JP2013256492A - 精製グリセリンアルキルエーテルの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】グリセリン及びグリセリンアルキルエーテルを含む混合物からグリセリンを除去して精製グリセリンアルキルエーテルを高い回収率で製造する方法を提供すること。
【解決手段】下記の工程（１）及び（２）；
工程（１）：グリセリン及びグリセリンアルキルエーテルを含む混合物を陽イオン交換樹脂に接触させる工程
工程（２）：前記陽イオン交換樹脂にＳＰ値が２０．５〜３４〔（ＭＰａ）^1/2〕である溶媒を接触させて溶出液を得る工程
を含む、精製グリセリンアルキルエーテルの製造方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、精製グリセリンアルキルエーテルの製造方法に関する。

グリセリンアルキルエーテル等のグリセリン型界面活性剤は、非イオン性界面活性剤として優れた機能を有することから、例えば、食品、化粧品、医薬等の様々な分野で利用されている。

グリセリンアルキルエーテルの製造方法としては、例えば、塩基性触媒下、アルコールにグリシドールを開環重合させる方法や、ポリグリセリンにアルキルグリシジルエーテルを付加させる方法（特許文献１）、又はポリグリセリンにオレフィンを付加させる方法（特許文献２）等が知られている。

一方、反応生成物の精製法としてクロマト分離を利用する方法が知られており、例えば、高級アルコールを不純物として含む粗アルキルグルコシドをシリカゲル又は合成吸着剤に接触させ、疑似移動床クロマトグラフィーにより高級アルコールとアルキルグルコシドを分離する方法（特許文献３）、高級脂肪族炭化水素、高級脂肪酸完全エステル、高級脂肪族アルコール、高級脂肪酸部分エステル及び高級脂肪族系非イオン性界面活性剤の中から選ばれる少なくとも２種の高級脂肪族化合物を含む混合物を、シリカゲルを充填したカラムに吸着し、疎水性の異なる複数の有機溶剤を疎水性の大きい方から順次通液して疎水性の大きな高級脂肪族化合物から順次溶出させる方法（特許文献４）、特定のイオン交換樹脂と水を用いてポリグリセリン混合物から低分子成分を除去する方法（特許文献５）等が提案されている。

特開２００５−２８１２１６号公報 特表２００８−５３４６５２号公報 特開平３−２２７９９６号公報 特開平９−１００２４３号公報 特開平８−１４３５１３号公報

グリセリンアルキルエーテルの工業的製造においては、生成物中にグリセリン重合度の異なるモノグリセリンアルキルエーテル及びポリグリセリンアルキルエーテルが含まれる。さらに、アルキル基の数が異なるグリセリンモノアルキルエーテル及びグリセリンポリアルキルエーテルが含まれる。また、未反応のグリセリンとして、グリセリン重合度の異なるモノグリセリン及びポリグリセリンが残存する。
なお、本明細書においては、モノグリセリン及びポリグリセリンの両方を「グリセリン」と表記する。また、モノグリセリンモノアルキルエーテル及びポリグリセリンモノアルキルエーテル、並びにモノグリセリンポリアルキルエーテル及びポリグリセリンポリアルキルエーテルを総称して「グリセリンアルキルエーテル」と表記する。なお、グリセリン由来のグリセロール残基を有する化合物においても同様の表記法を採用する。

前述のグリセリンアルキルエーテルの製造方法の中でも、グリセリンにアルキルグリシジルエーテル又はオレフィンを付加する方法がグリセリン重合度の制御が容易である点で有利であるが、ポリアルキルエーテル体の生成を抑制するには大過剰のグリセリンを要するため、反応後に未反応グリセリンの除去が避けられない。この場合、蒸留操作によりグリセリンを除去する方法が考えられるが、グリセリンは沸点が高いため、簡便に留去することは困難である。

一方、前述の特許文献３や特許文献４に記載されるようなクロマト分離により精製する方法も考えられるが、特許文献３はアルキルグルコシドと未反応アルコールとの分離精製を、特許文献４は少なくとも２種の高級脂肪族化合物の分離精製をそれぞれ目的とするものであり、特許文献５はポリグリセリン混合物から低分子反応物を分離精製することが開示されているものであり、グリセリンアルキルエーテルとグリセリンとの分離精製について未だ報告はない。クロマト分離では、一般に分離対象物の組成のみならず、使用する吸着剤や溶媒の種類、分離対象物の基質濃度、温度等に大きな影響を受けるため、グリセリンアルキルエーテルの精製において従来のクロマト分離における知見をそのまま適用できるとは限らない。

したがって、本発明の課題は、グリセリン及びグリセリンアルキルエーテルを含む混合物からグリセリンを除去して精製グリセリンアルキルエーテルを高い回収率で製造する方法を提供することにある。

本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、グリセリン及びグリセリンアルキルエーテルを含む混合物を陽イオン交換樹脂に接触させ、次いで陽イオン交換樹脂に特定の溶媒を接触させて溶出液を得ることにより、精製グリセリンアルキルエーテルを高い回収率で製造できることを見出した。

すなわち、本発明は、下記の工程（１）及び（２）；
工程（１）：グリセリン及びグリセリンアルキルエーテルを含む混合物を陽イオン交換樹脂に接触させる工程
工程（２）：陽イオン交換樹脂にＳＰ値が２０．５〜３４〔（ＭＰａ）^1/2〕である溶媒を接触させて溶出液を得る工程
を含む、精製グリセリンアルキルエーテルの製造方法を提供するものである。

本発明によれば、グリセリン及びグリセリンアルキルエーテルを含む混合物から精製グリセリンアルキルエーテルを簡便な操作により、高純度、且つ高い回収率で製造することができる。

擬似移動床分離装置の一例を示す概略図である。

以下、工程（１）及び（２）について詳細に説明する。
〔工程（１）〕
工程（１）は、グリセリン及びグリセリンアルキルエーテルを含む混合物を陽イオン交換樹脂に接触させる工程である。上記混合物にはグリセリンとグリセリンアルキルエーテルが含まれるが、前者は陽イオン交換樹脂に吸着されやすく、後者は吸着され難いという特性を有する。

＜グリセリン及びグリセリンアルキルエーテルを含む混合物＞
本発明に使用される上記混合物は、グリセリンと、下記式（１）で表されるグリセリンアルキルエーテルを含むものである。

Ｒ¹Ｏ−（Ｃ₃Ｈ₆Ｏ₂）_n−Ｒ² （１）
（式中、Ｒ¹は炭素数８〜２２の炭化水素基を示し、Ｒ²は水素原子又は炭素数８〜２２の炭化水素基を示し、（Ｃ₃Ｈ₆Ｏ₂）_nはグリセリン部位を示し、ｎはグリセリン部位におけるグリセロール残基の質量平均重合度を示し、１〜１０の数である。）

また、上記混合物には、アルキル基を３以上有するグリセリンアルキルエーテルを含んでいても良い。

Ｒ¹及びＲ²に係る炭化水素基の炭素数は、グリセリンアルキルエーテルの製造効率、高純度及び高収率化の観点、及びグリセリンアルキルエーテルの洗浄性能の観点から、８以上とするが、１０以上が好ましく、１２以上が更に好ましい。また、グリセリンアルキルエーテルの製造効率、高純度及び高収率化の観点、及びグリセリンアルキルエーテルの物性の観点から、２２以下とするが、１８以下が好ましく、１４以下が更に好ましい。当該炭化水素基の炭素数の範囲としては、８〜２２が好ましく、１０〜１８がより好ましく、１２〜１４が更に好ましい。
また、Ｒ¹及びＲ²に係る炭化水素基は、飽和でも不飽和でも、また直鎖状、分岐状及び環状のいずれであってもよいが、グリセリンアルキルエーテルの製造効率、高純度及び高収率化の観点、並びにグリセリンアルキルエーテルの洗浄性能及び物性の観点から、飽和又は不飽和の直鎖状又は分岐鎖状の炭化水基が好ましく、飽和又は不飽和の直鎖状の炭化水素基がより好ましく、飽和の直鎖状の炭化水素基が更に好ましい。

また、一般式（１）においてｎは１〜１０であるが、グリセリンアルキルエーテルの製造効率、高純度及び高収率化の観点、及びグリセリンアルキルエーテルを洗浄剤として使用したときの洗浄力の観点から、１〜７が好ましい。

また、（Ｃ₃Ｈ₆Ｏ₂）_nで示されるグリセリン部位の具体的構造としては、直鎖部分が下記式（１−１）〜（１−３）から選ばれる１種以上の構造からなるものが挙げられ、分岐部分を含む場合は、分岐部分の構造が下記式（１−４）〜（１−６）から選ばれる構造であるものが挙げられる。

（式中、ｑ、ｒ、ｓ、ｔ、ｕ、ｖは、相互に独立に、１以上の整数を示す。）

一般式（１−４）〜（１−６）において、ｑ、ｒ、ｓ、ｔ、ｕ、ｖは、グリセリンアルキルエーテルの製造効率、高純度及び高収率化の観点、及びグリセリンアルキルエーテルを洗浄剤として使用したときの洗浄力の観点から、相互に独立に、１〜８が好ましく、１〜３がより好ましく、１〜２が更に好ましい。

本発明で使用する上記混合物には、溶媒が含まれていてもよい。溶媒としては特に限定されないが、精製グリセリンアルキルエーテルの製造効率、高純度及び高収率化の観点から、後述する工程（２）で使用する溶媒と同一のものであることが好ましい。なお、溶媒については、工程（２）において詳述する。
上記混合物中の溶媒の含有量は、精製グリセリンアルキルエーテルの製造効率、高純度及び高収率化の観点から、１質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましく、１５質量％以上が更に好ましい。また、精製グリセリンアルキルエーテルの製造効率、高純度及び高収率化の観点から、７０質量％以下が好ましく、６０質量％以下がより好ましく、５０質量％以下が更に好ましい。上記混合物中の溶媒の含有量の範囲としては、好ましくは１〜７０質量％、より好ましくは１０〜６０質量％、更に好ましくは１５〜５０質量％である。

上記混合物としては、グリセリンアルキルエーテルを生成させる公知の合成法により得られた反応生成物を使用することが可能であり、その合成法は特に限定されない。また、直接合成したものをそのまま使用しても、合成後、溶媒等を添加して濃度調整してもよい。中でも、上記混合物としては、グリセリンを原料としてグリセリンアルキルエーテルを生成させる合成法により得られた反応生成物が好ましく使用されるが、例えば、グリセリンとアルキルグリシジルエーテルとの反応生成物、グリセリンとオレフィンとの反応生成物等を挙げることができる。中でも、グリセリンとアルキルグリシジルエーテルとの反応生成物が好ましい。

混合物に含まれるグリセリンアルキルエーテルの好ましい組成としては、精製グリセリンアルキルエーテルの製造効率、高純度及び高収率化、グリセリンアルキルエーテルを洗浄剤として使用したときの洗浄力の観点から、以下のものを挙げることができる。
・一般式（１）中のｎが１である化合物は、好ましくは０．１〜２質量％、より好ましくは０．２〜１質量％、更に好ましくは０．３〜０．５質量％である。
・一般式（１）中のｎが２である化合物は、好ましくは０．１〜２５質量％、より好ましくは０．１〜２０質量％である。
・一般式（１）中のｎが３である化合物は、好ましくは０．１〜２５質量％、より好ましくは１〜２０質量％である。
・一般式（１）中のｎが４である化合物は、好ましくは０．１〜２５質量％、より好ましくは１〜２０質量％である。
・一般式（１）中のｎが５である化合物は、好ましくは０．１〜１５質量％、より好ましくは１〜１０質量％である。
・一般式（１）中のｎが６以上である化合物が、好ましくは０．１〜１０質量％、より好ましくは０．２〜５質量％、更に好ましくは０．３〜４質量％である。

混合物中のグリセリンアルキルエーテルの合計含有量は、精製グリセリンアルキルエーテルの製造効率、高純度化の観点から、５質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましく、１５質量％以上が更により好ましい。また、精製グリセリンアルキルエーテルの高収率化の観点から、６０質量以下が好ましく、５０質量％以下がより好ましく、４０質量％以下が更に好ましい。当該混合物中のグリセリンアルキルエーテルの合計含有量の範囲としては、好ましくは５〜６０質量％、より好ましくは１０〜５０質量％、更に好ましくは１５〜４０質量％である。

混合物には、グリセリンポリアルキルエーテル（以下、「ポリアルキルエーテル体」とも称する）が含まれていてもよいが、精製グリセリンアルキルエーテルの製造効率、高純度化及び高収率化の観点、グリセリンアルキルエーテルを洗浄剤として使用したときの洗浄力の観点から、混合物中のポリアルキルエーテル体の合計含有量は、１０質量％以下が好ましく、８質量％以下がより好ましく、５質量％以下が更に好ましい。なお、混合物中のポリアルキルエーテル体（後掲の実施例の表１中の成分５）の合計含有量の下限値は０質量％でもあってもよいが、精製グリセリンアルキルエーテルの製造効率の観点から、０．００１質量％、更に０．０１質量％が好ましい。
また、混合物には、グリセリンの環状体や重合度６以上のグリセリンが含まれていてもよいが、精製グリセリンアルキルエーテルの製造効率、高純度及び高収率化、グリセリンアルキルエーテルを洗浄剤として使用したときの洗浄力の観点から、混合物中の重合度６以上のグリセリン及びグリセリン環状体（後掲の実施例の表１中の成分２）の合計含有量は、２０質量％以下が好ましく、１５質量％以下がより好ましく、１０質量％以下、５質量％以下が更に好ましい。なお、混合物中の重合度６以上のグリセリン及びグリセリン環状体の合計含有量の下限値は０質量％でもあってもよいが、精製グリセリンアルキルエーテルの製造効率の観点から、０．００１質量％、０．０１質量％、更に０．１質量％が好ましい。
更に、混合物には、モノグリセリンが含まれていてもよいが、精製グリセリンアルキルエーテルの製造効率、高純度及び高収率化の観点から、混合物中のモノグリセリンの含有量は、２０質量％以下が好ましく、１５質量％以下がより好ましく、１０質量％以下が更に好ましく、１質量％以下が更に好ましく、モノグリセリンを含まないことが更に好ましい。

グリセリンと、アルキルグリシジルエーテル又はオレフィンとの反応条件は適宜決定することが可能であるが、例えば、グリセリンとアルキルグリシジルエーテルとの反応の場合、アルキルグリシジルエーテルに対するグリセリンの仕込み量は、ポリアルキルエーテ体の生成抑制の観点から、１モル倍以上が好ましく、１．２モル倍以上がより好ましく、２モル倍以上が更に好ましい。また、グリセリンの使用量低減の観点から、１０モル倍以下が好ましく、７モル倍以下がより好ましく、６モル倍以下が更に好ましい。アルキルグリシジルエーテルに対するグリセリンの仕込み量の範囲としては、好ましくは１〜１０モル倍、より好ましくは１．２〜７モル倍、更に好ましくは２〜６モル倍である。

グリセリンとアルキルグリシジルエーテルとの反応は、塩基性触媒の存在下で行うことができ、塩基性触媒としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等を挙げることができる。
反応温度は、反応速度を高め、工程時間を短縮させる観点から、４０℃以上が好ましく、１００℃以上がより好ましく、１５０℃以上が更に好ましく、１８０℃以上が更に好ましい。また、付加物の着色防止、臭い抑制の観点から、２２０℃以下が好ましく、２１０℃以下がより好ましく、２００℃以下が更に好ましい。反応温度の範囲としては、好ましくは４０〜２２０℃、より好ましくは１００〜２１０℃、更に好ましくは１５０〜２００℃、更に好ましくは１８０〜２００℃である。

なお、アルキルグリシジルエーテルとグリセリンは公知の製造方法により得ることができる。アルキルグリシジルエーテルは、例えば、特許第３５４４１３４号明細書に記載されているようにアルコール類とα−エピハロヒドリンとを反応させた後、アルカリ処理により閉環させることで得られる。一方、グリセリンは、アルカリ触媒を用いたグリセリンの脱水縮合反応など公知の方法にて製造することができる。

＜陽イオン交換樹脂＞
陽イオン交換樹脂の母体としては、例えば、スチレン−ジビニルベンゼン等の架橋ポリスチレン、（メタ）アクリル酸単量体単位を有する（共）重合体等が挙げられ、中でも、架橋ポリスチレンが好ましい。また、母体構造としては、例えば、ゲル形、ポーラス形を挙げることができるが、精製グリセリンアルキルエーテルの製造効率、高純度及び高収率化の観点から、ゲル形が好ましい。更に、樹脂の形態には、粉状、球状、繊維状、膜状等があるが、精製グリセリンアルキルエーテルの製造効率、高純度及び高収率化の観点から、球状のものが好ましい。

陽イオン交換樹脂の平均粒子径（ｄ_５０）は特に限定されないが、精製グリセリンアルキルエーテルの製造効率、高収率化の観点から、１００μｍ以上が好ましく、１５０μｍ以上がより好ましく、２００μｍ以上が更に好ましく、２５０μｍ以上が更に好ましく、３００μｍ以上が更に好ましい。また、精製グリセリンアルキルエーテルの製造効率、高純度及び高収率化の観点から、９００μｍ以下が好ましく、５５０μｍ以下がより好ましく、５００μｍ以下が更に好ましく、４５０μｍ以下が更に好ましく、４００μｍ以下が更に好ましい。平均粒子径（ｄ_５０）の範囲としては、好ましくは１００〜９００μｍ、より好ましくは１５０〜５５０μｍ、更に好ましくは２００〜５００μｍ、更に好ましくは２５０〜４５０μｍ、更に好ましくは３００〜４００μｍである。ここで、本明細書において「平均粒子径」とは、レーザー回折・散乱法により測定したものであって、陽イオン交換樹脂の粒度分布を個数基準で作成して得られたメディアン径（ｄ_５０）を平均粒子径としたものである。

陽イオン交換樹脂には、交換基としてスルホン酸基等を有する強酸性陽イオン交換樹脂、又は交換基としてカルボキシル基、リン酸基等を有する弱酸性陽イオン交換樹脂があるが、中でも、精製グリセリンアルキルエーテルの製造効率、高純度及び高収率化の観点から、強酸性陽イオン交換樹脂が好ましい。

陽イオン交換樹脂の架橋度は、特に限定されないが、精製グリセリンアルキルエーテルの製造効率、高純度及び高収率化の観点から、２％以上が好ましく、４％以上がより好ましく、６％以上が更に好ましい。また、上記と同様の観点から、２０％以下が好ましく、１６％以下がより好ましく、１０％以下が更に好ましい。また、架橋度の範囲としては、２〜２０％、更に４〜１６％、更に６〜１０％が好ましい。
陽イオン交換樹脂の交換容量は、特に限定されないが、精製グリセリンアルキルエーテルの製造効率、高純度及び高収率化の観点から、０．５ｍｅｑ／ｍＬ以上が好ましく、１．０ｍｅｑ／ｍＬ以上がより好ましく、１．３ｍｅｑ／ｍＬ以上が更に好ましい。また、上記と同様の観点から、３．０ｍｅｑ／ｍＬ以下が好ましく、２．５ｍｅｑ／ｍＬ以下がより好ましく、１．８ｍｅｑ／ｍＬが更に好ましい。また、交換容量の範囲としては、０．５ｍｅｑ／ｍＬ〜３．０ｍｅｑ／ｍＬ、更に１．０ｍｅｑ／ｍＬ〜２．５ｍｅｑ／ｍＬ、更に１．３ｍｅｑ／ｍＬ〜１．８ｍｅｑ／ｍＬが好ましい。

また、陽イオン交換樹脂としては、精製グリセリンアルキルエーテルの製造効率、高純度及び高収率化の観点から、対イオンとして、アルカリ金属イオンを有するアルカリ金属型の陽イオン交換樹脂、アルカリ土類金属イオンを有するアルカリ土類金属型の陽イオン交換樹脂が好ましい。アルカリ金属型陽イオン交換樹脂としては、例えば、ナトリウム型陽イオン交換樹脂、カリウム型陽イオン交換樹脂が挙げられ、またアルカリ土類金属型陽イオン交換樹脂としては、例えば、カルシウム型陽イオン交換樹脂が挙げられる。中でも、アルカリ金属型陽イオン交換樹脂が好ましく、ナトリウム型陽イオン交換樹脂がより好ましい。

アルカリ金属型又はアルカリ土類金属型の陽イオン交換樹脂は、水素型（Ｈ型）陽イオン交換樹脂の水素イオンを、アルカリ金属イオン又はアルカリ土類金属イオンに変換して調製することができる。調製方法としては常法を採用することが可能であるが、例えば、塩化ナトリウム、塩化カリウム等のアルカリ金属塩の水溶液、又は塩化カルシウム等のアルカリ土類金属塩の水溶液を水素型陽イオン交換樹脂と接触させ、次いで接触処理後の陽イオン交換樹脂をイオン交換水で洗浄する方法が挙げられる。
アルカリ金属型又はアルカリ土類金属型の陽イオン交換樹脂として市販品を使用することも可能である。例えば、ダイヤイオンＵＢＫ５３０、ダイヤイオンＵＢＫ０８、ダイヤイオンＰＫ２２０、ダイヤイオンＳＫ１０４（以上、三菱化学社製）、ＡＭＢＥＲＬＩＴＥ ＣＲ１３１０Ｎａ（ダウケミカル社製）等のアルカリ金属型陽イオン交換樹脂、ダイヤイオンＵＢＫ５３５（三菱化学社製）、ＡＭＢＥＲＬＩＴＥ ＣＲ１３１０Ｃａ（ダウケミカル社製）等のアルカリ土類金属型陽イオン交換樹脂を挙げることができる。

＜接触処理＞
陽イオン交換樹脂との接触処理は、バッチ方式、連続方式のいずれも用いることができる。また、陽イオン交換樹脂を混合液中に分散し、その後ろ過により陽イオン交換樹脂を分離しても良い。工業的には、陽イオン交換樹脂を充填したカラムに上記混合物を通液して接触処理する固定床方式を採用することができる。
固定床方式の接触条件は、精製グリセリンアルキルエーテルの製造効率、高純度及び高収率化の観点から、空塔速度（ＳＶ）が、０．５／ｈｒ以上が好ましく、２／ｈｒ以上がより好ましい。また、上記と同様の観点から、１０／ｈｒ以下が好ましく、４／ｈｒ以下がより好ましい。また、ＳＶの範囲としては、０．５〜１０／ｈｒが好ましく、２〜４／ｈｒがより好ましい。空塔基準の線速度は、上記と同様の観点から、０．２ｍ／ｈ以上が好ましく、１ｍ／ｈ以上がより好ましい。また、上記と同様の観点から、４．９ｍ／ｈ以下が好ましく、２ｍ／ｈ以下がより好ましい。また、線速度の範囲としては、０．２〜４．９ｍ／ｈが好ましく、１〜２ｍ／ｈがより好ましい。接触温度は、上記と同様の観点から、３０℃以上が好ましく、４０℃以上がより好ましく、５０℃以上が更に好ましい。また、上記と同様の観点から、９０℃以下が好ましく、８０℃以下がより好ましく、６５以下が更に好ましい。また、接触温度の範囲としては、３０〜９０℃が好ましく、４０〜８０℃がより好ましく、５０〜６５℃が更に好ましい。

陽イオン交換樹脂の使用量は精製グリセリンアルキルエーテルの製造効率の観点から、上記混合物／陽イオン交換樹脂の容量比（ｖ／ｖ）として、０．００５以上が好ましく、０．０１以上がより好ましく、０．０３以上が更に好ましい。また、精製グリセリンアルキルエーテルの製造効率、高純度及び高収率化の観点から、０．５以下が好ましく、０．１以下がより好ましく、０．０５以下が更に好ましい。上記混合物／陽イオン交換樹脂の容量比（ｖ／ｖ）の範囲としては、好ましくは０．００５〜０．５、より好ましくは０．０１〜０．１、更に好ましくは０．０３〜０．０５である。

＜回収＞
固定床方式では、陽イオン交換樹脂に吸着されずに透過した画分を回収する。

〔工程（２）〕
工程（２）は、工程（１）後の陽イオン交換樹脂に、ＳＰ値が２０．５〜３４〔（ＭＰａ）^1/2〕である溶媒を接触させて溶出液を得る工程である。このような溶液を溶離液として使用することにより、グリセリンとグリセリンアルキルエーテルの陽イオン交換樹脂への吸着能の差を顕著にすることができる。これにより、グリセリン濃度を低下させ、グリセリンアルキルエーテルの濃度を高めた溶出液を得ることができる。ここで、本明細書において「溶離液」とは、陽イオン交換樹脂に吸着された吸着物質を陽イオン交換樹脂から分離させる溶媒のことであり、また「溶出液」とは陽イオン交換樹脂から分離された吸着物質を含む溶液をいう。この溶出液は、溶出液の前半の画分にはグリセリンアルキルエーテルに富む画分が得られ、溶出液の後半の画分にはグリセリンに富む画分が得られる。

＜溶媒＞
本発明においては、ＳＰ値が２０．５〜３４〔（ＭＰａ）^1/2〕である溶媒を使用するが、精製グリセリンアルキルエーテルの製造効率、高純度化及び高収率の観点、また原料液と分離液が共に溶解できる溶媒という観点から、２３〔（ＭＰａ）^1/2〕以上が好ましく、２４〔（ＭＰａ）^1/2〕以上がより好ましく、２５〔（ＭＰａ）^1/2〕以上が更に好ましく、２６〔（ＭＰａ）^1/2〕以上が更に好ましい。また、上記と同様の観点から、３３〔（ＭＰａ）^1/2〕以下が好ましく、３２〔（ＭＰａ）^1/2〕以下がより好ましく、３１〔（ＭＰａ）^1/2〕以下が更に好ましく、３０〔（ＭＰａ）^1/2〕以下が更に好ましい。溶媒のＳＰ値の範囲としては、２３〜３３〔（ＭＰａ）^1/2〕、より好ましくは２４〜３２〔（ＭＰａ）^1/2〕、更に好ましくは２５〜３１〔（ＭＰａ）^1/2〕、更に好ましくは２６〜３０〔（ＭＰａ）^1/2〕である。ここで、本明細書において「ＳＰ値」とは溶解度パラメーターを意味し、Ｊ．ＢＲＡＮＤＲＵＰ著「ＰＯＬＹＭＥＲ ＨＡＮＤＢＯＯＫ ４ｔｈ」（ＪＯＨＮ ＷＩＬＥＹ＆ＳＯＮＳ，ＩＮＣ １９９９年発行）、ＶＩＩ６８８〜６９４項に示された値、又はＦｅｄｏｒｓの方法にしたがい、Ｊ．ＢＲＡＮＤＲＵＰ著「ＰＯＬＹＭＥＲ ＨＡＮＤＢＯＯＫ ４ｔｈ」、ＶＩＩ６８５〜６８６項に示されるパラメーターを用いて算出した値を用いることができる。

また、溶媒には水が含まれていてもよいが、特に、泡立ち防止の観点から、溶媒の含水率は、５質量％以下が好ましく、３質量％以下がより好ましく、１質量％以下が更に好ましい。なお、溶媒の含水率の下限値は０質量％でもあってもよいが、精製グリセリンアルキルエーテルの製造効率の観点から、０．００１質量％、更に０．０１質量％が好ましい。溶媒の含水率としては、好ましくは０〜５質量％、より好ましくは０．００１〜３質量％、更に好ましくは０．０１〜１質量％である。また、溶媒の含水率は、カールフィッシャー法により測定することができる。詳細は実施例に記載した。

本発明においては、ＳＰ値が上記範囲内の溶媒の中でも、大気圧における沸点が４０〜９５℃である溶媒を使用することが好ましい。かかる溶媒の沸点としては、精製グリセリンアルキルエーテルの製造効率、高純度及び高収率化、溶媒除去の効率化の観点から、５０〜９０℃が好ましく、５５〜８５℃がより好ましく、６０〜８０℃が更に好ましい。

本発明で使用する溶媒（括弧内はＳＰ値を示す）としては、具体的には、メタノール（２９．７）、エタノール（２６．７）、プロパノール（２４．６）等を挙げることができる。これらは、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
また、２種以上の溶媒を混合する場合、ＳＰ値が２０．５〜３４〔（ＭＰａ）^1/2〕の範囲外にある溶剤を、混合後の溶媒のＳＰ値が上記範囲内となるように適宜組み合わせて使用することもできる。このような溶媒としては、例えば、ヘキサン（１４．７）、アセトン（２０．１）、酢酸（２１．５）、イソプロピルアルコール（２３．６）等が挙げられる。なお、２種以上の溶媒を混合する場合、混合後の溶媒のＳＰ値は、各溶媒のＳＰ値に各溶媒の体積比率を乗じた値の総和とする。

＜接触処理＞
陽イオン交換樹脂と溶媒との接触処理は、前述の工程（１）と同様にバッチ式、連続式のいずれも採用することができる。また、固定床方式等を好ましく採用することができる。
接触条件は、精製グリセリンアルキルエーテルの製造効率、高純度及び高収率化の観点から、空塔速度（ＳＶ）が、０．５／ｈｒ以上が好ましく、２／ｈｒ以上がより好ましい。また、上記と同様の観点から、１０／ｈｒ以下が好ましく、４／ｈｒ以下がより好ましい。また、ＳＶの範囲としては、０．５〜１０／ｈｒが好ましく、２〜４／ｈｒがより好ましい。空塔基準の線速度は、上記と同様の観点から、０．２ｍ／ｈ以上が好ましく、１ｍ／ｈ以上がより好ましい。また、上記と同様の観点から、４．９ｍ／ｈ以下が好ましく、２ｍ／ｈ以下がより好ましい。また、線速度の範囲としては、０．２〜４．９ｍ／ｈが好ましく、１〜２ｍ／ｈがより好ましい。接触温度は、上記と同様の観点から、３０℃以上が好ましく、４０℃以上がより好ましく、５０℃以上が更に好ましい。また、上記と同様の観点から、９０℃以下が好ましく、８０℃以下がより好ましく、６５以下が更に好ましい。また、接触温度の範囲としては、３０〜９０℃が好ましく、４０〜８０℃がより好ましく、５０〜６５℃が更に好ましい。

溶媒の使用量は、精製グリセリンアルキルエーテルの高純度及び高収率化の観点から、上記混合物に対して２容量倍以上が好ましく、５容量倍以上がより好ましく、１０容量倍以上が更に好ましく、２０容量倍以上が更に好ましい。また、精製グリセリンアルキルエーテルの製造効率、溶媒の除去効率の観点から、上記混合物に対して２００容量倍以下が好ましく、１８０容量倍以下がより好ましく、１６０容量倍以下が更に好ましく、１５０容量倍以下が更に好ましい。溶媒の使用量の範囲としては、上記混合物に対して、好ましくは２〜２００容量倍、より好ましくは５〜１８０容量倍、更に好ましくは１０〜１６０容量倍、更に好ましくは２０〜１５０容量倍である。

また、本発明においては、前述の工程（１）及び（２）を擬似移動床方式により行うことができる。ここで、本明細書において「擬似移動床方式」とは、陽イオン交換樹脂を充填した複数の充填床を直列かつ無端に連結した充填床群の各充填床の上下にバルブを設け、固定床実験の基礎物性から算出された所定位置を、原料液の供給口、溶離液の供給口、陽イオン交換樹脂に吸着され難いラフィネート画分の排出口及び陽イオン交換樹脂に吸着されやすいエクストラクト画分の排出口として設定し、充填床群に設けられた各供給口及び各排出口の位置関係を一定に保ちながら、一定の切り替え時間毎に、これらの位置を系内の循環方向下流側に順次、１カラム毎に移動させることで、陽イオン交換樹脂を実際に移動させずに陽イオン交換樹脂を移動させるのと同等の機能を発揮させるクロマト分離方式である。このようなクロマト分離を行う装置は公知であり、本発明では市販の疑似移動式クロマト分離装置を使用することが可能である。例えば、オルガノ株式社製の新ＪＯ方式クロマト分離装置、日本連水株式会社製の改良型疑似移動式クロマト分離装置を挙げることができる。なお、原料液である上記混合物、陽イオン交換樹脂及び溶媒の各構成については、上記において説明したとおりである。

グリセリンアルキルエーテルは、グリセリンよりも陽イオン交換樹脂への吸着能が低いため、充填床群内でのグリセリンアルキルエーテルの移動速度はグリセリンよりも大きくなる。そのため、溶離液である溶媒の供給速度（Ｕｄ）と、原料液である上記混合物の供給速度（Ｕｆ）との比（Ｕｄ／Ｕｆ）は、精製グリセリンアルキルエーテルの製造効率、高純度及び高収率化の観点から、２以上が好ましく、３以上がより好ましく、３．５以上が更に好ましく、４以上が更に好ましく、５以上が更に好ましい。また、精製グリセリンアルキルエーテルの製造効率、溶媒の除去効率の点から、４０以下が好ましく、２５以下がより好ましく、２０以下が更に好ましく、１８以下が更に好ましく、１５以下が更に好ましい。（Ｕｄ／Ｕｆ）の範囲としては、好ましくは２〜４０、より好ましくは３〜２５、更に好ましくは３．５〜２０、更に好ましくは４〜１８、更に好ましくは５〜１５である。

また、全カラム長さに対する供給速度（Ｕｆ）は、精製グリセリンアルキルエーテルの製造効率、高純度化及び高収率化の観点から、０．００１［ｍ／ｍ／ｈ］以上が好ましく、０．００５［ｍ／ｍ／ｈ］以上がより好ましく、０．０１［ｍ／ｍ／ｈ］以上が更に好ましい。また、上記と同様の観点から、０．１［ｍ／ｍ／ｈ］以下が好ましく、０．０５［ｍ／ｍ／ｈ］以下がより好ましく、０．０３［ｍ／ｍ／ｈ］以下が更に好ましい。また、Ｕｆの範囲としては、０．００１〜０．１［ｍ／ｍ／ｈ］が好ましく、０．００５〜０．０５［ｍ／ｍ／ｈ］がより好ましく、０．０１〜０．０３［ｍ／ｍ／ｈ］が更に好ましい。
全カラムの本数は、精製グリセリンアルキルエーテルの製造効率、高純度及び高収率化の観点から、８〜１６本が好ましく、１０〜１４本が好ましく、１２本が更に好ましい。また、充填床群が４つのゾーンで構成される場合、各ゾーンのカラム本数は、ゾーン１が２〜４本、ゾーン２が３〜４本、ゾーン３が３〜４本、ゾーン４が３〜４本が好ましく、より好ましくはゾーン１が２本、ゾーン２が４本、ゾーン３が３本、ゾーン４が３本である。
接触温度は、好ましくは３０〜９０℃、より好ましくは４０〜８０℃、更に好ましくは５０〜６５℃である。
擬似移動床方式においては、エクストラクト画分はグリセリンに富み、ラフィネート画分はグリセリンアルキルエーテルに富むため、ラフィネート画分が回収される。

前記工程（２）の後に、工程（２）で得られた溶出液中の溶媒を除去する工程を含んでもよい。溶媒を除去する方法としては、減圧濃縮などの一般的な方法が利用できる。また、装置としては、蒸留塔、多重効用缶などの一般的な装置が利用できるが、中でも熱効率が改善された多重効用缶を用いることが好ましい。

得られた溶出液には水が含まれていてもよいが、特に、溶媒除去工程での泡立ち防止の観点から、溶出液の含水率は、５質量％以下が好ましく、３質量％以下がより好ましく、１質量％以下が更に好ましい。なお、溶出液の含水率の下限値は０質量％でもあってもよいが、精製グリセリンアルキルエーテルの製造効率の観点から、０．００１質量％、更に０．０１質量％が好ましい。上記溶出液の含水率としては、好ましくは０〜５質量％、より好ましくは０．００１〜３質量％、更に好ましくは０．０１〜１質量％である。また、溶出液の含水率は、カールフィッシャー法により測定することができる。

精製グリセリンアルキルエーテルは、好ましくは８０％以上、より好ましくは８５％以上、更に好ましくは９０％以上、更に好ましくは９５％以上という高い収率で回収することができる。なお、収率の上限は特に限定されず、１００％であってもよい。

また、得られた精製グリセリンアルキルエーテルの溶媒を除去した後の純度は、好ましくは４６％以上、より好ましくは５０％以上、更に好ましくは７０％以上、更に好ましくは７５％以上、更に好ましくは８５％以上、更に好ましくは９０％以上である。なお、純度の上限は特に限定されず、１００％であってもよいが、精製グリセリンアルキルエーテルの製造効率、高収率化の観点の観点から、好ましくは９９．８％以下、より好ましくは９９．５％以下、更に好ましくは９９％以下、更に好ましくは９８．５％以下、更に好ましくは９８％以下である。精製グリセリンアルキルエーテルの純度の範囲としては、好ましくは４６〜１００％、より好ましくは５０〜９９．８％、更に好ましくは７０〜９９．５％、更に好ましくは７５〜９９％、更に好ましくは８５〜９８．５％、更に好ましくは９０〜９８％である。

本発明の製造方法で得られる精製グリセリンアルキルエーテルは、非イオン界面活性剤として有用であり、例えば、乳化、可溶化、分散、洗浄、起泡、消泡、浸透、抗菌等の目的で使用することができる。

上述した実施形態に関し、本発明は更に以下の製造方法を開示する。
＜１＞
下記の工程（１）及び（２）；
工程（１）：グリセリン及びグリセリンアルキルエーテルを含む混合物を陽イオン交換樹脂に接触させる工程
工程（２）：前記陽イオン交換樹脂にＳＰ値が２０．５〜３４〔（ＭＰａ）^1/2〕である溶媒を接触させて溶出液を得る工程
を含む、精製グリセリンアルキルエーテルの製造方法。

＜２＞
前記陽イオン交換樹脂の平均粒子径が、好ましくは１００〜９００μｍ、より好ましくは１５０〜５５０μｍ、更に好ましくは２００〜５００μｍ、更に好ましくは２５０〜４５０μｍ、更に好ましくは３００〜４００μｍである、前記＜１＞記載の精製グリセリンアルキルエーテルの製造方法。
＜３＞
前記陽イオン交換樹脂の平均粒子径が、好ましくは１００μｍ以上、より好ましくは１５０μｍ以上、更に好ましくは２００μｍ以上、更に好ましくは２５０μｍ以上、更に好ましくは３００μｍ以上であって、好ましくは９００μｍ以下、より好ましくは５５０μｍ以下、更に好ましくは５００μｍ以下、更に好ましくは４５０μｍ以下、更に好ましくは４００μｍ以下である、前記＜１＞記載の精製グリセリンアルキルエーテルの製造方法。
＜４＞
前記陽イオン交換樹脂がアルカリ金属型及びアルカリ土類金属型から選ばれる少なくとも１種である、前記＜１＞〜＜３＞のいずれか一に記載の精製グリセリンアルキルエーテルの製造方法。
＜５＞
前記陽イオン交換樹脂がゲル形である、前記＜１＞〜＜４＞のいずれか一に記載の精製グリセリンアルキルエーテルの製造方法。
＜６＞
前記陽イオン交換樹脂が強酸性である、前記＜１＞〜＜５＞のいずれか一に記載の精製グリセリンアルキルエーテルの製造方法。
＜７＞
前記陽イオン交換樹脂の架強度が、好ましくは２〜２０％、より好ましくは４〜１６％、更に好ましくは６〜１０％である、前記＜１＞〜＜６＞のいずれか一に記載の精製グリセリンアルキルエーテルの製造方法。
＜８＞
前記陽イオン交換樹脂の交換容量が、好ましくは０．５ｍｅｑ／ｍＬ〜３．０ｍｅｑ／ｍＬ、より好ましくは１．０ｍｅｑ／ｍＬ〜２．５ｍｅｑ／ｍＬ、更に好ましくは１．３ｍｅｑ／ｍＬ〜１．８ｍｅｑ／ｍＬである、前記＜１＞〜＜７＞のいずれか一に記載の精製グリセリンアルキルエーテルの製造方法。
＜９＞
前記溶媒の含水率が好ましくは５質量％以下、より好ましくは３質量％以下、更に好ましくは１質量％以下である、前記＜１＞〜＜８＞のいずれか一に記載の精製グリセリンアルキルエーテルの製造方法。

＜１０＞
前記陽イオン交換樹脂の使用量が、前記混合物／陽イオン交換樹脂の容量比（ｖ／ｖ）として、好ましくは０．００５以上、より好ましくは０．０１以上、更に好ましくは０．０３以上であって、好ましくは０．５以下、より好ましくは０．１以下、更に好ましくは０．０５以下である、前記＜１＞〜＜９＞のいずれか一に記載の精製グリセリンアルキルエーテルの製造方法。
＜１１＞
前記陽イオン交換樹脂の使用量が、前記混合物／陽イオン交換樹脂の容量比（ｖ／ｖ）として、好ましくは０．００５〜０．５、より好ましくは０．０１〜０．１、更に好ましくは０．０３〜０．０５である、前記＜１＞〜＜９＞のいずれか一に記載の精製グリセリンアルキルエーテルの製造方法。
＜１２＞
前記溶媒のＳＰ値が、好ましくは２３〔（ＭＰａ）^1/2〕以上、より好ましくは２４〔（ＭＰａ）^1/2〕以上、更に好ましくは２５〔（ＭＰａ）^1/2〕以上、更に好ましくは２６〔（ＭＰａ）^1/2〕以上であって、好ましくは３３〔（ＭＰａ）^1/2〕以下、より好ましくは３２〔（ＭＰａ）^1/2〕以下、更に好ましくは３１〔（ＭＰａ）^1/2〕以下、更に好ましくは３０〔（ＭＰａ）^1/2〕以下である、前記＜１＞〜＜１１＞のいずれか一に記載の精製グリセリンアルキルエーテルの製造方法。
＜１３＞
前記溶媒のＳＰ値が、好ましくは２３〜３３〔（ＭＰａ）^1/2〕、より好ましくは２４〜３２〔（ＭＰａ）^1/2〕、更に好ましくは２５〜３１〔（ＭＰａ）^1/2〕、更に好ましくは２６〜３０〔（ＭＰａ）^1/2〕である、前記＜１＞〜＜１１＞のいずれか一に記載の精製グリセリンアルキルエーテルの製造方法。
＜１４＞
前記溶媒は、大気圧における沸点が好ましくは４０〜９５℃、より好ましくは５０〜９０℃、更に好ましくは５５〜８５℃、更に好ましくは６０〜８０℃である、前記＜１＞〜＜１３＞のいずれか一に記載の精製グリセリンアルキルエーテルの製造方法。
＜１５＞
前記工程（１）における混合物が溶媒を含み、該溶媒と前記工程（２）で使用する溶媒が同一である、前記＜１＞〜＜１４＞のいずれか一に記載の精製グリセリンアルキルエーテルの製造方法。
＜１６＞
前記溶媒がメタノール及びエタノールから選ばれる少なくとも１種である、前記＜１＞〜＜１５＞のいずれか一に記載の精製グリセリンアルキルエーテルの製造方法。

＜１７＞
前記陽イオン交換樹脂との接触処理が固定床方式である場合、空塔速度（ＳＶ）は、好ましくは０．５〜１０／ｈｒ、更に好ましくは２〜４／ｈｒである、前記＜１＞〜＜１６＞のいずれか一に記載の精製グリセリンアルキルエーテルの製造方法。
＜１８＞
前記工程（１）における陽イオン交換樹脂との接触処理が固定床方式である場合、空塔基準の線速度は、好ましくは０．２〜４．９ｍ／ｈ、より好ましくは１〜２ｍ／ｈである、前記＜１＞〜＜１７＞のいずれか一に記載の精製グリセリンアルキルエーテルの製造方法。
＜１９＞
前記工程（１）における陽イオン交換樹脂との接触処理が固定床方式である場合、接触
温度は、好ましくは３０〜９０℃、より好ましくは４０〜８０℃、更に好ましくは５０〜６５℃である、前記＜１＞〜＜１８＞のいずれか一に記載の精製グリセリンアルキルエーテルの製造方法。
＜２０＞
前記工程（２）における陽イオン交換樹脂との接触処理が固定床方式である場合、空塔速度（ＳＶ）は、好ましくは０．５〜１０／ｈｒ、更に好ましくは２〜４／ｈｒである、前記＜１＞〜＜１９＞のいずれか一に記載の精製グリセリンアルキルエーテルの製造方法。
＜２１＞
前記工程（２）における陽イオン交換樹脂との接触処理が固定床方式である場合、空塔基準の線速度は、好ましくは０．２〜４．９ｍ／ｈ、より好ましくは１〜２ｍ／ｈである、前記＜１＞〜＜２０＞のいずれか一に記載の精製グリセリンアルキルエーテルの製造方法。
＜２２＞
前記工程（２）における陽イオン交換樹脂との接触処理が固定床方式である場合、接触温度は、好ましくは３０〜９０℃、より好ましくは４０〜８０℃、更に好ましくは５０〜６５℃である、前記＜１＞〜＜２１＞のいずれか一に記載の精製グリセリンアルキルエーテルの製造方法。
＜２３＞
前記工程（２）における陽イオン交換樹脂との接触処理が固定床方式である場合、前記溶媒の使用量は、前記混合物に対して、好ましくは２容量倍以上、より好ましくは５容量倍以上、更に好ましくは１０容量倍以上、更に好ましくは２０容量倍以上であって、好ましくは２００容量倍以下、より好ましくは１８０容量倍以下、更に好ましくは１６０容量倍以下、更に好ましくは１５０容量倍以下である、前記＜１＞〜＜２２＞のいずれか一に記載の精製グリセリンアルキルエーテルの製造方法。
＜２４＞
前記工程（２）における陽イオン交換樹脂との接触処理が固定床方式である場合、前記溶媒の使用量は、前記混合物に対して、好ましくは２〜２００容量倍、より好ましくは５〜１８０容量倍、更に好ましくは１０〜１６０容量倍、更に好ましくは２０〜１５０容量倍である、前記＜１＞〜＜２２＞のいずれか一に記載の精製グリセリンアルキルエーテルの製造方法。

＜２５＞
前記工程（１）及び（２）を疑似移動床式クロマトグラフィーにより行う、前記＜１＞〜＜１６＞のいずれか一に記載の精製グリセリンアルキルエーテルの製造方法。
＜２６＞
溶離液である溶媒の供給速度（Ｕｄ）と、原料液である上記混合物の供給速度（Ｕｆ）との比（Ｕｄ／Ｕｆ）は、好ましくは２以上、より好ましくは３以上、更に好ましくは３．５以上、更に好ましくは４以上、更に好ましくは５以上であって、好ましくは４０以下、より好ましくは２５以下、更に好ましくは２０以下、更に好ましくは１８以下、更に好ましくは１５以下である、前記＜２５＞記載の精製グリセリンアルキルエーテルの製造方法。
＜２７＞
溶媒の供給速度（Ｕｄ）と、前記混合物の供給速度（Ｕｆ）との比（Ｕｄ／Ｕｆ）が、好ましくは２〜４０、より好ましくは３〜２５、更に好ましくは３．５〜２０、更に好ましくは４〜１８、更に好ましくは５〜１５である、前記＜２５＞記載の精製グリセリンアルキルエーテルの製造方法。
＜２８＞
全カラム長さに対する供給速度（Ｕｆ）が、好ましくは０．００１〜０．１［ｍ／ｍ／ｈ］、より好ましくは０．００５〜０．０５［ｍ／ｍ／ｈ］、更に好ましくは０．０１〜０．０３［ｍ／ｍ／ｈ］である、前記＜２５＞又は＜２６＞記載の精製グリセリンアルキルエーテルの製造方法。
＜２９＞
全カラムの本数が、好ましくは８〜１６本、より好ましくは１０〜１４本、更に好ましくは１２本である、前記＜２５＞〜＜２８＞のいずれか一に記載の精製グリセリンアルキルエーテルの製造方法。
＜３０＞
充填床群が４つのゾーンで構成される場合、各ゾーンのカラム本数は、ゾーン１が２〜４本、ゾーン２が３〜４本、ゾーン３が３〜４本、ゾーン４が３〜４本が好ましく、ゾーン１が２本、ゾーン２が４本、ゾーン３が３本、ゾーン４が３本がより好ましい、前記＜２５＞〜＜２９＞のいずれか一に記載の精製グリセリンアルキルエーテルの製造方法。
＜３１＞
接触温度が、好ましくは３０〜９０℃、より好ましくは４０〜８０℃、更に好ましくは５０〜６５℃である、前記＜２５＞〜＜３０＞のいずれか一に記載の精製グリセリンアルキルエーテルの製造方法。

＜３２＞
前記混合物がグリセリンと、アルキルグリシジルエーテル又はオレフィンとの反応生成物を含む、前記＜１＞〜＜３１＞のいずれか一に記載の精製グリセリンアルキルエーテルの製造方法。
＜３３＞
前記グリセリンの仕込み量が前記アルキルグリシジルエーテルに対して好ましくは１〜１０モル倍、より好ましくは１．２〜７モル倍、更に好ましくは２〜６モル倍である、前記＜３２＞記載の精製グリセリンアルキルエーテルの製造方法。
＜３４＞
前記反応生成物中のグリセリンアルキルエーテルの含有量が好ましくは５〜６０質量％、より好ましくは１０〜５０質量％、更に好ましくは１５〜４０質量％である、前記＜３２＞又は＜３３＞記載の精製グリセリンアルキルエーテルの製造方法。
＜３５＞
前記工程（２）の後に、工程（２）で得られた溶出液中の溶媒を除去する工程を含む、前記＜１＞〜＜３４＞のいずれか一に記載の精製グリセリンアルキルエーテルの製造方法。
＜３６＞
精製グリセリンアルキルエーテルの純度は、通常４６〜１００質量％であり、好ましくは５０〜９９．８％、より好ましくは７０〜９９．５％、更に好ましくは７５〜９９％、更に好ましくは８５〜９８．５％、更に好ましくは９０〜９８％である、前記＜１＞〜＜３５＞のいずれか一に記載の精製グリセリンアルキルエーテルの製造方法。
＜３７＞
精製グリセリンアルキルエーテルの回収率が、好ましくは８０％〜１００質量％であり、下限値はより好ましくは８５％以上、更に好ましくは９０％以上、更に好ましくは９５％以上である、前記＜１＞〜＜３６＞のいずれか一に記載の精製グリセリンアルキルエーテルの製造方法。

１．グリセリン、グリセリンアルキルエーテルの分析
＜乾燥条件＞
試料を４０℃の電気恒温乾燥機で３時間乾燥して得られた乾燥残分をガスクロマトグラフィー（ＧＣ）にて分析した。サンプル量が多い場合、又は、高沸点成分の溶媒を用いている場合は、試料を４０℃／１０Ｔｏｒｒの条件にてエバポレーターにて濃縮した後、そのまま４０℃の電気恒温乾燥機で３時間乾燥して得られた乾燥残分をガスクロマトグラフィー（ＧＣ）又は高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）分析にて分析した。

＜分析方法＞
＜ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）分析＞
試料にトリメチルシリル化剤（ＧＬサイエンス社製、ＴＭＳＩ−Ｈ）を添加混合し、固形分をろ別後、以下の条件のＧＣにて定量分析した。
・ＧＣ装置： ＨＰ６８５０ Ｓｅｒｉｅｓ（ＨＥＷＬＥＴＴ ＰＡＣＫＡＲＤ社製） ・カラム ：ＤＢ１−ＨＴ（Ｊ＆Ｗ社製、内径０．２５ｍｍ、長さ１５ｍ、膜厚０．１ｍｍ）
・キャリアガス：Ｈｅ
・ガス流量 ：１．０ｍＬ／分
・注入口温度：３００℃
・検出器 ：ＦＩＤ方式
・検出器温度：３００℃
・カラム温度条件：６０℃を２分間保持→毎分１０℃で昇温→３５０℃を保持

＜高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）分析＞
試料にアセトニトリル／水を添加混合し、以下の条件のＨＰＬＣにて定量分析した。
・ＨＰＬＣ装置：ＨＩＴＡＣＨＩ Ｄ−７０００
・流量：１．０ｍＬ／分
・検出器：ＥＳＡ Ｂｉｏｓｃｉｅｎｃｅｓ社製 Ｃｏｒｏｎａ ＣＡＤ Ｄｅｔｅｃｔｏｒ

［グリセリン分析］
カラム：東ソー社製 ＴＳＫ−ＧＥＬ Ａｍｉｄｅ−８０、５μｍ、４．６×２５０ｍｍ
溶液条件：５０体積％アセトニトリル／水（蒸留水）

［グリセリンアルキルエーテル分析］
・カラム ：ＧＬ Ｓｃｉｅｎｃｅ社製ＩｎｅｒｔｓｉｌＣ８−３、５μｍ、４．６×１５０ｍｍ
・溶液条件：アセトニトリル／水（蒸留水）
アセトニトリル４５体積％を３分間保持、４５から９８体積％まで９分間のリニアグラジエント、その後９８体積％を保持。

２．平均粒径の測定
陽イオン交換樹脂の平均粒径の測定には、レーザー回折・散乱法粒度分布測定装置（ＬＳ １３ ３２０、ＢＥＣＫＭＡＮ ＣＯＵＬＴＥＲ）を用いた。

３．含水率の測定
試料の含水率の測定は、カールフィッシャー電量滴定法によった。以下の装置及び試薬を用いた。
・装置：ＨＩＲＡＮＵＭＡ ＡＱ−３００
・試薬：アクアライト ＲＯ−Ａ（平沼産業社製）

製造例１
反応槽にラウリルアルコール（花王製）１５０ｋｇと、トリフルオロメタンスルホン酸ランタン（東京化成社製）１．２０ｋｇを仕込み撹拌を開始した。１００℃まで昇温後、グリシドール（日本油脂社製）を４．５時間かけて滴下し、その後３時間熟成を行った。熟成終了後、メタノール（大商化成製）を１００Ｌ加え溶解させた後、イオン交換樹脂（Ｐｕｒｏｌｉｔｅ ＭＢ３７８ＬＴ）を１００Ｌ加え、室温で２０時間攪拌した。濾過にてイオン交換樹脂を除去した後、圧力４．０〜５．３ｋＰａの条件下で９０℃まで昇温し、メタノールを留去し、蒸留原料２３８ｋｇを得た。このうち２３１．７ｋｇを０．０２ｋＰａの条件下で分子蒸留を行い、未反応ラウリルアルコールとグリセリンラウリルエーテルを留去し、反応槽に残存した７２．０ｋｇを「反応生成物１」とした。
次に、「反応生成物１」とジグリセリン（東京化成社製）を、「反応生成物１」／ジグリセリンの質量比が３９．９／６０．１となるように混合させた液を「原料１」として用いた。「原料１」の組成を表１に示す。

製造例２
「反応生成物１」とジグリセリン（東京化成社製）を、「反応生成物１」／ジグリセリンの質量比が３２．１／６７．９となるように混合させた液を「原料２」として用いた。「原料２」の組成を表１に示す。

製造例３
反応工程（１）
反応槽にモノグリセリン５００ｋｇと炭酸カリウム（和光純薬社製）３．７５ｋｇを添加し、撹拌を開始した。６７ｋＰａに減圧後、２４０℃に昇温した。撹拌を継続し反応で生じた水を除去しながら８．５時間その温度と圧力を維持しモノグリセリンを重合させた。
次いで生成物にイオン交換水４６０Ｌ添加して水溶液とした。水溶液にイオン交換樹脂（Ｐｕｒｏｌｉｔｅ ＭＢ３７８ＬＴ）１９８ｋｇを添加し、スラリーの温度を４０℃に維持して、５時間撹拌を行い、脱イオンを行った。
反応槽から全てのスラリーを抜き出し、イオン交換樹脂をろ別した。
ろ液を反応槽に添加し、圧力０．４７ｋＰａ、温度１４５℃にてろ液から脱水を行った。
その後、圧力０．４７ｋＰａに保持したまま、２３０℃まで液温を上げて、グリセリンの重合度の低い成分を留去した。
反応槽の圧力を０．１７ｋＰａに下げて、２６０℃まで液温を上げて、ジグリセリンを主成分とする留分を得た。
反応槽に残存した成分に上記留分を混合した混合物をグリセリンとして反応工程（２）に用いた。

反応工程（２）
ラウリルグリシジルエーテル１９．８ｇとグリセリン１２１ｇを４ツ口フラスコに一括で仕込み、２００℃、窒素雰囲気下、無触媒条件で４時間反応を行い「反応生成物２」を得た。この反応生成物２を「原料３」として用いた。「原料３」の組成を表１に示す。
グリセリンの仕込み量は、アルキルグリシジルエーテルに対して６モル倍であった。

製造例４
「反応生成物１」とグリセリン＃３１０（阪本薬品製）を、「反応生成物１」／グリセリン＃３１０の質量比が３２／６８となるように混合させた液を「原料４」として用いた。「原料４」の組成を表１に示す。

参考例１〜５
（溶解確認）
「Ｂｏｎｄ Ｅｌｕｔ Ｊｒ Ｃ１８ バリアン社製」１ｇに、予め、９９．５％ＥｔＯＨ（２ｍＬ）を通液し、続いて３０％ＥｔＯＨ（２ｍＬ）を２回通液し、洗浄を行った。
次に、「原料３」０．１６０６ｇを３０％ＥｔＯＨ（２ｍＬ）に溶解させた「溶解評価原料液」を予め洗浄した「Ｂｏｎｄ Ｅｌｕｔ Ｊｒ Ｃ１８」に通液させ、さらに３０％ＥｔＯＨ（２ｍＬ）を５回通液して回収液を回収した（Ｆｒ．１）。次に、６０％ＥｔＯＨ（２ｍＬ）を８回通液して回収液を回収した（Ｆｒ．２）、最後に９９．５％ＥｔＯＨ（４ｍＬ）を４回通液して回収液を回収した（Ｆｒ．３）。
「溶解評価原料液」、「溶解評価原料液」の（Ｆｒ．１）、（Ｆｒ．２）、（Ｆｒ．３）に含まれる溶媒を、前述のクロマトグラフィー分析における乾燥条件にて溶媒を除去した後、再度表２に記載の溶媒に接触させた時の溶解特性について評価を行った。ここで、「溶解評価原料液」の（Ｆｒ．１）、（Ｆｒ．２）、（Ｆｒ．３）の「溶媒除去試料」を前述のクロマトグラフィー分析に供したところ、「溶解評価原料液」の（Ｆｒ．１）の「溶媒除去試料」には成分１（重合度５以下のグリセリン）と成分２（重合度６以上のグリセリン及びグリセリン環状体）のみが、「溶解評価原料液」の（Ｆｒ．２）の「溶媒除去試料」には成分３（重合度５以下のグリセリンモノアルキルエーテル）と成分４（重合度６以上のグリセリンモノアルキルエーテル）のみが、「溶解評価原料液」の（Ｆｒ．３）の「溶媒除去試料」には成分５（グリセリンジアルキルエーテル）のみが含まれていた。

（溶解評価）
評価は、再度所定の溶媒に溶かした液を５０℃に温度調整して、各溶解液の性状を目視にて確認した。なお、溶媒の使用量は溶媒濃度が５０質量％となるようにして溶解評価を行った。その結果を表２に示す。
評価基準
○：３０分以内に溶解（白濁や分相がみられない）する。
×：３０分以内に溶解（白濁や分相がみられない）しない。

実施例１
対イオンとしてナトリウムイオンを有するゲル形強酸性陽イオン交換樹脂（平均粒子径３１５μｍ、ＡＭＢＥＲＬＩＴＥ ＣＲ１３１０ Ｎａ、架強度６％、交換容量１．５ｍｅｑ／ｍＬ、ダウケミカル社製）３９ｍＬを、１本のカラム（内径１０ｍｍ×高さ５０ｃｍｍ、空隙率０．４）に充填した。次に、「原料１」を混合物中の溶媒の含有量が５０質量％となるようにメタノールに溶解した溶液を原料液とし、溶離液としてメタノールを用いた。メタノールのＳＰ値は、２９．７〔（ＭＰａ）^1/2〕である。通液は、空塔速度を３．１／ｈ、空塔線速度を１．５３ｍ／ｈ、槽内接触温度を６０℃、溶媒温度を６５℃の条件にて通液を行った。また、原料液を５０秒通した後、上記溶離液を１１９分通液しながら、カラム出口にて得られる回収液を、２分毎にサンプリングした。
原料１／陽イオン交換樹脂の容量比（ｖ／ｖ）は、０．０４２であった。
原料１に対する溶媒の使用量（ｖ／ｖ）は、１４３であった。
得られた回収液を、ガスクロマトグラフィー分析に供し、各成分のクロマトグラムを作成した。４０℃の電気恒温乾燥機で３時間乾燥させることで溶媒が完全に揮発した。エバポレーターを用いた原料液の濃縮でも泡立ちは発生せず、分析用のサンプル回収が可能であった。得られた分析値より各成分の分配係数Ｋを求め、表３に示した。ここで、分配係数Ｋは樹脂への吸着量を各成分の溶出液への溶出量で除した値であり、成分ごとの分配係数の差が大きい場合にそれらの成分の分離が良好であることを示すものである。また、各成分の総括移動係数Ｋｆａｖを求め、表４に示した。さらに、表５に示す通液条件にて、クロマト分離シミュレータ（オルガノ（株）製）を用いて擬似移動床式クロマト分離における組成計算を行った。

（クロマト分離シミュレータで用いた擬似移動床分離装置）
予備検討で用いた吸着剤が充填された、１２本のカラムを直列かつ無端に連結し、ゾーン１が２本のカラム、ゾーン２が４本のカラム、ゾーン３が３本のカラム、ゾーン４が３本のカラムにより構成される、図１に示す擬似移動床分離装置を、槽内接触温度を６０℃、溶媒温度を６５℃で運転することを想定し、クロマト分離シミュレータを用いた組成計算を行った。各ゾーンの通液速度をそれぞれＵ１〜Ｕ４とした。
原料液をゾーン２へ通液し、その供給速度をＵｆとした。溶離液はゾーン４へ通液し、その供給速度をＵｄとした。
ゾーン２から排出される液は、一部をラフィネートとして回収し、残りをゾーン１へ送液した。なお、ラフィネート排出速度をＵａとした。ラフィネート画分は、「成分３（重合度５以下のグリセリンモノアルキルエーテル）」、「成分４（重合度６以上のグリセリンモノアルキルエーテル）」及び「成分５（グリセリンジアルキルエーテル）」に富む画分である。
ゾーン４から排出される液は、一部をエクストラクトとして回収し、残りをゾーン３へ送液した。なお、エクストラクト排出速度をＵｃとした。エクストラクト画分は「成分１（重合度５以下のグリセリン）」及び「成分２（重合度６以上のグリセリン及びグリセリン環状体）」に富む画分である。
かかる操作を連続的に行うために、切り替え時間Ｔｓ［ｈｒ］毎に原料導入口、溶剤導入口、及び各排出口の場所を切り替える計算を行った。
また、組成計算は、Ｕｆ、Ｕｄ／Ｕｆ、Ｔｉｍｅ Ｃｙｃｌｅを一定にし、Ｕ１、Ｕ３、Ｕ４、Ｕｄ、及びＵｃを任意に変化させる条件にて行った。その計算結果を表５に示す。

実施例２
対イオンとしてカルシウムイオンを有するゲル形強酸性陽イオン交換樹脂（平均粒子径３１５μｍ、ＡＭＢＥＲＬＩＴＥ ＣＲ１３１０ Ｃａ、架強度６％、交換容量１．５ｍｅｑ／ｍＬ、ダウケミカル社製）を使用し、実施例１と同様の操作により、各成分のクロマトグラムを作成した。そして、クロマトグラムから求めた表３の分配係数と表４の総括物質移動係数を用い、表５に示す操作条件に変更したこと以外は、実施例１と同様の操作により疑似移動床式クロマト分離における組成計算を行った。計算結果を表５に示す。

実施例３
混合物中の溶媒の含有量が１５質量％の原料液を使用し、実施例１と同様の操作と分析により、各成分のクロマトグラムを作成した。そして、クロマトグラムから求めた表３の分配係数と表４の総括物質移動係数を用い、表５に示す操作条件に変更したこと以外は、実施例１と同様の操作により疑似移動床式クロマト分離における組成計算を行った。計算結果を表５に示す。

実施例４
溶離液としてエタノールを使用し、実施例１と同様の操作と分析により、各成分のクロマトグラムを作成した。そして、クロマトグラムから求めた表３の分配係数と表４の総括物質移動係数を用い、表５に示す操作条件に変更したこと以外は、実施例１と同様の操作により疑似移動床式クロマト分離における組成計算を行った。計算結果を表５に示す。

実施例５
平均粒子径が２１３μｍのゲル形強酸性陽イオン交換樹脂（ＵＢＫ５３０、架強度６％、交換容量１．６ｍｅｑ／ｍＬ、三菱化学社製）を使用し、実施例４と同様の操作と分析により、各成分のクロマトグラムを作成した。そして、クロマトグラムから求めた表３の分配係数と表４の総括物質移動係数を用い、表５に示す操作条件に変更したこと以外は、実施例４と同様の操作により疑似移動床式クロマト分離における組成計算を行った。計算結果を表５に示す。

実施例６
平均粒子径が８３４μｍのゲル形強酸性陽イオン交換樹脂（ＳＫ１０４、架強度４％、交換容量１．２ｍｅｑ／ｍＬ、三菱化学社製）を使用し、実施例４と同様の操作と分析により、各成分のクロマトグラムを作成した。そして、クロマトグラムから求めた表３の分配係数と表４の総括物質移動係数を用い、表５に示す操作条件に変更したこと以外は、実施例４と同様の操作により疑似移動床式クロマト分離における組成計算を行った。計算結果を表５に示す。

実施例７
平均粒子径が８３４μｍのポーラス形強酸性陽イオン交換樹脂（ＰＫ２２０、架強度１０％、交換容量１．９ｍｅｑ／ｍＬ、三菱化学社製）を使用し、実施例４と同様の操作と分析により、各成分のクロマトグラムを作成した。そして、クロマトグラムから求めた表３の分配係数と表４の総括物質移動係数を用い、表５に示す操作条件に変更したこと以外は、実施例４と同様の操作により疑似移動床式クロマト分離における組成計算を行った。計算結果を表５に示す。

比較例１
溶離液として蒸留水を使用したこと以外は、実施例３と同様の操作により行った。前述のクロマトグラフィー分析における乾燥条件にしたがい、４０℃の電気恒温乾燥機で３時間乾燥して乾燥させても溶媒が揮発しなかった。さらに、エバポレーターを用いた原料液の濃縮では泡立ちが発生し、分析用のサンプル回収が困難であった。

比較例２
溶離液として蒸留水とエタノールの混合液（水分含量７質量％）を使用し、平均粒子径が３０３μｍの芳香族系合成吸着剤（ＵＳＰ７０、三菱化学社製）を使用したこと以外は、実施例３と同様の操作により行った。前述のクロマトグラフィー分析における乾燥条件にしたがい、４０℃の電気恒温乾燥機で３時間乾燥して乾燥させても十分に溶媒が揮発しなかった。さらに、エバポレーターを用いた原料液の濃縮では泡立ちが発生し、分析用のサンプル回収が困難であった。

比較例３
吸着剤として平均粒子径が３０３μｍの芳香族系合成吸着剤（ＵＳＰ７０、三菱化学社製）を使用し、実施例４と同様の操作と分析により、各成分のクロマトグラムを作成した。そして、クロマトグラムから求めた表３の分配係数と表４の総括物質移動係数を用い、表５に示す操作条件に変更したこと以外は、実施例４と同様の操作により疑似移動床式クロマト分離における組成計算を行った。計算結果を表５に示す。

比較例４
吸着剤として平均粒子径が２６３μｍのシリカゲル（シリカゲル４Ｂ、富士シリシア社製）を使用し、実施例１と同様の操作と分析により、各成分のクロマトグラムを作成した。そして、クロマトグラムから求めた表３の分配係数と表４の総括物質移動係数を用い、表５に示す操作条件に変更したこと以外は、実施例１と同様の操作により疑似移動床式クロマト分離における組成計算を行った。計算結果を表５に示す。

表３の分配係数の値より、吸着剤として陽イオン交換樹脂を用い、溶出液としてＳＰ値が２０．５〜３４〔（ＭＰａ）^1/2〕である溶媒を用いることで、成分１（重合度５以下のグリセリン）と成分２（重合度６以上のグリセリン及びグリセリン環状体）が樹脂側に強く吸着し、成分３（重合度５以下のグリセリンモノアルキルエーテル）と成分４（重合度６以上のグリセリンモノアルキルエーテル）と成分５（グリセリンジアルキルエーテル）が溶出液側に分配することが示され、本発明において高い分離能が発揮されることが示された。また、表５より、吸着剤として陽イオン交換樹脂を用いることにより、グリセリンアルキルエーテルを高い収率で回収できることが確認された。

実施例８
原料液として「原料２」を使用し、実施例３と同様の操作と分析により、各成分のクロマトグラムを作成した。そして、クロマトグラムから求めた表３の分配係数と表４の総括物質移動係数を用い、表６に示す操作条件に変更したこと以外は、実施例３と同様の操作により疑似移動床式クロマト分離における組成計算を行った。計算結果を表６に示す。

実施例９
原料液として「原料２」を使用し、実施例４と同様の操作と分析により、各成分のクロマトグラムを作成した。そして、クロマトグラムから求めた表３の分配係数と表４の総括物質移動係数を用い、表６に示す操作条件に変更したこと以外は、実施例４と同様の操作により疑似移動床式クロマト分離における組成計算を行った。計算結果を表６に示す。

実施例１０
原料液として「原料３」を使用し、実施例１と同様の操作により得られた回収液を、高速液体クロマトグラフィー分析に供し、各成分のクロマトグラムを作成した。そして、クロマトグラムから求めた表３の分配係数と表４の総括物質移動係数を用い、表６に示す操作条件に変更したこと以外は、実施例１と同様の操作により疑似移動床式クロマト分離における組成計算を行った。計算結果を表６に示す。

実施例１１
原料液として「原料４」を使用し、実施例３と同様の操作により得られた回収液を、高速液体クロマトグラフィー分析に供し、各成分のクロマトグラムを作成した。そして、クロマトグラムから求めた表３の分配係数と表４の総括物質移動係数を用い、表６に示す操作条件に変更したこと以外は、実施例３と同様の操作により疑似移動床式クロマト分離における組成計算を行った。計算結果を表６に示す。

表６より、原料液中のグリセリン及びグリセリンの環状体の割合が増えると、グリセリンアルキルエーテルの回収率及び純度が低下することが分かった。

Claims (15)

1. 下記の工程（１）及び（２）；
   工程（１）：グリセリン及びグリセリンアルキルエーテルを含む混合物を陽イオン交換樹脂に接触させる工程
   工程（２）：前記陽イオン交換樹脂にＳＰ値が２０．５〜３４〔（ＭＰａ）^1/2〕である溶媒を接触させて溶出液を得る工程
   を含む、精製グリセリンアルキルエーテルの製造方法。
2. 前記陽イオン交換樹脂の平均粒子径が１００〜９００μｍである、請求項１記載の精製グリセリンアルキルエーテルの製造方法。
3. 前記陽イオン交換樹脂がアルカリ金属型及びアルカリ土類金属型から選ばれる少なくとも１種である、請求項１又は２記載の精製グリセリンアルキルエーテルの製造方法。
4. 前記陽イオン交換樹脂がゲル形である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の精製グリセリンアルキルエーテルの製造方法。
5. 前記陽イオン交換樹脂が強酸性である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の精製グリセリンアルキルエーテルの製造方法。
6. 前記溶媒の含水率が５質量％以下である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の精製グリセリンアルキルエーテルの製造方法。
7. 前記工程（１）における混合物が溶媒を含み、該溶媒と前記工程（２）で使用する溶媒が同一である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の精製グリセリンアルキルエーテルの製造方法。
8. 前記溶媒がメタノール及びエタノールから選ばれる少なくとも１種である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の精製グリセリンアルキルエーテルの製造方法。
9. 前記工程（１）及び（２）を疑似移動床式クロマトグラフィーにより行う、請求項１〜８のいずれか１項に記載の精製グリセリンアルキルエーテルの製造方法。
10. 前記溶媒の供給速度（Ｕｄ）と、前記混合物の供給速度（Ｕｆ）との比（Ｕｄ／Ｕｆ）が２〜４０質量倍である、請求項９記載の精製グリセリンアルキルエーテルの製造方法。
11. 前記混合物がグリセリンと、アルキルグリシジルエーテル又はオレフィンとの反応生成物を含む、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の精製グリセリンアルキルエーテルの製造方法。
12. 前記グリセリンの仕込み量が前記アルキルグリシジルエーテルに対して１〜１０モル倍である、請求項１１記載の精製グリセリンアルキルエーテルの製造方法。
13. 前記反応生成物中のグリセリンアルキルエーテルの含有量が５〜６０質量％である、請求項１１又は１２記載の精製グリセリンアルキルエーテルの製造方法。
14. 前記工程（２）の後に、工程（２）で得られた溶出液中の溶媒を除去する工程を含む、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の精製グリセリンアルキルエーテルの製造方法。
15. 精製グリセリンアルキルエーテルの純度が４６〜１００質量％である、請求項１〜１４のいずれか１項に記載の精製グリセリンアルキルエーテルの製造方法。

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