1倍に二次延伸し、直径2.4mmの草刈コード(モノフィラメント)を得た。
結果を表2に示す。
〔実施例16〕
(樹脂組成物の製造)
実施例12と同様に行い、モノフィラメント作成用原料(樹脂組成物)を得た。
モノフィラメント作成用原料(樹脂組成物)として、前記項目に記載したものを用いた以外は実施例11と同様に行い、モノフィラメントを得た。
次いで前記モノフィラメントを、温度40℃の条件で1.2倍に二次延伸し、直径2.3mmの草刈コード(モノフィラメント)を得た。
結果を表2に示す。
〔実施例17〕
(樹脂組成物の製造)
実施例12と同様に行い、モノフィラメント作成用原料(樹脂組成物)を得た。
モノフィラメント作成用原料(樹脂組成物)として、前記項目に記載したものを用いた以外は実施例11と同様に行い、モノフィラメントを得た。
次いで前記モノフィラメントを、温度60℃の条件で1.1倍に二次延伸し、直径2.4mmの草刈コード(モノフィラメント)を得た。
結果を表2に示す。
〔実施例18〕
(樹脂組成物の製造)
実施例12と同様に行い、モノフィラメント作成用原料(樹脂組成物)を得た。
モノフィラメント作成用原料(樹脂組成物)として、前記項目に記載したものを用いた以外は実施例11と同様に行い、モノフィラメントを得た。
次いで前記モノフィラメントを、温度60℃の条件で1.2倍に二次延伸し、直径2.3mmの草刈コード(モノフィラメント)を得た。
結果を表2に示す。
〔実施例19〕
(樹脂組成物の製造)
実施例12と同様に行い、モノフィラメント作成用原料(樹脂組成物)を得た。
モノフィラメント作成用原料(樹脂組成物)として、前記項目に記載したものを用いた以外は実施例11と同様に行い、モノフィラメントを得た。
次いで前記モノフィラメントを、温度80℃の条件で1.1倍に二次延伸し、直径2.4mmの草刈コード(モノフィラメント)を得た。
結果を表2に示す。
〔実施例20〕
(樹脂組成物の製造)
実施例12と同様に行い、モノフィラメント作成用原料(樹脂組成物)を得た。
モノフィラメント作成用原料(樹脂組成物)として、前記項目に記載したものを用いた以外は実施例11と同様に行い、モノフィラメントを得た。
次いで前記モノフィラメントを、温度80℃の条件で1.2倍に二次延伸し、直径2.3mmの草刈コード(モノフィラメント)を得た。
結果を表2に示す。
〔実施例21〕
(樹脂組成物の製造)
実施例12と同様に行い、モノフィラメント作成用原料(樹脂組成物)を得た。
モノフィラメント作成用原料(樹脂組成物)として、前記項目に記載したものを用い、延伸倍率を3倍から4倍に変更した以外は、実施例11と同様に行い、モノフィラメントを得た。
次いで前記モノフィラメントを、温度23℃の条件で1.1倍に二次延伸し、直径2.4mmの草刈コード(モノフィラメント)を得た。
結果を表2に示す。
〔実施例22〕
(樹脂組成物の製造)
実施例12と同様に行い、モノフィラメント作成用原料(樹脂組成物)を得た。
モノフィラメント作成用原料(樹脂組成物)として、前記項目に記載したものを用い、湯浴の温度60℃から75℃に変更した以外は、実施例11と同様に行い、モノフィラメントを得た。
次いで前記モノフィラメントを、温度23℃の条件で1.1倍に二次延伸し、直径2.4mmの草刈コード(モノフィラメント)を得た。
結果を表2に示す。
〔実施例23〕
(樹脂組成物の製造)
実施例12と同様に行い、モノフィラメント作成用原料(樹脂組成物)を得た。
モノフィラメント作成用原料(樹脂組成物)として、前記項目に記載したものを用い、湯浴の温度60℃から75℃に変更し、延伸倍率を3倍から4倍に変更した以外は、実施例11と同様に行い、モノフィラメントを得た。
次いで前記モノフィラメントを、温度23℃の条件で1.1倍に二次延伸し、直径2.4mmの草刈コード(モノフィラメント)を得た。
結果を表2に示す。
〔実施例24〕
(樹脂組成物の製造)
ポリグリコール酸ペレットの使用量を40質量%から60質量%、エコフレックスの使用量を60質量%から40質量%に変えた以外は、実施例11と同様に行い、モノフィラメント作成用原料(樹脂組成物)を得た。
モノフィラメント作成用原料(樹脂組成物)として、前記項目に記載したものを用いた以外は実施例11と同様に行い、モノフィラメントを得た。
次いで前記モノフィラメントを、温度23℃の条件で1.1倍に二次延伸し、直径2.4mmの草刈コード(モノフィラメント)を得た。
結果を表2に示す。
〔実施例25〕
(樹脂組成物の製造)
実施例12と同様に行い、モノフィラメント作成用原料(樹脂組成物)を得た。
モノフィラメント作成用原料(樹脂組成物)として、前記項目に記載したものを用いた以外は実施例11と同様に行い、モノフィラメントを得た。
次いで前記モノフィラメントを、直径1cmの円柱治具に図1に記載したように巻き、モノフィラメント全体を曲げる処理(屈曲処理)を、雰囲気温度23℃で行った。
後述の方法で草刈コードの耐久性の評価を行った。
〔実施例26〕
(樹脂組成物の製造)
実施例12と同様に行い、モノフィラメント作成用原料(樹脂組成物)を得た。
モノフィラメント作成用原料(樹脂組成物)として、前記項目に記載したものを用いた以外は実施例11と同様に行い、モノフィラメントを得た。
次いで前記モノフィラメントを、直径20cmの円柱治具に図1に記載したように巻き、モノフィラメント全体を曲げる処理(屈曲処理)を、雰囲気温度23℃で行った。
後述の方法で草刈コードの耐久性の評価を行った。
〔比較例4〕
草刈コードとして、ナイロンコード(丸山製作所製)(直径2.4mm)を用意した。
結果を表2に示す。
〔比較例5〕
エコフレックスF BLEND C1200(BASF社製)を用い、φ35mmの押出機、φ8mmのノズルを用いて、温度200℃で溶融紡糸したのち、5℃の水中において急冷し、未延伸糸を得た。
次いで前記モノフィラメントを23℃条件で、1.1倍に延伸し、直径2.4mmのモノフィラメント(草刈コード)を得た。
結果を表2に示す。
〔草刈コードの耐久性評価〕
日立工機製 エンジン刈払機 FCG22EASP(S)の回転部に、スターテング工業製マニアルローターを装着した。
図2に示すように、草刈コードの先端が常にコンクリートに接するように調整しながら押し当て、ローターと草刈コードの接触部において、草刈コードが切断するまでの時間を測定し、耐久時間とした。結果を表2に示す。
3・・・マニアルローター
5・・・コンクリート
7・・・回転方向
Claims (7)
- ポリグリコール酸および部分芳香族ポリエステルを、反応性改質剤および反応性相溶化剤から選択される少なくとも一種と溶融混練することにより得られる樹脂組成物。
- 前記反応性改質剤および反応性相溶化剤から選択される少なくとも一種が、多価イソシアネート化合物、ポリカルボジイミド、多価グリシジル化合物、酸無水物、および過酸化物から選択される少なくとも一種である請求項1に記載の樹脂組成物。
- 前記反応性改質剤および反応性相溶化剤から選択される少なくとも一種が、多価イソシアネート化合物である請求項1に記載の樹脂組成物。
- 前記反応性改質剤および反応性相溶化剤から選択される少なくとも一種が、ジイソシアネート化合物である請求項1に記載の樹脂組成物。
- 請求項1〜4のいずれか一項に記載の樹脂組成物からなる成形体。
- 請求項1〜4のいずれか一項に記載の樹脂組成物からなるモノフィラメント。
- 請求項6に記載のモノフィラメントからなる草刈コード。
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